LU81758A1 - Verfahren zur herstellung von di-n-propylessigsaeure - Google Patents
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Description
- ' ' -
Oberhausen 13, 11.10.1976 PLD rcht-sei R 1858 -¾ ' - ./•l·
Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 15 ••V#
Verfahren zur Herstellung von Dl-n-propyl- ;;V
_essissäure _ ’ ·;φ
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure aus n-Valeraldehyd.
.•/'ν'·
Derivate der Di-n-propylessigsäure haben als Psychopharmaka und Antiepileptika große Bedeutung erlangt. Für die Her- ' 5 Stellung der Satire sind bereits mehrere Synthesen beschrie- . ' :¾ ' .-7 ,.- ·τ·, ben worden. <f.v1
/V
Hach einem bekannten Verfahren geht man von Malonsäure-diethylester aus, der zunächst mit Natriummethylat. und ·"'?-£$ anschließend mit Allylchlorid zu Di-allyl-diethylmalonat 10 umgesetzt wird. Durch Verseifung mit Natriumhydroxid ge- langt man zum Natriumsalz der Diallylmalonsäure, die sp; thermisch zur Diallylessigsäure decarböxyliert und an-schließend partiell zur Di-n-propylessigsäure hydriert wird. Das Verfahren setzt die Verwendung teurer und tech-15 nisch schwer handhabbarer Ausgangs Stoffe wie Natriummethylat und Allyl Chlorid voraus. 4¾ plf
Eine andere Arbeitsweise variiert einen Prozeß zur Her-Stellung von Di-isopropylesslgsänre, der von Sarel, J.Am. · ’p· Ohem.Soc. £8, 5416 - 5420 (1956) beschrieben wurde. Hier-20 bei wird Cyanessigsäureester in Gegenwart von Natrium-isopropylat mittels Isopropyl^odid alkyliert. Es bildet sich Diisopropyl-cyanessigsäureester, der zu Diisopropyl- · acetonitril decarböxyliert wird. In weiteren Stufen wird ·: • j · 7 ' - 2 ~ " .·< 1, .' · Λ' ;·· - ·% \ν ·· ’ ,-- .. .. · ν - 2 - Η 1858 • S ' &} das Diisopropylacetonitril über Diisopropylessigsäureamid , ‘ ^ in Diisopropylessigsäure überführt. Die Übertragung dieses 0.
Reaktionsweges auf die Synthese der Di-n-propylessigsäure 'ÇK
führt jedoch nur zu Gesamtausbeuten von 10 bis 40 % und 5 ißt daher technisch uninteressant. ',; : >'<
In der DL-PS 129 776 ist ein Verfahren zur Herstellung ' von Di-n-propylessigsäure' beschrieben, das von einem Ester der Cyanessigsäure ausgeht. Durch Umsetzung mit ?·.; n-Propylbromid oder -jodid in Gegenwart von Natrium-n-10 propylat, Verseifung des Di-n-propyl-cyanessigsäureesters '· mittels Lauge und Ansäuern erhält man 2,2-Di-n-propyl-cyanesBigsäure, die zum Di-n-propylacetonitril decarboxy- -:¾1 liert wird. Das substituierte Acetonitril wird anschließend mit wäßriger Schwefelsäure über das Acetamid zur Di-n-15 propylessigsaure verseift. Auch bei diesem Verfahren g^ht . ] man von teuren Ausgangsmaterialien aus und muß Reaktionsschritte anwenden, die nicht kontinuierlich durchführbar · " sind. Da ferner die Hydrolyse des Acetamids zur Säure in Gegenwart von Natriumnitrit erfolgt, treten zudem Umwelt-20 problème auf.
•
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung ' ··"£;/ ...
von Di-n-propylessigsäure bereitzustellen, das von preiswerten, in technischen Mengen verfügbaren Ausgangsmateriali- ' '/V?· en ausgeht, technisch leicht durchführbare Reaktionsschritte 25 enthält und das gewünschte Produkt in guten Ausbeuten zugänglich macht. Diese Forderungen werden überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von Di-n-propylessigsäure erfüllt, wobei man - n-Valeraldehyd-diallyacetal durch Abspaltung eines j';f; 30 Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal .
in Allyl-l-pentenyläther überführt ’ -j®! -5- :¾ ' V'Ùt . /-¾¾ . Ί'·’·» ' * . · - 3 - R 1858 f|f '1 - den Allyl-l-pentenyläther thermisch in 2-Propyl-pent- 4-en~l-al umlagert -Λ;.: ·.' 'ν· \\i - das 2-Propyl-pent-4-en-l-al katalytisch partiell zum ,(5>1
2-Propylvaleraldehyd hydriert und M
.::¾ 5 - den 2-Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsäure oxidiert. . vjte? •: ’|yÉ
Bas erfindungsgemäße Verfahren geht vom Valeraldehyd aus, der mit Allylalkohol im Mol-Verhältnis 1:2, gegebenenfalls auch mit überschüssigem Alkohol, in Gegenwart von sauren . J}|||
Katalysatoren, z.B. Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscher, ' 10 die in Konzentrationen von 0,01 Ms 2,0 Gew.%, bezogen auf Valeraldehyd eingesetzt werden, zum n-Valeraldehyd-diallyl-acetal umgesetzt wird. Das Diacetal wird .unter Abspaltung ' v^| eines Mols Allylalkohol je Mol n-Valeraldehyd-diallylacetal in Allyl-l-pentenyläther überführt. Die Spaltung des Diacetals 15 erfolgt thermisch durch Erhitzen auf 120 bis 200°C. Die An- ;,·,;·$$ Wesenheit eines Lösungsmittels ist bei der Acetalbildung notwendig, da es als Schleppmittel zur. Entfernung des bei der Acetalisierung entstehenden Reaktionswassers dient.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. n-Hexan, n-Hexen, Oyclo-20 hexan. Pür die Acetal Spaltung ist die Gegenwart eines Lö- Γ':τ:Φ· sungsmittels nicht notwendig, aber auch nicht schädlich.
. , ·. .ψ.Κ* '
Auf die thermische Spaltung des Diallylacetals folgt eine.
• thermisch induzierte Reaktion in Art einer Claisen-Umla- . 1¾.-¾ ·-- v: ’V.*, gerung, die zur Bildung des 2-Propyl-pent-4-en-l-al führt.
25 Die Umlagerung verläuft bei Temperaturen von 250 bis 350°0.
1 .·*'
Nach einer zweckmäßigen Variante der vorstehend beschrie- ..,¾ benen Arbeitsweise kann man das 2-Propyl-pent-4-en-l-al aus ' y 'dem η-Valeraldehyd auch in einer einstufigen Reaktion her- ' ·Γ , - 4 - 1:¾ /''"'«ν' ' » *'» ·· .
\ ί . . '*
'V
- 4 - ‘ R 1858 .:¾ ·· #
stellen. Hierzu werden n-Valeraldehyd und Allylalkohol abweichend von der mehrstufigen Arbeitsweise im Molverhältnis 1 } 1 in Gegenwart katalytischer Mengen einer -V
Säure, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in einem hochsiedenden 5 Lösungsmittel, z.B. Isododecan oder Diphyl unter Rückfluß .>/ auf 100 bis 160°0 erhitzt. Bei dieser Umsetzung bildet sich zunächst das Vollacetal des n-Valeraldehyds, das unter ;·/ den Reaktionsbedingungen zum ungesättigten Äther gespalten ' wird und sich trotz der verhältnismäßig niedrigen Tempera- * ·:! ' . 10 tur unmittelbar in 2-Propyl-pent-4-en-l-al umlagert.
' . i\··
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte 2-Propyl-pent- . ···-; 4-en-l-al wird darauf zum gesättigten Aldehyd hydriert, !γ;'
Die Umsetzung mit Wasserstoff erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Edelmetallkatalysatoren bei 15 Temperaturen von 60 bis 120°C und Drücken von 60 bis -100 bar. Besonders bewährt haben sich für diese Hydrierung ··
Palladium/Aktivkohle-Katalysatoren mit einem Palladium-
Gehalt von 0,2 bis 10,0 Gew.%, bezogen auf den gesamten 'i;·,
Katalysator. Sie werden abhängig vom Palladiumgehalt in -1¾ * ’i·" /< 20 einer Konzentration von 1,0 bis 5»0 Gew.%, bezogen auf ' -v ’ *· das Reaktionsgemisch, angewandt. Die Reaktion wird in *.%·’ f'
Flüssigphase durchgeführt. Sie verläuft sehr selektiv und gestattet es, die Doppelbindung zu hydrieren, ohne 7/ ·. < ,tt\ , daß eine Umwandlung des Aldehyds in den entsprechenden '·;,/ 25 ' Alkohol stattfindet * " ÿ/i;
Das durch Hydrierung von 2-Propyl-pent-4-en-l-al erhaltene .
