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Verfahren
zum Bleichen von einem Substrat
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zum katalytischen Bleichen von Substraten mit atmosphärischem
Sauerstoff oder Luft.
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Hintergrund der Erfindung
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Persauerstoffbleichmittel sind für ihre Fähigkeit,
Flecken von Substraten zu entfernen, gut bekannt. Traditionell wird
das Substrat Wasserstoffperoxid oder Substanzen, die Hydroperoxylradikale
erzeugen können,
wie anorganische oder organische Peroxide, unterzogen. Im Allgemeinen
müssen
diese Systeme aktiviert werden. Ein Aktivierungsverfahren besteht
darin, Waschtemperaturen von 60°C
oder höher
anzuwenden. Jedoch führen
diese hohen Temperaturen häufig
zu unwirksamem Reinigen und können
auch vorzeitige Schädigung
am Substrat verursachen.
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Ein bevorzugter Ansatz zum Erzeugen
von Wasserstoffperoxylbleichmittelradikalen ist die Anwendung von
anorganischen Peroxiden, die mit organischen Vorstufenverbindungen
gekoppelt sind. Diese Systeme werden für viele kommerzielle Waschpulver
angewendet. Beispielsweise basieren verschiedene europäische Systeme
auf Tetraacetylethylendiamin (TAED), als organische Vorstufe, die
mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gekoppelt ist, wohingegen
die Wäschemittelbleichmittelprodukte
in den USA typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS)
als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat gekoppelt ist, basieren.
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Vorstufensysteme sind im Allgemeinen
wirksam, jedoch zeigen sie starke Nachteile. Beispielsweise sind
organische Vorstufen ziemlich hochentwickelte Moleküle, die
Mehrschritt herstellungsverfahren erfordern, wodurch hohe Investitionskosten
erwachsen. Vorstufensysteme erfordern auch viel Raum für die Formulierung,
sodass ein wesentlicher Teil eines Waschpulvers den bleichenden
Verbindungen geopfert werden muss, wodurch weniger Raum für andere
Wirkbestandteile verbleibt und die Entwicklung von konzentrierten
Pulvern sich verkompliziert. Darüber
hinaus bleichen Vorstufensysteme nicht sehr wirksam in Ländern, wo
Verbraucher Waschgewohnheiten haben, die niedrige Dosierung, kurze
Waschzeiten, kalte Temperaturen und geringe Waschlauge zu Substrat-Verhältnisse
nach sich ziehen.
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Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid
und Peroxysysteme durch Bleichkatalysatoren, wie durch Komplexe
von Eisen und dem Liganden N4Py (das heißt N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin),
offenbart in WO95/34628 oder dem Liganden Tpen (das heißt N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylendiamin),
offenbart in WO97/48787, aktiviert werden. Gemäß diesen Veröffentlichungen kann
molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel als Alternative zu Peroxid
erzeugenden Systemen eingesetzt werden. Jedoch wird nichts über die
Rolle von atmosphärischem
Sauerstoff oder Luft in einem wässrigen
Medium beim katalysierenden Bleichen mitgeteilt.
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WO-A-98/39098 und WO-A-98/39406 offenbaren
Klassen von Komplexen eines Übergangsmetalls, das
an einen makropolycyclischen Liganden koordiniert ist, welche als
Oxidationskatalysatoren in Wäsche- oder
Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen
umfassen vorzugsweise ein Sauerstoffbleichmittel als Teil oder Gesamtheit
der Wasch- oder Reinigungshilfsmaterialien, welches ein beliebiges
von den oxidierenden Mitteln, die für Wasch-, harte Oberflächenreinigungs-,
automatische Geschirrwasch- oder Zahnreinigungszwecke bekannt sind,
sein kann. Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt, obwohl andere
oxidierende Bleichmittel, wie Sauerstoff, verwendet werden können. Jedoch wird
wiederum nichts über die
Rolle von atmosphärischem
Sauerstoff oder Luft in einem wässrigen
Medium beim katalysierenden Bleichen mitgeteilt.
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Es wurde lange als erwünscht angenommen,
atmosphärischen
Sauerstoff (Luft) als Quelle einer Bleichspezies anwenden zu können, weil
dies den Bedarf für
kostenaufwendige Hydroperoxyl erzeugende Systeme vermeiden würde. Leider
ist Luft als solches kinetisch inert gegen bleichende Substrate
und zeigt keine bleichende Fähigkeit.
Kürzlich
wurde auf diesem Gebiet ein Fortschritt erzielt. Beispielsweise
berichtet WO 97/38074 über
die Verwendung von Luft zum Oxidieren von Flecken auf Textilien
mittels Durchleiten von Luft durch eine wässrige Lösung, die einen Aldehyd und
einen radikalischen Starter enthält.
Ein breiter Bereich von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Aldehyden wird als verwendbar mitgeteilt, insbesondere para-substituierte
Aldehyde, wie 4-Methyl-,
4-Ethyl- und 4-Isopropylbenzaldehyd, wohingegen der Bereich von offenbarten
Startern N-Hydroxysuccinimid, verschiedene Peroxide und Übergangsmetallkoordinationskomplexe
einschließt.
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Obwohl dieses System jedoch molekularen
Sauerstoff aus der Luft anwendet, werden die Aldehydkomponente und
die radikalischen Starter, wie Peroxide, während des Bleichverfahrens
verbraucht. Diese Komponenten müssen
deshalb in der Zusammensetzung in relativ hohen Mengen enthalten
sein, um nicht vor der Beendigung des Bleichverfahrens in dem Waschgang
aufgebraucht zu werden. Darüber
hinaus stellen die verbrauchten Komponenten eine Ressourcenverschwendung
dar, da sie nicht mehr an dem Bleichverfahren teilhaben können.
