PL144339B1

PL144339B1 - Method of obtaining glyoxal,alkyloglyoxals and their acetals

Info

Publication number: PL144339B1
Application number: PL1984251090A
Authority: PL
Inventors: Alexander Sajtos; Manfred Wechsberg; Erich Roithner
Original assignee: Chemie Linz Aktiengesellschaft
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1988-05-31
Also published as: IL73835A0; HUT36445A; PL251090A1; DK615384A; IE57645B1; MX155867A; NO845105L; FI79094C; NO158180C; EP0146784A3; IE843116L; IL73835A; DE3346266A1; AT379799B; FI79094B; NZ210500A; ES538869A0; JPH0672116B2; PH22771A; DD231343A1

Description

Opis patentowy opublikowano: 89 06 30 144339 ,Cl« tLNIA U«-*cdu P<»*ntowego ! Int. Cl.4 C07C 47/127 C07C 49/175 Twórcy wynalazku: Alexander Sajtos, fenfred Wechsberg, Erich Roithner Uprawniony z patentu: Chemie Linz AG#, Linz (Austria) SPOSÓB WYTWARZANIA GLIOKSALU, ALKILOGLIOKSALI I ICH ACETALI R?zedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania glioksalu, alkiloglioksall i Ich acetali o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru albo prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, a A oznacza rodnik -CH«0 lub rodnik o wzorze 3, przy czym Ry stanowi prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, droga ozonolizy oC , fi -nienasyconego acetalu dwualkilowego i nastep¬ nego katalitycznego uwodornienia produktu ozonowania.Sposoby wytwarzania monoacetali glioksalu z dwualkilowych acetali oC9 fi -niena¬ syconych aldehydów za pomoca procesu ozonolizy i redukcji sa opisane w publikacji Chemische Berichten 36 (1903), strona 1935f gdzie podano, ze podczas oddzialywania ozonu na dwuetylowy acetal akroleiny w emulsji wodnej powstaje dwuetylowy monoacetal glioksalu.Jednakze nie podano tam zadnej wydajnosci, a otrzymana substancja nie zostala blizej scharakteryzowana# Podane w ogloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DB-OS nr 251 A001 nastepne opracowanie sposobu opisanego w publikacji Chem# Berichten prowa¬ dzilo jednak do spostrzezenia, ze powstajaca podczas ozonowania mieszanina reakcyjna moze bez rozpoznawalnej przyczyny kruszaco eksplodowac, Bezuzytecznosc tego znanego sposobu wynika wyraznie z przykladu IV tego ogloszeniowego opisu, gdzie podano, ze mieszanina reakcyjna, powstala dzieki wprowadzeniu mieszanki 02/05 do wodnego roztworu acetalu dwumetylowego akroleiny, kruszaco eksplodowala, calkowicie niszczac aparature* Dla unikniecia tych trudnosci proponuje sie zatem w ogloszeniowym opisie Re¬ publiki Federalnej Niemiec DB-OS nr 251*001 inny sposób wytwarzania monoacetali gliok¬ salu, w którym nie acetale akroleiny, lecz trudno dostepne i drozsze acetale aldehydu W 3392 144 339 krotonowego Jako substancje wyjsciowe poddaje sie reakcji z ozonem w rozpuszczalnikach organicznych, a nastepnie produkty ozonowania redukcyjnie rozszczepia sie, korzystnie droga katalitycznego uwodornienia* Itodczas przeprowadzania tego sposobu do roztworu acetalu aldehydu krotonowego wprowadza sie ozon w nadmiarze tak dlugo, az on w zauwa¬ zalnej ilosci ponownie opusci mieszanine reakcyjna, Rrzed redukcyjnym rozszczepieniem produktu ozonowania nadmiar ozonu musi (w celu ochrony katalizatora uwodorniania przed utrata aktywnosci) byc w dalszym toku postepowania znowu usuniety na drodze przeplukania roztworu reakcyjnego gazem obojetnym, np# azotem* da przeprowadzenia tego uwodorniania dodaje sie wówczas do otrzymanej podczas ozonolizy mieszaniny reak¬ cyjnej na Jej 100 ml 