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"Flüssiges Waschmittel konzentrat"
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Waschmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren, die mit anwesenden
Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und somit die Bleichwirkung
bei niedrigen Waschtemperaturen verstärken, sind bekannt. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit
der üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Verbindungen bei denen es sich meist
um 0-Acylverbindungen handelt, konnten sie bisher nur in festen pulverförmigen Mitteln
eingesetzt und bevorratet werden oder mußten der Waschlauge erst unmittelbar vor
dem Waschprozeß zugesetzt werden. Da selbst Feuchtigkeitsspuren, wie sie üblicherweise
in einem pulverförmigen Waschmittel vorliegen, bei längerer Lagerung zu einer Zersetzung
der Bleichaktivatoren führen können, wurde außerdem wiederholt empfohlen, den Aktivator
mit einer Hüllsubstanz zu versehen, um eine Wechselwirkung mit den übrigen, teilweise
oxidationsempfindlichen Waschmittelbestandteilenzu verbinden. Für einen Einsatz
in flüssigen Waschmittelkonzentraten mußten daher Bleichaktivatoren als ungeeignet
erscheinen.
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Aus US-PS 4.086.175 ist ein Verfahren zum Aktivieren von peroxidischen
Bleichaktivatoren bekannt, wobei als Bleichaktivator Alkalimetallsalze bzw. Erdalkalimetallsalze,
insbesondere das Magnesiumsalz des Cyanamids in Gegenwart einer alkalischen Puffersubstanz
als Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Die Cyanamid-Salze können dem Bleichbad
unmittelbar zugesetzt werden, sie können aber auch als wäßrige Lösung abgepackt
sein und in
dieser Form den Bleichbädern zugefügt werden. Lagerbeständige
Lösungen müssen jedoch auf einen relativ niedrigen pH-Wert von unter 5, vorzugsweise
von unter 4 eingestellt werden, um Zersetzungserscheinungen zu vermeiden. In diesem
Bereich entfalten Waschmittel bekanntlich nur eine sehr geringe Reinigungswirkung.
Bei der Anwendung werden diese Bleichaktivatorlösungen durch den Zusatz des alkalischen
Puffers auf einen pH-Wert oberhalb von 7,5 eingestellt und in den "Aktivierten Zustand"
(activated state) überführt. Soweit gleichzeitig übliche Waschmittelbestandteile,
wie Tenside und Builder zum Einsatz kommen, werden diese vorzugsweise getrennt dem
Bleichbad zugesetzt oder die Bleichaktivatoren werden zum Schutz gegen Wechselwirkungen
eingekapselt. Der Gedanke, die Cyanamide so einzusetzten, wie es in der nachfolgenden
Erfindung beschrieben wird, ist der zitierten Veröffentlichung fremd. Außerdem ist
die obligatorische Anwesenheit von stabilisierenden Magnesiumsalzen als Nachteil
anzusehen, da hiermit zusätzliche Härtebildner in das Waschbad eingebracht werden.
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Auch in der US-PS 4.205.453 wird die Verwendung von Cyanamid als Bleichaktivator
in alkalischen, einen pH-Wert von oberhalb 7,5 aufweisenden Bleichlösungen beschrieben.
Eine konzentrierte Vorratslösung des Bleichaktivatators soll jedoch im Interesse
einer ausreichenden Lagerstabilität einen pH-Wert von weniger als 5 aufweisen. Sauer
reagierende Waschmittel besitzen jedoch im Vergleich mit neutral, insbesondere alkalisch
reagierenden ein sehr viel schlechteres Waschvermögen. Der Fachmann, der ein lagerbeständiges
alkalisch reagierendes Waschmittel konzentrat mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
herstellen wollte, wurde daher davon abgehalten, Cyanamid bzw. deren Salze in eine
solches Konzentrat einzuarbeiten.
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Durch die vorliegende Erfindung werden die aufgezeigten Probleme und
die Aufgabe, ein lagerbeständiges,
bleichaktivatorhaltiges Waschmittel
konzentrat mit hoher Reinigungswirkung herzustellen, gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges, lagerbeständiges Waschmittelkonzentrat
mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a)
Cyanamid, (b) mindestens einem Komplexbildner aus der Klasse der Aminopolyphosphonsäuren
sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze, (c) mindestens einem Tensid aus der Klasse
der nichtionischen Polyglykoletherderivate, anionischen Sulfonate und Sulfate und
der wasserlöslichen Seifen sowie (d) einem wäßrig-alkoholischen Lösungsmittel, wobei
der pH-Wert des Konzentrates 7 bis 9 beträgt.
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Der Bleichaktivator besteht aus Cyanamid, das auch in Form seines
Natriumsalzen vorliegen kann. Der Gehalt der Mittel an Cyanamid bzw. Natrium-cyanamid
(in diesem Falle auf Cyanamid bezogen) kann 0,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis
5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-% betragen.
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Als Komplexbildner kommen Aminopolyphosphonsäure bzw. ihre Natrium-
oder Kaliumsalze in Frage. Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Aminotri-(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) , Diethylen-triaminpenta-(methylenphosphonsäure)
und deren höhere Homologen sowie 1-Aminobutan-1 ,1-diphosphonsäure. Der Anteil der
Aminopolyphosphonsäuren (auf Säureform bezogen) kann 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 1,5 Gew.-% , betragen. Aufgrund der alkalischen
Reaktion der Waschmittel konzentrate liegen die Phosphonsäuren überwiegend als Salze
vor.
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Als Tenside kommen Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen
bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tenside, anionischen Sulfonate, Sulfate
und Seifen in Frage. Der Gehalt
der Mittel an der Tensidkomponente,
beträgt 25 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% und insbesondere 35 bis
50 Gew.-96, wobei die anionischen Tenside einschließlich Seife als Natriumsalze
gerechnet sind. Soweit andere Kationen eingesetzt werden, z.B. Kalium, ist dieser
Betrag entsprechend umzurechnen.
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Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Ethoxylate in Frage,
die sich von linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten (Oxo-Rest), gesättigten
oder einfach ungesättigten Alkoholen bzw. Alkoholgemischen mit 10 bis 20 C-Atomen
ableiten. Sie weisen durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Ethylenglykolethergruppen
(EO-Gruppen) auf. Als besonders geeignet haben sich Gemische von ethoylierten Alkoholen
mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgrad erwiesen, z.B. Gemische aus C12-C18-Alkoholen
mit 4 bis 7 EO-Gruppen und C12-C18-Alkoholen mit 12 bis 16 EO-Gruppen. Sofern anionische
Tenside vom Sulfonat- oder Sulfattyp mit hoher Solubilisierungswirkung in ausreichender
Menge zugegen sind, können die nichtionischen Tenside ausschließlich aus niedrigethoxyl
ierten Verbindungen bestehen, die in Wasser nur teilweise löslich, jedoch dispergierbar
sind. Beispiele hierfür sind C12-C18-Alkohole und Alkoholgemische, wie Cocos- oder
Taigfettalkohole oder Synthesealkohole gleicher Kohlenstoffzahl, die 3 bis 7, insbesondere
4 bis 6 EO-Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen zeichnen sich durch ein besonders
hohes Waschvermögen gegenüber fetthaltigen Anschmutzungen aus.
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Weitere nichtionische Tenside, die gegebenenfalls verwendet werden
können, sind ethoxylierte Alkylphenole, Alkylamide, vicinale Diole und Fettsäureamide,
die hinsichtlich der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest und EO-Gruppen den vorgenannten
Verbindungen entsprechen.
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Als anionische Tenside aus der Klasse der Sulfonate kommen in erster
Linie Alkylbenzolsulfonate mit linearen, 10 bis 14 C-Atomen aufweisenden Alkylketten
in Frage. Bevorzugt wird lineares Dodecylbenzolsulfonat verwendet. Weitere brauchbare
Sulfonat-Tenside sind Alkansulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung
oder Sulfoxidation und Oberführung in die Natriumsalze erhältlich sind, ferner alpha-Sulfofettsäureestersalze,
die durch Sulfonierung von gesättigten Fettsäureestern mit 12 bis 18 C-Atomen im
Fettsäurerest und 1 bis 3 C-Atomen im Alkoholrest und anschließende Neutralisation
zugänglich sind.
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Geeignete Tenside aus der Klasse der Sulfate sind insbesondere Alkylpolyglykolethersulfate,
die sich von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Cocosalkoholen, ableiten
und durchschnittlich 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 EO-Gruppen aufweisen.
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Weitere Sulfattenside sind Alkylsulfate, deren Alkylketten in Interesse
einer guten Wasserlöslichkeit 10 bis höchstens 16 C-Atome aufweisen.
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Die Seifen leiten sich von gesättigten oder einfach ungesättigten
Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen ab. Sofern ausschließlich Natriumseifen eingesetzt
werden, kommen gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen und einfach ungesättigte
Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen sowie deren Gemische in Frage. Der Anteil der
gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen soll unter 40 Gew . -% vorzugsweise
unter 25 Gew . -% (bezogen auf Fettsäuren) betragen. Geeignete Seifen bzw. Seifengemische
leiten sich beispielsweise von Cocosfettsäuren sowie der Ölsäure bzw. ölsäurereichen
Fettsäuregemischen ab. Besonders geeignet sind Gemische aus Natriumcocosseife und
Natriumoleat im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 1.
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Die Aniontenside liegen beispielsweise in Form der Natriumsalze vor.
Kaliumsalze weisen zwar eine noch höhere Wasserlöslichkeit
auf,
sind aber aufwendiger und daher weniger bevorzugt. Nur wenig brauchbar sind Alkanolaminsalze,
die zwar ebenfalls besonders gut wasserlöslich sind, jedoch mit dem Bleichaktivator
interagieren können und daher die Lagerstabilität der Mittel vermindern.
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Das Mischungsverhältnis von nichtionischem Tensid zu anionischem Tensid
(anionisches Tensid = Summe aus Sulfonattensid, Sulfattensid und Seife) beträgt
1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 :1,5 bis 1 : 3. Gemische aus nichtionischem Tensid,
Alkylbenzolsulfonat und Seife liegen vorzugsweise im Verhältnis 1 : (0,5 - 1,5)
: (0,5 - 1,4), insbesondere 1 : (0,7 - 1) (0,8 - 1,8) vor.
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Das Lösungsmittel ( Komponente d) besteht aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch.
Als Alkohole kommen einwertige Alkohole, wie Methanol, Propanol, i-Propanol und
insbesondere Ethanol in Frage. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Propylenglykol,
Glycerin, Diethylenglykol und Triethylenglykol. Vorzugsweise werden Gemische aus
Ethanol und Propylenglykol im Gewichtsverhältnis 1 :2 bis 2 : 1 verwendet, wobei
die Gesamtmenge an diesem Alkoholgemisch 5 bis 20 Gew.-% , insbesondere 10 bis 15
Gew.-% beträgt. Der Wassergehalt der Mittel kann 25 bis 50 Gew.-% betragen. Vorzugsweise
liegt er zwischen 30 und 40 Gew.-%.
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Der pH-Wert der Waschmittelkonzentrate beträgt 7 bis 9, vorzugsweise
7,5 bis 8,5. Größere Abweichungen davon können zu einem Verlust an Waschkraft bzw.
an Lagerstabilität führen.
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Fakultative Bestandteile sind kurzkettige Carbonsäuren bzw.
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deren Salze, insbesondere Natriumsalze der Ameisensäure, Essigsäure,
Milchsäure, Glykolsäure und insbesondere Citronensäure, die eine stabilisierende
Wirkung, beispielsweise auf gegebenenfalls anwesende Enzyme ausüben. Als Enzyme
kommen
Proteasen und Amylasen, vorzugweise Pilz- und Bacterienenzyme
in Frage, beispielsweise solche, wie sie aus Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis
und Streptomyces griseus gewonnen werden. Sie enthalten üblicherweise Stabilisierungs-
und Potenzierungsmittel, insbesondere Calciumsalze und sind auf einen definierten
Aktivierungsgrad eingestellt.
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Der vorgenannten Säuren kann 0,1 bis 3 Gew.-% betragen, der Anteil
der Enzyme 0,1 bis 1 Gew.-%.
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Fakultative Bestandteile sind ferner optische Aufheller, beispielsweise
solche aus der Klasse der substituierten 4,4-Bistriazinyl-diaminostilben-disulfonsäuren
oder der Diphenyldistyryle. Bevorzugt sind die 4,4-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)-stilbendisulfonsäure-2,2'
(Typ A) und Diphenyldistyryl-disulfonsäure (Typ B). Die optischen Aufheller können
als Salze des Natriums oder Kaliums vorliegen, wobei des Natriumsalz das gebräuchlichste
ist. Der Anteil der optischen Aufheller beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
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Weitere fakultative Bestandteile sind Schauminhibitoren, insbesondere
Entschäumer aus der Gruppe der Silikone, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel, mikrobielle
Mittel sowie löslichkeitsverbessernde Verbindungen aus der Klasse Alkylbenzolsulfonate
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten.
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Die Mittel zeichnen sich durch eine hohe Lagerstabilität aus, was
sich darin äußert, daß auch nach mehrwöchiger Lagerung bei 30 0C der Gehalt an wirksamem
Aktivator noch über 90 % der Ausgangsaktivität beträgt. Darüberhinaus hat sich gezeigt,
daß ein Gehalt an Cyanamid überraschenderweise die Auswaschbarkeit von Eiweißflecken
verbessert, ähnlich einem proteolytischen Enzym, weshalb auf die Anwesenheit zusätzlicher
Enzyme ganz oder teilweise verzichtet werden kann.
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Eine erhöhte Wasch- und Bleichwirkung läßt sich dann erzielen, wenn
bei der Anwendung der Mittel dem Waschbad zusätzlich Perverbindungen zugesetzt werden,
deren Bleichwirkung durch Cyanamid aktiviert wird. Es ist ein besonderer Vorteil
der Mittel, daß bei ihrer Anwendung Fehldosierungen und daraus resultierende Textilschäden
oder mangelhafte Bleichergebnisse weitgehend vermieden werden. Es war bei Einsatz
von Flüssigkonzentraten bisher notwendig, drei Bestandteile, nämlich Waschmittel,
Sauerstoffbleichmittel und Bleichaktivator getrennt aufzubewahren und die letztgenannten
Bestandteile bei der Anwendung exakt zu dosieren, wobei es leicht zu Irrtümern kommen
konnte. Im vorliegenden Fall ist der kritische Bestandteil, nämlich der Bleichaktivator
bereits Bestandteil des Flüssigkonzentrates. Eine mögliche Überdosierung des Sauerstoffbleichmittels,
insbesondere des Natriumperborats, ist bei den üblichen Waschtemperaturen von 30
bis 60 OC wesentlich weniger kritisch als eine Übersosierung des Bleichaktivators
oder beider Bleich komponenten.
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Das bei der Anwendung der Mittel vorzugsweise mitverwendete Sauerstoffbleichmittel
kann aus Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Harnstoffperhydrat oder anderen bekannten
Perhydraten bestehen. Vorzugsweise wird Natriumperborat-tetrahydrat mitverwendet.
In einer besonders geeigneten Anwendungsform liegt das Perborat in Tablettenform
vor, was eine Dosierung erleichtert, beispielsweise in der Weise, daß auf eine Meßbecherfüllung
an Flüssigkonzentrat eine bestimmte Menge an Perborat-Tabletten zur Anwendung kommt.
Die Tablette wird vorzugsweise unter Zusatz üblicher Bindemittel und Sprengmittel
hergestellt. Hierzu zählen Stärke, Stärkeether, mikrokristalline Cellulose, Celluloseäther
und Schichtsilikate, wie Attapulgit oder das Handelsprodukt Veegum @. Der
Anteil dieser Tablettenhilfsmittel kann 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%
betragen. Die Tabletten können eingesiegelt sein, und mit der Flasche, in der das
Waschmittelkonzentrat abgefüllt ist, in
geeigneter Weise lösbar
verbunden sein. Weiter kann z, B. die Flasche in ihrer Oberfläche eingeprägt Vertiefungen
in den Abmessungen einer Tablette aufweisen.
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Anstelle von Tabletten können auch andere Anwendungsformen verwendet
werden, beispielsweise mit Perborat gefüllte Kapseln oder Beutel aus wasserlöslicher
Folie, z. B. Polyvinylalkohol, oder aus Beuteln mit wasserlöslichen Klebenähten,
die sich im Waschbad auflösen und den Inhalt freigeben. Auch flüssige, in Flaschen
abgefüllte bzw. pastenförmige, in Tuben bevorratete Zubereitungen von Perverbindungen
können mitverwendet werden.
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Die Anwendungskonzentration des Mittels beträgt bei einer üblichen
Waschtemperatur von 30 bis 60 OC und normal verschmutzter Wäsche 2 bis 10 g/l, woraus
sich eine Tensidkonzentration in der Waschlauge von 0,5 bis 5 g/l ergibt. Der Anteil
des Perborats soll so bemessen sein, daß auf ein Äquivalent Bleichaktivator (1 Mol
Cyanamid) 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Äquivalente Perborat bzw. Perhydrate entfallen.
Die Mittel eignen sich insbesondere auch als Vorwaschmittel, wobei die gleichen
Mengen bzw. Konzentrationen gewählt werden können. Sofern das nachfolgende Hauptwaschmittel
Perverbindungen, insbesondere Perborat enthält, wirkt das im Waschgut verbliebene
Cyanamid als Bleichaktivator und verbessert das Bleichergebnis ganz erhebsich.
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Beispiele Beispiel 1 Zwecks Herstellung eines Mittels folgender Zusammensetzung
wurde eine 50 9sige wäßrige Lösung von Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat mit flüssigem
nichtionischem Tensid bestehend aus gesättigten Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen
(mittlere Kettenlänge C13,5) und durchschnittlich 5 EO-Gruppen sowie einem Gemisch
aus C12 C, C18-Cocosfettsäuren (mittlere Kettenlänge C13,5, Gehalt an Stearinsäure
und Palmitinsäure unter 25 Gew.-%) vermischt. Anschließend wurden die Fettsäuren
mit überschüssiger 50 %iger Natronlauge verseift. Danach wurden Citronensäure, optischer
Aufheller, Phosphonat, Cyanamid, Alkohole und Enzym hinzugefügt. Der pH-Wert des
Mittels betrug 8,4. Die Zahlen bedeuten Gewichtsprozent.
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Na-n-Dodecylbenzolsulfonat 12,5 C13-C15-Alkohol + 7 EO 15,0 Cocosseife
9,9 Ölsäure 4,6 Na-Citrat 2,0 optische Aufheller (Typ A) 0,02 Ethylendiamintetra-
(methylenphosphonat) 0,5 Cyanamid 2,5 Propylenglykol 5,0 Ethanol 7,0 Enzym 0,5 Färb-
und Glanzmittel 0,2 Wasser Rest
Das in Plastikflaschen abgefüllte
einphasige Flüssigkonzentrat war zwischen 5 und 30 0C lagerstabil. Nach einer Lagerung
von 8 Wochen bei 30 0 betrug der Gehalt an bleichaktivem Cyanamid noch 93 90 der
Ausgangsaktivität. Bei einer Lagerung zwischen 18 und 25 °C war innerhalb von 3
Monaten kein Wirkungsabfall festzustellen.