CH640815A5 - Verfahren zur herstellung von di-n-propylessigsaeure. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure aus n-Valeraldehyd.
Derivate der Di-n-propylessigsäure haben als Psychopharmaka und Antiepileptika grosse Bedeutung erlangt. Für die Herstellung der Säure sind bereits mehrere Synthesen beschrieben worden.
Nach einem bekannten Verfahren geht man von Malon-säurediethylester aus, der zunächst mit Natriummethylat und anschliessend mit Allylchlorid zu Di-allyl-diethylmalonat umgesetzt wird. Durch Verseifung mit Natriumhydroxid gelangt man zum Natriumsalz der Diallylmalonsäure, die thermisch zur Diallylessigsäure decarboxyliert und anschliessend partiell zur Di-n-propylessigsäure hydriert wird. Das Verfahren setzt die Verwendung teurer und technisch schwer handhabbarer Ausgangsstoffe wie Natriummethylat und Allylchlorid voraus.
Eine andere Arbeitsweise variiert einen Prozess zur Herstellung von Di-isopropylessigsäure, der von Sarei, J. Am. Chem. Soc. 78,5416-5420 (1956) beschrieben wurde. Hierbei wird Cyanessigsäureester in Gegenwart von Natriumisopro-pylat mittels Isopropyljodid alkyliert. Es bildet sich Diiso-propyl-cyanessigsäureester, der zu Diisopropylacetonitril decarboxyliert wird. In weiteren Stufen wird das Diisopropylacetonitril über Diisopropylessigsäureamid in Diisopro-pylessigsäure überführt. Die Übertragung dieses Reaktionsweges auf die Synthese der Di-n-propylessigsäure führt jedoch nur zu Gesamtausbeuten von 10 bis 40% und ist daher technisch uninteressant.
In der DD-PS 129 776 ist ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure beschrieben, das von einem Ester der Cyanessigsäure ausgeht. Durch Umsetzung mit n-Propyl-bromid oder -jodid in Gegenwart von Natrium-n-propylat, Verseifung des Di-n-propyl-cyanessigsäureesters mittels Lauge und Ansäuern erhält man 2,2-Di-n-propyl-cyanessig-säure, die zum Di-n-propylacetonitril decarboxyliert wird. Das substituierte Acetonitril wird anschliessend mit wäss-riger Schwefelsäure über das Acetamid zur Di-n-propylessigsäure verseift. Auch bei diesem Verfahren geht man von teuren Ausgangsmaterialien aus und muss Reaktionsschritte anwenden, die nicht kontinuierlich durchführbar sind. Da ferner die Hydrolyse des Acetamids zur Säure in Gegenwart von Natriumnitrit erfolgt, treten zudem Umweltprobleme auf.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure bereitzustellen, das von preiswerten, in technischen Mengen verfügbaren Ausgangsmaterialien ausgeht, technisch leicht durchführbare Reaktionsschritte enthält und das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten zugänglich macht. Diese Forderungen werden überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure erfüllt, wobei man
-n-Valeraldehyd-diallyacetal durch Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-l-pentenyläther überführt
- den Allyl-l-pentenyläther thermisch in 2-Propyl-pent-4-en-l-al umlagert
- das 2-Propyl-pent-4-en-l-al katalytisch partiell zum 2-Propylvaleraldehyd hydriert und
- den 2-Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsäure oxidiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren geht zweckmässig vom Valeraldehyd aus, der mit Allylalkohol im Mol-Verhältnis 1:2, gegebenenfalls auch mit überschüssigem Alkohol, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z.B. Toluolsulfon-säure, Kationenaustauscher, die in Konzentrationen von 0,01 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf Valeraldehyd eingesetzt werden, zum n-Valeraldehyd-diallylacetal umgesetzt wird. Das Diacetal wird unter Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-l-pentenyläther überführt. Die Spaltung des Diacetals erfolgt thermisch, bevorzugt durch Erhitzen auf 120 bis 200°C. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist bei der Acetalbildung empfehlenswert, da es als Schleppmittel zur Entfernung des bei der Acetalisierung entstehenden Reaktionswassers dient. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. n-Hexan, n-Hexen, Cyclohexan. Für die Acetalspaltung ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht notwendig, aber auch nicht schädlich.
Auf die thermische Spaltung des Diallylacetals folgt eine thermisch induzierte Reaktion in Art einer Claisen-Umlage-rung, die zur Bildung des 2-Propyl-pent-4-en-l-al führt. Die Umlagerung verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von 250 bis350°C.
Nach einer zweckmässigen Variante der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann man das 2-Propyl-pent-4-en-l-al aus dem n-Valeraldehyd auch in einer einstufigen Reaktion herstellen. Hierzu werden n-Valeraldehyd und Allylalkohol abweichend von der mehrstufigen Arbeitsweise im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. Isododecan oder Diphyl, unter Rückfluss auf 100 bis 160°C erhitzt. Bei dieser Umsetzung bildet sich zunächst das Vollacetal des n-Valeraldehyds, das
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unter den Reaktionsbedingungen zum ungesättigten Äther anderen bekannten Prozessen als Hilfsstoffe für die Synthese gespalten wird und sich trotz der verhältnismässig niedrigen von Zwischenverbindungen eingesetzt werden müssen.
Temperatur unmittelbar in 2-Propyl-pent-4-en-1 -al umlagert. Die Arbeitsweise ist im nachfolgenden Beispiel näher
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte 2-Propyl- beschrieben.
pent-4-en-1 -al wird darauf zum gesättigten Aldehyd hydriert. 5 Die Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt zweckmässig in
Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Edelmetallkata- Beispiel lysatoren, bei Temperaturen von 60 bis 120°C und Drücken 1840 g (10 Mol) n-Valeraldehyd-diallylacetal - das in ana-von 60 bis 100 bar. Besonders bewährt haben sich für diese loger Weise nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Houben-Hydrierung Palladium/Aktivkohle-Katalysatoren mit einem io Weyl, Bd. VII/1, S. 419) in guter Ausbeute zugänglich ist -Palladium-Gehalt von 0,2 bis 10,0 Gew.%, bezogen auf den werden in einer 1 m Kolonne mit 24 theoretischen Böden so gesamten Katalysator. Sie werden abhängig vom Palladium- destilliert, dass sich bei einem Arbeitsdruck von 13,33 kPa gehalt in einer Konzentration von 1,0 bis 5,0 Gew.%, bezogen und einem Rücklaufverhältnis von 0,5:1 eine Sumpftempeauf das Reaktionsgemisch, angewandt. Die Reaktion wird in ratur von etwa 180°C und eine Kopftemperatur von etwa Flüssigphase durchgeführt. Sie verläuft sehr selektiv und is 140°C einstellt. Unter den Reaktionsbedingungen wird das gestattet es, die Doppelbindung zu hydrieren, ohne dass eine Vollacetal quantitativ gespalten, wobei hauptsächlich Allyl-Umwandlung des Aldehyds in den entsprechenden Alkohol 1 -pentenyläther entsteht, der sich zum Teil bereits in stattfindet. 2-Propyl-pent-4-en-1 -al umlagert. Die Ausbeute (bestimmt Das durch Hydrierung von 2-Propyl-pent-4-en-1 -al erhal- als Summe Allyl-1 -pentenyläther, isomere Äther, 2-Propyl-tene 2-Propylpentanal kann bei 20 bis 60°C mit Sauerstoff zu 20 pent-4-en-l-al) beträgt 96%.
Di-n-propylessigsäure oxydiert werden. Die Oxydation wird Das Gemisch wird in einem elektrisch beheizten Rohr, das zweckmässig in einem mit Verteilerböden versehenen rohr- mit einem Intensivkühler und Auffangkolben versehen ist,
förmigen Reaktor vorgenommen. Sauerstoff kann in reiner thermisch umgelagert. Das Rohr ist mit Raschig-Ringen
Form oder auch in Form von Gasgemischen, z.B. Luft, (5x4 mm) gefüllt; das Rohrvolumen beträgt 380 ml. Mit Hilfe
Anwendung finden. 25 einer Dosierpumpe werden 570 ml/h Flüssigkeit - entspre-
Die Gegenwart eines Katalysators hat sich als zweckmässig chend einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 - bei einer Tempe-
erwiesen, um die Bildung von Nebenprodukten zu unter- ratur von 300°C dem Rohr zugeführt. Aus 1786 g Einsatzge-
drücken und die Reaktionsdauer zu reduzieren. Als Kataly- misch erhält man 1764 g rohes 2-Propyl-pent-4-en-l-al; durch sator können z.B. das Natrium- bzw. Kaliumsalz der Di-n- fraktionierte Destillation gewinnt man daraus 1150 g propylessigsäure oder Blei- bzw. Bariumchromat Anwen- 30 99,5%iges 2-Propyl-pent-4-en-1 -al (Ausbeute: 95%).
dung finden. Sie gelangen im allgemeinen in einer Konzen- Der destillierte ungesättigte Aldehyd wird in einem Autotration von 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsge- klaven partiell hydriert. Die Reaktion wird bei einer Tempe-misch, zum Einsatz. Die Umwandlung des Aldehyds in die ratur von T = 80°C und einem Wasserstoffdruck von Ph, = 80 entsprechende Säure vollzieht sich nahezu quantitativ. bar in Gegenwart eines Palladium-Kontaktes durchgeführt.
Zur Reindarstellung der Di-n-propylessigsäure kann man 35 Die Hydrierung ist nach etwa 4 h beendet; das Hydrierpro-
die Oxidationsprodukte destillativ aufarbeiten. Die Destilla- dukt wird vom Katalysator abgetrennt. Es werden 1109 g tion erfolgt zweckmässig unter vermindertem Druck. reines 2-Propyl-pentanal erhalten (Ausbeute: 95%), die in
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Di- einem für Oxidationen geeigneten Glasrohr mittels Sauer-
n-propylessigsäure hat gegenüber bekannten Prozessen stoffgas in Gegenwart von etwa 1 Gew.% Natriumsalz der Di-
wesentliche Vorteile. Die Ausgangsstoffe n-Valeraldehyd und 40 propylessigsäure bei einer Temperatur von T = 30°C zur Di-
Allylalkohol sind grosstechnische Basischemikalien, die n-propylessigsäure oxidiert werden.
preiswert zur Verfügung stehen. Die im Verlauf der Synthese Nach destillativer Aufarbeitung werden 1122 g einer zu beschreitenden Arbeitswege lassen sich im industriellen 99,1 %igen Di-n-propylessigsäure erhalten (Ausbeute: 90%). Massstab mühelos vollziehen. Wesentliche Teilschritte des Die aus 1840 g Vollacetal erhaltenen 1122 g Di-n-propylessig-gesamten Verfahrens, z.B. die partielle Hydrierung und die 45 säure entsprechen einer Gesamtausbeute von 78%. Für die Oxidation, können kontinuierlich durchgeführt werden. destillierte Säure wurden folgende Kennwerte ermittelt: Schliesslich entfallen zeitraubende und aufwendige Massnahmen zur Rückgewinnung von Chemikalien, die bei KpioTorr — 118°C, no = 1,4249, D40 = 0,905.
B
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man n-Valeraldehyd-diallyl-acetal durch Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-l-pentenyläther überführt,
den Allyl-l-pentenyläther thermisch zu 2-PropyI-pent-4-en-l-al umlagert,
das 2-Propyl-pent-4-en-l-al katalytisch partiell zum 2-Pro-pylvaleraldehyd hydriert und den 2-Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsäure oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung des n-Valeraldehyd-diallylacetals bei 120-200°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlagerung des Allyl-l-pentenyl-äthers durch Erhitzen auf250-350°C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Propyl-pent-4-en-l-al in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladiumkatalysatoren, bei 60-120°C und 60-100 bar zum 2-Pro-pylvaleraldehyd hydriert wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des 2-Propyl-valeraldehyds zur Di-propylessigsäure bei 20-60°C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas vorgenommen wird.
6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf n-Valeraldehyd-diallylacetal, das durch Umsetzung von Valeraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Lösungsmittels hergestellt wird.
7. Anwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des n-Valeraldehyd-diallylacetals, seine Spaltung zum Allyl-l-pentenyläther und die sich daran anschliessende Umlagerung zu 2-Propyl-pent-4-en-l-al in einem Schritt durch Erhitzen von n-Valeraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 100-160°C erfolgt.
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