1-3 g katalizatora, którym korzystnie Jest katalizator z metalu szlachetnego, i wprowadza sie wodór al do nasycenia* Wydrukowany opis nie podaje zad¬ nych informacji o mozliwosciach regenerowania lub ponownego zastosowania Juz uzytych katalizatorów z metali szlachetnych po zakonczeniu uwodorniania* W przypadku stosowania acetali aldehydu krotonowego sposób pozostaje ograni¬ czony do wytwarzania monoacetali glioksalu* Acetale alkiloglioksali sa niedostepne, a równiez nie sa opisane w ogloszeniowym opisie Republiki Federalnej Niemiec DB-OS nr 2314001* Niedogodnosci zwiazanych z tym znanym sposobem mozna wedlug wynalazku nieocze¬ kiwanie uniknac dzieki prostemu i ekonomicznemu sposobowi, w którym dwualkilowy acetal akrolelny lub alkiloakroleiny poddaje sie reakcji, zapobiegajac nadmiarowi, z molowym równowaznikiem ozonu, a zawierajacy nadtlenki produkt ozonowania w rozcienczonym roz¬ tworze przy bardzo niskim stezeniu nadtlenków szybko redukuje sie na drodze katali¬ tycznego uwodornienia* Sposób wytwarzania glioksalu, alkilogioksali i ich acetali o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wynalazku na tym, zet a) acetal dwualkilowy akroleiny lub oC-alkiloakroleiny o ogólnym wzorze 2, w którym R i Rj maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, rozpuszcza sie w rozpuszczal¬ niku organicznym i poddaje sie reakcji w temperaturze od -50°C do -5°C równowaz¬ nikowa iloscia ozonu, b) nastepnie roztworem otrzymanym podczas ozonowania nieprzerwanie zasila sie w takim dawkowaniu zawiesine katalizatora uwodorniania w rozpuszczalniku stosowanym w etapie a), aby w ciagu calego przebiegu uwodornienia w roztworze uwodorniania byla nastawiona badz utrzymywana zawartosc co najwyzej 0,1 mola nadtlenku na 1 litr tego roztworu, i produkty ozonowania redukcyjnie rozszczepia sie wobec odczynu o wartosci pH-2-7 w temperaturze 15-45°C przez wprowadzenie wodoru pod cisnieniem 0,1*2 Mfe, po czym c) powstale acetale o wzorze 1, w którym A stanowi grupe o wzorze 3 ewentualnie roz¬ szczepia sie hydrolitycznie przez ogrzewanie z woda w obecnosci kwasów lub zasad, otrzymujac odpowiedni glioksal o wzorze 1, w którym A stanowi grupe -CH.0* V korzystny sposób poddaje sie reakcji takie dwualkllowe acetale alkiloakroleiny o wzorze 2, w których r i ^ niezaleznie od siebie stanowia prostolancuchowy lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla* Szczególnie korzystnie poddaje sie reakcji takie acetale o wzorze 2, w których Rl H| niezaleznie cd siebie oznaczaja rodnik me¬ tylowy lub etylowy, przy czym dla R i R1 nadzwyczaj korzystne znaczenie ma rodnik metylowy* Ozonowanie przeprowadza sie korzystnie w temperaturze od -30°C do 0°C, przy czym szczególnie korzystne Jest utrzymywanie temperatury od -15°C do -5°C* W sposobie wedlug wynalazku dwualkilowy acetal akroleiny traktuje sie dokladnie równowaznikowa144339 ) 3 iloscia ozonu, przy czym w podanych warunkach postepowania ozon przereagowuje iloscio¬ wo i zostaja zuzyte stechiometryczne ilosci acetalu o wzjorze 2. Przez unikniecie nad¬ miaru ozonu mozna zapobiec sklonnosci do samorzutnego rozpadu eksplozyjnego, obserwo¬ wanej podczas ozonowania acetali, a równiez po zakonczeniu ozonowania nie trzeba sie Juz dalej troszczyc o to, by nadmiar ozonu lub nie przereagowany ozon wypierac z mieszaniny reakcyjnej przed uwodornianiem.Reakcja acetalu akroleiny z ozonem w etapie a) zachodzi w rozpuszczalniku organicznym. Jako rozpuszczalniki organiczne wchodza w