DE4331477A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2-2'-disulfonsäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4′- Dinitrostilben-2,2′-disulfonsäure und deren Salze.

4,4′-Dinitrostilben-2,2′-disulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Her­ stellung von optischen Aufhellern. Die Verbindung wird für diesen Einsatz in großen Mengen jährlich benötigt.

Verfahren zur industriellen Herstellung von 4,4′-Dinitrostilben-2,2′-disulfonsäure (DNS) sind seit langem bekannt. Bereits Ende des letzten Jahrhunderts wurden Methoden zur oxidativen Kondensation von 2 Mol 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (p-NTS) in wäßrigem Alkali entwickelt. Dabei wurden als Oxidationsmittel Sauerstoff (Luft) in Gegenwart eines Katalysators und Hypochlorid oder Chlor verwendet (vgl. z. B. Chem. Ber. 30 2097-3101(1897); 31 1079 (1898); DRP 113514). Mit diesen Verfahren konnten jedoch selbst unter Einsatz moderner Technik nur unbefriedigende Ausbeuten von 60 bis 75% Dinitrostilbendisulfon­ säure und deren Salze erzielt werden (vgl. z. B. DE-A 22 58 530).

Neuere Varianten dieses Verfahrens der oxidativen Kondensation von 4-Nitro­ toluol-2-sulfonsäure geben dem Sauerstoff als Oxidationsmittel den Vorzug gegen­ über Hypochlorid. Diese Entwicklung verfolgt konsequent den Trend zur Kosten­ reduzierung, denn Sauerstoff in Form von Luft ist das billigste Oxidationsmittel.

Da bei der Sauerstoffoxidation ein Feststoff (Salze der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure) mit einem Gas (O₂, Luft) in Gegenwart von Alkali und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, ist ein wirksames Lösungsmittel verfahrensentscheidend.

Nachteilig an der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel bei der Oxidation ist jedoch die schlechte Löslichkeit der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in wäßriger Natron- oder Kalilauge. Außerdem muß zum Erreichen einer hohen Selektivität vielfach bei niedrigen Konzentrationen und insbesondere niedriger Reaktions­ geschwindigkeit gearbeitet werden, was letztlich eine unbefriedigende Raum-Zeit- Ausbeute mit sich bringt.

Die Luftoxidation in wäßriger Natronlauge wird beispielsweise in einer besonderen Verfahrensvariante in DD 2 40 200 beschrieben. In einem 2-stufigen Prozeß in Gegenwart katalytischer Mengen eines Mangansalzes wird in der 1. Stufe bei hoher p-NTS- und Alkalikonzentration unter teilweiser Ausfallung von 4,4′- Dinitrobibenzyl-2,2′-disulfonsäure und in der 2. Stufe bei niedriger Alkali­ konzentration und hoher Verdünnung oxidiert. Die Ausbeuten an DNS werden mit 82 bis 85% der Theorie angegeben, wobei das Beispiel mit der höchsten Ausbeute in der 2. Reaktionsstufe mit einer sehr niederen Konzentration arbeitet, die 57 g p- Nitrotoluolsulfonsäure pro 1000 cm³ Reaktionsvolumen entspricht. Den Beispielen kann außerdem eine Reaktionszeit für den Gesamtprozeß von 8 bis 9 Stunden entnommen werden.

Gemäß DE-A 34 09 171 kann die Konzentration an Dinitrostilbendisulfonsäure im Reaktionsgemisch auf über 30 Gew.-% erhöht und gleichzeitig die Reaktionszeit verkürzt werden, wenn die Luftoxidation in Gegenwart von Li⁺-Ionen, die über­ stöchiometrisch in Form von Lithiumhydroxid eingesetzt werden, durchgeführt wird. Bei 50 bis 70°C wird aber immer noch eine Reaktionszeit von 6 Stunden benötigt. In den aufgeführten Beispielen erreichen die Ausbeuten je nach Arbeitsweise bis zu 86,5% der Theorie an Dinitrostilbendisulfonsäure. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der zusätzliche Schritt, das schlecht zugängliche und damit relativ teure Lithium als Lithiumcarbonat im Anschluß an die Oxidation abzutrennen, wobei die Wiedergewinnung des Lithiumcarbonats nur 75 bis 80% beträgt. Um das Lithium wieder in den Prozeß zurückführen zu können, muß das Lithiumcarbonat außerdem noch in das Lithiumhydroxid überführt werden.