2-Propylp ent anal wird bei 20 bis 60°C mit Sauerstoff zu Di-n-propylessigsäure Oxydiert, Die Oxydation wird zweck- ·%§;*· mäßig in einem mit Verteilerböden versehenen rohrförmigen ' //¾
· mWV
50 Reaktor vorgenommen, Sauerstoff kann in reiner Form oder -7 κϊ auch in Form von Gasgemischen, z.B. Luft, Anwendung finden.
. .¾¾ü ~ 5 - ‘‘Ή'ί, ’ ΐΐ* • T <' ' :é . . · ’ ;Ä * .- --:¾¾¾ - 5 - H 1858 yÿ ’-j
Die Gegenwart eines Katalysators hat sich als zweckmäßig erwiesen, um die Bildung von Nebenprodukten zu unter- :¾ drücken und die Reaktionsdauer zu reduzieren. Als Kata- -1¾
lysatoren können z.B. das Natrium- bzw. Kaliumsalz der , "''jM
5 Di-n-propylessigsäure oder Blei- bzw. Bariumch£omat Anwendung finden. Sie gelangen in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew;#, bezogen auf das Reaktionsgemisoh, Îjjlf zum Einsatz. Die Umwandlung des Aldehyds in die ent-sprechende Säure vollzieht sich nahezu quantitativ.
10 Zur Reindarstellung der Di-n-propylessigsäure arbeitet man die Oxidationsprodukte destillativ auf. Die Destillation erfolgt, zweckmäßig unter vermindertem Druck.
Das neue Verfahren zur Herstellung der Di-n-propylessigsäure 4¾ hat gegenüber bekannten Prozessen wesentliche Vorteile. Die 15 Ausgangsstoffe n-Valeraldehyd und Allylalkohol sind groß- λ>ΙΙ technische Basischemikalien, die preiswert zur Verfügung . "φ; stehen. Die im Verlauf der Synthese zu besehreitenden :·3ΐί
Arbeitswege lassen sich im industriellen Haß stab mühelos vollziehen, wesentliche Teilschritte des geeamten Verfahrens, i w 20 z.B. die parteille Hydrierung und die Oxidation können kon- · tinuierlich durchgeführt werden. Schließlich entfallen zeit-raubende und aufwendige Haßnahmen zur Rückgewinnung von :¾
Chemikalien, die bei anderen bekannten Prozessen als Hilfs- ,¾ Stoffe für die Synthese von Zwischenverbindungen eingesetzt.
25 werden müssen.
Die neue Arbeitsweise ist im nachfolgenden Beispiel näher ';'V" beschrieben. , :· ·'·<··:·*. ·'
Beispiel 1840 g (10 Mol) n-Valeraldehyd-diallylacetal - das in analo- ''’p - 6 - t s·.· - · - ' : * -#$§ . , _ 6 - E 1858 -f! ''·· - ΛΛ.8 ':., '· ., V 7 .
ger Weise nach bekannten Methoden (vgl· z.B. Houben-Weyl, .:¾
Bd. YII/l, S, 419) in guten Ausbeuten zugänglich ist -werden in einer 1 m Kolonne mit 24 theoretischen Böden -Ai*
so destilliert, daß sich bei einem Arbeitsdruck von, 100 ; ;S
5 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 ’· 1 eine Sumpf- ; {Γΐ temperatur von etwa 180 C und eine Kopftemperatur von etwa 140°0 einstellt. Unter den Reaktionsbedingungen wird ·τ das Vollacetal quantitativ gespalten, wobei hauptsächlich Allyl-l-pentenyläther entsteht, der sich zum Teil bereits · Bf -10 in 2-Propyl~pent-4-en-l-al umlagert. Die Ausbeute (bestimmt :f|i! als Summe Allyl-l-pentenyläther, isomere Äther, 2-Propyl- - B&’v
pent-4-en-l-al) beträgt 96 %. V
, v-B'·.
Das Gemisch wird in einem elektrisch beheizten Rohr, das fr^ * t.» , . ' , Λ -r- mit einem Intensivkühler und Auf fangkolben versehen ist, 15 thermisch umgelagert* Das Rohr ist mit Raschig-Ringen (5x4 mm) gefüllt; das Rohrvolumen beträgt 380 ml. Mit .1.¾
Hilfe einer Dosierpumpe werden 570 ml/h Flüssigkeit - .^4’ entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 - bei einer i>£ 0 ’ ··**$$
Temperatur von 300 C dem Rohr augeführt· Aus 1786 g Ein- 20 satzgemisch erhält man 1764 g rohes 2-Propyl-pent-4-en- 1- al; durch fraktionierte Destillation gewinnt man daraus ·?'||| II50 g 99,5 %iges 2-Propy-pent-4-en-l-al (Ausbeute: 95 fi)· .#
Der destillierte ungesättigte Aldehyd "wird in einem Autokla- Λ ven partiell hydriert. Die Reaktion wird bei einer Temperatur 0 0-t 25 von T » 80.0 und einem Wasserstoffdruck von Pg ** 80 bar ' in Gegenwart eines Palladium-Kontaktes durchgeführt. Die ‘ * ‘ ‘-’Pii,
Hydrierung ist nach etwa 4 h beendet; das Hydrierprodukt wird vom Katalysator abgetrennt» Es werden 1109 g reines
2- Propyl-pentanal erhalten (Ausbeute: 95 %), die in einem - :B
JO für Oxidationen geeigneten Glasrohr mittels Sauerstoffgas 1-f> ' ;?> n mm / am ( ' ·: .4V.7 · --7-. R 1858 à .
, *Mp 4$ in Gegenwart von etwa 1 % Natriumsalz der Di-propylessigsäure bei einer Temperatur von T * 50°C zur Di-n-propylessigsäure ,¾1 oxidiert werden, ':Φ
Nach, destillativer Aufarbeitung werden 1122 g einer 99 »1 %igen -1¾ 5 Di-n-propylessigsäure erhalten (Ausbeute: 90 %). Die aus ;^||| 1840 g Vollacetal erhaltenen 1122 g Di-n-propylessigsäure entsprechen einer Gesamtausbeute von 78 %* Für die destillier- .¾ te Säure wurden folgende Kennwerte ermittelt: · . ‘--'»vVi-ΐ1 * « f
K . 118°C, n*° . 1,4249, B?° - 0,905. 'ÆI
p10 Torr D 'dl·1 * ÎS1 'il . .·Λ -·*_-* v.
Λ·': ‘i.i.
.-'3 -'.'..‘y:· : * . t.\v' _ "·. i , ' Λ.ν ’ * .
Claims (2)
- 2-Propylvaleraldehyd hydriert und ‘-Jfffi 10. den 2-Propylvaleraldehyd zur Dipropylessigsäure oxidiert. • ''V& • ,¾ 2. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -¾¾ das n-Valeraldehyddiallylacetal durch Umsetzung von Valeraldehyd mit Allylalkohol in Gegenwart eines sauren \v.v! Katalysators und eines Lösungsmittels hergestellt wird. 15 5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die.Spaltung des n-Valeraldehyddiallylacetals bei 120 bis f*_~ 200°C erfolgt. - : m 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, M daß die Umlagerung des Allyl-l-pentenyl-äthers durch Er- \'· . 20 hitzen auf 250 bis 550°G erfolgt. . ' .'-‘‘'-i'-r - 2 - -MM,; • ·/<!. f' · . ΐ . . . . . ·.·.· ...·· ; . - \ \ \ · ’ *' -Ή& ' . ·, \ \ \ .· . * -♦ \ \ - : :
- 2. E 1858 /'/V* 5·) Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des n-Valeraldehyddiallylacetals, seine . '> Spaltung zum Al 1 y 1 -1 -p ent enyl ä t he r und die sich daran 4 anschließende Umlagerung zum 2-Propyl-pent-4-en-l~al in 5 einem Schritt durch Erhitzen von n-Valaral&ehyd mit j Allylalkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 100 ::j his 160°C erfolgt. 6. ) Verfahren nach Anspruch 1 his 5» dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Propyl-pent-4~en~l-al in Gegenwart von Edel- 10 metallkatalysatoren, insbesondere Palladiumkatalysatoren ;·’ hei 60 his 120°C und 60 his 100 har zum 2-Propylvaler-aldehyd hydriert wird. 7. ) Verfahren nach Anspruch 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des 2-Propylvaleraldehyds zur Di-propyl- 15 eseigsäure hei 20 his 60°C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas vorgenoramen wird. ·! 1 ' -¾¾¾¾
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