rachube czyste lub chlorowane weglowodory, takie jak cykloheksan lub eter naftowy, mieszaniny weglowodorów, cztero¬ chlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, octan etylowy lub korzystnie nizsze alko¬ hole alifatyczne. Korzystnymi rozpuszczalnikami sa przede wszystkim metanol lub etanol, przy czym stosowanie metanolu jest szczególnie korzystne.Katalityczne uwodornianie produktów ozonolizy w przypadku sposobu wedlug wyna¬ lazku przeprowadza sie w bardzo rozcienczonym roztworze, przy czym dzieki odpowiednim zabiegom i urzadzeniom dba sie o to, aby podczas calego uwodorniania nastawic i utrzy¬ mywac w roztworze uwodorniania zawartosc co najwyzej 0,1 mola nadtlenku na 1 litr tego roztworu, korzystnie co najwyzej 0,05 mola na 1 litr, a w szczególnosci co najwyzej 0,02 mola na 1 litr. W celu praktycznego przeprowadzenia umieszcza sie przykladowo w reaktorze uwodorniania zawiesine katalizatora w rozpuszczalniku stosowanym przy ozono¬ waniu w etapie a), korzystnie w nizszym alkoholu alifatycznym, szczególnie korzystnie w metanolu, i otrzymanym podczas ozonowania roztworem nieprzerwanie zasila sie za po¬ moca nastawnego urzadzenia dozujacego. ft»zy dodawaniu roztworu z ozonolizy na poczatku i w toku uwodorniania nalezy oczywiscie zwracac uwage na to, zeby wskutek doprowadza¬ nych ilosci produktów ozonowania zawierajacych nadtlenek nie przewyzszyc podanej wyzej zawartosci nadtlenku w roztworze uwodorniania.Dzieki nieznacznemu stezeniu zawierajacych nadtlenek produktów ozonowania pod¬ czas wlasciwego procesu uwodorniania jest bardzo korzystny stosunek ilosciowy katali¬ zatora i redukowanego substratu, tak wiec nawet przy oszczednym stosowaniu katalizatora zapewniona jest szybka redukcja. W ten sposób równiez unika sie zatruwania kataliza¬ tora, obserwowanego w przypadku wysokich stezen nadtlenku, i z tym zwiazanej utraty aktywnosci katalizatora.Ujmujac rzecz calosciowo mozna skutkiem nieprzerwanego zasilania redukowac duza ilosc produktu ozonowania w stosunkowo malej objetosci, dzieki czemu w etapie kon¬ cowym sposobu otrzymuje sie stezone roztwory acetali glioksalu lub alkilogiioksalu i obok samego rozpuszczalnika zaoszczedza sie równiez czas i koszty przy destylacyjnym usuwaniu rozpuszczalnika.Oako katalizatory nadaja sie stosowane zwykle do uwodorniania katalizatory z metalu szlachetnego, które w postaci kontaktowych katalizatorów proszkowych moga byc stosowane z nosnikami lub bez nosników. Korzystnie stosuje sie katalizatory palladowe lub platynowe, zwlaszcza katalizatory platynowe bez nosnika. W przypadku kontaktowych katalizatorów proszkowych jako nosniki nadaja sie przykladowo wegiel, glin, zel krzemionkowy lub ziemia okrzemkowa. Wydajnosc w sposobie wedlug wynalazku Jest nieza¬ lezna od stosowanej Ilosci katalizatora, jednakze w celu osiagniecia wystarczajacej szybkosci uwodorniania zaleca sie umieszczanie omówionych katalizatorów w ilosciach metalu szlachetnego 0,1 -5# wagowych, korzystnie 0,5-2# wagowych, w odniesieniu do w danym przypadku wprowadzonej w ciagu 1 godziny lacznej ilosci zozonowanego acetalu dwualkilowego akroleiny lub alklloakroleiny.4 144 339 ft zakonczeniu procesu uwodorniania ktalizator oddziela sie z mieszaniny reakcyjnej i bez regenerowania stosuje sie do redukcyjnego rozszczepiania w dalszych cyklach reakcyjnych, przy czym nie obserwuje sie zadnej utraty aktywnosci kataliza¬ tora* Uwodornianie kontynuuje sie tak dlugof az juz nie udaje sie stwierdzic zadnego