ES2268369T3

ES2268369T3 - Uso de complejos de metales de transicion con ligandos polidentados que contienen nitrogeno como catalizador de blanqueo y composicion de agentes blanqueadores.

Info

Publication number: ES2268369T3
Application number: ES03730138T
Authority: ES
Inventors: Ulrike Kunz; Harald Jakob; Michael Del Grosso; Astrid Dorfer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: EP1516041A1; CA2490095A1; DE60306523D1; WO2004000986A1; RU2005101408A; CN1662636A; MXPA04012135A; EP1516041B1; PL374113A1; AU2003240732A1; KR20050013146A; US20040053802A1; ATE331778T1; DE10227774A1; DE60306523T2; JP2005530012A

Abstract

Uso de un complejo de metal de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno como catalizador de blanqueo para la activación de un compuesto de peróxido o de oxígeno, donde el complejo es mono- o polinuclear, el metal de transición (M) es manganeso, hierro, cobalto o cobre y el ligando polidentado que contiene nitrógeno (L), al menos uno de los cuales está presente, tiene la fórmula general (I) (Ver fórmula) donde A representa un grupo -NH-CO-R2 ó el grupo (ver fórmula), el miembro puente B es seleccionado de las series que consisten en (Ver fórmula) donde R4 a R7 independientemente uno del otro representan un radical de las series que consisten en H, ariloalquilo, arilo, heteroarilo, donde R4 con R5 o/y R6 con R7 o R4 con R6 juntos con el(los) átomo(s) que los portan pueden formar un anillo ciclolifático u O- o N-heterocíclico de cinco a siete miembros, que puede contener también un enlace doble, y donde los elementos estructurales de la fórmula general (B0) a (B5)tienen un total de 2 a 20 átomos de C, R8 y R9 independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en H, metilo o juntos pueden representar oxígeno carbonilo, R10 y R11 independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en H, alquilo (C1-C4), halógeno o juntos pueden representar un anillo aromático fusionado y R12 puede representar H o metilo, los radicales R1 y R2 independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en -COOH; -CONH2, -CONHR13, C(CH3)2OH, 2-piridilo, 1, 3-oxazolin-2-ilo, imidazol-2-ilo o R1-R2 juntos pueden representar el radical.

Description

Uso de complejos de metales de transición con ligandos polidentados que contienen nitrógeno como catalizador de blanqueo y composición de agentes blanqueadores.

La invención se refiere al uso de complejos de metales de transición con ligandos polidentados que contienen nitrógeno como catalizador de blanqueo y a composiciones de agentes blanqueadores que contienen tal catalizador de blanqueo. La actividad de los compuestos de peróxido en los procesos de lavado, blanqueo y limpieza a baja temperatura es incrementada por los complejos de metales de transición a ser usados según la invención.

Compuestos de peróxidos inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno y compuestos que liberan peróxido de hidrógeno, tales como monohidrato perborato de sodio, tetrahidrato perborato de sodio y percarbonato de sodio, han sido empleados durante mucho tiempo como agentes oxidantes en los procesos de blanqueo, lavado y limpieza. El blanqueo suficientemente rápido de textiles sucios requiere una temperatura de al menos 80ºC.

La acción oxidante de los compuestos peroxígenos inorgánicos a temperatura reducida puede ser mejorada mediante la utilización simultánea de los llamados activadores de blanqueo. Activadores de blanqueo son, en particular, los compuestos N- y O-acilo, por ejemplo las alquilendiaminas poliaciladas, tales como tetraacetiletilendiamina (TAED), glicolurilos acetilados, hidantoínas N-acetiladas, dicetopiperacinas, anhídridos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, tales como, en particular, nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio (NOBS), y los derivados acilados del azúcar.

Usando una combinación de un compuesto de peróxido y un activador, el blanqueo puede ser realizado a alrededor de 60ºC en vez de por encima de 80ºC sin pérdida de actividad.

En los esfuerzos por lograr realizar el lavado y el blanqueo por debajo de 60ºC, el uso de complejos de metales de transición, en particular complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre con al menos un ligando orgánico polidentado, en particular ligandos que contienen nitrógeno, ha sido descrito en muchos documentos.

Se hace referencia por ejemplo a los complejos descritos en los siguientes documentos: EP 0 544 490, WO 98/54282, WO 00/12808, WO 00/60043, WO 00/52124, EP 0 392 592, WO 99/64156 y WO 00/12667.

