DK152137B

DK152137B -

Info

Publication number: DK152137B
Application number: DK252274AA
Authority: DK
Inventors: Michael Corkill John; Lynn Madison Bryan; Eugene Burns Michael
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1988-02-01
Also published as: DE2422655B2; NO148890B; SE424876B; NL7406306A; SE7714495L; IE39431B1; IT1012262B; PH10666A; FR2283220A1; NL170020B; DE2462649B1; NO824244L; IE39431L; FR2283220B1; DE2462648C2; CH594729A5; CA1035234A; NO741700L; BE814874A; SE7714496L

Description

i

DK 152137 B

Den foreliggende opfindelse angår en vaskemiddel bl ånding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie, flervalente metalioner i en vandig opløsning, og som indeholder fra 5 til 95 vægtprocent af et vandopløseligt, organisk overfladeaktivt middel, 5 fra 5 til 95 vægtprocent af et vanduopløseligt, uorganisk aluminiumsil i cationbyttermateri ale med formlen:

Na12(A102*Si02)12«xH20, 10 hvori x betegner et helt tal på fra ca. 20 til ca. 30 med en calcium-ionbytningskapacitet på mindst ca. 200 mg ækvivalenter/g samt eventuelt fra 5 til 50 vægtprocent af en vandopløselig detergenthjælpe-builder.

Det har længe været erkendt, at vaskemidler virker mere effek-15 tivt i blødt vand end i vand, der indeholder væsentlige mængder opløste "hårdheds"-kationer, såsom calciumioner, magnesiumioner og lignende. Tidligere har man blødgjort vaskevandet inden anvendelsen, sædvanligvis ved at lede vandet gennem søjler med zeolit eller andre kationbyttere. Anvendelse af sådant zeolitisk materiale eller andre 20 kationbyttere til forblødgøring ,af vand kræver en separat beholder eller anordning, hvori man langsomt kan lade vandet perkolere gennem ionbyttermaterialet for at fjerne de uønskede kationer. Anskaffelsen af blødgøringsudstyr til sådanne forbiødgøringsprocedurer giver brugen en yderligere udgift.

25 Et andet udstyr, ved hjælp af hvilket stoffer kan vaskes op timalt med hårdt vand, omfatter anvendelse af vandopløselige buildersal te og/eller chelatorer til sekvestrering af de uønskede hårdhedskationer og til effektiv fjernelse af dem fra interaktion med stofferne og detergentbestanddelene i vaskevæsken. Imidlertid indfører 30 anvendelse af sådanne vandopløselige buildere i vandforsyningen nødvendigvis visse bestanddele, som i utilstrækkeligt behandlet spildevand kan være uønskede. Som følge heraf er tilvejebringelse af vand-blødgørende buildere i vaskemidler uden behov for opløselige builder-tiIsætningsstoffer ønskelig.

35 En række metoder er blevet foreslået til tilvejebringelse af builder- og vandbiødgøring under vaskeperioden i en husholdningsvaskeproces, men uden at vandopløselige tilsætningsmidler er nødvendige. Ved en sådan fremgangsmåde anvendes et phosphoryleret stykke stof, som kan tilsættes til vaskebadet til sekvestrering af hårdheds- 2

DK 152137 B

ioner og fjernes efter hver vask; se beskrivelsen til US patent nr. 3.424.545.

Anvendelsen af visse lermineraler til adsorption af hårdhedsioner fra vaskevæsker er ligeledes blevet foreslået, se f.eks. Rao i 5 Soap Vol. 3, kap. 3, pp. 3-13 (1950); Schwartz m.fl. "Surface Active Agents and Detergents", Vol. 2, p. 297 et seq. (1966).

Zeolitter, specielt de naturligt forekommende aluminiumsilicat-zeolitter, er blevet foreslået til anvendelse i vaskemidler, se beskrivelsen til US patenterne nr. 2.213.641 og nr. 2.264.103.

10 Forskellige aluminiumsilicater er blevet foreslået til anvend else som tilsætning til vaskemidler, se f.eks. beskrivelserne til US patenterne nr. 923.850 og 1.419.625 og beskrivelserne til de britiske patenter nr. 339.355, 461.103, 462.591 og 522.097.

Af det foregående ses, at en række fremgangsmåder tidligere er 15 blevet anvendt til fjernelse af hårdhedskationer fra vandige vaskesystemer under vaskeperioden af en husholdningsvaskeproces. Disse fremgangsmåder har imidlertid ikke fået særlig succes, først og fremmest på grund af de tidligere beskrevne materialers manglende evne til hurtigt og effektivt at nedsætte indholdet af frie, poly-20 valente metalioner i den vandige vaskevæske til acceptable hårdhedsniveauer. Et ionbyttermateriale må for at være anvendeligt i vaskepræparater have en tilstrækkelig kationbytterkapacitet til, at hårdheden af vaskebadet nedsættes betydeligt, uden at for store mængder af ionbytteren er nødvendige. Endvidere må ionbyttermateri-25 alet virke hurtigt, dvs. det må nedsætte kationhårdheden i et vandigt vaskebad til et acceptabelt niveau inden for den begrænsede tid (ca.

10-12 minutter), der er til rådighed i vaskeperioden i en husholdningsvaskeproces. Bedst vil det være, hvis ionbyttermaterialet er i stand til at nedsætte calciumhårdheden til fra ca. 17-34 mg pr. liter 30 i løbet af de første 1-3 minutter af vaskeperioden. Endelig er det ønskeligt, at kationbytterbuilderne i det væsentlige er vanduopløse-lige, uorganiske stoffer, hvis tilstedeværelse i spildevand kun giver ringe eller ingen økologiske problemer.

Det har nu vist sig, at visse aluminiumsilicatmaterialer med 35 specifikke karakteristika ved tilsætning til vaskemidler er i stand til at tilgodese ovennævnte fordringer.

Opfindelsen angår således en vaskemiddel bl ånding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie, flervalente metalioner i en vandig opløsning, og som indeholder fra 5 til 95 vægtprocent af et 3

DK 152137 B

vandopløseligt, organisk overfladeaktivt middel, fra 5 til 95 vægtprocent af et vanduopløseligt, uorganisk aluminiumsilicationbytnings-materiale med formlen: 5 Na12(A102.Si02)12.xH20, hvori x betegner et helt tal på fra ca. 20 til ca. 30 med en calcium-ionbytningskapacitet på mindst ca. 200 mg ækvival enter/g samt eventuelt fra 5 til 50 vægtprocent af en vandopløselig detergenthjælpe-10 builder, hvilken blanding er ejendommelig ved, at aluminiumsilicat-ionbyttermaterialet har en parti kel di ameter på fra 1 til 10 μ og en calciumionbytningshastighed på mindst ca. 34 mg/l/min/g.

Det skal i den forbindelse nævnes, at det som PL § 2.2.2. teknik fra DK patentansøgning nr. 1384/74 med prioritet fra østrigsk patent-15 ansøgning 0E A 3277/73 indleveret 13. april 1973 er kendt at anvende beslægtede aluminiumsilicater som hårdhedsfjernende midler i vaskemiddelblandinger. Disse kendte aluminiumsilicater angives at svare til den almene formel: 20 <Kat2/»0)x’Me2°3’(S102)y hvor Kat betegner en med calcium ombyttelig kation med valensen n, x betegner et tal på fra 0,7 til 1,5, Me betegner bor eller aluminium, og y betegner et tal fra 0,8 til 6, og at have en calciumbindende 25 evne på mindst 50 mg CaO/g vandfrit aktivt stof. Deres partikelstørrelse angives fortrinsvis at ligge i området 1-50 μηι, men i beskrivelsen til den prioritetsbegrundende østrigske patentansøgning (OE A 3277/73) er der kun eksemplificeret sådanne sil i cater med en partikelstørrelse i området 10-45 μπι.

30 Det vil af den efterfølgende beskrivelse, herunder specielt sammenligningsforsøget, fremgå, at man ved anvendelse af det ifølge nærværende opfindelse benyttede aluminiumsil icatmateriale opnår helt uventede og fordelagtige virkninger, når materialet har en partikel-størrelse i området 1-10 μπι.