wchlaniania wodoru* W sposobie wedlug wynalazku do redukcji produktów ozonowania zu¬ zywa sie równowaznikowe ilosci wodoru* Ilosci wodoru, które mozna stosowac podczas uwodorniania, siegaja od jednego równowaznika molowego do kiltakrotnego nadmiaru molo¬ wego* Stosowanie nadmiaru wodoru nie przynosi zadnych korzysci i jest tylko celowe po to. aby zapewnic wystarczajace zaopatrzenie w wodór mieszaniny uwodorniania.Uwodornianie w sposobie wedlug wynalazku korzystnie nastepuje w warunkach praktycznie bezcisnieniowych. Rd okresleniem warunków praktycznie bezcisnieniowych nalezy tu rozumiec cisnienie od 0,1 do okolo 0,3 Mfe, to jest takie, jakie sa roz¬ powszechnione w technice, by zapobiec wnikaniu powietrza do reaktora uwodorniania* Na tej drodze redukcja produktów ozonowania jest technicznie bardzo latwa do przepro¬ wadzenia* Jednakze jest tez mozliwe przeprowadzanie uwodorniania pod cisnieniem sie¬ gajacym az do 2 M% 1 zwiekszanie dzieki temu szybkosci uwodorniania.Redukcja ta zachodzi egzotermicznie i zgodnie z korzystna postacia wykonania sposobu wedlug wynalazku prowadzi sie Ja w temperaturze 2o-40°C, zwlaszcza w tempe¬ raturze 35-40°C* Podczas uwodorniania korzystnie utrzymuje sie odczyn o wartosci pH=2-5.Rmiewaz w toku uwodorniania tworza sie w malych ilosciach kwasne produkty uboczne, niezbedne jest w celu utrzymania zadanej wartosci pH dozowane dodawanie zasady, ko¬ rzystnie w postaci rozcienczonego lugu sodowego.R zakonczeniu uwodorniania zawarte w mieszaninie reakcyjnej kationy ewentu¬ alnie wprowadzonej zasady celowo usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej przed oddestylo¬ waniem rozpuszczalnika i wyodrebnianiem acetali o wzorze 1, traktujac roztwór reakcyj¬ ny np. kwasnym jonitem. Do tego celu mozna stosowac dostepne w handlu jonity w po- staci-H, np. zywice polistyrenowe, zawierajace grupy kwasu sulfonowego. W celu obrób¬ ki korzystnie oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik, wode z reakcji i ewentualnie obecne lotne produkty towarzyszace, zas acetale o wzorze 1, w ktcrym A oznacza grupe o wzorze 3, w stanie czystym uzyskuje sie korzystnie na dro¬ dze rektyfikacji wobec lub bez dodatku srodków pomocniczych. W sposobie wedlug wy¬ nalazku ta droga otrzymuje sie acetale o stopniu czystosci powyzej 98tf i nieoczekiwa¬ nie pozbawione produktów ubocznych.Te, sposobem wedlug wynalazku otrzymane acetale mozna latwo rozszczepiac hydrolitycznie do glioksalu lub do odpowiednich alklloglioksali o wzorze 1, w którym A oznacza grupe -CH»0, przykladowo, na drodze ogrzewania w wodzie wobec dodatku katalitycznych ilosci kwasów. Szczególnie korzystne jest przeprowadzanie hydroll- tycznego rozszczepiania acetali w obecnosci mocno kwasowego jonitu jako katalizatora, poniewaz za pomoca tej metody katalizator ten po zakonczeniu tej hydrolizy mozna latwo oddzielic z mieszaniny reakcyjnej. ft*zy tym Jednak nie jest konieczne wyodreb¬ nianie acetali po uwodornianiu, lecz mozna po zakonczonym uwodornianiu 1 oddzielaniu katalizatora prowadzic hydrolize bezposrednio w roztworze z uwodorniania. Jako sub¬ stancja wyjsciowa niezbedne, oCt ^-nienasycone acetale o wzorze 2 mozna wytwarzac w znany sposób, przykladowo na drodze acetalizowania «< , ]$ -nienasyconych aldehydów wobec dodatku srodków pochlaniajacych wode wedlug sposobu opisanego w Org. Synth* IV, strony 21-22, albo na drodze chlorowania nasyconych aldehydów, acetalizowania 1 od- szczepiania chlorowodoru* opisanej w