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Procédé de traitement d'un textile
La présente invention concerne un procédé de traitement de textiles, par exemple des linges, et plus particulièrement un procédé dans lequel le blanchiment par l'oxygène atmosphérique ou l'air est catalysé après le traitement. Cette invention concerne également des textiles ainsi traités.
Dans un traitement classique de blanchiment, un substrat tel qu'un linge ou autre textile est mis en contact ou exposé à du peroxyde d'hydrogène ou à des substances capables de créer des radicaux hydroperoxyle, par exemple des peroxydes minéraux ou organiques.
Une approche préférée pour générer des radicaux hydroperoxyle de blanchiment consiste à utiliser des peroxydes minéraux couplés à des composés organiques précurseurs. Ces systèmes sont utilisés dans de nombreuses poudres de lavage de linge du commerce. Par exemple, différents systèmes européens sont basés sur la tétraacétyléthylènediamine (TAED) comme précurseur organique couplé à du perborate de sodium ou du percarbonate de sodium, tandis qu'aux Etats-Unis, les produits de blanchiment du linge sont typiquement basés sur le nonanoyloxybenzènesulfonate de sodium (SNOBS) comme précurseur organique couplé à du perborate de sodium.
En variante ou en supplément, le peroxyde d'hydrogène et des systèmes peroxy peuvent être activés par des catalyseurs de blanchiment, par exemple des complexes de fer et du ligand N4Py (c'est-à-dire la N, Nbis (pyridine-2-yl-méthyle)-bis (pyridine-2-yl) méthylamine) divulgués dans WO 95/34628, ou le ligand Tpen (c'est-à-dire la N, N, N', N'-tétra (pyridine-2-ylméthyl) éthylènediamine) divulgué dans WO 97/48787.
Pendant longtemps, on a pensé qu'il était
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(air) comme source d'un groupe de blanchiment, parce que cela éviterait de devoir recourir à des systèmes coûteux de création d'hydroperoxyle. Malheureusement, l'air est en soi cinétiquement inerte vis-à-vis des substrats de blanchiment et ne présente pas de capacité de blanchiment. Récemment, certains progrès ont été faits dans ce domaine. Par exemple WO 97/38074 publie l'utilisation de l'air pour oxyder des taches sur des tissus, en faisant barboter de l'air dans une solution aqueuse contenant un aldéhyde et un initiateur de radicaux, tandis que selon WO 95/34628 et WO 97/48787 que l'on a mentionné plus haut, on peut utiliser l'oxygène moléculaire comme oxydant avec les catalyseurs au fer en variante à des systèmes de création de peroxyde.
Cependant, la technique connue enseigne que l'on n'obtient un effet de blanchiment que si le substrat est soumis au traitement de blanchiment. Il ne faut donc pas s'attendre à ce que des systèmes de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou au peroxy continuent à fournir un effet de blanchiment sur un substrat traité tel qu'un linge, après lavage et séchage, puisque les groupes de blanchiment eux-mêmes ou tout activateur nécessaire pour les systèmes de blanchiment seraient censés être enlevés du substrat, consommés ou désactivés lorsque le cycle de lavage et le séchage sont terminés.
Par exemple, WO-A 98/39098 et WO-A 98/39406 divulguent des classes de complexes d'un métal de transition coordonné à un ligand macropolycyclique, utilisés comme catalyseurs d'oxydation dans des compositions de nettoyage ou de lavage de linge. Les compositions comprennent de préférence un agent de blanchiment à l'oxygène qui fait partie ou constitue la totalité des matériaux d'addition de lavage de linge ou de nettoyage, qui peuvent être l'un quelconque des agents
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oxydants connus pour le lavage du linge, le nettoyage de surfaces dures, le lavage automatique de la vaisselle ou le nettoyage des dents.
Il serait souhaitable de pouvoir traiter un textile de telle sorte que lorsque que le traitement est terminé, on observe un effet de blanchiment sur le textile. En outre, il serait souhaitable de pouvoir fournir un traitement de blanchiment de textiles tels que des linges, pour lequel le blanchiment résiduel a lieu lorsque le tissu traité a été traité et est sec.
Nous avons découvert que cela peut être réalisé par un procédé de traitement selon la présente invention, en utilisant des classes de complexes du type divulgué dans WO-A 98/39098 et WO-A 98/39406 pour le blanchiment catalysé du substrat par l'oxygène atmosphérique après le traitement du substrat.
Par conséquent, la présente invention fournit un procédé de traitement d'un textile par mise en contact du textile avec une substance organique qui forme un complexe avec un métal de transition, le complexe catalysant le blanchiment du textile par l'oxygène atmosphérique après le traitement, dans lequel la substance organique forme un complexe d'un métal de transition, de préférence choisi parmi Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV),
coordonné avec un ligand rigide macropolycyclique comptant au moins trois atomes donneurs dont au moins deux sont des atomes donneurs en tête de pont.
La présente invention fournit en outre un textile sec sur lequel une substance organique telle que
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celle définie plus haut est appliquée ou déposée, par lequel le blanchiment par l'oxygène atmosphérique est catalysé sur le textile.
De manière avantageuse, en permettant un effet de blanchiment même après que le textile a été traité, on peut prolonger les bénéfices du blanchiment sur le textile. En outre, comme un effet de blanchiment est conféré au textile après le traitement, le traitement lui-même, par exemple un cycle de lavage de linge, peut par exemple être raccourci. De plus, comme on obtient un effet de blanchiment par l'oxygène atmosphérique après le traitement du textile, on peut omettre dans la substance de traitement des systèmes de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou basés sur peroxy.
La substance organique peut être mise en contact avec le tissu textile d'une manière appropriée quelconque. Par exemple, elle peut être appliquée sous forme sèche, par exemple sous forme de poudre, ou dans une liqueur qui est ensuite séchée, par exemple comme fluide aqueux de traitement pulvérisé sur le tissu ou comme liqueur de lavage pour le nettoyage du linge, ou comme fluide non aqueux de nettoyage à sec ou un fluide en aérosol à pulvériser. D'autres moyens appropriés de mise en contact de la substance organique avec le textile peuvent être utilisés, ainsi qu'on l'expliquera encore plus loin.
Tout textile approprié qui est susceptible d'être blanchi ou que l'on pourrait souhaiter exposer à un blanchiment peut être utilisé. De préférence, le textile est un linge ou un vêtement.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon la présente invention est conduit sur un linge en utilisant une liqueur aqueuse de traitement. En particulier, le traitement peut être réalisé dans un
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cycle de lavage de linge. De manière plus préférable, le traitement est conduit dans un liquide de lavage aqueux, détergent, de blanchiment.
Dans un mode de réalisation préféré, le textile traité est séché en lui permettant de sécher à température ambiante ou à température élevée.
Le procédé de blanchiment peut être conduit en laissant simplement le substrat en contact avec la substance organique pendant une durée suffisante.
Cependant, de préférence, la substance organique se trouve dans un milieu aqueux et le milieu aqueux placé sur le substrat ou contenant le substrat est agité.
La substance organique peut être mise en contact avec le tissu textile d'une manière appropriée quelconque. Par exemple, elle peut être appliquée sous forme sèche, par exemple sous forme de poudre, ou dans une liqueur qui est ensuite séchée, par exemple dans un fluide aqueux de traitement pulvérisé sur le tissu ou dans une liqueur de lavage pour nettoyage de linge, ou dans un fluide non aqueux de nettoyage à sec ou un fluide aérosol à pulvériser.
Dans un mode de réalisation préféré, le textile traité est séché, en le laissant sécher à température ambiante ou à température élevée.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon la présente invention est conduit sur un linge en utilisant une liqueur aqueuse de traitement. En particulier, le traitement peut être réalisé pendant un cycle de lavage de linge essentiellement classique ou à titre de complément à ce dernier. De manière plus préférable, le traitement est conduit dans une liqueur aqueuse de détergent de lavage. La substance organique peut être délivrée dans la liqueur de lavage à partir d'une poudre, un granulé, une
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pastille, un comprimé, un bloc, une barre ou une autre forme solide de ce type. La forme solide peut comporter un porteur qui peut être en particules, en feuilles ou comprendre un objet tridimensionnel.
Le porteur peut être dispersible ou soluble dans la liqueur de lavage ou peut rester essentiellement intact. Dans d'autres modes de réalisation, la substance organique peut être délivrée dans la liqueur de lavage depuis une pâte, un gel ou un concentré liquide.
Il est particulièrement avantageux que la substance organique utilisée dans le procédé de la présente invention utilise l'oxygène atmosphérique dans son action de blanchiment. Ceci évite de requérir l'utilisation dans l'opération de traitement d'agents de blanchiment peroxygénés et/ou d'autres quantités relativement grandes de substances réactives. Par conséquent, seule une quantité relativement petite de substances actives de blanchiment doit être utilisée, ce qui permet d'exploiter des voies de dosage qui ne pouvaient pas être utilisées antérieurement.
Ainsi, bien qu'il soit préférable d'incorporer la substance organique dans une composition qui est normalement utilisée dans une opération de lavage, par exemple un prétraitement, un lavage principal, une composition de conditionnement ou un auxiliaire de repassage, on peut envisager d'autres moyens pour assurer que la substance organique soit présente dans la liqueur de lavage.
Par exemple, on envisage que la substance organique puisse être présentée sous la forme d'un corps duquel elle est libérée lentement pendant la totalité ou une partie de l'opération de lavage. Cette libération peut avoir lieu au cours d'un seul lavage ou au cours de plusieurs lavages. Dans ce dernier cas, on envisage que la substance organique puisse être libérée d'un substrat
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porteur utilisé en association avec l'opération de lavage, par exemple d'un corps placé dans le tiroir de distribution d'un lave-linge, ailleurs dans le système de fourniture ou dans le tambour du lave-linge. Lorsqu'on l'utilise dans le tambour du lave-linge, le porteur peut se déplacer librement ou être fixe par rapport au tambour.
Cette fixation peut être réalisée par des moyens mécaniques, par exemple par des barbelures qui interagissent avec la paroi du tambour ou utiliser d'autres forces, par exemple une force magnétique. La modification d'un lave-linge pour prévoir des moyens de maintien et de retenue d'un tel porteur qui est envisagée est similaire à des moyens connus dans la technique similaire de la fabrication des blocs pour toilettes. Des porteurs se déplaçant librement, par exemple des navettes de dosage de matériaux tensioactifs et/ou d'autres ingrédients détergents dans la lessive peuvent comprendre des moyens de libération de la substance organique dans la lessive.
En variante, la substance organique peut être présentée sous la forme d'un additif de lessive qui est de préférence soluble. L'additif peut prendre l'une quelconque des formes physiques utilisées pour les additifs de lessive, y compris une poudre, un granulé, une pastille, une feuille, une tablette, un bloc, une barre ou une autre forme solide de ce type, ou prendre la forme d'une pâte, d'un gel ou d'un liquide. Le dosage de l'additif peut être unitaire ou en quantité déterminée par l'utilisateur. Bien que l'on envisage que ces additifs puissent être utilisés dans le cycle de lavage principal, leur utilisation dans le cycle de conditionnement ou de séchage n'est pas exclue ici.
La présente invention n'est pas limitée aux circonstances dans lesquelles on utilise un lave-linge,
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mais peut être appliquée là où le lavage est réalisé dans une variante de récipient. Dans ces circonstances, on envisage que la substance organique puisse être délivrée au moyen d'une libération lente du bol, du seau ou de l'autre récipient que l'on utilise, ou de tout accessoire qui est utilisé, par exemple une brosse, une batte ou un agitateur ou d'un applicateur approprié quelconque.
Des moyens appropriés de prétraitement destinés à appliquer la substance organique sur le matériau textile avant le lavage principal comprennent des pulvérisations, des crayons, des dispositifs à bille, des barres, des bâtons malléables d'applicateur solide et des tissus imprégnés ou des tissus contenant des microcapsules. Ces moyens sont bien connus dans la technique analogue de l'application de désodorisants et/ou dans le traitement local de textiles. Des moyens similaires d'application sont utilisés dans les modes de réalisation dans lesquels la substance organique est appliquée après que les étapes de lavage principal et/ou de conditionnement ont été exécutées, par exemple avant ou après le repassage ou le séchage du vêtement.
Par exemple, la substance organique peut être appliquée en utilisant des rubans, des feuilles ou des emplâtres adhésifs revêtus ou imprégnés de la substance ou contenant des micro-capsules de la substance. La substance organique peut par exemple être incorporée dans une feuille de séchoir de manière à être activée ou libérée pendant un cycle de séchage au tambour, ou la substance peut être prévue dans une feuille imprégnée ou contenant des micro-capsules de manière à être délivrée au textile au moment de son repassage.
La substance organique peut comprendre un complexe préformé d'un ligand et d'un métal de transition. En variante, la substance organique peut
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comprendre un ligand libre qui forme un complexe avec un métal de transition déjà présent dans l'eau ou qui forme un complexe avec un métal de transition présent dans le substrat. La substance organique peut également être incorporée sous la forme d'une composition d'un ligand libre ou d'un complexe ligand-métal de transition à métal de transition substituable, et une source de métal de transition, auquel cas le complexe est formé in situ dans le milieu.
La substance organique forme un complexe avec un ou plusieurs métaux de transition, et dans ce dernier cas par exemple sous la forme d'un complexe binucléaire.
Des métaux de transition appropriés comprennent par exemple : le manganèse dans ses états d'oxydation II à V, le fer I à IV, le cuivre I à III, le cobalt I à III, le nickel I à III, le chrome II à VII, l'argent I à II, le titane II à IV, le tungstène IV à VI, le palladium II, le ruthénium II à V, le vanadium II à V et le molybdène II à VI.
Dans un mode de réalisation préféré, la substance organique forme un complexe de formule générale : [MaLkXn] Ym dans laquelle : M représente un métal sélectionné parmi Mn (II)- (IID- (IV)- (V), Cu (I)- (II)- (III), Fe (1) - (II) - (III) - (IV), Co (I)- (II)- (III), Ni (I)- (II)- (III), Cr (II)- (III)- (IV)- (V)- (VI)- (VII), Ti (II)- (III)- (IV), V (II)- (III)- (IV)- (V), Mo (II)- (III)- (IV)- (V)- (VI), W (IV)- (V)- (VI), Pd (II), Ru (II) - (III) - (IV) - (V) et Ag (I)- (II), et de préférence sélectionné parmi Mn (II)- (III)- (IV)- (V), Cu (I)- (II), Fe (II)- (III)- (IV) and Co (I)- (II)- (III) ;
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aryle, hétéroaryle et carbonyle étant facultativement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels E, ou R6 en même temps que R7 et indépendamment R8 en même temps que R9 représentent l'oxygène, tandis que E est sélectionné parmi les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène, du soufre, du phosphore, de l'azote, du sélénium, des halogènes et tout groupe quelconque donnant et/ou enlevant un électron, et de préférence R, R', R", R"'représentent l'hydrogène, un alkyle facultativement substitué ou un aryle facultativement substitué, de manière plus préférable l'hydrogène ou un phényle facultativement substitué, un naphtyle ou un alkyle en Cl-4 ; a représente un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ;
k représente un entier de 1 à 10 ; n représente zéro ou un entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 4 ; m représente zéro ou un entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 8.
Dans un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé d'oxydation de matériaux, ledit procédé comprenant la mise en contact d'un matériau capable d'être oxydé et d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition dans un milieu aqueux essentiellement dépourvu de tout agent d'oxydation, dans lequel ledit catalyseur d'oxydation à métal de transition comprend un complexe d'un métal de transition sélectionné dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV),
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Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), de préférence Mn (II), Mn (III),
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Mn (IV), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Co (I), Co (II), Co (III), de manière plus préférable Mn (II), Mn (III), Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cu (II), Co (II), Co (III), coordonné avec un ligand rigide macropolycyclique, de préférence un ligand macropolycyclique à pontage croisé, qui compte au moins 3 atomes donneurs dont au moins deux sont des atomes donneurs en tête de pont.
La présente invention concerne également des systèmes catalytiques efficaces pour l'oxydation de matériaux, comprenant : (a) une quantité catalytiquement efficace, de préférence d'environ 1 ppb à environ 99,9%, de manière plus typique d'environ 0,001 ppm à environ 500 ppm, de manière plus préférable d'environ 0,05 ppm à environ 100 ppm (ici, ppb désigne des parts par milliard en poids et ppm désigne des parts par million en poids), d'un catalyseur d'oxydation en métal de transition, dans lequel ledit catalyseur d'oxydation en métal de transition comprend un complexe d'un métal de
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transition sélectionné dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V),
Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), coordonné avec un ligand rigide macropolycyclique, de préférence un ligand macropolycyclique à pontage croisé, qui compte au moins 3 atomes donneurs dont au moins deux sont des atomes donneurs en tête de pont ; et (b) le restant par rapport à 100%, constitué d'un ou plusieurs matériaux d'additif.
Des quantités du catalyseur à métal de transition fondamental et des matériaux d'additif fondamentaux peuvent varier largement en fonction de
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l'application précise. Par exemple, les systèmes catalytiques ici décrits peuvent être prévus sous forme d'un concentré auquel cas le catalyseur peut être présent en proportion élevée, par exemple de 0,01% à 80% ou davantage de la composition. L'invention envisage également des systèmes catalytiques à leur niveau en utilisation ; ces systèmes comprennent ceux dans lesquels le catalyseur est dilué, par exemple à des niveaux de l'ordre du ppb.
Des compositions à niveau intermédiaire, par exemple celles comprenant d'environ 0,01 ppm à environ 500 ppm, de manière plus préférable d'environ 0,05 ppm à environ 50 ppm, de manière encore plus préférable d'environ 0,1 ppm à environ 10 ppm du catalyseur à métal de transition, le restant de 100%, de préférence au moins environ 0,1%, et typiquement d'environ 99% ou davantage étant constitués de matériaux d'additif sous forme solide ou forme liquide (par exemple des charges, des solvants, et des additifs spécialement adaptés à une utilisation particulière (par exemple des additifs de fabrication de papier, des additifs détergents ou similaires)).
La présente invention concerne de préférence des systèmes catalytiques efficaces pour l'oxydation de matériaux comprenant : (a) une quantité catalytiquement efficace, de préférence d'environ 1 ppb à environ 49%, d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition, ledit catalyseur comprenant un complexe d'un métal de transition et un ligand rigide macropolycyclique, de préférence un ligand macropolycyclique à pontage croisé, dans lequel :
(1) ledit métal de transition est sélectionné dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV),
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V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV) ; (2) ledit ligand rigide macropolycyclique est coordonné au même métal de transition par au moins trois, de préférence au moins quatre et de manière plus préférable par quatre ou cinq atomes donneurs, et comprend :
(i) un cycle organique macrocyclique contenant trois, de préférence quatre atomes donneurs ou davantage (de préférence au moins 3, de manière plus préférable au moins 4, de ces atomes donneurs sont N) séparés l'un de l'autre par des liaisons covalentes d'au moins un, de préférence de 2 ou 3 atomes non donneurs, dont deux à cinq (de préférence trois ou quatre, et de manière plus préférable quatre) de ces atomes donneurs étant coordonnés au même métal de transition dans le complexe ;
(ii) un groupe de liaison, de préférence une chaîne de pontage croisé, qui relie par covalence au moins 2 atomes donneurs (de préférence non adjacents) du cycle organique macrocyclique, lesdits atomes donneurs reliés par covalence (de préférence non adjacents) étant des atomes donneurs en tête de pont qui sont coordonnés au même métal de transition dans le complexe, et dans lequel ledit groupe de liaison (de préférence une chaîne de pontage croisé) comprend de 2 à environ 10 atomes (de préférence la chaîne de pontage croisé est sélectionnée parmi 2,3 ou 4 atomes non donneurs, et 4 à 6 atomes non donneurs avec un autre atome donneur), qui comprennent par exemple un pontage croisé qui est le résultat d'une condensation de Mannich d'ammoniac et de formaldéhyde ;
et (iii) facultativement, un ou plusieurs ligands non macropolycycliques, de préférence des ligands monodentés, par exemple ceux sélectionnés dans le groupe constitué de
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H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-,
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N3-, CN-, F-, C1-, Br-, I-, Oz', NOs', NOz', SO', SO', P Pro43-, des phosphates organiques, des phosphonates organiques, des sulfates organiques, des sulphonates organiques et des donneurs de N aromatiques tels que les pyridines, les pyrazines, les pyrazoles, les imidazoles, les benzimidazoles, les pyrimidines, les triazoles et les thiazoles, dans lesquels R est H, un alkyle facultativement substitué, un aryle facultativement substitué (des exemples spécifiques de ligands monodentés comprennent les phénolates, acétates ou similaires) ;
et (b) au moins environ 0,1%, de préférence B%, d'un ou de plusieurs matériaux d'additifs (où B%, qui représente le "restant"de la composition exprimée en pourcentage, est obtenu en soustrayant le poids dudit composant (a) du poids de la composition totale et en exprimant ensuite le résultat sous la forme d'un pourcentage en poids de la composition totale).
La présente invention concerne également de préférence des systèmes catalytiques efficaces pour oxyder des matériaux, comprenant : (a) une quantité catalytiquement efficace, telle qu'identifiée plus haut, d'un catalyseur d'oxydation à métal de transition, ledit catalyseur comprenant un complexe d'un métal de transition et un ligand rigide macropolycyclique (de préférence un ligand macropolycyclique à pontage croisé), dans lequel : (1) ledit métal de transition est sélectionné dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II),
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Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV).
Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), et (2) ledit ligand rigide macropolycyclique est sélectionné dans le groupe constitué de : (i) le ligand rigide macropolycyclique de
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formule (I) ayant une denticité de 3 ou 4 :
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(ii) le ligand rigide macropolycyclique de formule (II) ayant une denticité de 4 ou 5 :
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(iii) le ligand rigide macropolycyclique de formule (III) ayant une denticité de 5 ou 6 :
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(iv) le ligand rigide macropolycyclique de formule (IV), ayant une denticité de 6 ou 7 :
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et, dans ces formules : chaque E est le groupe (CRn) a-X- (CRn) a' ;
où X est sélectionné dans le groupe constitué de 0, S, NR et P ou une liaison covalente, et de préférence, X est une liaison covalente et pour chaque E, la somme de a + a'
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est sélectionnée indépendamment de 1 à 5, de préférence 2 et 3 ; chaque G est le groupe (CRn) b ; chaque R est sélectionné indépendamment parmi H, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un aryle, un alkylaryle (par exemple le benzyle) et un hétéroaryle, ou deux R ou davantage sont liés par covalence pour former un cycle aromatique, hétéroaromatique, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle ;
chaque D est un atome donneur sélectionné indépendamment dans le groupe constitué de N, 0, S et P, et au moins deux atomes D sont des atomes donneurs en tête de pont coordonnés au métal de transition (dans les modes de réalisation préférés, tous les atomes donneurs désignés par D sont des atomes donneurs qui se coordonnent au métal de transition, par contraste avec des hétéroatomes présents dans la structure qui ne sont pas dans D, comme ceux qui peuvent être présents dans E ; les hétéroatomes non D peuvent être non coordonnants et en effet ne sont pas coordonnants lorsqu'ils sont présents dans le mode de réalisation préféré) ;
B est un atome de carbone ou un atome donneur D , ou un cycle cycloalkyle ou hétérocyclique ; chaque n est un entier sélectionné indépendamment entre 1 et 2, pour compléter la valence des atomes de carbone auxquels les groupes R sont liés par covalence ; chaque n' est un entier sélectionné indépendamment entre 0 et 1, qui complète la valence des atomes donneurs D auxquels les groupes R sont liés par covalence ; chaque n" est un entier sélectionné indépendamment entre 0,1 et 2, et complétant la valence des atomes B
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auxquels les groupes R sont liés par covalence ;
chaque a et chaque a' est un entier sélectionné indépendamment entre 0 et 5, et de
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préférence a + a'égal 2 ou 3, la somme de tous les "a"plus"a'"dans le ligand de formule (1) étant dans la plage d'environ 7 à environ 11. La somme de tous les"a"plus"a'"dans le ligand de formule (II) est comprise dans la plage d'environ 6 (de préférence 8) à environ 12.
La somme de tous les"a"plus"a'"dans le ligand de formule (III) est comprise dans la plage d'environ 8 (de préférence 10) à environ 15, et la somme de tous les"a"plus"a'"dans le ligand de formule (IV) est comprise dans la plage d'environ 10 (de préférence 12) à environ 18 ;
chaque"b"est un entier sélectionné indépendamment entre 0 et 9, de préférence entre 0 et 5 (où lorsque b égal 0, CRn) o représente une liaison covalente), ou, dans l'une quelconque des formules ci-dessus, un ou plusieurs des groupes (CRn) b reliés par covalence à l'un quelconque des atomes D à B est absent pour autant qu'au moins deux (CRn) b relient par covalence deux des atomes donneurs D à l'atome B dans la formule, et la somme de tous les"b"est comprise dans la plage d'environ 1 à environ 5 ; et (iii) facultativement, un ou plusieurs ligands non macropolycycliques ; et (b) des matériaux d'additif à des niveaux appropriés tels que ceux identifiés plus haut.
La présente invention utilise également des complexes formés par des métaux de transition sélectionnés parmi : Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V),
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Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV),
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Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV), de préférence Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Co (II), Co (III) de préférence Mn (II), Mn (III), Fe (II), Fe (III), Cu (I), Cu (II), Co (II), Co (III) et les ligands tétraazamacrocycliques à pontage croisé et pentaazamacrocycliques à pontage croisé ;
ces complexes comprennent ceux dans lesquels le groupe de ponts est un groupe alkyle en C2-C4 et dans lesquels le rapport molaire entre le macrocycle et le métal est de 1 : 1, et de plus ce sont de manière la plus préférable des complexes mononucléaires monométalliques, bien qu'en général, des complexes bimétalliques ou polymétalliques ne soient pas exclus.
Un sous-groupe préféré des complexes de métal de transition comprend les complexes de Mn (II), Fe (II) et Cu (II) du ligand 1.2 :
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dans lequel m et n sont des entiers de 0 à 2, p est un entier de 1 à 6, de préférence m et n sont tous deux 0 ou tous deux 1 (de préférence tous deux 1) ou m représente 0 et n représente au moins 1 ; et p représente
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1 ; et A est un groupe non hydrogène, qui n'a de préférence pas de contenu aromatique ; plus
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particulièrement, chaque A peut varier indépendamment et est de préférence sélectionné parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle, le tert-butyle, un alkyle en Cg-Cso et l'un mais non les deux groupes A est le benzyle et des combinaisons de ce dernier.
Dans un tel complexe, un A est le méthyle et un A est le benzyle.
Sauf indication contraire, toutes les parties, pourcentages et rapports utilisés ici sont exprimés en pourcentage en poids.
Les systèmes catalytiques de la présente invention comprennent un catalyseur d'oxydation à métal de transition sélectionné de manière particulière, qui est un complexe d'un métal de transition et d'un ligand rigide macropolycyclique, de préférence un ligand à pontage croisé. Les systèmes catalytiques ne contiennent aucun oxydant ajouté, par exemple des sources de peroxyde d'hydrogène, des peroxyacides, des précurseurs de peroxyacides, du monoperoxysulphate (par exemple l'Oxone fabriqué par DuPont), du chlore, du ClO2 ou de l'hypochlorite. Par conséquent, le milieu aqueux des systèmes catalytiques décrits ici est essentiellement dépourvu d'agents d'oxydation classiques.
Pour obtenir les bénéfices de l'invention, un matériau de substrat, par exemple un composé chimique à oxyder, ou un mélange commercial de matériaux tel que de la pulpe de papier ou un matériau souillé tel qu'un textile contenant un ou plusieurs matériaux ou souillures à oxyder, est ajouté au système catalytique dans des conditions variant largement qui seront encore décrites plus loin. Les systèmes catalytiques de la présente invention sont également utiles dans le domaine de l'oxydation (de préférence en incluant le blanchiment) de la pulpe de bois destinée à être utilisée par exemple
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dans des opérations de fabrication de papier. D'autres utilités comprennent la destruction oxydante de matériaux ou d'effluent de déchets.
Quantités efficaces des matériaux catalytiques
Lorsqu'on l'utilise ici, le terme"quantité catalytiquement efficace se réfère à une quantité du catalyseur d'oxydation à métal de transition présente dans les systèmes catalytiques de la présente invention ou pendant une utilisation selon les procédés de la présente invention, qui est suffisante, dans des conditions comparatives d'utilisation quelconque utilisée, pour entraîner une oxydation au moins partielle du matériau que l'on cherche à oxyder par les systèmes ou le procédé catalytiques. Par exemple, dans la synthèse d'époxyde à partir d'alcène, la quantité catalytique est la quantité qui est suffisante pour catalyser la réaction d'époxydation souhaitée.
Ainsi qu'on l'a noté, l'invention englobe des systèmes catalytiques tant à leur niveau en utilisation qu'aux niveaux qui peuvent être prévus commercialement pour la vente sous forme de "concentrés" ; ainsi, dans le présent mémoire, les "systèmes catalytiques"comprennent à la fois ceux dans lesquels le catalyseur est fortement dilué et prêt à l'utilisation, par exemple à des niveaux de l'ordre du ppb, et des compositions qui présentent des concentrations plutôt plus élevées de catalyseur et de matériaux d'addition.
Des compositions à niveau intermédiaire, ainsi qu'on l'a noté dans le résumé, peuvent comprendre celles qui contiennent d'environ 0,01 ppm à environ 500 ppm, de manière plus préférable d'environ 0,05 ppm à environ 50 ppm, de manière encore plus préférable d'environ 0,1 ppm à environ 10 ppm d'un catalyseur à métal de transition, et le restant pour obtenir 100%, typiquement d'environ 99% ou davantage,
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étant constitué de matériaux d'additif sous forme solide ou sous forme liquide (par exemple des charges, des solvants et des additifs spécialement adaptés à une utilisation particulière, par exemple des additifs de fabrication de papier, des additifs détergents ou similaires).
En termes de quantités de matériaux, l'invention englobe également un grand nombre de nouveaux catalyseurs à métaux de transition en tant que tels, y compris en particulier leurs formes essentiellement pures (actives à 100%). D'autres quantités, par exemple de matériaux oxydants et d'autres additifs pour des utilisations spécialisées, sont décrites plus en détail ci-dessous.
Catalyseurs d'oxydation à métal de transition
Les systèmes catalytiques de la présente invention comprennent un catalyseur d'oxydation à métal de transition. En général, le catalyseur contient un métal de transition lié au moins partiellement par covalence, et, lié à ce dernier, au moins un ligand rigide macropolycyclique défini de manière particulière, de préférence un ligand contenant quatre atomes donneurs ou davantage, et ponté ou attaché d'une autre manière de telle sorte que le cycle macrocyclique primaire se complexe le métal dans une configuration pliée qui entoure ce dernier.
Les catalyseurs concernés ne sont donc ni du type macrocyclique plus classique : par exemple les complexes à la porphyrine, dans lesquels le métal peut aisément adopter une configuration planaire carrée ; ni des complexes dans lesquels le métal est entièrement encrypté dans un ligand. Plutôt, les catalyseurs utilisés ici représentent une sélection de tous les nombreux complexes, jusqu'ici largement non reconnus, qui ont un état intermédiaire dans lequel le métal est lié dans une "fente". En outre, dans le
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catalyseur, on peut trouver un ou plusieurs ligands supplémentaires du type généralement classique, par exemple sous la forme de chlorure lié au métal par covalence ;
et si nécessaire, un ou plusieurs contre-ions, le plus communément des anions comme de chlorure, d'hexafluorophosphate, de perchlorate ou similaire ; et des molécules supplémentaires pour terminer la formation d'un cristal éventuellement nécessaire, comme l'eau de cristallisation. Seuls le métal de transition et le ligand rigide macropolycyclique sont en général fondamentaux.
Des catalyseurs d'oxydation à métal de transition utiles dans les systèmes catalytiques de l'invention peuvent en général comprendre des composés connus lorsqu'ils sont conformes à la définition de l'invention, ainsi que de manière plus préférable, à un quelconque parmi un grand nombre de nouveaux composés explicitement conçus pour la catalyse de la présente oxydation et représentés de façon non limitative par un quelconque des suivants :
Dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5,8, 12- tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-4, 10-dimethyl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane manganèse (II) Diaquo-5, 12-dimethyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Hexafluorophosphate Aquo-hydroxy-5, 12-diméthyl-1, 5, 8,12- tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (III) Hexafluorophosphate
EMI23.1
Diaquo-4, 10-dimethyl-1, 4, 7, 10tétraazabicyclo[S.
S. 2]tétradécane manganèse (II)
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Hexafluorophosphate Diaquo-5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Tétrafluoroborate Tétrafluoroborate de diaquo-4, 10-dimethyl-1, 4,7, 10- tétraazabicyclo[5. 5. 2]tétradécane manganèse (II) Hexafluorophosphate de dichloro-5, 12-dimethyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (III) Dichloro-5, 12-di-n-butyl-l, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Dichloro-5, 12-dibenzyl-l, 5,8, I2-tétraazabicyclo[6.
6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-5-n-butyl-12-méthyl-l, 5, 8, 12 tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-5-n-octyl-12-méthyl-I, 5, 8, I2tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-5-n-butyl-12-méthyl-I, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane fer (II) Dichloro-4, 10-diméthyl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane fer (II) Dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane cuivre (II) Dichloro-4, 10-diméthyl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane cuivre (II) Dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo[6. 6.
2] hexadécane cobalt (II) Dichloro-4, 10-diméthyl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane cobalt (II) Dichloro-5, 12-diméthyl-4-phényl-1, 5, 8, 12-
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tétraazabicyclo[6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Dichloro-4, 10-diméthyl-3-phényl-1, 4,7, 10- tétraazabicyclo[5. 5. 2] tétradécane manganèse (II)
EMI25.1
Dichloro-5, 12-diméthyl-4, 9-diphényl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Dichloro-4, 10-diméthyl-3, 8-diphényl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane manganèse (II) Dichloro-5, 12-diméthyl-2, 11-diphényl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-4, 10-diméthyl-4, 9-diphényl-1, 4,7, 10tétraazabicyclo [5. 5.
2]tétradécane manganèse (II) Dichloro-2,4, 5,9, 11, 12-hexaméthyl-l, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-2,3, 5,9, 10, 12-hexaméthyl-l, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-2,2, 4,5, 9,9, ll, 12-octaméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-2,2, 4,5, 9, ll, 11, 12-octaméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-3, 3, 5, 10, 10, 12-hexaméthyl-l, 5,8, 12- tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Dichloro-3,5, 10, 12-tétraméthyl-l, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6.
2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-3-butyl-5, 10, 12-triméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Dichloro-l, 5,8, 12-tétraazabicyclo[6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Dichloro-l, 4,7, 10-tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane manganèse (II) Dichloro-l, 5,8, 12-tétraazabicyclo[6. 6. 2]hexadécane fer (II)
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Dichloro-l, 4, 7, 10-tétraazabicyclo [5. 5. 2]tétradécane fer (II)
EMI26.1
Aquo-chloro-2- (2-hydroxyphényl) -5, 12-díméthyl, S, 8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Aquo-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-diméthyl-1,4, 7, 10tétraazabicyclo [5. 5.2) tétradécane manganèse (II) Chloro-2- (2-hydroxybenzyl)-5-méthyl-l, 5,8, 12tétraazabicyclo[6. 6.
2] hexadécane manganèse (II)
EMI26.2
Chloro-10- (2-hydroxybenzyl) -4-méthyl-lt4, 7, 10tétraazabicyclo[5. 5. 2]tétradécane manganèse (II) Chlorure de chloro-5-méthyl-12- (2-picolyl) -l, 5, 8, 12tétraazabicyclo[6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Chlorure de chloro-4-méthyl-10- (2-pícolyl) -l, 4, 7, 10tétraazabicyclo[5. 5. 2]tétradécane manganèse (II) Díchloro-5- (2-sulphato) dodécyl-12-méthyl-l, 5, 8, 12tétraazabícyclo[6. 6. 2]hexadécane manganèse (III) Aquo-Chloro-5-(2-sulphato)dodécyl-12-méthyl-1, 5, 8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Aquo-Chloro-5-(3-sulphonopropyl)-12-méthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2] hexadécane manganèse (II) Chlorure de dichloro-5- (triméthylammoniopropyl) dodécyl- 12-méthyl-1, 5,8, 12-tétraazabicyclo[6. 6.
2] hexadécane manganèse (III) Dichloro-5, 12-diméthyl-1, 4, 7, 10, 13-pentaazabicyclo [8.
5. 2]heptadécane manganèse (II) Dichloro-14, 20-dimethyl-1, 10, 14,20tétraazatriyclo [8. 6. 6] docosa-3 (8), 4,6-triène manganèse (II) Dichloro-4. 11-diméthyl-1, 4,7, 11tétraazabicyclo[6. 5. 2] pentadécane manganèse (II) Dichloro-5, 12-diméthyl-1, 5, 8, 12-
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tétraazabicyclo [7. 6. 2]heptadécane manganèse (II) Dichloro-5. 13-diméthyl-1, 5,9, 13tétraazabicyclo [7. 7. 2] heptadécane manganèse (II) Dichloro-3, 10-bis (butylcarboxy)-5,12-diméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Diaquo-3, 10-dicarboxy-5, 12-diméthyl-1, 5,8, 12tétraazabicyclo [6. 6. 2]hexadécane manganèse (II) Hexafluorophosphate de chloro-20-méthyl-l, 9,20, 24,25pentaaza-tétracyclo [7. 7.7. 13, 7.
111, 15] pentacosa- 3,5, 7 (24), ll, 1315 (25)-hexaène manganèse (II) Trifluorométhanesulphonate de trifluorométhanesulphono- 20-méthyl-1, 9,20, 24,25pentaazatétracyclo [7. 7.7. 13,7.111,15]pentacosa- 3,5, 7 (24), ll, 13,15 (25)-hexaène manganèse (II) Trifluorométhanesulphonate de trifluorométhanesulphono- 20-méthyl-1, 9, 20,24, 25-pentaaza-
EMI27.1
3, 7 15 tétracyclo [7. 7. 7. 1\1"'.] pentacosa- 3,5, 7 (24), ll, 13,15 (25)-hexaène fer (II) Hexafluorophosphate de chloro-5,12, 17-triméthyl- 1, 5,8, 12, 17-pentaazabicyclo [6. 6. 5] nonadécane manganèse (II) Hexafluorophosphate de chloro-4, 10, 15-triméthyl- l, 4,7, 10, 15-pentaazabicyclo [5. 5.
5] heptadécane manganèse (II) Chlorure de chloro-5,12, 17-triméthyl-1, 5,8, 12,17- pentaazabicyclo [6. 6. 5] nonadécane manganèse (II) Chlorure de chloro-4, 10, 15-triméthyl-1, 4,7, 10, 15pentaazabicyclo [5. 5. 5] heptadécane manganèse (II)
Des complexes préférés utiles comme catalyseurs d'oxydation à métal de transition comprennent de manière plus générale non seulement des types mononucléaires monométalliques ainsi que ceux représentés ci-dessus,
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mais également des types bimétalliques, trimétalliques ou en amas, en particulier lorsque les types polymétalliques se transforment chimiquement en présence d'un milieu (eau, anions hydroxyle, agents tensioactifs, etc. ), pour former un groupe actif monométallique, mononucléaire.
Des complexes monométalliques, mononucléaires sont préférés.
Ainsi qu'on le définit ici, un catalyseur d'oxydation à métal de transition monométallique contient un seul atome de métal de transition par mole de complexe. Un complexe monométallique, mononucléaire est un complexe dans lequel tout atome donneur du ligand macrocyclique fondamental est lié au même atome de métal de transition, c'est-àdire que le ligand fondamental ne forme pas de"pont" entre deux ou plusieurs atomes de métal de transition du catalyseur. De la même manière que le ligand macropolycyclique ne peut varier de façon indéterminée dans le présent but utile, le métal ne le peut pas davantage. Une partie importante de l'invention consiste à arriver à un équilibre entre la sélection du ligand et la sélection du métal qui entraîne une excellente catalyse de l'oxydation.
En général, les catalyseurs d'oxydation à métal de transition comprennent ici un métal de transition choisi dans le groupe constitué de Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Fe (II), Fe (III), Fe (IV), Co (I), Co (II), Co (III), Ni (I), Ni (II), Ni (III), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Cr (II), Cr (III), Cr (IV), Cr (V), Cr (VI), V (III), V (IV), V (V), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI), W (IV), W (V), W (VI), Pd (II), Ru (II), Ru (III) et Ru (IV). Dans le présent catalyseur d'oxydation à métal de transition, des métaux de transition préférés comprennent le manganèse, le fer, le cuivre et le cobalt. Des états d'oxydation préférés comprennent les états d'oxydation (II) et (III). Le manganèse (II), à la fois dans sa configuration à faible spin et dans ses complexes à spin élevé, est inclus.
Il
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faut remarquer que des complexes tels que des complexes de manganèse (II) à faible spin sont plutôt rares dans toute la chimie de coordination. La désignation (II) ou (III) désigne un métal de transition coordonné qui présente l'état d'oxydation requis ; l'atome de métal coordonné n'est pas un ion libre ni un atome ne présentant que l'eau comme ligand.
Ligands
En général, lorsqu'on utilise ce terme ici, un "ligand"est un groupe quelconque capable de se lier directement par covalence à un ion métallique. Les ligands peuvent être chargés ou neutres et peuvent varier largement, y compris de simples donneurs monovalents tels que le chlorure ou de simples amines qui forment une liaison coordonnée simple et un unique point de fixation à un métal ;
à l 1 oxygène ou à l'éthylène, qui peuvent former un cycle à trois chaînons avec un métal et peuvent ainsi être décrits comme présentant deux points de fixation potentiels à de plus grands groupes tels que l'éthylène diamine ou des macrocycles asa qui forment jusqu'au nombre maximum de simples liaisons avec un ou plusieurs métaux qui sont permis par les sites disponibles sur le métal et par le nombre de paires célibataires ou d'autres sites de liaison du ligand libre. De nombreux ligands peuvent former des liaisons autres que de simples liaisons à donneur, et peuvent présenter plusieurs points de fixation.
Des ligands utiles ici peuvent appartenir à plusieurs groupes : le ligand rigide macropolycyclique fondamental, de préférence un macropolycycle à pontage croisé (de préférence, on trouvera un de'ces ligands dans un complexe à métal de transition utile, mais plusieurs, par exemple deux, peuvent être présents, mais non dans des complexes mononucléaires préférés) ; d'autres ligands
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facultatifs, qui en général sont différents du macropolycycle à pontage croisé fondamental (de préférence, on trouvera de 0 à 4, de préférence de 1 à 3 de ces ligands) ; et des ligands associés de façon transitoire au métal, dans une partie du cycle catalytique, ces derniers étant typiquement apparentés à l'eau, à l'hydroxyde, l'oxygène, l'eau, l'hydroxyde ou des peroxydes.
Les ligands du troisième groupe ne sont pas fondamentaux pour définir le catalyseur d'oxydation à métal, qui est un composé chimique stable et isolable qui peut être entièrement caractérisé. Les ligands qui se lient à des métaux par l'intermédiaire d'atomes donneurs qui présentent chacun au moins une paire célibataire d'électrons disponibles pour être cédés à un métal ont une capacité de donneur ou une denticité potentielle qui est au moins égale au nombre d'atomes donneurs. En général, cette capacité de donneur peut être exercée complètement ou seulement en partie.
Ligands rigides macropolycycliques
Pour arriver au présent catalyseur à métal de transition, un ligand rigide macropolycyclique est fondamental. Il est coordonné (lié par covalence à l'un quelconque des métaux de transition désigné plus haut) par au moins trois, de préférence par au moins quatre et de la manière la plus préférable par quatre ou cinq atomes donneurs au même métal de transition.
En général, les présents ligands rigides macropolycycliques peuvent être considérés comme le résultat de la superposition d'une rigidité structurelle supplémentaire à des"macrocycles parents"spécifiquement sélectionnés. Dans le présent mémoire, le terme"rigide" a été défini comme l'opposé contraint de "flexibilité" : voir D. H. Busch, Chemical Reviews (1993), pages 847 à 860, qui est incorporé ici à titre de référence.
Plus
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particulièrement, dans le présent mémoire, le terme "rigide" tel qU'utilisé signifie que le ligand fondamental, pour convenir aux objectifs de l'invention, doit être de manière déterminable plus rigide qu'un macrocycle ("macrocycle parent") qui lui est par ailleurs identique (qui a la même taille et le même type de cycles et le même nombre d'atomes dans le cycle principal) mais qui ne dispose pas de la superstructure (en particulier des groupes de liaisons, ou de préférence, des groupes de pontages) des présents ligands. Pour déterminer la rigidité comparée des macrocycles avec et sans superstructure, le praticien utilise la forme libre (et non la forme liée à un métal) des macrocycles.
Il est bien connu que la rigidité est utile pour comparer des macrocycles ; des outils appropriés pour déterminer, mesurer ou comparer la rigidité comprennent des méthodes de calcul (voir par exemple Zimmer, Chemical Review, (1995), 95 (38), 2629-2648 ou Hancock et coll., Inorganica Chimica Acta (1989), 164, 73-84). Une détermination visant à savoir si un macrocycle est plus rigide qu'un autre peut être souvent réalisée en établissant simplement un modèle moléculaire, et donc il n'est en général pas fondamental de connaître les énergies de configuration en termes absolus ou de les calculer avec précision. D'excellentes déterminations comparées de la rigidité d'un macrocycle par rapport à un autre peuvent être réalisées en utilisant des outils de calcul peu coûteux pour ordinateur personnel, par exemple ALCHEMY III, commercialisé par Tripos Associates.
Tripos commercialise également des logiciels plus coûteux qui permettent non seulement des déterminations comparées mais également des déterminations absolues ; enfin, on peut utiliser SHAPES (voir Zimmer, mentionné plus haut). Une observation qui est significative dans le contexte de
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la présente invention est qu'il existe un optimum pour les présents objectifs lorsque le macrocycle parent est distinctement plus flexible que sa forme à pontage croisé. Ainsi, de manière inattendue, il est préférable d'utiliser des macrocycles parents qui contiennent au moins quatre atomes donneurs, par exemple des dérivés du cyclam, et de les ponter, plutôt que de commencer avec un macrocycle parent plus rigide.
Une autre observation est que les macrocycles à pontage croisé sont significativement préférés à des macrocycles qui sont pontés d'autres manières.
Les présents ligands rigides macrocycliques ne sont évidemment pas limités à ceux qui sont synthétisés à partir de tout macrocycle préformé plus une "rigidification"ou une"modification de configuration" que l'on aurait réalisées sur eux : au contraire, une large variété de moyens de synthèse, par exemple les synthèses sur"matrice", sont utiles. Voir par exemple Busch et coll., repris dans"Heterocyclic compounds : Aza-crown macrocycles", J. S. Bradshaw et coll., auxquels on se réfère dans la partie de description de l'arrièreplan qui précède pour les méthodes de synthèse.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, les présents ligands rigides macropolycycliques reprennent ceux qui comprennent : (i) un cycle macrocyclique organique contenant trois, de préférence quatre, ou davantage d'atomes donneurs (de préférence au moins 3, de manière plus préférable au moins 4 de ces atomes donneurs sont N), séparés l'un de l'autre par des liaisons covalentes d'au moins un, de préférence 2 ou 3, atomes non donneurs, dont deux à cinq (de préférence trois à quatre, et de manière plus préférable quatre) de ces atomes donneurs sont coordonnés au même métal de transition dans le complexe ;
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et (ii) un groupe de liaison, de préférence une chaîne de pontage, qui est reliée par covalence à au moins 2 atomes donneurs (de préférence non adjacents) du cycle macrocyclique organique, lesdits atomes donneurs reliés par covalence (de préférence non adjacents) étant des atomes donneurs en tête de pont qui sont coordonnés au même métal de transition dans le complexe, et dans lequel ledit groupe de liaison (de préférence une chaîne de pontage) comprend de 2 à environ 10 atomes (de préférence, la chaîne de pontage croisé est choisie parmi 2,3 ou 4 atomes non donneurs et 4 à 6 atomes non donneurs avec un atome donneur supplémentaire).
Bien que cela ressorte clairement des différents contextes et illustrations déjà présentés, le praticien pourrait encore bénéficier d'une définition et d'une illustration supplémentaires de certains termes.
Lorsqu'on l'utilise ici, le terme"cycles macrocycliques" désigne des cycles reliés par covalence et formés de trois atomes donneurs (c'est-à-dire des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène) ou plus, de préférence quatre ou plus, avec des chaînes de carbone qui les relient, et tout cycle macrocyclique défini ici doit contenir un total d'au moins dix, de préférence d'au moins douze atomes dans le cycle macrocyclique. Dans le présent mémoire, un ligand rigide macropolycyclique peut contenir plus d'un cycle de type quelconque par ligand, mais au moins un cycle macrocyclique doit être identifiable. De plus, dans les modes de réalisation préférés, deux hétéroatomes ne sont jamais reliés directement.
Des catalyseurs préférés d'oxydation à métal de transition sont ceux dans lesquels le ligand rigide macropolycyclique comprend un cycle macrocyclique organique (cycle principal) contenant au moins de 10 à 20
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atomes, de préférence de 12 à 18 atomes, de manière plus préférable d'environ 12 à environ 20 atomes et de la manière la plus préférable de 12 à 16 atomes.
Dans le présent mémoire, le terme"atomes donneurs" désigne des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre qui, lorsqu'ils sont incorporés dans un ligand, ont au moins une paire célibataire d'électrons disponibles pour former une liaison donneur-accepteur avec un métal. Des catalyseurs préférés d'oxydation à métal de transition sont ceux dans lesquels les atomes donneurs du cycle macrocyclique organique du ligand macropolycyclique à pontage croisé sont sélectionnés dans le groupe constitué de N, 0, S, et P, de préférence N et 0, et de la manière la plus préférable, qui sont tous des N. On préfère également des ligands macropolycycliques à pontage croisé comprenant quatre ou cinq atomes donneurs qui sont tous coordonnés avec le même métal de transition.
Les catalyseurs d'oxydation à métal de transition les plus préférés sont ceux dans lesquels le ligand macropolycyclique à pontage croisé comprend quatre atomes donneurs d'azote qui sont tous coordonnés avec le même métal de transition, et ceux dans lesquels le ligand macropolycyclique à pontage croisé comprend 5 atomes d'azote qui sont tous coordonnés avec le même métal de transition.
Dans le présent mémoire, des"atomes non donneurs"du ligand rigide macropolycyclique sont le plus communément le carbone, bien qu'un certain nombre de types d'atomes puisse être inclus, en particulier dans des substituants exocycliques facultatifs (par exemple les groupes "greffés" qui sont présentés plus loin) des macrocycles, qui ne sont ni des atomes donneurs destinés essentiellement à former des catalyseurs à métal et qui ne sont pas le carbone. Ainsi, dans le sens le plus
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large, le terme"atomes non donneurs"peut désigner tout atome qui n'est pas essentiel pour former des liens donneurs avec le métal du catalyseur.
Des exemples de tels atomes pourraient comprendre des hétéroatomes tels que le soufre lorsqu 1 il est incorporé dans un groupe sulphonate non coordonnable, le phosphore tel qu'incorporé dans un groupe sel de phosphonium, le phosphore tel qu'incorporé dans un oxyde de V (V), un métal non de transition ou similaire. Dans certains modes de réalisation préférés, tous les atomes non donneurs sont du carbone.
Dans le présent mémoire, le terme"ligand macropolycyclique" est utilisé pour désigner le ligand fondamental nécessaire pour former le catalyseur à métal fondamental. Ainsi que l'indique le terme, un tel ligand est un macrocycle et est en même temps polycyclique. Le terme"polycyclique"signifie au moins bicyclique au sens classique. Les ligands macropolycycliques fondamentaux doivent être rigides, et des ligands préférés doivent également présenter un pont croisé.
Des exemples non limitatifs de ligands rigides macropolycycliques tels que définis ici comprennent les ligands 1.3 à 1.7.
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Le ligand 1.3 est un ligand rigide macropolycyclique selon l'invention qui est un dérivé fortement préféré, à pontage croisé, substitué par méthyle (tous les atomes d'azote étant tertiaires) du cyclam. Formellement, ce ligand est appelé 5,12-diméthyl- l, 5,8, 12-tétraazabicyclo[6. 6. 2]hexadécane, en utilisant le système étendu de von Baeyer. Voir"A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds : recommendations 1993", R. Panico, W. H. Powell et J-C Richer (Editeurs), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993 ; voir en particulier le paragraphe R-2.4. 2.1.
Selon la terminologie classique, N1 et N8 sont des"atomes en tête de pont" ; dans le présent mémoire, ils sont plus particulièrement définis comme"atomes donneurs en tête de pont"puisqu'ils présentent des paires célibataires capables de donner des électrons à un métal. N1 est relié à deux atomes donneurs non en tête de pont, N5 et N12 par des chaînes de carbone saturées distinctes 2,3, 4 et 14,13, et à l'atome donneur en tête de pont N8 par un "groupe de liaison a, b qui, ici, est une chaîne carbonée saturée constituée de deux atomes de carbone.
N8 est relié à deux atomes donneurs non en tête de pont, N5 et N12 par des chaînes distinctes 6,7 et 9, 10, 11. La chaîne a, b est un"groupe de liaison tel que défini ici, et est du type spécial préféré que l'on appelle groupe"de pontage croisé". Le"cycle macrocyclique"du ligand ci-dessus ou cycle principal" (IUPAC) comprend les quatre atomes donneurs et les chaînes 2,3, 4 ; 6,7 ; 9, 10, 11 et 13,14, mais non a, b. Ce ligand est classiquement bicyclique. Le court pont ou"groupe de liaison" a, b est un"pont croisé"tel que défini ici, avec a, b qui coupe le cycle macrocyclique en deux.
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Le ligand 1.4 est compris dans la définition générale des ligands rigides macropolycycliques tels que définis ici, mais n'est pas un ligand préféré parce qu'il ne présente pas de"pont croisé"tel que défini ici. En particulier, le"groupe de liaison"a, b relie des atomes donneurs N1 et N12"adjacents", ce qui est extérieur au mode de réalisation préféré de la présente invention : voir pour comparaison le ligand rigide macrocyclique précédent, dans lequel le groupe de liaison a, b est un groupe de pontage croisé et relie des atomes donneurs "non adjacents".
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Le ligand 1.5 est inclus dans la définition générale des ligands rigides macropolycycliques tels que définis ici mais n'est pas un ligand préféré parce qu'il
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ne contient que trois atomes donneurs qui sont tous des atomes donneurs en tête de pont.
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Le ligand 1.6 est inclus dans la définition générale des ligands rigides macropolycycliques tels que définis ici. Ce ligand peut être considéré comme un "cycle principal"qui est un tétraazamacrocycle qui présente trois atomes donneurs en tête de. pont. Ce macrocycle est ponté par un"groupe de liaison"qui présente une structure plus complexe qu'une simple chaîne, puisqu'il contient un cycle secondaire. Le groupe de liaison comprend à la fois un mode de liaison par "pontage croisé"et un mode de pontage non croisé.
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Le ligand 1.7 est inclus dans la définition générale des ligands rigides macropolycycliques. Cinq atomes donneurs sont présents ; et parmi eux, deux sont des atomes donneurs en tête de pont. Ce ligand est un ligand à pontage croisé préféré. Il ne contient pas de substituants exocycliques ou greffés présentant un contenu aromatique.
En revanche, à titre de comparaison, les ligands qui suivent (1.8 et 1.9) ne sont ni conformes à la définition au sens large des ligands rigides macropolycycliques de la présente invention, ni à celle de la sous-famille à pontage croisé préférée de ceux-ci, et sont par conséquent complètement étrangers à la présente invention :
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Dans le ligand ci-dessus, aucun des atomes d'azote n'est un atome donneur en tête de pont. Il n'y a pas suffisamment d'atomes donneurs.
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1.9
Le ligand ci-dessus est également étranger à la présente invention. Les atomes d'azote ne sont pas des atomes donneurs en tête de pont et la liaison à deux carbones entre les deux cycles principaux ne répond pas à la définition selon l'invention d'un"groupe de liaison" puisque, au lieu d'assurer une liaison croisée dans un unique cycle macrocyclique, elle relie deux cycles différents. Par conséquent, la liaison ne confère pas la rigidité entendue dans le terme Il ligand rigide macropolycyclique". Voir la définition de"groupe de liaison"plus loin.
En général, des ligands rigides macropolycycliques fondamentaux (et les catalyseurs à métal de transition correspondants) comprennent, dans le présent mémoire : (a) au moins un cycle macrocyclique principal comprenant trois hétéroatomes ou davantage ; et (b) une superstructure non métallique reliée par covalence capable d'augmenter la rigidité du macrocycle, et de préférence sélectionnée parmi : (i) une superstructure de pontage, par exemple un groupe de liaison ; (ii) une superstructure de pontage croisé, par exemple un groupe de liaison par pontage croisé ; et (iii) des combinaisons de celles-ci.
Dans le présent mémoire, le terme "superstructure"représente celui défini par Busch et coll. dans l'article de Chemical Reviews incorporé plus haut.
Les superstructures préférées dans le présent mémoire non seulement renforcent la rigidité du macrocycle parent mais favorisent également le pliage du
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macrocycle de telle sorte qu'il se coordonne à un métal dans une fente. Des superstructures appropriées peuvent être remarquablement simples, et on peut par exemple utiliser un groupe de liaison tel que l'un quelconque de ceux représentés en 1.10 et 1.11 ci-dessous.
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dans lequel n est un entier, par exemple de 2 à 8, de préférence inférieur à 6, et typiquement de 2 à 4, ou
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dans lequel m et n sont des entiers d'environ 1 à 8, de manière plus préférable de 1 à 3 ; Z représente N ou CH ; et T est un substituant compatible, par exemple H, un alkyle, un trialkylammonium, un halogène, un nitro, un sulphonate ou similaire.
Le cycle aromatique de 1.11 peut être remplacé par un cycle saturé dans lequel l'atome en Z qui se branche dans le cycle peut contenir N, 0, S ou C.
Sans vouloir être limité par la théorie, on pense que la préorganisation incorporée dans les ligands macropolycycliques du présent mémoire, et qui entraîne
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une stabilité cinétique et/ou thermodynamique supplémentaire de leurs complexes avec un métal provient de contraintes topologiques et d'une rigidité renforcée (perte de flexibilité), ou des deux, par comparaison au macrocycle parent libre qui n'a pas de superstructure.
Les ligands rigides macropolycycliques tels que définis ici et leur sous-famille à pontage croisé préférée, que l'on appelle"ultrarigide"combine deux sources de réorganisation fixe. Dans les ligands préférés dans le présent mémoire, les groupes de liaison et les cycles macrocycliques parents sont combinés pour former des ligands qui présentent une aptitude significative au "pliage", qui est typiquement supérieure à celle de nombreux ligands à superstructure connus dans lesquels une superstructure est reliée à un macrocycle largement plan et souvent insaturé. Voir par exemple D. H. Busch, Chemical Reviews (1993), 93, 847-880.
En outre, les ligands préférés dans le présent mémoire ont un certain nombre de propriétés particulières, qui comprennent (1) le fait qu'ils sont caractérisés par des affinités protoniques très élevées, comme dans les groupes dits "éponges à protons" ; (2) ils tendent à réagir lentement avec des métaux de transition multivalents qui, lorsqu'ils sont combinés avec (1) plus haut, rendent la synthèse de leur complexe avec certains ions métalliques hydrolysables difficile dans des solvants hydroxyliques ;
(3) lorsqu'ils sont coordonnés à des atomes de métaux de transition tels que ceux identifiés dans le présent mémoire, les ligands fournissent des complexes qui ont une stabilité cinétique exceptionnelle, tels que les ions métalliques ne se dissocient qu'extrêmement lentement dans des conditions qui détruiraient des complexes avec des ligands ordinaires ; et (4) ces complexes ont une exceptionnelle stabilité thermodynamique ; cependant, la
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cinétique inhabituelle de la dissociation des ligands vis-à-vis du métal de transition peut mettre en déroute des mesures classiques d'équilibre qui pourraient quantifier cette propriété.
D'autres superstructures utilisables mais plus complexes qui conviennent aux objectifs de la présente invention comprennent celles qui contiennent un cycle supplémentaire, comme dans 1.6. D'autres superstructures de pontage ajoutées à un macrocycle comprennent par exemple la superstructure 1.4. Par contraste, les superstructures de pontage croisé fournissent de manière inattendue une amélioration substantielle de l'utilité d'un ligand macrocyclique dans une utilisation en catalyse de l'oxydation : une superstructure à pontage croisé préférée est représentée par 1.3.
Une superstructure représentative d'une combinaison d'un pontage et d'un pontage croisé est la superstructure 1.12 :
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dans 1.12, le groupe de liaison (i) assure un pontage croisé, ce qui n'est pas le cas du groupe de liaison (ii). La superstructure 1.12 est moins préférée que la superstructure 1.3.
De manière plus générale, un"groupe de
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liaison", dans la définition qui lui est donnée ici, est un groupe de liaison par covalence qui comprend une pluralité d'atomes et qui présente au moins deux points de fixation par covalence à un cycle macrocylique, et qui ne fait pas partie du ou des cycles principaux du macrocycle parent. En d'autres termes, à l'exception de liaisons formées lorsqu'il est attaché au macrocycle parent, un groupe de liaison se trouve entièrement dans une superstructure.
Dans le présent mémoire, les termes"à pontage croisé ou de pontage croisé"concernent une liaison par covalence, une bissection ou un"attachement"d'un cycle macrocyclique dans lequel deux atomes donneurs du cycle macrocyclique sont reliés par covalence par un groupe de liaison, par exemple une chaîne supplémentaire distincte du cycle macrocyclique, et en outre, de préférence, dans lequel il existe au moins un atome donneur du cycle macrocyclique dans chacune des parties du cycle macrocyclique séparé par la ligation, la bissection ou l'attachement, le pontage croisé n'étant pas présent dans la structure 1.4 ci-dessus ; il est présent dans 1.3 où deux atomes donneurs d'un cycle macrocyclique préféré sont reliés de manière telle qu'il n'y a pas d'atome donneur dans chacun des cycles de la bissection.
A l'évidence, si un pontage croisé est présent, tout autre type de pontage peut être facultativement ajouté et le macrocycle ponté conserve la propriété préférée d'être"à pontage croisé" : voir la structure 1.12. Une"chaîne à pontage croisé"ou une"chaîne de pontage croisé"telle que définie ici est donc un type fortement préféré de groupe de liaison qui comprend une pluralité d'atomes qui présentent au moins deux points de fixation par covalence à un cycle macrocyclique et qui ne fait pas partie du cycle macrocyclique d'origine (cycle principal) et en
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outre, qui est relié au cycle principal en utilisant la règle donnée dans la définition du terme pontage croisé".
Dans le présent mémoire, le terme"adjacent" utilisé en association avec les atomes donneurs d'un cycle macrocyclique signifie qu'il n'y a pas d'atome donneur qui intervienne entre un premier atome donneur et un autre atome donneur à l'intérieur du cycle macrocyclique ; tous les atomes qui interviennent dans le cycle sont des atomes non donneurs, et ce sont typiquement des atomes de carbone. Dans le présent mémoire, le terme complémentaire de"non adjacent"en association avec des atomes donneurs dans un cycle macrocyclique indique qu'il existe au moins un atome donneur qui intervient entre un premier atome donneur et un autre atome concerné.
Dans des cas préférés, comme un tétraazamacrocycle à pontage croisé, il existera au moins une paire d'atomes donneurs non adjacents qui sont des atomes en tête de pont, et une autre paire d'atomes donneurs non en tête de pont.
Dans le présent mémoire, les atomes"en tête de pont"sont des atomes d'un ligand macropolycyclique qui sont reliés à la structure du macrocycle de telle sorte que chaque liaison non donneuse à un tel atome est une liaison simple par covalence, et il existe un nombre suffisant de liaisons simples par covalence pour relier l'atome dit"en tête de pont"de telle sorte qu'il forme une jonction entre au moins deux cycles, ce nombre étant le nombre maximum observable par inspection visuelle du ligand non coordonné.
En général, les catalyseurs d'oxydation à métal concernés ici peuvent contenir des atomes en tête de pont qui sont le carbone, mais, et de manière importante, dans certains modes de réalisation préférés, tous les atomes
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essentiellement en tête de pont sont des hétéroatomes, tous les hétéroatomes sont tertiaires et en outre, ils se coordonnent par une donation d'une paire célibataire au métal. Ainsi, les atomes en tête de pont sont des points de jonction non seulement entre les cycles du macrocycle mais également entre les cycles chélatés.
Sauf indication spécifique contraire, dans le présent mémoire, le terme"un autre atome donneur" désigne un atome donneur autre qu'un atome donneur contenu dans le cycle macrocyclique d'un macropolycycle fondamental. Par exemple, un"autre atome donneur"peut être présent dans un substituant exocyclique facultatif d'un ligand macrocyclique ou dans une chaîne à pontage croisé de ce dernier. Dans certains modes de réalisation préférés, un"autre atome donneur"n'est présent que dans une chaîne de pont croisé.
Dans le présent mémoire, le terme"coordonné avec le même métal de transition"est utilisé pour mettre en évidence qu'un atome donneur particulier ou un ligand particulier ne se lie pas à deux ou plusieurs atomes de métal distincts, mais plutôt à un seul.
Ligands facultatifs
Dans les catalyseurs d'oxydation à métal de transition utilisés dans les systèmes catalytiques de la présente invention, il faut comprendre que des ligands non macropolycycliques supplémentaires peuvent également être facultativement coordonnés au métal, suivant ce qui est nécessaire pour compléter le nombre de coordinations des complexes de métal. Ces ligands peuvent présenter un nombre quelconque d'atomes capables de donner des électrons au système de catalyseur, mais des ligands facultatifs préférés ont une denticité de 1 à 3, de préférence de 1.
Des exemples de tels ligands sont H2O,
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ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3-,
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CN-, F-, CI-, Br-, I', Os', NO3-, NOs-, SO", SO", PO', des phosphates organiques, des phosphonates organiques, des sulphates organiques, des sulphonates organiques et des donneurs aromatiques N tels que les pyridines, pyrazines, pyrazoles, imidazoles, benzimidazoles, pyrimidines, triazoles et thiazoles, dans lesquels R est H, facultativement un alkyle substitué et facultativement un aryle substitué. Des catalyseurs d'oxydation à métal de transition préférés comprennent un ou deux ligands non macropolycycliques.
Dans le présent mémoire, le terme"ligands non macropolycycliques"désigne des ligands tels que ceux représentés immédiatement ci-dessus, qui en général ne sont pas fondamentaux pour former le catalyseur à métal, et qui ne sont pas des macropolycycles à pontage croisé.
Le terme "non fondamentaux" à propos de ces ligands non macropolycycliques signifie que, dans l'invention définie dans son sens large, ils peuvent être remplacés par une variété de variantes de ligands habituels. Dans des modes de réalisation fortement préférés, dans lesquels les ligands métalliques, macropolycycliques et non macropolycycliques sont finement harmonisés pour former un catalyseur d'oxydation à métal de transition, on peut évidemment observer des différences significatives de performance lorsque le ou les ligands non macropolycycliques indiqués sont remplacés par d'autres variantes de ligands, en particulier des ligands non représentés.
Dans le présent mémoire, le terme"catalyseur à métal"ou de"catalyseur d'oxydation à métal de transition" est utilisé pour désigner le composé fondamental de catalyseur selon l'invention, et il est habituellement utilisé avec le qualificatif"à métal", sauf si cela ressort de manière absolument claire du
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contexte. On remarquera que l'on donne ci-dessous une divulgation qui concerne spécifiquement des matériaux de catalyseur facultatifs.
Dans le présent mémoire, le terme "catalyseur de blanchiment"peut être utilisé de manière non qualifiée pour désigner des matériaux de catalyseur organique (sans métal) facultatif, ou des catalyseurs facultatifs contenant un métal qui ne présente pas les avantages du catalyseur fondamental : ces matériaux facultatifs comprennent par exemple les porphyrines de métal connues ou les agents de photoblanchiment contenant un métal. Dans le présent mémoire, d'autres matériaux catalytiques facultatifs comprennent des enzymes.
Les ligands rigides macropolycycliques des compositions et procédés selon l'invention comprennent également des ligands sélectionnés dans le groupe constitué de : (i) le ligand rigide macropolycyclique de formule (I) ayant une denticité de 3 ou, de préférence, de 4 :
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( (ii) le ligand rigide macropolycyclique de formule (II),
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ayant une denticité de 4 ou 5
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(iii) le ligand rigide macropolycyclique de formule (III), ayant une denticité de 5 ou 6
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(iv) le ligand rigide macropolycyclique de formule (IV), ayant une denticité de 6 ou 7
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et, dans ces formules :
chaque "E" représente le groupe (CRn) a-X- (CRn) a', dans lequel X est sélectionné dans le groupe constitué de 0, S, NR et P, ou une liaison covalente, et de préférence X est une liaison covalente, et pour chaque E, la somme de a + a'est sélectionnée indépendamment entre 1 à 5, et de préférence entre 2 et 3 ; chaque"G"est le groupe (CRn) b ; chaque"R"est sélectionné indépendamment parmi H, un alkyle, alcényle, alcynyle, aryle ou alkylaryle (par exemple le benzyle) et un hétéroaryle, et deux ou plusieurs R sont liés par covalence pour former un cycle aromatique, hétéroaromatique, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle ;
chaque"D"est un atome donneur sélectionné indépendamment dans le groupe constitué de N, 0, S et P, et au moins deux atomes D sont des atomes donneurs en tête de pont coordonnés au métal de transition ; "B"est un atome de carbone ou un atome donneur"D" ou un cycle cycloalkyle ou hétérocyclique ;
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- chaque "n" est un entier sélectionné indépendamment entre 1 et 2, qui complète la valence des atomes de carbone auxquels les groupes R sont reliés par covalence ; - chaque "n'" est un entier sélectionné indépendamment entre 0 et 1, qui complète la valence des atomes donneurs D auxquels les groupes R sont reliés par covalence ;
- chaque "n"" est un entier sélectionné indépendamment entre 0,1 et 2, qui complète la valence des atomes B auxquels les groupes R sont reliés par covalence ; chaque"a"et"a'"est un entier sélectionné indépendamment de 0 à 5, de préférence a + a' égal 2 ou 3, et la somme de tous les "a" + "a'" dans le ligand de formule I est comprise dans la plage d'environ 7 à environ 12, la somme de tous les"a"plus"a'"dans le ligand de formule (II) est comprise dans la plage d'environ 6 (de préférence 8) à environ 12, la somme de tous les "a" plus "a'" dans le ligand de formule (III) est comprise dans la plage d'environ 8 (de préférence 10) à environ 15, et la somme de tous les"a"+"a'"dans le ligand de formule (IV) est comprise dans la plage
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d'environ 10 (de préférence 12) à environ 18 ;
chaque"b"est un entier sélectionné indépendamment entre 0 et 5, ou dans une quelconque des formules cidessus, un ou plusieurs des groupes (CRn) b reliés par covalence entre un D quelconque et l'atome b est absent, pour autant qu'au moins deux (CRn) b relient par covalence deux des atomes donneurs D à l'atome B de la formule, et la somme de tous les"b"est comprise dans la plage d'environ 1 à environ 5. Des ligands préférés des formules ci-dessus sont ceux qui sont des ligands macropolycycliques à pontage croisé qui présentent les formules (II), (III) ou (IV).
Il faut ici remarquer que pour les formules cidessus dans lesquelles"a"ou"a'"est 1, ces ligands ne
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sont pas préférés, pour des raisons d'instabilité potentielle dans des solvants sélectionnés, mais qu'ils sont incorporés dans la portée de la présente invention.
On préfère des catalyseurs d'oxydation à métal de transition dans lesquels, dans le ligand macropolycyclique à pontage croisé, les D et B sont sélectionnés dans le groupe constitué de N et 0, et de préférence tous les D sont N. On préfère également que dans le ligand macropolycyclique à pontage croisé, tous les"a"soient sélectionnés indépendamment parmi les entiers 2 et 3, que tous les X soient sélectionnés parmi
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des liaisons covalentes, que tous les"a'"soient 0, et que tous les"b"soient sélectionnés indépendamment parmi les entiers 0, 1 et 2. Des ligands macropolycycliques à pontage croisé tétradentés et pentadentés sont les plus préférés.
Sauf indication contraire, dans le présent mémoire, la convention à propos de la denticité, comme
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dans l'expression"le macropolycycle présente une denticité de 4", concerne une caractéristique du ligand : à savoir le nombre maximum de liaisons donneuses qu'il est capable de former lorsqu'il se coordonne avec un métal. Un tel ligand est identifié comme étant
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"tétradenté". De même, un macropolycycle contenant cinq atomes d'azote ; chacun avec une paire célibataire, est dit"pentadenté".
La présente invention englobe les systèmes catalytiques dans lesquels le ligand rigide macrocyclique exerce sa pleine denticité, comme indiqué, dans les complexes de catalyseurs à métal de transition ; de plus, l'invention englobe également tous les équivalents qui peuvent être formés par exemple si un ou plusieurs sites donneurs ne sont pas coordonnés directement au métal. Ceci peut se produire par exemple lorsqu'un ligand pentadenté se coordonne par
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l'intermédiaire de quatre atomes donneurs au métal de transition, un atome donneur étant protoné.
A titre d'illustration supplémentaire, des systèmes catalytiques préférés peuvent contenir des catalyseurs à métal dans lesquels le ligand macropolycyclique à pontage croisé est un ligand bicyclique ; de préférence, le ligand macropolycyclique à pontage croisé est un groupe macropolycyclique de formule
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dans laquelle chaque "a" est sélectionné indépendamment parmi les entiers 2 ou 3, et chaque"b"est sélectionné indépendamment parmi les entiers 0, 1 et 2.
Sont en outre préférées des compositions contenant des ligands macropolycycliques à pontage croisé présentant la formule :
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et, dans cette formule : - chaque "n" est un entier sélectionné indépendamment entre 1 et 2, qui complète la valence de l'atome de carbone auquel les groupes R sont reliés par covalence ;
- chaque "R" et "R1" est sélectionné indépendamment parmi H, un alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle (par exemple benzyle) et hétéroaryle, ou R et/ou R1 sont reliés par covalence pour former un cycle aromatique, hétéroaromatique, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, et de préférence tous les R représentent H et les R1 sont sélectionnés indépendamment parmi un alkyle, alcényle ou alcynyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; chaque"a"est un entier sélectionné indépendamment entre 2 et 3 ; de préférence, tous les atomes d'azote des cycles macropolycycliques à pontage croisé sont coordonnés au métal de transition.
L'invention comprend en outre des procédés et compositions qui comprennent les complexes d'un métal de transition, de préférence les complexes de Mn, Fe, Cu et Co, ou des ligands macropolycycliques à pontage croisé préférés, qui ont la formule :
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où, dans cette formule, "R1" est sélectionné indépendamment parmi H et un alkyle, alkylaryle, alcényle ou alcynyle en Ci-Cy linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et de la manière la plus préférable R1 est un alkyle ou un alkylaryle ; et de préférence, tous les atomes d'azote des cycles macropolycycliques sont coordonnés au métal de transition.
On préfère également des ligands macropolycycliques à pontage croisé qui présentent la formule :
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où, dans cette formule : chaque "n" est un entier sélectionné indépendamment
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entre 1 et 2, qui complète la valence de l'atome de carbone auquel les groupes R sont reliés par covalence ;
- chaque "R" et "R1" est sélectionné indépendamment parmi H, un alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryle (par exemple benzyle) et hétéroaryle, ou R et/ou R1 sont reliés par covalence pour former un cycle aromatique, hétéroaromatique, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle, et de préférence tous les R sont H et les R1 sont sélectionnés indépendamment parmi un alkyle, alcényle ou alcynyle en Ci-C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; chaque"a"est un entier sélectionné indépendamment entre 2 et 3 ; de préférence, tous les atomes d'azote des cycles macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition.
Dans le cadre de la présente invention, même si l'un quelconque de ces ligands est connu, l'invention envisage l'utilisation de ces ligands sous la forme de leur complexe avec un métal de transition comme catalyseurs d'oxydation, ou sous la forme des systèmes catalytiques définis.
De manière similaire, sont inclus dans la définition des ligands macropolycycliques à pontage croisé préférés ceux qui ont la formule :
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où, dans l'une quelconque de ces formules,"R" est choisi indépendamment parmi H, ou de préférence un alkyle, alcényle ou alcynyle en Cl-C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué ; et de préférence tous les atomes d'azote des cycles macropolycycliques sont coordonnés avec le métal de transition.
La présente invention présente de nombreuses variations et variantes de réalisation. Ainsi, dans les systèmes catalytiques ci-dessus, le ligand macropolycyclique peut être remplacé par un quelconque des suivants :
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Dans ce qui précède, les groupes R, RI, R", R"' peuvent par exemple être le méthyle, l'éthyle ou le propyle (on remarquera que dans le formalisme ci-dessus, les courts traits droits attachés à certains atomes de N sont une variante de représentation d'un groupe méthyle).
Bien que les structures données ci-dessus à titre d'illustration comprennent des dérivés de tétraaza (quatre atomes d'azote donneurs), des ligands et des complexes correspondants selon la présente invention peuvent également être réalisés par exemple à partir de
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l'un quelconque de ceux qui suivent
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De plus, en utilisant un seul macropolycycle organique, de préférence un dérivé de cyclam à pontage croisé, on peut préparer une large gamme de composés de catalyseurs d'oxydation selon l'invention ; on pense que de nombreux parmi ceux-ci sont de nouveaux composés chimiques.
Des catalyseurs à métal de transition préférés, des types à pontage croisé à la fois dérivés du cyclam et non dérivés du cyclam sont représentés par ceux qui suivent, sans y être limités :
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Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, les complexes de métal de transition par exemple les complexes de Mn, Fe, Co ou Cu, en particulier des complexes à l'état d'oxydation (II) et/ou (III) des métaux identifiés ci-dessus, avec l'un quelconque des ligands qui suivent, sont également inclus :
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dans laquelle R1 est sélectionné indépendamment parmi H (de préférence non H) et un alkyle, alcényle ou alcynyle
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en Cl-colinéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et L est l'un quelconque des groupes de liaison donnés ici, par exemple 1.10 ou 1. 11 ;
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où R1 est comme défini plus haut ; m, n, o et p peuvent varier indépendamment et sont des entiers qui peuvent être zéro ou un entier positif, et qui peuvent varier indépendamment tout en respectant la condition que la somme m+n+o+p est comprise entre 0 et 8, et L est l'un quelconque des groupes de liaison définis ici ;
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où X et Y peuvent être l'un quelconque des Ri définis plus haut, m, n, o et p sont comme définis plus haut et q est un entier, de préférence de 1 à 4 ; ou, plus généralement,
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où L est l'un quelconque des groupes de liaison définis ici, X et Y peuvent être l'un quelconque des R1 définis plus haut, et m, n, o et p sont comme définis plus haut.
En variante, un autre ligand utile est :
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où R1 est 11 un quelconque des groupes R1 définis plus haut.
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Groupes greffés
Les ligands rigides macropolycycliques et les complexes correspondant de métal de transition et systèmes de catalyse d'oxydation du présent mémoire peuvent également comprendre un ou plusieurs groupes greffés, en supplément ou en remplacement des groupes R1. Ces groupes greffés sont représentés de manière non exhaustive par l'un quelconque des groupes ci-dessous.
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où R est par exemple un alkyle en Cl-C12, plus typiquement un alkyle en Ci-C4, et Z et t sont comme définis dans 1. 11.
Des groupes greffés peuvent être utiles par exemple si l'on souhaite ajuster la solubilité du catalyseur dans un additif solvant particulier.
En variante, des complexes de l'un quelconque des ligands macropolycycliques à pontage croisé hautement rigide ci-dessus avec l'un quelconque des métaux indiqués sont également compris dans l'invention.
On préfère les catalyseurs dans lesquels le métal de transition est sélectionné parmi le manganèse et le fer et de manière plus préférable le manganèse. On préfère également des catalyseurs dans lesquels le rapport molaire entre le métal de transition et le ligand macropolycyclique dans le catalyseur d'oxydation est de 1 : 1, et de préférence dans lesquels le catalyseur comprend un seul métal par complexe de catalyseur
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d'oxydation. D'autres catalyseurs d'oxydation à métal de transition préférés sont des complexes mononuclaires monométalliques.
Dans le présent mémoire, le terme "complexe mononucléaire monométallique"est utilisé pour désigner un composé de catalyseur d'oxydation à métal de transition fondamental, pour identifier et distinguer une classe préférée de composés qui ne contienne qu'un seul atome métallique par mole de composé et un seul atome métallique par mole de ligand macropolycyclique à pontage croisé.
Des catalyseurs d'oxydation à métal de transition préférés comprennent également ceux dans lesquels au moins quatre des atomes donneurs du ligand rigide macropolycyclique, de préférence au moins quatre atomes donneurs d'azote, dont deux forment avec le même métal de transition une liaison d'un angle au sommet de 180 +/-50 et dont deux forment au moins un angle de liaison équatorial de 90 +/-20 . Ces catalyseurs présentent de préférence quatre ou cinq atomes donneurs d'azote au total, et présentent également une géométrie de coordination choisie parmi l'octaèdre déformé (y compris la déformation antiprismatique trigonale et tétragonale générale) et le prisme trigonal déformé, et de préférence dans lesquels en outre le ligand macropolycyclique à pontage croisé est en configuration repliée, comme décrit par exemple dans Hancock et Martell, Chem.
Rev., 1989,89, en page 1894). Une configuration repliée d'un ligand macropolycyclique à pontage croisé dans un complexe avec un métal de transition est encore représenté ci-dessous :
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Ce catalyseur est le complexe des exemples qui suivent. L'atome central est Mn ; les deux ligands situés à droite sont des chlorures ; et un ligand bicyclam occupe le côté gauche de la structure octaédrique déformée. Le complexe contient un angle N-Mn-N de 1580 qui incorpore les deux atomes donneurs en position mutuelle trans et en position"axiale" ; l'angle N-Mn-N correspondant pour les atomes donneurs d'azote dans le plan avec les deux ligands chlorure est de 83, 20.
Pour l'exposer de manière différente, les systèmes catalytiques de synthèse préférés, pour la lessive, le nettoyage, la fabrication de papier ou le traitement d'effluent présentés ici contiennent des complexes de métal de transition constitués d'un ligand macropolycyclique dans lequel le ligand présente une préférence énergétique majeure pour une configuration repliée à distinguer d'une configuration"ouverte"et/ou "plane"et/ou"plate". A titre de comparaison, une configuration défavorable est par exemple l'une ou l'autre des structures trans présentées dans Hancock et Martell, Chemical Review, (1989), 89 en page 1894 (voir figure 18), incorporée ici à titre de référence.
A la lumière de la description de la coordination ci-dessus, la présente invention comprend des systèmes catalytiques d'oxydation comprenant un
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catalyseur d'oxydation à métal de transition, basé particulièrement sur Mn (II) ou Mn (III) ou de manière correspondante sur Fe (II), Fe (III) ou Cr (II) ou Cr (III), dans laquelle deux des atomes donneurs du ligand rigide macropolycyclique, de préférence deux atomes donneurs d'azote, occupent des positions mutuelles trans dans la géométrie de coordination, et où au moins deux des atomes donneurs du ligand rigide macropolycyclique, de préférence au moins deux atomes donneurs d'azote, occupent des positions équatoriales cis dans la géométrie de coordination, y compris en particulier des cas dans lesquels il existe une déformation essentielle, comme décrit plus haut.
De plus, les présents systèmes catalytiques peuvent comprendre des catalyseurs d'oxydation à métal de transition dans lesquels le nombre de sites asymétriques peut varier largement ; ainsi, des configurations à la fois S-et R-absolues peuvent être incorporées pour chaque site stéréochimiquement actifs. D'autres types d'isomérie, par exemple l'isomérie géométrique, sont également inclus. Le catalyseur d'oxydation à métal de transition peut en outre comprendre des mélanges d'isomères géométriques ou de stéréoisomères.
Dans des compositions de lavage typiques, le niveau de la substance organique est tel que le niveau en utilisation est compris entre 1 J1M et 50 mM, avec des niveaux d'utilisation préférés pour des opérations de lessive domestique compris dans la plage de 10 à 100 pM.
Des niveaux supérieurs peuvent être souhaités et utilisés dans des opérations industrielles de blanchiment de textile.
De préférence, le milieu aqueux présente un pH compris dans la plage de pH 6 à 13, de manière plus préférable de pH 6 à ll, de manière encore plus
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préférable de pH 8 à 11 et de la manière la plus préférable de pH 8 à 10, en particulier de pH 9 à 10.
Le procédé selon la présente invention trouve une application particulière dans le blanchiment par détergent, en particulier pour le nettoyage du linge. Par conséquent, dans un autre mode de réalisation préféré, le procédé utilise la substance organique dans une liqueur qui contient en supplément un matériau tensioactif, facultativement en même temps qu'un adjuvant détergent.
Dans le contexte de la présente invention, il faut comprendre le blanchiment comme concernant de manière générale la décoloration de taches ou d'autres matériaux attachés ou associés à un substrat. Cependant, on envisage que la présente invention puisse être appliquée là où une exigence est l'enlèvement et/ou la neutralisation par une réaction de blanchiment par oxydation de mauvaises odeurs ou d'autres composants indésirables attachés ou associés autrement à un substrat. En outre, dans le contexte de la présente invention, il faut comprendre le blanchiment comme limité à tout mécanisme ou opération de blanchiment qui ne requiert pas la présence de lumière ou l'activation par la lumière.
Ainsi, les compositions et procédés de photoblanchiment qui se basent sur l'utilisation de catalyseur de photoblanchiment ou d'activateur de photoblanchiment et sur la présence de lumière sont exclues de la présente invention.
La liqueur de blanchiment peut par exemple contenir un matériau tensioactif en quantité de 10 à 50 % en poids. Le matériau tensioactif peut être d'origine naturelle, par exemple du savon, ou être un matériau synthétique sélectionné parmi des matériaux actifs anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques et des mélanges de ceux-ci. De nombreux
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principes actifs appropriés sont commercialisés et sont décrits de manière complète dans la littérature, par exemple dans"Surface Active Agents and Detergents", volumes I et II par Schwartz, Perry et Berch.
Des agents tensioactifs anioniques de synthèse typiques sont habituellement des sels solubles dans l'eau de métaux alcalins de sulfates et sulfonates organiques présentant des groupes alkyle contenant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone, le terme "alkyle" étant utilisé de manière à comprendre la partie alkyle de groupes aryle supérieurs.
Des exemples de composés détergents anioniques synthétiques appropriés sont les alkylsulfates de sodium et d'ammonium, en particulier ceux obtenus par sulfatation d'alcool supérieur (en Ca- Cils) produits par exemple à partir d'huiles de suif ou de noix de coco ; les alkyle (Cg-Czo) benzènesulfonates de sodium et d'ammonium, en particulier les (alkyle secondaire linéaire en Cic-Cis) benzènesulfonates de sodium ; les alkylglycéryléthersulfates de sodium, en particulier les éthers des alcools supérieurs dérivés des monoglycéridesulfates et sulfonates d'acides gras d'huile de suif ou de noix de coco ;
les sels de sodium et d'ammonium d'ester d'acide sulfurique et des produits de réaction d'oxyde d'alkylène, en particulier d'oxyde d'éthylène, avec des alcools gras supérieurs (Cg-Cig) ; les produits de réaction d'acides gras tels que les acides gras de noix de coco estérifiés par l'acide iséthionique et neutralisés à l'hydroxyde de sodium ; des sels de sodium et d'ammonium d'amide d'acide gras de méthyle taurine ; des alcanemonosulfonates tels que ceux obtenus en faisant réagir des alpha-oléfines (Cg-Cso) avec le bisulfites de sodium et ceux obtenus en faisant réagir des paraffines avec S02 et C12 et en hydrolysant ensuite avec une base pour produire un sulfonate statistique ; des
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(dialkyle en Cy-Csulfosuccinates de sodium et d'ammonium ;
et des sulfonates d'oléfine, lequel terme est utilisé pour décrire un matériau obtenu en faisant réagir des oléfines, en particulier des alpha-oléfines en Gio-Cso avec S03 et en neutralisant ensuite et en hydrolysant le produit de réaction. Les composés préférés de détergent
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anionique sont les (alkyle en Clo-Ci5) benzènesulfonates de sodium et les (alkyle en Cig-Cig) éthersulfates de sodium.
Des exemples de composés tensioactifs non ioniques appropriés que l'on peut utiliser, de préférence en même temps que les composés tensioactifs anioniques, comprennent en particulier les produits de réaction d'oxydes d'alkylène, habituellement d'oxydes d'éthylène, avec des (alkyle en C6-C22) phénols, généralement à 5-25 EO, c'est-à-dire 5-25 unités d'oxyde d'éthylène par molécule ; et des produits de condensation d'alcools aliphatiques (en Cs-Cis) primaires ou secondaires, linéaires ou ramifiés avec l'oxyde d'éthylène, en général de 2 à 30 EO. D'autres agents tensioactifs dits non ioniques comprennent les alkylpolyglycosides, les esters de sucre, les oxydes d'amine tertiaire à longue chaîne, les oxydes de phosphines tertiaires à longue chaîne et les sulfoxydes de dialkyle.
Des composés tensioactifs amphotères ou zwitterioniques peuvent également être utilisés dans les compositions de l'environ, mais ce n'est normalement pas souhaité, à cause de leur coût relativement élevé. Si des composés détergents amphotères ou zwitterioniques sont utilisés, c'est en général en petites quantités dans les compositions basées sur les agents tensioactifs anioniques et non ioniques synthétiques beaucoup plus communément utilisés.
La liqueur de détergent de blanchiment comprend de préférence de 1 à 15 % en poids d'agent tensioactif
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anionique et de 10 à 40 % en poids d'agent tensioactif non ionique. Dans un autre mode de réalisation préféré, le système actif détergent est exempt de savons, d'acides gras en Cie-Ciz.
La liqueur de blanchiment peut également contenir un additif détergent, par exemple en quantité d'environ 5 à 80 % en poids, de préférence d'environ 10 à 60 % en poids.
Des matériaux additifs peuvent être sélectionnés parmi 1) des matériaux séquestrant du calcium, 2) des matériaux de précipitation, 3) des matériaux d'échange d'ion calcium, et 4) des mélanges de ceux-ci.
Des exemples de matériau d'additif séquestrant du calcium comprennent des polyphosphates de métal alcalin tels que le tripolyphosphate de sodium ; l'acide nitrilotriacétique et ses sels solubles dans l'eau ; des sels de métal alcalin de l'acide carboxyméthyloxysuccinique, de l'acide éthylènediamine tétraacétique, de l'acide oxydisuccinique, de l'acide mellitique, des acides benzène polycarboxyliques, de l'acide citrique ; et des carboxylates de polyacétal tels que ceux divulgués dans US-A 4 144 226 et US-A 4 146 495.
Des exemples de matériaux additifs de précipitation comprennent l'orthophosphate de sodium et la carbonate de sodium.
Des exemples de matériaux additifs à échange d'ions calcium comprennent les différents types d'aluminosilicates cristallins ou amorphes insolubles dans l'eau, parmi lesquels les zéolites sont les représentants les plus connus, par exemple la zéolite A, la zéolite B (également connue sous le nom de zéolite P), la zéolite C, la zéolite X, la zéolite Y et également la zéolite de type P décrite dans EP-A 0 384 070.
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En particulier, la liqueur de blanchiment peut contenir l'un quelconque des matériaux d'additifs organiques et minéraux, mais pour des raisons de protection de l'environnement, on omet de préférence les additifs au phosphate ou on ne les utilise qu'en très petite quantité. Des additifs typiques que l'on peut utiliser dans la présente invention sont par exemple le carbonate de sodium, la calcite/carbonate, le sel de sodium de l'acide nitriloacétique, le citrate, le carboxyméthyloxymalonate, le carboxyméthyloxysuccinate de sodium et des matériaux d'additifs d'aluminosilicates amorphes ou cristallins insolubles dans l'eau, chacun d'eux pouvant être utilisés comme additif principal, seuls ou en mélange avec de petites quantités d'autres additifs ou polymère servant de co-additif.
Il est préférable que la composition ne contienne pas davantage que 5 % en poids d'un additif au carbonate, exprimé en carbonate de sodium, et de manière plus préférable pas davantage que 2,5 % en poids jusqu'à essentiellement zéro, si le pH de la composition est situé dans la région alcaline basse jusqu'à 10.
En plus des composants déjà mentionnés, la liqueur de blanchiment peut contenir l'un quelconque des additifs classiques, en quantités auxquelles ces matériaux sont généralement utilisés dans les compositions détergentes de lavage de tissu. Les exemples de ces additifs comprennent des tampons tels que des carbonates, des agents de renforcement des mousses, par exemple des alcanolamides, en particulier les monoéthanol amides obtenues à partir d'acide gras de noix de palme et d'acide gras de noix de coco ; des agents de diminution des mousses, par exemple des alkylphosphates et des silicones ; des agents anti-dépôt, par exemple la carboxyméthylcellulose de sodium et des éthers d'alkyle
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ou d'alkyle substitué et de cellulose ;
des agents stabilisants tels que des dérivés de l'acide phosphonique (c'est-à-dire les type Dequest@) ; les agents d'adoucissement des tissus ; des sels minéraux et des agents tampons alcalins, par exemple le sulfate de sodium et le silicate de sodium ; et, habituellement en très petite quantité, des agents de fluorescence ; des parfums, des enzymes, par exemple des protéases, cellulases, lipases, amylases et oxydases ; des germicides et des colorants.
Des séquestrants à métal de transition tels que l'EDTA et des dérivés d'acide phosphonique tels que l'EDTMP (éthylène diamine tétra (phosphonate de méthylène)) peuvent également être inclus en plus de la substance organique spécifiée, par exemple pour améliorer les ingrédients à stabilité sensible tels que les enzymes, les agents de fluorescence et les parfums, pour autant que la composition reste efficace en termes de blanchiment. Cependant, la composition de traitement contenant la substance organique est de préférence essentiellement et de manière plus préférable complètement dépourvue de séquestrants des métaux de transition (autres que la substance organique).
Bien que la présente invention soit basée sur le blanchiment catalytique d'un substrat par l'oxygène atmosphérique de l'air, on comprendra que de petites quantités de peroxyde d'hydrogène ou des systèmes à base de peroxyde ou créant des peroxydes peuvent être incorporés dans la composition si on le souhaite.
Par conséquent, par l'expression"essentiellement dépourvu d'agent de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou de système de blanchiment à base de peroxyde ou créant des peroxydes", on entend que la composition contient de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 10 %, de manière plus
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préférable de 0 à 5 % et de manière optimale de 0 à 2 % en poids molaire sur base de l'oxygène, d'un agent de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou de systèmes de blanchiment à base de peroxyde ou créant des peroxydes.
De préférence, cependant la composition sera complètement exempte d'agent de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou de systèmes de blanchiment à base de peroxyde ou créant des peroxydes.
Bien que la présente invention soit basée sur le blanchiment catalytique d'un substrat par l'oxygène atmosphérique de l'air, on comprendra que de petites quantités de peroxyde d'hydrogène ou des systèmes à base de peroxyde ou créant des peroxydes peuvent être incorporés dans la composition si on le souhaite.
Par conséquent, par l'expression"essentiellement dépourvu d'agent de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou de système de blanchiment à base de peroxyde ou créant des peroxydes", on entend que la composition contient de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 10 %, de manière plus préférable de 0 à 5 % et de manière optimale de 0 à 2 % en poids molaire sur base de l'oxygène, d'un agent de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou de systèmes de blanchiment à base de peroxyde ou créant des peroxydes.
De préférence, cependant la composition sera complètement exempte d'agent de blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou de systèmes de blanchiment à base de peroxyde ou créant des peroxydes.
Ainsi, au moins 10 %, de préférence au moins 50 % et de manière optimale au moins 90 % de tout blanchiment du substrat sont réalisés par l'oxygène provenant de l'air.
L'invention va maintenant être illustrée davantage sur base des exemples non limitatifs qui suivent.
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EXEMPLES Composé 1 : (Mn (Bcyclam) C12) synthétisé selon la technique antérieure (W098/39098).
Exemple 1 Tache : tache d'huile à la tomate. Laver pendant 30 minutes à 300 C, rincer, sécher et mesurer immédiatement ("t=O" et après 1 jour d'entreposage ("t=l"). Dans tous les cas, on ajoute 10 UM de complexe métallique à la liqueur de lavage (excepté pour le témoin). La liqueur de lavage contient soit uniquement un tampon (10 mM de borate à pH 8 ou 10 mM de carbonate à pH 10) ou les mêmes tampons avec 0,6 g/l de NaLAS (Albright & Wilson). Les valeurs de blanchiment sont exprimées en AE (une valeur supérieure désigne un vêtement plus propre) sont présentées dans le tableau Ici-dessous.
Tableau I :
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<tb>
<tb> pH <SEP> 5 <SEP> + <SEP> pH <SEP> 8-pH <SEP> 8 <SEP> + <SEP> pH <SEP> 10-pH <SEP> 10 <SEP> +
<tb> LAS <SEP> LAS <SEP> LAS <SEP> LAS <SEP> LAS
<tb> t=O <SEP> t=O <SEP> t=O <SEP> t=O <SEP> t=O
<tb> t=l <SEP> t=l <SEP> t=l <SEP> t=l <SEP> t=l
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 8
<tb> 22 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> 16 <SEP> 21
<tb>
Les résultats présentés dans le tableau montrent que ce composé blanchit les taches de tomate dans une large plage de conditions (pH 5 à 10 avec et sans LAS). En outre, les résultats montrent qu'à l'entreposage, les vêtements deviennent très propres après un entreposage de 1 jour.
Exemple 2 Tache : tache d'huile à la tomate. Laver pendant 30 minutes à 300 C, rincer, sécher et mesurer immédiatement ("t=0") et après 1 jour d'entreposage ("t=l"). Dans tous
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les cas, on ajoute 10 M de complexe métallique à la liqueur de lavage (excepté pour le témoin). La liqueur de lavage contient un tampon (10 mM de borate à pH 8 ou 10 mM de carbonate à pH 10) avec 0,3 g/l de Synperonic A7 (Surphos Chemicals, BV) et 0,3 g/l de Synperonic A3 (Ellis and Everard PLC). Les valeurs de blanchiment exprimées en AE sont présentées dans le tableau II cidessous.
Tableau II
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<tb>
<tb> pH <SEP> 8 <SEP> + <SEP> pH <SEP> 10 <SEP> +
<tb> E07/E03 <SEP> E07/E03
<tb> t=0 <SEP> t=1 <SEP> t=0 <SEP> t=l
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Composé <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 19
<tb>
Les résultats présentés dans le tableau II montrent que ce composé blanchit les taches de tomate par l'air, également en présence de E03/E07 non ionique.
Exemple 3 Tache : tache d'huile à la tomate. Laver pendant 30 minutes à 300 C, rincer, sécher et mesurer immédiatement ("t=0") et après un jour d'entreposage ("t=l"). Dans tous les cas, on ajoute 10 UM de complexe métallique à la liqueur de lavage (sauf pour le témoin). La liqueur de lavage contient un tampon (10 mM de borate pH 8 ou 10 mM de carbonate pH 10) avec 0,6 g/l de NaLAS, 0,6 mM de SSTP
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et 0, 7 mM de Cal2. Les valeurs de blanchiment exprimées en AE sont présentées dans le tableau III ci-dessous.
Tableau III
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<tb>
<tb> pH <SEP> 8 <SEP> pH <SEP> 10
<tb> t=0 <SEP> t=l <SEP> t=O <SEP> t=l
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Composé <SEP> 114 <SEP> 191722
<tb>
Les résultats présentés dans le tableau III
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montrent que ce composé blanchit les taches de tomate par l'air également en présence de LAS/STP avec Cal2.
Les résultats présentés dans les tableaux I à III montrent que le composé 1 blanchit les taches de tomate par l'air dans une variété de conditions qui imite les performances d'une large plage de poudre détergente (LAS/SSTP et LAS/détergents à base non ionique).