35 Vaskemiddelblandingen ifølge opfindelsen kan ud over ionbytter- materialet og den organiske detergent indeholde forskellige andre bestanddele, der almindeligvis anvendes i vaskemidler. Specielt kan vandopløselige hjælpebuildere anvendes i præparaterne til at medvirke til fjernelsen af calciumhårdheden og sekvestrering af magnesiumkat- 4

DK 15213 7 B

ioner i vand, hvor opløste magnesiumsalte skaber betydelige hårdhedsproblemer.

. Yderligere kan præparaterne ifølge opfindelsen indeholde pH-reguleringsmidler til at holde vaskevæskens pH-værdi inden for et 5 ønsket område.

Aluminiumsilicationbyttermaterialet, der anvendes ifølge opfindelsen, er fremstillet ved en fremgangsmåde, som resulterer i dannelse af materialer, som er særligt egnede til anvendelse som detergens-buildere og vandbiødgørere. Specielt har de heri beskrevne aluminium-10 silicater både en større ionbytningskapacitet for calciumioner og en højere ionbytningshastighed end tilsvarende materialer, der tidligere er blevet foreslået som detergensbuildere. Denne høje ionbytningshastighed og -kapacitet for calciumioner synes at være en funktion af talrige sammenknyttede faktorer, som stammer fra fremgangsmåden til 15 fremstilling af de omtalte aluminiumsilicationbyttermaterialer.

Et væsentligt træk ved de ionbytningsbuildermaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen, er, at de er på natriumform. Det har overraskende har vist sig, at f.eks. kalium- og hydrogenformerne af det pågældende aluminiumsilicat hverken udviser den udskiftningshastighed 20 eller udskiftningskapacitet, der kræves for optimal anvendelse.

Et andet væsentligt træk ved de ionbytningsbuildermaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen er, at de er på hydrati seret form, dvs. indeholder 10-28%, fortrinsvis 10-22%, vand på vægtbasis. Særligt foretrukne aluminiumsil i cater indeholder fra ca. 18% til ca.

25 22% vand på vægtbasis i deres krystalmatrix. Det har f.eks. vist sig, at mindre hydrati serede aluminiumsil icater, f.eks. sådanne med ca. 6% vand, ikke virker effektivt som ionbytterbuildere, når de anvendes i et vaskemiddel.

Et tredje væsentligt træk ved de ionbytterbuildermaterialer, der 30 anvendes ifølge opfindelsen, er deres parti kel større!sesområde. Passende valg af små partikelstørrelser giver hurtige, meget effektive buildermaterialer.

Den nedenfor beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af de aluminiumsil icater, der anvendes ifølge opfindelsen, tager alle de før-35 nævnte essentielle elementer i betragtning. Først undgås ved fremgangsmåden forurening af aluminiumsil icatproduktet med andre kationer end natrium. F.eks. undgås vasketrin, der omfatter syrer eller baser ud over natriumhydroxid. For det andet er fremgangsmåden således, at aluminiumsil icatet dannes på sin mest hydratiserede form. Siden und- 5

DK 152137 B

gås opvarmning og tørring ved høje temperaturer. For det tredje er fremgangsmåden således, at aluminiumsilicatmaterialerne frembringes i findelt tilstand med et snævert parti kel størrelsesområde. Naturligvis kan yderligere findelingsoperationer anvendes for at nedsætte par-5 tikelstørrelsen herudover. Imidlertid er behovet for sådanne mekaniske reduktionstrin betydeligt formindsket ved den beskrevne fremgangsmåde.

Aluminiumsilicaterne fremstilles ved følgende fremgangsmåde: a) Natriumal umi nat (NaA102) opløses i vand til en homogen 10 opløsning med en NaAlOg-koncentration på ca. 16,5 vægtprocent (foretrukken); b) natriumhydroxid tilsættes til natriumaluminatopløsningen ifølge a) med et vægtforhold mellem Na0H:NaA102 på 1:1,8 (foretrukket), og temperaturen af opløsningen holdes ved ca.

15 50°C, indtil al NaOH er opløst og en homogen opløsning dannet; c) natriumsil i cat (NagSiOj med et vægtforhold mellem Si02 og Na20 på 3,2:1) tilsættes til opløsningen ifølge b) for at frembringe en opløsning med et vægtforhold mellem Na2SiOj og 20 NaOH på 1,14:1 og et vægtforhold mellem Na«Si0.,:NaA109 på 0,63:1; d) blandingen, der er fremstillet under trin c), opvarmes til ca. 90-100°C og holdes inden for dette temperaturområde i ca.

1 time.

25 I en foretrukken udføre!sesform afkøles blandingen fra trin c) til en temperatur under ca. 25°C, fortrinsvis i området fra 17-23eC, og holdes ved denne temperatur i en periode på fra 25 timer til ca.

500 timer, fortrinsvis fra ca. 75 timer til ca. 200 timer.

Blandingen, der fremkommer fra trin d) afkøles til en temperatur 30 på ca. 50°C og filtreres derpå for at opsamle det ønskede faste aluminiumsilicatmateriale. Hvis der anvendes 1avtemperaturkrystalli -sationsteknik (<25°C), filtreres præcipitatet uden yderligere forberedelsestrin. Filterkagen kan fakultativt vaskes fri for overskydende base (deioniseret vand foretrækkes for at undgå kation-35 kontaminering). Filterkagen tørres til et fugtighedsindhold på 18-22 vægtprocent under anvendelse af en temperatur under ca. 150"C for at undgå for voldsom dehydratisering. Tørringen gennemføres fortrinsvis ved fra 100-105eC.

Nedenfor følger en typisk fremstilling af de beskrevne alu- 6

DK 152137B

miniumsilicater i pilot-plan målestok.

Fremstilling af aluminiumsilicatbuilder 5 Indhold Vandfrit Vand Vægtprocent af det

Bestanddel fkq) indhold fkal (kg) totale indhold

NaA102 26,2 22,4 3,8 16,40 (vandfrit)

Natriumsi licat 37,4 14,0 23,4 10,26 (vandfrit) 10 (3,2:1 Si02:Na20)

NaOH 25,0 12,2 12,6 9,05 (vandfrit) H20 (deion.) 48,3 48,3 64,29

Natriumal uminatet opløstes i vandet under omrøring, og der til -15 sattes natriumhydroxid. Temperaturen af blandingen blev holdt ved 50°C, og natriumsilicatet blev tilsat under omrøring. Temperaturen af blandingen hævedes til 90-100°C og blev holdt inden for dette område i 1 time under omrøring for at lade dannelsen af Na^2(Al02·Si02) y2 *27H20 finde sted. Blandingen blev afkølet til 50eC, 20 filtreret og filterkagen vasket to gange med 45,4 kg deioniseret vand. Kagen blev tørret ved en temperatur på fra 100-105°C til et fugtighedsindhold på fra 18-22 vægtprocent til frembringelse af alu-mi ni umsi 1 i catbui1dermateri al et.

De på denne måde fremstillede aluminiumsi li cater er kendetegnet 25 ved kubisk krystalstruktur.

Ionbytningsegenskaberne af aluminiumsilicaterne i vaskemidlet ifølge opfindelsen kan bekvemt bestemmes ved hjælp af en calciumion-elektrode. Ved denne teknik bestemmes hastigheden og kapaciteten for Ca++-optagelse fra en vandig opløsning, der indeholder en kendt 30 mængde Ca++-ion, som funktion af den mængde aluminiumsilication-byttermateriale, der er tilsat opløsningen.

De vanduopløselige, uorganiske aluminiumsilicatbyttermaterialer, der er fremstillet på førnævnte måde, har en parti kel di ameter på fra ca. 0,1 pi til ca. 100 pi. De i blandingen ifølge opfindelsen an-35 vendte ionbyttermaterial er har en parti kel størrelsesdi ameter fra ca.

1 pi til ca. 10 pi. Betegnelsen "partikelstørrelsesdiameter" angiver her den gennemsnitlige partikelstørrelsesdiameter for et givet ion-byttermateriale bestemt ved sædvanlig analyseteknik, såsom f.eks. mikroskopisk bestemmelse og scanning-elektronmikroskop (SEM).

7

DK 152137 B

Aluminiumsilicationbytterne i vaskemidlet ifølge opfindelsen har en ionbytningskapacitet for calciumioner, som er mindst ca. 200 mg ækvivalent CaCOg hårdhed pr. gram aluminiumsil i cat beregnet på vandfri basis og ligger generelt i området fra ca. 300 mg eq/g til 5 ca. 352 mg eq/g.