Chemischen Zentralblatt 1937 I* strona 3098 1 nastepne*144 339 5 Irodukty postepowania o wzorze 1 sa cennymi produktami wyjsciowymi i posred¬ nimi, z których mozna wytwarzac przykladowo substancje o wielkim znaczeniu biologicz¬ nym i farmakologicznynu FDdane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku* Przyklad L Dwumetylowy acetal glioksaliu 918 g (9 moll) dwumetylowego acetalu akroleiny, rozpuszczonego w 6 litrach metanolu, poddaje sie reakcji w tempe¬ raturze od -15°C do -10°C z równowaznikowa iloscia ozonu, wprowadzajac strumien 1000 litrów tlenu na 1 godzine, zawierajacego 4tf wagowe («1,17 mola na 1 godzine) ozonu* Ozon zostaje przy tym wchloniety ilosciowo, a resztkowa zawartosc dwumetylowego aceta¬ lu akrólelny po zakonczonym ozonowaniu wynosi mniej niz 1tf stezenia wyjsciowego* Otrzymany podczas ozonowania roztwór dzieli sie na porcje i nimi poprzez do¬ zownik w takich ilosciach, zeby zawartosc nadtlenku w roztworze uwodorniania na poczat¬ ku i w toku calego uwodorniania wynosila co najwyzej 0,02 mola/litr, nieprzerwanie zasila sie reaktor uwodorniania, w którym umieszcza sie zawiesine 5 g, sporzadzonej in situ na drodze redukcji Pt02 wodorem, platyny w 1 litrze ¦etanolu, i który napelnia sie wodorem. Energicznie mieszajac i dodajac wodór uwodornia sie az do negatywnej pró¬ by na obecnosc nadtlenku, przy czym chlodzac z zewnatrz utrzymuje sie temperature 35-4o°C. Zuzyty wodór uzupelnia sie na biezaco ze zbiornika, a dodajac metanolowy roz¬ twór NaOH utrzymuje sie w roztworze odczyn o wartosci pH«2-4. Lacznie podczas uwodor¬ niania wchlania sie 139 litrów H^, odniesionych do warunków normalnych (79tf wydajnosci teoretycznej).W celu obróbki zawartosc reaktora uwodorniania odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem poprzez spiek szklany az do otrzymania 1 litra pozostalosci. Roztwór odsa¬ czony z reaktora uwodorniania, zadaje sie kwasnym jonitem (o nazwie Lewatit), a roz¬ puszczalnik 1 lotne produkty towarzyszace oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Ibzostalosc zawierajaca produkt reakcji oczyszcza sie droga rektyfikacji, otrzy¬ mujac 738 g (7,29 mola) dwumetylowego acetalu glloksalu, co odpowiada 81 # wydajnosci teoretycznej.Katalizator, pozostaly w niklej czesci roztworu z uwodorniania w reaktorze uwodorniania, stosuje sie bez regenerowania lub obróbki ponownie do redukcyjnego roz¬ szczepiania, przy czym reaktor poprzez dozownik zasila sie nowym zozonowanym roztwo¬ rem dwumetylowego acetalu akrolelny i powtarza sie proces uwodorniania w wyzej poda¬ nych warunkach reakcyjnych.Przyklad II» Dwumetylowy acetal metyloglioksalu. W reaktorze umiesz¬ cza sie 1044 g (9 moli) dwumetylowego acetalu metakroleiny, rozpuszczonego w 6 litrach metanolu, i wprowadzajac mieszanine O2/O3 (1000 litrów Oj na 1 godzine, 56 g 0i na 1 godzine) poddaje reakcji w temperaturze od -10°C do -5 C z ozonem analogicznie do warunków podanych w przykladzie I. Frzy tym ozon zostaje wchloniety ilosciowo i zu¬ zywa sie stechiometryczna Ilosc dwumetylowego acetalu metakroleiny. R zakonczonym ozonowaniu resztkowa zawartosc dwumetylowego acetalu metakroleiny wynosi mniej niz 0,896 stezenia wyjsciowego.Reaktor uwodorniania, w którym umieszcza sie zawiesine 4 g Pt w 1 litrze me¬ tanolu, zasila sie poprzez dozownik, w warunkach mieszania i wprowadzenia wodoru, takimi dawkami roztworu otrzymanego z ozonowania, zeby zawartosc nadtlenku w reaktorze uwodorniania na poczatku i w toku uwodorniania