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Folglich wäre es erwünscht, ein auf atmosphärischem
Sauerstoff oder Luft basierendes Bleichmittelsystem bereitzustellen,
das nicht primär
Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxyl erzeugendes System freisetzt
und das nicht das Vorliegen von organischen Komponenten, wie Aldehyden,
die in dem Verfahren verbraucht werden, erfordert. Jedoch wäre es erwünscht, ein
bleichendes System bereitzustellen, das in wässrigem System wirksam ist.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Wir haben nun überraschenderweise gefunden,
dass Klassen von Komplexen, des in WO-A-98/39098 und WO-A-98/39406
offenbarten Typs in einem wässrigen
Medium mit atmosphärischem
Sauerstoff oder Luft auch in Abwesenheit eines herkömmlichen
Sauerstoff bleichenden Mittels zum Bleichen von Substraten verwendet
werden können.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zum Unterziehen einer Textilverschmutzung einer Bleichwirkung
durch Bringen des Textils in Kontakt mit einem wässrigen Medium, das eine organische
Substanz enthält,
die einen Komplex mit einem Übergangsmetall
bildet, bereit, wobei das wässrige
Medium im Wesentlichen kein Persauerstoffbleichmittel oder kein
auf Peroxy basierendes oder Peroxyl erzeugendes System enthält, wobei
der Komplex das Bleichen des Textils durch atmosphärischen
Sauerstoff katalysiert,
wobei das wässrige Medium auf dem Textil
oder das das Textil enthaltende wässrige Medium bewegt wird und die
organische Substanz ausgewählt
ist aus der Gruppe von starren makropolycyclischen Liganden der
Formel:
worin m und n 0 oder ganze
Zahlen von 1 bis 2 sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorzugsweise
m und n beide 0 oder beide 1 (vorzugsweise beide 1) sind oder m
0 ist und n mindestens 1 ist und p 1 ist;
und A eine Nicht-Wasserstoffeinheit
ist, die vorzugsweise keinen aromatischen Anteil aufweist; insbesondere jedes A
unabhängig
variieren kann und bevorzugt ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, C
5-C
20-Alkyl und eine, aber nicht beide, der
Einheiten A Benzyl ist, und Kombinationen davon, und
worin:
- – jedes „n" eine ganze Zahl
ist, unabhängig
ausgewählt
aus 1 und 2, zur Vervollständigung
der Wertigkeit des Kohlenstoffatoms, an das die Einheiten R kovalent
gebunden sind;
- – jedes „R" und „R1" unabhängig ausgewählt ist
aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl oder
R und/oder R1 zur Bildung eines aromatischen,
heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings kovalent
gebunden sind, und worin vorzugsweise alle R H darstellen und R1 unabhängig
aus linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem
C1-C20-Alkyl, Alkenyl
oder Al-kinyl ausgewählt ist;
- – jedes „a" eine unabhängig aus
2 oder 3 ausgewählte
ganze Zahl ist;
- – alle
Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen mit dem Übergangsmetall
koordiniert sind.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch eine Ausführungsform
bereit, wobei dem Bewegen des wässrigen
Systems auf dem Textil oder des das Textil enthaltenden wässrigen
Systems Unterziehen des Textils einem anschließenden Trocknungsvorgang folgt,
wobei die Temperatur des Trocknungsvorgangs zwischen 35°C und 80°C liegt,
sodass der Bleicheffekt im Ver gleich zum Trocknen bei Umgebungstemperaturen
beschleunigt wird.
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Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren,
dass die Gesamtheit oder Mehrheit der bleichenden Spezies in dem
Medium (auf einer Äquivalentgewichtsbasis)
von atmosphärischem
Sauerstoff abgeleitet ist. Somit kann das Medium vollständig oder
im Wesentlichen ohne Persauerstoffbleichmittel oder Peroxy basierendes
oder erzeugendes Bleichmittelsystem hergestellt werden. Weiterhin
ist die organische Substanz ein Katalysator für das Bleichverfahren und wird
als solches nicht verbraucht, sondern kann weiterhin an dem Bleichverfahren
teilnehmen. Das katalytisch aktivierte Bleichsystem des erfindungsgemäßen Typs,
das auf atmosphärischem
Sauerstoff basiert, ist deshalb sowohl kostenwirksam, als auch umweltfreundlich.
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Darüber hinaus ist das bleichende
System unter unvorteilhaften Waschbedingungen, die niedere Temperaturen,
kurze Kontaktzeiten und niedrigere Dosierungserfordernisse einschließen, durchführbar.
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Weiterhin ist das Verfahren in einem
wässrigen
Medium wirksam und ist deshalb besonders anwendbar auf das Bleichen
von zu waschenden Textilien. Obwohl die Zusammensetzung und das
erfindungsgemäße Verfahren
zum Bleichen von beliebigem geeignetem Substrat verwendet werden
können,
ist das bevorzugte Substrat ein zu waschendes Textil.
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Das Bleichverfahren kann durch einfaches
Belassen des Substrats in Kontakt mit dem Medium für einen
ausreichenden Zeitraum ausgeführt
werden. Vorzugsweise wird jedoch das wässrige Medium auf dem Substrat
oder das wässrige
Medium, welches das Substrat enthält, bewegt.
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Die organische Substanz kann einen
vorgebildeten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfassen. Al-ternativ kann die
organische Substanz einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall,
das in dem Wasser immer vorliegt oder das mit dem an dem Substrat
vorliegenden Übergangsmetall
komplexiert, umfassen. Die organische Substanz kann in Form einer
Zusammensetzung eines freien Liganden oder eines Übergangsmetall
substituierbaren Metallligandenkomplexes und einer Quelle von Übergangsmetall,
wobei der Komplex in-situ in dem Medium gebildet wird, eingeschlossen
sein.
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Die organische Substanz bildet einen
Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen,
im letzteren Fall beispielsweise als einen zweikernigen Komplex.
Geeignete Übergangsmetalle
schließen
beispielsweise ein: Mangan in Oxidationsstufen II–V, Eisen
I–IV,
Kupfer I–III,
Kobalt I–III,
Nickel I–III,
Chrom II–VII,
Silber I–II,
Titan II–IV,
Wolfram IV–VI,
Palladium II, Ruthenium II–V,
Vanadium II–V
und Molybdän
II–VI.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel:
[MaLkXn]Ym, worin:
M ein Metall wiedergibt, ausgewählt aus:
Mn(II)-(III)-(IV)-(V),
Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III),
Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII),
Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI),
Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V)
und Ag(I)-(II) und vorzugsweise ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II),
Fe(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III);
L einen makropolycyclischen
starren Liganden, wie hierin definiert, oder sein protoniertes oder
deprotoniertes Analoges wiedergibt;
X eine koordinierende Spezies
wiedergibt, ausgewählt
aus beliebigen ein-, zwei-, dreifach geladenen Anionen und beliebigen
neutralen Molekülen,
die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, vorzugsweise
ausgewählt
aus O2–,
RBO2
2–, RCOO–,
RCONR–,
OH–,
NO3
–, NO2
–,
NO, CO, S2–,
RS–, PO3
4–, STP-abgeleiteten Anionen,
PO3OR3–, H2O,
CO3
2–, HCO3
–,
ROH, NRR'R'', RCN, Cl–,
Br–,
OCN–,
SCN–, CN–,
N3
–, F–,
I–,
RO–,
ClO9
–, SO42–,
HSO4
–, SO3
2– und
RSO3
– und bevorzugter ausgewählt aus
O2–,
RBO2
2–, RCOO–,
OH–' NO3
–,
NO2
–, NO, CO, CN–,
S2–,
RS–,
PO3
4–, H2O,
CO3
2–, HCO3
– ROH,
NRR'R'', Cl–,
Br–,
OCN–, SCN–,
RCN, N3
–,
F–,
I–,
RO–,
ClO4
–, SO4
2–,
HSO4
–, SO3
2– und
RSO3
– (vorzugsweise CF3SO3
–);
Y
beliebiges nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt, vorzugsweise
ausgewählt
aus ClO4
–,
BR4
–, [FeCl4]–,
PF6
–, RCOO–,
NO3
–, NO2
–,
RO–,
N+RR'R''R''', Cl–,
Br–,
F–,
I–,
RSO3
–, S2O6
2–, OCN–,
SCN–,
Li+, Ba2+, Na+, Mq2+, K+, Ca2+, Cs+, PR4
+,
RBO2
2–, SO4
2–,
HSO4
–, SO3
2–,
SbCl6
–, CuCl4
2–,
CN, PO4
3–,
HPO4
2–, H2PO4
–
, STP-abgeleiteten
Anionen, CO3
2–,
HCO3
– und BF4
–,
und bevorzugter ausgewählt
aus ClO4
–,
BR4
–, [FeCl4]–,
PF6
–, RCOO–,
NO3
–, NO2
–,
RO–, N+RR'R''R''', Cl–,
Br–,
F–,
I–,
RSO3
– (vorzugsweise CF3SO3
–),
S2O6
2–,
OCN–,
SCN–,
Li+, Ba2+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+, PR4
+, SO4
2–,
HSO4
–, SO3
2– und
BF4
–;
R, R', R'', R''' unabhängig eine Gruppe wiedergeben,
ausgewählt
aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR (worin R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder von Carbonyl abgeleitete
Gruppe), -OAr, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl,
Heteroaryl und von Carbonyl abgeleitete Gruppen, wobei jedes von
R, Ar, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl
und von Carbonyl abgeleitete Gruppen gegebenenfalls mit einer oder
mehreren funktionellen Gruppen E substituiert sind oder R6 zusammen
mit R7 und unabhängig
R8 zusammen mit R9 Sauerstoff wiedergeben, worin E ausgewählt ist
aus funktionellen Gruppen, die Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff,
Selen, Halogene enthalten und beliebige Elektronen schiebende und/oder
ziehende Gruppen, und vorzugsweise geben R, R', R'', R''' Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, Naphthyl oder C1_4-Alkyl
wieder;
a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis
4, wiedergibt;
k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
n
Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
m
Null oder eine ganz Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, wiedergibt.
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Beschreibung der Erfindung
im Einzelnen
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Die Mengen des wesentlichen Übergangsmetallkatalysators
und wesentlicher Hilfsmaterialien können in Abhängigkeit von der genauen Anwendung
breit variieren. Beispielsweise können die Katalysatorsysteme hierin
als ein Konzentrat bereitgestellt werden, wobei in dem Fall der
Katalysator in einem hohen Anteil, beispielsweise 0,01% bis 80%
oder mehr, der Zusammensetzung vorliegen kann. Die Erfindung umfasst
auch katalytische Systeme in ihren Gebrauchsmengen; solche Systeme
schließen
jene ein, worin der Katalysator verdünnt ist, beispielsweise auf
ppb-Anteile. Zusammensetzungen mit dazwischen liegenden Mengen,
beispielsweise jene, die etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, bevorzugter
etwa 0,05 ppm bis etwa 50 ppm, vor allem etwa 0,1 ppm bis etwa 10
ppm des Übergangsmetallkatalysators
und als Rest auf 100, vorzugsweise mindestens etwa 0,1%, typischerweise
etwa 99% oder mehr, umfassen, sind Festform- oder Flüssigform-Hilfsmaterialien (beispielsweise
Füllstoffe,
Lösungsmittel
und Hilfsmittel, die insbesondere zur teilchenförmigen Verwendung angepasst
sind (beispielsweise Papierherstellungshilfsstoffe, Waschmittelhilfsstoffe
oder dergleichen).
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Die vorliegende Erfindung verwendet
auch Komplexe, die durch Übergangsmetalle
gebildet werden, ausgewählt
aus: Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), CO(I),
Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III),
Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV),
Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV),
vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III),
Co(II), Co(III), vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III),
Cu(I), Cu(II), Co(II), Co(III) und den vernetzten Tetraazamacrocyclus-
und vernetzten Pentaazamakrocyclusliganden; wobei diese Komplexe
jene einschließen,
worin die vernetzte Einheit eine C2-C4-Alkyleinheit darstellt und worin es ein
Molverhältnis
von Makrocyclus zu Metall von 1 : 1 gibt und darüber hinaus sind diese besonders
bevorzugt monometallische einkernige Komplexe, obwohl im Allgemeinen
dimetallische oder multimetallische Komplexe nicht ausgeschlossen sind.
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Eine bevorzugte Untergruppe von Übergangsmetallkomplexen
schließt
die Mn(II), Fe(II) und Cu(II)-Komplexe des Liganden 1.2 ein:
worin m und n ganze Zahlen
von 0 bis 2 sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorzugsweise
m und n beide 0 oder beide 1 (vorzugsweise beide 1) sind oder m
0 ist und n mindestens 1 ist und p 1 ist;
und A eine Nicht-Wasserstoffeinheit
ist, die vorzugsweise keinen aromatischen Anteil aufweist; insbesondere jedes
A unabhängig
variieren kann und bevorzugt ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, C
5-C
20-Alkyl und eine, aber nicht beide, der
Einheiten A Benzyl ist, und Kombinationen davon. In einem solchen
Komplex ist ein A Methyl und ein A ist Benzyl.
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Bevorzugte Liganden haben die Formel:
worin „R
1" unabhängig ausgewählt ist
aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem
C
1-C
20-Alkyl, Alkenyl oder
Alkinyl und alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen
mit dem Übergangsmetall
koordiniert sind.
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Andere bevorzugte Liganden haben
die Formel:
worin „R
1" unabhängig ausgewählt ist
aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem
C
1-C
20-Alkyl, Alkylaryl,
Alkenyl oder Alkinyl und alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen
Ringen mit dem Übergangsmetall
koordiniert sind.
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Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse,
die hierin verwendet werden, werden als Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern
nicht anders ausgewiesen.
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Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme umfassen
einen besonders ausgewählten Übergangsmetalloxidationskatalysator,
der einen Komplex eines Übergangsmetalls
und einen makropolycyclischen starren Liganden darstellt, vorzugsweise
einen, der vernetzt ist. Die katalytischen Systeme enthalten keine
beliebigen zugegebenen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxidquellen,
Peroxysäuren,
Peroxysäurevorstufen, Monoperoxysulfat
(beispielsweise OxoneTM, hergestellt von
Du-Pont), Chlor,
ClO2 oder Hypochlorid. Deshalb fehlen dem
hier in beschriebenen wässrigen
Medium der katalytischen Systeme im Wesentlichen herkömmliche
Oxidationsmittel.
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Um die Vorteile der Erfindung zu
sichern, wird ein Substratmaterial, wie eine zu oxidierende chemische Verbindung,
oder ein kommerzielles Gemisch von Materialien, wie Papierzellstoff,
oder ein verschmutztes Material, wie ein Textil, das ein oder mehrere
zu oxidierende Materialien oder Schmutz enthält, zu dem katalytischen System
unter den stark oxidierenden Bedingungen, die nachstehend weiter
beschrieben werden, gegeben.
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Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme haben
auch Verwendbarkeit auf dem Gebiet des Oxidierens (vorzugsweise
einschließlich
Bleichen) von Holzzellstoff zur Verwendung in beispielsweise Papierherstellungsverfahren.
Andere Anwendbarkeiten schließen
oxidative Zerstörung
von Abfallmaterialien oder Abwässern
ein.
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Wirksame Mengen von Katalysatormaterialien
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Der hierin verwendete Begriff „katalytisch
wirksame Menge" bezieht
sich auf eine Menge von dem Übergangsmetalloxidationskatalysator,
der in dem katalytischen System der vorliegenden Erfindung oder
während
der Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorliegt, die ausreichend ist, um unter irgendwelchen vergleichbaren
oder Anwendungsbedingungen angewendet, mindestens eine teilweise
Oxidation des zu oxidierenden Materials durch die katalytischen
Systeme oder Verfahren zu ergeben. Beispielsweise ist in den Synthesen
von Epoxiden von Alkenen die katalytische Menge die Menge, die ausreichend
ist, um die gewünschte
Epoxidierungsreaktion zu katalysieren. Wie angemerkt, umfasst die
Erfindung katalytische Systeme, sowohl in ihren Anwendungsmengen,
als auch den Mengen, die kommerziell zum Verkaufen als „Konzentrate" bereitgestellt werden
können;
somit schließen „katalytische
Systeme" hierin
sowohl jene ein, worin der Katalysator sehr verdünnt und gebrauchsfertig ist,
beispielsweise in ppb- Anteilen
und Zusammensetzungen mit eher höheren
Konzentrationen von Katalysator und Hilfsmaterialien. Zusammensetzungen
mit dazwischen liegenden Produktmengen, wie in der Kurzdarstellung
angeführt,
können
jene einschließen,
die etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, bevorzugter etwa 0, 05 ppm bis
etwa 50 ppm, noch bevorzugter etwa 0,1 ppm bis etwa 10 ppm Übergangsmetallkatalysator
und als Rest auf 100, typischerweise etwa 99% oder mehr, die in
Festform- oder Flüssigformhilfsmaterialien
vorliegen (beispielsweise Füllstoffe,
Lösungsmittel
und Hilfsmittel, insbesondere angepasst zu einer besonderen Verwendung,
wie Papierherstellungshilfsstoffe, Waschmittelhilfsstoffe oder dergleichen)
enthalten. Bezüglich
der Mengen von Materialien umfasst die Erfindung eine große Anzahl von
neuen Übergangsmetallkatalysatoren
an sich, insbesondere einschließlich
ihrer im Wesentlichen reinen (100 aktiven) Formen. Andere Mengen
beispielsweise von Oxidationsmittelmaterialien und anderen Hilfsmitteln
für spezialisierte
Verwendungen werden nachstehend genauer erläutert.
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Übergangsmetalloxidationskatalysatoren:
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Die katalytischen Systeme der vorliegenden
Erfindung umfassen einen Übergangsmetalloxidationskatalysator.
Im All-gemeinen
enthält
der Katalysator ein mindestens teilweise kovalent gebundenes Übergangsmetall
und gebunden daran mindestens einen besonders definierten makropolycyclischen
starren Liganden, vorzugsweise einen mit vier oder mehr Donor-Atomen
und welcher vernetzt ist oder anders befestigt ist, sodass der primäre Makrocyclusring
in einer gefalteten Konformation über das Metall komplexiert.
Katalysatoren hierin sind somit weder von dem herkömmlicheren
makrocyclischen Typ: beispielsweise Porphyrinkomplexe, worin das
Metall leicht quadratisch planare Konfiguration annehmen kann; noch
sind sie Komplexe, worin das Metall vollständig in einem Liganden eingeschlossen
ist. Die gegenwärtig
verwendbaren Katalysatoren geben eher eine Auswahl von allen den
vielen Komplexen, die bislang größtenteils
unbekannt waren, wieder, welche einen Zwischenzustand aufweisen,
bei dem das Metall in einer „Spalte" gebunden ist. Weiterhin
können
in dem Katalysator einer oder mehrere zusätzliche Liganden von im Allgemeinen
herkömmlichen
Typ, wie Chlorid, kovalent an das Metall gebunden; und falls benötigt ein
oder mehrere Gegenionen, am üblichsten
Anionen, wie Chlorid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder dergleichen;
und zusätzliche
Moleküle,
falls benötigt,
zur vollständigen
Kristallbildung, wie Kristallisationswasser, vorliegen. Nur der Übergangsmetall-
und makropolycyclische starre Ligand sind im Allgemeinen wesentlich.
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Bevorzugte als Übergangsmetalloxidationskatalysatoren
verwendbare Komplexe schließen
im Allgemeinen weitere, nicht nur monometallische, einkernige Arten,
wie jene, hierin vorstehend erläutert,
ein, sondern auch bimetallische, trimetallische oder Clusterarten,
insbesondere, wenn die polymetallischen Arten chemisch in Anwesenheit
des Mediums (Wasser, Hydroxylanionen, Tenside und so weiter) überführt werden,
unter Bildung einer einkernigen monometallischen aktiven Spezies.
Monometallische einkernige Komplexe sind bevorzugt. Wie hierin definiert,
enthält
ein monometallischer Übergangsmetalloxidationskatalysator
nur ein Übergangsmetallatom
pro Mol Komplex. Ein monometallischer einkerniger Komplex ist jener,
worin beliebige Donor-Atome des wesentlichen makrocyclischen Liganden
an das gleiche Übergangsmetallatom
gebunden sind, das heißt,
der wesentliche Ligand „überbrückt" nicht zwei oder
mehr Übergangsmetallatome
des Katalysators. Weder der makropolycyclische Ligand kann unbestimmt
für die
vorliegenden verwendbaren Zwecke variieren, noch kann es das Metall.
Ein wichtiger Teil der Erfindung besteht darin, ein Zusammenspiel
zwischen Ligandenauswahl und Metallauswahl zu erreichen, was ausgezeichneter
Oxidationskatalyse führt.
Im Allgemeinen umfassen die Übergangsmetalloxidationskatalysatoren
hierin ein Übergangsmetall,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II),
Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I),
Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III),
V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II),
Ru(II), Ru(III) und Ru(IV). Bevorzugte Übergangsmetalle in dem vorliegenden Übergangsmetalloxidationskatalysator
schließen
Mangan, Eisen, Kupfer und Kobalt ein. Bevorzugte Oxidationsstufen
schließen
die Oxidationsstufen (II) und (III) ein. Mangan(II) in sowohl der
Niederspinkonfiguration, als auch Hochspinkomplexe sind eingeschlossen.
Es ist anzumerken, dass Komplexe, wie Niederspin-Mn(II)-Komplexe in der Gesamtheit
der Koordinationschemie eher selten vorliegen. Die Bezeichnung (II)
oder (III) bedeutet ein koordiniertes Übergangsmetall mit dem erforderlichen
Oxidationszustand; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion
oder eines mit nur Wasser als einem Liganden.
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Liganden
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Im Allgemeinen ist, wie hierin verwendet,
ein „Ligand" jede Einheit, die
direkt kovalent an ein Metallion binden kann. Liganden können geladen
oder neutral sein und können
einen breiten Bereich aufweisen, einschließlich einfacher einwertiger
Donoren, wie Chlorid, oder einfacher Amine, die eine einfache koordinative Bindung
und einen einfachen Bindungspunkt an einem Metall bilden; bis Sauerstoff
oder Ethylen, die einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden
können,
und somit als zwei potenzielle Bindungspunkte bezeichnet werden
können,
bis zu größeren Einheiten,
wie Ethylendiamin oder Azamakrocyclen, welche sich bis zu der maximalen
Anzahl von Einfachbindungen an ein oder mehrere Metalle, die durch
die verfügbaren
Stellen an dem Metall erlaubt sind und der Anzahl von einsamen Paaren
oder alternierenden Bindungsstellen des freien Liganden bilden.
Zahlreiche Liganden können
Bindungen bilden, die anders als einfache Donorbindungen sind und
können
Mehrfach-Bindungspunkte aufweisen.
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Wahlweise
Liganden
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Es wird für die Übergangsmetalloxidationskatalysatoren,
die in den katalytischen Systemen der vorliegenden Erfindung verwendbar
sind, erkannt, dass, falls erforderlich, gegebenenfalls auch zusätzliche nicht-makropolycyclische
Liganden an das Metall koordiniert sein können um die Koordinationszahl
der Metallkomplexe zu komplettieren. Solche Liganden können eine
Vielzahl von Atomen aufweisen, die Elektronen an den Katalysatorkomplex
abgeben können,
jedoch haben bevorzugte wahlweise Liganden eine Zähnigkeit
von 1 bis 3, vorzugsweise 1. Beispiele für solche Liganden sind H2O, ROH, NR3, RCN,
OH–,
OOH–,
RS–,
RO–, RCOO–,
OCN–,
SCN–,
N3
–, CN–,
F–,
CI–,
Br–,
I–,
O2
–, NO3
–,
NO2
–, SO4
2–,
SO3
2–, PO4
3–,
organische Phosphate, organische Phosphonate, organische Sulfate,
organische Sulfonate und aromatische N-Donoren, wie Pyridine, Pyrazine,
Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidin, Triazole und Thiazole,
wobei R H, gegebenenfalls substituiert gegen Alkyl, gegebenenfalls
substituiert gegen Aryl, ist. Bevorzugte Übertragungsmetalloxidationskatalysatoren
umfassen einen oder zwei nicht-makropolycyclische Liganden.
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Der Begriff „nicht-makropolycyclische
Liganden" wird hierin
verwendet, um Liganden, wie jene, die unmittelbar vorstehend erläutert wurden,
zu bezeichnen, welche im Allgemeinen zum Bilden des Metallkatalysators
nicht wesentlich sind und keine vernetzten Makropolycyclen darstellen. „nicht
wesentlich" mit
Bezug auf solche nicht-makropolycyclischen Liganden bedeutet, dass
in der Erfindung, wie breit definiert, sie durch eine Vielzahl von üblichen
alternierenden Liganden substituiert sein können. In sehr bevorzugten Ausführungsformen,
worin Metall makropolycylische und nicht-makropolycyclische Liganden
in einem Übergangsmetalloxidationskatalysator
fein abgestimmt sind, kann es natürlich wesentliche Unterschiede
in der Leistung geben, wenn der/die ausgewiesene(n) nicht-makropolycyclische(n)
Ligand(en) durch weitere, insbesondere nicht erläuterte alternative Liganden,
ersetzt sind.
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Der Begriff „Metallkatalysator" oder „Übergangsmetalloxidationskatalysator" wird hierin verwendet,
um die wesentliche Katalysatorverbindung der Erfindung zu bezeichnen
und wird üblicherweise
mit dem „Metall"-Qualifizierungsmittel
verwendet, sofern dies nicht absolut klar aus dem Zusammenhang hervorgeht.
Anzumerken ist, dass es anschließend eine Offenbarung gibt,
die speziell wahlweise Katalysatormaterialien betrifft. Darin kann
der Begriff „Bleichmittelkatalysator" uneingeschränkt verwendet
werden, um wahlweise organische (metallfreie) Katalysatormaterialien
oder wahlweise Metall enthaltende Katalysatoren zu bezeichnen, denen
der wesentliche Katalysator fehlt: solche wahlweisen Materialien
schließen
beispielsweise bekannte Metallporphyrine oder Metall enthaltende
Fotobleichmittel ein. Andere wahlweise katalytische Materialien
hierin schließen
Enzyme ein.
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Die Erfindung schließt weiterhin
die Verfahren und Zusammensetzungen ein, die die Übergangsmetallkomplexe,
vorzugsweise die Mn-, Fe-, Cu- und Co-Komplexe oder bevorzugte vernetzte
makropolycyclische Liganden mit der Formel:
einschließen, worin „R
1" unabhängig ausgewählt ist
aus H und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem
C
1-C
20-Alkyl, Alkylaryl,
Alkenyl oder Alkinyl, bevorzugter ist RI Alkyl oder Alkylaryl und
vorzugsweise sind alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen
Ringen mit dem Übergangsmetall
koordiniert.
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In typischen Waschzusammensetzungen
ist der Anteil der organischen Substanz derart, dass in dem gebrauchsfertigen
Anteil 1 μM
bis 50 mM vorliegt, wobei bevorzugte Gebrauchsanteilen für Hauswaschvorgänge in den
Bereich von 10 bis 100 μM
fallen. Höhere
Anteile können
erwünscht
sein und in industriellen Bleichverfahren, wie Textil- und Papierzellstoffbleichen,
angewendet werden.
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Vorzugsweise hat das wässrige Medium
einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 13, bevorzugter 6 bis 11,
noch bevorzugter pH 8 bis 11, und besonders bevorzugt pH 8 bis 10,
insbesondere pH 9 bis 10.
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Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung findet
insbesondere Verwendung in Waschmittelformulierungen, ganz besonders
zum Wäschereinigen.
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt
die vorliegende Erfindung eine Waschmittelbleichzusammensetzung
bereit, die eine Bleichmittelzusammensetzung, wie vorstehend definiert
und zusätzlich
ein oberflächenaktives
Material, gegebenenfalls zusammen mit einem Waschmittelbuilder,
bereitstellt.
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Die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung
kann beispielsweise ein oberflächenaktives Material
in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent enthalten. Das oberflächenaktive
Material kann natürlich
abgeleitet sein, wie eine Seife oder ein synthetisches Material,
ausgewählt
aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen
Aktivstoffen und Gemischen davon. Viele geeignete Aktivstoffe sind
kommerziell erhältlich
und werden ausführlich
in der Literatur, beispielsweise in „Surface Active Agents and
Detergents", Bände I und
II von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.
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Typische synthetische anionische
Waschmittelaktivstoffe sind gewöhnlich
in Wasser lösliche
Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen,
die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff „Alkyl" verwendet wird,
um den Alkylteil von höheren
Arylgruppen einzuschließen. Beispiele
für geeignete
synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und
Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer (C8-C18) Alkohole,
hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl, erhalten
werden; Natrium- und Ammoni umalkyl(C9-C20)benzolsulfonate, insbesondere Natrium
lineare sekundäre
Alkyl(C10-C15)benzolsulfonate;
Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole,
die von Talg oder Kokosnussöl
abgeleitet sind, Fettsäuremonoglyceridsulfate und
-sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern
von höheren
(C9-C18)Fettalkoholalkylenoxid-,
insbesondere Ethylenoxid, -Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte
von Fettsäuren,
wie Kokosnussfettsäuren,
verestert mit Isethionsäure
und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze
von Fettsäureamiden
von Methyltaurin; Alkanmonosulfonaten, wie jene, abgeleitet von
der Reaktion von α-Olefinen
(C8-C20) mit Natriumbisulfit
und jene, abgeleitet vom Umsetzen von Paraffinen mit SO2 und
Cl2 und dann Hydrolysieren mit einer Base
unter Herstellung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium(C7-C22)dialkylsulfosuccinate;
und Olefinsulfonate, wobei der Begriff verwendet wird, um Material
zu beschreiben, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere (C10-C20)-α-Olefinen,
mit SO3 und dann Neutralisieren und Hydrolysieren
des Reaktionsprodukts hergestellt werden. Die bevorzugten anionischen
Waschmittelverbindungen sind Natrium(C10-C15)alkylbenzolsulfonate und Natrium(C16-C18)alkylethersulfate.
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Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive
Verbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven
Verbindungen verwendet werden können,
schließen
insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid,
mit Alkyl(C6-C22)pheno-len,
im Allgemeinen 5–25
EO, das heißt
5–25 Einheiten
Ethylenoxid pro Molekül;
und die Kondensationsprodukte von ali-phatischen (C8-C18) primären
oder sekundären
linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen
2 bis 30 EO, ein. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive
Mittel schließen
Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide,
langkettige tertiäre
Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
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Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive
Verbindungen können
auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise aufgrund ihrer relativ
hohen Kosten nicht erwünscht.
Wenn beliebige amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen
verwendet werden, erfolgt dies im Allgemeinen in kleinen Mengen
in Zusammensetzungen, die auf den viel üblicher verwendeten synthetischen
anionischen und nichtionischen Aktivstoffen basieren.
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Die erfindungsgemäße Waschmittelbleichmittelzusammensetzung
wird vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent anionisches Tensid und
10 bis 40 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid umfassen. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform
ist das waschaktive System frei von C16-C12-Fettsäureseifen.
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Die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung
kann auch einen Waschmittelbuilder, beispielsweise in einer Menge
von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent,
enthalten.
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Buildermaterialien können ausgewählt sein
aus 1) Calciummaskierungsmaterialien, 2) ausfällenden Materialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien
und 4) Gemischen davon.
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Beispiele für Calciummaskierungs-Buildermaterialien
schließen
Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und
ihre in Wasser lösliche
Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und
Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4 144 226 und US-A-4 146 495
offenbart, ein.
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Beispiele für ausfällende Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat
und Natriumcarbonat ein.
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Beispiele für Calciumionenaustauschbuildermaterialien
schließen
die verschiedenen Arten von in Wasser unlöslichen kristallinen oder amorphen
Aluminosilicaten ein, wovon Zeo- lithe
die am besten bekannten Vertreter sind, beispielsweise Zeolith A,
Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith
Y und auch der wie in EP-A-0 384 070 beschriebene Zeolith-P-Typ.
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Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
beliebiges von einem der organischen und anorganischen Buildermaterialien
enthalten, obwohl aus Umweltgründen
Phosphatbuilder vorzugsweise weggelassen werden oder nur in sehr
kleinen Mengen angewendet werden. Typische in der vorliegenden Erfindung
anwendbare Builder sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat,
das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyloxymalonat,
Carboxymethyloxysuccinat und in Wasser unlösliche kristalline oder amorphe
Aluminosilicatbuildermaterialien, wobei jedes davon als der Hauptbuilder entweder
einzeln oder in Anmischung mit geringen Mengen anderer Builder oder
Polymeren als Cobuilder verwendet werden kann.
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Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung
nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines Carbonatbuilders, ausgedrückt als
Natriumcarbonat, bevorzugter nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent
bis im Wesentlichen nichts enthält,
wenn der Zusammensetzungs-pH-Wert in dem niederalkalischen Bereich
von bis zu 10 liegt.
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Neben den bereits erwähnten Komponenten
kann die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung
beliebige der herkömmlichen
Zusätze
in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise in
Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für diese
Zusätze
schließen
Puffer, wie Carbonate, Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere
die Monoethanolamide, die von Palmkernfettsäuren und Kokosnussfettsäuren abgeleitet
sind; Schaumabsenkungsmittel, wie Alkylphosphate und Silicone; Antiwiederablagerungsmittel,
wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl oder substituierte Alkylcelluloseether;
Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate
(das heißt
Dequest® Arten);
Textil weichmachen de Mittel; anorganische Salze und alkalische Puffermittel,
wie Natriumsulfat und Natriumsilicat; und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen
Fluoreszenzmittel, Parfums; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen,
Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel ein.
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Übergangsmetallmaskierungsmittel,
wie EDTA und Phosphonsäurederivate,
wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)) können auch
zusätzlich
zu der ausgewiesenen organischen Substanz enthalten sein, beispielsweise,
um die Stabilität
der empfindlichen Bestandteile, wie Enzyme, Fluoreszenzmittel und Parfums
zu verbessern, jedoch vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung bleichwirksam
verbleibt. Jedoch ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die
organische Substanz enthält,
vorzugsweise wesentlich und bevorzugter vollständig ohne Übergangsmetallmaskierungsmittel
(die von der organischen Substanz verschieden sind).
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Obwohl die vorliegende Erfindung
auf dem katalytischen Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen
Sauerstoff oder Luft basiert, können
natürlich
kleine Mengen Wasserstoffperoxid oder auf Peroxy basierende oder
erzeugende Systeme, falls erwünscht,
in der Zusammensetzung enthalten sein. Deshalb ist mit „im Wesentlichen
ohne Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierenden oder
erzeugenden Bleichsystemen" gemeint,
dass die Zusammensetzung 0– 50%,
vorzugsweise 0–10%,
bevorzugter 0–5%
und optimal 0–2%
auf das Molgewicht auf einer Sauerstoffbasis von Persauerstoffbleichmittel
oder auf Peroxy basierenden oder erzeugenden Bleichmittelsystemen
enthält.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung jedoch überhaupt keine Persauerstoffbleichmittel
oder auf Peroxy basierende oder erzeugende Bleichmittelsysteme aufweisen.
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Somit werden mindestens 10%, vorzugsweise
mindestens 50% und optimal mindestens 90% von beliebigem Bleichem
des Substrats durch Sauerstoff, der aus der Luft stammt, bewirkt.
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Die Erfindung wird nun weiterhin
mit Hilfe der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert:
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Beispiele
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Verbindung 1: [Mn(Bcyclam)Cl2] wurde gemäß dem Stand der Technik (WO
98/39098) synthetisiert.
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Beispiel 1
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Fleck: Tomatenölfleck. Gewaschen für 30 Minuten
bei 30°C,
gespült,
getrocknet und sofort gemessen („t = 0") und nach 1 Tag Lagerung („t = 1"). In allen Fällen werden
10 μM Metallkomplex
zu der Waschlauge (ausgenommen für
die Blindprobe) zugegeben. Die Waschlauge enthält entweder nur Puffer (10
mM Borat pH 8 oder 10 mM Carbonat pH 10) oder die gleichen Puffer
mit 0,6 g/l NaLAS (Albright & Wilson).
Bleichwerte, ausgedrückt
in ΔE (ein
höherer
Wert bedeutet ein saubereres Tuch), werden nachstehend in Tabelle
1 gezeigt.
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Die in Tabelle 1 wiedergegebenen
Ergebnisse zeigen, dass diese Verbindung Tomatenflecke bei einem
breiten Bedingungsbereich (pH 5–10
ohne und mit LAS) bleicht. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass nach
Lagerung die Tücher
bei Lagerung für
einen Tag sehr sauber werden.
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Beispiel 2
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Fleck: Tomatenölfleck. Gewaschen für 30 Minuten
bei 30°C,
gespült,
getrocknet und sofort („t
= 0") und nach 1
Tag Lagerung („t
= 1") gemessen.
In allen Fällen
werden 10 μM
Metallkomplex zu der Waschlauge (ausgenommen für die Blindprobe) gegeben.
Die Waschlauge enthält
Puffer (10 mM Borat pH 8 oder 10 mM Carbonat pH 10) mit 0,3 g/l
Synperonic A7 (Surphos Chemicals, BV) und 0,3 g/l Synperonic A3
(Ellis und Everard PLC). Bleichwerte, ausgedrückt in ΔE, werden nachstehend in Tabelle
2 gezeigt.
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Die in Tabelle 2 wiedergegebenen
Ergebnisse zeigen, dass diese Verbindung Tomatenflecke durch Luft
auch in Gegenwart von EO3/EO7-nichtionischen Tensiden bleicht.
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Beispiel 3
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Fleck: Tomatenölfleck. Gewaschen für 30 Minuten
bei 30°C,
gespült,
getrocknet und sofort („t
= 0") und nach 1
Tag Lagerung („t
= 1") gemessen.
In allen Fällen
werden 10 μM
Metallkomplex zu der Waschlauge (ausgenommen für die Blindprobe) gegeben.
Die Waschlauge enthält
Puffer (10 mM Borat pH 8 oder 10 mM Carbonat pH 10) mit 0,6 g/l
NaLAS, 0,6 mM SSTP und 0,7 mM CaCl2. Bleichwerte,
ausgedrückt
in ΔE, werden nachstehend
in Tabelle 3 gezeigt.
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Die in Tabelle 3 wiedergegebenen
Ergebnisse zeigen, dass diese Verbindung Tomatenflecken durch Luft
auch in Gegenwart von LAS/STP mit CaCl2 bleicht.
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Die in Tabelle 1 bis 3 wiedergegeben
Ergebnisse zeigen, dass Verbindung 1 Tomatenflecke durch Luft unter
einer Vielzahl von Bedingungen bleicht, die die Leistung eines breiten
Bereichs von Waschpulvern nachahmen (LAS/SSTP und LAS/auf nicht
ionischen Tensiden basierende Waschmittel).