Ionbyttermaterialerne i vaskemiddel bl andingen ifølge opfindelsen er også ejendommelige ved deres ionbytningshastighed for calciumioner, som er mindst ca. 34 mg (Ca++)/liter/minut/gram aluminiumsil icat (på vandfri basis) og ligger i området fra ca. 34 gram/li-10 ter/minut/gram til ca. 102 mg/liter/minut/gram baseret på calciumion-hårdheden. De bedste aluminiumsilicater til builderformål har en Ca++ udskiftningshastighed på mindst ca. 68 mg/liter/minut/gram.

Ovenstående fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumsilicat-ionbyttermaterialerne kan på sine forskellige procestrin modificeres 15 som følger.

Trin a) kan modificeres ved at anvende koncentrationer af NaAlO,, på fra 5 til 22 vægtprocent, idet den optimale koncentration er fra 16 til 16,5%.

Trin b) kan modificeres ved udeladelse af NaOH. Natriumhydroxid 20 er ikke nødvendig for at danne aluminiumsil icaterne, men anvendelse heraf foretrækkes for at initiere reaktionen og bevare reaktionseffektiviteten. Trin b) kan modificeres yderligere ved anvendelse af temperaturer i området fra ca. 30eC til ca. 100°c, idet 50°C foretrækkes .

25 Trin c) kan modificeres ved at variere på forholdet mellem aluminat og silicat. For at tilfredsstille de støkiometriske krav om 1:1, AlOgiSiOg er det nødvendigt at tilvejebringe et molforhold mellem Al Og og Si02 på 1:1 (baseret på NaA102 og Na^iOg) i blandingen. I sidste tilfælde er det i høj grad foretrukket at anvende et 30 overskud af NaA102, så meget mere som overskud af NaA102 har vist sig at fremme hastigheden og effektiviteten af dannelsesreaktionen for aluminiumsilicater med et molforhold mellem Al02 og Si02 på 1:1.

Trin d) kan modificeres til, at der anvendes temperaturer fra 50°C til 110°C ved omgivelsernes tryk, og 90°C til 100°C er optimalt.

35 Naturligvis kan højere temperaturer anvendes, hvis højtryksudstyr anvendes ved fremstillingen af aluminiumsil icaterne. Når en høj -temperaturkrystallisationsteknik anvendes (90-100°C) vil trin d) normalt kræve en dannelsesreaktionstid på ca. 1 til 3 timer. Som bemærket før er en anden mulighed for fremstilling af ionbytter-

DK 152137 B

8 materialerne at modificere trin d) ved at afkøle blandingen fra trin c) til en temperatur under ca. 25°C, fortrinsvis i området fra 17eC til 23eC og holde blandingen ved den temperatur i en periode på fra ca. 25 timer til 500 timer, fortrinsvis fra ca. 75 timer til ca. 200 5 timer.

Efter dannelsen af aluminiumsilicaterne ved førnævnte procedure opsamles materialerne og tørres. Når aluminiumsilicaterne anvendes som ionbytningsbuildere, må de være på stærkt hydrati seret form, dvs. indeholde fra 10 til 28 vægtprocent, og fortrinsvis fra 10 til 22 10 vægtprocent, vand. Følgelig må tørringen af aluminiumsilicaterne gennemføres under kontrollerede temperaturforhold. Tørringstemperaturer på fra ca. 90eC til ca. 175°C kan anvendes. Ved tørringstemperaturer på fra ca. 150°C til ca. 175‘C fås der imidlertid mindre stærkt hydratiserede materialer (ca. 10% vand). Som følge heraf 15 foretrækkes det at tørre aluminiumsilicaterne ved fra 100 til 105*C, hvorved man sikrer sig de optimale buildermaterialer, der indeholder fra 18 til 22 vægtprocent vand. Ved disse sidste temperaturer er stabiliteten af den foretrukne 27-hydratform af aluminiumsilicatet uafhængig af tørringstiden.

20 Ionbyttermaterialer, der er fremstillet på førnævnte måde kan anvendes i vaskevæsker i indhold på fra ca. 0,005 til ca. 0,25 vægtprocent af væsken og nedsætter hårdhedsgraden, specielt calciumhårdheden, til et område på omkring 17 til 51 mg/liter i løbet af ca.

1 til 3 minutter. Naturligvis vil det anvendte indhold afhænge af 25 vandets oprindelige hårdhed og brugerens ønsker. Særligt foretrukne vaskemidler ifølge opfindelsen omfatter fra ca. 20 til ca. 50 vægtprocent af aluminiumsilicatbuiIderen og fra ca. 15 til ca. 50 vægtprocent af den vandopløselige, organiske detergentforbindelse. I en anden særligt foretrukken udførelsesform omfatter middel bl andingen 30 ifølge opfindelsen fra ca. 10 til ca. 50 vægtprocent af aluminiumsil icatbui Ideren.

Vaskemiddel bl andingen ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde alle slags organiske, vandopløselige detergenter, så meget mere som aluminiumsilicationbytterne er forenelige med alle sådanne 35 materialer. En typisk oversigt over de grupper og arter af detergenter, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, findes i beskrivelsen til US patent nr. 3.664.961. Nedenstående liste af detergenter og blandinger, som kan anvendes i de foreliggende præparater, er repræsentative for disse materialer, men skal ikke 9

DK 152137 B

opfattes som begrænsende.

Vandopløselige salte af de højere fedtsyrer, dvs. sæber, er anvendelige som detergentbestanddelen i præparaterne. Denne detergentgruppe omfatter de sædvanlige al kalimetal sæber, såsom natrium-, 5 kalium-, ammonium- og al kylolammoniumsal te af højere fedtsyrer, der indeholder fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer, og fortrinsvis fra ca.

10 til ea. 20 carbonatomer. Sæber kan fremstilles ved direkte saponi-ficering af fedtstoffer og olier eller ved neutralisering af fri fedtsyre. Særligt egnede er natrium- og kaliumsaltene af de fedtsyre-10 blandinger, der hidrører fra kokosnøddeolie og talg, dvs. natriumeller kaliumtalgsæbe og -kokosnøddesæbe.

En anden gruppe af detergenter omfatter vandopløselige salte, især alkalimetal-, ammonium og al kylolammoniumsal te, af organiske svovlsyrereaktionsprodukter med en al kylgruppe i molekylstrukturen, 15 der indeholder fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer og en estergruppe af sul fonsyre eller svovlsyre. (Indbefattet i betegnelsen "al kyl" er al kyl del en af acylgrupper.) Eksempler på denne gruppe syntetiske detergenter, som udgør en del af vaskemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse, er natrium- og kaliumal kyl sul fater, specielt de, 20 der fremkommer ved sulfatering af højere alkoholer (Cg-Cjg carbonatomer) fremkommet ved reduktion af glyceriderne af talg eller kokosnøddeolie; og natrium- og kaliumal kyl benzensulfonater, hvori al kyl gruppen indeholder fra ca. 9 til ca. 15 carbonatomer i ligekædet eller forgrenet konfiguration, f.eks. af den type, der er beskrevet i 25 US patentskrifterne nr. 2.220.099 og 2.477.383. Særligt værdifulde er lineære, ligekædede al kyl benzensulfonater, hvori al kylgrupperne har ca. 13 carbonatomer, forkortet LAS.

Andre anioniske detergentforbindelser omfatter natriumalkyl-glycerylethersulfonater, specielt de ethere af højere alkoholer, der 30 er afledt af talg og kokosnøddeolie, natriumkokosnøddeolie, fedtsyre-monoglyceridsulfonater og -sulfater og natrium- eller kaliumsalte af al kyl phenol ethylenoxidethersulfat indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid pr. molekyle, og hvori al kyl grupperne indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer.

35 Vandopløselige, ikke-ioniske, syntetiske detergenter er også anvendelige som detergentkompositioner i det foreliggende præparat. Sådanne ikke-ioniske detergentmaterialer kan bredt defineres som forbindelser, der er dannet ved kondensation af alkylenoxidgrupper (af hydrofil natur) med en organisk, hydrofob forbindelse, som kan

DK 152137B

ίο være aliphatisk eller al kyl aromati sk af natur. Længden af den poly-oxyalkylengruppe, som kondenseres med en hvilken som helst nærmere bestemt hydrofob gruppe, kan let tilpasses, således at der fremkommer en vandopløselig forbindelse med den ønskede balance mellem hydrofile 5 og hydrofobe dele.

