JP2001513843A - 金属ブリーチ触媒およびブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸を含有したブリーチ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）有効量、好ましくは約０．０００１〜約９９．９％、更に典型的には約０．１〜約２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、（ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％の、遷移金属および架橋大多環式配位子の錯体である遷移金属ブリーチ触媒；および（ｃ）少くとも約０．１％の、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の洗濯またはクリーニング補助物質を含んだ、洗濯またはクリーニング組成物。好ましい組成物は、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸と組み合わせたこのような触媒の使用で、向上したクリーニング／漂白効果を発揮する、洗濯組成物および自動皿洗い洗剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 金属ブリーチ触媒およびブリーチアクチベーターおよび／または 有機過カルボン酸を含有したブリーチ組成物 技術分野 本発明は、洗剤および洗剤添加組成物、およびそれらの使用方法に関する。組 成物は、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、好ましくは 疎水性および／または親水性ブリーチアクチベーターと組合せて、選択された大 多環式硬質配位子(macropolycyclic rigid ligands)、好ましくは架橋された大 多環式配位子と共に、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｒのような選択された遷移金属を含ん でいる。更に詳しくは、本発明は、ブリーチアクチベーターおよび／または有機 過カルボン酸および上記金属触媒を含んだクリーニング組成物を用いる、汚れお よびしみの触媒酸化(このような汚れおよびしみは、布帛、皿、カウンタートッ プ(countertop)、義歯などのような表面上に存在している）、並びに布帛の洗濯 における転染阻止に関する。組成物は、ブリーチアクチベーターおよび／または 有機過カルボン酸、洗剤補助物、およびある架橋大多環式配位子とのマンガン、 鉄、クロムおよび他の適切な遷移金属の錯体からなる触媒を含有している。好ま しい触媒には配位子の遷移金属錯体があり、その配位子はシクラム(cyclam)の架 橋誘導体のような特別なアザマクロビサイクル類を特に含めたポリアザマクロポ リサイクル類である。 発明の背景 漂白中に布帛におよぼすマンガンのダメージ作用は１９世紀から知られている 。１９６０年代および７０年代において、洗剤中に単純なＭｎ(II)塩を含有させ る努力が行われたが、いずれも商業的に成功しなかった。更に最近になり、大環 式配位子を含有した金属含有触媒が漂白組成物での使用について記載された。好 ま しい触媒には、小さなマクロサイクル類、特に化合物１，４，７-トリメチル-１ ，４，７-トリアザシクロノナンのマンガン含有触媒として記載されたものがあ る。これらの触媒は、様々なしみに対するペルオキシ化合物の漂白作用を触媒す ると言われている。いくつかは、洗濯およびクリーニング適用、並びにテクスタ イル、紙および木材パルプ産業を含めて、基材の洗浄および漂白に有効であると 言われている。しかしながら、このような金属含有ブリーチ触媒、特にこれらの マンガン含有触媒は、欠点、例えば、テクスタイル布帛にダメージを与える傾向 、比較的高いコスト、高い着色性、および基材を局所的にしみ付けまたは変色さ せる能力をなお有している。 カチオン性金属の無水で空洞をもつ錯体の塩は、酸素と可逆的に錯体形成する として（１９８９年１２月１９日付Buschの米国特許第４，８８８，０３２号明 細書で）記載されており、酸素捕捉して空気から酸素を分離する上で有用として 示されている。様々な配位子が使用可能であると示されており、そのうち一部は マクロサイクル環構造および架橋基を有している。D.H.Busch,Chemical Reviews ,(1993),93,847-880、例えば８５６-８５７頁における多座配位子での上部構造 の記載、およびそこで引用された文献；B.K.Coltrain et al.,"Oxygen Activati on by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands"in"T he Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation",Ed.by E.H .R.Bartonetal.(Plenum Press,NY;1993),pp.359-380も参照。 更に最近になり、アザマクロサイクル類に関する技術文献が急速なペースで増 えてきている。多くの文献の中には、Hancock et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun. ,(1987),1129-1130;Weisman et al.,"Synthesis and Transition Metal Complex es of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands",Chem.Commun.,(1996),947-948; すべてBurrowsらの米国特許第５，４２８，１８０号、第５，５０４， ０７５号および第５，１２６，４６４号；Kieferらの米国特許第５，４８０，９ ９０号；Rousseauxらの米国特許第５，３７４，４１６号明細書がある。数百の このような文献では、いずれも、多くの新規な配位子および／または錯体のうち どれが漂白組成物で商業的に有用なのかを明らかにしていない。こうした経過か ら、触媒酸化がほぼすべての系統の有機化合物を変化させて価値のある生成物を 生み出すという可能性については明記していないが、硬質表面または布帛の漂白 に適用してうまくいくかどうかは、推定される触媒の活性、反応条件下における その残存性、その選択性、および望ましくない副反応または過剰反応の不在を含 めた複雑な関係に依存している。 長く思われていた必要性、即ち遷移金属ブリーチ触媒を含有した優れた漂白組 成物について進行中のサーチからみて、特に遷移金属ブリーチ触媒入りの布帛洗 濯組成物において、この点で商業的に成功した例の不在からみて、クリーニング される物質にダメージを与えるかまたはそれを変色させる傾向のような欠点なし に、優れた漂白性およびしみ抜き性を発揮するすべての種類の改善されたクリー ニング組成物について進行中の必要性からみて、洗剤適用、特に高ｐＨの水溶液 で存在する遷移金属ブリーチ触媒について公知の技術的制限からみて、数千の可 能な遷移金属錯体のうちどれが洗濯およびクリーニング製品でうまく配合しうる かを明らかにすることが非常に望まれている。したがって、本発明の目的は、こ のような組成物について知られた制限のうち１以上を解決する、洗剤またはクリ ーニング補助物と共に選択された遷移金属ブリーチ触媒を配合した優れたクリー ニング組成物を提供することにある。 洗濯および硬質表面クリーニング製品で使用の場合、特定の架橋大多環式配位 子を有する遷移金属触媒は格別な動力学的安定性を有しているため、その金属イ オンは通常の配位子との錯体を壊すような条件下で非常にゆっくり解離するだけ であり、格別な熱的安定性を更に有することが、意外にもわかった。このような 触媒は、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、特に疎水性 および／または親水性ブリーチアクチベーターと組合せたとき、追加の漂白およ びクリーニング効果および性質を発揮することも、意外なことに更にわかった。 こうして、本発明の組成物は１以上の重要な効果を発揮することができる。これ らには、組成物の改善された有効性、ある場合には過酸化水素、前形成された過 酸、またはモノペルサルフェートのような１種以上の主要なオキシダントとの相 乗作用さえもあり、クリーニング組成物には特にＭｎ(II)を含有したものもあり 、その触媒は他の洗剤成分と特によく色が合い、その触媒は色をほとんどまたは 全く有していない。その組成物は製品の審美性が非常に重要な消費製品で大きな 処方上のフレキシビリティーを有しており、様々な汚れたまたはしみの付いた布 帛または硬質表面を含めた多くのタイプの汚れおよびしみ付き基材で有効である 。組成物は、多くのタイプの洗剤補助物と適合した配合性を示し、優れた結果を 呈する。更に、組成物は、このような表面にしみ付いたりまたはダメージを与え たりする傾向を減少させたり、または最少に抑制したりさえする。 これらのおよび他の目的は、以下の開示からわかるように、本発明で実現され ている。 背景技術 洗濯漂白は、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,3rd and 4th editionsにおいて、“漂白剤”“洗剤”および“ペルオキシ化合物”を含め たいくつかの標題のところでみられる。洗濯洗剤におけるアミド誘導ブリーチア クチベーターの使用は、米国特許第４，６３４，５５１号明細書で記載されてい る。漂白性を高めるために様々な配位子を有するマンガンの使用は、下記の米国 特許明細書で報告されている：Ｕ．Ｓ．４，４３０，２４３、Ｕ．Ｓ．４，７２ ８，４５５、Ｕ．Ｓ．５，２４６，６２１、Ｕ．Ｓ．５，２４４，５９４、Ｕ． Ｓ．５，２８４，９４４、Ｕ．Ｓ．５，１９４，４１６、Ｕ．Ｓ．５，２４６， ６１２、Ｕ．Ｓ．５，２５６，７７９、Ｕ．Ｓ．５，２８０，１１７、Ｕ．Ｓ． ５，２７４，１４７、Ｕ．Ｓ．５，１５３，１６１、Ｕ．Ｓ．５，２２７，０８ ４、Ｕ．Ｓ．５，１１４，６０６、Ｕ．Ｓ．５，１１４，６１１。ＥＰ５４９， ２７１Ａ１、ＥＰ５４４，４９０Ａ１、ＥＰ５４９，２７２Ａ１およびＥＰ５４ ４，４４ＯＡ２も参照。 Ｕ．Ｓ．５，５８０，４８５では、ブリーチ、および式 Ａ〔ＬＦｅＸ_n〕^zＹ_q（Ａ）を有する鉄錯体またはその前駆体を含めた酸化触媒 について記載しており、ここでＦｅはII、III、IVまたはＶ酸化状態の鉄であり 、ＸはＨ₂Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ^-、ＯＯＨ^-、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯ Ｏ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^- 、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-ＰＯ₄ ^3-のような配位種、またはピリジン類、ピラ ジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類 、トリアゾール類およびチアゾール類のような芳香族Ｎドナーを表す（ＲはＨ、 場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリールである）；ｎは ０〜３である；Ｙは対イオンであって、そのタイプは錯体の電荷に依存している ；ｑ＝ｚ／〔Ｙの電荷〕；ｚは錯体の電荷を表し、正、ゼロまたは負の整数であ る：ｚが正であるならば、ＹはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、Ｃ ｌＯ₄ ^-ＢＦ₄、ＰＦ₆ ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ²、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^- などのようなアニオンである；ｚが負であるならば、Ｙはアルカリ金属、アルカ リ土類金属または（アルキル）アンモニウムカチオンなどのような通常のカチオ ンである；Ｌはいくつかのヘテロ原子、例えばＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓなどを有した有機 分子である配位子を表すと言われており、そのヘテロ原子および／または炭素原 子のすべてまたは一部を介して鉄中心に配位結合している。最も好ましい配位子 はＮ，Ｎ-ビス（ピリジン-２-イルメチル）-ビス（ピリジン-２-イル）メチルア ミン、 Ｎ₄Ｐｙであると言われている。Ｆｅ錯体触媒は、ペルオキシ化合物またはその 前駆体を含んだ漂白系で有用であり、洗濯、皿洗いおよび硬質表面クリーニング を含めた基材の洗浄および漂白で使用に適していると言われている。一方、Ｆｅ 錯体触媒はテクスタイル、紙および木材パルプ産業でも有用と言われている。 マクロサイクル類の遷移金属化学に関する技術は膨大である；このような配位 子のいくつかの合成例についても記載する、例えば"Heterocyclic compounds:Az a-crown macrocycles",J.S.Bradshaw et al.,Wiley-Interscience,(1993)参照。 特に、カチオン性金属の無水で空洞をもつ錯体の塩について記載している、Ｕ． Ｓ．４，８８８，０３２のｐ．６０４で始まる表参照。 シクラム（１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカン）の架橋、即ち 非隣接窒素間の橋かけはWeisman et al.,J.Amer.Chem.Soc.,(1990),112(23),860 4-8605で記載されている。更に詳しくは、Weisman et al.,Chem.Commun.,(1996) ,947-948は、ビシクロ〔６．６．２〕、〔６．５．２〕および〔５．５．２〕系 である、新規な架橋テトラアミン配位子について記載しており、それらがＣｕ(I I)およびＮｉ(II)と錯体化すると、その配位子が裂け目のある形(cleft)で金属 と配位結合することを明らかにしている。報告された具体的な錯体には、配位子 １．１の錯体がある： 上記式中Ａは水素またはベンジルであり、（ａ）ｍ＝ｎ＝１、（ｂ）ｍ＝１およ びｎ＝０、または（ｃ）ｍ＝ｎ＝０である；Ａ＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝１を有する配 位子のＣｕ(II)クロリド錯体；Ａ＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝１またはｍ＝ｎ＝０のＣｕ (II)ペルクロレート錯体；Ａ＝ベンジルおよびｍ＝ｎ＝０を有する配位子のＣｕ (II)クロリド錯体；Ａ＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝１を有する配位子のＮｉ(II)ブロミド 錯体がある。一部の場合ではハライドがこれらの錯体において配位子であり、他 の場合ではそれはアニオンとして存在している。このわずかな錯体が、架橋が“ 隣接”窒素間に存在しないことで知られた例のすべてであるらしい。 Ramasubbu and Wainwright,J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1982),277-278では、対 照的に、隣接窒素ドナーを架橋させて構造的に強化されたシクレンにっいて記載 している。Ｎｉ(II)は、方形平面配置で１モルの配位子を有した淡黄色単核ジペ ルクロレート錯体を形成している。Kojima et al.,Chemistry Letters,(1996),p p.153-154は、構造的に強化された三環式マクロサイクルの、いわゆる新規な、 場合により活性な、二核Ｃｕ(II)錯体について記載している。 構造的な硬さを付与するための手段として飽和ポリアザマクロサイクル類の橋 かけアルキル化は、Wainwright.Inorg.Chem.,(1980),19(5),1396-8で記載されて いる。Mali,WadeおよびHancockは構造的に強化されたマクロサイクルのコバルト (III)錯体について記載している；J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,(1992),(1),67-7 1参照。Sekiらはいわゆる新規な強化ヘキサアザ大環式配位子のキラル二核銅(II )錯体の合成および構造について記載している；Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Techn ol.,Sect.A(1996),276,pp.79-84参照；同ジャーナル,276,pp.85-90および278,p. 235-240で同著者らによる関連研究も参照。一連のＮ-置換１，４，７-トリアザ シクロノナン類から誘導される〔Ｍｎ(III)₂（μ−Ｏ）（μ-Ｏ₂ＣＭｅ）₂Ｌ₂〕²⁺ および〔Ｍｎ(IV)₂(μ-Ｏ）₃Ｌ₂〕²⁺錯体はKoek et al.,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,(1996),353-362で記載されている。マンガンの場合を含めた１，４，７- トリアザシクロノナン遷移金属錯体に関するWieghardtおよび共同研究者による 重要な初期の研究は、Wieghardt et al., Angew.Chem.Internat.Ed.Engl.,(1986),25,1030-1031およびWieghardt et al.,J .Amer.Chem.Soc.，(1988),110,7398で記載されている。Ciampolini et al.,J.Ch em.Soc.,DaltonTrans.,(1984),pp.1357-1362は、マクロサイクルの１，７-ジメ チル-１，４，７，１０-テトラアザシクロドデカン、並びに、そのマクロサイク ルが中心ニッケル原子周辺の４つの部位に折りたたみ配置で配位結合された、方 形平面Ｎｉ錯体およびシス八面体錯体の双方を含めた、そのＣｕ(II)およびＮｉ (II)錯体の合成および特徴について記載している。Hancock et al.,Inorg.Chem. ,(1990),29,1968-1974は、金属イオンのサイズベース選択性をコントロールする 基礎として、キレート環サイズを含めた、水溶液中での錯体化に関する配位子デ ザインアプローチについて記載している。カチオン、アニオンおよび中性分子と のマクロサイクル相互作用に関する熱力学データは、Izatt et al.,Chem.Rev.,( 1995),95,2529-2586でみられる（対照数４７８）。Bryan et al.,Inorganic Che mistry,(1975),14,No.2,pp.296-299は、メソ-５，５，７，１２，１２，１４-ヘ キサメチル-１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカン（〔１４〕ａｎｅ Ｎ４）のＭｎ(II)およびＭｎ(III)錯体の合成および特徴について記載している 。単離された固体物には遊離配位子または“過剰の金属塩”がしばしば混入して いると言われており、クロリドおよびブロミド誘導体を製造するための試みでは 、繰返し結晶化により精製しえない、様々な組成の固体物を生じた。Costa and Delgado,Inorg.Chem.,(1993),32,5257-5265は、ピリジンを含めた大環式錯体の 、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)およびＣｕ(II)錯体のような金属錯体について記載してい る。４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕 テトラデカンの塩のような架橋シクレン類の誘導体は、Bencini et al.,Supramo lecular Chemistry,3,pp.141-146で記載されている。Ｕ．Ｓ．５，４２８，１８ ０、並びにＵ．Ｓ．５，２７２，０５６およびＵ．Ｓ．５，５０４，０７５での Cynthia Burrowsおよび共同研究者らによる関連研究で は、シクラムまたはその誘導体を用いた酸化のｐＨ依存性、このような誘導体の 金属錯体を用いたアルケンからエポキシドへの酸化、および薬学での用途につい て記載してぃる。Hancock et al.,Inorganica.ChimicaActa.,(1989),164,73-84 は、“高配位子場強度の構造的に強化されたテトラアザ大環式配位子の錯体”を 含めた標題のところで、３つのいわゆる新規な二環式マクロサイクル類との低ス ピンＮｉ(II)の錯体の合成について記載している。その錯体は、二環式配位子配 列の存在の代わりに、４つのドナー原子および金属のほぼ同一平面配列を見掛け 上有している。Bencini et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,(1990),174-175は、 リチウムを“包み込んだ”小さなアザケージ、４，１０-ジメチル-１，４，７， １０，１５-ペンタアザビシクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンの合成について記 載している。Hancock and Martell,Chem.Rev.,(1989),89,1875-1914は、水溶液 中における金属イオンの選択的錯体形成に関する配位子デザインについて記載し ている。シクラム錯体の配座異性体は、折りたたみ配座異性体を含めて、１８９ ４頁に記載されている-図１８参照（シス-Ｖ）。そこには用語解説もある。“金 属イオンと大環式空洞との適合性およびサイズに基づき、金属イオンについてか なり高い選択性を示す、構造的に強化された大環式配位子”と題する論文におい て、Hancock et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,(1987),1129-1130では、ピペラ ジン様構造を有した一部の橋かけマクロサイクル類のＣｕ(II)、Ｎｉ(II)および 他の金属錯体に関する形成定数について記載している。側基と様々な環内および 環外置換基とを有するタイプを含めて、多くの他のマクロサイクル類が当業界で 記載されている。要するに、マクロサイクルおよび遷移金属錯体の文献は膨大で あるが、それと比較して、架橋テトラアザ-およびペンタアザ-マクロサイクル類 に関してはほとんど報告されておらず、漂白洗剤で使用のため、単独でまたはそ れらの遷移金属錯体として、膨大な化学文献からこれらの物質を何も選び出せな いのである。発明の要旨 本発明は： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、好ま しくは疎水性ブリーチアクチベーター、親水性ブリーチアクチベーターおよびそ れらの混合物から選択されるブリーチアクチベーター； （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％、更に典型的には約 ０．００１ｐｐｍ〜約４９％、好ましくは約０．０５〜約５００ｐｐｍ（“ｐｐ ｂ”とは重量で部／十億を表し、“ｐｐｍ”とは重量で部／百万を表す）の遷移 金属ブリーチ触媒（その遷移金属ブリーチ触媒は、少くとも４つのドナー原子を 有して、そのうち少くとも２つは橋頭ドナー原子である、大多環式硬質配位子、 好ましくは架橋大多環式配位子と配位結合された、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ( IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃ ｏ(III)、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III )、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV) 、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐ ｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)からなる群より選択される遷移金 属の錯体からなる）；および （ｃ）残部１００％までの、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の補助物 質 を含んだ洗濯またはクリーニング組成物に関する。 好ましい組成物は： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％の、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネートのような疎 水性ブリーチアクチベーター、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアセチルエチ レンジアミンのような親水性ブリーチアクチベーターおよびそれらの混合物から なる群より選択されるブリーチアクチベーター； （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％、更に典型的には約 ０．００１ｐｐｍ〜約４９％、好ましくは約０．０５〜約５００ｐｐｍの遷移金 属ブリーチ触媒 〔上記の触媒は、遷移金属および架橋大多環式配位子の錯体からなり、 （１ ）上記の遷移金属はＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃ ｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ(VI)からなる群より選択 され； （２）上記の架橋大多環式配位子は、４または５つのドナー原子によって同 一の遷移金属に配位結合されており、 （ｉ）Ｎ、場合によりＯおよびＳから選択される４以上のドナー原子を有 して、これらのドナー原子のうち少くとも２つは、２または３つの非ドナー原子 の共有結合鎖で互いに離されたＮであり（これらのドナー原子のうち、好ましく は少くとも３つ、更に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原 子のうち２〜５、好ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移金 属に配位結合されている、有機マクロサイクル環 （ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの非隣接Ｎドナー原子を共有 結合させる架橋鎖〔その共有結合された非隣接Ｎドナー原子は、錯体で同一の遷 移金属に配位結合された橋頭Ｎドナー原子であって、上記架橋鎖は２〜約１０の 原子からなる（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、およ び、別の、好ましくはＮの、ドナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択 される）〕、および （iii）場合により、好ましくはＨ₂Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ^-、 ＯＯＨ^-、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、 Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3- 、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネート および芳香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダ ゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類およびチアゾ ール類（ＲはＨ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリー ルである）からなる群より選択される、１以上の非大多環式配位子から構成され ている〕、および （ｃ）残部１００％まで、好ましくは少くとも約０．１％の、好ましくは酸素 漂白剤を含む、１種以上の洗濯またはクリーニング補助物質 を含んでいる。 必須の遷移金属触媒、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン 酸、および補助物質の量は、用途そのものに応じて様々に変わる。例えば、本組 成物は濃縮物として提供してもよく、その場合に触媒、ブリーチアクチベーター および／または有機過カルボン酸は高割合で、例えば組成物の０．０１〜８０％ またはそれ以上で存在することができる。本発明には触媒、ブリーチアクチベー ターおよび／または有機過カルボン酸をそれらの使用時レベルで含有した組成物 も包含し、このような組成物には、触媒が例えばｐｐｂレベルで希薄なものがあ る。中間レベルの組成物は、例えば、約０．０１〜約５００ｐｐｍ、更に好まし くは約０．０５〜約５０ｐｐｍ、更に一層好ましくは約０．１〜約１０ｐｐｍの 遷移金属触媒、約１〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約５０００ｐ ｐｍのブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸（疎水性および 親水性ブリーチアクチベーターの好ましいレベルは約１〜約３０００ｐｐｍ、更 に好ましくは約１０〜約１０００ｐｐｍである）、および残部１００％まで、好 ましくは少くとも約０．１％、典型的には９９％またはそれ以上の固体形態また は液体形態の補助物質（例えば、フィラー、溶媒、および特別な使用に特に適 した補助物）を含んだものである。 本発明は： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸； （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％の、遷移金属および 架橋大多環式配位子の錯体である遷移金属ブリーチ触媒；および （ｃ）残部１００％までの、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の洗濯ま たはクリーニング補助物質 を含んだ洗濯またはクリーニング組成物にも関する。 本発明は、更に： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸： （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約４９％の遷移金属ブリーチ触媒 〔上記の触媒は、遷移金属および大多環式硬質配位子、好ましくは架橋大多環式 配位子の錯体からなり、 （１）上記の遷移金属はＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆ ｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ（Ｉ） 、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(I II)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV) 、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(V)、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ( III)およびＲｕ(IV)からなる群より選択され； （２）上記の大多環式硬質配位子は、少くとも４つの、好ましくは４または ５つのドナー原子によって、同一の遷移金属に配位結合されており、 （ｉ）少くとも１つ、好ましくは２または３つの非ドナー原子の共有結合 鎖で互いに離された４以上のドナー原子を有し（これらのドナー原子のうち、好 ましくは少くとも３つ、更に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのド ナー原子のうち２〜５、好ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の 遷移金属に配位結合されている、有機マクロサイクル環 （ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの（好ましくは非隣接）ドナ ー原子を共有結合させる連結部分、好ましくは架橋鎖〔その共有結合された（好 ましくは非隣接）ドナー原子は、錯体で同一の遷移金属に配位結合された橋頭ド ナー原子であって、上記連結部分（好ましくは架橋鎖）は２〜約１０の原子から なる（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、別の ドナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択される）〕および （iii）場合により、１以上の非大多環式配位子、好ましくは単座配位子 、例えばＨ₂Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ^-、ＯＯＨ^-、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣ ＯＯ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^- 、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、有機ホスフェート、有機ホスホネー ト、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳香族Ｎドナー、例えばピリジ ン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピ リミジン類、トリアゾール類およびチアゾール類（ＲはＨ、場合により置換され たアルキル、場合により置換されたアリールである）からなる群より選択される もの（単座配位子の具体例には、フェノラート、アセテートなどがある） から構成されている〕；および （ｃ）少くとも約０．１％、好ましくはＢ％の、好ましくは酸素漂白剤を含む 、１種以上の洗濯またはクリーニング補助物質（パーセンテージで表示した組成 物の“残部”、Ｂ％は、全組成物の重量から上記成分（ａ）および（ｂ）の重量 を 差し引き、その後全組成物の重量％として結果を表示することにより得られる） を含んだ洗濯またはクリーニング組成物に関する。 本発明は、好ましくは： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸； （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約４９％の遷移金属ブリーチ触媒 〔上記の触媒は、遷移金属および大多環式硬質配位子（好ましくは、架橋大多環 式配位子）の錯体からなり、 （１）上記の遷移金属はＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆ ｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｎｉ（Ｉ ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ（III）、Ｃｒ(II)、Ｃ ｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ (IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II) 、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)からなる群より選択され；および （２）上記の大多環式硬質配位子は： （ｉ）４または５の配位座数（デンティシティー：denticity）を有する 式（Ｉ）の架橋大多環式配位子： （ii）５または６の配位座数を有する式（II）の架橋大多環式配位子： （iii）６または７の配位座数を有する式(III)の架橋大多環式配位子： （これらの式において： -各“Ｅ”は部分（ＣＲ_n）_a-Ｘ-（ＣＲ_n）_a'であり、ここで-Ｘ-はＯ、Ｓ、Ｎ ＲおよびＰからなる群より選択されるか、または共有結合であり、好ましくはＸ は共有結合であり、各Ｅについてａ＋ａ’の合計は独立して１〜５、更に好まし くは２および３から選択される： -各“Ｇ”は部分（ＣＲ_n）_bである； -各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア ルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、 あるいは２以上のＲは共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルま たはヘテロシクロアルキル環を形成している； -各“Ｄ”はＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択されるドナー原 子であり、少くとも２つのＤ原子は遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子で ある（好ましい態様において、Ｄで表示されるすべてのドナー原子は、遷移金属 に配位結合したドナー原子であって、Ｄにはない構造中のヘテロ原子、例えばＥ で存在しうるようなものとは対照的である；非Ｄヘテロ原子は非配位結合でもよ く、実際には、好ましい態様で存在するときにはいつも非配位結合である）； -“Ｂ”は炭素原子または“Ｄ”ドナー原子、あるいはシクロアルキルまたは ヘテロ環式環である； -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１およ び２から独立して選択される整数である； -各“ｎ’”は、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす、 ０および１から独立して選択される整数である； -各“ｎ"”は、Ｒ部分が共有結合しているＢ原子の原子価を満たす、０、１お よび２から独立して選択される整数である； -各“ａ”および“ａ’”は、０〜５から独立して選択される整数であり、好 ましくはａ＋ａ’は２または３であって、式（Ｉ）の配位子におけるすべての“ ａ”＋“ａ’”の合計は約６（好ましくは８）〜約１２の範囲内であり、式（II ）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ’”の合計は約８（好ましくは１０） 〜約１５の範囲内であり、式(III)の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ’” の合計は約１０（好ましくは１２）〜約１８の範囲内である； -各“ｂ”は、０〜９、好ましくは０〜５から独立して選択される整数であり （ｂ＝０のとき、（ＣＲ_n）₀は共有結合を表す）、あるいは、前記いずれの式に おいても、少くとも２つの（ＣＲ_n）_bが前記式において２つのＤドナー原子をＢ 原子に共有結合させているかぎり、ＤからＢ原子へと共有結合された （ＣＲ_n）_b部分のうち１以上は存在せず、すべての“ｂ”の合計は約１〜約５の 範囲内である）および （iv）場合により、１以上の非大多環式配位子 からなる群より選択される〕；および （ｃ）前記のような適切なレベルでの、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以 上の洗濯またはクリーニング補助物質 を含んだ洗濯またはクリーニング組成物にも関する。 本発明は、好ましくは： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％の疎水性ブリーチアクチベーター； （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％の遷移金属ブリーチ 触媒 〔上記の触媒は、遷移金属および架橋大多環式配位子の錯体からなり、 （１）上記の遷移金属はＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ( III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ(V1)からなる群 より選択され： （２）上記の架橋大多環式配位子は： （これらの式において： -各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア ルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、 あるいは２以上のＲは共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルま たはヘテロシクロアルキル環を形成している； -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、０、１ および２から独立して選択される整数である： -各“ｂ”は２および３から独立して選択される整数である； -各“ａ”は２および３から独立して選択される整数である）からなる群より 選択され；および （３）場合により、１以上の非大多環式配位子を含んでいる〕；および （ｃ）少くとも約０．１％、好ましくはＢ％の、好ましくは酸素漂白剤を含む 、１種以上の洗濯またはクリーニング補助物質（パーセンテージで表示した組成 物の“残部”、Ｂ％は、全組成物の重量から上記成分（ａ）および（ｂ）の重量 を差し引き、その後全組成物の重量％として結果を表示することにより得られる ）を含んだ洗濯またはクリーニング組成物にも関する。 本発明は、更に、クリーニングの必要な布帛または硬質表面を、触媒有効量、 好ましくは約０．０１〜約５００ｐｐｍの遷移金属および架橋大多環式配位子の 錯体である遷移金属ブリーチ触媒、有効量、好ましくは約１〜約１０，０００ｐ ｐｍ、更に典型的には約１０〜約５０００ｐｐｍのブリーチアクチベーターおよ び／または前形成有機過酸、および好ましくは酸素漂白剤と接触させることから なる、布帛または硬質表面のクリーニング方法に関する。クリーニングの必要な 布帛または硬質表面を、酸素漂白剤、ブリーチアクチベーターおよび／または有 機過カルボン酸、および遷移金属ブリーチ触媒と接触させることからなる上記方 法が好ましく、上記の遷移金属ブリーチ触媒は、少くとも４つのドナー原子を有 して、そのうち少くとも２つが橋頭ドナー原子である、大多環式硬質配位子、好 ましくは架橋大多環式配位子と配位結合された、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV )、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ (III)、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、 Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐｄ (II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)、好ましくはＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、 Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ） およびＣｒ(VI)、好ましくは(II)または(III)状態のＭｎ、ＦｅおよびＣｒから なる群より選択される遷移金属の錯体からなる。 本発明は、クリーニングの必要な布帛または硬質表面を、前記のような錯体で ある遷移金属ブリーチ触媒、疎水性および／または親水性ブリーチアクチベータ ー、および酸素漂白剤と接触させることからなる、布帛または硬質表面のクリー ニング方法にも関する。 本明細書で用いられるすべての部、パーセンテージおよび比率は、別記されな いかぎり重量％として表示される。引用されたすべての文献は、関連箇所におい て、参考のため本明細書に組み込まれる。発明の具体的な説明 ブリーチ組成物 本発明の組成物は、遷移金属と大多環式硬質配位子、好ましくは架橋されたも のとの錯体からなる、特に選択された遷移金属ブリーチ触媒を含んでいる。組成 物は、必ず、疎水性および／または親水性ブリーチアクチベーター（例えば、ナ トリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラ アセチルエチレンジアミン）および／または有機過カルボン酸（例えば、マグネ シウムモノペルオキシフタレート六水和物、１，１２-ジペルオキシドデカン二 酸、６-ノニルアミノ-６-オキシペルオキシカプロン酸）を更に含んでいる。組 成物は、好ましくは酸素漂白剤を含めた、少くとも１種の補助物質、好ましくは 、ほとんどまたは全く無駄を出さずに低コストで容易に入手しうる物質であるも の、例えば過酸化水素源も含んでいる。過酸化水素源には、Ｈ₂Ｏ₂自体、その溶 液、またはあらゆる一般的な過酸化水素放出塩、付加物もしくは前駆体、例えば ナトリウムペルボレート、ナトリウムペルカーボネート、またはそれらの混合物 がある。他の有効酸素源、例えばペルサルフェート（例えば、DuPont製のOXONE ）、および有機ペルオキシドも有用である。 明確化のために、有機過カルボン酸およびブリーチアクチベーターは、本発明 の組成物および方法向けの補助物質である任意の酸素漂白剤のクラス内には含ま れない。しかしながら、酸素漂白剤とブリーチアクチベーターとの混合物は本発 明において好ましい。更に、酸素漂白剤および有機過カルボン酸の混合物、例え ば過酸化水素および過酸酸またはその塩の混合物も使用できる。 更に好ましくは、補助成分には、酸素漂白剤と、洗濯洗剤またはクリーニング 製品に適した非漂白補助物から選択される少くとも１種の他の補助物質との双方 がある。本明細書で規定されるような非漂白補助物とは、それら自体では漂白し ないばかりか、ブリーチアクチベーター、有機ブリーチ触媒または有機過カルボ ン酸の場合のような、漂白のプロモーターとして主にクリーニングで用いられる 補助物としても認識されていない、洗剤およびクリーニング製品で有用な補助物 のことである。好ましい非漂白補助物には、洗剤で有用な機能を有する洗浄界面 活性剤、洗剤ビルダー、非漂白酵素などがある。本発明で好ましい組成物には、 あらゆる一般的な過酸化水素放出塩、例えばナトリウムペルボレート、ナトリウ ムペルカーボネートおよびそれらの混合物である、過酸化水素源を配合すること ができる。 本発明の組成物を用いる硬質表面クリーニングまたは布帛洗濯操作において、 ターゲットの基材、即ちクリーニングされる物質は、典型的には、例えば、コー ヒー、ティーまたはワインのような様々な親水性の食物しみ、脂肪またはカロチ ノイドのしみのような疎水性のしみで汚れた表面または布帛、あるいは“黒ずん だ”表面、例えば疎水性汚れが比較的均一に分布した細かな残留物の存在により 黄ばんだものである。 本発明において、好ましい洗濯またはクリーニング組成物は： （ａ）有効量、好ましくは約１ｐｐｍ〜約９９．９％、更に典型的には約０． １〜約２５％のブリーチアクチベーター（疎水性および／または親水性）および ／または有機過カルボン酸； （ｂ）触媒有効量、好ましくは約１ｐｐｂ〜約９９．９％の、遷移金属および 架橋大多環式配位子の錯体である遷移金属ブリーチ触媒；および （ｃ）前記のようなレベルでの、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の洗 濯またはクリーニング補助物質 を含んでいる。 好ましい洗濯組成物においては、補助物、例えば、ゼオライトおよびホスフェ ートを含めたビルダー、アニオン性および／またはノニオン性および／またはカ チオン性界面活性剤のような界面活性剤、分散剤ポリマー（カルシウムおよび／ またはマグネシウム塩の結晶成長を調整および抑制する）、キラント（洗浄水に 混入した遷移金属をコントロールする）、アルカリ（ｐＨを調整する）および洗 浄酵素が存在している。本洗剤または洗剤添加組成物は、更に、１種以上の加工 助剤、フィラー、香料、酵素コアまたは“ノンパレル”(nonpareil)を含めた慣 用的な酵素粒子形成物質、および顔料などを含んでいてもよい。好ましい洗濯組 成物において、汚れ放出ポリマー、増白剤および／または転染阻止剤のような追 加成分も存在できる。 本発明の組成物には、クリーニングに必要なすべての成分を含有した洗濯洗剤 、硬質表面クリーナーなどがあり、一方、組成物はクリーニング添加物としての 使用向けに作ってもよい。クリーニング添加物は、例えば、遷移金属ブリーチ触 媒、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、洗浄界面活性剤 およびビルダーを含有した組成物であり、ペルボレート、ペルカーボネートまた は他の主要なオキシダントを含有した慣用的な洗剤と併用される“追加物”(add -on)としての使用向けに販売することができる。本組成物には自動皿洗い組成物 （ＡＤＤ）および義歯クリーナーがあり、そのためそれらは一般的に布帛洗浄に 限定されない。 一般的に、ＡＤＤ組成物の製造に用いられる物質は、ガラス食器へのしみ付き ／皮膜化に関する適合性についてチェックしておくことが好ましい。しみ付き／ 皮膜化に関する試験法は、ＤＩＮ試験法を含めて、自動皿洗い洗剤の文献で通常 記載されている。したがって、ある油性物質、特に長い炭化水素鎖長を有したも の、およびクレーのような不溶性物質、並びに長鎖脂肪酸または石鹸スカムを形 成する石鹸は、このような組成物から制限または除外されることが好ましい。 必須成分の量は広範囲にわたるが、しかしながら好ましいクリーニング組成物 （約６〜約１３、更に好ましくは約７．５〜約１１．５、最も好ましくは約１１ 以下、特に約７〜約１０．５の１％水溶液ｐＨを有する）は、約１ｐｐｂ〜 約９９．９％、好ましくは約０．０１ｐｐｍ〜約４９％、典型的には使用時に約 ０．０１〜約５００ｐｐｍの本発明による遷移金属ブリーチ触媒；好ましくは約 ０．０００１〜約９９．９％、更に典型的には約０．１〜約２５％、典型的には 使用時に約１〜約１０，０００ｐｐｍのブリーチアクチベーターおよび／または 有機過カルボン酸；および残部の、典型的には少くとも約０．０１％、好ましく は少くとも約５１％、更に好ましくは約９０〜約１００％の１種以上の洗濯また はクリーニング補助物が存在したものである。好ましい態様では、（全組成物の 重量％として表示すると）０．１〜約９０％、好ましくは約０．５〜約５０％の 酸素漂白剤、例えば前形成過酸または好ましくは過酸化水素源；０〜約２０％、 好ましくは少くとも約０．００１％の慣用的なブリーチ促進補助物、例えば疎水 性および／または親水性ブリーチアクチベーター；少くとも約０．００１％、好 ましくは約１〜約４０％の、漂白で主要な役割を有しない洗濯またはクリーニン グ補助物、例えば洗浄界面活性剤、洗剤ビルダー、洗剤酵素、安定剤、洗剤緩衝 剤またはそれらの混合物が存在しうる。このような完全処方態様では、望ましく は、非漂白補助物として、約０．１〜約１５％のポリマー分散剤、約０．０１〜 約１０％のキラント、および約０．００００１〜約１０％の洗浄酵素を含むが、 別な追加または補助成分、特に着色剤、香料、プロ香料(pro-perfume)（熱、酵 素作用またはｐＨ変化のような適切な誘因で誘発されたときに芳香を発する化合 物）が存在していてもよい。好ましい補助物はブリーチ安定性タイプから選択さ れるが、ブリーチ不安定性タイプも業者の技術を介してしばしば含有させること ができる。 本洗剤組成物はいかなる望ましい物理的形態もとれる；顆粒形態であるとき、 最良の貯蔵安定性のためには、水分を、例えば約１０％未満、好ましくは約７％ 未満の自由水に制限することが典型的である。 更に、本発明の好ましい組成物には、塩素ブリーチを実質的に含有していない ものがある。塩素ブリーチの“実質的に含有していない”とは、業者がハイポク ロライトまたはその供給源、例えば塩素化イソシアヌレートのような塩素含有ブ リーチ添加物を好ましい組成物に意図的に加えないことを意味する。しかしなが ら、給水の塩素化のような、業者のコントロール外にあるファクターのせいで、 いくらかのゼロでない量の塩素ブリーチが洗浄液中に存在してもよいと認められ ている。“実質的に含有していない”という語句は、リン酸ビルダーのような他 の成分の好ましい制限についても同様に考えることができる。 本明細書で用いられる“触媒有効量”という用語は、本発明の組成物中または 本発明の方法による使用中に存在する遷移金属ブリーチ触媒の量に関するもので あり、どんな比較または使用条件が用いられても、組成物または方法により酸化 されることが求められる物質で少くとも部分的に酸化されるために十分な量をい う。 洗濯または硬質表面組成物または方法で使用の場合、遷移金属ブリーチ触媒の 触媒有効量とは、汚れた表面の外観を向上させるために十分な量をいう。このよ うな場合に、外観は白さ、明るさおよび汚れ落ちのうち１以上で典型的に改善さ れて、触媒有効量とは、はっきるとわかる効果を出すために要する過酸化水素ま たは過酸のようなオキシダントのモル数と比較して、化学量論モル数以下で済む 触媒の量のことである。漂白またはクリーニングされる張出し表面の直接観察に 加えて、触媒漂白効果は（適宜に）間接的に、例えば溶液中で色素を酸化する動 態または最終結果の測定により調べることができる。 記載されたように、本発明は使用時レベルおよび“濃縮物”として販売しうる レベルの双方で触媒に関する；そのため、“触媒有効量”とは、触媒が例えばｐ ｐｂレベルで高度に希釈されてすぐ使えるような、並びに組成物がむしろ高濃度 の触媒、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、および補助 物質を有しているような、双方のレベルを含んでいる。中間レベル組成物には、 要旨のところで記載されているように、約０．０１〜約５００ｐｐｍ、更に好ま しくは約０．０５〜約５０ｐｐｍ、更に一層好ましくは約０．１〜約１０ｐｐｍ の遷移金属触媒、および残部１００％まで、典型的には約９９％以上の固体形態 または液体形態のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、お よび補助物質（例えば、フィラー、溶媒、および特別な使用に特に適した補助物 、例えば洗剤補助物など）を含んだものがある。本発明による組成物および方法 で使用上好ましいレベルは、後で示されている。 布帛洗濯操作において、ターゲットの基材は、典型的には、例えば様々な食物 のしみで汚れた布帛である。試験条件は、用いられる洗浄器具のタイプおよびユ ーザーの癖に応じて変わる。そのため、ヨーロッパで用いられるタイプのフロン ト・ローディング(front-loading)洗濯機では、トップ・ローディング（top-loa ding）Ｕ．Ｓ．スタイル機械の場合よりも少ない水および高い洗剤濃度を用いる 。一部の機械は、他よりも著しく長い洗浄サイクルを有している。一部のユーザ ーは非常に熱い水を用いることを選び、他は布帛洗濯操作で温水だけでなく、冷 水さえも用いる。もちろん、遷移金属ブリーチ触媒の触媒性能はこのような考慮 事項により影響され、完全処方洗剤およびブリーチ組成物で用いられる遷移金属 ブリーチ触媒のレベルは適度に調整することができる。実際問題として、制限で はなく、本発明の組成物およびプロセスは、少くとも１ｐｐｂ程度で活性な遷移 金属ブリーチ触媒を水性洗浄液中に供するように調整でき、好ましくは約０．０ １〜約５００ｐｐｍの遷移金属ブリーチ触媒を洗濯液中に供し、更に約１〜約１ ０，０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約５０００ｐｐｍ程度でブリーチアクチ ベーターおよび／または有機過カルボン酸を洗濯液中に供する。 本明細書で用いられる“有効量”とは、どんな比較または使用条件が用いられ ても、１回以上の使用サイクルで汚れた表面の外観を改善するために望ましい効 果を洗濯およびクリーニング方法で発揮させる上で十分な、洗剤補助物のような 物質の量を意味する。“使用サイクル”とは、例えば、消費者による１束の布帛 の１回の洗浄のことである。外観または視覚効果は、消費者、熟練パネリストの ような技術的観察者、あるいは分光または画像分析のような技術装置手段により 調べることができる。本発明の組成物および方法で使用上好ましい補助物質のレ ベルは、後で示されている。遷移金属ブリーチ触媒 本発明の組成物は遷移金属ブリーチ触媒を含んでいる。一般的に、その触媒は 、少くとも部分的に共有結合された遷移金属、並びに、それに共有結合された少 くとも１つの具体的に規定された大多環式硬質配位子、好ましくは、４以上（好 ましくは、４または５）のドナー原子を有して、架橋されているか、または主要 なマクロサイクル環がその金属の回りで折りたたまれた配座で錯体を形成するよ うに結ばれているものを含んでいる。本発明の触媒は、より慣用的なマクロサイ クルタイプ、例えば金属が方形平面配置を容易にとれるポルフィリン錯体でない ばかりか、それらは金属が配位子に完全に包み込まれた錯体でもない。むしろ、 本発明で有用な触媒は、金属が“裂け目のある形で”結合された中間状態を有す る、これまでさほど認識されていなかった、すべての多くの錯体から選択される 。更に、金属に共有結合された塩素のような一般的なタイプの１以上の追加配位 子；必要であれば、１以上の対イオン、最も一般的にはアニオン、例えばクロリ ド、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロライトなど；結晶化の水のような、 必要とされる結晶形成を補うための追加分子が触媒に存在していてもよい。遷移 金属および大多環式硬質配位子だけが、通常不可欠である。 本発明の組成物で有用な遷移金属ブリーチ触媒には、一般的に、本発明の定義 と一致する公知化合物、並びに、更に好ましくは、本洗濯またはクリーニング使 用向けに特別にデザインされて、以下で非制限例として記載された多数の新規化 合物がある： ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６ ．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５ ．２〕テトラデカンマンガン(II) ジアコ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６． ２〕ヘキサデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート アコ-ヒドロキシ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ 〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート ジアコ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５． ２〕テトラデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート ジアコ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６． ２〕ヘキサデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート ジアコ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５． ２〕テトラデカンマンガン(II)テトラフルオロボレート ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６ ．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ヘキサフルオロホスフェート ジクロロ-５，１２-ジ-ｎ-ブチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６ ．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-５，１２-ジベンジル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６． ６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-５-ｎ-ブチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ 〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-５-ｎ-オクチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビシク ロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-５-ｎ-ブチル-１２-メチル-１，５，８，１２-テトラアザビ シクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６ ．２〕ヘキサデカン鉄(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５ ．２〕テトラデカン鉄(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６ ．２〕ヘキサデカン銅(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５ ．２〕テトラデカン銅(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６ ．２〕ヘキサデカンコバルト(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５ ．２〕テトラデカンコバルト(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-４-フェニル-１，５，８，１２-テトラアザビシ クロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-３-フェニル-１，４，７，１０-テトラアザビシ クロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-４，９-ジフェニル-１，５，８，１２-テトラア ザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-３，８-ジフェニル-１，４，７，１０-テトラア ザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-２，１１-ジフェニル-１，５，８，１２-テトラ アザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-４，１０-ジメチル-４，９-ジフェニル-１，４，７，１０-テトラア ザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) ジクロロ-２，４，５，９，１１，１２-ヘキサメチル-１，５，８，１２-テト ラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-２，３，５，９，１０，１２-ヘキサメチル-１，５，８，１２-テト ラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-２，２，４，５，９，９，１１，１２-オクタメチル-１，５，８， １２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-２，２，４，５，９，１１，１１，１２-オクタメチル-１，５，８ ，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-３，３，５，１０，１０，１２-ヘキサメチル-１，５，８，１２-テ トラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-３，５，１０，１２-テトラメチル-１，５，８，１２-テトラアザビ シクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-３-ブチル-５，１０，１２-トリメチル-１，５，８，１２-テトラア ザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン マンガン(II) ジクロロ-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカン マンガン(II) ジクロロ-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン 鉄(II) ジクロロ-１，４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカン 鉄(II) アコ-クロロ-２-（２-ヒドロキシフェニル）-５，１２-ジメチル-１，５，８ ，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) アコ-クロロ-１０-（２-ヒドロキシベンジル）-４，１０-ジメチル-１， ４，７，１０-テトラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) クロロ-２-（２-ヒドロキシベンジル）-５-メチル-１，５，８，１２-テトラ アザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) クロロ-１０-（２-ヒドロキシベンジル）-４-メチル-１，４，７，１０-テト ラアザビシクロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II) クロロ-５-メチル-１２-（２-ピコリル）-１，５，８，１２-テトラアザビシ クロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II)クロリド クロロ-４-メチル-１０-（２-ピコリル）-１，４，７，１０-テトラアザビシ クロ〔５．５．２〕テトラデカンマンガン(II)クロリド ジクロロ-５-（２-スルファト）ドデシル-１２-メチル-１，５，８，１２-テ トラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III) アコ-クロロ-５-（２-スルファト）ドデシル-１２-メチル−１，５，８，１２ -テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) アコ-クロロ-５-（３-スルホノプロピル）-１２-メチル-１，５，８，１２-テ トラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジクロロ-５-（トリメチルアンモニオプロピル）ドデシル-１２-メチル-１， ５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(III)ク ロリド ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，４，７，１０，１３-ペンタアザビシクロ〔 ８．５．２〕ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ-１４，２０-ジメチル-１，１０，１４，２０-テトラアザトリシクロ 〔８．６．６〕ドコサ-３（８），４，６-トリエンマンガン(II) ジクロロ-４，１１-ジメチル-１，４，７，１１-テトラアザビシクロ〔６．５ ．２〕ペンタデカンマンガン(II) ジクロロ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ 〔７．６．２〕ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ-５，１３-ジメチル-１，５，９，１３-テトラアザビシクロ〔７．７ ．２〕ヘプタデカンマンガン(II) ジクロロ-３，１０-ビス（ブチルカルボニル）-５，１２-ジメチル-１，５， ８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) ジアコ-３，１０-ジカルボキシ-５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラ アザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンマンガン(II) クロロ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔 ７．７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３， １５（２５）-ヘキサエンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート トリフルオロメタンスルホノ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタ アザーテトラシクロ〔７．７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（ ２４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエンマンガン(II)トリフルオロメタ ンスルホネート トリフルオロメタンスルホノ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタ アザ-テトラシクロ〔７．７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（２ ４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエン鉄(II)トリフルオロメタンスルホ ネート クロロ-５，１２，１７-トリメチル-１，５，８，１２，１７-ペンタアザビシ クロ〔６．６．５〕ノナデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート クロロ-４，１０，１５-トリメチル-１，４，７，１０，１５-ペンタアザビシ クロ〔５．５．５〕ヘプタデカンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート クロロ-５，１２，１７-トリメチル-１，５，８，１２，１７-ペンタアザビシ クロ〔６．６．５〕ノナデカンマンガン(II)クロリド クロロ-４，１０，１５-トリメチル−１，４，７，１０，１５-ペンタアザビ シクロ〔５．５．５〕ヘプタデカンマンガン(II)クロリド 遷移金属ブリーチ触媒として有用な好ましい錯体には、更に一般的には、前記 されたような単金属、単核種だけでなく、特に、多金属種が主要オキシダントの 存在下で化学的に変換されて単核、単金属活性種を形成するときには、二金属、 三金属または集合種も含む。単金属、単核錯体が好ましい。本明細書で規定され るような単金属の遷移金属ブリーチ触媒は、錯体１モル当たり１つの遷移金属原 子だけを有している。単金属、単核錯体とは、必須の大環式配位子のドナー原子 が同一の遷移金属原子に結合された、即ち必須の配位子が２以上の遷移金属原子 間で“橋かけ”されていないものをいう。触媒の遷移金属 大多環式配位子が本発明の有用な目的にとり確定しないままにまちまちであっ てはならないように、金属もそうであってはならない。本発明の重要な部分は、 優れたブリーチ触媒となるように配位子選択と金属選択とを適合させることであ る。一般的に、遷移金属ブリーチ触媒は、本発明において、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III )、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ(Ｖ)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ(Ｉ)、Ｃｏ(II) 、Ｃｏ(III)、Ｎｉ(Ｉ)、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ(Ｉ)、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III )、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ(Ｖ)、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、 Ｖ(V)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(Ｖ)、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(Ｖ)、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、 Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)からなる群より選択される遷移金属を含ん でいる。 本発明の遷移金属ブリーチ触媒で好ましい遷移金属には、マンガン、鉄、クロ ム、好ましくはＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(I I)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）およびＣｒ(VI)、更に好ましくはマンガ ンおよび鉄、最も好ましくはマンガンがある。好ましい酸化状態には(II) および(III)酸化状態がある。低スピン配置および高スピン錯体双方のマンガン( II)が含まれる。低スピンＭｎ(II)錯体のような錯体は、すべての配位化学の中 でむしろ珍しいことに留意すべきである。(II)または(III)という表示は必要な 酸化状態を有した配位遷移金属を表し、配位金属原子は遊離イオンでも、または 配位子として水のみを有したものでもない。配位子 一般的に、本明細書で用いられている“配位子”とは、金属イオンと直接共有 結合しうる部分をいう。配位子は荷電してもまたは中性でもよく、単純な一価ド ナー、例えばクロリド、あるいは金属に対して単一の配位結合および単一の結合 点を形成する単純なアミンから；金属と三員環を形成して２つの可能な結合点を 有すると言われる酸素またはエチレン；金属上で利用しうる部位と、遊離配位子 の孤立電子対または別な結合部位の数とで決まる、最大数以内で、単結合を１以 上の金属に対して形成する、エチレンジアミンまたはアザマクロサイクルのよう なそれより大きな部分まで含めて、様々である。多くの配位子は単純なドナー結 合以外の結合を形成して、多数の結合点を有することができる。 本発明で有用な配位子はいくつかのグループ：必須の大多環式硬質配位子、好 ましくは架橋大多環式配位子（好ましくは、有用な遷移金属錯体では１つのこの ような配位子が存在するが、好ましい単核錯体でなければ、それ以上、例えば２ つが存在してもよい）；一般的に、必須の大多環式硬質配位子とは異なる他の任 意の配位子（通常０〜４、好ましくは１〜３のこのような配位子が存在す）；触 媒サイクルの一部として金属と一時的に結合する配位子に属し、これらのうち後 者は典型的には水、ヒドロキシド、酸素またはペルオキシドに関する。第三グル ープの配位子は、詳しく特徴付けられる安定な単離しうる化合物である金属ブリ ーチ触媒を規定する上で必須ではない。金属への供与に利用しうる少くとも１つ の孤立電子対を各々有したドナー原子を介して金属に結合する配位子は、ドナ ー能力、または少くともドナー原子の数に等しい可能な配位座数を有している。 一般的に、そのドナー能力は完全に働いてもよく、または部分的に働くだけでも よい。大多環式硬質配位子 本遷移金属触媒を得るためには、大多環式硬質配位子が不可欠である。これは 少くとも３つ、好ましくは少くとも４つ、最も好ましくは４または５つのドナー 原子で同一の遷移金属に配位結合されている（前記いずれかの遷移金属に共有結 合されている）。 通常、大多環式硬質配位子は、特に選択された“親マクロサイクル”に追加の 構造的硬さを付与した結果としてみることができる。本明細書の“硬質(rigid) ”という用語は、軟質(flexibility)に対するちょうど反対の意味として規定さ れてきた：参考のため組み込まれるD.H.Busch.,Chemical Reviews,(1993),93,84 7-860参照。更に詳しくは、本明細書で用いられる“硬質”とは、本発明の目的 に適した必須の配位子が、本配位子の上部構造（特に連結部分、または好ましく は架橋部分）を欠いたこと以外は同一である（主環で、同一の環サイズおよびタ イプ、および原子数を有する）マクロサイクル（“親マクロサイクル”）よりも 、確実に硬くなければならないことを意味する。上部構造を有するおよび有しな いマクロサイクルの硬さを比較するに際して、実施者は遊離形の（金属結合形で はない）マクロサイクルを用いる。硬さはマクロサイクルを比較する上で有用な ことが周知である；硬さを決定、測定または比較するために適した手法にはコン ピューター法がある(例えば、Zimmer,Chemical Reviews,(1995),95(38),2629-26 48またはHancock et al.,Inorganica Chimica Acta,(1989),164,73-84参照)。ど のマクロサイクルが他よりも硬いかの決定は、単純に分子モデルを作ることによ りたいてい行え、そのため配置エネルギー(configurational energy)を絶対的な 意味で知るか、またはそれらを正確に計算することは一般的に必須ではない。 １つのマクロサイクルvs.他との硬さの優れた比較測定は、Tripos Associates 市販のALCHEMY IIIのような、安価なパーソナルコンピューターベースのコンピ ューター手法を用いて行える。Triposは、比較だけでなく、絶対的な測定も行え る、市販のより高価なソフトウエアも有しており、一方SHAPESも用いてよい（前 掲のZimmer参照）。本発明の関係で重要な１つの観察は、親マクロサイクルが架 橋形と比較して明らかに軟質であるときには、本発明の目的にとり最適なことで ある。そのため、予想外に、硬質な親マクロサイクルから始めるよりもむしろ、 少くとも４つのドナー原子を有した親マクロサイクル、例えばシクラム誘導体を 用いて、それらを架橋させた方が好ましい。もう１つの観察は、架橋されたマク ロサイクルが、他の手法で橋かけされたマクロサイクルよりも有意に好ましいこ とである。 大環式硬質配位子は、もちろん、既に形成されたマクロサイクル＋既に形成さ れた“硬イビ”または“配座修正”要素から合成されることに限定されず、むし ろ鋳型合成のような様々な合成手段が有用である。合成法に関しては、例えば、 Busch et al.前掲、および前記の背景のところで言及された"Heterocyclic comp ounds:Aza-crown macrocycles",J.S.Bradshaw et al参照。 本発明の１つの面において、大多環式硬質配位子には： （ｉ）少くとも１つ、好ましくは２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で 互いに離された４以上のドナー原子を有し（これらのドナー原子のうち、好まし くは少くとも３つ、更に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー 原子のうち２〜５、好ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移 金属に配位結合されている、有機マクロサイクル環、および （ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの（好ましくは非隣接）ドナー原 子を共有結合させる連結部分、好ましくは架橋鎖〔その共有結合された（好まし くは非隣接）ドナー原子は、錯体で同一の遷移金属に配位結合された橋頭ドナー 原子であって、上記連結部分（好ましくは架橋鎖）は２〜約１０の原子からなる （好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、別のドナ ー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択される）〕からなるものがある。 本発明の好ましい態様において、架橋マクロポリサイクルは４または５つの窒 素ドナー原子によって同一の遷移金属に配位結合されている。これらの配位子は ： （ｉ）Ｎ、場合によりＯおよびＳから選択される４以上のドナー原子を有して 、これらのドナー原子のうち少くとも２つは、２または３つの非ドナー原子の共 有結合鎖で互いに離されたＮであり（これらのドナー原子のうち、好ましくは少 くとも３つ、更に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原子の うち２〜５、好ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移金属に 配位結合されている、有機マクロサイクル環、および （ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの非隣接Ｎドナー原子を共有結合 させる架橋鎖〔その共有結合された非隣接Ｎドナー原子は、錯体で同一の遷移金 属に配位結合された橋頭Ｎドナー原子であって、上記架橋鎖は２〜約１０の原子 からなる（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、 別の、好ましくはＮの、ドナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択され る）〕からなる。 既に示された様々な関係および説明から明らかであるが、ある用語が追加の規 定および説明を有していれば、実施者は更に有益かもしれない。本明細書で用い られる“マクロサイクル環”とは、４以上のドナー原子（即ち、窒素または酸素 のようなヘテロ原子）と、それらを連結する炭素鎖から形成された、共有結合し た環であり、本明細書で記載されるいかなるマクロサイクル環も、全部で少くと も１０、好ましくは少くとも１２の原子をマクロサイクル環に有していなければ ならない。本発明の大多環式硬質配位子は配位子当たりで２以上のいかなる種類 の環も有していてよいが、少くとも１つのマクロサイクル環は同一でなければな らない。更に、好ましい態様において、２つのヘテロ原子は直接結合されていな い。好ましい遷移金属ブリーチ触媒は、大多環式硬質配位子が少くとも１０〜２ ０の原子、好ましくは１２〜１８の原子、更に好ましくは約１２〜約２０の原子 、最も好ましくは１２〜１６の原子を有した有機マクロサイクル環（主環）から なるものである。 更に、本発明で用いられる好ましい化合物において、“マクロサイクル環”は 、Ｎ、場合によりＯおよびＳから選択される４以上のドナー原子から形成された 共有結合環であり、これらのドナー原子のうち少くとも２つはＮであって、Ｃ２ またはＣ３炭素鎖がそれらを連結しており、本明細書で記載されたいかなるマク ロサイクル環も全部で少くとも１２の原子をマクロサイクル環中に有していなけ ればならない。架橋された大多環式配位子は配位子当たりで２以上のいかなる種 類の環も有していてよいが、少くとも１つのマクロサイクル環は架橋されたマク ロポリサイクルにおいて確認されなければならない。更に、特記されないかぎり 、２つのヘテロ原子は直接結合されていない。好ましい遷移金属ブリーチ触媒は 、架橋された大多環式配位子が少くとも１２の原子、好ましくは約１２〜約２０ の原子、最も好ましくは１２〜１６の原子を有した有機マクロサイクル環からな るものである。 “ドナー原子”とは窒素、酸素、リンまたはイオウ（好ましくはＮ、Ｏおよび Ｓ）のようなヘテロ原子のことであって、配位子中に組み込まれたとき、金属と ドナー-アクセプター結合を形成するために利用しうる少くとも１つの孤立電子 対をなお有している。好ましい遷移金属ブリーチ触媒は、架橋大多環式配位子の 有機マクロサイクル環におけるドナー原子がＮ、Ｏ、ＳおよびＰ、好ましくはＮ およびＯ、最も好ましくはすべてＮからなる群より選択されたものである。すベ てが同一の遷移金属に配位結合された、４または５つのドナー原子を有する、架 橋大多環式配位子も好ましい。最も好ましい遷移金属ブリーチ触媒は、架橋大多 環式配位子が同一の遷移金属にすべて配位結合された４つの窒素ドナー原子を有 したもの、および架橋大多環式配位子が同一の遷移金属にすべて配位結合された ５つの窒素原子を有したものである。 大多環式硬質配位子の“非ドナー原子”は、最も一般的には炭素であるが、い くつかの原子タイプが、特にマクロサイクルの任意な環外置換基（例えば、後で 記載される“側基”部分）に含まれていてもよく、それらは金属触媒を形成する 上で不可欠な目的のドナー原子でないばかりか、それらは炭素でもない。そのた め、最広義の意味において、“非ドナー原子”という用語は触媒の金属とドナー 結合を形成する上で必須ではない原子に関する。このような原子の例には、配位 結合しえないスルホネート基に組み込まれたイオウ、ホスホニウム塩部分に組み 込まれたリン、Ｐ（Ｖ）オキシドに組み込まれたリン、非遷移金属などのような ヘテロ原子がある。ある好ましい態様において、すべての非ドナー原子は炭素で ある。 “大多環式配位子”という用語は、必須の金属触媒を形成する上で必要な必須 の配位子について言及するために、本明細書では用いられている。その用語で示 されるこのような配位子は、マクロサイクルであって、多環式でもある。“多環 式”とは、慣用的な意味において少くとも二環式を意味する。必須の大多環式配 位子は硬質でなければならず、しかも好ましい配位子は架橋されていなければな らない。 本明細書で記載された大多環式硬質配位子の非制限例には、１．３〜１．６があ る： 配位子１．３は本発明による大多環式硬質配位子であって、シクラムの高度に 好ましい架橋されたメチル置換（すべて三級窒素原子）誘導体である。正式には 、この配位子は、拡大されたvon Baeyer体系を用いて、５，１２-ジメチル-１， ５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンと命名される。" A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds:Recommendations1993", R.Panico,W.H.Powell and J-C Richer(Eds.),Blackwell Scientific Publicatio ns,Boston,1993参照；特にセクションＲ-２．４．２．１参照。慣用的な語法に よると、Ｎ１およびＮ８は“橋頭原子”；前記のように、それらが金属に供与し うる孤立電子対を有していることから、更に詳しくは“橋頭ドナー原子”である 。Ｎ１は、別々の飽和炭素鎖２、３、４および１４、１３で２つの非橋頭ドナー 原子Ｎ５およびＮ１２に、並びにここでは２つの炭素原子の飽和炭素鎖である“ 連結部分”ａ、ｂで橋頭ドナー原子Ｎ８に結合されている。Ｎ８は、別々の鎖６ 、７および９、１０、１１で、２つの非橋頭ドナー原子Ｎ５およびＮ１２に結合 されている。鎖ａ、ｂは前記のような“連結部分”であって、“架橋”部分と称 される特別な好ましいタイプからなる。上記配位子の“マクロサイクル環”また は゛“主環”（ＩＵＰＡＣ）には、４つすべてのドナー原子と、 鎖２、３、４；６、７；９、１０、１１；および１３、１４を含むが、ａ、ｂは 含まない。この配位子は従来どおりの二環式である。短橋または“連結部分”ａ 、ｂは前記のような“架橋”であって、ａ、ｂはマクロサイクル環を二分化して いる。 配位子１．４は前記のような大多環式硬質配位子の一般的定義内に属するが、 前記のように“架橋”されていないため、好ましい配位子ではない。詳しくは、 “連結部分”ａ、ｂは“隣接”ドナー原子Ｎ１およびＮ１２を結合しており、こ れは本発明の好ましい態様外である；比較のため、連結部分ａ、ｂが架橋部分で あって、“非隣接”ドナー原子を結合している、先の大環式硬質配位子を参照。 配位子１．５は前記のような大多環式硬質配位子の一般的定義内に属する。こ の配位子は、３つの橋頭ドナー原子を有するテトラアザマクロサイクルである、 “主環”としてみることができる。このマクロサイクルは単純な鎖よりも複雑な 構造を有した“連結部分”により橋かけされており、それを第二の環として含ん でいる。その連結部分は、結合の“架橋”様式と、非架橋様式との双方を含んで いる。 配位子１．６は大多環式硬質配位子の一般的定義内に属する。５つのドナー原 子が存在しており、２つは橋頭ドナー原子である。この配位子は好ましい架橋配 位子である。それは、芳香族部分を有した環外または置換側基を含んでいない。 逆に、比較目的として、下記の配位子（１．７および１．８）は、本発明にお ける広義の大多環式硬質配位子の広い定義ばかりか、その好ましい架橋サブファ ミリーにも属さず、したがって完全に本発明外である。 上記配位子において、どちらの窒素原子も橋頭ドナー原子ではない。不十分な窒 素原子が存在している。 上記配位子も本発明外である。窒素原子は橋頭ドナー原子ではなく、２つの主環 間の２炭素結合鎖は“連結部分”の本発明の定義を満たさず、その理由は、単一 のマクロサイクル環の連結の代わりに、それが２つの異なる環を連結しているた めである。したがって、その結合鎖は“大多環式硬質配位子”という用語で用い られているような硬さを付与していない。後の“連結部分”の定義参照。 通常、必須の大多環式硬質配位子（および、それに対応した遷移金属触媒）は ：（ａ）４以上のヘテロ原子を有した少くとも１つのマクロサイクル主環、およ び （ｂ）好ましくは、 （ｉ）連結部分のような橋かけ上部構造 （ii）架橋連結部分のような架橋上部構造、および （iii）それらの組合せ から選択される、マクロサイクルの硬さを増加させうる、共有結合された非金属 上部構造 から構成されている。 “上部構造”という用語は、前記のChemical Reviews論文でBuschらにより定 義されたように、本明細書では用いられている。 好ましい上部構造は親マクロサイクルの硬さを高めるだけでなく、そのマクロ サイクルの折りたたみにも有利であり、そのためそれが裂け目のある形で金属に 配位結合している。適切な上部構造は著しく簡単であり、例えば下記１．９およ び１．１０で示されるような連結部分が用いられる。 上記式中ｎは整数、例えは２〜８、好ましくは６未満、典型的には２〜４である 、または 上記式中ｍおよびｎは約１〜８、更に好ましくは１〜３の整数である；ＺはＮま たはＣＨである；Ｔは適合しうる置換基、例えばＨ、アルキル、トリアルキルア ンモニウム、ハロゲン、ニトロ、スルホネートなどである。１．１０の芳香環は 飽和環で置き換えてもよく、その場合に環中に結合したＺの原子にはＮ、Ｏ、Ｓ またはＣがある。 理論に制限されることなく、金属錯体で追加の動力学的および／または熱力学 的安定性を出す、大多環式配位子中に構築されたプレ構造(preorganization)が 、トポロジー拘束力と、上部構造を有しない遊離親マクロサイクルと比較して向 上した硬さ（軟らかさの喪失）のうち、一方または双方から生じていると考えら れる。前記のような大多環式硬質配位子、および“超硬質”と言われるそれらの 好ましい架橋サブファミリーでは、２つの固定プレ構造源を組み合わせている。 好ましい配位子において、連結部分および親マクロサイクル環は、上部構造がた い てい平面でしばしば不飽和のマクロサイクルに結合された多くの公知の上部構造 保有配位子の場合よりも典型的に大きな、有意な程度の“折りたたみ”を有する 配位子を形成するように組み合わされる。例えば、D.H.Busch,Chemical Reviews ,(1993),93,847-880参照。更に、好ましい配位子は、（１）それらは、いわゆる “プロトンスポンジ”の場合のように、非常に高いプロトン親和性で特徴付けさ れる；（２）それらは多価遷移金属とゆっくり反応しやすく、そのため上記（１ ）と組み合わされたときに、ある加水分解性金属イオンとのそれらの錯体の合成 をヒドロキシル溶媒中で困難にさせる；（３）それらが前記のような遷移金属原 子に配位結合されたとき、その配位子は格別な動力学的安定性を有する錯体とな って、その金属イオンだけが通常の配位子との錯体を壊すような条件下で極めて ゆっくり解離する；および（４）これらの錯体は格別な熱力学的安定性を有する といった、いくつかの特別な性質を有しているが、しかしながら、遷移金属から の配位子解離の異常な動態では、この性質を定量しうる従来の平衡測定法を使え ない。 本発明の目的に適した他の有用だが複雑な上部構造には、１．５のような、追 加の環を有したものがある。他の橋かけ上部構造には、マクロサイクルに付加さ れたとき、例えば１．４がある。逆に、架橋上部構造は、酸化触媒向けへの大環 式配位子の利用上、実質的な改善を予想外に生み出しており、好ましい架橋上部 構造は１．３である。橋かけ＋架橋組合せの例である上部構造は、１．１１であ る： １．１１において、連結部分（ｉ）は架橋であるが、連結部分（ii）はそうで はない。１．１１は１．３ほど好ましくはない。 更に一般的には、前記のような“連結部分”は、マクロサイクル環への共有結 合点を少くとも２つ有して、主環または親マクロサイクルの環の一部を形成して いない、複数の原子からなる共有結合部分である。換言すると、それを親マクロ サイクルに結合させて形成された結合を除いて、連結部分は全体的に上部構造に 存在している。 本発明の好ましい態様において、架橋されたマクロポリサイクルは４または５ つのドナー原子で同一の遷移金属に配位結合されている。これらの配位子は： （ｉ）２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離された４以上のド ナー原子を有し（これらのドナー原子のうち、好ましくは少くとも３つ、更に好 ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原子のうち２〜５、好まし くは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移金属に配位結合されている 、有機マクロサイクル環 （ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの非隣接ドナー原子を共有結合さ せる架橋鎖〔その共有結合された非隣接ドナー原子は、錯体で同一の遷移金属に 配位結合された橋頭ドナー原子であって、上記架橋鎖は２〜約１０の原子からな る（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、別のド ナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択される）〕 から構成されている。 本明細書で用いられる“架橋された”または“架橋している”という用語は、 マクロサイクル環の２つのドナー原子が連結部分、例えばマクロサイクル環とは 別な追加鎖により共有結合されて、更に、好ましくは、結合、二分化または結び 付きにより分離されたマクロサイクル環の各セクションにおいてマクロサイクル 環の少くとも１つのドナー原子（好ましくは、Ｎドナー原子）が存在していると いった、マクロサイクル環の共有結合、二分化または“結び付き”に関する。架 橋は前記の構造１．４には存在せず、１．３で存在しており、そこでは、二分化 環の各々でドナー原子が存在しないように、好ましいマクロサイクル環の２つの ドナー原子が結合されている。もちろん、架橋が存在していれば、他の種類の橋 かけも場合により加えてよく、橋かけされたマクロサイクルは“架橋”された好 ましい性質を留める：構造１．１１参照。本明細書で用いられる“架橋された鎖 ”または“架橋している鎖”とは、マクロサイクル環への共有結合点を少くとも ２つ有して、元のマクロサイクル（主環）の一部を形成せず、更に“架橋”とい う用語を規定する上で定められた規則を用いて主環に結合された、複数の原子か らなる高度に好ましいタイプの連結部分である。 マクロサイクル環においてドナー原子に関して用いられている“隣接”という 用語は、マクロサイクル環内における第一ドナー原子と他のドナー原子との間に 介在するドナー原子がないことを意味しており、環内のすべての介在原子は非ド ナー原子であって、典型的にはそれらは炭素原子である。マクロサイクル環にお いてドナー原子に関して用いられている“非隣接”という相補的な用語は、第一 ドナー原子とその他との間に、少くとも１つのドナー原子が介在していることを 意味する。架橋テトラアザマクロサイクルのような好ましい場合では、橋頭原子 である少くとも１対の非隣接ドナー原子と、もう１対の非橋頭ドナー原子とが存 在している。 “橋頭(bridgehead)”原子とは、このような原子への各非ドナー結合が共有単 結合であるようにマクロサイクルの構造中に結合された、大多環式配位子の原子 であり、少くとも２つの環の接合を形成するように“橋頭”と称される原子を結 合させる上で十分な共有単結合が存在しており、この数は配位結合していない配 位子の外観検査により観察しうる最大数である。 一般的に、金属ブリーチ触媒は炭素である橋頭原子を有していてもよいが、重 要なことは、ある好ましい態様において、すべての不可欠な橋頭原子がヘテロ原 子であり、すべてのヘテロ原子が三級であって、更にそれらは各々金属への孤立 電子対供与を介して配位結合している。好ましい遷移金属ブリーチ触媒は少くと も２つのＮ橋頭原子を有していなければならず、更にそれらは各々金属への孤立 電子対供与を介して配位結合している。そのため、橋頭原子は、マクロサイクル の環だけでなく、キレート環についても、接合点である。 本明細書で用いられている“別なドナー原子”という用語は、特記されないか ぎり、必須マクロポリサイクルのマクロサイクル環に含まれるドナー原子以外の ドナー原子に関する。例えば、“別なドナー原子”は大環式配位子の任意環外置 換基またはその架橋鎖に存在している。ある好ましい態様において、“別なドナ ー原子”は架橋鎖のみに存在している。 本明細書で用いられている“同一の遷移金属に配位結合された”という語句は 、特定のドナー原子または配位子が２以上の別々な金属原子と結合せず、むしろ １つだけと結合していることを強調するために用いられている。任意の配位子 錯体化される金属の配位数(coordination number)を満たすために必要であれ ば、追加の非大多環式配位子も場合により金属に配位結合されることが、本発明 の触媒系で有用な遷移金属ブリーチ触媒について認識されている。このような配 位子は触媒錯体に電子を供与しうる原子をいかなる数で有していてもよいが、好 ましい任意の配位子は１〜３、好ましくは１の配位座数(denticity)を有してい る。このような配位子の例は、Ｈ₂Ｏ、ＲＯＨ，、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ、ＯＯＨ^- 、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、有機ホスフェ ート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳香族Ｎ ドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラ ゾール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾー ル類およびチアゾール類であり、ここでＲはＨ、場合により置換されたアルキル 、場合により置換されたアリールである。好ましい遷移金属ブリーチ触媒は、１ または２つの非大多環式配位子を有している。“非大多環式配位子”という用語 は、一般的に金属触媒を形成する上で必須ではなく、架橋されたマクロポリサイ クルでもない、すぐ上で示されたような配位子に言及するために、本明細書では 用いられている。このような非大多環式配位子に関して“必須でない”とは、本 発明で広義のとき、それらが様々な通常の代わりの配位子で置き換えうることを 意味する。金属、大多環式および非大多環式配位子がうまく遷移金属ブリーチ触 媒となった高度に好ましい態様では、示された非大多環式配位子が、別の、特に 未提示の代わりの配位子で置き換えられたときに、性能上で有意の差異がもちろ んある。 “金属触媒”または“遷移金属ブリーチ触媒”という用語は、本発明の必須触 媒化合物に言及するために本明細書で用いられており、内容から絶対的に明らか でないかぎり、“金属”保有適格物について通常用いられている。以下の開示で は、特に任意の触媒物質に関することに留意してください。そこでの“ブリーチ 触媒”という用語は、任意の有機（金属なし）触媒物質、または必須触媒の利点 を欠いた任意の金属含有触媒に言及するために、上記適格物以外について用いら れており、このような任意物質には、例えば公知の金属ポルフィリン類または金 属含有フォトブリーチがある。他の任意触媒物質には酵素がある。 架橋された大多環式配位子には、 （ｉ）４または５の配位座数を有する式（Ｉ）の架橋大多環式配位子： （ii）５または６の配位座数を有する式(II)の架橋大多環式配位子： (iii)６または７の配位座数を有する式(III)の架橋大多環式配位子：からなる群より選択される架橋大多環式配位子があり、これらの式において： -各“Ｅ”は部分（ＣＲ_n）_a-Ｘ-（ＣＲ_n）_a'であり、ここで-Ｘ-はＯ、Ｓ、Ｎ ＲおよびＰからなる群より選択されるか、または共有結合であり、好ましくはＸ は共有結合であり、各Ｅについてａ＋ａ’の合計は独立して１〜５、更に好まし くは２および３から選択される； -各“Ｇ”は部分（ＣＲ_n）_bである； -各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア ルキルアリール（例えば、ベンジル）およびヘテロアリールから選択されるか、 あるいは２以上のＲは共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルま たはヘテロシクロアルキル環を形成している； -各“Ｄ”はＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択されるドナー原 子であり、少くとも２つのＤ原子は遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子で ある（好ましい態様において、Ｄで表示されるすべてのドナー原子は、遷移金属 に配位結合したドナー原子であって、Ｄにはない構造中のヘテロ原子、例えばＥ で存在しうるようなものとは対照的である；非Ｄヘテロ原子は非配位結合でもよ く、実際には、好ましい態様で存在するときにはいつも非配位結合である）； -“Ｂ”は炭素原子または“Ｄ”ドナー原子、あるいはシクロアルキルまたは ヘテロ環式環である； -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１およ び２から独立して選択される整数である； -各“ｎ’”は、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす、 ０および１から独立して選択される整数である； -各“ｎ"”は、Ｒ部分が共有結合しているＢ原子の原子価を満たす、０、１お よび２から独立して選択される整数である； -各“ａ”および”ａ’”は、０〜５から独立して選択される整数であり、好 ましくはａ＋ａ’は２または３であって、式（Ｉ）の配位子におけるすべての“ ａ”＋“ａ’”の合計は約６（好ましくは８）〜約１２の範囲内であり、式（II ）の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ’”の合計は約８（好ましくは１０） 〜約１５の範囲内であり、式(III)の配位子におけるすべての“ａ”＋“ａ’” の合計は約１０（好ましくは１２）〜約１８の範囲内である； -各“ｂ”は、０〜９、好ましくは０〜５から独立して選択される整数である か、あるいは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲ_n）_bがその式 において２つのＤドナー原子をＢ原子に共有結合させているかぎり、ＤからＢ原 子へと共有結合させる（ＣＲ_n）_b部分のうち１以上は存在せず、すべての “ｂ ”の合計は約１〜約５の範囲内である。 架橋大多環式配位子において、ＤおよびＢがＮおよびＯからなる群より選択さ れ、好ましくはすべてのＤがＮである、遷移金属ブリーチ触媒が好ましい。架橋 大多環式配位子において、すべての“ａ”が整数２および３から独立して選択さ れるもの、すべてのＸが共有結合から選択されるもの、すべての“ａ”が０であ るもの、すべての“ｂ”が整数０、１および２から独立して選択されるものも、 好ましい。四座および五座架橋大多環式配位子が最も好ましい。 別記されないかぎり、本明細書における用法では、“マクロポリサイクルは４ の配位座数を有する”のように配位座数に言及したときには、配位子の特徴：即 ち、金属に配位結合したときに形成しうるドナー結合の最大数に関する。このよ うな配位子は“四座”とされる。同様に、各々が孤立電子対をもつ５つの窒素原 子を有したマクロポリサイクルは“五座”と称される。本発明は、大多環式硬質 配位子が遷移金属触媒錯体において前記のようにその完全な配位座数を使ったブ リーチ組成物に関し、更に、本発明は、例えば、１以上のドナー部位が金属に直 接配位結合されていないならば形成されうるような相当物にも関する。これは、 例えば、五座配位子が４つのドナー原子を介して遷移金属に配位結合して、１つ のドナー原子がプロトン化されている場合に起こりうる。 架橋大多環式配位子が二環式配位子であり、好ましくは架橋大多環式配位子が 下記式を有した式（Ｉ）の大多環式部分である、金属触媒を含有したブリーチ組 成物が好ましい： -各“ａ”は独立して整数２または３から選択され、-各“ｂ”は独立して整数 ０、１または２から選択される。 更に、下記からなる群より選択される架橋大多環式配位子も好ましい： これらの式において： -各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア ルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、あるいは２以上のＲは 共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアル キル環を形成している； -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、０、１ および２から独立して選択される整数である； -各“ｂ”は２および３から独立して選択される整数である；および -各“ａ”は２および３から独立して選択される整数である。 更に、下記式を有する架橋大多環式配位子も好ましい： この式において： -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１およ び２から独立して選択される整数である； -各“Ｒ”および“Ｒ¹”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、 アリール、アルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、あるいは Ｒおよび／またはＲ¹は共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキル またはヘテロシクロアルキル環を形成しており、好ましくは、すべてのＲはＨで あり、Ｒ¹は直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、アルケニル またはアルキニルから独立して選択される； -各“ａ”は２または３から独立して選択される整数である； -好ましくは、架橋マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移 金属と配位結合されている。 本発明の組成物および方法で有用な遷移金属錯体のもう１つの好ましいサブグ ループには、下記式を有する配位子のＭｎ(II)、Ｆｅ(II)およびＣｒ(II)錯体が ある：上記式中ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、好ましく はｍおよびｎは双方とも０または双方とも１（好ましくは双方とも１）であるか 、あるいはｍは０であり、ｎは少くとも１であり、ｐは１である；Ａは、好まし く は芳香族部分を有しない、非水素部分である；更に詳しくは、各Ａは独立してお り、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 、tert-ブチル、Ｃ₅-Ｃ₂₀アルキルから選択され、Ａ部分のうち、双方ではなく 、一方はベンジルであって、それらの組合せもある。１つのこのような錯体にお いて、１つのＡはメチル、１つのＡはベンジルである。 これには、下記式を有する好ましい架橋大多環式配位子を含む： この式において、“Ｒ¹”は独立してＨ、直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ₁ -Ｃ₂₀アルキル、アルケニルまたはアルキニルから選択される；好ましくは、マ クロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合されてい る。 下記式を有する架橋大多環式配位子も好ましい：この式において、 -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１およ び２から独立して選択される整数である； -各“Ｒ”および“Ｒ¹”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、 アリール、アルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、あるいは Ｒおよび／またはＲ¹は共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキル またはヘテロシクロアルキル環を形成しており、好ましくは、すべてのＲはＨで あり、Ｒ¹は直鎖または分岐、置換または非置換Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、アルケニル またはアルキニルから独立して選択される； -各“ａ”は２または３から独立して選択される整数である； -好ましくは、架橋マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子は、遷移 金属と配位結合されている。 これらには、下記式を有する好ましい架橋大多環式配位子を含む： これらの式のいずれでも、“Ｒ¹”は独立してＨ、あるいは、好ましくは、直鎖 または分岐、置換または非置換Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、アルケニルまたはアルキニル から選択される；好ましくは、マクロポリサイクル環におけるすべての窒素原子 は、遷移金属と配位結合されている。 本発明は、その精神および範囲から逸脱していない、多数のバリエーションお よび代わりの態様を有している。そのため、本発明の組成物において、大多環式 配位子は下記のいずれで置き換えることもできる：上記において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ"'部分には、例えばメチル、エチルまたはプ ロピルがある。（上記式において、あるＮ原子に付された短い斜線は、メチル基 の別な表示である。） 上記の例示構造はテトラアザ誘導体（４つのドナー窒素原子）からなるが、本 発明による配位子およびその対応する錯体は、例えば下記のいずれからも製造で きる： 更に、単一の有機ポリマクロサイクル、好ましくはシクラムの架橋誘導体だけ を用いて、本発明の様々なブリーチ触媒化合物が製造され、これらのうち多くは 新規化合物であると考えられる。シクラム誘導および非シクラム誘導双方の架橋 種の好ましい遷移金属触媒が下記で例示されているが、それらに限定されない： 本発明の他の態様には、下記配位子との遷移金属錯体、例えばＭｎ、Ｆｅまた はＣｒ錯体、特にその金属の(II)および／または(III)酸化状態錯体もある：上記式中Ｒ¹は独立してＨ（好ましくは非Ｈ）、および直鎖または分岐、置換ま たは非置換Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、アルケニルまたはアルキニルから選択され、Ｌは 前記いずれかの連結部分、例えば１．９または１．１０である； 上記式中Ｒ¹は前記のとおりである；ｍ、ｎ、ｏおよびｐは独立しており、ゼロ または正の整数であって、独立して変わるが、但しｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの合計は０〜 ８である；Ｌは前記いずれかの連結部分である； 上記式中ＸおよびＹは前記いずれかのＲ¹であり、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記の とおりであり、ｑは整数、好ましくは１〜４である；または更に一般的には：上記式中Ｌは前記いずれかの連結部分であり、ＸおよびＹは前記いずれかのＲ¹ であり、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記のとおりである。一方、もう１つの有用な配 位子は以下である： 上記式中Ｒ¹は前記いずれのＲ¹部分でもよい。側基部分 大多環式硬質配位子、並びにそれに対応した遷移金属錯体および組成物は、Ｒ¹ 部分に加えて、またはその代わりに、１以上の側基部分を有していてもよい。 このような側基部分は、非制限的に、下記のいずれかで例示される：上記式中Ｒは例えばＣ₁-Ｃ₁₂アルキル、更に典型的にはＣ₁-Ｃ₄アルキルであり 、ＺおよびＴは１．１０で定義されたとおりである。側基部分は、例えば、特定 の溶媒補助物への触媒の溶解を補助することが望まれるならば、有用かもしれな い。 一方、いかなる前記の高度に硬い架橋大多環式配位子と、示されたいかなる金 属との錯体も、本発明内においては同等である。 遷移金属がマンガンおよび鉄から選択される、最も好ましくはマンガンである 触媒が好ましい。遷移金属ブリーチ触媒における遷移金属：大多環式配位子のモ ル比が１・１である触媒も好ましく、触媒が遷移金属ブリーチ触媒錯体当たり１ つの金属のみを有したものが更に好ましい。別な好ましい金属ブリーチ触媒は、 単金属、単核錯体である。記載された“単金属、単核錯体”という用語は、化合 物モル当たり１っだけの金属原子、および架橋大多環式配位子モル当たり１つだ けの金属原子を有した化合物の好ましいクラスを特定して区別するために、必須 の遷移金属ブリーチ触媒化合物に言及する上で、本明細書では用いられている。 好ましい遷移金属ブリーチ触媒には、架橋大多環式配位子における少くとも４ つのドナー原子、好ましくは少くとも４つの窒素ドナー原子において、そのうち ２つが同一遷移金属と１８０±５０°のアピカル(apical)結合角を形成し、その うち２つが９０±２０°で少くとも１つのエクァトリアル(equatrial)結合角を 形成しているものもある。このような触媒は、好ましくは、全部で４または５つ の窒素ドナー原子を有し、ねじれ八面体（三方ねじれ晶および全正方晶ねじれを 含む）およびねじれた三方晶から選択される配位幾何形態も有して、好ましくは 、更に架橋大多環式配位子は（例えば、Hancock and Martell,Chem.Rev.,1989,8 9,p.1894で記載されたような）折りたたみ配座をとる。遷移金属錯体における架 橋大多環式配位子の折りたたみ配座は、更に以下で示されている： この触媒は後の例１の錯体である。中心原子はＭｎである；その右側にある２ つの配位子は塩素である；ビシクラム(Bcyclam)配位子はねじれ八面体構造の左 側を占めている。その錯体は、“アキシアル”位で２つのドナー原子を組み込ん だ、１５８°のＮ-Ｍｎ-Ｎ角を有している；２つの塩素配位子と同平面上にある 窒素ドナー原子にっいて、それに対応したＮ-Ｍｎ-Ｎ角は８３．２°である。 換言すると、好ましい合成、洗濯またはクリーニング組成物は、“オープン” および／または“平面”および／または“平坦”な配座とは異なる折りたたまれ た配座で、かなりエネルギー的に優位な配位子が存在している、大多環式配位子 の遷移金属錯体を含有している。比較のために、不利な配座は、例えば、参考の ため組み込まれる、Hancock and Martell,Chemical Reviews,(1989),89,p.1894 （図１８参照）で示された、いずれのトランス構造もそうである。 前記された配位の記載からみて、本発明には、特にＭｎ(II)またはＭｎ(III) 、あるいはそれに対応したＦｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(II)またはＣｒ(III)をベ ースにした遷移金属ブリーチ触媒を含んだブリーチ組成物があり、その場合に、 前記のようなねじれが実質的にある場合を特に含めて、大多環式硬質配位子にお ける２つのドナー原子、好ましくは２つの窒素ドナー原子は相互にトランス位の 配位幾何形態をとり、大多環式硬質配位子における少くとも２つのドナー原子、 好ましくは少くとも２つの窒素ドナー原子はシス-エクァトリアル位の配位幾何 形態をとっている。 本組成物は不斉部位の数が様々に異なる遷移金属ブリーチ触媒を更に含有する ことができ、そのためＳ-およびＲ-双方の絶対配座を立体化学的に活性な部位で とることができる。幾何異性のような他のタイプの異性も含まれる。遷移金属ブ リーチ触媒には、幾何または立体異性体の混合物も更に含む。触媒の精製 一般的に、遷移金属ブリーチ触媒の純度の状態は様々であってよいが、但し合 成の副産物、遊離配位子、未反応遷移金属塩前駆体、コロイド性有機または無機 粒子などのようないかなる不純物も、遷移金属ブリーチ触媒の有用性を実質的に 減少させるような量で存在していてはならない。本発明の好ましい態様には、遷 移金属ブリーチ触媒が、有効酸素（ＡｖＯ）を過剰に消費しないように、いずれ か適切な手段で精製されたものを含むことがわかった。過剰なＡｖＯ消費とは、 ２０〜４０℃で溶液を経時的に漂白、酸化または触媒するＡｖＯレベルの指数的 減少の事例を含めて定義される。好ましい遷移金属ブリーチ触媒は、精製または 未精製にかかわらず、ｐＨ約９（炭酸塩／重炭酸塩緩衝液）温度約４０℃の希水 性アルカリ緩衝液中に入れられたときに、ＡｖＯレベルに関して経時的に比較的 定常的な減少を示し、好ましい場合において、この減少速度は直線的またはほぼ 直線的である。好ましい態様において、％ＡｖＯ vs.時間(sec)のグラフの傾き （以下、“ＡｖＯ傾き”）により示される、４０℃でのＡｖＯ消費速度は、約− ０．００５０〜約−０．０５００、更に好ましくは約−０．０１００〜約−０． ０２００である。このため、本発明による好ましいＭｎ(II)ブリーチ触媒は約− ０．０１４０〜約−０．０１８２のＡｖＯ傾きを有する；逆に、やや好ましくな い遷移金属ブリーチ触媒は−０．０２８６のＡｖＯ傾きを有する。 遷移金属ブリーチ触媒の水溶液中でＡｖＯ消費を調べるために好ましい方法に は、周知のヨード滴定法またはその変法、例えば過酸化水素で常用される方法が ある。例えば、Organic Peroxides,Vol.2.,D.Swern(Ed.),Wiley-Interscience,N ew York,1971,例えばp.585の表およびそこでの参考文献、例えばP.D.Bartlett a nd R.Altscul,J.Amer.Chem.Soc.,67,812（1945）およびW.E.Cass,J.Amer.Chem.S oc.,68,1976(1946)参照。モリブデン酸アンモニウムのような促進剤も使用でき る。本発明で用いられる一般的操作は、マイルドなアルカリ緩衝液、例えばｐＨ ９の炭酸塩／重炭酸塩液中で触媒および過酸化水素の水溶液を調製して、好まし くは冷却（氷）しながら氷酢酸を用いた酸性化で過酸化水素の余分なロスが“抑 えられた”溶液の一部の定期的採取により、過酸化水素の消費をモニターするこ とである。これらの一部は、場合により、完全な反応を促すためにモリブデン酸 アンモニウム（特に低純度モリブデン酸塩、例えばＵ．Ｓ．４，５９６，７０１ 参照）をときどき好ましくは用いて、ヨウ化カリウムと反応させ、その後チオ硫 酸ナトリウムを用いて逆滴定することにより分析できる。他の様々な分析操作、 例えば温度測定操作、電位緩衝液法（Ishibashi et al.,Anal.Chim.Acta(1992), 261(1-2),405-10）または過酸化水素の測定に関する光度測定操作 （１９９２年５月１３日付ＥＰ４８５，０００Ａ２）が用いうる。本遷移金属ブ リーチ触媒の存在下または非存在下で、例えば過酢酸および過酸化水素の分別測 定を行える様々な方法も有用である；例えば１９９２年１０月１６日付ＪＰ９２ -３０３２１５参照。 本発明のもう１つの態様には、未処理触媒と比較して少くとも約１０％のＡｖ Ｏロスを減少させる程度まで精製された遷移金属ブリーチ触媒を配合した洗濯お よびクリーニング組成物がある（処理遷移金属ブリーチ触媒のＡｖＯ傾き：未処 理遷移金属ブリーチ触媒のＡｖＯ傾きの比率-実際にはＡｖＯの比率を表すこと から、単位は無次元である）。換言すると、ＡｖＯ傾きは上記の好ましい範囲内 に入るような精製で改善される。 本発明の更にもう１つの態様において、洗濯およびクリーニング製品中への配 合、または他の有用な酸化触媒用として、合成されたような遷移金属ブリーチ触 媒の適合性を改善する上で特に有効な、２つのプロセスが明らかにされた。１つ のこのようなプロセスは、固形の遷移金属ブリーチ触媒を芳香族炭化水素溶媒で 抽出することにより、製造された遷移金属ブリーチ触媒を処理するステップを有 したプロセスである；適切な溶媒は使用条件下で酸化安定性であり、ベンゼンお よびトルエン、好ましくはトルエンである。意外にも、トルエン抽出は、はっき りとわかる程度に、ＡｖＯ傾きを改善することができる（前記の開示参照）。 遷移金属ブリーチ触媒のＡｖＯ傾きを改善するために用いられるもう１つのプ ロセスは、小さなまたはコロイド性の粒子を除去するために適したロ過手段を用 いて、その溶液をロ過することである。このような手段には、微孔フィルターの 使用、遠心、またはコロイド性固形物の凝集がある。 更に詳しくは、遷移金属ブリーチ触媒を精製するための完全な操作は下記のと おりである： （ａ）製造された遷移金属ブリーチ触媒を熱アセトニトリルに溶解させる； （ｂ）ガラスマイクロファイバー（例えば、Whatman市販のガラスマイクロフ ァイバーロ紙）により、熱時、例えば約７０℃で、得られた溶液をロ過する； （ｃ）所望であれば、コロイド性粒子が除去されるように、０．２ミクロン膜 （例えば、Millipore市販の０．２ミクロンフィルター）で最初のロ液をロ過す るか、または遠心する； （ｄ）２回目のロ液を蒸発乾固させる； （ｅ）例えば、固形ブリーチ触媒の容量の２倍量でトルエンを５回用いて、ス テップ（ｄ）の固形物をトルエンで洗浄する； （ｆ）ステップ（ｅ）の生成物を乾燥させる。 芳香族溶媒での洗浄および／または微粒子の除去と都合よく併用しうるもう１ つの操作は再結晶化である。例えばＭｎ(II)ビシクラムクロリド遷移金属ブリー チ触媒の再結晶化は、熱アセトニトリルから行える。再結晶化は欠点を有するこ とがあり、例えばそれはときどきコスト高になる。 本発明は多くの別な態様および派生形態を有している。例えば、洗濯洗剤およ び洗濯洗剤添加物分野において、本発明には、あらゆる種類のブリーチ含有また はブリーチ添加組成物、例えば主要オキシダントとして過ホウ酸ナトリウムまた は過炭酸ナトリウムおよび／またはOXONEのような前形成過酸誘導体、本発明の 遷移金属触媒、テトラアセチルエチレンジアミンまたは類似化合物のようなブリ ーチアクチベーターを、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム塩な どと共にまたはそれなしで含有した完全処方重質顆粒洗剤を含む。 他の適切な組成物形態には、洗濯ブリーチ添加粉末、顆粒または錠剤形自動皿 洗い洗剤、みがき粉および浴室クリーナーがある。固形組成物では、触媒系は溶 媒（水）を欠いていてもよい-これはクリーニングされる（または酸化される汚 れを含んだ）基材（汚れた表面）と一緒にユーザーにより加えられる。 本発明の他の望ましい態様には、歯磨剤または義歯クリーニング組成物がある 。遷移金属錯体を添加できる適切な組成物には、安定化された過炭酸ナトリウム を含有した歯磨組成物（例えば、Ｕ．Ｓ．５，４２４，０６０参照）、または無 水ペルボレート、ペルボレート一水和物および滑剤、モノペルサルフェート、非 粒状ペルボレート一水和物、タンパク質分解酵素および金属イオン封鎖剤の前粒 状化圧縮混合物を含んだ混合物から誘導されたＵ．Ｓ．５，４７６，６０７の義 歯クリーナーがあるが、無酵素組成物も非常に有効である。場合により、賦形剤 、ビルダー、着色剤、フレーバーおよび界面活性剤もこのような組成物に加えて よく、これらは意図した用途に特徴的な補助物である。ＲＥ３２，７７１は他の 義歯クリーニング組成物について記載しており、それには本発明の遷移金属触媒 およびブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸の組合せも有利 に加えられる。そのため、例えば約０．００００１〜約０．１％の本遷移金属触 媒および約０．１〜約２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カ ルボン酸の単純混合により、錠剤形態への圧縮に特に適したクリーニング組成物 が得られる；この組成物はホスフェート塩、改良されたペルボレート塩混合物も 含んでおり、その改良は全クリーニング組成物の約５０〜約７０重量％の量で無 水ペルボレートおよび一水和物ペルボレートの組合せにあって、その組合せでは 全クリーニング組成物の少くとも２０重量％の無水ペルボレートを含んでおり、 上記組合せには、その組合せの約０．０１〜約０．７０重量％のポリマーフルオ ロカーボンと共に圧縮顆粒混合物中で存在する部分、および全組成物の約１０〜 約５０重量％の量で存在するキレート化または金属イオン封鎖剤を有しており、 上記クリーニング組成物は、水溶液に溶解されたときには５分間以内の浸漬時間 で汚れた表面などをクリーニングして、従来よりも崩壊時の溶液の透明さおよび ク リーニング効力の点で著しい改善を示すことができる。もちろん、義歯クリーニ ング組成物では、このような組成物の洗練化まで行わなくてもよく、触媒酸化の 実施のために必須でない補助物、例えばフッ素化ポリマーは、所望であれば省略 してもよい。 もう１つの非制限例において、遷移金属触媒およびブリーチアクチベーターお よび／または有機過カルボン酸の本組合せは、モノペルフタレート、例えばその マグネシウム塩を含んだ発泡義歯クリーニング組成物、および／または参考のた め本明細書に組み込まれるＵ．Ｓ．４，４９０，２６９の組成物に加えることが できる。好ましい義歯クリーニング組成物には錠剤形態を有するものがあり、錠 剤組成物は約１００〜約２００mg／錠剤の範囲内の活性酸素レベルにより特徴付 けられる；組成物は６時間以上にわたり約５０％以上の芳香残留レベルで特徴付 けられる。特に芳香残留に関した更なる詳細については、参考のため組み込まれ るＵ．Ｓ．５，４８６，３０４参照。 本発明の利点および効果は、そのクリーニング組成物が、遷移金属触媒および ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸の選択された組合せを 有しない組成物と比較して、優れた漂白性を有していることである。漂白性の優 越性は、非常に低レベルの遷移金属ブリーチ触媒を用いて得られる。本発明には 、反復洗浄で布帛にダメージを与える傾向が低い、布帛洗浄に特に適した態様を 含んでいる。しかしながら、多くの他の効果も得られる；例えば、組成物は、例 えば、除去困難な汚れ皮膜を有したオーブンの内部またはキッチン表面のような 耐久性硬質表面の難しいクリーニングに際して、所要どおりに比較的強力である 。組成物は、例えばキッチンまたは浴室で汚れを遊離させるために“前処理”方 式で、あるいは例えば完全処方重質洗濯洗剤顆粒で“主洗浄”方式で用いること ができる。更に、漂白および／または汚れ除去利点に加えて、本組成物の他の利 点には、洗濯されたテクスタイルからキッチンカウンタートップおよび浴室タイ ル まで表面の衛生状態を改善しうる効力がある。理論に拘束されることなく、組成 物は細菌、ウイルス、サブウイルス粒子およびカビを含めた様々な微生物を抑制 または殺し、ある毒素のような好ましくない非生命タンパク質および／またはペ プチドを壊す上で役立つと考えられる。 本発明で有用な遷移金属ブリーチ触媒はいかなる好都合な経路で合成してもよ い。しかしながら、具体的な合成方法が非制限的に以下で詳細に示されている。 例１．〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂〕の合成 （ａ）方法Ｉ “ビシクラム(Bcyclam)”（５，１２-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザ ビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン）を、G.R.Weisman et al.,J.Amer.Chem.S oc.，(1990),112,8604で記載された合成法により製造する。ビシクラム（１．０ ０ｇ、３．９３mmol）を乾燥ＣＨ₃ＣＮ（３５ｍｌ、ＣａＨ₂から蒸留）に溶解す る。次いで、ＣＨ₃ＣＮが沸騰しはじめるまで、溶液を１５ｍｍで脱気する。次 いでフラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気操作は４回繰返す。H.T.Wittevee n et al.,J.Inorg.Nucl.Chem.,(1974),36,1535の文献操作に従い合成されたＭｎ （ピリジン）₂Ｃｌ₂（１．１２ｇ、３．９３mmol）をＡｒ下で加える。濁った反 応液はゆっくりと黒ずみだす。室温で一夜撹拌後、反応液は懸濁された微粒子で 暗褐色になりだす。反応液を０．２μフィルターでロ過する。ロ液は淡黄褐色で ある。このロ液をロートエバポレーターで蒸発乾固させる。室温において０．０ ５ｍｍで一夜乾燥後、灰白色固体生成物１．３５ｇを収率９０％で集める。元素 分析：％Ｍｎ，１４．４５；％Ｃ，４４．２２：％Ｈ，７．９５；〔Ｍｎ（ビシ クラム）Ｃｌ₂〕，ＭｎＣ₁₄Ｈ₃₀Ｎ₄Ｃｌ₂，ＭＷ＝３８０．２６ の理論値；実測値：％Ｍｎ，１４．９８；％Ｃ，４４．４８；％Ｈ，７．８６； イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ(ビシクラム)(ホルメート)〕⁺ に相当する３５４ｍｕで１つの主要ピークを示す。（ｂ）方法II 上記と同様の方法で製造された、蒸留したばかりのビシクラム（２５．００ｇ 、０．０９８４mol）を乾燥ＣＨ₃ＣＮ（９００ｍｌ、ＣａＨ₂から蒸留）に溶解 する。次いで、ＣＨ₃ＣＮが沸騰しはじめるまで、溶液を１５ｍｍで脱気する。 次いでフラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱気操作は４回繰返す。ＭｎＣｌ₂ （１１．２５ｇ、０．０８９４mol）をＡｒ下で加える。濁った反応液は直ちに 黒ずみだす。還流下で４時間撹拌後、反応液は懸濁された微粒子で暗褐色になり だす。反応液を乾燥条件下０．２μフィルターでロ過する。ロ液は淡黄褐色であ る。このロ液をロートエバポレーターで蒸発乾固させる。得られた黄褐色固体物 を室温において０．０５ｍｍで一夜乾燥させる。固体物をトルエン（１００ｍｌ ）に懸濁し、加熱還流する。トルエンを注ぎだし、その操作を別のトルエン１０ ０ｍｌで繰返す。残留したトルエンはロートエバポレーターで除去する。室温に おいて０．０５ｍｍで一夜乾燥後、淡青色固体生成物３１．７５ｇを収率９３． ５％で集める。元素分析：％Ｍｎ，１４．４５；％Ｃ，４４．２２；％Ｈ，７． ９５；％Ｎ，１４．７３；％Ｃｌ，１８．６５；〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂〕 ，ＭｎＣ₁₄Ｈ₃₀Ｎ₄Ｃｌ₂，ＭＷ＝３８０．２６の理論値；実測値：％Ｍｎ，１４ ．６９；％Ｃ，４４．６９；％Ｈ，７．９９；％Ｎ，１４．７８；％Ｃｌ，１８ ．９０（カールフィッシャー水，０．６８％）；イオンスプレー質量スペクトル 測定では、〔Ｍｎ(ビシクラム)(ホルメート)〕⁺に相当する３５４ｍｕで１つの 主要ピークを示す。例２．〔Ｍｎ（Ｃ₄-ビシクラム）Ｃｌ₂〕の合成 Ｃ₄-ビシクラム＝５-ｎ-ブチル-１２-メチル- １，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン （ａ）Ｃ₄-ビシクラム合成 四環式付加物ＩをH.Yamamoto and K.Maruoka,J.Amer.Chem.Soc.,(1981),103,4 194の文献方法により製造する。Ｉ（３．００ｇ、１３．５mmol）を乾燥ＣＨ₃Ｃ Ｎ（５０ｍｌ、ＣａＨ₂から蒸留）に溶解する。１-ヨードブタン（２４．８４ｇ 、１３５mmol）をＡｒ下で撹拌溶液に加える。溶液を室温で５日間撹拌する。４ -ヨードブタン（１２．４２ｇ、６７．５mmol）を加え、溶液をＲＴで更に５日 間撹拌する。これらの条件下で、Ｉを¹³Ｃ-ＮＭＲで示されるように１-ヨードブ タンで完全にモノアルキル化する。ヨウ化メチル（２６．５ｇ、１８７mmol）を 加え、溶液を室温で更に５日間撹拌する。反応液をWhatman ＃４紙および真空ロ 過でロ過する。白色固体物１１（６．０５ｇ、８２％）を集める。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１６．３，２１．３，２１．６，２２．５，２５． ８，４９．２，４９．４，５０．１，５１．４，５２．６，５３．９， ５４．１，６２．３，６３．５，６７．９，７９．１，７９．２ｐｐｍ；電子ス プレー質量スペクトル（ＭＨ⁺／２１４７） II（６．００ｇ、１１．０mmol）を９５％エタノール（５００ｍｌ）に溶解す る。水素化ホウ素ナトリウム（１１．０ｇ、２９０mmol）を加えると、反応液は 乳白色に変わる。反応液をＡｒ下で３日間撹拌する。塩酸（１００ｍｌ、濃縮） を反応混合液中に１時間かけてゆっくり滴下する。反応混合液をロートエバポレ ーターで蒸発乾固させる。白色残渣を水酸化ナトリウム（５００ｍｌ、１．００ Ｎ）に溶解する。この溶液をトルエン（２×１５０ｍｌ）で抽出する。トルエン 層を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロ過による硫酸ナトリウムの除去後 、トルエンをロートエバポレーターで蒸発乾固させる。残留油状物を高真空下（ ０．０５ｍｍ）室温で一夜かけて乾燥させる。無色油状物２．９５ｇ、９０％を 得る。この油状物（２．１０ｇ）を短絡蒸留装置で蒸留する（０．０５ｍｍで蒸 留器ヘッド温度１１５℃）。収量：２．００ｇ。¹³ Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）１４．０，２０．６，２７．２，２７．７，３０． ５，３２．５，５１．２，５１．４，５４．１，５４．７，５５．１，５５．８ ，５６．１，５６．５，５７．９，５８．０，５９．９ｐｐｍ；質量スペクトル （ＭＨ⁺，２９７）（ｂ）〔Ｍｎ（Ｃ₄-ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成 Ｃ₄-ビシクラム（２．００ｇ、６．７６mmol）を乾燥ＣＨ₃ＣＮ（７５ｍｌ、 ＣａＨ₂から蒸留）中でスラリー化する。次いで、ＣＨ₃ＣＮが沸騰しはじめるま で、溶液を１５ｍｍで脱気する。次いでフラスコをＡｒで大気圧に戻す。この脱 気操作は４回繰返す。ＭｎＣｌ₂（０．８１ｇ、６．４３mmol）をＡｒ下で加え る。濁った黄褐色反応液は直ちに黒ずみだす。還流下で４時間撹拌後、反応液は 懸濁された微粒子で暗褐色になりだす。反応液を乾燥条件下０．２μ膜フィルタ ーでロ過する。ロ液は淡黄褐色である。このロ液をロートエバポレーターで蒸 発乾固させる。得られた白色固体物をトルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、加熱還流 する。トルエンを注ぎだし、その操作を別のトルエン１００ｍｌで繰返す。残留 したトルエンはロートエバポレーターで除去する。ＲＴにおいて０．０５ｍｍで 一夜乾燥後、淡青色固体物を収率８８％で得る。イオンスプレー質量スペクトル 測定では、〔Ｍｎ（Ｃ₄-ビシクラム）（ホルメート）〕⁺に相当する３９６ｍｕ で１つの主要ピークを示す。 例３．〔Ｍｎ（Ｂｚ-ビシクラム）Ｃｌ₂〕の合成 Ｂｚ-ビシクラム＝５-ベンジル-１２-メチル- １，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン （ａ）Ｂｚ-ビシクラム合成 この配位子は、臭化ベンジルを１-ヨードブタンの代わりに用いたこと以外、 例２（ａ）で前記されたＣ₄-ビシクラム合成と同様に合成する。¹³Ｃ ＮＭＲ（ ＣＤＣｌ₃）２７．６，２８．４，４３．０，５２．１，５２．２，５４．４， ５５．６，５６．４，５６．５，５６．９，５７．３，５７．８，６０．２，６ ０．３，１２６．７，１２８．０，１２９．１，１４１．０ｐｐｍ；質量スペク トル（ＭＨ⁺，３３１）（ｂ）〔Ｍｎ（Ｂｚ-ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成 この錯体は、Ｂｚ-ビシクラムをＣ₄-ビシクラムの代わりに用いたこと以外、 例２（ｂ）で前記された〔Ｍｎ（Ｃ₄-ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成と同様に製造す る。イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｂｚ-ビシクラム） （ホルメート）〕⁺に相当する４３０ｍｕで１つの主要ピークを示す。 例４．〔Ｍｎ（Ｃ₈-ビシクラム）Ｃｌ₂〕の合成 Ｃ₈-ビシクラム＝５-ｎ-オクチル-１２-メチル- １，５，８，１２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン （ａ）Ｃ₈-ビシクラム合成 この配位子は、１-ヨードオクタンを１-ヨードブタンの代わりに用いたこと以 外、例２（ａ）で前記されたＣ₄-ビシクラム合成と同様に合成する。質量スペク トル（ＭＨ⁺，３５３）（ｂ）〔Ｍｎ（Ｃ₈-ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成 この錯体は、Ｃ₈-ビシクラムをＣ₄-ビシクラムの代わりに用いたこと以外、例 ２（ｂ）で前記された〔Ｍｎ（Ｃ₄-ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成と同様に製造する 。イオンスプレー質量スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｃ₈-ビシクラム）（ホルメ ート）〕⁺に相当する４５２ｍｕで１つの主要ピークを示す。 例５．〔Ｍｎ（Ｈ₂-ビシクラム）Ｃｌ₂〕の合成 Ｈ₂-ビシクラム＝１，５，８，１２- テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン Ｈ₂-ビシクラムは、臭化ベンジルを１-ヨードブタンおよびヨウ化メチルの代 わりに用いたこと以外、前記されたＣ₄-ビシクラム合成と同様に合成する。ベン ジル基は接触還元により除去する。得られた５，１２-ジベンジル-１，５，８， １２-テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカンおよび１０％Ｐｄ炭を８ ５％酢酸に溶解する。この溶液を室温で１ａｔｍの水素ガス下で３日間撹拌する 。溶液を真空下０．２マイクロフィルターでロ過する。ロータリーエバポレータ ーを用いた溶媒の蒸発後、生成物を無色油状物として得る。収率：９０⁺％ Ｍ ｎ錯体は、Ｈ₂-ビシクラムをビシクラムの代わりに用いたこと以外、例１（ｂ） で前記された〔Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成と同様に製造する。元素分析 ：％Ｃ，４０．９２；％Ｈ，７．４４：％Ｎ，１５．９１；〔Ｍｎ（Ｈ₂ -ビシクラム）Ｃｌ₂〕，ＭｎＣ₁₂Ｈ₂₆Ｎ₄Ｃｌ₂，ＭＷ＝３５２．２の理論値； 実測値：％Ｃ，４１．００；％Ｈ，７．６０；％Ｎ，１５．８０；ＦＡＢ⁺質量 スペクトル測定では、〔Ｍｎ（Ｈ₂-ビシクラム）Ｃｌ〕⁺に相当する３１７ｍｕ で１つの主要ピーク、および〔Ｍｎ（Ｈ₂-ビシクラム）Ｃｌ２〕⁺に相当する３ ５２ｍｕでもう１つの小さなピークを示す。 例６．〔Ｆｅ（Ｈ₂-ビシクラム）Ｃｌ₂〕の合成 Ｈ₂-ビシクラム＝１，５，８，１２- テトラアザビシクロ〔６．６．２〕ヘキサデカン Ｆｅ錯体は、無水ＦｅＣｌ₂をＭｎＣｌ₂の代わりに用いたこと以外、例５で記 載された〔Ｍｎ（Ｈ₂-ビシクラム）Ｃｌ₂〕合成と同様に製造する。元素分析 ：％Ｃ，４０．８２；％Ｈ，７．４２；％Ｎ，１５．８７；〔Ｆｅ（Ｈ₂ -ビシクラム）Ｃｌ₂〕，ＦｅＣ₁₂Ｈ₂₆Ｎ₄Ｃｌ₂，ＭＷ＝３５３．１の理論値； 実測値：％Ｃ，３９．２９；％Ｈ，７．４９；％Ｎ，１５．００；ＦＡＢ⁺質量 スペクトル測定では、〔Ｆｅ（Ｈ₂-ビシクラム）Ｃｌ〕⁺に相当する３１８ｍｕ で１つの主要ピーク、および〔Ｆｅ（Ｈ₂ビシクラム）Ｃｌ₂〕⁺に相当する３５ ３ｍｕでもう１つの小さなピークを示す。 例７ 下記の合成： クロロ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔 ７．７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３， １５（２５）-ヘキサエンマンガン(II)ヘキサフルオロホスフェート，７（ｂ） ； トリフルオロメタンスルホノ-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタ アザ-テトラシクロ〔７．７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（２ ４），１１，１３，１５（２５）-ヘキサエンマンガン(II)トリフルオロメタン スルホネート，７（ｃ）および チオシアナト-２０-メチル-１，９，２０，２４，２５−ペンタアザ-テトラシ クロ〔７．７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１， １３，１５（２５）-ヘキサエン鉄(II)チオシアネート，７（ｄ）（ａ）配位子 の合成 ２０-メチル-１，９，２０，２４，２５-ペンタアザ-テトラシクロ〔７． ７．７．１^3,7．１^11,15〕ペンタコサ-３，５，７（２４），１１，１３，１５ （２５）-ヘキサエン 配位子７-メチル-３，７，１１，１７-テトラアザビシクロ〔１１．３．１¹⁷ 〕ヘプタデカ-１（１７），１３，１５-トリエンをK.P.Balakrishnan et al.,J. Chem.Soc.,Dalton Trans.,1990,2965の文献操作により合成する。 ７-メチル-３，７，１１，１７-テトラアザビシクロ〔１１．３．１¹⁷〕ヘプ タデカ-１（１７），１３，１５-トリエン（１．４９ｇ、６mmol）およびＯ，Ｏ ’-ビス（メタンスルホネート）-２，６-ピリジンジメタノール（１．７７ｇ、 ６mmol）をアセトニトリル（６０ml）に別々に溶解させる。次いで、それらをア セトニトリル（１３８０ｍｌ）中無水炭酸ナトリウム（５３ｇ、０．５mol）の 懸濁液にシリンジポンプで（１．２ml/hの速度で）加える。反応液の温度は６０ 時間の全反応中６５℃で維持する。 冷却後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水酸化ナトリウム溶液（２００ｍｌ、 ４Ｍ）に溶解する。次いで生成物をベンゼン（１００ｍｌで６回）で抽出し、合 わせた有機抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ロ過後、溶媒を減圧下で 除去する。次いで生成物をアセトニトリル／トリエチルアミン混合液（９５：５ ）に溶解し、中性アルミナのカラム（２．５×１２ｃｍ）に通す。溶媒の除去に より白色固体物（０．９３ｇ）４４％）を得る。 この生成物を、０℃で一夜冷却しながら合わせたエタノール／ジエチルエーテ ル混合液からの再結晶化で更に精製して、白色結晶固体物を得てもよい。 Ｃ₂₁Ｈ₂₉Ｎ₅の分析計算値：Ｃ，７１．７５：Ｈ，８．３２；Ｎ，１９．９３； 実測値：Ｃ，７１．４１；Ｈ，８．００；Ｎ，２０．００。質量スペクトルでは ｍ／ｚ＝３５２で〔Ｃ₂₁Ｈ₃₀Ｎ₅ ⁺の〕予想分子イオンピークを示す。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＣＮ）スペクトルは、δ＝１．８１（ｍ，４ Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．５６（ｔ，４Ｈ），３．５２（ｔ，４Ｈ）， ３．６８（ＡＢ，４Ｈ），４．１３（ＡＢ，４Ｈ），６．５３（ｄ，４Ｈ）およ び７．０７（ｔ，２Ｈ）でピークを示す。¹³Ｃ ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤ₃ ＣＮ）スペクトルは、δ＝２４．０５，５８．５２，６０．９５，６２．９４ ，１２１．５，１３７．４４および１５９．３３ｐｐｍで８つのピークを示す。 すべての金属錯体形成反応は、蒸留および脱気溶媒を用いて、不活性雰囲気グ ローブボックス中で行う。（ｂ）配位子Ｌ₁とビス（ピリジン）マンガン(II)クロリドとの錯体形成 ビス（ピリジン）マンガン(II)クロリドは、H.T.Witteveen et al.,J.Inorg.N ucl.Chem.,1974,36,1535の文献操作に従い合成する。 配位子Ｌ₁（１．２４ｇ、３．５mmol）、トリエチルアミン（０．３５ｇ、３ ．５mmol）およびヘキサフルオロリン酸ナトリウム（０．５８８ｇ、３．５mmol ）をピリジン（１２ｍｌ）に溶解する。これにビス（ピリジン）マンガン(II)ク ロリドを加え、反応液を一夜撹拌する。次いで反応液をロ過して、白色固体物を 除去する。洗液がもはや着色しなくなるまで、この固体物をアセトニトリルで洗 浄し、その後合わせた有機ロ液を減圧下で蒸発させる。残渣を最少量のアセトニ トリルに溶解し、一夜かけて蒸発させ、明赤色結晶を得る。収量：０．８ｇ（３ ９％）；Ｃ₂₁Ｈ₃₁Ｎ₅Ｍｎ₁Ｃｌ₁Ｐ₁Ｆ₆の分析計算値： Ｃ，４３．００；Ｈ，４．９９；Ｎ，１１．９５；実測値：Ｃ，４２．８８； Ｈ，４．８０；Ｎ，１１．８６。質量スペクトルではｍ／ｚ＝４４１で〔Ｃ₂₁Ｈ₃₁ Ｎ₅Ｍｎ₁Ｃｌ₁の〕予想分子イオンピークを示す。希釈水溶液の電子スペクト ルは、２６０および４１４ｎｍ（各々ε＝１．４７×１０³および７７３Ｍ^-1ｃ ｍ^-1）で２つの吸収バンドを示す。錯体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）は、１６０ ０ｃｍ^-1（ピリジン）のバンドと、８４０および５５８ｃｍ（ＰＦ₆）の強いバ ンドとを示す。（ｃ）配位子とマンガン(II)トリフルオロメタンスルホネートとの錯体形成 マンガン(II)トリフルオロメタンスルホネートは、Bryan and Dabrowiak,Inor g.Chem.,1975,14,297の文献操作に従い製造する。 マンガン(II)トリフルオロメタンスルホネート（０．８８３ｇ、２．５mmol） をアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解する。これをアセトニトリル（５ｍｌ）中配 位子Ｌ₁（０．８７８ｇ、２．５mmol）およびトリエチルアミン（０．２５ｇ、 ２．５mmol）の溶液に加える。次いでこれを２時間加熱してからロ過し、冷却後 に減圧下で溶媒を除去する。残渣を最少量のアセトニトリルに溶解し、ゆっくり 蒸発させて、橙色結晶を得る。収量：１．０６ｇ（６０％）； Ｍｎ₁Ｃ₂₃Ｈ₂₉Ｎ₅Ｓ₂Ｆ₆Ｏ₆の分析計算値：Ｃ，３９．２０；Ｈ，４．１５；Ｎ ，９．９５；実測値：Ｃ，３８．８３；Ｈ，４．３５；Ｎ，１０．１０。質量ス ペクトルではｍ／ｚ＝５５５で〔Ｍｎ₁Ｃ₂₂Ｈ₂₉Ｎ₅Ｓ₁Ｆ₃Ｏ₃〕⁺の予想ピークを 示す。希釈水溶液の電子スペクトルは、２６０および４１２ｎｍ（各々ε＝９７ ３３および６０７Ｍ^-1ｃｍ^-1）で２つの吸収バンドを示す。錯体のＩＲスペクト ル（ＫＢｒ）は、１６００ｃｍ^-1（ピリジン）と、１２６０、１１６０および１ ０３０ｃｍ^-1（ＣＦ₃ＳＯ₃）とのバンドとを示す。（ｄ）配位子と鉄(II)トリフルオロメタンスルホネートとの錯体形成 鉄(II)トリフルオロメタンスルホネートは、Tait and Busch,Inorg.Synth.,19 78,XVIII,7の文献操作によりその場で製造する。 配位子（０．８３３ｇ、２．５mmol）およびトリエチルアミン（０．５０５ｇ 、５mmol）をアセトニトリル（５ｍｌ）に溶解する。これにアセトニトリル（５ ｍｌ）中ヘキサキス（アセトニトリル）鉄(II)トリフルオロメタンスルホネート （１．５ｇ、２．５mmol）の溶液を加え、暗赤色溶液を得る。次いでナトリウム チオシアネート（０．４０６ｇ、５mmol）を加え、反応液を更に１時間撹拌する 。次いで溶媒を減圧下で除去し、得られた固体物をメタノールから再結晶化して 、赤色微結晶を得る。収量：０．６５ｇ（５０％）；Ｆｅ₁Ｃ₂₃Ｈ₂₉Ｎ₇Ｓ₂の分 析計算値：Ｃ，５２．７６；Ｈ，５．５９；Ｎ，１８．７４；実測値：Ｃ，５２ ．９６；Ｈ，５．５３；Ｎ，１８．５５。質量スペクトルではｍ／ｚ＝４６５で 〔Ｆｅ₁Ｃ₂₂Ｈ₂₉Ｎ₆Ｓ₁〕⁺の予想分子イオンピークを示す。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₃ＣＮ）δ＝１．７０（ＡＢ，２Ｈ）， ２．０（ＡＢ，２Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｍ，２Ｈ）， ２．７０（ｍ，４Ｈ），３．６８（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ）， ４．２（ＡＢ，２Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ）， ７．５２（ｔ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ）；スペクトルのＩＲスペクトル（ ＫＢｒ）は、１６０８ｃｍ^-1（ピリジン）のピークと、２０９９および２０３７ ｃｍ^-1（ＳＣＮ）の強いピークとを示す。ブリーチアクチベーターおよび有機過カルボン酸 本発明組成物および方法の別な必須成分は、ブリーチアクチベーター、有機過 カルボン酸またはそれらの混合物である。有機ペルオキシ酸には、例えば親水性 および疎水性モノまたはジペルオキシ酸がある。これらには、ペルオキシカルボ ン酸、ペルオキシイミド酸、アミドペルオキシカルボン酸、またはカルシウム、 マグネシウムもしくは混合カチオン塩を含めたそれらの塩がある。様々な種類の 過酸が、遊離形で、および過酸化水素源と組合せたときペルヒドロライズ(perhy drolyze)して対応する過酸を放出する、“ブリーチアクチベーター”として知ら れる前駆体として用いられる。 酸素ブリーチとして本発明で有用な有機過カルボン酸には、Interoxから市販 されているモノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物、ｍ-クロロ過安息香 酸およびその塩、４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキ シドデカン二酸、およびそれらの塩がある。このようなブリーチは、Ｕ．Ｓ．４ ，４８３，７８１、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらのＵ．Ｓ．特許 出願７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたＥＰ-Ａ １３３ ，３５４、およびＵ．Ｓ．４，４１２，９３４で開示されている。高度に好まし い酸素ブリーチには、Ｕ．Ｓ．４，６３４，５５１で記載されたような６-ノニ ルアミノ-６-オキソペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＡＡ）もあり、式ＨＯ-Ｏ-Ｃ （Ｏ）-Ｒ-Ｙを有したものを含み、ここでＲは１〜約２２の炭素 原子を有するアルキレンまたは置換アルキレン基、あるいはフェニレンまたは置 換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、 -Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは-Ｃ（Ｏ）ＯＯＨである。 本発明で使用しうる有機過カルボン酸には１、２またはそれ以上のペルオキシ 基を有したものがあり、脂肪族でもまたは芳香族でもよい。有機過カルボン酸が 脂肪族であるとき、非置換酸は適切には直鎖式： ＨＯ-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-（ＣＨ₂）_n-Ｙを有しており、ここでＹは例えばＨ、ＣＨ₃、 ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＯＨであり、ｎは１〜２０の整数である 。分岐類縁体でもよい。有機過カルボン酸が芳香族であるとき、非置換酸は適切 には式：ＨＯ-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ₆Ｈ₄-Ｙを有しており、ここでＹは水素、アルキル 、アルキルハロゲン、ハロゲン、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＯＨである。 酸素ブリーチとして有用なモノペルオキシカルボン酸は、アルキル過カルボン 酸およびアリール過カルボン酸、例えばペルオキシ安息香酸および環置換ペルオ キシ安息香酸、例えばペルオキシ-α-ナフトエ酸；脂肪族、置換脂肪族およびア リールアルキルモノペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシス テアリン酸およびＮ，Ｎ-フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）； ６-オクチルアミノ-６-オキソペルオキシヘキサン酸で例示される。モノペルオ キシカルボン酸は過酢酸のように親水性であっても、または比較的疎水性であっ てもよい。疎水性タイプには炭素原子６以上の鎖を有したものがあり、好ましい 疎水性タイプは、過酸が脂肪族過酸であるように位置した、１以上のエーテル酸 素原子および／または１以上の芳香族部分で場合により置換された、直鎖脂肪族 Ｃ₈-Ｃ₁₄鎖を有している。更に一般的には、エーテル酸素原子および／または芳 香族部分によるこのような任意の置換は、いかなる過酸またはブリーチアクチベ ーターにも適用しうる。１以上のＣ₃-Ｃ₁₆直鎖または分岐長鎖置換基を有 した分岐鎖過酸タイプおよび芳香族過酸も有用である。過酸は酸形でも、または ブリーチ安定性カチオンとの適切な塩としても使える。下記式の有機過カルボン 酸またはその混合物が非常に有用である： 上記式中Ｒ¹は約１〜約１４の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアル カリールであり、Ｒ²は約１〜約１４の炭素原子を有するアルキレン、アリーレ ンまたはアルカリーレンであり、Ｒ⁵はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を 有するアルキル、アリールまたはアルカリールである。これらの過酸がＲ¹およ びＲ²の合計で約６以上、好ましくは約８〜約１４の炭素原子を有しているとき 、それらはいわゆる“黒ずんだ”タイプを含めた様々な比較的疎水性または“親 水性”のしみを漂白するための疎水性過酸として特に適している。カルシウム、 マグネシウムまたは置換アンモニウム塩も有用である。 他の有用な過酸およびブリーチアクチベーターは、イミド過酸およびイミドブ リーチアクチベーターのファミリーに属する。これらには、フタロイルイミドペ ルオキシカプロン酸、関連アリールイミド置換およびアシルオキシ窒素誘導体が ある。このような化合物のリスト、製法、並びに顆粒および液体双方を含めた洗 濯組成物中へのそれらの配合については、Ｕ．Ｓ．５，４８７，８１８、Ｕ．Ｓ ．５，４７０，９８８、Ｕ．Ｓ．５，４６６，８２５、Ｕ．Ｓ．５，４１９，８ ４６、Ｕ．Ｓ．５，４１５，７９６、Ｕ．Ｓ．５，３９１，３２４、Ｕ．Ｓ．５ ，３２８，６３４、Ｕ．Ｓ．５，３１０，９３４、Ｕ．Ｓ．５，２７９，７５７ 、Ｕ．Ｓ．５，２４６，６２０、Ｕ．Ｓ．５，２４５，０７５、Ｕ．Ｓ．５，２ ９ ４，３６２、Ｕ．Ｓ．５，４２３，９９８、Ｕ．Ｓ．５，２０８，３４０、Ｕ． Ｓ．５，１３２，４３１およびＵ．Ｓ．５，０８７，３８５参照。 有用なジペルオキシ酸には、例えば１，１２-ジペルオキシドデカン二酸（Ｄ ＰＤＡ）、１，９-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペ ルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２-デシルジペルオキシブタ ン-１，４-二酸および４，４’-スルホニルビスペルオキシ安息香酸がある。２ つの比較的親水性の基が分子の末端に存在する構造のために、ジペルオキシ酸は 、例えば“ヒドロトロピック”(hydrotropic)として、親水性および疎水性モノ 過酸とは別にときどき分類されてきた。一部のジ過酸は、特にそれらがペルオキ シ酸部分を分離させる長鎖部分を有しているとき、全く文字通りの意味で疎水性 である。 更に一般的には、酸素ブリーチ、特に過酸、およびブリーチアクチベーターに 関連して用いられる“親水性”および“疎水性”という用語は、第一に、所定の 酸素ブリーチが溶液中の遊離染料の漂白を有効に行って、布帛灰色化および変色 を防ぎ、および／またはティー、ワインおよびグレープジュースのような親水性 のしみを除くかどうかに基づいており、この場合にそれは“親水性”と称される 。酸素ブリーチまたはブリーチアクチベーターが、黒ずんだ、脂肪性、カロチノ イドまたは他の疎水性の汚れで、有意のしみ抜き、白さ改善またはクリーニング 効果を有するときには、それは“疎水性”と称される。その用語は、過酸化水素 源と併用された過酸またはブリーチアクチベーターに言及するときにもあてはま る。酸素ブリーチ系の親水性能に関する現行の商業的なベンチマークは、親水性 漂白のベンチマークについて、ＴＡＥＤまたは過酢酸である。ＮＯＢＳまたはＮ ＡＰＡＡは、疎水性漂白について対応するベンチマークである。過酸およびここ では拡大してブリーチアクチベーターも含めた酸素ブリーチに関する“親水性” 、“疎水性”および“ヒドロトロピック”という用語は、文献ではそ れよりやや狭く用いられている。特に、Kirk Othmer's Encyclopedia o Chemica l Technology,Vol.4,p.284-285参照。この文献は、ベースとなる基準として、ク ロマトグラフィー保持時間および臨界ミセル濃度について示しており、本発明で 使える疎水性、親水性およびヒドロトロピック酸素ブリーチおよびブリーチアク チベーターの好ましいサブクラスを特定して、および／または特徴付ける上で有 用である。 本発明で有用なブリーチアクチベーターにはアミド、イミド、エステルおよび 無水物がある。構造Ｒ-Ｃ（Ｏ）-Ｌとして脱離基に共有結合された、通常少くと も１つの置換または非置換アシル部分が存在しており、ここでＲはＣ₂-Ｃ₁₈飽和 または不飽和アルキル、アリールまたはアリールアルキル部分である。１つの好 ましい使用態様において、ブリーチアクチベーターは、単一製品で、ペルボレー トまたはペルカーボネートのような過酸化水素源と組み合わされる。便利なこと に、単一製品ではブリーチアクチベーターに相当する過カルボン酸を水溶液中そ の場で（即ち、洗浄プロセス中に）生成する。その製品自体は含水した、例えば 粉末でもよいが、但し貯蔵安定性が認められる量および流動度で水がコントロー ルされねばならない。一方、製品は無水固形物または液体でもよい。もう１つの 態様において、ブリーチアクチベーターまたは酸素ブリーチはステイン・スティ ック(stain stick)のような前処理製品中に配合され、汚れた前処理基材は、例 えば過酸化水素源での別な処理に付すことができる。上記ブリーチアクチベータ ー構造ＲＣ（Ｏ）Ｌに関して、過酸形成アシル部分ＲＣ（Ｏ）-に結合した脱離 基の原子は、最も典型的にはＯまたはＮである。ブリーチアクチベーターは、非 荷電、正荷電または負荷電の過酸形成部分および／または非荷電、正荷電または 負荷電の脱離基を有することができる。１以上の過酸形成部分または脱離基が存 在できる。例えば、Ｕ．Ｓ．５，５９５，９６７、Ｕ．Ｓ．５，５６１，２３５ 、Ｕ．Ｓ．５，５６０，８６２、またはＵ．Ｓ．５，５３４，１７９のビス （ペルオキシカーボニック）系参照。ブリーチアクチベーターは、脱離基または 過酸形成部分において電子供与または電子放出部分で置換して、それらの反応性 を変化させ、特定のｐＨまたは洗浄条件にそれらを多少なりとも適合させること ができる。例えば、ＮＯ₂のような電子求引基は、マイルドなｐＨ（例えば、約 ７．５〜約９．５）洗浄条件下で使用向けのブリーチアクチベーターの効力を改 善する。 カチオン性ブリーチアクチベーターには、カチオン性ペルオキシイミド酸、ペ ルオキシ炭酸またはペルオキシカルボン酸を洗浄液にデリバリーする四級カルバ メート-、四級カーボネート-、四級エステル-および四級アミド-タイプがある。 類似しているが、非カチオン性のブリーチアクチベーターは、四級誘導体が望ま れないときに利用しうる。更に詳しくは、カチオン性アクチベーターには、ＷＯ ９６-０６９１５、Ｕ．Ｓ．４，７５１，０１５および４，３９７，７５７、Ｅ Ｐ-Ａ-２８４２９２、ＥＰ-Ａ-３３１，２２９およびＥＰ-Ａ-０３５２０の四級 アンモニウム置換アクチベーター、例えば２-（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニ ウム）エチル-４-スルホフェニルカーボネート（ＳＰＣＣ）、Ｎ-オクチル-Ｎ， Ｎ-ジメチル-Ｎ１０-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロリド（ＯＤＣ） 、３-（Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウム）プロピルナトリウム-４-スルホフ ェニルカルボキシレートおよびＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムトルイルオ キシベンゼンスルホネートがある。ＥＰ-Ａ-３０３，５２０、欧州特許明細書４ ５８，３９６および４６４，８８０で開示されたようなカチオン性ニトリル類も 有用である。他のニトリルタイプはＵ．Ｓ．５，５９１，３７８で記載されたよ うな電子求引置換基を有しており、その例には３，５-ジメトキシベンゾニトリ ルおよび３，５-ジニトロベンゾニトリルがある。 他のブリーチアクチベーターの開示には、ＧＢ８３６，９８８、８６４，７９ ８、９０７，３５６、１，００３，３１０および１，５１９，３５１、ドイツ特 許３，３３７，９２１、ＥＰ-Ａ-０１８５５２２、ＥＰ-Ａ-０１７４１３２、Ｅ Ｐ-Ａ-０１２０５９１、米国特許第１，２４６，３３９号、第３，３３２，８８ ２号、第４，１２８，４９４号、第４，４１２，９３４号および第４，６７５， ３９３号があり、アルカノイルアミノ酸のフェノールスルホネートエステルはＵ ．Ｓ．５，５２３，４３４で開示されている。適切なブリーチアクチベーターに はアセチル化ジアミンタイプがあり、性質上親水性でもまたは疎水性でもよい。 上記クラスのブリーチアクチベーターの中で好ましいクラスには、アシルフェ ノールスルホネート、アシルアルキルフェノールスルホネートまたはアシルオキ シベンゼンスルホネート（ＯＢＳ脱離基）を含めたエステル類；アシルアミド類 ；およびカチオン性ニトリル類を含めた四級アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆 体がある。 好ましい親水性ブリーチアクチベーターには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラア セチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）またはその関連物、例えばトリアセチルま たは他の非対称誘導体がある。ＴＡＥＤおよびアセチル化炭水化物、例えばグル コースペンタアセテートおよびテトラアセチルキシロースが好ましい親水性ブリ ーチアクチベーターである。適用例に応じて、液体のアセチルトリエチルシトレ ートもフェニルベンゾエートのような有用性を有している。 好ましい疎水性ブリーチアクチベーターには、ノナノイルオキシベンゼンスル ホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳまたはＳＮＯＢＳ）、ラウリルオキシベンゼンスル ホネートおよびデカノイルオキシ安息香酸またはその塩、後で詳細に記載される 置換アミドタイプ、例えばＮＡＰＡＡに関連したアクチベーター、および、例え ば１９９１年１０月２９日付で発行されて、Hoechst Aktiengesellschaft,Frank furt,Germanyに譲渡された、米国特許第５，０６１，８０７号明細書で記載され たような、あるイミド過酸ブリーチに関連したアクチベーターがある。日 本公開特許出願（公開）４-２８７９９では、例えば、一般式で記載され、更に 詳しくは下記式でまとめられる化合物により示される有機過酸前駆体を含んだ、 漂白剤および漂白洗剤組成物について記載している：上記式中Ｌはｐ-フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｒ¹はＣＨ₃またはＣ₁₂Ｈ₂₅ 、Ｒ²はＨである。本明細書で記載される脱離基および／または直鎖または分岐 Ｃ₆-Ｃ₁₆のＲ¹を有した、これら化合物のアナログも有用である。 もう１つのグループの過酸およびブリーチアクチベーターは、下記式の非環式 イミドペルオキシカルボン酸およびその塩： 下記式の環式イミドペルオキシカルボン酸およびその塩： 並びに(iii)上記化合物（ｉ）および（ii）の混合物から誘導されるものである ；上記式中Ｍは水素および電荷ｑを有するブリーチ適合性カチオンから選択され る；ｙおよびｚは上記化合物が電気的に中性となるような整数である；Ｅ、Ａお よびＸはヒドロカルビル基からなる；上記の末端ヒドロカルビル基はＥおよびＡ 内に含まれる。対応するブリーチアクチベーターの構造は、ペルオキシ部分およ び金属を除いて、それを脱離基Ｌで置き換えることにより得られるが、ここでそ の脱離基は別に定義されたいかなる脱離基部分であってもよい。好ましい態様で は、上記化合物において、Ｘが直鎖Ｃ₃-Ｃ₈アルキルであり、Ａが（上記式中ｎは０〜約４である）および （上記式中Ｒ¹およびＥは上記の末端ヒドロカルビル基であり、Ｒ²、Ｒ³および Ｒ⁴は独立してＨ、Ｃ₁-Ｃ₃飽和アルキルおよびＣ₁-Ｃ₃不飽和アルキルから選択 される；上記の末端ヒドロカルビル基は少くとも６つの炭素原子を有するアルキ ル基、更に典型的には約８〜約１６の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル である）から選択される、一群の洗剤組成物がある。 他の適切なブリーチアクチベーターには、４-ベンゾイルオキシベンゼンスル ホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）、１-メチル-２-ベンゾイルオキシベンゼン-４ -スルホン酸ナトリウム、４-メチル-３-ベンゾイルオキシ安息香酸ナト リウム（ＳＰＣＣ）、トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネ ートまたは３，５，５-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト リウム（ＳＴＨＯＢＳ）がある。 ブリーチアクチベーターは、典型的には組成物の２０重量％以内、好ましくは ０．１〜１０％の量で用いられるが、それより高いレベル、４０％以上でも、例 えば高濃縮ブリーチ添加製品形態または器具自動投入向け形態のときには有用で ある。 本発明で有用な高度に好ましいブリーチアクチベーターはアミド置換されてお り、下記式のいずれかを有するか、またはその混合物である：上記式中、Ｒ¹は、親水性タイプ（短いＲ¹）および疎水性タイプ（Ｒ¹は特に６ 、好ましくは約８〜約１２である）の双方を含めた、約１〜約１４の炭素原子を 有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｒ²は約１〜約１４の炭 素原子を有するアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、Ｒ⁵はＨ 、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリ ールであり、Ｌは脱離基である。 本発明で定義されるような脱離基は、より強いブリーチを反応から遊離させう るペルヒドロキシドまたは相当する試薬による攻撃の結果として、ブリーチアク チベーターから出される。ペルヒドロライシスとは、このような反応を表すため に用いられる用語である。このようなブリーチアクチベーターは、ペルヒドロラ イズして、過酸を遊離する。比較的低いｐＨ洗浄向けのブリーチアクチベーター の脱離基は、適切には電子求引性である。好ましい脱離基は、それらが出された 部分と、ゆっくりした再結合速度を有している。ブリーチアクチベーターの脱離 基は、それらの脱離および過酸形成が望ましい用途、例えば洗浄サイクルに合っ た速度となるように選択されることが好ましい。実際には、脱離基がさほど遊離 せず、対応するアクチベーターもさほど加水分解またはペルヒドロライズしない で、漂白組成物中で蓄えられるように、バランスが図られる。脱離基の共役酸の ｐＫは適合性の尺度であって、典型的には約４〜約１６またはそれ以上、好まし くは約６〜約１２、更に好ましくは約８〜約１１である。 好ましいブリーチアクチベーターには、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵が対応するペルオ キシ酸について定義されたとおりで、Ｌが下記およびその混合物からなる群より 選択される、前記式、例えばアミド置換式のものがある：上記式中Ｒ¹は約１〜約１４の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、アリ ールまたはアルカリール基であり、Ｒ³は１〜約８の炭素原子を有するアルキル 鎖であり、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、ＹはＨまたは溶解基である。これらおよび 他の公知の脱離基は、更に一般的には、ブリーチアクチベーター中への導入に適 した基である。好ましい溶解基には、-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、-ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺、-ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、- Ｎ⁺（Ｒ）₄Ｘ^-およびＯ←Ｎ（Ｒ³）₂、更に好ましくは-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および-ＣＯ₂ ^- Ｍ⁺があり、ここでＲ³は約１〜約４の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍは ブリーチ安定性カチオンであり、Ｘはブリーチ安定性アニオンであり、その各々 がアクチベーターの溶解性を維持するように選択される。一部の環境下、例えば 固形ヨーロッパ式重質顆粒洗剤において、上記のブリーチアクチベーターは好ま しくは結晶性および約５０℃以上の融点を有した固形物である；これらの場合に おいて、分岐アルキル基は好ましくは酸素ブリーチまたはブリーチアクチベータ ー中に含まれない；他の処方、例えばブリーチまたは液体ブリーチ添加物入りの 重質液体では、低融点または液体のブリーチアクチベーターが好ましい。融点降 下は、直鎖よりもむしろ分岐したアルキル部分を酸素ブリーチまたは前駆体中に 入れた方が好ましい。 溶解基が脱離基に加えられたとき、アクチベーターは良好な水溶性または分散 性を有していながら、比較的疎水性の過酸をなおデリバリーしうる。好ましくは 、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム、更に好ましくはＮ ａまたはＫであり、Ｘはハライド、ヒドロキシド、メチル硫酸または酢酸である 。溶解基は、更に一般的には、いかなるブリーチアクチベーターにも用いること ができる。低溶解度のブリーチアクチベーター、例えば溶解基を有しない脱離基 をもつものは、許容される結果を出す上で、漂白溶液中で細かく分配または分散 されることを要する。 好ましいブリーチアクチベーターには、Ｌが下記からなる群より選択される、 前記一般式のものもある： 上記式中Ｒ₃は前記のとおりであり、Ｙは-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および-ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺であって 、ここでＭは前記のとおりである。 上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には： （６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート （６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート （６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混 合物がある。 Ｕ．Ｓ．４，９６６，７２３で開示された他の有用なアクチベーターは、１， ２位に部分-Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ¹）＝Ｎ-が縮合されたＣ₆Ｈ₄環のような、ベンゾ オキサジンタイプである。 アクチベーターおよび用途そのものに応じて、良好な漂白結果は、約６〜約１ ３、好ましくは約９．０〜約１０．５の使用時ｐＨを有する漂白系から得られる 。典型的には、例えば電子求引部分を有するアクチベーターはほぼ中性または中 性近辺のｐＨ範囲で用いられる。アルカリおよび緩衝剤が、このようなｐＨにす るために用いられる。 アシルラクタムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタム（例えば 、ＷＯ９４-２８１０２Ａ参照）およびアシルバレロラクタム（例えば、Ｕ．Ｓ ．５，５０３，６３９参照）が非常に有用である： 上記式中Ｒ⁶はＨ、１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコ キシアリール、アルカリール基、または約６〜約１８の炭素を有する置換フェニ ルである。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含め て、アシルカプロラクタムについて開示するＵ．Ｓ．４，５４５，７８４も参照 。本発明のある好ましい態様では、ＮＯＢＳ、ラクタムアクチベーター、イミド アクチベーターまたはアミド官能性アクチベーター、特に疎水性誘導体は、典型 的には１：５〜５：１、好ましくは約１：１範囲の疎水性アクチベーター：ＴＡ ＥＤの重量比で、ＴＡＥＤのような親水性アクチベーターと組み合わせることが 望ましい。他の適切なラクタムアクチベーターはα修飾されている；１９９６年 ７月２５日付のＷＯ９６-２２３５０Ａ１参照。ラクタムアクチベーター、特に 疎水性のタイプは、典型的には１：５〜５：１、好ましくは約１：１範囲のアミ ド誘導またはカプロラクタムアクチベーター：ＴＡＥＤの重量比で、ＴＡＥＤと 併用されることが望ましい。Ｕ．Ｓ．５，５５２，５５６で開示された環式アミ ジン脱離基を有するブリーチアクチベーターも参照。 本発明で有用な追加アクチベーターの非制限例は、Ｕ．Ｓ．４，９１５，８５ ４、Ｕ．Ｓ．４，４１２，９３４およびＵ．Ｓ．４，６３４，５５１でみられる 。疎水性アクチベーターのノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ） および親水性テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典 型的であり、その混合物も使用できる。 本組成物の優れた漂白／クリーニング作用は、好ましくは、天然ゴム機械パー ツ、例えばあるヨーロッパ式洗浄器具（ＷＯ９４-２８１０４参照）、並びに天 然ゴム含有布帛および天然ゴム弾性物質を含めた他の天然ゴム品に対しても、安 全に得られる。漂白メカニズムの複雑さはかなりなものであり、完全には理解さ れていない。 本発明で有用な追加アクチベーターには、Ｕ．Ｓ．５，５４５，３４９のもの がある。例としては、有機酸とエチレングリコール、ジエチレングリコールまた はグリセリンとのエステル、または有機酸とエチレンジアミンとの酸イミドがあ り、有機酸はメトキシ酢酸、２-メトキシプロピオン酸、ｐ-メトキシ安息香酸、 エトキシ酢酸、２-エトキシプロピオン酸、ｐ-エトキシ安息香酸、プロポキシ酢 酸、２-プロポキシプロピオン酸、ｐ-プロポキシ安息香酸、ブトキシ酢酸、２- ブトキシプロピオン酸、ｐ-ブトキシ安息香酸、２-メトキシエトキシ酢酸、２- メトキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-メトキシ-２-メチルエトキシ酢酸、２-エ トキシエトキシ酢酸、２-（２-エトキシエトキシ）プロピオン酸、ｐ-（２-エト キシエトキシ）安息香酸、２-エトキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-エトキシ- ２-メチルエトキシ酢酸、２-プロポキシエトキシ酢酸、２-プロポキシ-１-メチ ルエトキシ酢酸、２-プロポキシ-２-メチルエトキシ酢酸、２-ブトキシエトキシ 酢酸、２-ブトキシ-１-メチルエトキシ酢酸、２-ブトキシ-２-メチルエトキシ酢 酸、２-（２-メトキシエトキシ）エトキシ酢酸、２-（２-メトキシ-１-メチルエ トキシ）エトキシ酢酸、２-（２-メトキシ-２-メチルエトキシ）エトキシ酢酸お よび２-（２-エトキシエトキシ）エトキシ酢酸から選択される。酸素漂白剤 本発明の好ましい組成物は、洗濯またはクリーニング補助物質の一部または全 部として、酸素漂白剤を含んでいる。本発明で有用な酸素漂白剤は、前記された 必須の有機過カルボン酸以外で、洗濯、硬質表面クリーニング、自動皿洗いまた は義歯クリーニング目的で知られた、いかなる酸化剤であってもよい。酸素ブリ ーチまたはその混合物が好ましいが、他のオキシダントブリーチ、例えば酵素に よる過酸化水素発生系も用いてよい。 酸素ブリーチは、典型的にはヨージド／チオサルフェートおよび／または硫酸 セリウム滴定のような標準法により測定しうる、“有効酸素”（ＡｖＯ）または “活性酸素”をデリバリーする。Swernによる周知の論文、またはKirk Othmer's Encyclopedia o Chemical Technologyの“漂白剤”参照。酸素ブリーチがペル オキシゲン化合物であるとき、それは-Ｏ-Ｏ-結合鎖を有しており、このような 各結合鎖における１つのＯが“活性”である。このような酸素ブリーチ化合物の ＡｖＯ分は、通常パーセントとして表示すると、１００^*活性酸素原子の数^*（１ ６／酸素ブリーチ化合物の分子量）である。 触媒、ブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸および酸素ブ リーチの組合せ様式は様々である。例えば、触媒、ブリーチアクチベーターおよ び／または有機過カルボン酸および酸素ブリーチは単一製品処方中に配合しても 、あるいは“前処理製品”、例えば“ステイン・スティック”、“主洗浄製品” との、更には“洗浄後製品”、例えば布帛コンディショナーまたは乾燥機添加シ ートとの様々な組合せで用いてもよい。酸素ブリーチは意図した用途に適合した 物理的形態をとることができる；更に具体的には、液体形態および固体形態の酸 素ブリーチと、補助物、プロモーターまたはアクチベーターとが含有される。液 体も、例えば不活性担体への吸着により、固形洗剤中に含有させてよい；固形物 も、例えば適合性懸濁剤の使用により、液体洗剤中に含有させてよい。 ペルオキシゲンタイプの一般的な酸素ブリーチには、過酸化水素、無機ペルオ クソヒドレートおよび有機ペルオクソヒドレートがある。 Ｎａ₂Ｏ₂のような無機ペルオキシド、ＫＯ₂のようなスーパーオキシド、クメ ンヒドロペルオキシドおよびｔ-ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒド ロペルオキシド、および無機ペルオクソ塩およびそれらの塩、例えばペルオクソ 硫酸塩、特にペルオクソ二硫酸、更に好ましくはペルオクソ一硫酸のカリウム塩 、例えばDuPontからOXONEとして販売される市販トリプル塩形、およびAkzoのCUR OXまたはDegussaのCAROATのような同等の市販形も、酸素ブリーチとして本発明 では有用である。過酸化ジベンゾイルのようなある有機ペルオキシドは、主要な 酸素ブリーチとしてよりむしろ添加物として特に有用である。 混合酸素ブリーチ系は、いずれかの酸素ブリーチと公知のブリーチアクチベー ター、有機触媒、酵素触媒およびそれらの組合せとの混合物のように、通常有用 であり、しかもこのような混合物は当業界で周知のタイプの増白剤、フォトブリ ーチおよび転染抑制剤を更に含有していてもよい。 前記のような好ましい酸素ブリーチには、ペルオキシヒドレートまたはペルオ クソヒドレートとしてときには知られる、ペルオクソヒドレートがある。これら は有機であるか、または更に一般的には、過酸化水素を容易に放出しうる無機塩 である。それらには、過酸化水素が真の結晶水和物として存在するタイプ、並び に、過酸化水素が共有結合で取り込まれていて、例えば加水分解で化学的に放出 されるタイプがある。典型的には、ペルオクソヒドレートは、エーテル／水混合 物のエーテル相中に相当量で抽出しうるほど、十分容易に過酸化水素をデリバリ ーする。ペルオクソヒドレートは、後で記載されるある他の酸素ブリーチとは対 照的に、それらがRiesenfeld反応を生じない点で特徴付けられる。ペルオクソヒ ドレートは“過酸化水素源”物質の最も一般的な例であって、ペルボレート、ペ ルカーボネート、ペルホスフェートおよびペルシリケートがある。過酸化水素を 発生または放出するように働く他の物質も、もちろん有用である。２種以上のペ ルオクソヒドレートの混合物は、例えば溶解度に違いを出すことが望まれるとき に使用できる。適切なペルオクソヒドレートには炭酸ナトリウムペルオキシヒド レートおよび相当する市販“ペルカーボネート”ブリーチがあり、いわゆる過ホ ウ酸ナトリウム水和物、“四水和物”および“一水和物”が好ましいが、ピロリ ン酸ナトリウムペルオキシヒドレートも使用できる。多くのこのようなペルオク ソヒドレートはシリケートおよび／またはボレートおよび／またはワキシー物質 および／または界面活性剤のようなコーティングにより加工された形態で市販さ れているか、あるいは貯蔵安定性を改善するコンパクト球体のような粒子幾何形 態を有している。有機ペルオクソヒドレートとしては、尿素ペルオキシヒドレー トも本発明で有用である。 ペルカーボネートブリーチには、例えば約５００〜約１０００マイクロメータ ーの範囲内で平均粒度を有した乾燥粒子があり、その粒子の約１０重量％以下は 約２００マイクロメーターより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５ ０マイクロメーターより大きい。ペルカーボネートおよびペルボレートは、例え ばＦＭＣ、SolvayおよびTokaiDenkaから広く市販されている。過酸化水素の酵素源 前記の酸素漂白剤とは異なる系統として、もう１つの適切な過酸化水素発生系 は、Ｃ₁-Ｃ₄アルカノールオキシダーゼおよびＣ₁-Ｃ₄アルカノールの組合せ、特 にメタノールオキシダーゼ（ＭＯＸ）およびエタノールの組合せである。このよ うな組合せはＷＯ９４／０３００３で開示されている。漂白に関連した他の酵素 物質、例えばペルオキシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、オキシダーゼ、スーパ ーオキシドジスムターゼ、カタラーゼおよびそれらのエンハンサー、または更に 一般的にはインヒビターも、本組成物で任意成分として用いてよい。酸素移入剤および前駆体 いかなる公知の有機ブリーチ触媒、酸素移入剤またはその前駆体も本発明で有 用である。これらには、その化合物自体および／またはそれらの前駆体、例えば ジオキシラン類の発生に適したケトン類、および／またはジオキシラン前駆体ま たはジオキシラン類のヘテロ原子含有アナログ、例えばスルホンイミンＲ¹Ｒ² Ｃ＝ＮＳＯ₂Ｒ³（１９９１年に公開されたＥＰ４４６９８２Ａ参照）およびスル ホニルオキサジリジン類、例えば： （１９９１年に公開されたＥＰ４４６９８１Ａ参照）がある。このような物質の 好ましい例には、その場でジオキシラン類を発生させるためにモノペルオキシサ ルフェートと特に併用される親水性または疎水性ケトン類、および／またはＵ． Ｓ．５，５７６，２８２およびそこで引用された参考文献に記載されたイミン類 がある。このような酸素移入剤または前駆体と好ましくは併用される酸素ブリー チには、過カルボン酸および塩、過炭酸および塩、ペルオキシモノ硫酸および塩 、およびそれらの混合物がある。Ｕ．Ｓ．５，３６０，５６８、Ｕ．Ｓ．５，３ ６０，５６９およびＵ．Ｓ．５，３７０，８２６も参照。高度に好ましい態様に おいて、本発明は、本発明による遷移金属ブリーチ触媒、前記のような有機ブリ ーチ触媒、過酸化水素源のような主要オキシダント、ブリーチアクチベーター、 少くとも１種の追加洗剤、硬質表面クリーナーまたは自動皿洗い補助物を配合し た洗剤組成物に関する。このような組成物の中で好ましいのは、ＮＯＢＳのよう な、疎水性酸素ブリーチ用の前駆体を含んだものである。 酸素ブリーチ系および／またはそれらの前駆体は、湿気、空気（酸素および／ または二酸化炭素）および微量金属（特に、遷移金属のサビまたは単純塩または コロイドオキシド）の存在下で貯蔵中、および光に曝されたときに、分解しやす いが、安定性は通常の金属イオン封鎖剤（キラント）および／またはポリマー分 散剤および／または少量の酸化防止剤をブリーチ系または製品に加えることによ り改善できる。例えば、Ｕ．Ｓ．５，５４５，３４９参照。酸化防止剤は、酵素 から界面活性剤にいたる洗剤成分によく加えられる。それらの存在はオキシダン トブリーチの使用と必ずしも合わないわけではなく、例えば、相バリヤの導入は 酵素と、一方では酸化防止剤、および他方では酸素ブリーチとの、見掛け上不適 合な組合せを安定化させるために用いられる。周知の物質が酸化防止剤として使 えるが、好ましいものには、３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシトルエンお よび２，５-ジ-tert-ブチルヒドロキノンのようなフェノールベース酸化防止剤 ；Ｎ，Ｎ’-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミンおよびフェニル-４-ピペリジニ ルカーボネートのようなアミンベース酸化防止剤；ジドデシル-３，３’-チオジ プロピオネートおよびジトリデシル-３，３’-チオジプロピオネートのようなイ オウベース酸化防止剤；トリス（イソデシル）ホスフェートおよびトリフェニル ホスフェートのようなリンベース酸化防止剤；Ｌ-アスコルビン酸、そのナトリ ウム塩およびＤＬ-α-トコフェロールのような天然酸化防止剤がある。これらの 酸化防止剤は、独立してまたは２種以上の組合せで用いられる。これらの中では 、３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシトルエン、２，５-ジ-tert-ブチルヒド ロキノンおよびＤＬ-α-トコフェロールが特に好ましい。用いられるとき、酸化 防止剤は、好ましくは有機酸ペルオキシド前駆体の０．０１〜1．０ｗｔ％の割 合で、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％の割合で、本発明の漂白組成物中 に混合される。過酸化水素、または水溶液中で過酸化水素を発生するペルオキシ ドは、有効酸素濃度が好ましくは０．１〜３ｗｔ％、特に好ましくは０．２〜２ ｗｔ％となるように、好ましくは０．５〜９８ｗｔ％の割合で、特に好ましくは １〜５０ｗｔ％の割合で、使用中に混合物中に混入される。加えて、有機酸ペル オキシド前駆体は、好ましくは０．１〜５０ｗｔ％の割合で、特に好ましくは０ ．５〜３０ｗｔ％の割合で、使用中に混合物中に混入される。理論に拘束される ことなく、ラジカルメカニズムを抑制または停止させるように働く酸化防止剤が 、布帛ダメージを抑制する上で特に望ましい。 本発明の遷移金属ブリーチ触媒と併用される成分の組合せは様々に入れ替えで きるが、一部の特に好ましい組合せには、特に、優れた低温溶解性を有する中間 鎖分岐アニオン性タイプ、例えば中間鎖分岐ナトリウムアルキルサルフェートを 含めた、１種以上の洗浄界面活性剤との組合せがあり、特にコンパクト形態重質 顆粒洗剤態様では、ノニオン性洗浄界面活性剤；特に生分解性の疎水性修飾およ び／またはターポリマータイプを含めたポリマー分散剤；金属イオン封鎖剤、例 えばあるペンタ（メチレンホスホネート）またはエチレンジアミンジサクシネー ト；蛍光ホワイトニング剤；過酸化水素を発生しうるものを含めた酵素；フォト ブリーチ；および／または転染抑制剤の高レベル配合も非常に有用である。慣用 的なビルダー、緩衝剤またはアルカリ、および多数のクリーニング促進酵素、特 にプロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ケラチナーゼおよび／またはリパー ゼの組合せも加えてよい。このような組合せにおいて、遷移金属ブリーチ触媒は 、好ましくは約０．１〜約１０ｐｐｍ（触媒の重量）の（使用時）洗浄濃度を呈 する上で適した範囲内のレベルにある；他の成分は典型的にはそれらの公知レベ ルで用いられるが、それは広範囲である。 現在確かな利点はないが、本発明の遷移金属触媒は今までに開示された遷移金 属ブリーチまたは転染抑制触媒、例えばトリアザシクロノナンのＭｎまたはＦｅ 錯体、Ｎ，Ｎ-ビス（ピリジン-２-イルメチル）-ビス（ピリジン-２-イル）メチ ルアミン（Ｕ．Ｓ．５，５８０，４８５）のＦｅ錯体などと併用することができ る。例えば、遷移金属ブリーチ触媒が溶液漂白および転染抑制に特に有効である と開示されたものであるとき、例えばポルフィリン類のある遷移金属錯体の場合 では、それは汚れた基材の界面漂白を促すために良く適したものと組み合わせて もよい。洗濯またはクリーニング補助物質および方法 一般的に、洗濯またはクリーニング補助物は、遷移金属ブリーチ触媒およびブ リーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸を含有した組成物を洗濯 またはクリーニング目的に有用な組成物に変換するために必要な物質のことであ る。補助物には、一般的に、安定剤、希釈物、構築物質、審美性効果を有した剤 、例えば着色剤、プロ香料および香料、および独立したまたは従属的なクリーニ ング機能を有する物質がある。好ましい態様において、洗濯またはクリーニング 補助物は、洗濯またはクリーニング製品、特に家庭環境で消費者による直接使用 向けの洗濯またはクリーニング製品に絶対特徴的であると、当業者に認識されて いる。 最も広い意味では本発明の目的にとり必須ではないが、後で記載されるいくつ かのこのような慣用補助物は本洗濯およびクリーニング組成物で使用に適してお り、例えば、クリーニング性能の補助または向上、クリーニングされる基材の処 理、または香料、着色剤、染料などによるような洗剤組成物の審美性の改変のた めに、本発明の好ましい態様で配合させることが望ましい。これら追加成分の正 確な性質、およびその配合レベルは、組成物の物理的形態、およびそれが用いら れるクリーニング操作の性質に依存している。 別記されないかぎり、本発明の洗剤または洗剤添加組成物は、例えば、顆粒ま たは粉末形態の多目的または“重質”洗浄剤、特に洗濯洗剤；液体、ゲルまたは ペースト形態の多目的洗浄剤、特にいわゆる重質液体タイプ；液体デリケート布 帛洗剤；ハンド皿洗い剤または軽質皿洗い剤、特に高フォーミングタイプのもの ；家庭および施設使用向けの様々な錠剤、顆粒、液体および濯ぎ補助タイプを含 めた機械皿洗い剤；抗菌手洗いタイプ、固形洗濯石鹸、マウスウォッシュ、義歯 クリーナー、カーまたはカーペットシャンプー、浴室クリーナーを含めた液体ク リーニングおよび消毒剤；ヘアシャンプーおよびヘアリンス；シャワーゲル、フ ォ ームバスおよび金属クリーナー；並びにブリーチ添加物および“ステインスティ ック”または前処理タイプのようなクリーニング補助物として処方される。 好ましくは、補助成分は本発明で用いられるブリーチと良好な安定性を有して いるべきである。ある好ましい洗剤組成物では、無ホウ素および無リン酸にすべ きである。好ましいデッシュケア処方物には、無塩素および塩素ブリーチ含有タ イプがある。補助物の典型的レベルは、組成物の約３０〜約９９．９重量％、好 ましくは約７０〜約９５％である。 一般的な補助物には、本発明の組成物の必須成分の一部として既に前記された 物質を除いて、ビルダー、界面活性剤、酵素、ポリマーなどがある。他の補助物 には、後で詳細に記載されるような、別種の活性成分または特殊物質、例えば分 散剤ポリマー（例えば、ＢＡＳＦ Corp．またはRohm & Haas）、カラースペクル （colorspeckle）、シルバーケア、曇り防止および／または腐食防止剤、染料、 フィラー、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香 料、溶解剤、キャリア、加工助剤、顔料、および液体処方物の場合には溶媒があ る。 典型的には、洗濯洗剤、洗濯洗剤添加物、硬質表面クリーナー、自動皿洗い洗 剤、固形の合成および石鹸ベース洗濯洗剤、布帛柔軟剤および布帛処理液体、す べての種類の固形および処理製品のような洗濯またはクリーニング組成物はいく つかの補助物を必要とするが、ブリーチ添加物のようなある単純な処方製品では 、金属触媒およびブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸、並 びに消費者に扱いやすい用量で有効な触媒を利用させるために役立つ洗剤ビルダ ーまたは界面活性剤のような単一の担体物質だけで済むことがある。 洗浄界面活性剤-本組成物は、望ましくは洗浄界面活性剤を含有する。洗浄界 面活性剤は、１９７５年１２月３０日付LaughlinらのＵ．Ｓ．３，９２９，６７ ８および１９８１年３月３１日付MurphyのＵ．Ｓ．４，２５９，２１７； "Surfactant Science",Marcel Dekker,Inc.,New York and Baselシリーズ； "Handbook of Surfactants",M.R.Porter,Chapman and Hall,2nd Ed.,1994； "Surfactants in Consumer Products",Ed.J.Falbe,Springer-Verlag,1987； Procter & Gambleと他の洗剤および消費製品製造業者とに譲渡された多数の洗剤 関連特許明細書で詳しく記載されている。 洗浄界面活性剤とは、ミセルを形成し、クリーニング機能を有して、特に、洗 濯操作で布帛から脂肪除去し、および／またはそれから除去された汚れを懸濁さ せる上で役立つ、通常少くとも部分的に水溶性の界面活性物質であるが、ある洗 浄界面活性剤は、別な界面活性剤成分の主なクリーニング作用を助ける共界面活 性剤、湿潤またはヒドロトロープ剤、粘度調整剤、透明リンスまたは“シーティ ング”(sheeting)剤、コーティング剤、ビルダー、布帛柔軟剤または起泡抑制剤 として、特殊な目的のために有用である。 洗浄界面活性剤には、少くとも１種の両親媒性化合物、即ち水中で泡を生じる 疎水性尾部および親水性頭部を有した化合物がある。泡立ち試験は文献で知られ ており、通常、布帛洗濯で出会うことをモデルにしてデザインされた濃度、温度 および剪断条件下において、蒸留水中で洗浄界面活性剤の溶液または分散液を振 盪または機械的に撹拌する試験がある。このような条件には、約１０^-6〜約１０^-1 モル範囲の濃度および約５〜９０℃範囲の温度を含む。泡立ち試験装置は、前 記の特許明細書およびSurfactant Science Series volumeで記載されている。例 えばvol.45参照。 このように、洗浄界面活性剤には、テクスタイル洗濯でクリーニング剤として 使用上知られた、アニオン性、ノニオン性、双極性または両性タイプの界面活性 剤があるが、完全に泡立ちしない、または完全に不溶性の界面活性剤は含まない （これらは任意補助物として用いてもよい）。本目的にとり任意と考えられるタ イプの界面活性剤の例には、クリーニング界面活性剤と比較して少ないが、例え ばジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドのような通常の布帛柔軟剤物質 がある。 更に詳しくは、典型的には１〜５５重量％のレベルで、本発明で有用な洗浄界 面活性剤には、適切には、（１）直鎖および分岐タイプを含めたアルキルベンゼ ンスルホネート；（２）α-オレフィンスルホネートと脂肪酸および脂肪エステ ルから誘導されるスルホネートとを含めた、オレフィンスルホネート；（３）ジ エステルおよび半エステルタイプ、並びにスルホサクシナメートおよび他のスル ホネート／カルボキシレート界面活性剤タイプ、例えばエトキシル化アルコール およびアルカノールアミドから誘導されるスルホサクシネートを含めた、アルキ ルまたはアルケニルスルホサクシネート；（４）重亜硫酸塩をα-オレフィンに 付加させた生成物を含めた、パラフィンまたはアルカンスルホネート-およびア ルキルまたはアルケニルカルボキシスルホネート-タイプ；（５）アルキルナフ タレンスルホネート；（６）アルキルイセチオネートおよびアルコキシプロパン スルホネート、並びに脂肪イセチオネートエステル、エトキシル化イセチオネー トの脂肪エステルおよび他のエステルスルホネート、例えば３-ヒドロキシプロ パンスルホネートのエステルまたはAVANEL Sタイプ；（７）特にヒドロトロープ 性にとり有用なベンゼン、クメン、トルエン、キシレンおよびナフタレンスルホ ネート；（８）アルキルエーテルスルホネート；（９）アルキルアミドスルホネ ート；（１０）α-スルホ脂肪酸塩またはエステル、および内部スルホ脂肪酸エ ステル；（ＩＩ）アルキルグリセリルスルホネート；（１２）リグニンスルホネ ート；（１３）重アルキレートスルホネートとして時々知られる石油スルホネー ト；（１４）ジフェニルオキシドジスルホネート；（１５）アルキルサルフェー トまたはアルケニルサルフェート；（１６）アルキルまたはアルキルフェノール アルコキシレートサルフェート、およびアルキルエーテルサルフェートとして時 々知られる対応したポリアルコキシレート、並びにアルケニルアルコキシサル フェートまたはアルケニルポリアルコキシサルフェート；（１７）アルキルアミ ドサルフェートまたはアルケニルアミドサルフェート、例えば硫酸化アルカノー ルアミド、それらのアルコキシレートおよびポリアルコキシレート；（１８）硫 酸化油、硫酸化アルキルグリセリド、硫酸化アルキルポリグリコシドまたは硫酸 化糖誘導界面活性剤；（１９）アルキルアルコキシカルボキシレートおよびアル キルポリアルコキシカルボキシレート、例えばガラクツロン酸塩；（２０）アル キルエステルカルボキシレートおよびアルケニルエステルカルボキシレート；（ ２１）アルキルまたはアルケニルカルボキシレート、特に常用石鹸およびα，ω -ジカルボキシレート、例えばアルキル-およびアルケニルサクシネート；（２２ ）アルキルまたはアルケニルアミドアルコキシ-およびポリアルコキシ-カルボキ シレート；（２３）アルキルおよびアルケニルアミドカルボキシレート界面活性 剤タイプ、例えばサルコシネート、タウリド、グリシネート、アミドプロピオネ ートおよびイミノプロピオネート；（２４）脂肪酸シアナミドと時々称されるア ミド石鹸；（２５）アルキルポリアミノカルボキシレート；（２６）リンベース 界面活性剤、例えばアルキルまたはアルケニルホスフェートエステル、アルキル エーテルホスフェート、例えばそれらのアルコキシル化誘導体、ホスファチジン 酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルジ（ポリオキシアルキレンアルカノール ）ホスフェート、両性ホスフェート、例えばレシチン類；ホスフェート／カルボ キシレート、ホスフェート／サルフェートおよびホスフェート／スルホネートタ イプ；（２７）Pluronic-およびTetronic-タイプノニオン性界面活性剤；（２８ ）いわゆるＥＯ／ＰＯブロックポリマー、例えばジブロックおよびトリブロック ＥＰＥおよびＰＥＰタイプ；（２９）脂肪酸ポリグリコールエステル；（３０） キャップ化および非キャップ化アルキルまたはアルキルフェノールエトキシレー ト、プロポキシレートおよびブトキシレート、例えば脂肪アルコールポリエチレ ングリコールエーテル；（３１）特に、粘度調整界面活性剤として有用 な、または他の界面活性剤の未反応成分として存在する、脂肪アルコール；（３ ２）Ｎ-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、特にアルキルＮ-アルキルグルカ ミド；（３３）単もしくは多糖またはソルビタンから誘導されるノニオン性界面 活性剤、特にアルキルポリグリコシド、並びにスクロース脂肪酸エステル；（３ ４）エチレングリコール-、プロピレングリコール-、グリセロール-およびポリ グリセリル-エステルおよびそれらのアルコキシレート、特にグリセロールエー テルおよび脂肪酸／グリセロールモノエステルおよびジエステル；（３５）アル ドビオンアミド界面活性剤；（３６）アルキルスクシンイミドノニオン性界面活 性剤タイプ；（３７）アセチレン系アルコール界面活性剤、例えばSURFYNOLS； （３８）アルカノールアミド界面活性剤およびそれらのアルコキシル化誘導体、 例えば脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸アルカノールアミドポリグリコー ルエーテル；（３９）アルキルピロリドン類；（４０）アルキルアミンオキシド 、例えばアルコキシル化またはポリアルコキシル化アミンオキシド、および糖か ら誘導されるアミンオキシド；（４１）アルキルホスフィンオキシド；（４２） スルホキシド界面活性剤；（４３）両性スルホネート類、特にスルホベタイン； （４４）ベタインタイプ両性類、例えばアミノカルボキシレート誘導タイプ；（ ４５）両性サルフェート類、例えばアルキルアンモニオポリエトキシサルフェー ト；（４６）脂肪および石油誘導アルキルアミンおよびアミン塩；（４７）アル キルイミダゾリン類；（４８）アルキルアミドアミン類およびそれらのアルコキ シレートおよびポリアルコキシレート誘導体：および（４９）慣用的なカチオン 性界面活性剤、例えば水溶性アルキルトリメチルアンモニウム塩がある。更に、 （５０）アルキルアミドアミンオキシド、カルボキシレートおよび四級塩；（５ １）前記のより慣用的な非糖タイプの後でモデル化された糖誘導界面活性剤；（ ５２）フルオロ界面活性剤；（５３）バイオ界面活性剤；（５４）有機ケイ素界 面活性剤；（５５）前記ジフェニルオキシドジスルホネー ト以外のジェミニ(gemini)界面活性剤、例えばグルコースから誘導されるもの； （５６）ポリマー界面活性剤、例えばアンホポリカルボキシグリシネート；およ び（５７）ボラフォーム(bolaform)界面活性剤のような、それほど一般的でない 界面活性剤タイプも含まれる。 上記いずれの洗浄界面活性剤においても、疎水鎖長は典型的には一般的範囲Ｃ₈ -Ｃ₂₀であり、特に洗濯が冷水で行われる場合には、範囲Ｃ₈-Ｃ₁₆の鎖長が大体 において好ましい。慣例的な目的における鎖長の選択およびアルコキシル化の程 度は、標準テキストで示されている。洗浄界面活性剤が塩であるとき、Ｈ（即ち 、酸形または部分的酸形の潜在的に酸性の界面活性剤も用いてよい）、Ｎａ、Ｋ 、Ｍｇ、アンモニウムまたはアルカノールアンモニウム、またはカチオンの組合 せを含めて、いかなる適合しうるカチオンも存在してよい。異なる電荷を有した 洗浄界面活性剤の混合物、特にアニオン性／ノニオン性、アニオン性／ノニオン 性／カチオン性、アニオン性／ノニオン性／両性、ノニオン性／カチオン性およ びノニオン性／両性混合物が通常好ましい。更に、いかなる単一の洗浄界面活性 剤も、異なる鎖長、不飽和または分岐度、アルコキシル化（特に、エトキシル化 ）度、疎水基におけるエーテル酸素原子のような置換基の挿入、またはそれらい ずれかの組合せを有する、類似した洗浄界面活性剤の混入により、冷水洗浄で望 ましい結果を出すために入れ替えてよい。 上記洗浄界面活性剤の中で好ましいのは、酸、ナトリウムおよびアンモニウム Ｃ₉-Ｃ₂₀アルキルベンゼンスルホネート、特にナトリウム直鎖二級アルキルＣ₁₀ -Ｃ₁₅ベンゼンスルホネート（１）、例えば直鎖および分岐形；オレフィンスル ホネート塩（２）、即ちオレフィン、特にＣ₁₀-Ｃ₂₀α-オレフィンを三酸化イオ ウと反応させてから、反応産物を中和して加水分解することにより作られる物質 ；ナトリウムおよびアンモニウムＣ₇-Ｃ₁₂ジアルキルスルホサクシネート（３） ；アルカンモノスルホネート（４）、例えばＣ₈-Ｃ₂₀α−オレフィン を重亜硫酸ナトリウムと反応させて誘導されるもの、およびパラフィンをＳＯお よびＣｌ₂と反応させてから、塩基で加水分解して、ランダムなスルホネートを 形成させて誘導されるもの；α-スルホ脂肪酸塩またはエステル（１０）；ナト リウムアルキルグリセリルスルホネート（１１）、特に獣脂またはココナツ油か ら誘導される高級アルコールおよび石油から誘導される合成アルコールのエーテ ル；一級または二級、飽和または不飽和、分岐または非分岐のアルキルまたはア ルケニルサルフェート（１５）である。このような化合物は、分岐しているとき 、ランダムでもまたは規則的でもよい。二級のとき、それらは式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃または ＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃を有していることが好ましく、 ここでｘおよび（ｙ＋１）は少くとも７、好ましくは少くとも９の整数であり、 Ｍは水溶性カチオン、好ましくはナトリウムである。不飽和のとき、硫酸オレイ ルのようなサルフェートが好ましいが、ナトリウムおよびアンモニウムアルキル サルフェート、特に、例えば獣脂またはココナツ油から得られたＣ₈Ｃ₁₈アルコ ールを硫酸化して生成されたものも有用である；アルキルまたはアルケニルエー テルサルフェート（１６）、特に約０．５モル以上、好ましくは０．５〜８モル のエトキシル化を有したエトキシサルフェート；アルキルエーテルカルボキシレ ート（１９）、特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート；石鹸または脂肪酸（ ２１）、好ましくはより水溶性のタイプ；アミノ酸タイプ界面活性剤（２３）、 例えばサルコシネート、特にオレイルサルコシネート；ホスフェートエステル（ ２６）；アルキルまたはアルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート およびブトキシレート（３０）、特にエトキシレート“ＡＥ”、例えばいわゆる 狭いピークのアルキルエトキシレートおよびＣ₆-Ｃ₁₂アルキルフェノールアルコ キシレート、並びに脂肪族一級または二級直鎖または分岐Ｃ₈-Ｃ₁₈アルコールと エチレンオキシド、通常２〜３０ＥＯとの産物；Ｎ-アルキ ルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、特にＣ₁₂-Ｃ₁₈Ｎ-メチルグルカミド（３２）（ ＷＯ９２０６１５４参照）およびＮ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、 例えばＣ₁₀-Ｃ₁₈Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミド（Ｎ-プロピル〜Ｎ-ヘ キシルＣ₁₂-Ｃ₁₈グルカミドは低起泡性向けに用いうる）；アルキルポリグリコ シド（３３）；アミンオキシド（４０）、好ましくはアルキルジメチルアミンＮ -オキシドおよびそれらの二水和物；スルホベタインまたは“スルタイン”（４ ３）；ベタイン（４４）；およびジェミニ界面活性剤も好ましい。 アニオン性洗浄界面活性剤の適切なレベルは、洗剤組成物の約３〜約３０重量 ％またはそれ以上、好ましくは約８〜約２０％、更に好ましくは約９〜約１８％ の範囲内である。 ノニオン性洗浄界面活性剤の適切なレベルは、約１〜約２０％、好ましくは約 ３〜約１８％、更に好ましくは約５〜約１５％である。 組合せ中におけるアニオン性：ノニオン性界面活性剤の望ましい重量比は、１ ．０：９．０〜１．０：０．２５、好ましくは１．０：１．５〜１．０：０．４ である。 カチオン性洗浄界面活性剤の適切なレベルは約０．１〜約１０％、好ましくは 約１〜約３．５％であるが、かなり高いレベル、例えば約２０％以上であっても 、ノニオン性：カチオン性（即ち、限定された、またはアニオン性なしの）処方 では特に有用である。 両性または双極性洗浄界面活性剤は、存在するとき、洗剤組成物の約０．１〜 約２０重量％範囲のレベルで通常有用である。しばしば、レベルは、特に両性類 がコスト高であるときに、約５％以下に制限される。 酵素-酵素は、基材からタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセ リドベース汚れの除去、布帛洗濯で遊離染料移動の防止、および布帛再生を含め た、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有させることが好ましい。適切な 酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようないずれか適切な起源 のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよび それらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性および／または至適安定性、 熱安定性、および活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターに より影響される。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および 真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。 本明細書で用いられる“洗浄酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたは パーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ取りまたは他の有益な効果を 有した酵素を意味する。好ましい洗浄酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよび リパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的にとり好ましい酵素にはプロテ アーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定 されない。自動皿洗いで高度に好ましいのは、現行市販タイプ、および連続的改 良で一層ブリーチ適合性となっていながら、残留程度のブリーチ不活化感受性し か有していない、改善されたタイプの双方を含めた、アミラーゼおよび／または プロテアーゼである。 酵素は、“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで、洗剤また は洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、 布帛、皿類などのような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニ ング、脱臭またはフレッシュさ改善効果を生じうる量に関する。実際上、現市販 製品において、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典 型的には０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的に は０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プ ロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の 活性を呈するために十分なレベルで、このような市販製品中に通常存在する。自 動皿洗い向けのようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、しみ 付き／皮膜化または他の最終結果を改善するために、市販製品の活性酵素含有率 を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルも高濃縮洗剤処方にとり 望ましい。 プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から 得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼはBacillusの株から得 られて、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industies および類似酵素の製品はNovoのＧＢ１，２４３，７８４で記載されている。 ＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＡ、１９８７年４月２８日付で ＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開 示されたプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ９３１８１４０Ａで記載されたBaci llus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以 上の他の酵素および可逆性プロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、Novoの ＷＯ９２０３５２９Ａで記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Proc ter & GambleのＷＯ９５１０５９１Ａのものがある。望ましいことに、減少した 吸着性および増加した加水分解性を有するプロテアーゼが、Procter & Gambleの ＷＯ９５０７７９１で記載されているように市販されている。本発明で適した洗 剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３で記載 されている。 更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、 天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であって、 １９９５年４月２０日付で公開されたGenencor InternationalのＷＯ９５／１０ ６１５で記載されたように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番 号付けに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、 ＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１ ５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１ ６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７ ４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せ て、＋７６位に相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、複数のアミノ酸 残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラー ゼから誘導される。 有用なプロテアーゼは、ＰＣＴ公報：The Procter & Gamble Companyにより１ ９９５年１１月９日付で公開されたＷＯ９５／３００１０；The Procter & Gamb le Companyにより１９９５年１１月９日付で公開されたＷＯ９５／３００１１； The Procter & Gamble Companyにより１９９５年１１月９日付で公開されたＷＯ ９５／２９９７９でも記載されている。 限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoの 素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,Jun e 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、１９９３年 剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いる ことができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記対照アミラーゼに対して測 定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチレ ンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような普通洗浄温度における 熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以 上でわかる改善により最少限で特徴付けられる、“安定性向上”アミラーゼであ る、という特徴を共有している。安定性はいずれかの業界で開示された技術試験 を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ９４０２５９７で開示された文献 参照。安定性向上アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる 。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２つまたは多数 のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacill usアミラーゼ、特にBacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘 導されるという共通性を有している。上記対照アミラーゼに対して酸化安定性が 増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような 酸素漂白の洗剤組成物で、使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには 、（ａ）B.licheniformis α-アミラーゼの１９７位に存在するメチオニン残基 の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、 Novoの前記ＷＯ９４０２５９７によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefacien s、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同的 位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th American Chemical Society Nation al Meeting,March 13-17,1994で発表された"Oxidatively Resistant alpha-Amyl ases"と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性 向上アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラー ゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩ Ｂ８０６１からGenencorにより作られたことが記載されていた。メチオニン（Ｍ ｅｔ）は最も修飾しやすい残基として特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、 ２５６、３０４、３６６および４３８位で１度に１回置換されて特定の変異体に なるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７定された。（ｃ）本発明で特に好ましいアミラーゼには、ＷＯ９５１０６０３Ａ として譲受人Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性向上アミラ ーゼには、Genencor InternationalのＷＯ９４１８３１４およびNovoのＷＯ９４ ０２５９７で記載されたものがある。例えば、市販アミラーゼの既知キメラ、ハ イブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような 、他のいかなる酸化安定性向上アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾 も行いうる。NovoのＷＯ９５０９９０９Ａ参照。 他のアミラーゼ酵素には、ＷＯ９５／２６３９７およびNovo NordiskＰＣＴ／ ＤＫ９６／０００５６の同時係属出願で記載されたものがある。本発明の洗剤組 セイにより測定すると、２５〜５５℃の温度範囲および８〜１０範囲のｐＨ値で 、 ＷＯ９５／２６３９７の第９〜１０頁で記載されている）。参考文献のＳＥＱＩ Ｄリストで示されたアミノ酸配列と少くとも８０％相同的なα-アミラーゼも、 本発明に含まれる。これらの酵素は、好ましくは全組成物の０．０００１８〜０ ．０６０重量％の純粋酵素レベル、更に好ましくは全組成物の０．０００２４〜 ０．０４８重量％の純粋酵素レベルで、洗濯洗剤組成物中に配合される。 本発明で使用できるセルラーゼは、細菌および真菌双方のタイプを含み、好ま しくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoard らのＵ．Ｓ．４，４３５，３０７では、Humicola insolensもしくはHumicola株 ＤＳＭ１８００またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産真菌からの適 切な真菌セルラーゼ、および海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの肝膵 から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ- Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５およびＤＥ-ＯＳ-２， 特に有用である。NovoのＷＯ９１１７２４３も参照。 洗剤用に適したリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４で開示された、Ps eudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物によ り生産されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第 ５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ“Am ano”または“Amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd .から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Chromobacter viscosum、 例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosumvar．lipolyticum NRRLB 3673由来のリパーゼ、Amano-CES；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp．およ びオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；Pseudomonas gladioli由来のリパーゼがある。Humicola lanuginosaに由来して で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化された リパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ９４１４９５１Ａで記載されてい る。ＷＯ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９０４４も参照。 リパーゼ酵素に関する多数の文献にもかかわらず、Humicola lanuginosaに由 来して、宿主としてAspergillus oryzaeで産生されるリパーゼのみが、布帛洗浄 製品用の添加物として、これまでに広い用途を有していた。それは前記の商品名 Lipolase^TMでNovo Nordiskから市販されている。Lipolaseの汚れ除去性能を最高 にするために、Novo Nordiskはいくつかの変種を作製した。ＷＯ９２／０５２４ ９で記載されたように、天然Humicola lanuginosaリパーゼのＤ９６Ｌ変種は、 野生型リパーゼよりも４．４倍で、ラード汚れ除去効力を改善している（酵素を ０．０７５〜２．５ｍｇタンパク質／l範囲の量で比較した）。１９９４年３月 １０日付で公開されたNovo Nordiskのリサーチ開示Ｎｏ．３５９４４では、リパ ーゼ変種（Ｄ９６Ｌ）が０．００１〜１００ｍｇ（５〜５００，０００ＬＵ／l ）リパーゼ変種／洗浄液lに相当する量で加えられることを開示している。本発 明では、本明細書で開示されたように中間鎖分岐界面活性剤を含有した洗剤組成 物において、低レベルのＤ９６Ｌ変種を用いて、特にＤ９６Ｌが約５０〜約８５ ００ＬＵ／洗浄液lの範囲内のレベルで用いられたときに、布帛で改善された白 さ維持効果を発揮する。 本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ８８０９３６７Ａで 記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”のために、あるいは洗浄中に基材から 落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐため に、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せ て用いられる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リ グニナーゼ、クロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダー ゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、Novoの１９８９年１０月１９日 付ＷＯ８９０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ８９０９８１３Ａで開示されている 。 様々な酵素物質および合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor I nternationalのＷＯ９３０７２６３ＡおよびＷＯ９３０７２６０Ａ、NovoのＷＯ ８９０８６９４Ａ、および１９７１年１月５日付McCartyらのＵ．Ｓ．３，５５ ３，１３９で開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日付PlaceらのＵ． Ｓ．４，１０１，４５７および１９８５年３月２６日付HughesのＵ．Ｓ．４，５ ０７，２１９でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質および このような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付HoraらのＵ． Ｓ．４，２６１，８６８で開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安 定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付Gedgeら のＵ．Ｓ．３，６００，３１９、１９８６年１０月２９日付VenegasのＥＰ１９ ９，４０５およびＥＰ２００，５８６で開示および例示されている。酵素安定化 系も、例えばＵ．Ｓ．３，５１９，５７０で記載されている。プロテアーゼ、キ シラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp．ＡＣ１３は、NovoのＷ Ｏ９４０１５３２Ａで記載されている。 酵素安定化系-酵素含有組成物は、場合により、約０．００１〜約１０重量％ 、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素 安定化系も含んでいてよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定 化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤に混入した形で供給され るか、あるいは、例えば処方業者または洗剤向け酵素の製造業者により、別に加 えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレ ングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物からなり、洗 剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱えるようにデ ザインされる。 １つの安定化アプローチは、最終組成物中におけるカルシウムおよび／または マグネシウムイオンの水溶性源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に 供給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、 １タイプのカチオンだけが用いられていれば本発明では好ましい。典型的な洗剤 組成物は、最終洗剤組成物１l当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、 更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される 酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーションが 可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カル シウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび 酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、更 に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグネシ ウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネシウムも 、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の脂肪カット作用を促す上で有用で ある。 もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。SeversonのＵ．Ｓ． ４，５３７，７０６参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の１０％ 以上までのレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸ま たは他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適 している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ-ブロモフェニルボロニ ン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホ ウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用により可能である。 あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、０〜約１０ 重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含 んでいてもよく、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が、特にアルカ リ条件下で、酵素を攻撃および不活化しないようにするために加えられる。水中 の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少いが、例えば皿 または布帛洗浄中に酵素と接触する、水の全容量中における有効塩素は比較的多 い；したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性が時には問題となる。塩素ブ リーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系 とは別な出所からの量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する 追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使 用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られており、容易 に入手できて、用いられるならば、アンモニウムカチオンと亜硫酸、重亜硫酸、 チオ亜硫酸、チオ硫酸、ヨージドからなる塩がある。酸化防止剤、例えばカルバ メート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（Ｅ ＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、お よびそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる 酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の慣用的なスカベンジャー、例 えば重硫酸塩、硝酸塩、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四 水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウム、並びにホスフェ ート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート 、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレートなどおよびそれらの混合 物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識 された機能について別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮さ れうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態 様に不在でないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない； そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更 に、業者は、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベン ジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせるであろ う。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純にミック スできるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離し易い。したが って、このような物質は、存在するならば、Ｕ．Ｓ．４，６５２，３９２で記載 されたような粒子で保護されることが望ましい。 ビルダー-アルミノシリケートおよびシリケートから選択される洗剤ビルダー は、例えば、洗浄水中でミネラル、特にＣａおよび／またはＭｇ硬度のコントロ ールを助けるか、または表面から粒状汚れの除去を助けるために、本組成物中に 含有させることが好ましい。一方、ある組成物は、意図した用途に応じて、有機 でもまたは無機であっても、完全に水溶性のビルダーで処方することができる。 適切なシリケートビルダーには、水溶性および水和固体タイプ、例えば鎖、層 または三次元構造を有したもの、並びに非晶質固形シリケート、または例えば特 に非構築液体洗剤で使用に向いた他のタイプがある。アルカリ金属シリケート、 特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する液体および固 形水和２-レシオ シリケート、例えばBRITESI LH20；積層シリケート、例えば １９８７年５月１２日付H.P.RieckのＵ．Ｓ．４，６６４，８３９で記載された ものが好ましい。ときどき“ＳＫＳ-６”と略記されるＮａＳＫＳ-６はHoechst により販売される結晶積層アルミニウムフリーδ-Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態のシリケー トであり、特に顆粒洗濯組成物で好ましい。ドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９ およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３の製造方法参照。他の積層シリケート、例え ば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・_yＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは １．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である ）を有したものも本発明で使用でき、または代用しうる。Hoechstによる積層シ リケートには、α、βおよびγ積層シリケート形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳ ＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１もある。顆粒でクリスプニング(crispening)剤と して、ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として作用 しうる、マグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。 １９９５年６月２７日付SakaguchiらのＵ．Ｓ．５，４２７，７１１で記載さ れたような、無水形で下記一般式：ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭ’Ｏ（ＭはＮａお よび／またはＫであり、Ｍ’はＣａおよび／またはＭｇである；ｙ／ｘは０．５ 〜２．０およびｚ／ｘは０．００５〜１．０である）により表される鎖構造およ び組成を有した合成結晶イオン交換物質またはその水和物も、本発明で使用に適 している。 アルミノシリケートビルダーも顆粒洗剤で特に有用であるが、液体、ペースト またはゲルで配合してもよい。実験式： 〔Ｍ_z（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_v〕・ｘＨ₂Ｏ（ｚおよびｖは少くとも６の 整数であり、ｚ対ｖのモル比は１．０〜０．５の範囲であり、ｘは１５〜２６４ の整数である）を有したものが、本目的に適している。アルミノシリケートは結 晶でもまたは非晶質でもよく、天然でもまたは合成してもよい。アルミノシリケ ートの製造方法は、１９７６年１０月１２日付Krummelらの米国特許第３，９８ ５，６６９号明細書で開示されている。好ましい合成結晶アルミノシリケートイ オン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＸとして、お よび、どの程度ゼオライトＰと異なっていても、いわゆるゼオライトＭＡＰとし て市販されている。クリノプチロライト（clinoptilolite）を含めた天然タイプ も用いてよい。ゼオライトＡは式： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ（ｘは２０〜３０、特に２７ である）を有する。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も使用できる。好ましくは 、アルミノシリケートは直径０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。 洗剤ビルダーは、前記シリケートおよびアルミノシリケートの代わりにまたは それらに加えて、例えば、洗浄水中でミネラル、特にＣａおよび／またはＭｇ硬 度のコントロールを助けるか、または表面から粒状汚れの除去を助けるために、 場合により本組成物中に含有させることができる。ビルダーは、イオン交換によ り、およびクリーニングされる物品の表面よりも硬度イオンを沈降させやすい表 面を供することにより、硬度イオンと可溶性または不溶性錯体を形成するといっ た、様々なメカニズムにより機能する。ビルダーのレベルは組成物の最終用途お よび物理的形態に応じて広く変わる。ビルダー入り洗剤は、典型的には少くとも 約１％のビルダーを含む。液体処方物は、典型的には約５〜約５０％、更に典型 的には約５〜約３５％のビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には洗剤組成物 の約１０〜約８０重量％、更に典型的には１５〜５０％のビルダーを含む。それ 以下または以上のレベルのビルダーが排斥されるわけではない。例えば、ある洗 剤添加物または高界面活性剤処方ではビルダーを入れない。 適切なビルダーは、ホスフェートおよびポリホスフェート、特にナトリウム塩 炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム以外の炭酸、重炭酸、セスキ炭酸および炭酸塩 ミネラル；酸、ナトリウム、カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩形の有 機モノ、ジ、トリおよびテトラカルボキシレート、特に水溶性非界面活性剤カル ボキシレート、並びに脂肪族および芳香族タイプを含めた、オリゴマーまたは水 溶性低分子量ポリマーカルボキシレート；およびフィチン酸からなる群より選択 される。これらは、例えばｐＨ緩衝目的のためボレートにより、あるいは安定な 界面活性剤および／またはビルダー含有洗剤組成物の工学処理に重要なサルフェ ート、特に硫酸ナトリウムおよび他のフィラーまたはキャリアにより補ってもよ い。 ときには“ビルダー系”と称されるビルダー混合物が用いられ、典型的には２ 種以上の慣用的なビルダーを含んでおり、場合によりキラント、ｐＨ緩衝剤また はフィラーで補われるが、これら後者の物質はここで物質の量を記載していると き別個として通常考えられる。本洗剤中の界面活性剤およびビルダーの相対量に ついて、好ましいビルダー系は約６０：１〜約１：８０の界面活性剤対ビルダー の重量比で典型的に処方される。ある好ましい洗濯洗剤は、０．９０：１．０〜 ４．０：１．０、更に好ましくは０．９５：１．０〜３．０：１．０の範囲で上 記比率を有する。 法律で許容されるときに好ましいＰ含有洗剤ビルダーには、トリポリホスフェ ート、ピロホスフェート、ガラス質ポリマーメタホスフェートで例示されるポリ ホスフェート、およびホスホネートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカ ノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。 適切なカーボネートビルダーには、１９７３年１１月１５日付で公開されたド イツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたようなアルカリ土類お よびアルカリ金属カーボネートがあるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、 セスキ炭酸ナトリウムおよびトロナのような他のカーボネートミネラル、あるい は炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムのいずれか好都合な複合塩、例えば無水 である場合に組成２Ｎａ₂ＣＯ₃・ＣａＣＯ₃を有するもの、更にはホウカイ石、 アラレ石およびバテライトを含めた炭酸カルシウム、特に緻密なホウカイ石と比 較して高い表面積を有する形も、例えば種晶としてまたは固形合成洗剤用として 有用である。 適切な有機洗剤ビルダーには、水溶性非界面活性剤ジカルボキシレートおよび トリカルボキシレートを含めたポリカルボキシレート化合物がある。更に典型的 には、ビルダーポリカルボキシレートは、複数のカルボキシレート基、好ましく は少くとも３つのカルボキシレートを有している。カルボキシレートビルダーは 酸、部分的中和、中和または過剰塩基の形で処方できる。塩形のときには、ナト リウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールア ンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、１９６４年４月 ７日付Bergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７２年１月１８日付La mbertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書に記載された、オキシジサク シネートのようなエーテルポリカルボキシレート；１９８７年５月５日付Bushら の米国特許第４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダー；米国特許第 ３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第 ４，１２０，８７４号および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような 、環式および脂環式化合物を含めた他のエーテルカルボキシレートがある。 他の適切なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート；無水マレ イン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー：１，３，５-ト リヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸；カルボキシメチルオキシコ ハク酸；エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々 なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩；メリット酸、コハ ク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸、カルボキシメチ ルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩である。 シトレート、例えばクエン酸およびその可溶性塩は、再生源からの利用性およ び生分解性のために、例えば重質液体洗剤で重要なカルボキシレートビルダーで ある。シトレートは、特にゼオライトおよび／または積層シリケートと組合せて 、顆粒組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および 組合せで特に有用である。 許容される場合、特に手で洗濯する操作に用いられる固形物の処方では、ナト リウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオ ルトホスフェートのようなアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン-１- ヒドロキシ-１，１-ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホ ネートビルダー、例えば米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３ ０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号および第３，４２２， １３７号のものも使用でき、望ましいスケール防止性を有している。 ある洗浄界面活性剤またはそれらの短鎖ホモログもビルダー作用を有している 。はっきりした式からみて、それらが界面活性能力を有しているとき、これらの 物質は洗浄界面活性剤としてみられる。ビルダー機能にとり好ましいタイプは、 １９８６年１月２８日付Bushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書で開示さ れた３，３-ジカルボキシ-４-オキサ-１，６-ヘキサンジオエート類および関連 化合物により例示される。コハク酸ビルダーには、Ｃ₅-Ｃ₂₀アルキルおよびアル ケニルコハク酸、およびその塩がある。サクシネートビルダーには、ラウリルサ クシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２-ドデセニ ルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサクシネート等もある。ラウ リルサクシネートは、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６ ２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書で記載されている。脂肪酸、 例えばＣ₁₂-Ｃ₁₈モノカルボン酸も、単独で、あるいは追加ビルダー活性を付与 するために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダー と組合せて、界面活性剤／ビルダー物質として組成物中に配合できる。他の適切 なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付Crutchfieldらの米国特許 第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付Diehlの米国特許第３，３ ０８，０６７号明細書で開示されている。Diehlの米国特許第３，７２３，３２ ２号明細書も参照。 使用しうる無機ビルダー物質の他のタイプは、式 （Ｍ_x）_iＣａ_y（ＣＯ₃）_z（ｘおよびｉは１〜１５の整数であり、ｙは１〜１０ の整数であり、ｚは２〜２５の整数であり、Ｍ_iはカチオンである）を有してお り、そのうち少くとも１種は水溶性であって、式Σ_i＝_1-15（ｘ_iにＭ_iの原子価 を掛ける）＋２ｙ＝２ｚはその式が中性または“バランスのとれた”電荷を有す るように満たされる。これらのビルダーは本明細書で“ミネラルビルダー”と称 される。水和の水またはカーボネート以外のアニオンは、全電荷のバランスがと られているか、または中性であるならば、加えてもよい。このようなアニオンの 電荷または原子価は、上記式の右側に付記されるべきである。好ましくは、水素 、水溶性金属、水素、ホウ素、アンモニウム、ケイ素およびそれらの混合物、更 に好ましくはナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アンモニウムおよびそれ らの混合物からなる群より選択される水溶性カチオンが存在しており、ナトリウ ムおよびカリウムが高度に好ましい。非カーボネートアニオンの非制限例には、 クロリド、硫酸、フルオリド、酸素、ヒドロキシド、二酸化ケイ素、クロム酸、 硝酸、ホウ酸およびそれらの混合物からなる群より選択されるものがある。この タイプの好ましいビルダーは、それらの最も簡単な形で、 Ｎａ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂、Ｋ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂、Ｎａ₂Ｃａ₂（ＣＯ₃）₃、ＮａＫＣａ （ＣＯ₃）₂、ＮａＫＣａ₂（ＣＯ₃）₃、 Ｋ₂Ｃａ₂（ＣＯ₃）₃およびそれらの組合せからなる群より選択される。本明細書 に記載されたビルダーで特に好ましい物質は、結晶形のＮａ₂Ｃａ（ＣＯ₃）₂で ある。上記タイプの適切なビルダーは、下記ミネラル：Afghanite、Andersonite 、Ashcroftine Y、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinit e、Carbocernaite、Carletonite、Davyne、Donnayite Y、Fairchildite、Ferris urite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jour avskite、Kamphaugite Y、Kettnerite、Khanneshite、Lepersonnite Gd、Liotti te、Mickelveyite Y、Microsommite、Mroseite、Natrofairchildite、Nyerereit e、Remondite Ce、Sacrofanite、Schrockingerite、Shortite、Surite、Tunisit e、Tuscanite、Tyrolite、VishneviteおよびZemkoriteからなる天然または合成 形のうちいずれか１つまたはそれらの組合せで更に例示される。好ましいミネラ ル形にはNyererite、FairchilditeおよびShortiteがある。 本発明で多くの洗剤組成物は緩衝化され、即ちそれらは酸性汚れの存在下でｐ Ｈ降下に対して比較的抵抗する。しかしながら、他の組成物は例外的に低い緩衝 能力を有していても、または実質的に緩衝化されていなくてもよい。推奨される 使用レベルにｐＨを制御または変更するための技術には、更に一般的には、緩衝 剤だけではなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、二重区画容器などの使 用もあり、当業者に周知である。 ある好ましい組成物は、一部のＡＤＤタイプのように、水溶性アルカリ無機塩 および水溶性有機または無機ビルダーから選択されるｐＨ調整成分を含んでいる 。ｐＨ調整成分は、ＡＤＤが１０００〜５０００ｐｐｍの濃度で水に溶解された ときに、ｐＨが約８以上、好ましくは約９．５〜約１１の範囲内であるように選 択される。好ましい非リン酸ｐＨ調整成分は： （ｉ）炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム （ii）ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１〜約２：１のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ 比を有する水和ケイ酸ナトリウム、およびそれらと限定量のメタケイ酸 ナトリウムとの混合物 （iii）クエン酸ナトリウム （iv）クエン酸 （ｖ）重炭酸ナトリウム （vi）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂 （vii）水酸化ナトリウム、および （viii）(ｉ)〜(vii)の混合物 からなる群より選択される。 好ましい態様では、低レベルのシリケート（即ち、約３〜約１０％のＳｉＯ₂ ）を含有している。 この特殊タイプの高度に好ましいｐＨ調整成分系の例は、粒状クエン酸ナトリ ウムおよび無水炭酸ナトリウムの二元混合物、粒状クエン酸ナトリウム三水和物 、クエン酸一水和物および無水炭酸ナトリウムの三成分混合物である。 自動皿洗いで用いられる組成物中におけるｐＨ調整成分の量は、好ましくは組 成物約１〜約５０重量％である。好ましい態様において、ｐＨ調整成分は約５〜 約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０％の量で組成物中に存在する。 初期洗浄液で約９．５〜約１１のｐＨを有する組成物の場合、特に好ましいＡ ＤＤ態様では、ＡＤＤの重量で、約５〜約４０％、好ましくは約１０〜約３０％ 、最も好ましくは約１５〜約２０％のクエン酸ナトリウムと、約５〜約３０％、 好ましくは約７〜約２５％、最も好ましくは約８〜約２０％の炭酸ナトリウムと を含んでいる。 必須のｐＨ調整系は、様々な水溶性の、アルカリ金属、アンモニウムまたは置 換アンモニウムボレート、ヒドロキシスルホネート、ポリアセテートおよびポリ カルボキシレートを含めた、当業界で知られる非リン酸洗浄ビルダーから選択さ れる他の任意洗浄ビルダー塩により（即ち、硬水で改善された金属イオン封鎖の ために）補充してもよい。このような物質のアルカリ金属、特にナトリウム塩が 好ましい。別の水溶性非リン酸有機ビルダーも、それらの金属イオン封鎖性のた めに使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、 エチレンジアミン四酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよ び置換アンモニウム塩；ニトリロ三酢酸、タートレート一コハク酸、タートレー ト二コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリット酸お よびナトリウムベンゼンポリカルボキシレート塩である。 自動皿洗い洗剤組成物は、水溶性シリケートを更に含んでもよい。水溶性シリ ケートは、それらがＡＤＤ組成物のしみ付き／皮膜化特徴に悪影響を与えない程 度に可溶性であるシリケートである。 シリケートの例は、メタケイ酸ナトリウム、および更に一般的にはアルカリ金 属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有する もの、並びに１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４， ６６４，８３９号明細書に記載された積層ケイ酸ナトリウムのような積層 ケートである（一般的に本明細書では“ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライ トビルダーと異なり、本発明で有用なＮａＳＫＳ-６および他の水溶性シリケー トはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ₂ＳｉＯ₅形の積層シ リケートであって、ドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４ ２，０４３で記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ-６が本発明で使 用上好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば 一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、 ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数で ある）を有したものも使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートに は、α、βおよびγ形として、ＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ -１１がある。顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ 用の安定剤として，および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグ ネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。 自動皿洗い（ＡＤＤ）器具で特に有用なシリケートには、ＰＱ Corp.からのレードの様々なシリケートが使用できる。安全な制限内で、メタケイ酸ナトリウ ムまたは水酸化ナトリウムが、単独でまたは他のシリケートと組み合わせて、洗 浄ｐＨを望ましいレベルまで変えるために、ＡＤＤ関連で用いられる。 ポリマー汚れ放出剤-以下で“ＳＲＡ”と称される公知のポリマー汚れ放出剤 も、場合により本洗剤組成物、特に洗濯用にデザインされたものに用いることが できる。利用されるならば、ＳＲＡは組成物の通常０．０１〜１０．０重量％、 典型的には０．１〜５％、好ましくは０．２〜３．０％である。 好ましいＳＲＡは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を 親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎサ イクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントのアンカーとし て働く疎水性セグメントとを典型的に有する。これにより、ＳＲＡでの処理後に 生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができる。 ＳＲＡは様々な荷電、例えばアニオンまたは逆にカチオン（Ｕ．Ｓ．４，９５ ６，４４７参照）および非荷電のモノマー単位とを含み、構造は直鎖、分岐でも または星形でもよい。それらは、分子量をコントロールするか、または物理的も しくは界面活性を変える上で特に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。構 造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用向けと、様 々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整できる。 好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒で の、少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化を含んだプロセスにより典型的 に製造される、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステル は、もちろん密に架橋された全体構造を形成することなく、１、２、３、４また はそれ以上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる 。 適切なＳＲＡには、例えば１９９０年１１月６日付J.J.ScheibelおよびE.P.Go sselinkのＵ．Ｓ．４，９６８，４５１で記載されているような、テレフタロイ ルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖 に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実質的に直鎖 のエステルオリゴマーのスルホン化産物にのようなエステルオリゴマーは、（ａ ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）２段階エステル交換／オリゴマー 化操作で（ａ）の生成物をジメチルテレフタレート（“ＤＭＴ”）および１，２ -プロピレングリコール（“ＰＧ”）と反応させ、および（ｃ）（ｂ）の生成物 を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることにより製造できる〕；１９８ ７年１２月８日付GosselinkらのＵ．Ｓ．４，７１１，７３０のノニオン性末端 キャップ化１，２-プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステ ル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポ リ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換／オリゴマー化により 製造されるもの；１９８８年１月２６日付GosselinkのＵ．Ｓ．４，７２１，５ ８０の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、例えばエ チレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６-ジオキサ-８-ヒド ロキシオクタンスルホン酸Ｎａからのオリゴマー；例えばＤＭＴ、Ｍｅキャップ 化ＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／ またはＰＧ、Ｍｅキャップ化ＰＥＧおよびＮａ-ジメチル-５-スルホイソフタレ ートの組合せから作られる、１９８７年１０月２７日付GosselinkのＵ．Ｓ．４ ，７０２，８５７のノニオン性キャップ化ブロックポリエステルオリゴマー化合 物；１９８９年１０月３１日付Maldonado、GosselinkらのＵ．Ｓ．４，８７７， ８９６のアニオン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステ ルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双方で有用なＳＲＡ の代表であって、例はｍ-スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴか ら作られるエステル組成物であるが、場合により、但し好ましくはＰＥＧ、例え ばＰＥＧ３４００を更に加える。 ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリ エチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリ マーブロック（１９７６年５月２５日付HaysのＵ．Ｓ．３，９５９，２３０およ び１９７５年７月８日付BasadurのＵ．Ｓ．３，８９３，９２９号参照）；Dowか らMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセ ルロース誘導体；Ｃ₁-Ｃ₄アルキルセルロースおよびＣ₄ヒドロキシアルキルセル ロース（１９７６年１２月２８日付NicolらのＵ．Ｓ．４，０００，０９３参照 ）もある。ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳ ＲＡには、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ₁-Ｃ₆ビニルエステルのグラフト コポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ ビニルアセテート）がある。１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州 特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ，ドイツか ら入手できるSOKALAN ＨＰ-２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは 、平均分子量３００〜５０００のポリオキシエチレングリコールから誘導される 、９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレートと一緒に、１０〜１５ 重量％のエチレンテレフタレートとを含んだ反復単位のポリエステル である。市販例には、DupontのZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがあ る。 もう１つの好ましいＳＲＡは、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレ フタロイル単位、所定比率、好ましくは約０．５：１〜約１０：１でオキシエチ レンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレンオキシ単位、および２-（２-ヒドロ キシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される２つの末端キャップ 単位を含んだオリゴマーのように、実験式 （ＣＡＰ）₂（ＥＧ／ＰＧ）₅（Ｔ）₅（ＳＩＰ）₁を有するオリゴマーであり、こ れはテレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレン オキシおよびオキシ-１，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位から構成されていて 、末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾イセチオネートで終わることが好ま しい。上記ＳＲＡは、好ましくはオリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少 安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性 界面活性剤、またはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそ れらの混合物から選択されるメンバーを更に含んでおり、これらの安定剤または 調整剤は、すべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,Kellett およびHallのＵ．Ｓ．５，４１５，８０７で開示されているように、合成ポット 中に導入される。上記ＳＲＡの適切なモノマーには、２-（２-ヒドロキシエトキ シ）エタンスルホン酸Ｎａ、ＤＭＴ、ジメチル-５-スルホイソフタレートＮａ、 ＥＧおよびＰＧがある。 好ましいＳＲＡの更にもう１つのグループは、（１）（ａ）ジヒドロキシスル ホネート、ポリヒドロキシスルホネート、エステル結合が形成されて分岐オリゴ マー主鎖となるように少くとも三官能性である単位、およびそれらの組合せから なる群より選択される少くとも１つの単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少 くとも１つの単位；および（ｃ）１，２-オキシアルキレンオキシ部分である少 くとも１つの非スルホン化単位からなる主鎖と、（２）ノニオン性キャップ単位 、アニオン性キャップ単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化イ セチオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アルコキシル化プロパン ジスルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、スルホアロイル誘導 体およびそれらの混合物から選択される１以上のキャップ単位とを含んだオリゴ マーエステルである。このようなエステルの中では、下記実験式の場合が好まし い： 〔（ＣＡＰ）x（ＥＧ／ＰＧ）y,（ＤＥＧ）_y"（ＰＥＧ）_y"' （Ｔ）_z（ＳＩＰ）_z'（ＳＥＧ）_q（Ｂ）_m〕 上記式中ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは前記のとおりである； （ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン）オキシ単位を表す；（ＳＥＧ）はグリセリン および関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表す；（Ｂ） は、エステル結合が形成されて分岐オリゴマー主鎖となるように少くとも三官能 性である分岐単位を表す；ｘは約１〜約１２である；ｙ’は約０．５〜約２５で ある；ｙ”は０〜約１２である；ｙ"'は０〜約１０である；ｙ’＋ｙ”＋ｙ"'は 合計で約０．５〜約２５である；ｚは約１．５〜約２５である：ｚ’は０〜約１ ２である；ｚ＋ｚ’は合計で約１．５〜約２５である；ｑは約０．０５〜約１２ である；ｍは約０．０１〜約１０である；ｘ、ｙ’、ｙ”、ｙ"'、ｚ、ｚ’、ｑ およびｍは上記エステルのモル当たりで対応した単位の平均モル数を表し、上記 エステルは約５００〜約５０００の分子量を有する。 上記エステルで好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーには、２-（２，３-ジヒ ドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸Ｎａ（“ＳＥＧ”）、２-〔２-（２-ヒ ドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸Ｎａ（“ＳＥ３”）、そのホモ ログおよびそれらの混合物、エトキシル化およびスルホン化アリルアルコールの 生成物がある。このクラスで好ましいＳＲＡエステルには、適切なＴｉ（IV） 触媒を用いて２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸 ナトリウムおよび／または２-〔２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕 エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、２-（２，３-ジヒドロキシプ ロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧをエステル交換および オリゴマー化させた生成物があり、 （ＣＡＰ）₂（Ｔ）₅（ＥＧ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13として表示され 、ここでＣＡＰは〔Ｎａ⁺Ｏ₃Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_3.5〕-であり、Ｂはグリセリン からの単位であり、ＥＧ／ＰＧモル比は完全加水分解後に慣用的なガスクロマト グラフィーにより測定すると約１．７：１である。 追加クラスのＳＲＡには、（Ｉ）ポリマーエステル構造をつなげるためにジイ ソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（Viollandらの Ｕ．Ｓ．４，２０１，８２４およびLagasseらのＵ．Ｓ．４，２４０，９１８参 照）；（II）無水トリメリット酸を既知のＳＲＡに加えて末端ヒドロキシル基を トリメリテートエステルに変換することにより作られたカルボキシレート末端基 を有するＳＲＡ（触媒を適正に選択すると、無水トリメリット酸は、無水結合鎖 の開環よりもむしろ、無水トリメリット酸の離れたカルボン酸のエステルを介し てポリマーの末端に結合を形成する。ノニオン性またはアニオン性ＳＲＡは、そ れらがエステル化されるヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質とし て用いてよい。TungらのＵ．Ｓ．４，５２５，５２４参照）；(III)ウレタン結 合種のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ(ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０ １，８２４参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた 、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートのよう なモノマーとの、ポリ（ビニルカプロラクタム）および関連コポリマー（Rupper tらのＵ．Ｓ．４，５７９，６８１参照）；（Ｖ）ＢＡＳＦのSOKALANタイプに加 えて、アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作ら れたグラフトコポリマー（これらのＳＲＡは既知のセルロースエーテルと類似し た汚れ放出および再付着防止活性を有すると述べられている：Rhone-Poulenc Ch emieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照）；（VI）カゼインのようなタンパ ク質へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡ ＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２０５Ａ参照）；(VII)特にポリアミド布帛を 処理するために、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを 縮合することで製造されたポリエステル-ポリアミドＳＲＡ（BevanらのＤＥ２， ３３５，０４４、Unilever N.V.,1974参照）がある。他の有用なＳＲＡは米国特 許第４，２４０，９１８号、第４，７８７，９８９号、第４，５２５，５２４号 および第４，８７７，８９６号明細書で記載されている。 土汚れ除去／再付着防止剤-本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止 性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これ らの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重 量％の水溶性エトキシル化アミンを含有する；液体洗剤組成物は典型的には約０ ．０１〜約５％を含有する。 好ましい汚れ除去および再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペンタ ミンである。例示されるエトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行さ れたVanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている 。好ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月 ２７日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第１１１，９６５号明 細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着 防止剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第 １１１，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー；１９８４年 ７月４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に 開示された双極性イオンポリマー；１９８５年１０月２２日付で発行された Connorの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドが ある。当業界で公知の他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物に 利用してよい。１９９０年１月２日付で発行されたVanderMeerの米国特許第４， ８９１，１６０号および１９９５年１１月３０日付で公開されたＷＯ９５／３２ ２７２明細書参照。もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシ メチルセルロース（ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。 ポリマー分散剤-ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリ ケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで 有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキ シレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のも のも使用できる。理論に制限されることなく、ポリマー分散剤は、他のビルダー （低分子量ポリカルボキシレートを含む）と併用されたときに、結晶成長阻止、 粒状汚れ放出、解膠および再付着防止により、全体的な洗剤ビルダー性能を高め ると考えられる。 ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを、好ましくは それらの酸形で、重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切 なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル 酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン 酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエ ーテル、スチレン、エチレン等のような、カルボキシレート基を含まないモノマ ーセグメントの、本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このよう なセグメントが約４０重量％より多く占めていないならば適切である。 特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発 明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩 である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００ 〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０ ００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には 、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタ イプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポ リアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米 国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい 成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、 好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０ ００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコ ポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０： １〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このような アクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アン モニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／ マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願 第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公 開されたＥＰ１９３，３６０でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのよ うなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸／ アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えば アクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを 含めて、ＥＰ１９３，３６０で開示されている。 含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で ある。ＰＥＧは分散剤性能を示し、しかも土汚れ除去-再付着防止剤とし て作用できる。これらの目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１０ ０，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５０ ０〜約１０，０００の範囲内である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま しくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。 生分解性、改善されたブリーチ安定性またはクリーニング目的により望ましい 他のポリマータイプには、あらゆる種類の水処理、テクスタイル処理または洗剤 適用向けにRohm & Haas、ＢＡＳＦ Corp.、日本触媒およびその他から販売され るものを含めて、様々なターポリマーおよび疎水性修飾コポリマーがある。 増白剤-当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワ イトニング剤も、それらが布帛洗浄または処理用にデザインされているとき、典 型的には約０．０１〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成物中に配合できる。 本発明で有用な市販の蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、ピ ラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-５ ，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環、および他の様々な 物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents"，M.Zahrad nik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)で開示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行さ れたWixonの米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。 これらの増白剤には、VeronaからのPHORWHITEシリーズの増白剤がある。この参 考文献で開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tino pal ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；Arctic White ＣＣおよびArctic White ＣＷ Ｄ、２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリア ゾール類；４，４’-ビス（１，２，３-トリアゾール-２-イル）スチルベン類； ４，４’-ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら 増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエチルアミノクマリン、１，２-ビス（ベ ンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、１，３-ジフェニルピラゾリン類、２， ５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル）チオフェン、２-スチリルナフト〔１， ２-ｄ〕オキサゾールおよび２-（スチルベン-４-イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２- ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行されたHamiltonの米国 特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。 転染阻止剤-本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他へ の染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもできる。 通常、このような転染阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミン Ｎ-オキシドポリマー、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールのコ ポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物が ある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１０ 重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％で ある。 更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ-オキシドポリマーは 次の構造式：Ｒ-Ａ_x-Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であっ て、それにはＮ-Ｏ基が結合できるか、またはＮ-Ｏ基は重合性単位の一部を形成 できるか、またはＮ-Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：-ＮＣ（Ｏ ）-、-Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-、-Ｎ＝のうち１つである；ｘは０または１であ る；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基ある いはそれらの組合せであって、それにはＮ-Ｏ基の窒素が結合できるか、または Ｎ-Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ-オキシドは、Ｒがピ リジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジ ンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。 Ｎ-Ｏ基は下記一般構造で表すことができる： 上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、あるい はそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ-Ｏ基の窒素 は結合されているか、または上記基のいずれかの一部を形成することができる。 ポリアミンＮ-オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫ ａ＜７、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て転染阻止性を有しているかぎり、用いてよい。適切なポリマー主鎖の例は、ポ リビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイ ミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーには、 １つのモノマータイプがアミンＮ-オキシドで、他のモノマータイプがＮ-オキシ ドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ-オキシドポリ マーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミンＮ-オ キシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存 在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ-酸化度 で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得られる 。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０ ００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲内であ る。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。 本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ-オキシドは、 約５０，０００の平均分子量および約１：４のアミン対アミンＮ-オキシド比を 有したポリ（４-ビニルピリジン-Ｎ-オキシド）である。 Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（“ ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明では使用上好ましい。好ましくは、 ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００ ，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有し ている（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,"Modern M ethods of Polymer Characterization"で記載されたような光散乱法により決め られ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマー は、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、 最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ-ビニルイミダゾール対Ｎ-ビニルピ ロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖でもまたは分岐鎖で もよい。 本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜 約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を 有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いてよい。ＰＶＰは洗剤分野の 業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ-Ａ-２６２ ，８９７およびＥＰ-Ａ-２５６，６９６参照。ＰＶＰを含有した組成物は、約５ ００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０００の平均分子量 を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有することができる。好ま しくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率は、ｐｐｍベースで 、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０：１である。 本洗剤組成物は、転染阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０．０ ０５〜５重量％を場合により含有してもよい。用いられるならば、本組 成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。 本発明で有用な親水性蛍光増白剤には、下記構造式を有した化合物がある： 上記式中Ｒ₁はアニリノ、Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチルおよびＮＨ-２-ヒドロキ シエチルから選択される；Ｒ₂はＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、Ｎ-２-ヒドロキ シエチル-Ｎ-メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択される ：Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、およびＭがナ トリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’-ビス〔〔４-アニリノ -６-（Ｎ-２-ビスーヒドロキシエチル）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２ ，２’-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増 白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市販されている 。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-２-メチルアミノ 、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’-ビス 〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ）-ｓ-トリア ジン-２-イル〕アミノ〕-２，２’-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩であ る。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GX で市販されている。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのよう なカチオンであるとき、増白剤は４，４’-ビス〔（４-アニリノ-６-モルフィリ ノ-ｓ-トリアジン-２-イル）アミノ〕-２，２’-スチルベンジスルホン酸ナトリ ウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tino pal AMS-GXで市販されている。 本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー 転染阻止剤と併用されたときに、特に有効な転染阻止性能効果を発揮する。この ような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ） とこのような選択された蛍光増白剤（例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX および／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成物成分が 単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた転染阻止性を発揮す る。理論に拘束されることなく、増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“ イグゾースション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターに より規定できる。イグゾースション係数とは、一般的に、ａ）布帛に付着した増 白剤物質対ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率として規定される。比較的高い イグゾースション係数の増白剤が、本発明の関係で転染を阻止するために最も適 している。 他の、慣用的な蛍光増白剤タイプも、転染阻止効果よりもむしろ慣用的な布帛 “鮮明”効果を出すために、本組成物で場合により使用できる。このような用法 は洗剤処方上慣用的かつ周知である。 キレート化剤-本洗剤組成物は、１種以上のキレート化剤、特に外来の遷移金 属向けキレート化剤も場合により含有していてよい。洗浄水中で通常みられるも のには、水溶性、コロイド性または粒状形の鉄および／またはマンガンがあり、 酸化物または水酸化物として伴われたり、または腐植物質のような土に伴いみら れる。好ましいキラントは、このような遷移金属を有効に抑制するもの、特に布 帛へのこのような遷移金属またはそれらの化合物の付着を抑制するもの、および ／または、洗浄媒体および／または布帛または硬質表面の界面で望ましくないレ ドックス反応を抑制するものである。このようなキレート化剤には、低分子量を 有するもの、並びに、典型的には、遷移金属に配位しうるＯまたはＮのようなド ナーヘテロ原子を少くとも１つ、好ましくは２以上有したポリマータイプがある 。一般的なキレート化剤は、すべて以下に記載されているような、アミノカルボ キシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれ らの混合物からなる群より選択できる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア ミン四酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレ ントリアミン五酢酸、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニ ウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される ときに、本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのよ うなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。好ましくは 、これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル 基を含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２ １日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。こ のタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジス ルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付Hart manおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたような エチレンジアミン二コハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。 本組成物は、キラントとして、または、例えばゼオライト、積層シリケートな どのような不溶性ビルダーと併用されるコビルダーとして、水溶性メチルグリシ ン二酢酸（ＭＧＤＡ）塩（または酸形）も含有してよい。 利用されるならば、キレート化剤は本洗剤組成物の通常約０．００１〜約１５ 重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのような 組成物の約０．０１〜約３．０重量％である。 起泡抑制剤-泡の形成を減少または抑制する化合物も、意図した用途、特に洗 浄器具で洗濯物の洗浄に必要とされるとき、本発明の組成物中に配合することが できる。手洗い向けにデザインされるような他の組成物は、所望であれば高度に 起泡性であって、このような成分を省略してもよい。起泡抑制は、Ｕ．Ｓ．４， ４８９，４５５および４，４８９，５７４で記載されたような、いわゆる“高濃 度クリーニングプロセス”、およびフロントローディング(front loading)ヨー ロッパスタイル洗濯機で特に重要である。 様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 7,pages 430-447（Wiley,1979）参照。モノカルボン脂肪酸およびその塩が通常用いられ る。１９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５ ４，３４７号明細書参照。これらは、典型的には炭素原子１０〜２４、好ましく は１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩には、ナトリウム、カリウ ムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、並びにアンモニウムおよびアルカ ノールアンモニウム塩がある。 他の適切な起泡抑制剤には、パラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エ ステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、 脂肪族Ｃ₁₈-Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）などがある。他の起泡抑制剤に は、Ｎ-アルキル化アミノトリアジンおよびモノステアリルホスフェート、例え ばモノステアリルアルコールホスフェートエステル、モノステアリルジアルカリ 金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよび他のホスフェートエス テルがある。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は液体形でもよ く、例えば室温および大気圧で液体であって、約−４０〜約５０℃範囲の流動点 、および約１１０℃以上の最小標準沸点を有する。好ましくは約１００℃以下の 融点を有するロウ状炭化水素を用いることも知られている。炭化水素起泡抑制剤 は、例えば米国特許第４，２６５，７７９号明細書で記載されている。適切な炭 化水素には、脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和Ｃ₁₂- Ｃ₇₀炭化水素がある。真のパラフィンおよび環式炭化水素の混合物を含めたパラ フィン類も用いてよい。 ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシ ロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョン、並びに、ポリオルガノシロ キサンがシリカ上に化学吸着または溶融された、ポリオルガノシロキサンとシリ カ粒子との組合せを含めた、シリコーン起泡抑制剤も有用である。米国特許第４ ，２６５，７７９号；１９９０年２月７日付で公開されたStarch,M.S．の欧州特 許出願第８９３０７８５１．９号：および米国特許第３，４５５，８３９号明細 書参照。シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願Ｄ ＯＳ２，１２４，５２６で記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン 消泡剤および起泡抑制剤は、米国特許第３，９３３，６７２号および米国特許第 ４，６５２，３９２号明細書で開示されている。 本発明で有用な例示されるシリコーンベース起泡抑制剤は： （ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン 流体 （ii）約０．６：１〜約１．２：１の比率で（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳ ｉＯ₂単位から構成されるシロキサン樹脂約５〜約５０重量部／ （ｉ）１００部、および (iii)固形シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部 から本質的になる、起泡抑制量の起泡抑制剤である。 好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相向け溶媒は、あるポリエチレ ングリコール、ポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれ らの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコールから構成される。 主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されている。起泡を抑制する典型的な 液体洗濯洗剤組成物は約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、 最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を含み 、これは（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシ リコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混 合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成する ための触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも １種のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の 水中溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレ ングリコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まな い。同量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行 されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行 されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行された Huberらの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９ 号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参 照。 本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコール、およびポ リエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて 約１０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発 明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは 室温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。 本発明で好ましい溶媒は、約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００ 、最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコール 、並びにポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰ Ｇ２００／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好まし くは１：３〜１：６の重量比のポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプ ロピレングリコールのコポリマーが好ましい。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤には、特に分子量４０００ のポリプロピレングリコールを含まない。それらには、好ましくは、PLURONICＬ １０１のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマ ーも含まない。 本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２-アルキル アルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えばＵ．Ｓ． ４，７９８，６７９、４，０７５，１１８およびＥＰ１５０，８７２で開示され たシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ₁-Ｃ₁₆鎖を有したＣ₆-Ｃ₁₆ アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２-ブチルオクタノールで あり、これはCondeaから商標名ISOFOL １２として市販されている。二級アルコ ールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM １２３として市販されている。混合 起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール＋シリコーンの 混合物からなる。 自動洗濯で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふれ るほど生じるべきでない。起泡抑制剤は、利用されるとき、起泡抑制量で存在す ることが好ましい。“起泡抑制量”とは、自動洗濯機で使用上低起泡性の洗濯洗 剤となるように起泡を十分に抑制しうるような起泡抑制剤の量を業者が選択しう ることを意味する。 本組成物は０〜約１０％の起泡抑制剤を通常含む。起泡抑制剤として利用され るとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％ 以内、好ましくは約０．５〜約３％の量で存在するが、それより多い量で用いて もよい。好ましくは約０．０１〜約１％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５ ％のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。これらの重量％値には、ポリオルガノ シロキサンと組合せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる起泡抑 制剤補助物質とを含めている。モノステアリルホスフェート起泡抑制剤は組成物 の約０．１〜約２重量％の範囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は 典型的には約０．０１〜約５．０％範囲の量で利用されるが、それより高いレベ ルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は、典型的には最終組成物の０．２〜 ３重量％で用いられる。 起泡抑制剤系は本発明の自動皿洗い（ＡＤＤ）態様でも有用である。すべての 目的に有用なシリコーン起泡抑制剤技術および他の消泡剤は、参考のため本明細 書に組み込まれる、"Defoaming,Theory and Industrial Applications",Ed.,P.R .Garrett,Marcel Dekker,N.Y.,1973,ISBN 0-8247-8770-6で詳しく記載されてい る。特に、"Foam control in Detergent Products"(Ferch et al.)および"Surfa ctant Antifoams"(Blease et al.)と題された章参照。米国特許第３，９３３， ６７２号および第４，１３６，０４５号明細書も参照。ＡＤＤ向けに高度に好ま しい起泡抑制剤には、重質顆粒のような洗濯洗剤で使用上知られた混合タイプが あるが、重質液体洗剤のみでこれまで用いられてきたタイプも本組成物中に配合 させてよい。例えば、トリメチルシリルまたは別な末端ブロック単位を有したポ リジメチルシロキサンがシリコーンとして用いられる。これらはシリカおよび／ または界面活性非ケイ素成分と混合され、１２％シリコーン／シリカ、１８％ス テアリルアルコールおよび７０％デンプンからなる顆粒形態の起泡抑制 剤で例示される。シリコーン活性化合物の適切な市販元はDow Corning Corp．で ある。ホスフェートエステルを用いることが望まれるならば、適切な化合物は、 参考のため本明細書に組み込まれる、１９６７年４月１８日付で発行されたSchm olkaらの米国特許第３，３１４，８９１号明細書で開示されている。好ましいア ルキルホスフェートエステルは１６〜２０の炭素原子を有している。高度に好ま しいアルキルホスフェートエステルは、モノステアリル酸ホスフェート、モノオ レイル酸ホスフェートまたはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそれらの 混合物である。皿類に付着しやすいことから、ＡＤＤ組成物で消泡剤として単純 なカルシウム沈降石鹸の使用を避けることが好ましいとわかった。実際に、ホス フェートエステルはこのような問題を全く起こさず、業者はＡＤＤ使用で付着可 能性のある消泡剤の含量を最少に抑えられるように通常選択する。 アルコキシル化ポリカルボキシレート-ポリアクリレートから製造されるよう なアルコキシル化ポリカルボキシレートは、追加の脂肪除去性能を発揮させるた めに本発明で有用である。このような物質は、参考のため本明細書に組み込まれ るＷＯ９１／０８２８１およびＰＣＴ９０／０１８１５の４頁目以降に記載され ている。化学的に、これらの物質は７〜８つのアクリレート単位毎に１つのエト キシ側鎖を有したポリアクリレートからなる。側鎖は式 -（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ₂）_nＣＨ₃であり、ここでｍは２〜３、ｎは６〜１２ である。その側鎖はポリアクリレート“主鎖”にエステル結合されて、“コーム ”ポリマータイプの構造を形成している。分子量は様々であるが、典型的には約 ２０００〜約５０，０００の範囲内である。このようなアルコキシル化ポリカル ボキシレートは、本組成物の約０．０５〜約１０重量％である。 布帛柔軟剤-様々なスルー・ザ・ウォッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、 特に１９７７年１２月１３日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第４ ，０６２，６４７号の微細スメクタイトクレー、および当業界で知られる他の 柔軟剤クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟効果を発揮させるために、典 型的には本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることが できる。クレー柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrispらの 米国特許第４，３７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHa rrisらの米国特許第４，２９１，０７１号明細書で開示されたようなアミンおよ びカチオン性柔軟剤と併用できる。更に、洗濯クリーニング方法において、生分 解性タイプを含めた公知の布帛柔軟剤は、前処理、主洗浄、洗浄後および乾燥機 添加方式で用いることができる。 香料-本組成物および方法で有用な香料および香料成分には、アルデヒド、ケ トン、エステルなどを含めた様々な天然および合成化学成分があるが、それらに 限定されない。オレンジ油、レモン油、ローズエキス、ラベンダー、ジャコウ、 パチョリ、バルサムエッセンス、ビャクダン油、パイン油、セダーなどのような 成分の複合混合物からなる、様々な天然エキスおよびエッセンスも含まれる。最 終香料は典型的には本洗剤組成物の約０．０１〜約２重量％であり、個別の香料 成分は最終香料組成物の約０．０００１〜約９０％である。 本発明で有用な香料成分の非制限例には、７-アセチル-１，２，３，４，５， ６，７，８-オクタヒドロ-１，１，６，７-テトラメチルナフタレン；ヨノンメ チル；ヨノンγメチル；メチルセドリロン；メチルジヒドロジャスモネート；メ チル １，６，１０-トリメチル-２，５，９-シクロドデカトリエン-１-イルケ トン；７-アセチル-１，１，３，４，４，６-ヘキサメチルテトラリン；４-アセ チル-６-tert-ブチル-１，１-ジメチルインダン；ｐ-ヒドロキシフェニルブタノ ン；ベンゾフェノン；メチル β-ナフチルケトン；６-アセチル-１，１，２， ３，３，５-ヘキサメチルインダン；５-アセチル-３-イソプロピル-１，１，２ ，６-テトラメチルインダン；１-ドデカナール；４-（４-ヒドロキシ-４-メチル ペンチル）-３-シクロヘキセン-１-カルボキ サルデヒド；７-ヒドロキシ-３，７-ジメチルオクタナール；１０-ウンデセン- １-アール；イソヘキセニルシクロヘキシルカルボキサルデヒド；ホルミルトリ シクロデカン；ヒドロキシシトロネラールおよびメチルアントラニレートの縮合 生成物、ヒドロキシシトロネラールおよびインドールの縮合生成物、フェニルア セトアルデヒドおよびインドールの縮合生成物；２-メチル-３-（ｐ-tert-ブチ ルフェニル）プロピオンアルデヒド；エチルバニリン；ヘリオトロピン；ヘキシ ルシンナムアルデヒド；アミルシンナムアルデヒド；２-メチル-２-（ｐ-イソプ ロピルフェニル）プロピオンアルデヒド；クマリン；γ-デカラクトン；シクロ ペンタデカノリド；１６-ヒドロキシ-９-ヘキサデセン酸ラクトン；１，３，４ ，６，７，８-ヘキサヒドロ-４，６，６，７，８，８-ヘキサメチルシクロペン タ-γ-２-ベンゾピラン；β-ナフトールメチルエーテル；アンブロキサン；ドデ カヒドロ-３ａ，６，６，９ａ-テトラメチルナフト〔２，１ｂ〕フラン；セドロ ール；５-（２，２，３-トリメチルシクロペンタ-３-エニル）-３-メチルペンタ ン-２-オール；２-エチル-４-（２，２，３-トリメチル-３-シクロペンテン-１- イル）-２-ブテン-１-オール；カリオフィレンアルコール；トリシクロデセニル プロピオネート；トリシクロデセニルアセテート；サリチル酸ベンジル；酢酸セ ドリル；およびｐ-（tert-ブチル）シクロヘキシルアセテートがある。 特に好ましい香料物質は、セルラーゼを含有した最終製品組成物で最大の香気 改善を行える物質である。これらの香料には、ヘキシルシンナムアルデヒド；２ -メチル-３-（ｐ-tert-ブチルフェニル）プロピオンアルデヒド；７-アセチル- １，２，３，４，５，６，７，８-オクタヒドロ-１，１，６，７-テトラメチル ナフタレン；サリチル酸ベンジル；７-アセチル-１，１，３，４，４，６-ヘキ サメチルテトラリン；ｐ-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート；メチルジヒド ロジャスモネート；β-ナフトールメチルエーテル：メチル β-ナ フチルケトン；２-メチル-２-（ｐ-イソプロピルフェニル）プロピオンアルデヒ ド；１，３，４，６，７，８-ヘキサヒドロ-４，６，６，７，８，８-ヘキサメ チルシクロペンタ-γ-２-ベンゾピラン；ドデカヒドロ-３ａ，６，６，９ａ-テ トラメチルナフト〔２，１ｂ〕フラン；アニスアルデヒド；クマリン；セドロー ル；バニリン；シクロペンタデカノリド；トリシクロデセニルアセテート；およ びトリシクロデセニルプロピオネートがあるが、それらに限定されない。 他の香料物質には、精油、レジノイド、様々な供給源からの樹脂、例えばPeru バルサム、Olibanumレジノイド、スチラックス、ラブダナム樹脂、ナツメグ、桂 皮油、ベンゾイン樹脂、コリアンダーおよびラバンジンがあるが、それらに限定 されない。更に他の香料化学物質には、フェニルエチルアルコール、テルピネオ ール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオール、ネロール、２-（１，１-ジメ チルエチル）シクロヘキサノールアセテート、酢酸ベンジルおよびオイゲノール がある。ジエチルフタレートのようなキャリアも最終香料組成物に使用できる。 物質ケア剤-本組成物は、腐食抑制剤および／または曇り防止助剤として有効 な１種以上の物質ケア剤を含有していてもよい。このような物質は、特に、電気 メッキ処理洋銀およびスターリング銀の使用が家庭平食器類でなお比較的あたり まえな、あるヨーロッパ諸国において、またはアルミニウム保護に心配があって 、組成物にシリケートが少ない場合において、機械皿洗い組成物の好ましい成分 である。通常、このような物質ケア剤には、メタシリケート、シリケート、ビス マス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール類、パラゾール類、チオール類 、メルカプタン類、アルミニウム脂肪酸塩およびそれらの混合物がある。 存在するとき、このような保護物質は好ましくは低レベルで、例えばＡＤＤ組 成物の約０．０１〜約５％で配合される。適切な腐食抑制剤には、パラフィン油 、典型的には、約２０〜約５０の範囲内で炭素原子数を有する、主に分岐した脂 肪族炭化水素があり、好ましいパラフィン油は、約３２：６８の環式対非環式炭 化 水素比を有する、主に分岐したＣ_25-45種から選択される。それらの特徴を満た すパラフィン油は、商品名WINOG ７０でWintershall,Salzbergen,Germanyから販 売されている。加えて、低レベルの硝酸ビスマス（即ち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）の添 加も好ましい。 他の腐食抑制剤化合物には、ベンゾトリアゾールおよび同等の化合物；チオナ フトールおよびチオアントラノールを含めたメルカプタンまたはチオール類；ア ルミニウムトリステアレートのような微細アルミニウム脂肪酸塩がある。ガラス 食器でしみまたは皮膜をつくったり、あるいは組成物の漂白作用を損なったりす る傾向を避けられるように、このような物質が思慮した上で限定量で通常用いら れることが、業者であればわかるであろう。この理由から、かなり強いブリーチ 反応性であるメルカプタン曇り防止剤、および特にカルシウムで沈降する通常の 脂肪カルボン酸は避けることが好ましい。 他の成分-他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または 顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物 で有用な様々な他の成分を、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が 望まれるならば、Ｃ₁₀-Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増強剤も、典型的 には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀-Ｃ₁₄モノエタノールおよ びジエタノールアミドがこのような起泡増強剤の典型的クラスの例である。この ような起泡増強剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベ タインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ₂、Ｍ ｇＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄などのような水溶性マグネシウムおよび／また はカルシウム塩が、特に液体皿洗い目的のため、追加の起泡性を出して、脂肪除 去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水 性基材に吸収させてから、その基材を疎水性コーティングでコートすることによ り、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に吸 収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗浄 液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。 この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT Ｄ １０、DeGussa）はＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオン性界面活 性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵 素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン 油中に撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン 油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物は乳化されるか、または最 終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記の酵素、ブリーチ、ブ リーチアクチベーター、遷移金属ブリーチ触媒、有機ブリーチ触媒、フォトアク チベーター、染料、蛍光剤、布帛コンディショナー、加水分解性界面活性剤およ びそれらの混合物のような成分が、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のた めに“保護”することができる。 液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる 。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される 低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤 を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子および２〜約６のヒドロキシ 基を有するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレング リコール、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物 は５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することが できる。 本洗剤組成物は、水性クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約11 、好ましくは約７．０〜１０．５、更に好ましくは約７．０〜約９．５のｐＨを 有するように処方されることが好ましい。液体皿洗い製品の処方物は、好 ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜 １１である。勧められる使用レベルでｐＨをコントロールするための技術には、 緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業者に周知である。組成物の形態 本発明による組成物は、顆粒、錠剤、固形石鹸および液体形態を含めた様々な 物理的形態をとることができる。組成物には、汚れた布帛洗濯物の入った機械ド ラムに置かれる分配装置により洗濯機に加えられるように調整された、いわゆる 濃縮顆粒洗剤組成物もある。 本発明による顆粒組成物の諸成分の平均粒度は、好ましくは、粒子の５％以下 が直径１．７ｍｍより大きく、粒子の５％以下が直径０．１５ｍｍ未満であるよ うにすべきである。 ここで規定されたような平均粒度という用語は、一連のTylerシーブで組成物 のサンプルをいくつかのフラクション（典型的には５つのフラクション）に篩分 けすることにより計算される。こうして得られた重量フラクションがシーブの孔 サイズに対してプロットされる。平均粒度は、サンプルの５０重量％が通過する 孔サイズとみなされる。 本発明によるある好ましい顆粒洗剤組成物は市場でよくある高密度タイプであ り、これらは典型的には少くとも６００ｇ／ｌ、更に好ましくは６５０〜１２０ ０ｇ／ｌの嵩密度を有している。界面活性剤凝集粒子 消費製品で界面活性剤をデリバリーする好ましい方法の１つは界面活性剤凝集 粒子を作ることであり、これはフレーク、プリル(prill)、マルメ(marume)、ヌ ードル、リボンの形態をとれるが、好ましくは顆粒の形態をとる。粒子を処理す るために好ましい手法では、粉末（例えばアルミノシリケート、カーボネート） を高活性界面活性剤ペーストと凝集させて、得られた凝集物の粒度を特定の制限 内にコントロールする。このようなプロセスでは、１以上の凝集器、例えばパン 凝集器、Ｚブレードミキサー、または更に好ましくはインラインミキサー、例え ばSchugi(Holland)BV,29 Chroomstraat 8211 AS,Lelystad,NetherlandsおよびGe bruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790 Paderborn 1,Elsenerstrasse 7-9,Po stfach 2050,Germanyにより製造されたもので、有効量の粉末を高活性界面活性 剤ペーストと混合させる。最も好ましくは、LodigeＣＢ（商品名）のような高剪 断ミキサーが用いられる。 ５０〜９５重量％、好ましくは７０〜８５重量％の界面活性剤を含んだ高活性 界面活性剤ペーストが典型的に用いられる。ペーストは、流動粘度を維持するた めに十分に高いが、用いられるアニオン性界面活性剤の分解を避けるために十分 に低い温度で、凝集器中に導入される。５０〜８０℃のペーストの操作温度が典 型的である。洗濯洗浄法 機械洗濯法では、典型的には、本発明による機械洗濯洗剤組成物の有効量を溶 解または分散させた洗濯機中の洗浄水溶液で汚れた洗濯物を処理する。洗剤組成 物の有効量とは、慣用的な機械洗濯法で通常用いられる典型的な製品使用量およ び洗浄液容量として、５〜６５l容量の洗浄液に溶解または分散された製品４０ 〜３００ｇを意味する。 記載のように、界面活性剤は、クリーニング性能について少くとも方向性をも った改善を行うために有効なレベルで、好ましくは他の洗浄界面活性剤と組み合 わせて、洗剤組成物で用いられる。布帛洗濯組成物の関係で、このような“使用 レベル”は、汚れおよびしみのタイプおよび程度だけでなく、洗浄水温度、洗浄 水の容量および洗濯機のタイプにも応じて、かなり変動する。例えば、洗浄浴中 で約４５〜８３lの水、約１０〜約１４分間の洗浄サイクルおよび約１０〜約５ ０℃の洗浄水温度を用いたトップローディング(top-loading)垂直軸Ｕ．Ｓ． 式自動洗濯機において、洗浄液中に約２〜約６２５ｐｐｍ、好ましくは約２〜約 ５５０ｐｐｍ、更に好ましくは約１０〜約２３５ｐｐｍの界面活性剤を含有させ ることが好ましい。洗濯物当たり約５０〜約１５０ｍｌの使用割合に基づくと、 これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約０．１〜約４０％、好ましくは約０．１ 〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の界面活性剤の製品中濃度（wt ）に相当する。洗濯物当たり約３０〜約９５０ｇの使用割合に基づくと、高密度 （“コンパクト”）顆粒洗濯洗剤（密度約６５０ｇ／ｌ以上）の場合で、これは 約０．１〜約５０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５ 〜約１５％の界面活性剤の製品中濃度（wt）に相当する。スプレードライ顆粒（ 即ち“綿毛状”；密度約６５０ｇ／ｌ以下）の場合で洗濯物当たり約８０〜約１ ００ｇの使用割合に基づくと、これは約０．０７〜約３５％、好ましくは約０． ０７〜約２５％、更に好ましくは約０．３５〜約１１％の界面活性剤の製品中濃 度（wt）に相当する。 例えば、洗浄浴中で約８〜１５ｌの水、約１０〜約６０分間の洗浄サイクルお よび約３０〜約９５℃の洗浄水温度を用いたフロントローディング水平軸ヨーロ ッパ式自動洗濯機において、洗浄液中に約３〜約１４，０００ｐｐｍ、好ましく は約３〜約１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは約１５〜約４２００ｐｐｍの界 面活性剤を含有させることが好ましい。洗濯物当たり約４５〜約２７０ｍｌの使 用割合に基づくと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約０．１〜約５０％、 好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の界面活性 剤の製品中濃度（wt）に相当する。洗濯物当たり約４０〜約２１０ｇの使用割合 に基づくと、高密度（“コンパクト”）顆粒洗濯洗剤（密度約６５０ｇ／ｌ以上 ）の場合で、これは約０．１２〜約５３％、好ましくは約０．１２〜約４６％、 更に好ましくは約０．６〜約２０％の界面活性剤の製品中濃度（wt）に相当する 。スプレードライ顆粒（即ち“綿毛状”；密度約６５０ｇ／ｌ以下）で洗濯物当 た り約１４０〜約４００ｇの使用割合に基づくと、これは約０．０３〜約３４％、 好ましくは約０．０３〜約２４％、更に好ましくは約０．１５〜約１０％の界面 活性剤の製品中濃度（wt）に相当する。 例えば、洗浄浴中で約２６〜５２ｌの水、約８〜約１５分間の洗浄サイクルお よび約５〜約２５℃の洗浄水温度を用いたトップローディング垂直軸日本式自動 洗濯機において、洗浄液中に約０．６７〜約２７０ｐｐｍ、好ましくは約０．６ ７〜約２３６ｐｐｍ、更に好ましくは約３．４〜約１００ｐｐｍの界面活性剤を 含有させることが好ましい。洗濯物当たり約２０〜約３０ｍｌの使用割合に基づ くと、これは、重質液体洗濯洗剤の場合で、約０．１〜約４０％、好ましくは約 ０．１〜約３５％、更に好ましくは約０．５〜約１５％の界面活性剤の製品中濃 度（wt）に相当する。洗濯物当たり約１８〜約３５ｇの使用割合に基づくと、高 密度（“コンパクト”）顆粒洗濯洗剤（密度約６５０ｇ／ｌ以上）の場合で、こ れは約０．１〜約５０％、好ましくは約０．１〜約３５％、更に好ましくは約０ ．５〜約１５％の界面活性剤の製品中濃度（wt）に相当する。スプレードライ顆 粒（即ち“綿毛状”；密度約６５０ｇ／ｌ以下）で洗濯物当たり約３０〜約４０ ｇの使用割合に基づくと、これは約０．０６〜約４４％、好ましくは約０．０６ 〜約３０％、更に好ましくは約０．３〜約１３％の界面活性剤の製品中濃度（wt ）に相当する。 前記からわかるように、機械洗浄洗濯関係で用いられる界面活性剤の量は、ユ ーザーの癖および習慣、洗濯機のタイプなどに応じて変動する。 好ましい使用面では、分配装置が洗浄方法で用いられる。分配装置は洗剤製品 で満たされ、洗浄サイクルの開始前に洗濯機のドラム中に直接製品を導入するた めに用いられる。その容量キャパシティは、洗浄方法に通常用いられるような、 十分な洗剤製品を含有させうるような程度にすべきである。 洗濯機に洗濯物が入れられると、洗剤製品を含有した分配装置がドラム内に置 かれる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水がドラム中に導入されて、ドラム が周期的に回転する。分配装置のデザインは、それが乾燥洗剤製品を含有できな がら、ドラムが回転するとその撹拌に応答して、しかも洗浄水との接触の結果と して、洗浄サイクル中にこの製品の放出を行えるようなものにすべきである。 洗浄中に洗剤製品の放出を行わせるために、その装置は製品が通過するいくつ かの開口部を有していてもよい。一方、その装置は、液体に透過性であるが、固 形製品に対して不透過性であって、溶解した製品の放出を行える物質から作製し てもよい。好ましくは、洗剤製品は洗浄サイクルの開始時に速やかに放出されて 、洗浄サイクルのこの段階において洗濯機のドラム中で一過性で局所的に高濃度 の製品を供する。 好ましい分配装置は再使用でき、容器の一体性が乾燥状態および洗浄サイクル 中の双方で維持されるようにデザインされる。本発明の組成物での使用にとり特 に好ましい分配装置は、下記特許：ＧＢ-Ｂ-２，１５７，７１７、ＧＢ-Ｂ-２， １５７，７１８、ＥＰ-Ａ-０２０１３７６、ＥＰ-Ａ-０２８８３４５およびＥＰ -Ａ-０２８８３４６で記載されている。J.Bland,Manufacturing Chemist発行,No vember 1989,pages41-46の論文でも、“小顆粒”として通常知られるタイプの顆 粒洗濯製品での使用にとり特に好ましい分配装置について記載している。本発明 の組成物での使用にとりもう１つの好ましい分配装置は、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９ ４／１１５６２で開示されている。 特に好ましい分配装置は、欧州特許出願公開第０３４３０６９＆０３４３０７ ０号明細書で開示されている。後者の出願では、オリフィスを形造る支持リング から伸びたバッグの形態をしたフレキシブルな鞘からなる装置を開示しており、 そのオリフィスは洗浄プロセスで１回の洗浄サイクルに十分な製品をバッグに入 れられるように調整される。洗浄媒体の一部はオリフィスからバッグ中に流入し て、製品を溶解させ、その後溶液がオリフィスから洗浄媒体中に流出していく。 支持リングは湿潤未溶解製品の流出を妨げるマスキング部材を備えており、この 部材はスポーク状ホイール形態または壁がらせん形を有する類似構造で中央ボス から放射状に伸びた壁から典型的にできている。 一方、分配装置はバッグまたはポーチのようなフレキシブルな容器でもよい。 そのバッグは、欧州公開特許出願第００１８６７８号明細書で開示されたように 、内容物を貯留するように水不透過性保護物質でコートされた繊維構造であって もよい。代わりに、それは、欧州公開特許出願第００１１５００号、第００１１ ５０１号、第００１１５０２号および第００１１９６８号明細書で開示されたよ うに、非水溶性合成ポリマー物質から形成させて、水性媒体中で破裂するように デザインされたエッジシールまたはクロージャーを備えていてもよい。便利な形 態の水にもろいクロージャーは、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような水 不透過性ポリマーフィルムから形成して、一端に沿って水溶性接着剤でシールし たポーチからなる。機械皿洗い法 汚れた食器、特に汚れた銀器を機械洗いまたはクリーニングするために適した あらゆる方法が考えられる。 好ましい機械皿洗い法では、陶磁器、ガラス食器、深皿類、銀器、刃物類およ びそれらの混合物から選択される汚れた物品を、本発明による機械皿洗い組成物 の有効量を溶解または分配させた水溶液で処理する。機械皿洗い組成物の有効量 とは、慣用的な機械皿洗い法で常用される典型的な製品使用量および洗浄液容量 として、容量３〜１０ｌの洗浄液に溶解または分配された８〜６０ｇの製品を意 味する。組成物のパッケージング 市販される漂白組成物は、紙、厚紙、プラスチック物質およびいずれか適切な ラミネートから造られたものを含めて、いかなる適切な容器中にパッケージング してもよい。好ましいパッケージングは欧州出願第９４９２１５０５．７号明細 書で記載されている。濯ぎ補助組成物および方法 本発明は自動皿洗いプロセスの濯ぎサイクルで有用な組成物にも関し、このよ うな組成物は“濯ぎ助剤”と通常称される。前記の組成物は濯ぎ補助組成物とし て用いられるように処方してもよいが、このような組成物中に過酸化水素源を存 在させることは、濯ぎ助剤としての使用目的にとり不要である（過酸化水素源は 、キャリーオーバーを少くとも補う上で、少くとも低レベルであれば好ましい） 。 濯ぎ補助組成物中における過酸化水素源の任意の含有は、有意レベルの残留洗 剤組成物が洗浄サイクルから濯ぎサイクルにキャリーオーバーされるという事実 からみて可能である。過酸化水素源を含有するＡＤＤ組成物が用いられたときに は、濯ぎサイクル用の過酸化水素源が洗浄サイクルからキャリーオーバーされて いる。そのため、ブリーチアクチベーターと共に触媒により示される触媒活性は 、洗浄サイクルからのこのキャリーオーバーで有効である。 このように、本発明は：（ａ）有効量のブリーチアクチベーターおよび／また は有機過カルボン酸、（ｂ）前記のような触媒の触媒有効量、および（ｃ）自動 皿洗い洗剤補助物質を含んだ自動皿洗い濯ぎ補助組成物にも関する。好ましい組 成物は低起泡ノニオン性界面活性剤を含んでいる。これらの組成物は、好ましく は、液体でもまたは固体形態でもよい。 本発明は家庭自動皿洗い器具で食器類を洗浄する方法にも関し、その方法では 、自動皿洗い機の洗浄サイクル中に、前記のような本発明による組成物を含んだ 水性アルカリ浴で、汚れた食器類を処理することからなる。 下記例において、組成物で用いられた様々な成分の略記は以下の意味を有して いる： ＬＡＳ ：ナトリウム直鎖Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホネート Ｃ４５ＡＳ ：ナトリウムＣ₁₄-Ｃ₁₅直鎖アルキルサルフェート ＣｘｙＥｚＳ ：ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたナトリウムＣ_1X-Ｃ_{1 Y}分岐アルキノけルフェート ＣｘｙＥｚ ：平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたＣ_1x-1y分岐一 級アルコール ＱＡＳ ：Ｒ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）（Ｒ₂＝Ｃ₁₂-Ｃ₁₄） ＴＦＡＡ ：Ｃ₁₆-Ｃ₁₈アルキルＮ-メチルグルカミド ＳＴＰＰ ：無水トリポリリン酸ナトリウム ゼオライトＡ ：０．１〜１０μｍ範囲の主要粒度を有する 式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂・２７Ｈ₂Ｏの水和ナトリウ ムアルミノシリケート ＮａＳＫＳ-６ ：式δ-Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶積層シリケート 炭酸塩 ：粒度２００〜９００μｍの無水炭酸ナトリウム 重炭酸塩 ：粒度分布４００〜１２００μｍの無水重炭酸ナトリウム シリケート ：非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ；２．０比） 硫酸ナトリウム ：無水硫酸ナトリウム シトレート ：４２５〜８５０μｍの粒度分布を有する活性８６．４％のク エン酸三ナトリウム二水和物 ＭＡ／ＡＡ ：１：４マレイン／アクリル酸のコポリマー、平均分子量約７ ０，０００ ＣＭＣ ：ナトリウムカルボキシメチルセルロース プロテアーゼ ：NOVO Industries A/Sから商品名Savinaseで販売されている ４KNPU／ｇ活性のタンパク質分解酵素 セルラーゼ ：NOVO Industries A/Sから商品名Carezymeで販売されている １０００CEVU／ｇ活性のセルロース分解酵素 アミラーゼ ：NOVO Industries A/Sから商品名Termamy１６０Ｔで販売され ている６０KNU／ｇ活性のデンプン分解酵素 リパーゼ ：NOVO Industries A/Sから商品名Lipolaseで販売されている １００kLU／ｇ活性の脂肪分解酵素 ＰＢ４ ：実験式ＮａＢＯ₂・３Ｈ₂Ｏ・Ｈ₂Ｏ₂の過ホウ酸ナトリウム四 水和物 ＰＢ１ ：実験式ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂の無水過ホウ酸ナトリウムブリー チ ペルカーボネート：実験式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の過炭酸ナトリウム ＮａＤＣＣ ：ナトリウムジクロロイソシアヌレート ＮＯＢＳ ：ナトリウム塩の形のノナノイルオキシベンゼンスルホネート ＴＡＥＤ ：テトラアセチルエチレンジアミン ＤＴＰＭＰ ：Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されているジエチレ ントリアミンペンタ（メチレンホスホネート） 光活性化ブリーチ：デキストリン可溶性ポリマー中に封入されたスルホン化亜鉛 フタロシアニン 増白剤１ ：４，４’-ビス（２-スルホスチリル）ビフェニルニナトリ ウム 増白剤２ ：４，４’-ビス（４-アニリノ-６-モルホリノ-１，３，５-ト リアジン-２-イル）アミノ）スチルベン-２，２’-ジスルホ ン酸二ナトリウム ＨＥＤＰ ：１，１-ヒドロキシエタンジホスホン酸 ＳＲＰ１ ：オキシエチレンオキシおよびテレフタロイル主鎖を有するス ルホベンゾイル末端キャップ化エステル シリコーン消泡剤：１０：１〜１００：１の起泡抑制剤対分散剤の比率で、分散 剤としてのシロキサンオキシアルキレンコポリマーと一緒に させた、ポリジメチルシロキサン起泡抑制剤 ＤＴＰＡ ：ジエチレントリアミン五酢酸 下記例において、すべてのレベルは、組成物の重量％として引用されている。 下記例は本発明の例示であり、その範囲を制限または限定するためではない。こ こで用いられているすべての部、パーセンテージおよび比率は、別記されないか ぎり、重量％として表示されている。 例１ 下記の洗濯洗剤組成物Ａ〜Ｆを下記のように製造する： 量は重量部、例えばｋｇまたはｐｐｍである。 (1) は前記合成いずれかの、例えば合成例１の触媒である； (2) は市販洗剤顆粒、例えばブリーチまたは遷移金属触媒を有しないTIDEまたは ARIEL；またはもう１つの慣用的な洗剤粉末、例えば炭酸ナトリウムおよび／ま たはゼオライトＡまたはＰでビルダー含有させたものである： (3) は過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物または過炭酸 ナトリウムである； (4) はテトラアセチルエチレンジアミンまたは相当するポリアセチルエチレンジ アミン、例えば非対称誘導体である； (5) は示された範囲内で炭素鎖長を有する疎水性ブリーチアクチベーター、例え ばＮＯＢＳ（Ｃ９）またはペルヒドロライシスでＮＡＰＡＡ（Ｃ９）を生じるア クチベーターである； (6) は市販ホスホネートキラント、例えばＤＴＰＡ、またはDEQUESTシリーズの もの、またはＳ，Ｓ-エチレンジアミン二コハク酸ナトリウム塩である。 組成物は、０〜２０ｇｐｇ（グレーン／U.S.ガロン）範囲の水硬度、および冷 （環境）〜約９０℃、更に典型的には室温〜約６０℃範囲の温度で、家庭内Ｕ． Ｓ．、ヨーロッパおよび日本式自動洗濯機で汚れた布帛を洗浄するために用いら れる。表示された量は、いずれか都合よい重量単位で、例えば処方目的ではｋｇ 、または１回の洗浄では洗浄液中のｐｐｍとして読むことができる。洗浄ｐＨは 、１回の洗浄当たりの製品使用量および汚れレベルに応じて、約８〜約１０の一 般的範囲を有する。優れた結果は、草、茶、ワイン、グレープジュース、バーベ キューソース、β-カロチンまたはニンジンでしみの付いたＴシャツのような、 様々な汚れた物品で得られる（１種のしみについて９回の実験）。評価は、５人 の熟練パネリスト、消費者約６０人のグループまたはスペクトロメーターのよう な装置の使用により行われる。例２ 洗濯洗剤組成物Ｇ〜Ｍは本発明による： 組成物は前記例のようにテクスタイルを洗浄するために用いる。更に、例えば 処方Ｇを含めた組成物は、布帛を浸して手洗いするために用いることができ、優 れた結果を出す。例３ 下記の顆粒洗濯洗剤組成物Ｎ〜Ｔを本発明に従い製造する：組成物は前記例のようにテクスタイルを洗浄するために用いる。例４ 下記の洗剤処方物は本発明による： ^*合成例１または合成例２〜７によるＭｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂ 例５ 下記の高密度洗剤処方物は本発明による： ^*前記合成例１によるブリーチ触媒Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂；効果は合成例２〜 ７によるブリーチ触媒を含有した組成物でも観察しうる。例６ 下記表Ｉで示されたような組成を有する、非制限例のブリーチ含有非水性液体 洗濯洗剤を製造する。 表Ｉ ^*前記合成例１によるブリーチ触媒Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂；効果は合成例２〜 ７によるブリーチ触媒を含有した組成物でも観察しうる。 得られた組成物は、標準布帛洗濯操作で用いられたときに、優れたしみおよび 汚れ除去性能を発揮する、安定な無水重質液体洗濯洗剤である。例７ 下記例は、顆粒リン酸含有自動皿洗い洗剤について、本発明を更に説明してい る。 ¹トリポリリン酸ナトリウム² 前記合成例１によるブリーチ触媒Ｍｎ（ビシクラム）Ｃｌ₂；効果は合成例２〜 ７によるブリーチ触媒を含有した組成物でも観察しうる。例８ 下記例では、合成例１〜７のいずれかによる遷移金属ブリーチ触媒を無機過酸 、ナトリウムモノペルサルフェートと組み合わせた自動皿洗い洗剤を示している 。 ¹トリポリリン酸ナトリウム 例９ 合成例１による遷移金属触媒およびマグネシウムモノペルオキシフタレート六 水和物（０．０５／１０％）を洗濯物の浸漬／洗浄手洗い向けの従来製品に加え る。 例１０ 希釈水溶液の形態をとる合成例１による遷移金属触媒を、二重チャンバー液体 分配ボトルの１つのチャンバー中に入れる。安定化された過酢酸の希釈溶液を第 二の区画に入れる。そのボトルは、他のブリーチが存在しない従来の洗濯操作へ の添加物として、触媒および過酢酸の混合物を分配するために用いる。 例１１ 合成例１による遷移金属触媒を、ガラスおよびプラスチック向けの低ｐＨクリ ーナーで、低起泡ノニオン性界面活性剤（Plurafac LF404）、炭酸ナトリウム、 アニオン性ポリマー分散剤（ナトリウムポリアクリレート、ｍｗ４０００）およ び過酢酸と組合せてｐＨ４で用いる。そのクリーナーは施設および家庭関係で用 いることができる。 例１２ 複数の別々に密封しうるゾーンを有した多区画水溶性プラスチックフィルム袋 に、下記成分を入れる： Ａ．ノニオン性界面活性剤および着色剤Ａ（液体またはワックス相） Ｂ．ハンドリング-プロモーティング(handling-promoting)希釈物としてクエ ン酸三ナトリウムとプレミックスされた、例１の遷移金属ブリーチ触媒 Ｃ．香料 Ｄ．増白剤 Ｅ．過ホウ酸ナトリウム一水和物 Ｆ．２，２-オキシジサクシネート、ナトリウム塩＋ ナトリウムポリアクリレートおよび着色剤Ｂ Ｇ．ＮＯＢＳ／Ｓ，Ｓ-ＥＤＤＳプレミックス１：０．５および着色剤Ｃ Ｈ．酵素で加水分解しうるプロ香料（エステルまたはアセタール） （洗浄の最後までトップノート“バースト”を発する） Ｉ．布帛ケアポリマー Ｊ．プロテアーゼ／アミラーゼ酵素 諸成分のレベルは様々であるが、日本式洗浄条件にとり慣用的な量である。その 製品は、布帛を洗濯するために環境温度〜約４０℃で操作する日本式自動洗濯機 で用いると、顕著な漂白、クリーニングおよび布帛ケア結果と共に、使用時の心 地好さを呈する。製品は、所望であれば、洗浄器具に加える前に、温水に前溶解 させておくことが好ましい。 例１３ ジチオシアナトマンガン(II)５，８-ジメチル-１，５，８，１２- テトラアザビシクロ〔１０．３．２〕ヘプタデカン合成 １，５，９，１３-テトラアザテトラシクロ〔１１．２．２．２^5.9〕 ヘプタデカンの合成 １，４，８，１２-テトラアザシクロペンタデカン（４．００ｇ)１８．７mmol ）を窒素下でアセトニトリル（３０ｍｌ）に懸濁し、これにグリオキサール（３ ．００ｇ）４０％水性、２０．７mmol）を加える。得られた混合液を６５℃で２ 時間加熱する。アセトニトリルを減圧下で除去する。蒸留水（５ｍｌ）を加え、 生成物をクロロホルム（５×４０ｍｌ）で抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥 およびロ過後、溶媒を減圧下で除去する。次いで生成物を中性アルミナ（１５× ２．５ｃｍ）でクロロホルム／メタノール（９７．５：２．５から９５：５に増 加させる）を用いてクロマトグラフィーに付す。溶媒を減圧下で除去し、得られ た油状物を真空下で一夜乾燥させる。収量：３．８０ｇ，Ｉ（８７％）１，１３-ジメチル-１，１３-ジアゾニア-５，９-ジアザテトラシクロ 〔１１．２．２．２５^5.9〕ヘプタデカンジヨージドの合成 １，５，９，１３-テトラアザテトラシクロ〔１１．２．２．２^5.9〕ヘプタデ カン（５．５０ｇ、２３．３mmol）を窒素下でアセトニトリル（１８０ｍｌ）に 溶解する。ヨードメタン（２１．７５ｍｌ、３４９．５mmol）を加え、反応液を ＲＴで１０日間撹拌する。溶液を暗褐色油状物になるまでロータリー蒸発させる 。油状物を無水エタノール（１００ｍｌ）に溶解し、この溶液を１時間還流する 。その後、形成された黄褐色固体物を、Whatman ＃１ロ紙を用いた真空ロ過によ り母液から分離する。固体物を真空下で一夜乾燥させる。収量：１．７９ｇ，II （１５％）．Ｆａｂ質量スペクトル（ＴＧ／Ｇ，ＭｅＯＨ）Ｍ⁺２６６ｍｕ，６ ０％．ＭＩ⁺３９３ｍｕ，２５％． ５，８-ジメチル-１，５，８，１２-テトラアザビシクロ 〔１０．３．２〕ヘプタデカンの合成 エタノール（１００ｍｌ、９５％）中II（１．７８ｇ、３．４０mmol）の撹拌 溶液に水素化ホウ素ナトリウム（３．７８ｇ、０．１００mmol）を加える。反応 液を窒素下ＲＴで４日間撹拌する。未反応ＮａＢＨ₄を分解させる１〜２のｐＨ になるまで、１０％塩酸をゆっくり加える。次いでエタノール（７０ｍｌ）を加 える。溶媒を減圧下でロータリー蒸発により除去させる。次いで生成物を水性Ｋ ＯＨ（１２５ｍｌ、２０％）に溶解して、ｐＨ１４の溶液にする。次いで生成物 をベンゼン（５×６０ｍｌ）で抽出して、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウム で乾燥させる。ロ過後、溶媒を減圧下で除去する。残渣を粉砕ＫＯＨでスラリー 化し、その後９７℃〜１ｍｍ圧で蒸留する。収量：０．４２ｇ，III ４７％．質 量スペクトル（Ｄ−Ｃｌ／ＮＨ₃／ＣＨ₂Ｃｌ₂）ＭＨ⁺２６９ｍｕ，１００％．ジチオシアナトマンガン(II)５，８‐ジメチル‐１，５，８，１２‐ テトラアザビシクロ〔１０．３．２〕ヘプタデカンの合成 配位子III （０．２００ｇ、０．７５０mmol）をアセトニトリル（４．０ｍｌ ）に溶解し、マンガン(II)ジピリジンジクロリド（０．２１３ｇ、０．７５mmol ）に加える。反応液をＲＴで４時間撹拌して、淡金色溶液を得る。溶媒を減圧下 で除去する。次いでメタノール（４ｍｌ）に溶解されたナトリウムチオシアネー ト（０．１６２ｇ、２．００mmol）を加える。反応液を１５分間加熱する。次い で反応溶液をセライトでロ過し、蒸発させる。得られた結晶をエタノールで洗浄 し、真空下で乾燥させる。収量：０．１２５ｇ，３８％．この固体物はＮａＣｌ を含有しているため、それをアセトニトリルで再結晶化させて、白色固体物０． １１ｇを得る。元素分析 理論値：％Ｃ，４６．４５，％Ｈ，７．３４，％Ｎ， １９．１３．実測値：％Ｃ，４５．７０，％Ｈ，７．１０，％Ｎ，１９．００．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０４０，１５６ (32)優先日 平成９年３月７日(1997．3．7) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 バーバラ、ケイ、ウイリアムズ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ウイローウッド、ドライブ、7079 (72)発明者 ジェームズ、ピオット、ジョンストン ベルギー国ベー―1780、ウェメル、トーマ ス、エディソン、ラーン、ナンバー２ (72)発明者 デイビッド、ジョナサン、キトコ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ヒッコリー、ヒル、レイン、8012 (72)発明者 ジェームズ、チャールズ、テオフィル、ロ ジャー、バーケット−セント、ローレント アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ギデオン、レイン、11477 (72)発明者 マイケル、ユージン、バーンズ アメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、 バリー、フォールズ、コート、7132

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）有効量、好ましくは０．０００１〜９９．９％、更に典型的には ０．１〜２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸； （ｂ）触媒有効量、好ましくは１ｐｐｂ〜９９．９％の、遷移金属および架橋 大多環式配位子の錯体である遷移金属ブリーチ触媒；および （ｃ）残部１００％までの、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の洗濯ま たはクリーニング補助物質； を含んだ洗濯またはクリーニング組成物。 ２． （ａ）有効量、好ましくは０．０００１〜９９．９％、更に典型的には ０．１〜２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸； （ｂ）触媒有効量、好ましくは１〜４９％の遷移金属ブリーチ触媒〔その触媒 は、遷移金属および架橋大多環式配位子の錯体からなり、 （１）上記の遷移金属はＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆ ｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(ii)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ（Ｉ） 、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(I II)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV) 、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒ ｕ(III)およびＲｕ(IV)、好ましくはＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II) 、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）およびＣ ｒ(VI)からなる群より選択され； （２）上記の架橋大多環式配位子は、４または５つのドナー原子によって同 一の遷移金属に配位結合されており、 （ｉ）２または３つの非ドナー原子の共有結合鎖で互いに離された４以上 のドナー原子を有し（これらのドナー原子のうち、好ましくは少くとも３つ、更 に好ましくは少くとも４つはＮである）、これらのドナー原子のうち２〜５、好 ましくは３〜４、更に好ましくは４つは錯体で同一の遷移金属に配位結合されて いる、有機マクロサイクル環； （ii）有機マクロサイクル環の少くとも２つの非隣接ドナー原子を共有結 合させる架橋鎖〔その共有結合された非隣接ドナー原子は、錯体で同一の遷移金 属に配位結合された橋頭ドナー原子であって、上記の架橋鎖は２〜１０の原子か らなる（好ましくは、架橋鎖は、２、３または４つの非ドナー原子、および、別 のドナー原子を有する４〜６の非ドナー原子から選択される）〕；および （iii）場合により、好ましくはＨ₂Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ、Ｏ ＯＨ^-、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-有機ホスフ ェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳香族 Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ベ ンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類およびチアゾール類（Ｒは Ｈ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリールである）か らなる群より選択される、１以上の非大多環式配位子から構成されている〕；お よび （ｃ）少くとも０．１％の、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の洗濯ま たはクリーニング補助物質； を含んだ洗濯またはクリーニング組成物。 ３． ブリーチアクチベーターが疎水性ブリーチアクチベーター、好ましくは ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、または親水性ブリーチアク チベーター、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラアセチルエチレンジアミンであ る、請求項１または２に記載の組成物。 ４． （ａ）有効量、好ましくは０．０００１〜９９．９％、更に典型的には ０．１〜２５％のブリーチアクチベーターおよび／または有機過カルボン酸； （ｂ）触媒有効量、好ましくは１ｐｐｂ〜４９％の遷移金属ブリーチ触媒〔その 触媒は、遷移金属および架橋大多環式配位子の錯体からなり、 （１）上記の遷移金属はＭｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ（Ｖ）、 Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｆｅ(IV)、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、 Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(III)、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ(II)、Ｃｕ(III)、 Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｒ(IV)、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ(VI)、Ｖ(III)、Ｖ(IV)、 Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ（Ｖ）、Ｗ(VI)、 Ｐｄ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)およびＲｕ(IV)からなる群より選択され;および （２）上記の架橋大多環式配位子は： （ｉ）４または５の配位座数を有する式（Ｉ）の架橋大多環式配位子： （ii）５または６の配位座数を有する式（II）の架橋大多環式配位子： （iii）６または７の配位座数を有する式(III)の架橋大多環式配位子： （これらの式において： -各“Ｅ”は部分（ＣＲ_n）_a-Ｘ-（ＣＲ_n）_a'であり、ここで-Ｘ-はＯ、Ｓ、Ｎ ＲおよびＰからなる群より選択されるか、または共有結合であり、好ましくはＸ は共有結合であり、各Ｅについてａ＋ａ’の合計は独立して１〜５、更に好まし くは２および３から選択される； -各“Ｇ”は部分（ＣＲ_n）_bである； -各“Ｒ”は独立してＨ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ア ルキルアリールおよびヘテロアリールから選択されるか、あるいは２以上のＲは 共有結合して、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルキルまたはヘテロシクロアル キル環を形成している； -各“Ｄ”はＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より独立して選択されるドナー原 子であり、少くとも２つのＤ原子は遷移金属に配位結合された橋頭ドナー原子で ある； -“Ｂ”は炭素原子または“Ｄ”ドナー原子、あるいはシクロアルキルまたは ヘテロ環式環である： -各“ｎ”は、Ｒ部分が共有結合している炭素原子の原子価を満たす、１およ び２から独立して選択される整数である； -各“ｎ’”は、Ｒ部分が共有結合しているＤドナー原子の原子価を満たす、 ０および１から独立して選択される整数である； -各“ｎ"”は、Ｒ部分が共有結合しているＢ原子の原子価を満たす、０、１お よび２から独立して選択される整数である； -各“ａ”および“ａ’”は、０〜５から独立して選択される整数であり、好 ましくはａ＋ａ’は２または３であって、式（Ｉ）の配位子におけるすべての“ ａ”＋“ａ’”の合計は８〜１２の範囲内であり、式（II）の配位子におけるす べての“ａ”＋“ａ’”の合計は１０〜１５の範囲内であり、式（III）の配位 子におけるすべての“ａ”＋“ａ’”の合計は１２〜１８の範囲内である； -各“ｂ”は、０〜９、好ましくは０〜５から独立して選択される整数である か、あるいは、前記いずれの式においても、少くとも２つの（ＣＲ_n）_bが前記式 において２つのＤドナー原子をＢ原子に共有結合させているかぎり、ＤからＢ原 子へと共有結合させている（ＣＲ_n）_b部分のうち１以上は存在せず、すべての“ ｂ”の合計は１〜５の範囲内である）；および （iv）場合により、好ましくはＨ₂Ｏ、ＲＯＨ、ＮＲ₃、ＲＣＮ、ＯＨ 、 ＯＯＨ^-、ＲＳ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｆ^-、Ｃ ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、有機ホ スフェート、有機ホスホネート、有機サルフェート、有機スルホネートおよび芳 香族Ｎドナー、例えばピリジン類、ピラジン類、ピラゾール類、イミダゾール類 、ベンゾイミダゾール類、ピリミジン類、トリアゾール類およびチアゾール類（ ＲはＨ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリールである ）からなる群より選択される、１以上の非大多環式配位子からなる群より選択さ れる〕；および （ｃ）少くとも０．１％の、好ましくは酸素漂白剤を含む、１種以上の洗濯ま たはクリーニング補助物質； を含んだ洗濯またはクリーニング組成物。 ５． カチオン性ブリーチアクチベーター、好ましくは四級カルバメート-、 四級カーボネート-、四級エステル-および四級アミド-タイプのカチオン性ブリ ーチアクチベーター、アルカノイルアミノ酸のフェノールスルホネートエステル 、アシルフェノールスルホネート、アシルアルキルフェノールスルホネート、ア シルオキシベンゼンスルホネート、および下記式を有するブリーチアクチベータ ー： またはそれらの混合物（上記式中ＲはＣ₂-Ｃ₁₈飽和または不飽和アルキル、アリ ールまたはアルキルアリール部分である、Ｒ¹は１〜１４の炭素原子を有するア ルキル、アリールまたはアルカリールであって、好ましいＲおよびＲ¹は特に８ 〜１２の炭素原子である；Ｒ²は１〜１４の炭素原子を有するアルキレン、アリ ーレンまたはアルカリーレンである；Ｒ⁵はＨ、あるいは１〜１０の炭素原子を 有するアルキル、アリールまたはアルカリールである；Ｌは、好ましくは下記お よびそれらの混合物からなる群より選択される脱離基である： 上記式中Ｒ¹は１〜１４の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、アリール またはアルカリール基であり、Ｒ³は１〜８の炭素原子を有するアルキル鎖であ り、Ｒ⁴はＨまたはＲ³であり、ＹはＨまたは溶解基であって、好ましい溶解基は 、-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、-ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺-ＳＯ₄ ^-Ｍ⁺、-Ｎ⁺（Ｒ）₄ＸおよびＯ←Ｎ（Ｒ³）₂、 更に好ましくは-ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺および-ＣＯ₂ ^-Ｍ⁺からなる群より選択され、ここでＲ³ は１〜４の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍはブリーチ安定性カチオン であり、Ｘはブリーチ安定性アニオンである）、および下記式を有するブリーチ アクチベーター：（上記式中Ｒ⁶はＨ、１〜１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコ キシアリール、アルカリール基、または６〜１８の炭素を有する置換フェニルで ある）からなる群より選択されるブリーチアクチベーターを含んでいる、請求項 １〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６． ２-（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル-４-スルホフェニ ルカーボネート、Ｎ-オクチル-Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ１０-カルボフェノキシデシ ルアンモニウムクロリド、３-（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピ ルナトリウム-４-スルホフェニルカルボキシレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルア ンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラ アセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ４-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、１-メチル-２-ベンゾイル オキシベンゼン-４-スルホン酸ナトリウム、４-メチル-３-ベンゾイルオキシ安 息香酸ナトリウム、トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネー ト、３，５，５-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム 、（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナン アミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイ ル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物からなる群より選択され るブリーチアクチベーターを含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の 組成物。 ７． モノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸 、 ４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸、６-ノニルアミノ-６-オキソペルオ キシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、好まし くはペルオキシ-α-ナフトエ酸、脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモ ノペルオキシ酸、好ましくはペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、 Ｎ，Ｎ-フタロイルアミノペルオキシカブロン酸、６-オクチルアミノ-６-オキソ ペルオキシヘキサン酸、過酢酸、フタロイルイミドペルオキシカプロン酸、関連 アリールイミド置換およびアシルオキシ窒素誘導体、１，１２-ジペルオキシド デカン二酸、１，９-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジ ペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイソフタル酸、２-デシルジペルオキシブ タン-１，４-二酸、４，４’-スルホニルビスペルオキシ安息香酸およびそれら の塩からなる群より選択される有機過カルボン酸を含んでいる、請求項１〜６の いずれか一項に記載の組成物。 ８． （ａ）有効量、好ましくは１ｐｐｍ〜９９．９％、更に典型的には０． １〜２５％のブリーチアクチベーター； （ｂ）触媒有効量、好ましくは１ｐｐｂ〜９９．９％、更に典型的には０．０ ０１ｐｐｍ〜４９％、好ましくは０．０５〜５００ｐｐｍの遷移金属ブリーチ触 媒〔上記触媒は、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)からなる群より選択される触 媒マンガン金属と、下記式を有する四座架橋大多環式配位子との、１：１モル錯 体： （この式において、“Ｒ¹”は独立してＨ、直鎖または分岐、置換または非置換 Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル、アルケニルまたはアルキニルから選択される；マクロポリサ イクル環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合されている）、およ び、場合により、１以上の非大多環式配位子からなる〕；および （ｃ）残部１００％まで、好ましくは少くとも０．１％の、好ましくは過酸化 水素、ペルボレートおよびペルカーボネートからなる群より選択される、酸素漂 白剤を含めた１種以上の洗濯およびクリーニング補助物質； を含んだ洗濯またはクリーニング組成物。