nie przewyzszala 0,03 mola na 1 litr roztworu. Chlodzec z zewnatrz utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w temperaturze 25- 30°C i poprzez automatyczne sprawdzanie pH nastawia sie droga wdozowywania metanolo¬ wego roztworu FfeOH odczyn o wartosci pH«4-5» Ib zakonczeniu dodawania roztworu z ozo-6 144 339 nowania mieszanina reakcyjna w ciagu 5-10 minut staje sie wolna od nadtlenku. Wchlania¬ nie PU wynosi 180 litrów, odniesionych do warunków normalnych (89,396 wydajnosci teore¬ tycznej ).W celu obróbki zawartosc reaktora uwodorniania odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem przez spiek szklany, a roztwór reakcyjny za pomoca kwasnego Jonitu (o nazwie Lewatit) pozbawia »ie sodu. Metanol i powstajace podczas redukcyjnego rozszczepiania, lotne produkty towarzyszace oddestylowuje sie w wyparce cienkowarstwowej, a pozostalosc zawierajaca produkt reakcji zobojetnia sie lugiem sodowym. Ebchodzaca z uwodornienia wode oddestylowuje sie nastepnie azeotropowo z eterem naftowym, a pozostalosc zawiera¬ jaca produkt reakcji rektyfikuje sie wobec dodatku mocznika.Otrzymuje sie 956 g (8,1 mola) dwumetylowego acetalu metyloglioksalu o tempe¬ raturze wrzenia 76°C, pod cisnieniem 133 hla co odpowiada 9096 wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Opisany w przykladzie II proces ozonolizy i redukcji z dwumetylowym acetalem metakroleiny powtarza sie i zawartosc reaktora uwodorniania po zakonczonym uwodornianiu odsacza sie, pod zmniejszonym cisnieniem, do tego stopnia, aby 1 litr roztworu i katalizator pozostaly w reaktorze uwodorniania. Do tej pozosta¬ losci w wyzej podanych warunkach wdozowuje sie nowa szarze produktu ozonowania i do¬ prowadzajac wodór redukcyjnie rozszczepia. Irzy lacznie 10 po sobie nastepujacych cy¬ klach redukcji zuzycie wodoru, wobec lacznego zuzycia 1774 litrów ^t odniesionych do warunków normalnych (79f2 moli H2, 8896 wydajnosci teoretycznej), pozostaje w kazdym z cykli reakcji w przyblizeniu równe zuzycie w pierwszej szarzy. Laczna wydajnosc dwu¬ metylowego acetalu metyloglioksaluwynosi 9511 g (80f5 mola), co odpowiada 89,496 wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad IV. D*uetylowy acetal metyloglioksalu. 1 litr eta-nolowego roztworu 216 g (1,5 mola) dwuetylowego acetalu metakroleiny, analogicznie do postepo¬ wania podanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji z ozonem i nastepnie uwodornia.Wchlanianie }^ wynosi 30 litrów odniesionych do warunków normalnych (89,3?6 wydajnosci teoretycznej).R obróbce, która analogicznie do danych z przykladu II nastepuje na drodze traktowania mieszaniny reakcyjnej kwasnym Jonitem, oddestylowania rozpuszczalnika i rektyfikowania produktu reakcji, otrzymuje sie 189 g czystego dwuetylowego acetalu metyloglioksaluo temperaturze wrzenia 69°C pod cisnieniem 33 hftif co odpowiada 86,396 wydajnosci teoretycznej.Przyklad V# Dwu-n-butylowy acetal netyloglioksalu. 1 litr etanolowego roztworu 300 g (1,5 mola) dwu-n-butylowego acetalu metakroleiny, analogicznie do po¬ stepowania podanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji z ozonem i nastepnie uwodor¬ nia* Wchlanianie H2 wynosi 28,5 litra odniesionego do warunków normalnych (84,896 wydajnosci teoretycznej).R obróbce, która analogicznie do danych z przykladu II nastepuje na drodze traktowania roztworu reakcyjnego kwasnym Jonitem (o nazwie Lewatit), oddestylowania rozpuszczalnika i rektyfikowania produktu reakcji, otrzymuje sie 245 g dwu-n-butylo¬ wego acetalu natyloglloksalu^o temperaturze wrzenia 104°C pod cisnieniem 20 hFk, co odpowiada 8I96 wydajnosci teoretycznej.Przyklad VL Drfumetylowy acetal etylogi loksalu. 1 litr metanolowego roztworu 195 g (1,5 mola) dwumetylowego acetalu etyloakroleiny, analogicznie do po¬ stepowania podanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji z ozonem w temperaturze od -25°C do -30°C i nastepnie uwodornia. Wchlanianie H2 wynosi 29,55 litra odniesionego144 339 7 do warunków normalnych (87,8# wydajnosci teoretycznej)* Po obróbce, która analogicznie do danych z przykladu II nastepuje na drodze odniesienia katalizatora, traktowanie roztworu reakcyjnego kwasnym jonitem, oddestylowania rozpuszczalnika i rektyfikowania produktu reakcji, otrzymuje sie 169 g dwumetylowego acetalu o temperaturze wrzenia 52 C pod cisnieniem 20 hla, co odpowiada 85#4# wydajnosci teoretycznej.Przyklad VII. Dwumetylowy acetal n-butyloglioksalu* 1 litr metanolowe¬ go roztworu 237 g (1,5 mola) dwumetylowego acetalu n-butyloakroleiny, analogicznie do postepowania podanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji z ozonem i nastepnie uwo¬ dornia* Wchlanianie H^ wynosi 29 litrów odniesionych do warunków normalnych* Ib obróbce, która analogicznie do danych z przykladu II nastepuje na drodze oddzielenia katalizatora, traktowania roztworu reakcyjnego kwasnym jonitem, oddestylo¬ wania rozpuszczalnika i rektyfikowania produktu reakcji, otrzymuje sie 199 g dwumety¬ lowego acetalu n-butyloglioksalu o temperaturze wrzenia 80°C pod cisnieniem 16 hfe, co odpowiada 82,9tf wydajnosci teoretycznej* Przyklad VIII, Dwumetylowy acetal metylogloksalu* 1 litr roztworu 174 g (1,5 mola) dwumetylowego acetalu metakroleiny w octanie etylowym, analogicznie do postepowania podanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji z równowaznikowa iloscia ozonu w temperaturze od -45°C do -50°C* W celu uwodornienia w napelnionym wodorem reaktorze uwodorniania umieszcza sie zawiesine 5 g katalizatora, zawierajacego 10* palladu na nosniku weglowym, w octanie etylowym 1 roztworem otrzymanym z ozonowania zasila sie reaktor poprzez dozownik w takich ilosciach, teby zawartosc nadtlenku w roz¬ tworze uwodorniania na poczatku i w toku calego uwodorniania wyniosla co najwyzej 0,1 mola na 1 litr, i dalej uwodornia sie w temperaturze 25-30°C wobec odczynu o war¬ tosci pH*3-4 az do negatywnej próby na obecnosc nadtlenku* R obróbce, która analogicznie do danych z przykladu II nastepuje na drodze oddzielenia katalizatora, traktowania roztworu reakcyjnego kwasnym jonitem, oddestylo¬ wania rozpuszczalnika i rektyfikowania produktu reakcji, otrzymuje sie 108 g dwumety¬ lowego acetalu metyloglloksalu o temperaturze wrzenia 76°C pod cisnieniem 133 hfa, co odpowiada 61% wydajnosci teoretycznej* Przyklad IX* Dwuetylowy acetal lzobutyloglloksalu.1 litr etanolowego roztworu 242 g (1,3 mola) dwuetylowego acetalu izobutyloakroleiny, analogicznie do postepowania podanego w przykladzie I, poddaje sie reakcji z ozonem 1 nastepnie utrzy¬ mujac odczyn o wartosci pH-4-5 uwodornia* Wchlanianie Hg wynosi 25,5 litra odniesio¬ nego do warunków normalnych (87,5* wydajnosci teoretycznej)* R obróbce, która na¬ stepuje analogicznie do danych z przykladu II, otrzymuje sie 205 g czystego dwuetylo¬ wego acetalu lzobutylogliokeaiu o temperaturze wrzenia 88°C pod cisnieniem 33 hla, co odpowiada 84}f wydajnosci teoretycznej* Przyklad X* hydrolityczne rozszczepianie