For eksempel findes der en velkendt gruppe af ikke-ioniske, syntetiske detergenter på markedet under betegnelsen "PI uroni c". Disse forbindelser dannes ved at kondensere ethylenoxid med en hydrofob base dannet ved kondensation af propylenoxid med propylen-10 glycol. Andre egnede ikke-ioniske, syntetiske detergenter omfatter polyethylenoxidkondensaterne af al kyl phenol er, f.eks. kondensationsprodukterne af al kyl phenol er med en al kyl gruppe, der indeholder fra ca. 6 til 12 carbonatomer i enten ligekædet eller forgrenet konfiguration med ethylenoxid, hvor dette ethylenoxid er til stede i 15 mængder lige fra 5 til 25 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol.

De vandopløselige kondensationsprodukter af aliphatiske alkoholer med fra 8 til 22 carbonatomer i enten ligekædet eller forgrenet konfiguration med ethylenoxid, f.eks. et kondensat mellem kokosnødde-alkohol og ethylenoxid med fra 5 til 30 mol ethylenoxid pr. mol 20 kokosnøddealkohol, hvor kokosnøddealkohol fraktionen har fra 10 til 14 carbonatomer, er også anvendelige ikke-ioniske detergenter til opfindelsen.

Semipolære, ikke-ioniske detergenter omfatter vandopløselige aminoxider, der indeholder en alkyldel på fra ca. 10 til 28 carbon-25 atomer og 2 dele udvalgt fra den gruppe, der består af al kyl grupper og hydroxyalkyl grupper indeholdende fra 1 til ca. 3 carbonatomer, vandopløselige phosphinoxiddetergenter indeholdende en alkyldel med fra ca. 10 til 28 carbonatomer og 2 dele udvalgt fra gruppen bestående af al kylgrupper og hydroxyalkyl grupper indeholdende fra ca. 1 30 til ca. 3 carbonatomer, samt vandopløselige sulfoxiddetergenter indeholdende en alkyldel med fra ca. 10 til 28 carbonatomer og en del udvalgt fra den gruppe, der består af al kyl dele og hydroxyalkyl dele med fra 1 til 3 carbonatomer.

Ampholytiske detergenter omfatter derivater af aliphatiske eller 35 aliphatiske derivater af heterocykliske sekundære og tertiære aminer, hvori den aliphatiske del kan være ligekædet eller forgrenet, og hvori en af de aliphatiske substituenter indeholder fra ca. 8 til 18 carbonatomer, og mindst én aliphatisk substituent indeholder en anionisk, vandsol ubi li serende gruppe.

DK 152137 B ' 11

Zwitterioniske detergenter omfatter derivater af aliphatiske, kvaternære ammonium-, phosphonium- og sulfoniumforbindel ser, hvori de aliphatiske dele kan være ligekædede eller forgrenede, og hvor en af de aliphatiske substituenter indeholder fra 8 til 18 carbonatomer og 5 én indeholder en anionisk, vandsol ubili serende gruppe.

Andre anvendelige detergentforbindelser ifølge opfindelsen omfatter de vandopløselige salte af estere af ar-sulfonerede fedtsyrer indeholdende fra ca. 6 til 20 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra ca. 1 til 10 carbonatomer i estergruppen, vandopløselige salte af 10 2-acyloxyalkan-l-sulfonsyrer indeholdende fra ca. 2 til 9 carbonatomer i acyl gruppen og fra ca. 9 til 23 carbonatomer i al kandelen, al kylethersulfater indeholdende fra ca. 10 til 20 carbonatomer i al kyl gruppen og fra ca. 1 til 30 mol ethyl enoxid, vandopløselige salte af olefinsulfonater indeholdende fra ca. 12 til 24 carbon-15 atomer, samt β-al kyloxyalkansulfonater indeholdende fra ca. 1 til 3 carbonatomer i alkylgruppen og fra ca. 8 til 20 carbonatomer i al kandelen.

Foretrukne vandopløselige, organiske detergentforbindel ser til anvendelse i vaskemiddel bl andingen ifølge opfindelsen omfatter 1ine-20 ære al kyl benzensulfonater indeholdende fra ca. 11 til 14 carbonatomer i alkylgruppen, al kyl sulfater i talgområdet, kokosnøddealkyl glyceryl-sulfonater, al kylethersulfater, hvori alkyldelen indeholder fra ca.

14 til 18 carbonatomer, og hvori den gennemsnitlige ethoxyleringsgrad ligger mellem 1 og 6, sulfaterede kondensationsprodukter af talg-25 alkohol med fra ca. 3 til 10 mol ethylenoxid, olefinsulfonater indeholdende fra ca. 14 til 16 carbonatomer, al kyl dimethyl aminoxid, hvori alkylgruppen indeholder fra ca. 11 til 16 carbonatomer, alkyldi-methyl-ammonium-propan-sulfonater og al kyl-dimethyl-ammonium-hydroxy-propan-sulfonater, hvori alkylgruppen i begge typer indeholder fra 30 ca. 14 til ca. 18 carbonatomer, sæber som angivet ovenfor, kondensationsproduktet af talgfedtalkoholer med ca. 11 mol ethylenoxid samt kondensationsproduktet af en Cjg (gennemsnitligt) sekundær alkohol med 9 mol ethylenoxid. Særligt foretrukne detergenter til anvendelse i forbindelse med opfindelsen omfatter lineært Cjg-C^ alkylbenzen-35 natriumsul fonat; tri ethanolamin Cjq-Cjq al kyl benzensul fonat; talgal kyl natri umsulfonat; natri umkokosnøddealkylgiycerylethersulfonat; natriumsaltet af et sul fateret kondensationsprodukt af en talgalkohol med fra ca. 3 til ca. 10 mol ethylenoxid; kondensationsproduktet af en kokosnøddefedtalkohol med ca. 6 mol ethylenoxid; kondensations-

DK 152137 B

12 produktet af talgfedtal kohol med ca. 11 mol ethylenoxid; 3-(N,N-di -methyl-N-kokosnøddealkylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat; 3-(N,N-dimethyl-N-kokosnøddealkyl ammonium)-propan-l-sulfonat; 6-(N-dodecyl-benzyl-N,N-dimethylammonium)hexanoat; dodecyldimethylaminoxid; kokos-5 nøddealkyl dimethyl ami noxid; og de vandopløselige natrium- og kalium salte af højere fedtsyrer indeholdende fra 8 til 24 carbonatomer.

Det må forstås, at en hvilken som helst af de foregående detergenter kan anvendes alene eller i blanding. Eksempler på foretrukne detergentbi åndinger er de efterfølgende.

10 En særligt foretrukken alkylethersulfatdetergent i de forelig gende præparater er en blanding af al kyl ethersul fater, hvilken blanding har en gennemsnitlig carbonkædelængde (aritmetisk middelværdi) i området fra ca. 12 til 16 carbonatomer, fortrinsvis fra ca.

14 til 15 carbonatomer, og en gennemsnitlig ethoxyleringsgrad (arit-15 met i sk middelværdi) på fra ca. 1 til 4 mol ethylenoxid, fortrinsvis fra ca. 2 til 3 mol ethylenoxid.

Specielt indeholder sådanne foretrukne blandinger fra ca. 0,05 til ca. 5 vægtprocent af en blanding af (^„^-forbindelser, fra ca.

55 til 70 vægtprocent af en blanding af Cj^jg-forbindelser, fra ca.

20 25 til 40 vægtprocent af en blanding af Cjg jy-forbindelser, og fra ca. 0,1 til 5 vægtprocent af en blanding af Cjgjg-forbindel ser. Yderligere omfatter sådanne foretrukne al kylethersulfatblåndinger fra ca. 15 til 25 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad på 0, fra ca. 50 til 65 vægtprocent af en blanding 25 af forbindelser med en ethoxyleringsgrad fra 1 til 4, fra ca. 12 til 22 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad fra 5 til 8 og fra ca. 0,5 til 10 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad over 8.

Eksempler på al kylethersulfatblåndinger, der falder inden for 30 det ovenfor anførte område, er angivet i tabel I.

