DD146284A5 - Verfahren zur herstellung von di-n-propylessigsaeure - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsaeure. Ziel der Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren, mit dem gute Ausbeuten und ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden. Erfindungsgemaesz wird Di-n-propylessigsaeure in der Weise hergestellt, dasz man - n-Valeraldehyd-diallylacetal durch Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-l-pentenylether ueberfuehrt, - d. Allyl-l-pentenylether thermisch in 2-Propyl-pent-4-en-l-al umlagert, - das 2-Propyl-pent-4-en-l-al katalytisch partiell zum 2-Propylvaleraldehyd hydriert und - den 2-Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsaeure oxydiert. n-Valeraldehyddiallylacetal wird erfindungsgemaesz durch Umsetzung von Valeraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Loesungsmittels hergestellt. Die Spaltung des n-Valeraldehyddiallylacetals erfolgt bei 120 bis 200 Grad C. Die Umlagerung des Allyl-l-pentenyl-ethers erfolgt durch Erhitzen auf 250 bis 350 Grad C.
Description
Berlin, den 20.2.1980 AP C 07 C/216 029 56 104/18
Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure
Anwendungsgebiet der Erfindung -
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure aus n~Valeraldehyd.
Derivate der Di-n-propylessigsäure haben als Psychopharmaka und Antiepileptika große Bedeutung erlangt»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Piir die Herstellung der Säure sind bereits mehrere Synthesen beschrieben worden»
Nach einem bekannten Verfahren geht man von Malonsäurediethylester aus, der zunächst mit ITatriurnmethylat und anschließend mit Allylchlorid zu Di-allyl-diethylmalonat umgesetzt wird» Durch Verseifung mit Natriumhydroxid gelangt man zum llatriumsalz der Dially!malonsäure, die thermisch zur Diallylessigsäure decarboxyliert und anschließend partiell zur Di-n-propylessigsäure hydriert wird« Das Verfahren setzt die Verwendung teurer und technisch schwer handhabbarer Ausgangsstoffe wie liatriummethylat und Allylchlorid voraus·
Eine andere Arbeitsweise variiert ein Verfahren zur Herstellung von Di-isopropylessigsäurej, das von Sarel, J»Am· Chem. Soco 78, 5416 - 5420 (1956), beschrieben wurde. Hierbei wird Cyanessigsaureester in Gegenwart von Natriumisopropylat mittels Isopropyljjodid alkylierte Es bildet sich Diisopropyl-cyanessigsäureester, der zu Diisopropylacetonitril decarboxyliert wird» In v/eiteren Stufen-wird
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das Diisopropylacetonitril über Diisopropylessigsäureamid in Diisopropylessigsäure überführt« Die Übertragung dieses Reaktionsweges auf die Synthese der Di-n-propylessigsäure führt jedoch nur zu Gesamtausbeuten von 10 bis 40 % und ist daher technisch uninteressant·
In der DD-PS 129 776 ist ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylenessigsäure beschrieben, das von einem Ester der Cyanessigsäure ausgeht. Durch Umsetzung mit n-Propylbromid oder -godid in Gegenwart von Natrium-npropylat, Verseifung des Di-n-propyl-cyanessigsäureesters mittels Lauge und Ansäuern erhält man 2,2-Di-n~propylcyanessigsäure, die zum Di-n-propylacetonitril decarboxyliert wird;. Das substituierte Acetonitril wird anschließend mit wäßriger Schwefelsäure über das Acetamid zur Di-npropylessigsäure verseift. Auch bei diesem Verfahren geht man von teuren Ausgangsmaterialien aus und muß Reaktionsschritte anwenden, die nicht kontinuierlich durchführbar sind. Da ferner die Hydrolyse des Acetamids zur Säure in Gegenwart von Natriumnitrit erfolgt, treten zudem Umweltprobleme auf«
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von D-npropylessigsäure in guter Ausbeute und hoher Reinheit·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure bereitzustellen, das von preiswerten, in technischen Mengen verfügbaren Ausgang smat er ialien ausgeht, technisch leicht durchführbare
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Reaktionsschritte enthält und das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten zugänglich macht* Diese Forderungen werden überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von .Di-npropylessigsäure erfüllt, wobei man
- n-Valeraldehyd-diallyacetal durch Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-l-pentenylether überführt8
- den Allyl-1-pentanylether thermisch in 2-Propyl-pent-4-en-l-al umlagert,
- das 2~Propyl-pent~4-en~l-al katalytisch partiell zum 2-Propylvaleraldehyd hydriert und
- den 2~Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsäure oxydiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht vom Valeraldehyd aus, der mit Allylalkohol im Mol-Verhältnis 1 : 2, gegebenenfalls auch mit überschüssigem Alkohol, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z, B. Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher, die in Konzentrationen von 0,01 bis 2,0 Gew»-%, bezogen auf Valeraldehyd eingesetzt werden, zum n-Valeraldehyd-diallylacetal umgesetzt wird. Das Diacetal wird unter Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-1-pentenylether überführte Die Spaltung des Diacetals erfolgt thermisch durch Erhitzen auf 120 bis 200 0C0 Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist bei der Acetalbildung notwendig, da es als Schleppmittel zur Entfernung des bei der Acetalisierung entstehenden Reaktionswassers dient. Geeignete Lösungsmittel sind z, B, n-Hexan, η-Hexen, Cyclohexane Pur die Acetalspaltung ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht notwendig,
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aber auch nicht schädlich«
Auf die thermische Spaltung des Diallylacetals folgt eine thermisch induzierte Reaktion in Art einer Claisen-Umlagerung, die zur Bildung des 2-Propyl~pent-4-en-l-al führt· Die Umlagerung verläuft bei Temperaturen von 250 bis 350 0C,
Hach einer zweckmäßigen Variante der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann man das 2-Propyl-pent-4-en-l-al aus dem n~Valeraldehyd auch in einer einstufigen Reaktion herstellen» Hierzu werden n-Valeraldehyd und Allylalkohol abweichend von der mehrstufigen Arbeitsweise im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Isododecan oder Diphyl, unter Rückfluß auf 100 bis 160 0C erhitzt· Bei dieser Umsetzung bildet sich zunächst das Vollacetal des n-Valeraldehyds, das unter den Reaktionsbedingungen zum ungesättigten Ether gespalten wird und sich trotz der verhältnismäßig niedrigen Temperatur unmittelbar in 2-Propyl-pent-4-en-l-al umlagert.
Das, wie vorstehend beschrieben, hergestellte 2-Propyl-pent-4-en-l-al wird darauf zum gesättigten Aldehyd hydriert. Die Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Edelmetallkatalysatoren, bei Temperaturen von 60 bis 120 0C und Drücken von 60 bis bar. Besonders bewährt haben sich für diese Hydrierung Palladium/Aktivkohle-Katalysatoren mit einem Palladium-Gehalt von.0,2 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator· Sie werden abhängig vom Palladiumgehalt in einer Konzentration von 1,0 bis 5»0 Gew*-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt. Die Reaktion wird in
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Plüssigphase din*ungeführt* Sie verläuft sehr selektiv und gestattet es, die Doppelbindung zu hydrieren, ohne daß eine Umwandlung des Aldehyds in den entsprechenden Alkohol stattfindet.
Das durch Hydrierung von 2~Propyl-pent-4-en-l~al erhaltene 2-Propylpentanal wird bei 20 bis 60 0C mit Sauerstoff zu Di-n-propylessigsäure oxydiert« Die Oxydation wird zweckmäßig in einem mit Verteilerböden versehenen rohrförmigen Reaktor vorgenommen· Sauerstoff kann in reiner Form oder auch in Form von Gasgemischen, z. B. Luft, Anwendung finden»
Die Gegenwart, eines Katalysators hat sich als zweckmäßig erwiesen, um die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken und die Reaktionsdauer zu reduzieren. Als Katalysatoren können z. B« das Natrium- bzw. Kaliumsalz der Di-n-propylenessigsäure oder Blei- bzw» Bariumchromat Anwendung finden«, Sie gelangen in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zum Einsatz. Die Umwandlung des Aldehyds in die entsprechende Säure vollzieht sich nahezu quantitativ.
Zur Reindarstellung der Di-n-propylessigsäure arbeitet man die Oxydationsprodukte destillativ auf. Die Destillation erfolgt zweckmäßig unter vermindertem Druck·
Das neue Verfahren zur Herstellung der Di-n-proplessigsäure hat gegenüber bekannten Verfahren wesentliche Vorteile. Die Ausgangsstoffe n-Valeraldehyd und Allylalkohol sind großtechnische Basischemikalien, die preiswert zur Verfügung stehen. Die im Verlauf der Synthese zu beschreitenden Arbeitswege lassen sich im industriellen Maßstab mühelos
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vollziehen, wesentliche Teilschritte des gesamten Verfahrens, z. B. die partielle Hydrierung und die Oxydation, können kontinuierlich durchgeführt v/erden* Schließlich entfallen zeitraubende und aufwendige Maßnahmen zur Rückgewinnung von Chemikalien, die bei anderen bekannten Verfahren als Hilfsstoffe für die Synthese von Zwischenverbindungen eingesetzt werden müssen.
Ausführungsbeispiel " .
Nachstehend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert· Das nachfolgende Beispiel beschreibt die neue Arbeitsweise.
1840 g (10 Hol) n-Valeraldehyd-diallylacetal - das in analoger Weise nach bekannten Verfahren (vgl· z. B. Houben-Y/eyl, Bd. VII/1, S. 419) in guten Ausbeuten zugänglich ist werden in einer 1-m-Kolonne mit 24 theoretischen Böden so destilliert, daß sich bei einem Arbeitsdruck von 100 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 : 1 eine Sumpftemperatur von etwa 180 0C und eine Köpftemperatur von etwa 140 0C einstellt. Unter den Reaktionsbedingungen wird das Vollacetal quantitativ gespalten, wobei hauptsächlich Allyl-1-pentenylether entsteht, der sich zum Teil bereits in 2-Propyl-pent-4~en-l-al umlagert. Die Ausbeute (bestimmt als Summe Allyl-1-pentenylether, isomere Ether, 2-Propyl-pent-4-en-l-al) beträgt 96 %.
Das Gemisch wird in einem elektrisch beheizten Rohr, das mit einem Intensivkühler und Auffangkolben versehen ist, thermisch umgelagert. Das Rohr ist mit Raschig-Ringen
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(5 χ 4 mm) gefüllt; das Rohrvolumen beträgt 380 ml» Mit Hilfe einer Dosierpumpe werden 570 ml/h Flüssigkeit - entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 - bei einer Temperatur von 300 0G dem Rohr zugeführt. Aus 1786 g Einsatzgemisch erhält man 1764 g rohes 2-Propyl-pent~4-en-1-al; durch fraktionierte Destillation gewinnt man daraus 1150 g 99,5%iges 2-Propyl-pent-4-en~l-al (Ausbeute: 95 %)·
Der destillierte ungesättigte Aldehyd wird in einem Autoklaven partiell hydriert. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von T = 80 0C und einem Wasserstoffdruck von Pt1 = 80 bar
in Gegenwart eines Palladium-Kontaktes durchgeführt. Die Hydrierung ist nach etwa 4 h beendet; das Hydrierprodukt wird vom Katalysator abgetrennt. Es v/erden 1109 g reines 2-Propyl-pentanal erhalten (Ausbeute: 95 %) » die in einem für Oxydationen geeigneten Glasrohr mittels Sauerstoffgas in Gegenwart von etwa 1 % Natriumsalz der Di-propylessigsäure bei einer Temperatur von T = 30 C zur Di-n-propylessigsäure oxydiert werden«
Nach destillativer Aufarbeitung werden 1122 g einer 99s1%igen Di-n~propylessigsäure erhalten (Ausbeute: 90 %). Die aus 1840 g Vollacetal erhaltenen 1122 g Di-n-propylenessigsäure entsprechen einer Gesamtausbeute von 78 %. Mr die destillierte Säure wurden folgende Kennwerte ermittelt: -
K = 118 0C, n20 = 1,4249, D20 = 0,905· *i0 Torr
Claims (3)
- 2U--0Z9-8- 20.2.1980AP C 07 G/216 029 56 104/18Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure, gekennzeichnet dadurch, daß man- n-Valeraldehyd-diallylacetal durch Abspaltung eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-1-pentenylether überführt,- den Allyl-1-pentenylether thermisch in 2-Propyl-pent-4-en-l-al umlagert,- das 2-Propyl-pent-4-en-l-al katalytisch partiell zum 2-Propylvaleraldehyd hydriert und- den 2-Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsäure oxydiert.2β Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das n-Valeraldehyddiallylacetal durch Umsetzung von Valeraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Lösungsmittels hergestellt wird·
- 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daßdie Spaltung des n-Valeraldehyddiallylacetals bei 120 bis 200 0C erfolgt.4· Verfahren nach Punkten 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, . daß die Umlagerung des Allyl-1-pentenyl-ethers durch Erhitzen auf 250 bis 350 0C erfolgt..-9- 20.2,1980AP C 07 C/216 029 56 104/185· Verfahren nach Punkt 1, .gekennzeichnet dadurch, daß
die Herstellung des n-Valeraldehyddiallylacetals, seine Spaltung zum Allyl-1-pentenylether und die sich daran
anschließende Umlagerung zum 2-Propyl-pent-4-en--l-al in einem Schritt durch Erhitzen von n-Valeraldehyd mit
Allylalkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 100
bis 160 0C erfolgt.Verfahren nach Punkten 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß das 2-Propyl-pent-4-en-l-al in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladiumkatalysatoren, bei 60 bis 120 0C und 60 bis 100 bar zum 2-Propylvaleraldehyd hydriert wird« - 7. Verfahren nach Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxydation des 2-Propylvaleraldehyds zur Di-propylessigsäure bei 20 bis 60 0C mit Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas vorgenommen wird.
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