Die Wirkung des Lithiums beruht letztlich auf der allgemeinen bekannten besseren Löslichkeit von Lithiumsalzen gegenüber anderen Alkalisalzen, hier der p-Nitro­ toluolsulfonsäure in wäßrigem Alkali.

In der DE-A 35 19 552 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrostilbendi­ sulfonsäure in wäßriger Suspension beschrieben, wobei K-, Ca- oder Mg²⁺- Ionen während der Reaktion in dem Maße zugegeben werden wie die Dinitrostilbendisulfonsäure gebildet wird. Durch diese Maßnahme wird die Dinitrostilbendisulfonsäure als schwerlösliches Salz gefällt. Die Ausbeute an Dinitrostilbendisulfonsäure ist zwar hoch - in einem Beispiel, das in konti­ nuierlicher Fahrweise arbeitet, wird sie mit 94% der Theorie angegeben - doch werden auch hier bei 70°C Reaktionszeiten von 4 h benötigt, wodurch letztlich wieder eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute resultiert. Außerdem muß den Bei­ spielen zufolge ein Teil des Alkalis in Form des im Vergleich zum Natrium­ hydroxid deutlich teureren Kaliumhydroxids eingesetzt werden.

Außer Wasser werden als Lösungsmittel auch Ammoniak und dipolar aprotische Lösungsmittel beschrieben. In diesen Lösungsmitteln lassen sich bereits deutlich kürzere Reaktionszeiten erzielen.

Gemäß EP-A-0 305 648 lassen sich unter Verwendung von flüssigem, wasser­ freiem Ammoniak, Alkylderivaten des Ammoniaks oder Gemischen dieser mit Wasser als Lösungsmittel sehr hohe Ausbeuten an Dinitrostilbendisulfonsäure erreichen, die in den Beispielen je nach Arbeitsweise mit bis zu 97% angegeben werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das bei Raumtemperatur und unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist und zur Verflüssigung unter Druck gehandhabt werden muß. Dadurch ergibt sich ein erhöhter verfahrenstechnischer Aufwand, beispielsweise durch den notwendigen Einsatz von Druckapparaturen. Hier sind bei Temperaturen von 5°C Reak­ tionszeiten von 100 Minuten und bei 15°C Reaktionszeiten von 45 bis 120 Minuten zusätzlich zu den Dosierzeiten der benötigten Base von 15 bis 30 Minuten beschrieben. Im Falle des Methylamins wurde bei -10°C nach der Basendosierung immerhin noch 100 Minuten benötigt, um die Reaktion mit 74,8% Ausbeute abzuschließen.

Ebenfalls sehr hohe Ausbeuten an Dinitrostilbendisulfonsäure von bis zu 98% lassen sich nach EP-A-0 332 137 durch Arbeiten in DMSO als Lösungsmittel oder nach EP-A-0 026 154 durch Arbeiten in dipolar aprotischen Lösungsmittel vom Säureamid-Typ, insbesondere DMF als Lösungsmittel, erzielen. In beiden Fällen werden dem Lösungsmittel niedere Alkohole als Co-Solvens zugesetzt. In Dimethylformamid wird bei 0 bis 5°C gearbeitet. Im Falle der Oxidation mit Luft werden Reaktionszeiten zwischen 2,75 und 7 Stunden benötigt, mit reinem Sauerstoff auch noch 1 Stunde Reaktionszeit nach Dosierung der Nitrotoluolsäure während ebenfalls einer Stunde. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel wird bei 10 bis 18°C gearbeitet. Die kürzeste Reaktionszeit wird in Beispiel 9 beschrieben, in dem bei 11°C nach Dosierung der Base während 30 Minuten eine Reaktionszeit von 20 Minuten beschrieben ist.