35

Tabel 1 13

DK 152137 B

BLANDINGSKARAKTERISERING ALKYL ETHER SULFAT BLANDING

5

Gennemsnitlig længde af I II III IV

carbonkæden (antal C-atomer) 14,86 14,68 14,86 14,88 12-13 carbonatomer (vægtprocent) 4% 1% 1% 3% 10 14-15 carbonatomer (vægtprocent) 55% 65% 65% 57% 16-17 carbonatomer (vægtprocent) 36% 33% 33% 38% 18-19 carbonatomer (vægtprocent) 5% 1% 1% 2%

Gennemsnitlig ethoxyleringsgrad 15 (antal mol EO) 1,98 2,25 2,25 3,0 0 mol ethylenoxid (vægtprocent) 15% 21% 22,9% 18% 1-4 mol ethylenoxid (vægtprocent) 63% 59% 65% 55% 5-8 mol ethylenoxid (vægtprocent) 21% 17% 12% 22% 20 9+ mol ethylenoxid (vægtprocent) 1% 3% 0,1% 5%

Salt K Na Na Na 25 30 35

DK 152137 B

14

Foretrukne "olefinsul fonat"-detergentbi åndinger, der er anvendelige her, omfatter olefinsulfonater indeholdende fra ca. 10 til ca.

24 carbonatomer. Sådanne materialer kan fremstilles ved sulfonering af α-olefiner ved hjælp af ikke-komplekseret svovldioxid efterfulgt 5 af neutralisering under sådanne forhold, at alle tilstedeværende sulfoner hydrolyseres til de tilsvarende hydroxyalkansulfonater, a-01efinudgangsmaterialerne har fortrinsvis fra 14 til 16 carbonatomer.

Disse foretrukne a-olefinsulfonater er beskrevet i US patent nr. 3.332.880.

10 Foretrukne a-olefinsulfonatblåndinger består i det væsentlige af fra ca. 30 til ca. 70 vægtprocent af Komponent A, fra ca. 20 til ca.

70 vægtprocent af Komponent B og fra ca. 2 til ca. 15 vægtprocent af

Komponent C, hvor: a) Komponent A er en blanding af dobbeltbindingspositionsiso- 15 merer af vandopløselige salte af alken-1-sulfonsyrer inde holdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer, idet denne blanding af positionsisomerer indeholder fra ca. 10 til ca.

25% af en alfa-beta umættet isomer, fra ca. 30 til ca. 70% af en beta-gamma umættet isomer, fra ca. 5 til ca. 25% af en 20 gamma-delta umættet isomer og fra ca. 5 til 10% af en delta epsilon umættet isomer; b) Komponent B er en blanding af vandopløselige salte af bi-funktinonelt substituerede, svovlholdige, mættede aliphatiske forbindelser indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer, 25 hvor de funktionelle enheder er hydroxy- og sulfonatgrupper, og hvor sulfonatgrupperne altid findes på det endestiIlede carbon, og hydroxyl gruppen er bundet til et carbonatom fjernet mindst to carbonatomer fra de endestillede carbonatomer, idet mindst 90% af hydroxygruppesubstitutionerne er i 30 3-, 4- og 5-stillingerne; og c) Komponent C er en blanding indeholdende fra ca. 30 til ca.

95% vandopløselige salte af alkendisulfater indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer og fra ca. 5 til ca. 70% vandopløselige salte af hydroxydisulfonater indeholdende fra 35 ca. 10 til ca. 24 carbonatomer, hvor al kendi sul fonaterne indeholder en sulfonatgruppe knyttet til et endestillet carbonatom og en anden sulfonatgruppe knyttet til et indre carbonatom, der ikke er fjernet mere end seks carbonatomer fra det endestillede carbonatom, og alkendobbeltbindingen 15

DK 152137 B

befinder sig mellem det endestillede carbonatom og ca. det syvende carbonatom, hvorhos hydroxydisulfonaterne er mættede, aliphatiske forbindelser med en sulfonatgruppe knyttet til et endesti 11 et carbon, en anden sulfonatgruppe knyttet til et 5 indre carbonatom, der ikke er fjernet mere end ca. seks carbonatomer fra det endesti Ilede carbonatom, og med en hydroxygruppe knyttet til et carbonatom, som ikke er fjernet mere end ca. fire carbonatomer fra det sted, hvortil den anden sulfonatgruppe er knyttet.

10 Som tidligere bemærket kan vaskemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse ud over aluminiumsilicationbytterbuilderne indeholde vandopløselige hjælpebuildere som de, der er beskrevet til anvendelse i vaskemidler. Sådanne hjælpebuildere kan anvendes for at lette sekvestreringen af hårdhedsioner og er særligt anvendelige i for-15 bindelse med aluminiumsilicationbytterbuilderne i situationer, hvor magnesiumioner bidrager væsentligt til vandhårdheden. Sådanne hjælpebuildere kan anvendes i koncentrationer på fra ca. 5 til ca. 50 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 35 vægtprocent af vaskemidlerne, for at give hjælpebuilderaktivitet. Hjælpebuilderne kan om-20 fatte et hvilket som helst af de sædvanlige uorganiske og organiske buildersal te.

Sådanne hjælpebuildere kan f.eks. være vandopløselige salte af phosphater, pyrophosphater, orthophosphater, polyphosphater, phos-phonater, carbonater, polyhydroxysul fonater, silicater, polyacetater, 25 carboxylater, polycarboxylater og succinater. Særlige eksempler på uorganiske phosphatbuildere omfatter natrium- og kaliumpolyphosphater, natrium- og kaliumpyrophosphater samt natrium- og kaliumhexa-metaphosphater. Polyphosphonaterne omfatter specielt f.eks. natrium-og kaliumsaltene af ethylendiphosphonsyre, natrium- og kaliumsaltene 30 af ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan-l,l,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphor-builderforbindel ser findes i beskrivelserne til US patenterne nr. 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 og 3.400.148.

Sekvestranter, der ikke indeholder phosphor, kan også vælges til 35 anvendelse som hjælpebuildere.

Særlige eksempler på ikke-phosphorholdige, uorganiske hjælpe-builderbestanddele til vaskemidler omfatter vandopløselige, uorganiske carbonat-, bicarbonat- og silicatsalte. Alkalimetal, f.eks. natrium- og kaliumcarbonater, natrium- og kaliumbicarbonater og 16

DK 15213 7 B

natrium- og kaliumsil icater er særligt egnede.

Vandopløselige, organiske hjælpebuildere er også anvendelige. F.eks. er alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumpoly-acetater, alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumcarboxy-5 later, alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumpolyhydroxy-sulfonater egnede hjælpebuildere i de foreliggende præparater. Særlige eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuildersaltene omfatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerede ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitriltrieddikesyre, 10 oxydiravsyre, mellitinsyre, benzenpolycarboxylsyrer og citronsyre.

Særligt foretrukne, ikke-phosphorholdige hjælpebuildere omfatter natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumsil i cat, natriumcitrat, natriumoxydisuccinat, natriummen itat, natriumnitril tri acetat og natriumethylendiamintetraacetat samt blandinger heraf.

15 Andre særligt foretrukne hjælpebuildere er de i beskrivelsen til US patent nr. 3.308.067 beskrevne polycarboxylatbuildere. Eksempler på sådanne materialer omfatter de vandopløselige salte af homo- og copolymerer af aliphatiske carboxylsyrer, såsom maleinsyre, itacon-syre, mesaconsyre, fumarsyre, aconitsyre, citraconsyre, methylen-20 malonsyre, 1,1,2,2-ethantetracarboxylsyre, dihydroxyvinsyre og keto-malonsyre.

Yderligere foretrukne hjælpebuildere omfatter vandopløselige salte, specielt natrium- og kaliumsaltene af carboxymethyloxymalonat, carboxymethyloxysuccinat, cis-cyclohexanhexacarboxylat, cis-cyclopen-25 tantetracarboxylat og phloroglucinoltri sul fonat.

Specifikke eksempler på særligt foretrukne, phosphorholdige hjælpebuildersalte omfatter alkalipyrophosphater, hvor vægtforholdet mellem ionbyttermateriale og pyrophosphat ligger i området fra ca.

1:2 til ca. 2:1. Andre foretrukne co-buildere, såsom alkalisaltene af 30 natriumtripolyphosphater og nitriltrieddikesyre, giver ligeledes god ydelse for et vægtforhold mellem ionbyttermateriale og hjælpebuilder-salt i området fra ca. 1:1 til ca. 1:3. Aluminiumsi li cat ionbytterne kombineret med hjælpebuildercitratsalte vil give god fjernelse af frie metalioner i vaskevæske, når de anvendte zeolitter har et 35 molforhold mellem Al Og og SiOg på 1:1. Det skal bemærkes, at i ovennævnte foretrukne områder for forholdet mellem hjælpebuilder og aluminiumsil i cat kan builderbestanddelen udgøres af en blanding af de nævnte buildere.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen indeholdende aluminiumsil i cat-

DK 152137B

17 ionbytterbuiIderen og den vandopløselige hjælpebuilder er anvendelige, da aluminiumsilicatet fortrinsvis ådsorberer calciumioner i nærværelse af hjælpebuildermaterialet. Som følge heraf fjernes de hårdhedsioner, der udgøres af calcium, primært fra opløsningen af 5 aluminiumsilicatet, medens hjælpebuiIderen forbliver fri til sekve- strering af andre polyvalente hårdhedsioner, såsom magnesium- og jernioner.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan indeholde alle de yderligere materialer, der almindeligvis findes i vaske- og rensepræpara-10 ter. F.eks. kan sådanne præparater indeholde fortykkelsesmidler og smudssuspenderende midler, såsom carboxymethylcel1ulose og lignende. Enzymer, specielt de proteolytiske og lipolytiske enzymer, der er almindeligt anvendte i vaskemidler, kan også være til stede. Forskellige parfumer, optiske blegemidler, fyldstoffer, midler, der for-15 hindrer sammenklumpning, tekstil blødgøringsmidl er og lignende, kan være til stede i præparaterne for at give de sædvanlige fordele, der opnås ved anvendelse af sådanne materialer i vaskemidler. Det må forstås, at alle sådanne hjælpestoffer er anvendelige, for så vidt som de er forenelige og stabile i nærværelse af aluminiumsilication-20 bytterbuilderne.

De granulære vaskemidler kan med fordel også indeholde et peroxyblegemiddel i en mængde på fra ca. 3 til ca. 40 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 8 til ca. 33 vægtprocent. Eksempler på egnede peroxyblegemidl er til anvendelse i forbindelse med opfindelsen 25 omfatter perborater, persulfater, persilicater, perphosphater, percarbonater rn.fl., generelt alle uorganiske og organiske peroxy-blegemidler, som vides at være egnede til anvendelse i de pågældende præparater.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en hvilken 30 som helst af de talrige kendte fremgangsmåder til fremstilling af kommercielle vaskemidler. F.eks. kan midlerne fremstilles ved simpelthen at blande aluminiumsilicationbyttermateriålet med den vandopløselige, organiske detergentforbindelse. Hjælpebuildermaterialet og de fakultative bestanddele kan simpelthen blandes hermed, 35 som det ønskes. En anden mulighed er, at en vandig opløsning af aluminiumsil icationbytterbuiIderen indeholdende den opløste, vandopløselige, organiske detergentforbindelse og de valgfrie hjælpe- bestanddele kan spraytørres i et tårn til frembringelse af et granu-lært præparat. Kornene i sådanne spraytørrede detergentpræparater

DK 152137 B

18 indeholder aluminiumsilicationbytterbuilderen, den organiske deter-gentforbindelse og de valgfrie hjælpematerialer.

Alternativt kan aluminiumsilicationbyttermaterialerne anvendes alene i vandige vaske- og/eller skyllebade for at reducere indholdet 5 af hårdhedskationer. Anvendt således kan brugeren simpelthen blande en effektiv mængde, dvs. en mængde, der er tilstrækkelig til at nedsætte hårdheden til ca. 17 til 34 mg pr. liter, i det vandige bad og derefter tilsætte et hvilket som helst udvalgt, kommercielt vaskemiddel. Når aluminiumsil icatet anvendes på denne måde, vil det gene-10 relt blive tilsat i et forhold på fra ca. 0,005 til ca. 0,25 vægtprocent af det vandige bad.

Ionbytteraluminiumsilicaterne kan også anvendes i kombination med standardkationiske tekstil blødgørere ved skylning. Når aluminiumsil icaterne anvendes således, fjerner de hårdhedskationerne, og de 15 blødgjorte stoffer føles blødere. Typiske kationiske tekstil blødgørere, der er anvendelige i kombination med aluminiumsilicationbyt-terne, omfatter talgtrimethylammoniumbromid, talgtrimethyl ammonium-chlorid, ditalgdimethylammoniumbromid og ditalgdimethylammoniumammo-niumchlorid. Vandige tekstil blødgøringspræparater indeholdende alu-20 miniumsilicationbytterne indeholder fra ca. 5 til ca. 95 vægtprocent af aluminiumsi licatet og fra ca. 1 til ca. 35 vægtprocent af den kationiske tekstil blødgører.

Vaskemidlerne anvendes i vandige væsker til at rense overflader, specielt tekstil overflader, idet standardvaske- og renseteknik 25 anvendes. F.eks. er præparaterne ifølge opfindelsen særligt egnede til anvendelse i almindelige automatiske vaskemaskiner i koncentrationer på fra 0,01 til ca. 0,50 vægtprocent. Optimale resultater opnås, når præparaterne anvendes i et vandigt vaskebad i en mængde på mindst ca. 0,10 vægtprocent. Som tilfældet er med de fleste kommer-30 cielle vaskemidler, tilsættes de tørre præparater sædvanligvis til en almindelig vandig vaskeopløsning i en mængde på ca. 2,4 dl pr. 65 liter vaskevand (1,0 cup/17 gallons).

Medens aluminiumsilicationbytterbuilderne virker således, at calciumhårdhedsioner fjernes over et bredt pH-område, foretrækkes 35 det, at vaskemidler, der indeholder sådanne materialer, har en pH-værdi i området fra ca. 8,0 til ca. 11, fortrinsvis ca. 9,5 til ca. 10,2. Som i tilfældet med andre standardvaskemidler fjernes snavs, triglyceridtilsmudsninger og skjolder bedst med de nærværende midler i det basiske pH-område. Skønt aluminiumsilicaterne i sig selv 19

DK 152137 B

giver en basisk opløsning, kan vaskemidlerne omfattende aluminiumsil i catet og den organiske 'detergentforbindelse yderligere indeholde fra ca. 5 til ca. 25 vægtprocent af et pH-reguleringsmiddel. Sådanne præparater kan naturligvis indeholde hjælpebuildermaterialer og 5 fakultative bestanddele som tidligere beskrevet. Det pH-regulerings-middel, der anvendes i sådanne præparater er valgt således, at pH-værdien af en 0,05 vægtprocentig vandig blanding af præparatet ligger i området fra ca. 9,5 til ca. 10,2.

De pH-reguleringsmidler, der er anvendelige i forbindelse med 10 opfindelsen, kan omfatte et hvilket som helst af de vandopløselige, basiske materialer, der almindeligvis anvendes i vaskemidler. Typiske eksempler på sådanne vandopløselige materialer omfatter natrium-phosphater, natriumsilicater, specielt med et siliciumdioxid:natriumoxid- vægtforhold på fra 1:1 til ca. 1:3,2, fortrinsvis fra ca.

15 1:1,7 til ca. 1:2,3; natriumhydroxid; kaliumhydroxid; triethanolamin; di ethanol amin; ammoniumhydroxid og lignende. Foretrukne pH-regule-ringsmidler omfatter natriumhydroxid, triethanolamin og natriumsi li cat.

Nedenstående eksempler er typiske for vaskemidlerne ifølge 20 opfindelsen.

Eksempel I

Et spraytørret vaskemiddel fremstilles med følgende sammensætning: 25

Bestanddel Vægtprocent

Overfladeaktivt system omfattende: 22

Natriumtal gal kyl sul fat 18% 30 Vægtforhold

Kondensationsproduktet af anionisk/ikke- 1 mol af en sekundær ionisk = 4,5:1 fedtalkohol indeholdende ca. 15 carbonatomer med 35 ca. 9 mol ethylenoxid 4%j *Na12(A102.Si02)12.2J jy) 74

Vand 4

DK 152137B

20 * Fremstillet på den ovenfor beskrevne måde; middeldi ameter 5 μm.

Ovenstående præparat giver en særdeles god vaskeydelse, når det anvendes under sædvanlige husholdningsvaskeforhold i en vaskevæske 5 med en hårdhed på 119 mg pr. liter og en koncentration af præparatet i vaskevæsken på ca. 0,12 vægtprocent. Under sådanne forhold falder en sammenligning af skumnings- og rensningsydelsen for præparatet ifølge Eksempel I og sædvanlige, højtskummende, anioniske, fuldt builderholdige detergentpræparater ud til gunst for det førstnævnte.

10 Præparatet kan hældes og fremstilles med almindeligt spraytørringsapparatur.

Præparater af en i det væsentlige tilsvarende kvalitet fås, når natriumtal gal kyl sulfatet i ovenstående præparat ifølge Eksempel I erstattes med en ækvivalent mængde kaliumtalgal kyl sul fat, natrium-15 kokosnøddealkylsulfat, kaliumkokosnøddealkylsulfat, natriumdecylben zensul fonat, natri umundecylbenzensul fonat, natri umtridecylbenzensul -fonat, natri umtetradecylbenzensul fonat, natri umtetrapropylenbenzen-sulfonat, kaliumdecylbenzensul fonat, kaliumundecylbenzensul fonat, kali umtri decylbenzensul fonat, kali umtetradecylbenzensul fonat og 20 kali umtetrapropylenbenzensulfonat.

Præparater med i det væsentlige tilsvarende kvalitet, fysiske egenskaber og bearbejdelighed opnås, når kondensationsproduktet af den sekundære alkohol indeholdende 15 carbonatomer med 9 mol ethylen-oxid i præparatet ifølge Eksempel I erstattes med en ækvivalent 25 mængde af kondensationsproduktet af tridecylal kohol med ca. 6 mol ethylenoxid (HLB = 11,4); kondensationsproduktet af kokosnøddefedt-alkohol med ca. 6 mol ethylenoxid (HLB = 12,0; Neodol 23-6,5 (HLB = 12); Neodol 25-9 (HLB = 13,1); og Tergitol 15-S-9 (HLB = 13,3).

30 Eksempel II

Et spraytørret vaskemiddel, der er anvendeligt i vand indeholdende såvel Ca++ som Mg++ hårdhed, fremstilles med følgende sammensætning: 35 Bestanddel Vægtprocent

Overfladeaktivt system omfattende: 24,7

Lineært alkylbenzen-natriumsulfonat, hvori 21

DK 152137 B

al kylgruppen indeholder ^ ca. 11,8 carbonatømer 20¾ Vægtforhold

Kondensationsprodukt af anionisk/ikke- 5 1 mol kokosnøddefedt- I ionisk = 4,26:1 alkohol med ca. 6 mol \ ethylenoxid 4,7%) *Na12(A102-Si02)12-27 H20 25,0 10

Natriumsil i cat (Na20/Si02 15,0 vægtforhold =1:2,4)

Natriumcitrat 20,0 15

Natriumacetat 5,0

Natriumtoluensulfonat 2,0 20 Vand 4,0

Mindre betydningsfulde stoffer Resten * Fremstillet på den ovenfor beskrevne måde. Middelpartikeldiameter 25 7>5 Z™·

Præparatet ifølge Eksempel II giver en særdeles god renseydelse, når det anvendes under sædvanlige husholdningsvaskeforhold i en vaskevæske med en blandet Ca++ og Mg++ hårdhed på 119 mg pr. liter 30 med en koncentration af vaskemidlet i vaskevæsken på ca. 0,12 vægtprocent. ρΗ-værdien i opløsningen er ved denne koncentration ca.

10,2. Under sådanne betingelser falder en sammenligning af skumnings-egenskaberne af præparatet ifølge Eksempel II med egenskaberne af sædvanlige, fuldt builderholdige, højtskummende, anioniske vaske-35 midler gunstigt ud. Et sådant præparat er let at hælde og stabilt ved opbevaring og kan fremstilles med sædvanligt spraytørringsapparatur.

Præparater med i det væsentlige tilsvarende kvalitet, fysiske egenskaber og bearbejdelighed opnås, når man i ovennævnte præparat erstatter natriumcitratet med en ækvivalent mængde natriumtripoly- 22

DK 15213 7 B

phosphat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumsil i cat, natriumoxydisuccinat, natriummen itat, natriumnitriltri acetat, natri umethylendiamintetraacetat, natriumpolymaleat, natriumpolyitaco-nat, natriumpolymesaconat, natriumpolyfumarat, natriumpolyaconitat, 5 natriumpolycitraconat, natriumpolymethylenmalonat og blandinger heraf.

Et præparat med i det væsentlige tilsvarende kvalitet, fysiske egenskaber og bearbejdelighed opnås, når man i ovenstående præparat ifølge Eksempel II inkorporerer ca. 3 vægtprocent fast natrium-10 perborat, medens samme relative forhold mellem alle de andre bestanddele bevares. Sådanne perboratholdige præparater er særligt egnede til anvendelse ved de vaskeforhold, der normalt findes i Europa.

I ovenstående præparat erstattes hele det overfladeaktive system med en mængde af al kylethersulfatblåndingerne I, II, III henholdsvis 15 iv, der er anført i Tabel I, og der opnås særdeles gode vaskeegenskaber.

I ovenstående præparat erstattes Na12(A102»Si02)12«27 H20 med Na12(A102*Si02)12*20 HgO henholcisvis Na^giAlOg’SiOg)jg*30 H20 og ækvivalente resultater opnås.

20

Eksempel III

Et kornet produkt på detergentbasi s med følgende sammensætning blev fremstillet ved sædvanlig spraytørring.

25 Bestanddel Væatdele TAE3S1) 14,5

Natriumtalgal kyl sul fat 2,5

Fast si 1 i cat (forhold: Na20/Si02 = 2,0) 13,0

Natriumsulfat 15,0 30 Mindre mængder af bestanddele omfattende natrium- toluensulfonat, trinatriumsulfosuccinat, fugtighed osv. 5,0 ^ Natriumsalt af ethoxyleret tal gal kyl sul fat med gennemsnitligt ca. 3 ethylenoxidenheder pr. molekyle.

35

Der blev derpå fremstillet en blanding indeholdende ovennævnte kornede produkt på detergentbasis og en builder som anført nedenfor i de angivne mængder. Det således fremkomne præparat anvendtes til rensning af polyesterstof, som var blevet tilsmudset med et ler- 23

DK 152137 B

produkt. Stoffet blev vasket i 10 minutter ved 4I'°C i en vaskevæske, der indeholdt 0,12- vægtprocent af ©venstående vaskemiddel. Hårdheden og calcium-magnesium-forhol det blev varieret som vist. Efter vasken blev tøjet skyllet, fjernet fra vaskemaskinen og tørret. Renseevnen 5 blev udtrykt som en sum af aflæsninger af "Hunter-hvidheden" for hårdheder på 0, 34, 68, 102, 136, 170 og 204 mg pr. liter (Ca/Mg = 2/1), hvor "Hunter-hvidheden" er lig 0, når der anvendes 0,06 vægtprocent natriumsulfat i stedet for builderblandingen, og lig 100, når der anvendes 0,06 vægtprocent natriumtripolyphosphat som builder- 10 komponent. Erstatningsniveauet på 0,06% svarer til mængden af bestanddelene i vaskevæsken.

Builderkomponenten udgjordes af en blanding af et aluminiumsil i cat med formlen: 15 Na12(A102*Si02)j2#27 HgO, der er fremstillet som beskrevet ovenfor, og med en gennemsnitlig parti kel di ameter på 3 /zm og en hjælpebuilder udvalgt blandt natri um-pyrophosphat, natriumtripolyphosphat, natriumnitriltri acetat og 20 natriumcitrat.

Den kornede detergent udgjorde 0,06 vægtprocent af vaskevæsken, og de resterende 0,06 vægtprocent udgjordes af en builderkomponent som vist. Hvidhedsresultaterne var: 25 Aluminiumsilicat1) Natri umpvrophosphat* ^ "Hunter-hvidhed" 0,02 0,04 117 0,03 0,03 102 0,04 0,02 94 30 ^ I vægtprocent af vaskevæsken

Natriumcitrat blev vurderet som hjælpebuilder i stedet for natriumpyrophosphat, idet de beskrevne undersøgelsesforhold anvend tes. Yderligere blev Ca/Mg-hårdhedsniveauet varieret som vist.

35 Bestemmelserne af "Hunter-hvidheden" var følgende:

DK 152137 B

24

Ca:Mq Aluminiumsilicat1^ Natriumcitrat1) "Hunter-hvidhed" 1:1 0,04 0,02 35 0,03 0,03 61 0,02 0,04 51 5 2:1 0,04 0,02 38 0,03 0,03 52 0,02 0,04 53 10 3:1 0,04 0,02 37 0,03 0,03 54 0,02 0,04 50 *) I vægtprocent af vaskevæsken 15

Natriumsaltet af nitril eddikesyre og natriumtripolyphosphat blev også vurderet som hjælpebuildere i stedet for natriumpyrophosphat-buiIderen, idet de ovenfor beskrevne undersøgelsesbetingelser anvendtes. Ca:Mg-forholdet var 2:1. Bestemmelserne af "Hunter-hvidheden" 20 var følgende:

Aluminium- Natriumnitril- Natriumtri- "Huntersil icat1) tri acetat1) pol yphosohat1) hvidhed" 0,02 0,04 108 25 0,03 0,03 82 0,04 0,02 64 0,02 0,04 95 0,03 0,03 91 30 0,04 0,02 79 )) I vægtprocent af vaskevæsken

Ovenstående undersøgelsesresultater belyser den særdeles gode 35 rensning, der fås ved anvendelse af nærmere angivne kombinationer af aluminiumsil i cater og hjælpebuildersalte i detergenter.

Præparater, som kan give en i det væsentlige tilsvarende ydelse, fås, når natriumsaltet af det ethoxylerede talgal kyl sul fat erstattes med en i det væsentlige ækvivalent mængde af natriumtalgal kyl sul fat, 25

DK 152137 B

natriumkokosnøddeal kylsulfat og natriumdecylberazensul fon at.

I det væsentlige tilsvarende resultater fås også, når Naj2(A102*Si02)|2»27 erstattes med en ækvivalent mængde af Na^CAlOg'SiOg)^*20 H2° henfl°ldsvis Na12(A102*Si02)12*30 HgO.

5

Eksempel IV

Et granulært vaskemiddel med følgende sammensætning tilvejebringes: fi 10 Bestanddel Væatdele TAE3S1) 4 14,4

Natriumtal gal kyl sul fat 2,1

Natriumtripolyphosphat 24,0

Na12(A102-Si02)12-27 H202) 18,0 15 Natriumsulfat 36,6

Lysner 0,9

Fugtighed 5,0 ^ Natriumsalt af ethoxy.leret tal gal kyl sul fat med gennemsnitligt ca.

W 3 ethylenoxidenheder pr. molekyle.

Fremstillet som beskrevet her. Gennemsnitlig partikelstørrelsesdiameter 3-5 mi kron.

25 Ovenstående præparat giver udmærket rensning og fjernelse af smuds ved sædvanlig vask, når der anvendes vand med høj begyndelses-hårdhed, f.eks. en Ca/Mg-hårdhed fra 119-238 mg pr. liter.

Samnienlianinosforsøq 30 Følgende sammenligningsforsøg blev gennemført til påvisning af, at vaskemiddel bl andingen med de ifølge opfindelsen anvendte zeolitter kun ved en partikelstørrelse på indtil ca. 10 jum udviser den hård-hedsionbytterhastighed, som er nødvendig for en god vaskevirkning.

Ved en partikelstørrelse på under ca. 1 øm fremkommer der økologiske 35 problemer.

Enkel tkrystal prøver af den hydratiserede zeolit A med formlen Na12(A102*Si02)12.27 H2G

DK 152137 B

26 med en partikelstørrelse på 0,63; 2,3; 6,0; og 20 øm samt en prøve af agglomererede krystaller med en partikelstørrelse af agglomeratet på 38 μπι, hvor de enkeltpartikler, som danner agglomeratet, har en størrelse i området 1-3 /an, blev undersøgt med hensyn til deres initiale 5 ionbytningshastighed og den tid, den såkaldte kvartiltid t^4, som er nødvendig til opnåelse af en udbytning af 1/4 af samtlige hårdhedsioner, som kan udbyttes med den pågældende ionbytter.

De således opnåede resultater er gengivet i den efterfølgende Tabel 2 og tydeliggjort i form af den på tegningens fig. 1 viste 10 grafiske fremstilling.

Som allerede udførligt nævnt ovenfor må ionbytningshastigheden være mindst 0,129 g/3,8 1/min/g (34 mg/l/min/g) for hurtigt nok at fjerne hårdhedsionerne til undgåelse af en reaktion mellem disse og fedtsyrerne og/eller tensidet. Herudover regnes der inden for området 15 med en kvartil tid på 1 minut som en acceptabel værdi for et effektivt vaskemiddel.

Som det fremgår af forsøgsresultaterne, opnås disse værdier kun med prøverne II, III og IV, hvis partikelstørrelse ligger under 10 jum. Det må her bemærkes, at agglomeratet på 38 /tm har gunstigere 20 værdier end enkeltkrystallerne på 20 øm. Dette turde imidlertid kunne føres tilbage til, at agglomeratet består af enkeltkrystaller med diametre i området 1-3 μπι.

At den øvre grænse på 10 /tm faktisk er et kriterium, fremgår af den grafiske fremstilling i fig. 1. Der under- hhv. overskrides vær- 25 dierne Ri = 0,129 og ty^ = 1 ved 10 øm (se pilene). Det overraskende ved disse resultater ligger specielt i, at start-ionbytningshastig- heden ikke forandrer sig proportionalt med overfladen og således med parti kel diameteren, hvilket en fagmand ville forvente, men ca. pro- 2 portionalt med den specifikke overflade (m /g), som det fremgår af 30 den grafiske fremstilling i fig. 2.

Således fremgår det f.eks. af fig. 1, at den ionbytningshastighed, som opnås med en partikelstørrelse på 3 μπι, ved noget over 10 øm allerede er ca. en tiende potens mindre og er således ikke længere acceptabel for et vaskemiddel.

35 På den anden side er det overraskende, eftersom zeolit A er kendt for sin langsomme ionbytningshastighed, at der med en parti keldi ameter på under 10 fim plusel i g kan opnås en tiurtig ionbytningshastighed.

DK 152137B

27

Tabel 2

Prøve Partikel- Antal gen- Initial ion- kvartiltid nr. størrelse tagne forsøg bytnings- (min) 5 hastighed

Ri (g/g/min) I 20 μιτι 4 0,042 5,67 II 6,0 m 5 0,349 0,33 10 III 2,3 μη 9 0,635 0,20 IV 0,63 μη 4 4,73 0,03 V 38 /im (agglo- 4 0,084 1,5 merat) 15 20 25 30 35

Claims

1. Vaskemiddelblanding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie, flervalente metalioner i en vandig opløsning, og 5 som indeholder fra 5 til 95 vægtprocent af et vandopløseligt, organisk overfladeaktivt middel, fra 5 til 95 vægtprocent af et vanduopløseligt, uorganisk aluminiumsilicationbyttermateriale med formlen:

10 Na12(A102.Si02)12.xH20, hvori x betegner et helt tal på fra ca. 20 til ca. 30, med en calciumionbytningskapacitet på mindst ca. 200 mg ækvivalenter/g samt eventuelt fra 5 til 50 vægtprocent af en vandopløselig detergent- 15 hjælpebuilder, kendetegnet ved, at aluminiumsilication-byttermaterialet har en parti kel di ameter på fra 1 til 10 pi og en calciumionbytningshastighed på mindst ca. 34 mg/l/min/g.

2. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumsilicationbyttermaterialet har formlen: 20 Na12(A102-Si02)12-27 HgO.

3. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumsilicationbyttermaterialet har en calciumionbyt- 25 ningshastighed på mindst 68 mg/l/min/g.

4. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den yderligere indeholder fra 5 til 25 vægtprocent af et pH-regulerende middel, hvorhos ph-værdien af en 0,05 vægtprocent vandig opløsning af blandingen ligger i området fra ca. 9,5 til ca. 30 10,2.

5. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den foreligger i forstøvningstørret form, og at hjælpe-builderen er et natriumsilicat med et Na20/Si02-forhold på 1:2,4,, samt at vægtforholdet mellem natriumsilicat og vanduopløseligt 35 aluminiumsilicat er ca. 0,6. For The Procter & Gamble Company: