FR2602765A1 - Precurseurs d'acides alkyl monoperoxysucciniques, leur procede de synthese, composition seche pour blanchiment les contenant, et application a l'enlevement de salissures d'etoffes - Google Patents

Abstract

PRECURSEURS D'ACIDES ALKYL MONOPEROXYSUCCINIQUES, LEUR PROCEDE DE SYNTHESE, COMPOSITION SECHE POUR BLANCHIMENT LES CONTENANT, ET APPLICATION A L'ENLEVEMENT DE SALISSURES D'ETOFFES. POUR OBTENIR UN PRECURSEUR: (CF DESSIN DANS BOPI) Z: GROUPE PARTANT, DONT L'ACIDE CONJUGUE A UN PKA COMPRIS ENTRE 4 ET 15; R: ALKYLE OU ALCENYLE (1 A 18C); M: H OU METAL ALCALIN OU ALCALINO-TERREUX, ON DISSOUT UN ANHYDRIDE R-SUCCINIQUE DANS UN SOLVANT MISCIBLE A L'EAU ET NON NUCLEOPHILE; ON NEUTRALISE PAR AILLEURS UN ACIDE, COMPORTANT Z COMME SUBSTITUANT, POUR LE DEPROTONER ET LE TRANSFORMER EN UN NUCLEOPHILE COMPORTANT EGALEMENT Z COMME SUBSTITUANT, ET L'ON COMBINE CET ANHYDRIDE, DANS LE SOLVANT NON NUCLEOPHILE, AVEC LE NUCLEOPHILE EN UNE REACTION D'ADDITION POUR FORMER LE PRODUIT. APPLICATION: CONSTITUANT DE COMPOSITIONS SECHES, COMPORTANT AUSSI UNE SOURCE DE HO, POUR NETTOYAGE ET BLANCHIMENT D'ETOFFES EN MILIEU AQUEUX.

Description

La présente invention concerne un nouveau groupe de précurseurs de

peracides, et leur synthèse. On peut combiner ces précurseurs avec une source de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse pour engendrer sur 5 place des peracides capables de réaliser le blanchiment et/ou le nettoyage d'une étoffe. On peut combiner, par exemple, les précurseurs des peracides et la source de peroxyde d'hydrogène dans un produit sec pour blanchiment, comportant ou non des détergents et d'autres 10 ingrédients auxiliaires convenables. L'invention englobe également l'utilisation d'un tel produit combiné pour

le blanchiment et/ou le nettoyage des étoffes.

On sait que les produits de blanchiment à base d'hypochlorite et, plus récemment, les composés et 15 compositions de blanchiment du type composés peroxygénés, comme le peroxyde d'hydrogène, le percarbonate de sodium et le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté, par exemple, sont utiles pour blanchir des étoffes,

des textiles et d'autres matières semblables.

La chimie des peracides préformés s'est développée plus récemment, et l'on a trouvé que ces produits assurent

une action de blanchiment.

Les précurseurs de peracides ou des produits

chimiques activés pour le blanchiment constituent actuel25 lement d'autres compositions possibles de blanchiment.

De façon générale, ce type de chimie concerne l'utilisation de précurseurs ou d'activateurs qui se combinent en solution aqueuse avec un composé peroxygéné de blanchiment pour exercer une efficace action de blanchiment. 30 On a donc développé dans l'art antérieur un

certain nombre de des précurseurs de peracides ou d'activateurs du blanchiment.

Par exemple, le brevet US-A-4 283 301 (délivré le 11 août 1981 à Diehl) a décrit des précurseurs de per35 acides, sous la forme d'esters ayant différents groupes partants spécifiquement identifiés comme étant des énols, des imidazoles ou des acides carboxyliques. A cet égard, le brevet Diehl ressemble à de nombreux autres textes de référence, du fait qu'il utilise l'expression "groupe partant" pour identifier un substituant d'une molécule de précurseur, qui se sépare rapidement en 5 solution aqueuse et favorise la formation du -peracide voulu. Diehl a utilisé le symbole Z pour désigner un tel groupe partant au sein d'un précurseur de peracide, et cette pratique est également employée dans l'exposé ci-après de la présente invention Le brevet US-A-4 412 934 (délivré le 1er novembre 1983 à Chung et collaborateurs) décrit également des précurseurs de peracides tensio-actifs qui ont été appelés des "activateurs du blanchiment", et ont la configuration ou structure générale RCOL, dans laquelle 15 R est un groupe alkyle comportant 5 à 18 atomes de carbone et L est-un groupe partant, dont l'acide conjugue possède un pKa compris entre 6 et 13. Le brevet GB 864 798 semble cependant avoir décrit antérieurement déjà la même technologie. Le brevet US-A-4 483 778 (délivré le 20 novembre 1984 à Thompson et collaborateurs) a décrit une modification du précurseur de peracide du type de Chung et collaborateurs, destinee en particulier à diminuer ou à

éliminer des odeurs indésirables.

Les demandes de brevets EP-A-105 672 et EP-A105 673, déposées par Procter & Gamble Company et publiées le 18 avril 1984, décrivent des procédés pour effectuer la synthèse de précurseurs de peracides du type révélé

par Chung et ses collaborateurs.

Le brevet US-A-4 473 507 (délivré le 25 septembre 1984 à Bossu)décrit un produit de blanchiment, à base d'un peroxy acide préformé, que l'on utilise de préférence avec un produit de blanchiment sec et granulaire, à libération réglée, placé dans une poche perméable à l'eau. 35 On a trouvé que tous les percurseurs de peracides

précités, ou les activateurs de blanchiment et les peracides qui en résultent en solution aqueuse, sont effi-

caces à un degré ou à un autre en termes d'activité de blanchiment. On a également trouvé qu'il demeure toujours le besoin de précurseurs deperacides ayant d'autres caracté5 ristiques améliorées. Par exemple, en plus d'assurer une

action accrue de blanchiment, il est souhaitable aussi de fournir un précurseur de peracide capable de donner en solution aqueuse un plus grand rendement en peracide.

En même temps, on a constaté également qu'il reste néces10 saire de fournir de nouveaux précurseurs de peracides et des procédés correspondants pour réaliser efficacement

la synthèse de ces précurseurs.

L'invention a donc notamment pour objet de fournir de nouveaux précurseurs de peracides, un nouveau 15 procédé pour en effectuer la synthèse, et une nouvelle

composition de blanchiment contenant les précurseurs.

Un objet supplémentaire de l'invention consiste à fournir de nouveaux précurseurs de peracides, répondant à la formule générale de structure: 20 0 I! R COM

0

dans laquelle Z est un groupe partant-, dont l'acide conjugué possède un pKa compris entre environ 4 et environ 15; R est un groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué, ayant environ 1 à 18 atomes de carbone, la forme de la structure indiquant que R peut être en position alpha ou bêta; et

M représente un atome d'hydrogène ou un métal 35 alcalin ou alcalinoterreux.

Un autre objet de l'invention consiste à fournir un précurseur de peracide, répondant à la formule générale A ci-dessus, dans laquelle Z est choisi parmi le groupe consistant essentiellement en: (a) un composé répondant à la formule générale de structure: O y R' dans laquelle Y et R' sont éventuellement fixés,> comme substituants, en n'importe quelles positions respectives disponibles dans la structure, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué ou non substitué, ayant environ 1 à 15 10 atomes de carbone, avec ou sans une liaison éther, c'est-à-dire que R' représente R' ou OR' (o le symbole R' a le sens défini ci-dessus), et Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe à r8le de solubilisation; et (b) un- composé choisi parmi ceux répondant à la formule générale de structure: R2

Y'

- - X ' - O, - o - È i0 o CH - C Il 3 /2

- C R N - - NH,

R. 2.

Y O

R2 R2

- 0 - CH = C- CH = CH2, et - O- C = CHR, dans lesquelles R représente un chaîne alk>le contenant environ 1 à environ 8 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant environ 1 à environ 18 atomes de carbone, R4 représente H ou R2, et Y' représente H ou un groupe à rôle de solubili5 sation; et (c) Des énols, des acides carboxyliques et

des N-alkyl imidazoles quaternaires.

Un autre objet encore de l'invention consiste fournir un nouveau précurseur de peracide, dans lequel le groupe partant Z est identifié au sous-paragraphe (b) ci-dessus et Y' est choisi parmi S03M, CO2M, SO4M, N+ R X,

53 2 43

ONR2 et leurs mélanges, R representant une chaine alkyle contenant au moins 1 atome de carbone, M étant un

cation et X étant un anion.

Selon l'objet de l'invention que l'on vient juste d'énoncer, le composé spécifique précité comprend la nouvelle structure de base de l'invention et comporte

également un groupe partant convenable.

Un autre objet encore de l'invention consiste 20 fournir un précurseur de peracide, du type précité, dans

lequel Y représente un groupe à r8le de solubilisation, choisi parmi C02M', 503M', N+(R)3 et OH, M' représentant un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalinoterreux, ou un de leurs mélanges.

De préférence, le précurseur de peracide comprend, comme groupe partant, un groupe phénol ou carboxylate de phénol, R étant un groupe alkyle ayant environ 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant environ 10

14 atomes de carbone.

On a trouvé que des précurseurs de peracides du

type ci-dessus, en particulier les composés préférés notés immédiatement ci-dessus, présentent d'excellents rendements en des peracides dans une large gamme du pH, tout en pouvant parfaitement servir dans des composi35 tions de blanchiment.

Donc, un autre objet apparenté de l'invention consiste à fournir une composition sèche de blanchiment, et un procédé de blanchiment, selon lequel on prépare une composition comportant une source de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse et une quantité, efficace pour le blanchiment, d'un précurseur de peracide tel que décrit ci-dessus. Un autre objet apparenté encore de l'invention consiste à fournir un procédé pour effectuer la synthèse des précurseurs de peracides du type précité, dans un procédé selon lequel on dissout, dans un solvant miscible 10 à l'eau et non nucléophile, de l'anhydride succinique

substitué par un substituant R tel que défini ci-dessus; on neutralise un acide, comportant un substituant Z tel que défini ci-dessus, afin de déprotoner l'acide et de le convertir en un composé nucléophile comportant 15 également Z comme substituant; et l'on combine I'anhydride substitué et le nucléophile, en une réaction d'addition, pour former le précurseur de peracide.

Un objet général de l'invention consiste également à proposer un précurseur de peracide ou un composé ca20 pable de réaliser un blanchiment efficace, à des températures de blanchiment ou de lavage inférieures à 70 C environ, mieux inférieures à environ 60 C et encore

mieux égales ou inférieures à 50 C environ.

D'autres objets et avantages de l'invention 25 ressortiront de la description et des exemples de l'invention qui suivent et qui, cependant, ne sont pas destinés à en limiter le cadre ni la portée mais plut6t à en faciliter la compréhension.

On va maintenant décrire plus en détail la 30 structure générale des précurseurs de peracides selon l'invention. Comme noté ci-dessus, la présente invention concerne de façon générale de nouveaux précurseurs de peracides, qui peuvent efficacement fournir une acti35 vité relativement grande de blanchiment en solution aqueuse ou dans une eau de lavage à des temperatures inférieures en général à 70 C environ, mieux inférieures à environ 60 C et encore mieux égales ou inférieures à

environ 50 C.

On forme les nouveaux précurseurs de peracides de l'invention à l'aide d'un fragment anhydride succi5 nique que l'on combine, dans un procédé de synthèse décrit plus en détail ci-après, avec i'un des divers agents partants et avec un constituant alkyle ou alcényle choisi pour favoriser l'activité de surface exercée par le précurseur de peracide résultant. Donc, l'invention se fonde sur la chimie des peracides ou d'une perhydrolyse, comme indiqué ci-dessus et comme étudié en détail dans l'art antérieur, par exemple par Sheldon N. Lewis au chapitre 5 intitulé "Peracid and Peroxide Oxidations" [Oxydations par des peracides et des peroxydes] de 15 la publication intitulée "Oxidation", volume 1, ouvrage

édité chez Marcel Dekker, Inc., New York, 1969 (voir notamment les pages 213 à 254). Afin d'éviter une étude détaillée du peracide de base et de la chimie de perhydrolyse, on se contente ici de se référer à cet ouvrage, 20 que l'homme du métier connaît sans doute parfaitement.

Selon la description ci-dessus, les précurseurs

de peracides préférés de la présente invention répondent à la formule générale de structure: o0 pM O dans laquelle Z est un groupe partant, dont l'acide conjugué possède un pKa compris entre environ 4 et environ 15; R est un groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué, ayant. environ 1 à 18 atomes de carbone, 35 la forme de la formule de structure ci-dessus indiquant que R peut se trouver en position alpha ou bêta; et M représente un atome d'hydrogène ou un métal

alcalin ou alcalino-terreux.

On -a trouvé qu'un certain nombre de précurseurs

de peracides, répondant à la formule de structure cidessus selon l'invention, suscitent une excellente perhydrolyse en solution aqueuse, donnant en particulier des 5 rendements élevés en le peracide correspondant ou voulu.

En plus d'excellents rendements notés ci-dessus et étudiés plus en détail ci-après, on a trouvé que les précurseurs des peracides de l'invention montrent, chose

assez étonnante, de l'insensibilité au pH.

En d'autres termes, on a trouvé que les percurseurs de peracides de l'invention, définis par la formule générale de structure ci-dessus, donnent un rendement accru de perhydrolyse en comparaison de précurseurs de peracides disponibles dans l'art antérieur. On peut 15 obtenir ces rendements élevés à des valeurs de pH comprises entre environ 8 et 10. Bien entendu, on doit également comprendre que l'on obtient des rendements très élevés en perhydrolyse des précurseurs de peracides de la présente invention à des valeurs plus élevées 20 du pH.

On a noté ci-dessus que la formule générale de structure des précurseurs de peracides de la présente invention comprend un groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué. Ce substituant de la structure basique d'anhydride succinique favorise "un blanchiment en surface" apres avoir subi une perhydrolyse dans de l'eau de lavage. Le groupe alkyle ou alcényle, désigné ci-dessus par R, produit, dans le précurseur de peracide, une affinité pour les étoffes du type soumis a un trai30 tement de blanchiment. Une action de blanchiment se produit ainsi plus efficacement à la surface de l'étoffe

ou au voisinage de cette surface.

Comme noté ci-dessus, et étudié plus en détail ci-après, R est choisi comme étant un groupe alkyle ou 35 alcényle ayant environ 1 à environ 18 atomes de carbone et, mieux, ayant environ 6 à 16 atomes de carbone. De façon extrêmement préférable, R est un groupe alk>te ayant environ 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcényle ayant environ 10 à 14 atomes de carbone. Comme on le notera plus en détail ci-après, ces groupes alkyle et alcényle extrêmement préférés forment un substituant 5 du précurseur de peracide. En même temps, le groupe partant, identifié ci-dessus comme étant Z, comprend de préférence un groupe phénol ou un groupe phénol substitué,

tel qu'un phénol carboxylate ou sulfonate.

On a trouvé que divers groupes à rale de solu10 bilisation, comme les groupes sulfonates (-S03) ou carboxylates (-C02), confèrent de bonnes caractéristiques de solubilité ou de dispersion aux précurseurs de peracides de la présente invention. En outre, un ion complémentaire pour le groupe à rôle de solubilisation est de préférence 15 choisi parmi un atome d'hydrogène, des ions de métaux alcalins, ce qui comprend le sodium, le potassium et le lithium, des ions de métaux alcalino-terreux et des ions ammonium. On peut effectuer l'addition du groupe à rôle 20 de solubilisation en opérant d'un certain nombre de façons bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on peut ajouter des halogènes, ou des groupes halogénés, par des réactions typiques d'halogénation dans lesquelles on combine une source typique d'halogène par addition 25 avec une matière de depart choisie en présence d'un acide de Lewis. Une nitration se produit par ailleurs quand on fait réagir la matière de départ avec l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique. Une sulfonation se produit quand on fait réagir la matière de départ

avec de l'acide sulfurique concentré. On obtient généralement une amination en faisant réagir une source de groupe amino avec la matière de départ, en opérant en présence d'ammoniac- liquide. En outre, on peut facilement effectuer une acylation et une alkylation par 35 des réactions de Friedel- Crafts.

Comme noté ci-dessus, la formule générale de structure des precurseers de peracides comprend un

substituant, identifié par M et situé sur le groupe carboxylique libre de la structure d'anhydride succinique.

M est habituellement un atome d'hydrogène, au moins initialement, mais il peut représenter également un métal 5 alcalin ou alcalino-terreux, comme noté ci-dessus. Si l'on place en solution aqueuse ou dans une eau de lavage l'un quelconque des précurseurs de peracides répondant à la formule générale de structure ci-dessus, dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, leurs valeurs 10 très élevées de déprotonation dans l'eau (par exemple un pKa d'environ 4) provoquent facilement la formation de composés dans lesquels M est l'un quelconque des divers métaux alcalins ou alcalino-terreux présents dans la solution aqueuse ou dans l'eau de lavage. Ainsi, ces 15 variantes sont considérées comme équivalant à la structure

hydrogénée de base.

Pour les précurseurs de peracides de l'invention, le groupe partant Z peut être extrêmement variable. Comme noté ci-dessus, le groupe partant Z peut être choisi 20 parmi les composés suivants: (a) initialement, le groupe partant Z peut dériver d'un composé de structure générale: O R' dans laquelle Y et R' sont éventuellement fixes comme substituants en n'importe quelles positions respectives dans la structure, 30 R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, substitué ou non substitue, ayant environ 1 à environlO atomes de carbone, avec ou sans liaison éther, c'est-&-dire que R' représente R' proprement dit ou bien OR' (o le symbole R' a le sens défini ci-dessus), et Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène

ou un groupe à rôle de solubilisation.

Dans la classe ci-dessus des groupes partants, ll R' et Y peuvent tous deux représenter des atomes d'hydrogène, la structure du groupe partant étant celle d'une groupe phénolique. Y peut aussi être un halogene ou un groupe à rôle de solubilisation, comme décrit plus en détail ci-après, R' étant un groupe alkyle substitué ou non substitué, ayant environ 1 à 10 atomes de carbone, avec ou sans une liaison éther, c'est-à-dire que R' représente R' proprement dit ou bien OR' (o R' à le sens défini cidessus). Donc, un grand nombre de composés, 10 comportant un groupe partant, est couvert par le paragraphe (a) ci-dessus. On peut aussi noter, à propos de la formule des structures apparaissant au paragraphe (a), que les substituants Y et R' peuvent être fixés en n'importe quelles positions libres, c'est-à-dire sans 15 substituant, du noyau phénolique. Donc, les substituants

Y et R' sont présentés ci-dessus comme pouvant être fixes- en n'importe qu'elles positions disponibles.

On doit également comprendre que de nombreux autres substituants, décrits dans le cas de la formule 20 générale de structure des précurseurs de peracides,

peuvent de même être placés en diverses positions.

Donc, les commentaires ci-dessus concernant les substituants Y et R' d.u paragraphe (a) s'appliquent également

à ces autres substituants.

(b) Un autre groupe de composés, convenant pour former le substituant Z de la formule générale de structure du précurseur de peracide de la présente invention, peut comporter n'importe laquelle des structures générales suivantes: R2 y' yI - 0o- ' - O - - 0 y'

12 2602765

1 2 O o If /CHf-N - C -R3

] -N NH,

Y..

R2 R2

w i - O - CH = C - CH = CH2, ou - O - C =CHR, dans lesquelles R2 représente une chaîne alkyle 10 contenant environ 1 à 8 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant environ 1 à 18 atomes de carbone, R4 représente H ou R2, et

Y' représente H ou un groupe à role de solubili15 sation.

(c) Enfin, une autre classe de groupes partants Z est définie comme consistant en des énols, des acides

carboxyliques et des N-alkyl imidazoles quaternaires.

On a trouvé que des précurseurs de peracides, 20 obtenus selon la présente invention et comprenant un groupe partant Z, selon la définition donnee au sousparagraphe (c), présentent les avantages généraux de la présente invention. Cependant, certains précurseurs de peracides, comportant des groupes partants définis au 25 sous-paragraphe (c), en particulier ceux comprenant des acides carboxyliques, peuvent s'averer moins satisfaisants, par exemple, en représentant de plus faibles

rendements de perhydrolyse en solution aqueuse.

Comme noté ci-dessus, on peut trouver des substi30 tuants très divers dans la structure générale du précurseur de peracide de l'invention. Cependant, les formes de precurseurs de peracides que l'on préfère le plus comprennent R sous la forme d'un groupe alkyle contenant environ 8 à 12 atomes de carbone ou un groupe alcényle 35 contenant environ 10 à 14 atomes de carbone, cependant que le groupe partant Z comprend de préférence un phénol simple ou un phénol substitué.e, de préférence un phénol sulfonaté ou un phénol carboxylé, comme étudié également

plus en détail ci-après.

En plus de présenter d'excellents rendements de perhydrolyse et de l'insensibilité au pH, les précurseurs 5 de peracides répondant à la formule générale de structure

définie ci-dessus, en particulier ceux qu-e l'on vient juste de décrire immédiatement ci-dessus, se sont avérés convenir particulièrement bien pour être obtenus par une synthèse efficace, comme décrit dans les exemples sui10 vants.

On va maintenir décrire des tensio-actifs et

d'autres additifs détergents.

Dans les compositions de l'invention, les tensioactifs semblent utiles pour améliorer le rendement en 15 nettoyage. Les tensio-actifs non ioniques semblent particulièrement efficace pour cela. Des tensio-actifs préférés comprennent des alcools éthoxylés linéaires, comme ceux vendus par Shell Chemical Company sous la marque commerciale "NEODOL". D'autres tensio-actifs non ioniques conve20 nables comprennent d'autres alcools éthoxylés linéaires ayant une longueur moyenne d'environ 6 à 16 atomes de carbone et comportant en moyenne environ 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool; des alcools linéaires et ramifiés, primaires et secondaires, éthoxylés 25 et/ou propoxylés, ayant une longueur moyenne de chaîne d'environ 6 à 16 atomes de carbone et comportant en moyenne O à 10 moles d'oxyde d'éthylène et environ 1 à 10 moles d'oxyde de propylène par mole d'alcool; des alkylphénoxy (polyéthoxy) alcools, linéaires et ramifiés, 30 connus par ailleurs comme étant les alkylphénols éthoxylés

présentant une longueur moyenne de chaîne de 8 à 16 atomes de carbone et comportant en moyenne 1,5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, et leurs mélanges.

D'autres tensio-actifs non ioniques convenables 35 comprennent des esters d'acides carboxyliques polyoxyéthylénés, des esters du glycérol et d'acides gras, des alcanolamides dérivant d'acides gras et d'acides gras éthoxylés, certains copolymères séquencés de l'oxyde de propylène et de I'oxyde d'éthylène, et des polymères séquencés de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène avec de l'éthylène diamine propoxylée. Sont également 5 inclus des tensio-actifs non ioniques semi-polaires comme des oxydes d'amines, des oxydes de phosphines, des

sulfoxydes, et leurs dérivés éthoxylés.

On peut aussi utiliser des tensio-actifs anioniques. Des exemples de tels tensio-actifs anioniques 10 comprennent les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux d'acides gras en C6 à C20 et d'acides résiniques, des alkylbenzène - sulfonates linéaires et ramifiés, des alkylsulfates, des alkyl-éther-sulfates, des alcane - sulfonates, des oléfine sulfonates, des 15 hydroxyalcane - sulfonates, des (monoglycéride d'acide gras)-sulfates, des (éther d'alkyle et de glycéryle)-sulfates,

des acyl sarcosinates et des acyl N-méthyltaurides.

Des tensio-actifs cationiques convenables comprennent les composés d'ammonium quaternaire dans lesquels 20 typiquement l'un des groupes liés à l'atome d'azote est un groupe alkyle en C12 à C18, et les trois autres groupes sont des groupes alkyle à courte chaine, qui peuvent comporter des substituants inertes comme des

groupes phénoliques.

De plus, des tensio-actifs amphotères, et du type zwitterion, convenables, qui peuvent contenir un groupe anionique de solubilisation dans l'eau, un groupe cationique et un groupe organique hydrophobe, comprennent des acides carboxyliques et leurs sels, des amino acides 30 carboxyliques et leurs sels, des amino acides dicarboxyliques et leurs sels, des alkylbétaines, des alkylaminopropyl bétaines, des sulfobétaines, des dérivés d'alkyl imidazolinium, certains composés d'ammonium quaternaire, certains composés de phosphonium quaternaire et certains 35 composés de sulfonium tertiaire. D'autres exemples de

tensio-actifs du type zwitterion, pouvant potentiellement convenir, peuvent être trouvés dans le brevet US-A-

4 005 029, aux colonnes 11 à 15, auxquelles on pourra se référer. D'autres exemples de tensio-actifs anioniques, non ioniques, cationiques et amphotères, pouvant convenir 5 pour servir dans l'invention, sont présentés dans l'ouvrage de Kirk-Othmer, fEncyclopedia of Chemical Technology',' troisième édition, volume 22, pages 347-387, et dans "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers", North American Edition, 1983, ouvrages auxquels on peut également se 10 référer et que l'on considère comme incorporés par référence. Comme mentionné ci-dessus, les tensioactifs peuvent, pendant la perhydrolyse, contribuer à mettre le précurseur en contact plus intime avec la source de 15 peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, certains polymères hydrosolubles ou dispersables dans l'eau, comme du poly(alcool vinylique), de la polyvinyl pyrrolidine, du poly(acide acrylique) et analogue, peuvent également

contribuer à favoriser une perhydrolyse.

éomme mentionné ci-dessus, on peut ajouter d'autres ingrédients détergents courants si l'on désire obtenir un produit de blanchiment ou un produit pour blanchiment avec action de détergence. Dans une composition sèche pour blanchiment, par exemple, les gammes 25 suivantes (indiquées en pourcentages pondéraux) semblent convenir bien: Source du peroxyde d'hydrogène 0,5 à 50,0 % Précurseur de peracide 0,05 à 75,0 % Tensio-actif 1,0 à 50,0 % A\ lu Tampon 1,0 à 50,0 % Charge, stabilisants, colorants, parfums, agents d'avivage, etc. 0,5 à 99,0 % La source du peroxyde d'hydrogène peut être choisie parmi les percarbonates, perborates de métaux 35 alcalins, les produits d'addition du peroxyde d'hydrogène

et le peroxyde d'hydrogène lui-mê.me. On préfère surtout le percarbonate de sodium, le perborate de sodium mono-

hydraté et/ou tétrahydraté, et le peroxyde d'hydrogène.

Dans des applications sous forme liquide, il peut s'avérer nécessaire d'isoler la solution de peroxyde d'hydrogène liquide par rapport au précurseur avant l'utilisation, 5 par exemple pour éviter une décomposition prématurée. On peut y parvenir en fournissant ou distribuant des courants séparés de fluide contenant, respectivement, le peroxyde d'hydrogène et le précurseur. et d'autres additifs ou produits d'addition, en utilisant, par exemple, un 10 distributeur pour liquides multiples. Un exemple d'un distributeur de ce type est le distributeur proportionnel

multiple de liquides, décrit dans le brevet US-A-4 565 150.

Le tampon peut être choisi parmi du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium, du borate de sodium, 15 de l'acide borique, du silicate de sodium, des sels d'un ou plusieurs acides phosphoriques, et d'autres sels de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux, que l'homme du métier connaît bien. Des tampons organiques, comme des succinates, maléates et acétates, peuvent 20 également convenir. Il semble préférable qu'il y ait

suffisamment de tampon pour atteindre un pH alcalin.

La matière de charge qui, dans une application de produit détergent de blanchiment, peut en fait former le constituant principal du produitdétergent de blan25 chiment, est habituellement du sulfate de sodium. Le chlorure de sodium est une autre charge potentielle. Les colorants comprennent des colorants de la série de l'anthraquinone et des colorants bleus semblables. On peut aussi utiliser des pigments, comme le bleu d'outremer 30 (BOM), et ils peuvent avoir un effet de bleuissement

par dépôt sur des étoffes lavées à l'aide d'un produit détergent de blanchiment contenant le bleu d'outremer.

On peut aussi inclure des colorants du type "Monastral".

On pet aussi utiliser des agents d'avivage, comme 35 des agents d'avivage dérivant du stilbène, du styrène et

du styrylnaphtalène (agents fluorescents de blanchiment).

Des parfums utilisés à des fins esthétiques sont dispo-

nibles à l'échelle commerciale chez Norda, International

Flavors and Fragrances, Firmenich et Givaudon.

On va maintenant décrire plus en détail la synthèse des nouveux precurseurs de peracides selon 5 l'invention. On applique pour cela des procédés resumes

ci-après et présentés dans les exemples qui suivent. On indique également ci-après le rendement en blanchiment obtenu grâce à l'utilisation des produits de ces procédés.

On resume immédiatement ci-après le procédé pour 10 effectuer la synthèse des précurseurs de peracides de l'invention, et l'on pense que ce procédé peut servir de façon générale dans le cas de précurseurs très divers de peracides répondant à la formule générale de structure:

R OM

oM

dans laquelle Z, R et M sont tels que définis ci-dessus.

Après le resume du procédé de synthèse, on présente un certain nombre d'exemples montrant des précurseurs

préférés de peracides selon l'invention.

Pour discuter et étudier le procédé de synthèse 25 de l'invention, on divise les étapes opératoires en sept parties, désignées ci-après comme étant l'étape I à l'étape VII.La numérotation des étapes de cette maniere est tout simplement destinee a' faciliter une meilleure compréhension de l'invention et nullement destinée à 30 indiquer une importance relative de l'une quelconque des étapes. En fait, comme on le notera ci-apres, certaines des parties opératoires ou étapes sont considérées comme très importantes, voire fondamentales, pour l'invention, alors que d'autres étapes ne sont présentees que 35 pour mettre en évidence une synthèse et une séparation complètes des précurseurs envisagés

par l'invention.

Dans une partie initiale de traitement, appelée l'étape I, on neutralise un acide, choisi de manière qu'il comporte Z comme substituant (Z étant tel que défini ci-dessus) à l'aide d'un catalyseur basique 5 choisi pour déprotoner l'acide et le convertir en un composé nucléophile convenant pour entrer dans une réaction d'addition, décrite ci-après comme constituant

l'étape III.

Par exemple, une structure préférée pour Z, selon 10 la présente invention, est un groupe phénol carboxylate.

Afin de mieux mettre en évidence l'étape I de l'invention pour ce produit présenté à titre d'exemple, on choisit l'acide p-hydroxybenzoique comme acide correspondant.

En même temps, on choisit l'hydroxyde de sodium pour 15 effectuer la catalyse basique à l'étape I. Donc, pour ces matières présentées à titre d'exemple, l'étape I se représente de préférence par: O - Na X + 2NaOH - + 2H20

C92H 02 - +

A l'étape I, l'agent basique de catalyse est 25 présent en un excès molaire par rapport a l'acide.

par exemple en un rapport molaire de 2: 1, afin de garantir une conversion complète de l'acide en le nucléophile.

En même temps, le nucléophile est mis en état de participer à la réaction d'addition de l'étape III (indiquée 30 ci-après).

A l'étape Il, que l'on effectue séparément du mode opératoire de l'étape I, on dissout un anhydride succin-que, comportant un substituant R selon la définition ci-dessus, dans un solvant miscible à l'eau et non 35 nucléophile, afin de garantir la disponibilité de l'anhydride succinique substitué dans la réaction d'addition

de l'étape 111, telle que décrite ci-après.

Dans cette étape, il est particulièrement important que le solvant soit non nucléophile, de manière qu'il ne participe pas à la réaction d'addition de l'étape III. En même temps, le solvant doit être miscible 5 à l'eau afin de disperser l'anhydride succinique substitué, qui est de nature hydrophobe, dans la phase aqueuse

de l'étape III.

Comme noté ci-dessus, R représente un groupe alkyle ou alcényle ayant environ 1 à 18 atomes de carbone, 10 de préférence environ 6 à 16 atomes de carbone et encore mieux il s'agit d'un groupe alkyle ayant environ 8 à 12 atomes de carbone ou d'un groupe alcényle ayant

environ 10 à 14 atomes de carbone.

Des exemples de solvants miscibles à l'eau, et 15 non nucléophiles, convenant pour servir dans le mode opératoire de dissolution de l'étape II comprennent, sans que cette liste soit limitative, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétate d'éthyle, des cétones ayant environ 1 à 4 ou 5 atomes de carbone, 20 comme la méthyléthylcétone (MEC) et des éthers comme les

éthers-oxydes de diméthyle, de diéthyle et de dipropyle.

L'identité du solvant particulier utilisé à l'étape II s'est avérée présenter une très grande importance, dans la présente invention, pour garantir l'achève25 ment de la réaction de substitution à l'étape III. On a trouvé que les solvants précités sont de façon générale satisfaisants à cet effet. Cependant, on a trouvé que le tétrahydrofuranne constitue un solvant tout particulièrement préféré à l'étape II pour garantir le rendement 30 élevé voulu dans la présente invention, comme noté ci-dessus. Parmi les autres solvants, on a trouvé que

l'éther-oxyde de diéthyle convient bien pour servir lorsque Z inclut un groupe phénol non substitué, mais non pas quand Z est un phénol substitué, tel qu'un phénol carbox>35 late.

A l'étape III, l'anhydride substitué dissous dans le solvant miscible à l'eau et non nucléophile de l'étape

I1 est combiné, en des quantités molaires approximativement égales, avec le nucléophile résultant de la neutralisation de l'acide comportant Z comme substituant, dans une réaction d'addition pour former le précurseur 5 de peracide constituant un produit de la présente invention.

Quand on utilise, dans le procédé de l'invention, les composants cités à titre d'exemples ci-dessus à propos de l'étape I, la réaction d'addition de l'étape 10 III peut se représenter comme suit: o + O O Na II is I _ Na 8+ C 14 CLII - 14 Oa Ii O Na++ NaO

CO2N O

- Dans la mise en oeuvre de l'étape III, le temps d'addition peut en général aller jusqu'à 5 minutes d-ans les exemples présentés ci-après, afin d'éviter 20 qu'une instabilité n'apparaisse dans les produits de la

réaction d'addition.

En raison de la sélection et de la mise en

état des constituants, comme décrit ci-dessus aux étapes I et II, la réaction d'addition de l'étape III est 25 devenue possible selon la présente invention.

L'étape IV du procédé de synthèse implique

d'agiter les constituants provenant des étapes I et II, pendant une période supplémentaire de temps après leur mise en contact ou combinaison, afin de garantir l'achève30 ment de la réaction d'addition de l'étape III.

A l'étape V du procédé de synthèse, on ajoute un solvant organique non nucléophile, au mélange réactionnel provenant des étapes III et IV, pour amorcer une extraction d'une phase organique comprenant le précurseur de 35 peracide, constituant un produit de l'invention. Afin d'effectuer plus efficacement l'étape d'extraction précitée, il vaut mieux que le solvant organique non nucléophile soit très polaire, et il peut être choisi parmi les éthers-oxydes non solubles dans l'eau, le chlorure de méthylène, le chloroforme, et autres solvants non solubles dans l'eau, cette liste n'étant nullement limitative. A l'étape VI du procédé de synthèse, on ajoute un acide au produit de la réaction d'addition, avec le solvant organique de l'étape V, pour neutraliser l'excès d'agent basique de catalyse et le sel précurseur 10 provenant des étapes I et III, et protoner ainsi le précurseur de peracide, constituant un produit de l'invention, de manière qu'il puisse passer de façon sensiblement totale dans la phase organique formée par le solvant d'extraction ajouté à l'étape V. L'acide chlorhydrique est un acide convenant

bien pour jouer le r8le qu'on lui attribue à l'étape VI.

D'autres acides minéraux semblant convenir pour servir dans le procédé comprennent l'acide sulfurique, l'acide

phosphorique et l'acide nitrique.

Les étapes V et VI ne sont pas particulièrement fondamentales pour l'invention, en termes de formation du précurseur de peracide qui, comme noté ci-dessus, est formé grâce aux particularités précitées à propos des étapes I à III. Cependant, les étapes V et VI sont 25 importantes dans la mesure ou elles provoquent l'entrée de la quasi-totalité du précurseur de peracide dans la phase organique formée par le solvant d'extraction, afin de faciliter encore plus l'obtention d'un grand rendement de récupération, qui constitue une caractéristique

importante de l'invention.

Puis, dans l'étape VII, on soumet le précurseur de peracide contenu dans la phase organique a une déshydradation, par exemple sur du sulfate de magnésium, et l'on enlève, par exemple par évaporation, le solvant 35 provenant de l'étape V afin de réaliser la récupération

du produit voulu lui-même.

Comme noté ci-desus, les opérations décrites à propos des étapes I à III sont particulièrement importantes pour l'invention et elles ont pour résultat la formation du précurseur de peracide constituant un produit voulu pour l'invention. En même temps, il est 5 particulièrement important de noter, à propos des étapes I à III, que l'on peut effectuer la synthèse de la présente invention en opérant dans un seul et unique récipient. Dans les exemples suivants, on présente des 10 techniques spécifiques de synthèse pour un certain nombre de précurseurs de peracides constituant des produits

préférés selon la présente invention.

EXEMPLE 1 - a ou 8-octyl succinate de mono p-carboxyphénol Dans le présent exemple, on dissout 22,1 g 15 (0,16 mole) d'acide p- hydroxybenzoïque, obtenu chez Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin (Etats-Unis d'Amérique) dans 130 ml d'hydroxyde de sodium à 15-10% contenus dans un ballon immergé dans un bain d'eau glacée. Dans un récipient séparé, on combine 33,9 g 20 (0,16 mole) d'anhydride octyl succinique avec 15D ml de tétrahydrofuranne (THF), également obtenu chez Aldrich Chemical Co. On ajoute ensuite, en une période d'environ minutes, l'anhydride succinique substitué, dissous 25 dans THF, à l'acide p- hydroxybenzolque neutralisé dans un

excès molaire d'hydroxyde de sodium.

Puis l'on agite, pendant une période supplémentaire d'environ 20 minutes, 'le mélange réactionnel provenant de la réunion de l'anhydride succinique substi30 tué et de l'acide, pour garantir l'achèvement de la

réaction d'addition entre cet anhydride succinique substitué et l'acide.

On ajoute ensuite à ce mélange réactionnel 200 ml d'éther, également obtenu chez Aldrich Chemical Co., puis 95 l'on ajoute 100 ml d'une solution à 20 % d'acide chlorhydrique. Il en résulte une séparation de phases, le précurseur de peracide, produit de l'invention, entrant dans la phase organique formée principalement par l'éther solvant. On sépare ensuite de la phase aqueuse la phase organique, qui comprend l'éther solvant et le precurseur de peracide, et l'on déshydrate cette phase sur du 5 sulfate de magnesium afin d'enlever toute l'eau éventuellement encore présente. Puis, on soumet la phase organique à une pression réduite correspondant à environ 20 mm de mercure (2,6 kPa) pour effectuer l'enlèvement de l'éther du produit. Il en résulte la formation de 52,4 g 10 du précurseur de peracide, sous forme d'une substance

solide blanche. Le produit résultantcomprend, en mélange, un produit dont le groupe alkyle se trouve en position alpha ou en position bêta, comme indiqué par le titre du présent exemple, ce qui correspond à l'anhydride 15 octyl succinique initial.

EXEMPLE 2 - a ou B-décyl succinate de mono p-carboxyphénol On suit à nouveau les étapes de l'exemple 1, sauf que l'on dissout dans THF, à la place de l'anhydride octyl succinique de l'exemple 1, 38,4 g (0,16 mole) 20 d'anhydride décyl succinique, également obtenu chez Humphrey Chemical Co. Par ailleurs, on répète les étapes de l'exemple I, telles que décrites ci-dessus, ce qui

aboutit à la formation de 56,3 g du précurseur de peracide, également sous la forme d'une substance blanche.

EXEMPLE 3 - a ou e-dodécyl succinate de mono p-carboxyphénol On répète a nouveau les étapes de l'exemple 1, sauf que l'on dissout dans le THF 42,9 g (0,16 mole) d'anhydride dodécyl succinique. En même temps, on dissout l'acide dans 130 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de 30 sodium, afin d'obtenir un plus grand volume de liquide

ou d'eau. L'acide dodécyl succinique a également été obtenu chez Humphrey Chemical Co. Les étapes de l'exemple 3 aboutissent à la formation de 61,1 g du précurseur de peracide, également sous forme d'un solide blanc consti35 tuant un produit de l'invention.

EXEMPLE 4 - 2 a ou -décényl succinate de mono p-carboxsphénol On répète une fois encore les étapes de l'exemple 1, sauf que l'on dissout dans THF 38,1 g d'anhydride décényl succinique au lieu de l'anhydride octyl succinique de l'exemple 1. L'anhydride décényl succinique a été également obtenu chez Humphrey Chemical Co. Il en résulte la formation de 54,2 g du précurseur 5 de peracide, produit de l'invention, obtenu sous forme

d'un solide blanc.

EXEMPLE 5 - 2 a ou $-dodécényl succinate de mono p-carboxyphénol On répète à nouveau les étapes de l'exemple. 1, sauf que l'on dissout 53,2 g (0,2 mole) d'anhydride dodé10 cényl succinique dans le THF. En même temps, on dissout l'acide dans 160 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, comme décrit également ci-dessus à l'exemple 3. Il en résulte la formation de 77,8 g du précurseur 15 de peracide, produit de l'invention, que l'on obtient

également sous la forme d'un-solide blanc.

EXEMPLE 6 - 2 a ou B-tétradécényl succinate de mono p-carboxyphénol On répète- à nouveau les étapes de l'exemple 1 20 en dissolvant 47 g (0,16 mole) d'anhydride tétradécényl succinique (également obtenu de chez Humphrey Chemical Co.) dans le THF. De "même, comme aux exemples 3 et 5, on dissout l'acide dans 130 ml d'une solution à

% d'hydroxyde de sodium dans de l'eau.

Il en résulte la formation de 64 g du précurseur de peracide, que l'on obtient également sous forme d'un

solide blanc.

EXEMPLE 7 - a ou -décyl succinate de monophénol On répète à nouveau l'étape de l'exemple 1, 30 sauf que l'on combine 7,2 g (0,03 mole) d'anhydride

décyl succinique avec 150 ml d'éther oxyde de diéthyle.

L'anhydride décyl succinique du présent exemple a été également obtenuchez Humphrey Chemical Co. En même temps, en dissout 2,3 g (0,025 mole) de phénol dans la solution 35 d'hydroxyde de sodium. Par ailleurs, on répète les étapes de l'exemple 1 comme noté ci-dessus, ce qui aboutit à la formation de 9,3 g du précurseur de peracide,

sous forme d'un solide blanc.

EXEMPLE 8 - a ou a-dodécy] succinate de monophénol On répète à nouveau les étapes de l'exemple 7, sauf que l'on utilise 7,5 g (0,08 mole) d'anhydride dodécyl succinique à la place de l'anhydride décyl 5 succinique décrit ci-dessus à propos de l'exemple 7: En même temps, on dissout le phénol dans 32 ml d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium, pour obtenir un plus grand volume de liquide ou d'eau, comme déjà indiqué ci-dessus à propos des exemples 3, 5 et 6. Par ailleurs, 10 on répète à nouveau les opérations des étapes des exemples

7 et 1, ce qui aboutit à la formation de 17,2 g du précurseur de peracide, sous forme d'un solide blanc.

En plus de présenter des modes opératoires spécifiques pour former les précurseurs de peracides 15 préférés selon la présente invention, les exemples 1 à 8 sont destinés à mettre aussi en évidence la possibilité d'effectuer, par des techniques semblables, la synthèse d'autres précurseurs de peracides ayant la

structure générale décrite ci-dessus.

On soumet, comme décrit ci-après, les précurseurs de peracides, produits formés selon les exemples 1 à 8 ci-dessus, à des essais destinés à montrer le rendement de la perhydrolyse et les caractéristiques de blanchiment qui s'ensuivent. Ces caractéristiques de l'invention 25 sont présentées immédiatement ci-après pour les produits respectifs. L'aptitude des précurseurs de peracides, constituant des produits de l'invention, à donnerdes rendements efficaces en peracide est mise en évidence au tableau I 30 ci-après, qui indique les données de rendements pour les produits décrits ci-dessus dans les exemples 1 à 8, et également pour deux précurseurs de peracides décrits dans le brevet Chung et al précité, à titre de comparaison. Donc, sur le tableau I, les essais effectués à 35 l'aide des produits des exemples 1 à 8 sont respectivement

numérotés 1 à 8, les deux précurseurs de peracides correspondant au brevet Chung et ai sont numérotés 9 et 10.

On détermine les rendements en peracides, pour ces produits respectifs, à un certain nombre de pH pour montrer l'efficacité de perhydrolyse des précurseurs de peracides à des pH relativement bas, compris entre 5 environ 8 et 10. Donc, on conduit initialement des

essais à des pH relativement élevés, en effectuant des essais supplémentaires de détermination de rendements que l'on réalise à des pH sucessivement inférieurs, jusqu'à ce que le rendement résultant devienne inacceptable 10 pour une raison ou pour une autre.

Pour effectuer les essais de détermination du rendement de perhydrolyse, on introduit les précurseurs de peracides respectifs dans une solution aqueuse avec une source de peroxyde d'hydrogène. Dans ces essais, par 15 commodité, on utilise du peroxyde d'hydrogène liquide

en un rapport molaire de 2: 1 par rapport au précurseur.

L'utilisation de peroxyde d'hydrogène liquide simule de façon générale les conditions régnant dans une eau de lavage dans laquelle un composé tel que du perborate 20 de sodium constitue la source normale de peroxyde d'hydrogène.

Dans des applications impliquant une vraie eau de lavage, le précurseur de peracide serait, bien entendu, incorporé à une composition solide comportant ou non 25 divers tensio-actifs et autres détergents additifs. Cependant, l'essai, tel qu'indiqué ci-dessus, constitue un essai efficace indiquant le rendement de perhydrol>se

pour chacun des précurseurs de peracides.

Dans la conduite de ces essais, on détermine les 30 rendements en peracides dans les solutions, à un certain nombre d'intervalles de temps, par titrage avec de l'iodure de potassium (IK) afin de déterminer les rendements en oxygène actif. De tels essais de titrage sont bien connus en pratique, et ils sont décrits, 35 par exemple, dans la publication intitulée "Peracid and Peroxide Oxidations" [oxydations par des peracides et du peroxyde], de Sheldon N. Lewis (voir ci-dessus). On peut

se référer à cette publication, que l'on peut considérer comme incluse dans sa totalité dans le présent exposé.

On effectue des essais de détermination du rendement en peracide en opérant à 3 pH, qui sont des 5 valeurs de pH de 8,5, de 9,5 et de 10,5. On conduit tout d'abord les essais au pH le plus élevé, puis à des valeurs successivement décroissantes du pH. Cependant, si les valeurs du rendement de la perhydrolyse tombent au-dessous d'un niveau acceptable, environ 40 % de 10 la théorie par exemple, on n'effectue plus d'essais à

des pH encore inférieurs.

De plus, pour le tableau I ci-après, on effectue

un titrage pour déterminer la teneur en oxygène actif (O.A.) dans le cas des produits des exemples 2 à 8 15 et des produits du brevet de référence (Chung et al) numérotés 9 et 10. Les rendements en peracides que l'on indique au tableau I sont les quantités maximales formées.

Les deux produits précurseurs essayés d'après la référence de Chung et al comprennent de l'octanoylox>20 benzènesulfonate (linéaire) de sodium (n 9) et du

décanoyloxybenzènesulfonate (linéaire) de sodium (n 10).

TABLEAU I

Rendement comparatif de perhydrolyse pour des essais effectués à 21 C, en pourcentage de l'oxygène actif (0.A.) 25 de peracide théorique % de rendement d'après O.A. titré Précurseur pH 8,5 pH 9,5 pH 10,5

2 86 97 100

3 -- 37 72

4 89 87 100

41 70 99

6 -- -- 30

7 -- 82 89

8 -- -- 31

9 (Chung et al) -- 39 83 (Chung et al) -- 26 58 Le tableau I met clairement en évidence les avantages des précurseurs de peracides, produits de la présente invention, par la production de rendements très élevés de perhydrolyse, rendements qui sont en général insensibles à la valeur du pH. Une comparaison des rendements de perhydrolyse, dans le cas des précurseurs de peracides constituant des produits de la présente invention, par rapport aux rendements caractérisant les produits décrits par Chung 10 et al, montre encore la supériorité des caractéristiques des précurseurs constituant les produits de la présente invention. On a également conduit des essais de comportement

au blanchiment pour les précurseur constituant des 15 produits de la présente invention.

On a conduit comme suit des essais de comportement, résumés au tableau II ci-après: on a conduit des études d'enlèvement des taches en utilisant un "tergotomètre" (fonctionnant à 100 tr/min et à 38 C).20 On ajuste au pH voulu indiqué au tableau II, par l'addition d'acide sulfurique o-u d'hydroxyde de sodium, de l'eau de lavage contenant 1,50 g du détergent "Tide'O par litre et contenant du carbonate de sodium 0,02 M. On maintient le pH pendant la totalité d'un cycle de lavage 25 de 12 minutes. Il se développe un niveau de peroxyde d'hydrogène de 28 parties par million (ppm), que l'on mesure sous forme d'oxygène actif (O.A.). On établit une concentration de précurseur correspondant à 14 ppm de O.A. théorique, en ajoutant 332 ppm de précurseur anhydride 30 décyl succinique/monophénol carboxylate ou 356 ppm de précurseur anhydride dodécyl succinique/monophénol

carboxylate, en supposant 100 % de pureté.

Oxvdant pH Précurseur en 8,5 C10 (exemple 2) 9,9 Précurseur en 9,9

TABLEAU II

Pourcentage d'enlèvement des taches Tache d'encre Tache de café

71,4 87,6

,5 87,0

*59,4 87,0

C12 (exemple 3) Détergent DSM* 9,8

,8 1,89

83,3 1,76

* DSM: différence significative minimale à un

niveau de confiance de 95 %.

Il ressort de ces essais que les précurseurs de

l'invention manifestent de nettes améliorations du comportement de blanchissage, en comparaison du détergent 15 utilisé seul, comme mis en évidence au tableau II.

Il va de soi que l'invention n'a été décrite cidessus qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'il est possible de lui apporter diverses modifications entrant dans son cadre et dans son esprit. Par exemple, 20 comme également noté ci-dessus, on pourrait appliquer des techniques similaires de synthèse pour obtenir des précurseurs de peracides comportant les groupes Z

et R définis ci-dessus.

On note également que, dans l'exposé ci-dessus, la 25 "perhydrolyse" désigne une hydrolyse (en milieu aqueux),

donnant un percomposé (peracide).

Claims (28)

REVEND)ICATIONS

1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale de structure: o o dans laquelle Z est un groupe partant, dont l'acide conjugué possède un pKa compris entre environ 4 et environ ; R est un groupe alkyle ou alcényle, substitué ou non substitué, ayant environ 1 à 18 atomes de carbone; et M représente un atome d'hydrogène ou un métal

alcalin ou alcalino-terreux.

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z est choisi parmi: (a) un composé répondant à la formule générale de structure: o dans laquelle Y et R' sont éventuellement fixés, comme substituants, en n'importe quelles positions respectives dans la structure, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, substitué ou non substitué ayant environ 1 à environ 10 atomes de carbone, avec ou sans une liaison éther, c'est-à-dire que R' représente R' ou OR' (o le symbole R' a le sens défini ci-dessus), et Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe à rôle de solubilisation; et b) un composé choisi parmi ceux répondant aux formules générales de structure R2 y, Y o- I -t O _ O O0 'y.10

I

j2 Y5o

R2 R2

HR

- 4

- O - CH = C - CH = CH2, ou - O - c CHR dans lesquelles R2 représente une chaîne alkyle contenant environ 1 à environ 8 atomes de carbone, R représente un groupe alkyle contenant environ 1 à environ 18 atomes de carbone,

4 2

R représente H ou R, et Y' représente H ou un groupe à rôle de solubilisation; et c) des énols, des acides carboxyliques et des

N-alkyl imidazoles quaternaires.

3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y est choisi parmi S 03 M, CO2M, SO4 M, N R5X, ONR5 ou représente un de leurs mélanges, R étant

3' 2

une chaine alkyle contenant au moins un atome de carbone,

M étant un cation et X étant un anion.

4. Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y' est choisi parmi SO3 M, CO2 M et un de leurs mélanges, et M est choisi parmi un atome d'hydrogène,

des métaux alcalins et alcalino-terreux, et leurs mélanges.

5. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Z est choisi parmi - --, - Y e 0_0 À et - 02 formules dans lesquelles R est tel que défini ci-dessus, 10 Y' représente S03 M ou COM, et M est choisi parmi un

atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux,et un de leurs mélanges.

6. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Z représente o Q CO.M 0 - c0iM

7. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y est un groupe à rôle de solubilisation, choi20 si parmi CO2 M', SO3 M', N(R)3 et OH, M' représentant

un atome d'hydrogène ou un métal acalin ou alcalinoterreux, ou un de leurs mélanges.

8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe alkyle ayant environ 8 à environ 12 atomes de carbone, et Z représente un composé répondant à la structure générale: o R' dans laquelle R' et Y sont éventuellement fixés comme substituants en n'importe quelles positions respectives

disponibles dans la structure.

9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alcényle ayant environ 10 à 14 atomes de carbone, et Z est un composé de structure générale: o

R'

dans laquelle R' et Y sont éventuellement fixés, comme substituants, en n'importe quelles positions respectives

disponibles dans la structure.

10. Composé selon l'une des revendications 8 et

9, caractérisé en ce que R' représente un atome d'hydrogène et Y représente H ou CO2-M', M' étant un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou

un de leurs mélanges.

11. Composé selon les revendications 8 et 10

prises ensemble, caractérisé en ce que R comporte 8 atomes

de carbone.

12. Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R comporte 10 atomes de carbone.

13. Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R comporte 12 atomes de carbone.

14. Composé selon les revendications 9 et 10

prises ensemble, caractérisé en ce que R comporte 14

atomes de carbone.

15. Composition sèche pour blanchiment, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité, efficace pour

le blanchiment, d'un précurseur de peracide qui est un composé selon l'une quelconque de$ revendications 1, 2,

8 à 10, ainsi qu'une source capable de donner du peroxyde 30 d'hydrogène en solution aqueuse.

16. Composition sèche pour blanchiment selon la revendication 15, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi des sels de métaux

alcalins du type percarbonate, perborate ou persilicate, 35 et des produits d'addition du peroxyde d'hydrogène.

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un tensio-actif

ou polymère, choisi pour assurer la stabilité du précurseur de peracide et du tensio-actif.

18. Composition sèche pour blanchiment selon la revendication 17-, caractérisée en ce que le tensio-actif 5 est choisi parmi des tensioactifs anioniques, non ioniques, de type zwitterion, cationiques, amphotères et leurs mélanges.

19. Composition sèche pour blanchiment selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère est 10 choisi dans le groupe des polymères hydrosolubles consistant essentiellement en du poly(acide vinylique), du

poly(acide acrylique) et du poly(alcool vinylique).

20. Procédé pour enlever les salissures d'étoffes, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à mettre lesdites étoffes en contact, en solution aqueuse,

avec une composition de blanchiment selon l'une quelconque des revendications 15 à 19.

21. Procédé pour réaliser la synthèse d'un proo duit de structure générale: 20 R Ozu, C dans laquelle les symboles Z, R et M ont le sens

défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, 25 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant: 25

à dissoudre un anhydride succinique, substitué par un substituant R, dans lequel R a le sens défini cidessus, dans un solvant miscible à l'eau et non nucléophile, à neutraliser un acide, comportant Z comme substituant (Z ayant la définition donnée ci-dessus) afin de dèprotoner l'acide et de le convertir en un nucléophile comportant également Z comme substituant, et

à combiner l'anhydride substitué, dans le solvant 35 non nucléophile, avec le nucléophile en une réaction d'addition pour former le produit.

22. Procédé selon la revendication 21, caracté-

risé en ce qu'il comporte l'étape consistant à ajouter un solvant organique polaire non nucléophile et un acide à rôle de neutralisation, pour extraire une phase organique comprenant le produit, et à séparer le produit du solvant organique.

23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on combine l'anhydride substitué et le

nucléophile en un rapport molaire compris entre environ 0,5:1 et 2:1.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'anhydride

substitué et le nucléophile est égal à environ 1:1.

25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau et non nucléophile est choisi parmi le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, l'acétate d'éthyle, un éther et des

cétones comportant environ 1 à 5 atomes de carbone.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le solvant miscible à l'eau et non nucléo20 phile est le tétrahydrofuranne.

27. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on neutralise l'acide en le combinant avec une base qui est un agent de catalyse pour déprotoner l'acide.

28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'on combine un excès molaire de la base, agent

de catalyse, avec l'acide.