A pesar de que numerosos complejos de metales de transición diferentes son conocidos para el uso que se persigue, los mismos solamente satisfacen parcialmente algunas de las expectativas a ellos impuestas.

Así, si la reactividad es demasiado elevada existe el riego de un cambio de color de los textiles teñidos, y en el caso extremo daño oxidativo a las fibras. Además, algunos complejos descomponen el compuesto de peroxígeno sin una acción blanqueadora, son insuficientemente estables para la hidrólisis o son susceptibles a la oxidación.

La doctrina de la WO 00/32731 es catalizadores de blanqueo con ligando orgánico de di(2-piridil)metilamina que contiene nitrógeno. Este catalizador es apropiado para aumentar la acción oxidante y blanqueadora del peróxido de hidrógeno. Un aumento mayor es logrado mediante la combinación de un catalizador de blanqueo de ese tipo con un llamado activador que puede formar un ácido peroxicarboxílico en presencia de una fuente de peróxido de hidrógeno. Como ha sido mostrado en la práctica, diferentes perfiles de propiedades de los catalizadores de blanqueo cuyos productos conocidos en la actualidad no resuelven todos los aspectos, son necesarios en las composiciones de lavado, blanqueo y limpieza.

La solicitud internacional WO 98/03263 describe catalizadores de oxidación homogéneos, siendo estos complejos de metales de transición con un ligando macrocíclico. El ligando incluye cuatro átomos donantes, tales como nitrógeno, usualmente en forma de amidas, de manera tal que el ligando es una tetraamida. Otros ligandos macrocíclicos similares y complejos de quelatos son la doctrina de la WO 99/64156, donde el ligando puede contener cuatro átomos de nitrógeno amídicos o también dos amínicos y dos amídicos. Tales ligandos son por cierto estables a la oxidación, pero la actividad como catalizador de blanqueo en ocasiones deja que desear.

El objetivo de la presente invención es en correspondencia proporcionar otros complejos de metales de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno que sean apropiados como catalizador de blanqueo para la activación de un compuesto de peróxido y preferiblemente también de oxígeno.

Ha sido encontrado que los complejos de metales de transición con un metal de transición de las series que consisten en manganeso, hierro, cobalto o cobre son catalizadores de blanqueo muy activos y suaves si estos contienen al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno de la fórmula general (I) de acuerdo a las reivindicaciones.

Así la invención proporciona el uso de un complejo de metal de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno como catalizador de blanqueo para la activación de un compuesto peróxido o de oxígeno, donde el complejo es mono- o polinuclear, el metal de transición (M) es manganeso, hierro, cobalto o cobre y el ligando polidentado que contiene nitrógeno (L), al menos uno de los cuales está presente, tiene la fórmula general (I)

1

donde A representa el grupo -NH-CO-R^{2} o el grupo --

\delm{C}{\delm{\para}{R ^{3} }}

= N -- OZ, el miembro puente B es seleccionado de las series que consisten en

2

donde R^{4} a R^{7} independientemente uno del otro representan un radical de las series que consisten en H, arilalquilo, arilo, heteroarilo,

donde R^{4} con R^{5} o/y R^{6} con R^{7} o R^{4} con R^{6} junto con el(los) átomo(s) que los portan pueden formar un anillo O- o N-heterocíclico o cicloalifático con cinco a siete miembros, en particular con cinco o seis miembros, que también puede contener un enlace doble,

y donde los elementos estructurales de la fórmula general (B0) a (B5) tienen un total de 2 a 20 átomos de C,

R^{8} y R^{9} independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en H, metilo o juntos pueden representar oxígeno carbonilo,

R^{10} y R^{11} independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en H, alquilo(C_{1}-C_{4}), halógeno o juntos pueden representar un anillo aromático fundido

y R^{12} puede representar H o metilo,

los radicales R^{1} y R^{2} independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en -COOH, -CONH_{2}, -CONHR^{13}, C(CH_{3})_{2}OH, 2-piridilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, imidazol-2-ilo o R^{1}-R^{2} juntos pueden representar el radical

3

donde R^{13} puede ser seleccionado de las series que consisten en alquilo, arilo, heteroarilo lineal, ramificado o cíclico, en particular 2-piridilo, 1,3-oxazolin-2-ilo e imidazol-2-ilo y heteroalquilmetilo,

R^{14} puede ser seleccionado de las series que consisten en alquilo, bencilo, arilo, heteroarilo, heteroarilmetilo lineal, ramificado o cíclico, sustituidos o no sustituidos, y

R^{3} representa un radical de las series que consisten en alquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo, heteroarilalquilo y

Z representa H, alquilo, arilo, dialquilaminoetilo, heteroarilo,

y en el caso de las oximas R^{1} adicionalmente puede representar el radical

4

donde n es 0 ó 1, R^{15} H o alquilo, y el grupo R^{15}-C-R^{15} puede ser cicloalquilo.

Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas del uso de acuerdo a la invención.

La presente invención también proporciona la composición de agentes blanqueadores definida en las reivindicaciones, la cual comprende un compuesto de peróxido, en particular una fuente de peróxido de hidrógeno, y un complejo de metal de transición a ser usado de acuerdo a la invención en una cantidad efectiva para la activación. Las reivindicaciones dependientes de la composición de agentes blanqueadores se refieren a realizaciones preferidas de la misma.

El complejo de metal de transición a ser usado según la invención puede ser mono- o polinuclear y contiene como metal de transición uno de las series que consisten en manganeso en el nivel de valencia II al IV, hierro en el nivel de valencia II ó III, cobalto en el nivel de valencia II ó III y cobre en el nivel de valencia I ó II. Dependiendo del número de heteroátomos capaces de formar el ligando y de su alineación estérica en el ligando L, el complejo puede contener uno o más átomos del metal de transición, preferiblemente uno o dos átomos del mismo tipo. En general el complejo tiene la fórmula general

[L_{m}M_{n}X_{o}]Y_{p}

En esta fórmula, L denota el ligando a ser usado de acuerdo a la invención, M denota un átomo del metal de transición de las series antes mencionadas, X denota un ligando mono- o polivalente cargado o neutral de coordinación para la saturación de la esfera del ligando y Y denota un contra-ión no coordinador, que puede ser aniónico o, si la suma de los ligandos aniónicos X y los sustituyentes iónicos en el ligando L excede la suma de la valencia de los átomos de metal M, también puede ser catiónico. El índice m representa un número entero en el rango de 1 a 4, en particular 1 ó 2, el índice n representa un número entero, preferiblemente 1 ó 2, el índice o representa cero o un número entero en el rango de 1 a 8 y el índice p representa cero o un número entero para lograr una compensación de carga completa. Y también puede ser un sustituyente, tal como carboxilato o sulfonato, en el ligando.

El ligando polidentado L a ser usado de acuerdo a la invención tiene la estructura de acuerdo a la fórmula general (I) ya mostrada. De acuerdo a una realización preferida, los complejos son complejos de cobalto con el ligando B(NH-CO-R^{1})_{2}, donde, particularmente de manera preferida, B representa orto-fenileno opcionalmente sustituido y/o R^{1} representa un radical de las series que consisten en COOH, CONHR', C(CH_{3})_{2}OH donde R' es H, (C_{1}-C_{4})-alquilo o alquilo sustituido y 2-piridilo.

Los activadores de blanqueo a ser usados de acuerdo a la invención pueden ser también en algunos casos macrocíclicos, pero los ligandos difieren de los ligandos según WO 98/03263 y WO 99/64156 en al menos una característica.

Los ligandos de los activadores de blanqueo preferidos son de cadena abierta, es decir no macrocíclicos. Muchas de esas sustancias son obtenibles más fácilmente que los ligandos macrocíclicos que son ya conocidos. Sorprendentemente, las sustancias de estructura a veces simple con ácido oxámico o elementos estructurales de oxamida muestran una acción activadora del blanqueado sorprendentemente buena. Además de la estructura del ligando y del átomo de metal del complejo, la acción también depende en parte de la sustancia coloreada a ser blanqueada.

Un nuevo género de complejos activos de metales de transición contiene un ligando de quelato con cuatro átomos donantes de nitrógeno, dos de los cuales tienen una estructura amida y dos átomos de N de los cuales son el constituyente de un anillo N-heterocíclico.

Finalmente, ligandos con dos grupos amida y dos grupos oxima son compuestos interesantes para hacer complejos de Mn, Fe, Co y Cu con el propósito de obtener activadores de blanqueo activos.

Los miembros puente cíclicos B también pueden tener sustituyentes funcionales o no funcionales, por ejemplo OH, NH_{2}, COOH, SO_{3}H, COOMe, SO_{3}Me, donde Me representa un metal álcali, N^{+}(C_{1}-C_{4}-alquil)_{4}, F, Cl, alcoxi, en particular alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquilo, en particular alquilo(C_{1}-C_{4}), fenilo, bencilo, piridilo, 2-piridilmetilo.

Los radicales R^{1} y R^{2} en el ligando L pueden ser idénticos o diferentes y representan H, alquilo o heteroalquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo y heteroarilalquilo lineal, cíclico o ramificado. Son ejemplos metilo, etilo, i-propilo, ter-butilo, bencilo, fenilo, piridilo, en particular 2-piridilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, 1,3-oxazolin-2-metilo y 2-piridilmetilo.

El radical R^{3} en el ligando L puede ser arilo, heteroarilo, alcoxi, ariloxi, heteroarilo, alquilo y arilalquilo. Los ejemplos mencionados anteriormente para R^{1} y R^{2} también se aplican aquí. Si R^{3} representa alcoxi o ariloxi, este es preferiblemente metoxi, etoxi, 2-hidroxietoxi, 2-aminoetoxi, 2-N,N-dialquilaminoetoxi(C_{1}-C_{4}) y fenoxi.

Tanto los radicales R^{1} a R^{3} y los miembros puente (B^{1} a B^{5}) pueden tener uno o más sustituyentes funcionales o no funcionales. Estos son aquellos sustituyentes tales como los ya descritos en relación con la descripción del miembro puente B. De acuerdo a realizaciones particularmente preferidas, los sistemas de anillo heterocíclicos o heteroaromáticos enlazados al miembro puente B contienen uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}) lineales o ramificados, en particular metilo, isopropilo y ter-butilo, y además fenilo, bencilo, 2-piridilmetilo o -etilo o 4-imidazolilmetilo o -etilo.

De acuerdo a otra realización preferida, uno o más radicales de las series que consisten en R^{1} a R^{15} o los sistemas de anillos que contienen nitrógeno formados a partir de los mismos contienen sustituyentes hidrofílicos con el objetivo de aumentar la solubilidad del complejo. Ejemplos de estos son los sustituyentes funcionales formadores de sal y las agrupaciones hidroxialcoxi, que adicionalmente pueden contener también uno o más puentes de éter.

El nombre químico de algunos ejemplos de ligandos adecuados y la fórmula de algunos complejos que los contienen aparecen a continuación:

5,8,13,16-tetrahidro-5,8,13,16-tetraaza-dibenzo[a,g]ciclododeceno-6,7,14,15-tetraona (TTPB)

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5

Ácido 1,2-fenileno-bisoxámico (OPBA)

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6

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Complejo de Mn de ácido 1,2-fenileno-bisoxámico

7

N-metil-N'-[2-(metilaminooxalilamino)fenil]oxalamida (PBOMA)

N[4,5-dicloro-2-(metilaminooxalilamino)fenil]-N'-metiloxalamida (para R = Cl)

8

N,N'-bis(piridina-2-caboxamido)-1,2-etano (BPEN)

9

1,2-bis(piridina-2-carboxamida)-4,5-diclorobenceno (PCADB)

1,2-bis(4-ter-butilpiridina-2-carboxamida)-4,5-diclorobenceno (para R = tBu)

10

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N,N'-bis[2-(1-hidroximinoetil)fenil]-dimetilmalonodiamida

11

N,N'-bis[2-(2-metil-1-oxo-1-fenil)propil]-dimetilmalonodiamida

12

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Además del ligando L, el catalizador puede contener adicionalmente coligandos de coordinación X. X aquí puede ser un anión mono-, di- o trivalente o una molécula neutral, que pueden ser coordinados con el metal de transición de manera mono-, bi- o tridentada. El coligando es preferiblemente las siguientes agrupaciones: OH^{-}, O^{2-}, NO_{3}^{-}, PO_{4}^{3-}, CN^{-}, SCN^{-}, HSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, Cl^{-}, Br^{-}, F^{-}, ClO_{4}^{-}, OCN^{-}, HCO_{3}^{-}, RS^{-}, CO_{3}^{2-}, SO_{3}^{2-}, RSO_{3}^{-}, S_{2}O_{6}^{2-}, RCO_{2}^{-}; H_{2}O, ROH, CH_{3}CN, NRR'R''.

El contra-ión Y del complejo a ser usado puede ser aniónico o catiónico, donde el número p es seleccionado de forma tal que sea lograda la compensación completa de la carga. El contra-ión puede preferiblemente tener el siguiente significado: F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, NO_{3}^{-}, RSO_{3}^{-} (R por ejemplo preferiblemente CF_{3}), ClO_{4}^{-}, RCO_{2}^{-}, PO_{4}^{3-}, HPO_{4}^{2-}, H_{2}PO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SO_{3}^{2-}; Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}.

Los catalizadores de blanqueo a ser usados de acuerdo a la invención activan los compuestos elementales de oxígeno y peróxido. Debe ser entendido que compuestos de peróxido significan, en particular, peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan peróxido de hidrógeno, tales como, en particular, monohidrato perborato de sodio, tetrahidrato perborato de sodio y percarbonato de sodio, perfosfatos y persulfatos, ácidos peroxicarboxílicos y sales de los mismos y precursores de blanqueo del ácido peroxicarboxílico, llamados activadores, y mezclas de tales sustancias. Los ácidos peroxicarboxílicos adecuados pueden ser de naturaleza alifática o aromática y contener uno o más grupos de ácido peroxicarboxílico. Los ácidos peroxicarboxílicos alifáticos contienen usualmente 1 a 20 átomos de C, preferiblemente 1 a 12 átomos de C, y el ácido peroxicarboxílico particularmente preferido es el ácido peroxiacético. Entre los ácidos peroxicarboxílicos con 2 grupos de ácido peroxicarboxílico, aquellos que tienen de 4 a 18 átomos de C son preferidos; son ejemplo el ácido diperoxiadípico, ácido diperoxiazelaico, ácido diperoxiláurico y ácido diperoxidodecanodioico, así como las sales de los ácidos mencionados, por ejemplo sales de magnesio. Entre los ácidos peroxicarboxílicos aromáticos se encuentran, en particular, ácido peroxibenzoico, ácido m-clorobenzoico, ácido p-sulfonatoperoxibenzoico, ácido diperoxisoftálico, ácido ftalimidopercaproico, ácido 4,4'-sulfonil-diperoxibenzoico y sales de magnesio de esos ácidos.

Los ácidos peroxicarboxílicos también pueden ser formados in situ en las condiciones de uso, y en particular a partir de los llamados activadores, que son en general compuestos O-acilo y compuestos N-acilo. Tales compuestos forman el correspondiente ácido peroxicarboxílico bajo condiciones de perhidrólisis en presencia de peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno. Los activadores particularmente preferiblemente a ser usados son: N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED), 1-metil-2-benzoiloxibenceno-4-sulfonato de Na, nonanoiloxibencenosulfonato de Na (NOBS), cloruro de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etil-sodio 4-sulfofenilcarbonato (SPCC), pentaacetilglucosa, anhídrido ftálico.

Para la activación de los compuestos de peróxido, los complejos de metales de transición a ser usados de acuerdo a la invención son empleados en general en una cantidad de 0.0001 a 50% en peso, en particular 0.01 a 20% en peso y particularmente preferiblemente 0.01 a 1% en peso, basado en los compuestos de peróxido.

Las composiciones de agentes de blanqueo de acuerdo a la invención comprenden al menos un compuesto de peróxido y un complejo de metal de transición a ser usados de acuerdo a la invención en una cantidad activa. Tales composiciones comprenden convenientemente 0.0001 a 50% en peso, en particular 0.001 a 20% en peso y particularmente preferiblemente 0.01 a 1% en peso de un complejo de metal de transición con un ligando de acuerdo a la invención, basado en el contenido de los compuestos de peróxido o el precursor del mismo.

Las composiciones de agentes de blanqueo de acuerdo a la invención convenientemente comprenden adicionalmente uno o más surfactantes de las series que consisten en surfactantes aniónicos, catiónicos, zwitteriónicos y noniónicos, en particular surfactantes tales como los que son usados en las composiciones convencionales de lavado, blanqueo y limpieza. Las composiciones de agentes de blanqueo de acuerdo a la invención además pueden comprender también formadores orgánicos y/o inorgánicos, tales como zeolitas. Otros constituyentes pueden ser aquellos como los que son usados en las composiciones convencionales de lavado, blanqueo y limpieza, incluyendo enzimas, reguladores de pH y portadores convencionales de metales alcalinos, tales como silicato de metal alcalino y carbonatos de metal alcalino.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de la dibenzotetramida 5,8,13,16-tetrahidro-5,8,13,16-tetraaza-dibenzo[a,g]ciclododeceno-6,7,14,15-tetraona (TTPB)

Ligando: Una solución de 5.52 g (17.9 mmol) de dietil 1,2-fenileno-dioxamato (preparación de acuerdo con: J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(15), 6738) y 1.94 g (17.9 mmol) de 1,2-fenilendiamina en 250 ml de tolueno fue calentada bajo reflujo durante 8 horas. El producto fue filtrado y secado al vacío a 50ºC. Rendimiento: 29% (sólido verde pálido).

Complejo M (M = Fe, Cu, Mn, Co): 500 mg (1.54 mmol) de ligando fue disuelto en 50 ml de THF bajo argón y la solución fue entonces enfriada a -100ºC. 4.2 ml (6.17 mmol) n-butillitio (15 por ciento en pentano) fue adicionado todo a la vez por medio de una jeringuilla desechable y, después de 15 minutos, 195 mg (1.54 mmol) de cloruro de hierro anhídrido (II) fueron añadidos. La mezcla de la reacción fue calentada a temperatura ambiente y agitada a esa temperatura durante 22 horas. Luego fue pasado oxígeno atmosférico a través de la solución en el curso de 2 horas. El sólido rojo marrón fue filtrado y secado a 50ºC al vacío. Rendimiento: 96%.

De forma análoga, el complejo Mn fue preparado con MnCl_{2} anhídrido (42%, sólido rojo marrón), el complejo Cu con CuCl_{2} anhídrido (70%, sólido carmelita oscuro) y el complejo Co con CoCl_{2} anhídrido (83%, sólido rojo oscuro).

Ejemplo 2 Preparación de N-metil-N'-[2-(metilaminooxalilamino)-fenil]oxalamida (PBOMA) N,N'-1,2-fenileno-bis(etil éster de ácido oxámico)

8.40 g (60.0 mmol) de cloruro de etoxalilo fue añadido en gotas a una solución de 3.30 g (30.0 mmol) de 1,2-fenilendiamina en 150 ml de tetrahidrofurano de forma análoga a las instrucciones en J. Am. Chem. Soc. 1993, 115 (15), 6738. La solución fue calentada bajo reflujo durante 0.5 horas y los componentes sólidos fueron filtrados. Después de la destilación del solvente, fue añadida una pequeña cantidad de agua al residuo oleoso, precipitándose un sólido incoloro. Este fue filtrado, lavado con agua y secado al vacío. (Rendimiento: 97%).

Reacción del diéster con metilamina

8.24 g (87.5 mmol) de metilamina (33% en metanol) fueron añadidos en gotas a una solución de 9.00 g (29.2 mmol) de dietil éster en 50 ml de etanol de forma análoga a las instrucciones en J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 745 a temperatura ambiente y la solución de reacción fue agitada vigorosamente durante 0.5 horas a 65ºC. El sólido incoloro fue filtrado, lavado con un poco de metanol frío y de metil ter-butil éter y secado al vacío. (Rendimiento: 82%).

Complejo de Co de PBOMA

2.62 g (7.18mmol) de dihidrato perclorato de cobalto (II), que fueron disueltos previamente en un poco de metanol, fueron añadidos a 2.00 g (7.18 mmol) de la bisamida PBOMA y 11.0 g (30.2 mmol) de hidróxido de tetrametilamonio en 10 ml de metanol. Precipitó un sólido rojo pálido. Este fue filtrado y secado. (Rendimiento: 84%).

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Ejemplos 3 al 8

Los complejos de los ejemplos 1 y 2 y complejos preparados de manera análoga o de manera conocida en la literatura fueron investigados en cuanto a su acción catalítica por medio de la prueba de Morin y en algunos casos por medio de una prueba de lavado.

Prueba de Morin: Una solución de monohidrato perborato de sodio, una solución metanólica de tetraacetiletilendiamina y una solución diluida de la combinación a ser investigada son añadidas a una solución de Morin acuosa.

Después de la mezcla intensiva, la extinción/transmisión es medida a 400 nm después de 30 minutos a 30ºC. El valor en blanco es medido en ausencia de la combinación a ser investigada.

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Prueba de lavado: Equipos de lavado de laboratorio tipo ATLAS LAUNDER-O-METER

: Temperatura: 30ºC

: Tiempo de lavado: 30 minutos

: Dureza del agua: 14ºd

: Coloración: té, en algunos casos también hierba sobre algodón

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Receta del detergente

: 12.2% surfactante aniónico

: 7.7% surfactante noniónico

: 2.0% jabón

: 34.8% zeolita A

: 4.2% policarboxilato

: 0.5% ácido fosfónico

: 4.1% inhibidor de corrosión

: 1.1% silicato de magnesio

: 1.1% inhibidor grisáceo (CMC)

: 2.2% sulfato de sodio

: 4.1% citrato de sodio

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Componente blanqueador

: 17% percarbonato de sodio

: 5% activador TAED

: Complejo de metales: 2,400 ppm

: Concentración de detergente: 5 g/l

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En comparación, la receta básica más el percarbonato/TAED, pero sin un complejo de metal (= catalizador) fue siempre corrida (CE1). Este cambio en la reflexión comparado con el tejido inicial se deduce del cambio de reflexión logrado con percarbonato/TAED/catalizador de blanqueo.

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Los resultados aparecen a continuación en la tabla:

TABLA

13

Los resultados de la prueba muestran que los catalizadores de acuerdo a la invención, en particular los complejos de cobalto, conducen a un gran incremento en la actividad del ácido peroxiacético formado in situ a partir de un activador (TAED) y perborato.

Claims

1. Uso de un complejo de metal de transición con al menos un ligando polidentado que contiene nitrógeno como catalizador de blanqueo para la activación de un compuesto de peróxido o de oxígeno, donde

el complejo es mono- o polinuclear, el metal de transición (M) es manganeso, hierro, cobalto o cobre y el ligando polidentado que contiene nitrógeno (L), al menos uno de los cuales está presente, tiene la fórmula general (I)

14

donde A representa un grupo -NH-CO-R^{2} ó el grupo --

\delm{C}{\delm{\para}{R ^{3} }}

= N -- OZ, el miembro puente B es seleccionado de las series que consisten en

15

donde R^{4} a R^{7} independientemente uno del otro representan un radical de las series que consisten en H, ariloalquilo, arilo, heteroarilo,

donde R^{4} con R^{5} o/y R^{6} con R^{7} o R^{4} con R^{6} juntos con el(los) átomo(s) que los portan pueden formar un anillo ciclolifático u O- o N-heterocíclico de cinco a siete miembros, que puede contener también un enlace doble,

R^{10} y R^{11} independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en H, alquilo(C_{1}-C_{4}), halógeno o juntos pueden representar un anillo aromático fusionado

y R^{12} puede representar H o metilo,

los radicales R^{1} y R^{2} independientemente uno del otro pueden representar un radical de las series que consisten en -COOH; -CONH_{2}, -CONHR^{13}, C(CH_{3})_{2}OH, 2-piridilo, 1,3-oxazolin-2-ilo, imidazol-2-ilo o R^{1}-R^{2} juntos pueden representar el radical

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o

donde R^{13} puede ser seleccionado de las series que consiste en alquilo, arilo, heteroarilo linear, ramificado o cíclico, en particular 2-piridilo, 1,3-oxazolin-2-ilo y imidazol-2-ilo y heteroalquilmetilo,

R^{14} puede ser seleccionado de las series que consisten en alquilo, bencilo, arilo, heteroarilo, heteroarilmetilo lineal, ramificado o cíclico, sustituido o no sustituido, y R^{3} representa un radical de las series que consisten en alquilo, arilo, heteroarilo, arilalquilo, heteroarilalquilo y Z representa H, alquilo, arilo, dialquilaminoetilo, heteroarilo

y en el caso de las oximas R^{1} adicionalmente puede representar el radical

4

donde n es 0 ó 1, R^{15} puede ser H o alquilo y R^{15}-C-R^{15} puede ser cicloalquilo.

2. Uso de acuerdo a la reivindicación 1,

caracterizado porque

el ligando L tiene la fórmula general

(I')B(-NH-CO-R^{1})_{2}

donde B representa ortofenileno sustituido o no sustituido, donde los sustituyentes pueden ser enlazados en particular en la posición 4,5 y pueden ser Cl; F o CH_{3}, y/o R^{1} es seleccionado de las series que consisten en COOH, CO-NH-CH_{3}, C(CH_{3})_{2}OH, 2-piridilo, 1,3-oxazolin-2-ilo e imidazol-2-ilo o R^{1} representa un radical de las series consistiendo en fenilendiamina-N,N'-dicarbonilo o --- CH_{2} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{14} }}

--- CH_{2} --- CH_{2} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{14} }}

--- CH_{2} ---,

donde R^{14} es -CH_{2}-COOH

3. Uso de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2,

caracterizado porque

el ligando L en la diamida-dioxima corresponde a la fórmula general

CR_{2}{}^{3} \ (CO-NH-B-CR^{3}=N-OH)_{2},

donde B representa ortofenileno sustituido y R^{3} representa metilo.

4. Uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3

caracterizado porque

el complejo tiene la fórmula general [L_{m}M_{n}X_{o}]Y_{p},

donde L denota un ligando de acuerdo una de las reivindicaciones 1 a 3

M denota un metal de transición de las series que consisten en Mn(II) a Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cu(I) y Cu(II), en particular Co(II) o Co(III),

X denota un ligando mono- o polivalente cargado o neutral de coordinación para la saturación de la esfera del ligando y

Y denota un contra-ión no coordinador, que puede ser aniónico o, si la suma de los sustituyentes aniónicos en el ligando L excede la suma de la valencia de los átomos de metal M, también puede ser catiónico,

m denota un número entero en el rango de 1 a 4, en particular 1 ó 2,

n denota el número 1 ó 2,

o denota cero o un número entero en el rango de 1 a 8,

y p denota cero o un número entero en el rango de 1 a 8,

para lograr la compensación de la carga completa.

5. Uso de acuerdo a la reivindicación 4,

caracterizada porque,

un complejo de fórmula general [LMX_{o}]Y_{p} o [L_{2}M_{2}X_{o}]Y_{p}, donde el miembro puente B del ligando B(NH-CO-
R^{1})_{2} denota ortofenileno o 4,5-diclorofenileno y R^{1} denota un radical de las series que consisten en COOH, CONHCH_{3}, C(CH_{3})_{2}OH y 2-piridilo, es empleado.

6. Uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado porque

peróxido de hidrógeno o un ácido peroxicarboxílico que tiene de 2 a 18 átomos de C, que también pueden haber sido formados in situ a partir de una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador de las series que consisten en compuestos O-acilo o N-acilo, es activado.

7. Uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 6

caracterizado porque

el complejo de metal de transición es empleado en una cantidad de 0.0001 a 50% en peso, basado en el compuesto de peróxido.

8. Composición de agente blanqueador que comprende un compuesto de peróxido y un complejo de metal de transición en una cantidad efectiva para la activación del compuesto de peróxido,

caracterizada porque

comprende un complejo de metal de transición según una de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Composición de agente blanqueador de acuerdo a la reivindicación 8,

caracterizada porque

el compuesto de peróxido es seleccionado de las series que consisten en peróxido de hidrógeno, una fuente de peróxido de hidrógeno, en particular un tetrahidrato o monohidrato perborato de metal alcalino o percarbonato de metal alcalino, un ácido peroxicarboxílico que tiene de 2 a 18 átomos de C o una combinación de una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor de ácido peroxicarboxílico, en particular un compuesto O-acilo o N-acilo, o una mezcla de los mismos.

10. Composición de agente blanqueador de acuerdo a la reivindicación 8 ó 9,

caracterizada porque

comprende adicionalmente uno o más surfactantes, en particular surfactantes activos de lavado.

11. Composición de agente blanqueador de acuerdo a una de las reivindicaciones 8 a 10,

caracterizada porque

comprende adicionalmente formadores, en particular zeolitas.

12. Composición de agente blanqueador de acuerdo a la reivindicación 10 u 11,

caracterizada porque

es un constituyente de una composición de lavado, blanqueo o limpieza que comprende uno o más surfactantes y uno o más formadores.

13. Composición de agentes blanqueadores de acuerdo a una de las reivindicaciones 8 a 12,

caracterizada porque

comprende 0,0001 a 50% en peso, en particular 0.01 a 20% en peso de un complejo de metal de transición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 5, basado en el contenido del compuesto de peróxido o los precursores del mismo.