dwumetylowego acetalu mety¬ loglloksalu do metyloglloksalu* 118 g (1 mol) dwumetylowego acetalu metyloglloksalu 1 250 g wody ogrzewa sie z 5 g mocno kwasowego jonitu (Lewatlt w postaci-H*) 1 od- destylowuje sie mieszanine metanol-woda* Otrzymuje sie 198 g wodnego roztworu mety¬ loglloksalu o zawartosci 35,9tf wagowych metyloglloksalu* Dwumetylowy acetal metylogllok¬ salu hydrolitycznle rozszczepia sie przy tym do metyloglloksalu sz wydajnoscia ilosciowa* PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. * Sposób wytwarzania glloksalu, alkiloglioksalu 1 ich acetali o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru albo prostolancuchowy lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1-6 atomach wegla, a A oznacza rodnik -CH.0 lub rodnik o wzorze 3,8 144 339 przy czym R. stanowi prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1-6 atomach w litycznego uwodornienia produktu ozonowania, znamienny tym9 ze acetal dwualkilowy akroleiny lub oC-alkiloakroleiny o ogólnym wzorze 29 w którym R i Rj maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym i poddaje sie reakcji w temperaturze od -50°C do -5°C z równowaznikowa iloscia ozonu, otrzymanym podczas ozonowania roztworem nastepnie zasila sie nieprzerwanie w takim dawkowaniu, zawiesine katalizatora uwodorniania w takim samym rozpuszczalniku, w jakim zostal rozpuszczony substrat o wzorze 2, aby w ciagu calego przebiegu uwodorniania byla w roztworze uwodorniania nastawiona badz utrzymywana zawartosc co najwyzej 0,1 mola nadtlenku na 1 litr tego roztworu, i produkty ozonowania rozszczepia sie reduk¬ cyjnie wobec odczynu o wartosci pH=2-7 w temperaturze 15-45°C przez wprowadzenie wodoru pod cisnieniem 0,1-2 Mik, po czym powstale acetale o wzorze 1, w którym A stanowi grupe o wzorze 3, ewentualnie rozszczepia sie hydrolitycznie przez ogrzewanie z woda w obecnosci kwasów lub zasad, otrzymujac odpowiedni glioksal o wzorze 1, w którym A stanowi grupe -CH=0.
2. # Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ozonowanie prowadzi sie w temperaturze od -15°C do -5°C.
3. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze w przypadku ozo¬ nowania i redukcyjnego rozszczepiania produktów ozonowania stosuje sie nizszy alkohol alifatyczny Jako rozpuszczalnik*
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku ozonowania i redukcyjnego rozszczepiania stosuje sie metanol jako rozpuszczalnik.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla redukcyjnego rozszczepiania produktów ozonowania nastawia i/lub utrzymuje sie w roztworze uwodor¬ niania zawartosc co najwyzej 0,02 mola nadtlenku na 1 litr tego roztworu.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla redukcyjnego rozszczepiania jako katalizator stosuje sie platyne bez nosnika.
7. » Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcyjne roz¬ szczepianie prowadzi sie w temperaturze 35-4o°C
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze podczas re¬ dukcyjnego rozszczepiania nastawia sie odczyn o wartosci pH^-^5.
9. * Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymane droga ozonowania i nastepnego uwodorniania acetale rozszczepia sie przez ogrzewanie z woda w obecnosci mocno kwasowego jonitu.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji sto¬ suje sie takie acetale o wzorze 2, w którym R i R^ oznaczaja rodniki metylowe. R-C-A R_C_CH/ .' *"v. ^OR, Wzórl VizórZ Wzór3 OR, Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena400 zl PL