Wie allgemein bekannt ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängig; auch für diese Reaktion gilt, wie die zitierten Beispiele zur Oxidation in Ammoniak als Lösungsmittel zeigen, etwa eine Verdoppelung der Reaktionsge­ schwindigkeit bei Temperaturerhöhung um 10°C.

Wie nun überraschend gefunden wurde, kann eine weitere Beschleunigung der Reaktion erreicht werden, wenn die Oxidation von Nitrotoluolsäure zu Dinitro­ stilbendisulfonsäure in Polyaminen als Lösungsmittel durchgeführt wird. So kann die Raum-Zeit-Ausbeute weiter gesteigert werden, ein Vorteil, der insbesondere für eine kontinuierliche Verfahrensweise bedeutsam ist. Zudem sind für das erfin­ dungsgemäße Verfahren keine Druckapparaturen nötig.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dinitro­ stilben-2,2′-disulfonsäure und deren Salze der Formel

worin
M für Wasserstoff ein Alkalimetallion oder das Monoammoniumion bzw. beide M gemeinsam das Diammoniumion des jeweils eingesetzten Poly­ amins steht,
durch Behandeln von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart starker Basen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, da­ durch gekennzeichnet, daß die Oxidation in mindestens einem Polyamin als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Als Polyamine im Sinne dieser Erfindung sind Amine zu verstehen, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Polyamine im Gemisch mit einem oder mehreren Alkoholen, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Polyamine der Formel

worin
R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen,
X für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, und
a für 1, 2 oder 3 steht.

Besonders bevorzugt sind Polyamine der Formel (II), worin
R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-aryl stehen, wobei als Substituenten jeweils Amino-, Alkoxy- und Hydroxy-Gruppen in Frage kommen,
X für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkylen, das gegebe­ nenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₆-C₁₀- Aryl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Amino-, Alkoxy- oder Hydroxy substituiert ist, für C₃-C₈-Cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Amino-, Alkoxy- und Hydroxy substituiert sind, oder für eine Kombination von zwei oder mehreren der genannten gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylenresten steht, und
a für 1, 2 oder 3 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyamine der Formel (II), worin
R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Methyl oder Ethyl stehen,
und entweder
X für einen Rest der Formel

worin
R² für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht,
b für 0, 1 oder 2 steht und
a für 1, 2 oder 3 steht,
oder
X für einen Rest der Formel
-A-,
-CH₂-A-CH₂-,
-CH₂-A- oder
-A-CH₂-A- steht,
worin
A für jeweils gegebenenfalls 1- bis 3-fach durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl steht und
a für 1 steht.

Beispiele für Polyamine (II) sind Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3- Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,2- Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophoron­ diamin, die isomeren Bis(aminomethyl)benzole, Diethylentriamin, Bis(4-amino­ cyclohexyl)methan, die isomeren Bis(aminomethyl)cyclohexane, Triethylen­ tetramin, die isomeren Diaminomethylcyclohexane, N,N′-Dimethylethylendiamin.

Die Nitrotoluol-2-sulfonsäure wird bevorzugt in Form ihres Alkalisalzes eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die freie Säure erst im Lösungsmittelgemisch mit den­ selben starken Basen, die für die Oxidationsreaktion nötig sind in das ent­ sprechende Salz zu überführen.

Als starke Basen kommen Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, beispielsweise Metallhydroxide, Metallalkoholate und Metallamide und, soweit es sich um Alkoholate und Amide handelt, von Aluminium. Als wichtige Alkali- und Erdalkalimetalle seien beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium genannt. Als Alkoholate seien beispielsweise das Methylat, Ethylat, Isopropylat und das Propylenglykolat aufgeführt. Unter den genannten Basen sind die Hydroxide bevorzugt; insbesondere bevorzugt sind Natrium­ hydroxid und Kaliumhydroxid und Natriummethylat. Die genannten Basen können einzeln oder in beliebigem Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die einzusetzende Basenmenge kann sich in weiten Grenzen bewegen. Die Basenmenge hängt u. a. davon ab, ob man die p-Nitrotoluolsulfonsäure in der Säureform oder als Salz einsetzt. Da beim Einsatz der p-Nitrotoluolsulfonsäure in der Säureform 1 Äquivalent Base für die Neutralisation der Sulfonsäuregruppe verbraucht wird, wird die Base in wenigstens äquivalenten Mengen benötigt. Bevorzugt wird die Base in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 5 Basenäquivalenten eingesetzt.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Zusatz eines Kata­ lysators kann vorteilhaft sein, ist aber nicht zwingend notwendig. Als Kataly­ satoren kommen insbesondere Verbindungen der Übergangsmetalle, beispielsweise von Co, Mn, Cr, Fe, Ni, Cu, V, Nb, Ta, Ru zum Einsatz. Mögliche Einsatzformen dieser Metalle sind deren Salze anorganischer Säuren, beispielsweise die Metallfluoride, -chloride, -sulfate, -nitrate, -carbonate, -phosphate; die Metalloxide und Metallhydroxide; die Metallsalze organischer Säuren, beispielsweise die Metallacetate, -oxalate, -phenolate, -benzoate, -salicylate; Komplexe dieser Metalle beispielsweise mit Acetylaceton, N,N′-Disalicyliden-ethylendiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraphenylporphin und Phthalocyanin.

Von besonderem Interesse sind unter den Metallkatalysatoren die Verbindungen des Mangans und Vanadiums.

Als Oxidationsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kann reiner Sauerstoff oder Sauerstoff in verdünnter Form, beispielsweise in Form von Sauerstoff enthaltenden Gasen, eingesetzt werden. Die wirtschaftlich günstigste Form des erfindungsgemäß einzusetzenden Oxidationsmittels ist die atmosphärische Luft. Der Druck des Sauerstoffs bzw. des Sauerstoff enthaltenden Gases ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen und kann zwischen 0,5 und 20 bar liegen, vorzugsweise bei 0,8 bis 10 bar, besonders bevorzugt in der Nähe des atmosphärischen Druckes. Der Sauerstoffgehalt ist bei Verwendung von Sauerstoff enthaltenden Gasen ebenfalls keiner Beschränkung unterworfen. Der Gehalt und die Menge an Sauerstoff richtet sich vor allem nach der Umsetzungsge­ schwindigkeit. Es ist von Vorteil, den Sauerstoff oder die Luft im Reak­ tionsgemisch fein zu verteilen, beispielsweise unter Verwendung von Düsen oder Fritten.

Der Sauerstoff oder die Luft kann jedoch auch unter Verwendung geeigneter Rührer durch kräftiges Rühren in das Reaktionsgemisch eingezogen werden. Die Begasungsintensität, d. h. die pro Zeiteinheit zur Verfügung gestellte Gasmenge kann ebenfalls stark variiert werden und richtet sich beispielsweise nach der Reaktionsfreudigkeit der p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in dem jeweils verwendeten Reaktionsmedium aus dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemischen und der Base und gegebenenfalls dem Katalysator. Die für den Einzelfall günstigsten Begasungsbedingungen, beispielsweise bezüglich des O₂-Gehaltes des Oxidations­ gases und des Gasdruckes, lassen sich durch einfache Vorversuche ermitteln.

Die Reaktionstemperatur für das erfindungsgemäße Verfahren kann zwischen -50 und 100°C variieren. Bevorzugt wird jedoch bei einer Temperatur zwischen -30 und 40°C gearbeitet.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch kann direkt in die Prozesse eingespeist werden, die die Dinitrostilbendisulfonsäure als Aus­ gangsprodukt benötigen, beispielsweise in den Prozeß der Reduktion zu 4,4′- Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, welches ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung optischer Aufheller ist. Die Dinitrostilbendisulfonsäure bzw. deren Salze können zu diesem Zweck aber auch zwischenisoliert werden. Die Isolierung erfolgt nach bekannten Verfahrensoperationen und ist im Einzelfall vom ver­ wendeten organischen Lösungsmittel abhängig. Sind die Salze der Dinitrostil­ bendisulfonsäure beispielsweise in dem Reaktionsgemisch schwerlöslich, so können diese unmittelbar als Feststoff abgetrennt werden. Die verbleibende Mut­ terlauge kann gegebenenfalls mit 2-Nitrotoluolsulfonsäure und Base beaufschlagt und in den Oxidationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens recyclisiert werden. Ebenfalls möglich ist eine Ausfallung der Dinitrostilbendisulfonsäure durch Zugabe eines Fällungsmittels, z. B. eines Alkohols oder eines unpolaren Lösungsmittels wie Toluol oder die Abtrennung des organischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch nach Hinzufügen von Wasser unter Ausbildung einer wäßrigen Lösung oder Suspension der Salze der Dinitrostilbendisulfonsäure gegebenenfalls nach Neutralisation überschüssiger Base mit Säure. Derartige wäßrige Lösungen oder Suspensionen können direkt in den oben genannten Folgeprozessen weiterverarbeitet werden.

Sie können aber auch zur Kristallisation der Salze der Dinitrostilbendisulfonsäure herangezogen werden. Die Trennung von wäßrigen und organischen Lösungsmittel­ anteilen geschieht beispielsweise durch Destillation oder Phasentrennung oder durch eine Kombination dieser Verfahrensoperationen.

Von Fall zu Fall kann es vorteilhaft sein durch Zusatz weiterer, bevorzugt unpolarer Lösungsmittel die Phasentrennung zu verbessern. Die organischen Lösungsmittelgemische können destillativ wieder aufbereitet werden, um erneut in die Reaktion eingesetzt zu werden. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Zu 105 ml Propylendiamin-1,2 wird eine Lösung von 3 g Natriumhydroxid in 9,5 g Methanol gegeben und mit 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt. Die Mischung wird auf -15°C gekühlt, 10 l/h Sauerstoff werden eingeleitet. 10 g p- Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei -15°C 30 Minuten gerührt. Bei 99,7% Umsatz werden 86% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 2

100 ml Propylendiamin-1,2 und 25 ml Methanol werden mit 2,5 g Natrium­ hydroxid und 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt und auf 1°C gekühlt. In die Mischung werden 10 l/h Sauerstoff eingeleitet. 10 g p-Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei 1°C 15 Minuten gerührt. Bei 99,4% Umsatz werden 86% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 3

100 ml Propylendiamin-1,2 und 15 ml Methanol werden mit 2,5 g Natrium­ hydroxid und 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt und auf 1°C gekühlt. In die Mischung werden 10 l/h Sauerstoff eingeleitet. 10 g p-Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei 1°C 15 Minuten gerührt. Bei 99,6% Umsatz werden 91% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 4

100 ml 1,4-Diaminobutan und 45 ml Methanol werden mit 4 g Natriumhydroxid und 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt und auf 1°C gekühlt. In die Mischung werden 10 l/h Sauerstoff eingeleitet. 10 g p-Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei 1°C 2 Stunden gerührt. Bei 98,5% Umsatz werden 90% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 5

Zu 100 ml 1,2-Diaminocyclohexan wird eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 19,1 g Methanol gegeben und mit 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt. Die Mischung wird auf -15°C gekühlt, 10 l/h Sauerstoff werden eingeleitet. 10 g p- Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei -15°C 30 Minuten gerührt. Bei 99,7% Umsatz werden 84% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 6

Zu 100 ml Isophorondiamin wird eine Lösung von 2,5 g Natriumhydroxid in 12 g Methanol gegeben und mit 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt. Die Mischung wird auf -15°C gekühlt, 10 l/h Sauerstoff werden eingeleitet. 10 g p- Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei -15°C 60 Minuten gerührt. Bei 95,7% Umsatz werden 82% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 7

Zu 100 ml N,N′-Dimethylethylendiamin und 15 ml Methanol mit 1,8 g Natrium­ methylat und 0,2 g Mangansulfat-Hydrat versetzt und auf 0°C gekühlt. In die Mischung werden 10 l/h Sauerstoff eingeleitet. 10 g p-Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei 0°C 30 Minuten gerührt. Bei 93% Umsatz werden 78% der Theorie Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden (HPLC).

Beispiel 8

In eine Mischung aus 25 ml Diethylentriamin, 4,9 g Methanol, 0,6 g NaOH und 0,09 g Mangansulfat-Hydrat wird bei 2°C Sauerstoff eingeleitet. 2,5 g p-Nitro­ toluolsäure-Na-Salz werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten bei 2°C gerührt. Bei 98,5% Umsatz werden 82% Dinitrostilbendisulfonsäure gefunden.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 4 g fein verteiltem Natriumhydroxid und 0,2 g Mangansulfat- Hydrat in 100 ml Propylendiamin-1,2 wird auf -15°C gekühlt. In die Mischung werden 10 l/h Sauerstoff eingeleitet. 10 g p-Nitrotoluolsäure-Na-Salz (95%ig) werden auf einmal zugegeben. Die Mischung wird bei -15°C 30 Minuten gerührt. Bei 99,8% Umsatz werden 69% der Theorie Dinitrostilbensäure gefunden (HPLC).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 4′4′-Dinitrostilben-2,2′-disulfonsäure und deren Salzen der Formel worin
M für Wasserstoff ein Alkalimetallion oder für das Monoammonium bzw. beide M gemeinsam für das Diammoniumion des jeweils eingesetzten Polyamins steht,
durch Behandeln von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure mit einem Oxidations­ mittel in Gegenwart von starken Basen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in mindestens einem Polyamin als Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine der Formel worin R und R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenen­ falls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen,
X für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest steht und
a für 1, 2 oder 3 steht,
eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine der Formel (II)
worin
R und R¹unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebe­ nenfalls substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-aryl stehen, wobei als Substituenten jeweils Amino-, Alkoxy- und Hydroxy-Grup­ pen in Frage kommen,
X für geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkylen, das gege­ benenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₆-C₁₀-Aryl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Amino-, Alkoxy- oder Hydroxy substituiert ist, für C₃-C₈-Cycloalkylen oder C₆-C₁₀-Arylen steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Amino-, Alkoxy- und Hydroxy substituiert sind, oder für eine Kombination von zwei oder mehreren der genannten gegebe­ nenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylen­ resten steht, und
a für 1, 2 oder 3 steht,
eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamine, Diaminocyclo­ hexane, Isophorondiamin oder deren Mischungen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin im Gemisch mit einem oder mehreren Alkoholen, bevorzugt C₁-C₄-Alkoholen, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamin im Gemisch mit Methanol und/oder Ethanol eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Basen einer oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Hydroxide, Alkoholate und Amide von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Alkoholate und Amide von Aluminium in einer Menge von 1 bis 8 Basenäquivalenten, bevorzugt in 1,5 bis 5 Basenäquivalenten pro Mol 4-Nitrotoluol-2- sulfonsäure, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätz­ lich mindestens ein Katalysator aus der Reihe der Übergangsmetallverbin­ dungen, insbesondere ein anorganisches oder organisches Salz des Co, Mn, Cr, Fe, Ni, Cu, V, Nb, Ta, Ru, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Verbindung des Mn und/oder V in Form eines organischen oder anorganischen Salzes in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Moläquivalenten, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Moläquivalenten, bezogen auf die 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird.