DE2115965B2 - Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mordenit und dessen Verwendung als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren

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DE2115965B2 DE19712115965 DE2115965A DE2115965B2 DE 2115965 B2 DE2115965 B2 DE 2115965B2 DE 19712115965 DE19712115965 DE 19712115965 DE 2115965 A DE2115965 A DE 2115965A DE 2115965 B2 DE2115965 B2 DE 2115965B2
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Description

gilt.
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Mordenits als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere für Isomerisierungs- oder Hydro-Krack-Verfahren.
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren geeignetem Mordenit, das bei relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung von amorphem SiO2Ml2O3 als Ausgangsmaterial durchgeführt wird.
Mordenit ist ein entweder in hydratwasserhaltiger oder dehydratisierter Form auftretender Zeolith des Alumosilikat-Typs mit der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung
45 1,0 ±0,2 Na2O · Al2O3 · 10 + 0,5SiO2
Mordenit wird seit kurzem in breitem Umfang eingesetzt, insbesondere aufgrund seiner Eignung als Träger für Isomerisierungs- und Hydro-Krack-Kataiysatoren.
Zur Herstellung von Zeolithen des Alumosilikat-Typs werden im allgemeinen wäßrige alkalische Gemische, welche bestimmte Mengen mindestens einer Aluminiumverbindung und mindestens einer Siliciumverbindung enthalten, einige Zeit bei erhöhten Temperaturen gehalten, und anschließend wird der gebildete Zeolith von der Mutterlauge abgetrennt.
Gemäß einem zweckmäßigen Mordenit-Herstellungsverfahren wird ein wäßriges alkalisches Gemisch ω mit der in Mol der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung
1,2-2,8 Na2O ■ Al2O3 · 9,5-12,5 SiO2 ■ 60-300 H2O,
welches Gemisch amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Natriumhydroxid und Wasser enthält, 4 bis 40 Stunden unter Druck auf Temperaturen von 180 bis
65 2600C erhitzt, wonach man den gebildeten Zeolith von der Mutterlauge abtrennt Dieses von amorphem S1O2/AI2O3 ausgehende Herstellungsverfahren besitzt gegenüber Herstellungsmethoden, bei denen andere Aluminium und Silicium liefernde Materialien eingesetzt werden, den Vorteil, daß ein synthetischer Mordenit erhalten wird, welcher höchstens ganz geringfügig mit von Mordenit verschiedenen Zeolithen und/oder amorphem Material verunreinigt ist Ein Nachteil des vorgenannten Mordenit-Herstellungsverfahrens besteht jedoch darin, daß eine relativ hohe Reaktionstemperatur (d. h, wie erwähnt, mindestens 1800C) erforderlich ist Wenn unterhalb dieser Temperatur gearbeitet wird, erhält man weniger als 80 Gewichtsprozent Mordenit und/oder mehr als 5 Gewichtsprozent von Mordenit verschiedene Zeolithe enthaltende Produkte. Versuche zur diesbezüglichen Verbesserung des vorgenannten Verfahrens haben nicht ,zum Erfolg geführt Obwohl man das Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur durchführen kann, indem man die Umsetzungsdauer und gegebenenfalls auch die Natriumhydroxidmenge erhöht, werden dadurch nur geringfügige Verbesserungen erzielt Zur Herstellung von Mordenit mit einer gleich hohen Qualität wie bei Anwendung einer hohen Temperatur muß, wenn man die Reaktionstemperatur nur geringfügig senkt, bereits eine starke Erhöhung der Umsetzungsdauer in Kauf genommen werden. Bei einer weiteren Erniedrigung der Reaktionstemperatur erhöht sich die erforderliche Umsetzungsdauer rasch auf oberhalb 350 Stunden, wodurch das Verfahren wirtschaftlich uninteressant wird. Obwohl eine Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration im Ausgangsgemisch einen günstigen Einfluß auf die Temperatur/Zeit-Beziehung der Umsetzung hat, kann man die vorgenannte Maßnahme nur in einem beschränkter Umfang anwenden, da es sich gezeigt hat, daß man einen mit Analcit verunreinigten Mordenit erhält, wenn man die Natriumhydroxidkonzentration im Ausgangsgemisch (ausgedrückt als Molverhältnis Na2O/Al2O3) auf über 3,5 erhöht Bei einer weiteren Erhöhung der Natriumhydroxidkonzentration bildet sich eine noch höhere Analcitmenge. Im allgemeinen kann man bei Verwendung von Natriumhydroxid als Natrium liefernde Verbindung innerhalb von 350 Stunden sowie bei einer Temperatur von höchstens 160° C aus einem wäßrigen, alkalischen, amorphes SiO2/Al2O3 enthaltenden Gemisch kein Produkt herstellen, welches mindestens 80 Gewichtsprozent Mordenit und höchstens 5 Gewichtsprozent von Mordenit verschiedene Zeolithe enthält.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von hochreinem Mordenit durch Erhitzen eines wäßrigen, amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Gemisches zur Verfügung zu stellen, welches annehmbar rasch und bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist als die bekannten Verfahren. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen eines wäßrigen, amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Gemisches, unter Rühren, Abtrennen, Waschen und Trocknen der erhaltenen Kristalle, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch mit einem Molverhältnis SiO2/AI2O3 von 9,5 bis 12,5 auf eine Temperatur von höchstens 1600C, vorzugsweise 95 bis 155°C, erhitzt, in dem das als Na2O ausgedrückte
Natrium zu mindestens 70 Molprozent in Form von Natriumsalzen mehrbasischer Säuren mit einem pK-Wert (18° C) für die höchste Dissoziationskenstante von oberhalb 10 vorliegt, und daß für das Molverhältnis Na2O/Al2Oj (m) im Ausgangsgemisch und die Reaktionstemperatur ftjdie Beziehung
m = 83-0,06 · (Λ-100) ± 23
gilt
Das Verfahren der Erfindung ist während einer annehmbaren Umsetzungsdauer durchführbar.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mordenit z. B. bei 1500C durchgeführt wird, soll die als Molverhältnis Na2OZAl2Oa ausgedrückte Natriumkonzentration im Ausgangsgemisch mindestens 3,0 und höchstens 7,6 betragen. Wenn bei der erfindungsgemääen Mordenitherstellung dagegen z. B. bei 100° C gearbeitet wird, soll diese Konzentration einen Wert von mindestens 6,0 und höchstens von 10,6 aufweisen. Wenn man bei den betreffenden Temperaturen außerhalb der vorgenannten Bereiche liegende Natriumkonzentrationen anwendet, erhält man weniger als 80 Gewichtsprozent Mordenit und/oder mehr als 5 Gewichtsprozent von Mordenit verschiedene Zeolithe enthaltende Gemische. Es ist außerordentlich überraschend, daß die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Natriumsalze im Gegensatz zu Natriumhydroxid die Herstellung von Mordenit bei Temperaturen von 160°C und darunter gewährleisten, da Natriumhydroxid und die erfindungsgemäß eingesetzten Natriumsalze ein ähnliches Verhalten zeigen, wenn man sie zur Mordenitherstellung aus amorphem Si(VAl2O3 bei höheren Temperaturen verwendet
Als Natriumsalze eignen sich zur erfindungsgemäßen Mordenitherstellung sowohl die Salze anorganischer als auch organischer Säuren, vorausgesetzt, daß diese Säuren die vorgenannte Bedingung erfüllen, daß der pK-Wert ihrer höchsten Dissoziationsstufe bei 18°C mehr als 10 beträgt. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare anorganische Säuren sind Arsensäure, Orthoborsäure, Kohlensäure und Orthophosphorsäure. Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß geeignete organische Säure ist Ascorbinsäure. Bevorzugt verwendet werden Natriumsalze der Orthophosphor- und Kohlensäure, insbesondere Trinatriumphosphat. Von den Komponenten der vorgenannten Natriumsalze wird nur das Natrium in den Mordenit eingebaut.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsgemisch, welches amorphes S1O2/AI2O3, Wasser und mindestens eines der vorgenannten Natriumsalze enthält, kann auch geringe Mengen an anderen Natriumverbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß deren als Mol Na2O ausgedrückte Konzentration weniger als 30% der ebenfalls als Mol Na2O ausgedrückten Gesamt-Natriumkonzentration des Ausgangsgemisches beträgt. Ein Beispiel für eine solche Natriumverbindung ist Natriumhydroxid. Die Herstellung von Mordenit nach dem Verfahren der Erfindung t>o wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung eines Ausgangsgemisches durchgeführt, bei dem sich das Natrium vollständig oder im wesentlichen vollständig von mindestens einem der vorgenannten Natriumsalze ableitet. Die jeweils einzusetzende Natriummenge hängt von der im Ausgangsgemisch enthaltenen Aluminiumoxidmenge und von der angewendeten Reaktionstemperatur ab. Die im Ausgangsgemisch vorliegende Wassermenge kann innerhalb eines breiten Bereichs liegea Im allgemeinen enthält das Ausgangsgemisch im Verfahren der Erfindung pro Mol Al2O3 60 bis 300 Mol H2O. Das amorphe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid weist ein Molverhältnis SiOjZAl2Os von 9,5 bis 12,5 auf. Man verwendet als amorphes Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid vorzugsweise ein Cogel von Aluminiumhydroxid auf Siliciumdioxid-HydrogeL Die Bezeichnung »Cogel« bezieht sich hier auf ein amorphes S1O2/AI2O3, welches durch Ausfällen eines Siliciumdioxid-Hydrogels auf ein Aluminiumhydroxid-Gel erhalten wurde. Ein solches Cogel stellt somit keinen gemeinsam ausgefällten Niederschlag dar, da bei der Herstellung eines solchen Niederschlags Siliciumdioxid-Hydrogel und Aluminiumhydroxid-Gel zumindest nahezu gleichzeitig aus der Lösung zur Ausfällung gebracht werden. Man nimmt an, .daß im Falle des Cogels die Siliciumdioxidkügelchen ducch eine Aluminiumoxidschicht bedeckt sind. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines Siiiciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels besteht darin, daß man zuerst aus einer Silikationen enthaltenden wäßrigen Lösung durch Mineralsäurezugabe ein Siliciumdioxid-Hydrogel ausfällt anschließend dem Gemisch ein Aluminiumsalz zusetzt und schließlich durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Lösung ein Aluminiumhydroxid-Gel zur Ausfällung bringt Anstelle eines nach dem vorstehend beschriebenem Verfahren gewonnenen Cogels kann man erfindungsgemäß auch mit hohem Vorteil einen im Handel erhältlichen SiO2/Al2O3-Krack-Katalysator mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt einsetzen. Solche Krack-Katalysatoren weisen im allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 11 bis 15 Gewichtsprozent auf und werden ebenfalls in Cogel-Form gewonnen.
Bei der erfindungsgemäßen Mordenitherstellung wird das Ausgangsgemisch, wie erwähnt einige Zeit bei erhöhter Temperautr im angegebenen Bereich gehalten. Man kann im Verfahren der Erfindung sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken arbeiten. Wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden als der Siedepunkt des Gemisches, führt man das Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei autogenem Druck in einem Autoklav durch.
Es ist aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, wenn man eine möglichst kurze Umsetzungsdauer anwendet. Da die Umsetzungsdauer unter anderem von der Reaktionstemperatur und dem Natriumanteil im Ausgangsgemisch abhängt, werden diese beiden Parameter vorzugsweise in einer solchen Beziehung zueinander gewählt, daß sich so rasch wie möglich hochreiner Mordenit bildet. Während der Mordenitherstellung wird das Reaktionsgemisch in Bewegung gehalten, da die Ausbeute dadurch günstig beeinflußt wird. Zu diesem Zweck wird das Gemisch z. B. gerührt oder geschüttelt. Nach der Mordenitbildung werden dessen Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die Kristallmasse wird anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich bei Temperaturen von 100 bis 200° C getrocknet.
Nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Cogels als amorphes S1O2/AI2O3 hergestellter Mordenit stellt ein sehr feines Pulver mit einer Kristallgröße von 0,1 bis 10 μ dar. Bei den verschiedensten Anwendungsformen von Mordenit. ist es häufig zweckmäßig, wenn der Mordenit in Form größerer Teilchen vorliegt. Um eine
Teilchenvergrößerung zu erreichen, kann man den Mordenit mit einem inerten Bindemittel vermischen, und die erhaltene Masse so formen, daß Teilchen mit einer bestimmten Form oder Größe erhalten werden. Eine entsprechende Arbeitsweise ist bekannt beispielsweise für die Herstellung vo:\ Katalysator-Trägern. Beispiele für dazu geeignete Bindemittel sind natürlich vorkommende Tone, wie Kaolin oder Bentonit, und synthetische anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bortrioxid oder Zirkondioxid oder Gemfeche dieser Oxide, wie SiO2ZAl2O3 oder SiO2ZZrO2.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des gemäß dem vorgenannten Verfahren hergestellten Mordenite ais Träger für Katalysatoren für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere für Isomerisierungs- oder Hydro-Krack-Verfahren.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Mordenit kann für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. als Adsorptionsmittel, als Molekularsieb sowohl für die Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen als auch für die Gasauftrennung oder als Katalysator-Träger. Wegen seiner hohen Reinheit ist der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit insbesondere als Katalysator-Träger geeignet Katalysatoren mit hervorragenden Eigenschaften für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, insbesondere Isomerisierungs- und Hydro-Krack-Katalysatoren können erhalten werden, indem man auf den erfindungsgemäß hergestellten Mordenit — gegebenenfalls, wie erwähnt unter Verwendung eines Binde- mittels — mindestens ein Metall der VI. undZ/?der VII. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems aufbringt
Wenn bei den nachstehenden Versuchen Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts des Gemisches angewendet werden, wird die Umsetzung bei autogenem Druck in einem geschlossenen Reaktor (Autoklav) durchgeführt Die Produktüisammensetzung wird jeweils durch Ron tgenbeugungs-Analyse bestimmt Bei allen Versuchen wird als amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ein im Handel erhältlicher, amorpher SiO2/Al2O3-Krack-Katalysator mit einem Wassergehalt von 25 Gewichtsprozent eingesetzt welcher 14 Gewichtsprozent AI2O3 und 86 Gewichtsprozent SiO2, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz, aufweist
Vergleichsbeispiel
Es werden fünf Gemische der molaren Zusammensetzung
XNa2O - AI2O3 · 10,4 SiO2 · 253 H2O
hergestellt, indem man ein wäßriges Gemisch von 46 g des vorstehend beschriebenen Krack-Katalysators allmählich unter Rühren mit einer bestimmten Natriumhydroxidmenge (vergleiche Tabelle I) versetzt Die erhaltenen Gemische werden unter Rühren während einer bestimmten Dauer auf eine bestimmte Temperatur erhitzt (vergleiche Tabelle I). Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Filtrats unterhalb 10 gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Versuch
Nr.
Im Ausgangs
gemisch enthal
tene NaOH-Menge
(ausgedrückt als
Molverhältnis
Na2O/A52O3
Reaktions
temperatur
C
Umsetzungs
dauer
h
Zusammensetzung des
erhaltenen Produkts
Gewichtsprozent
1 1,8 220 12 95 Mordenit
5 amorphes Material
2 2,2 200 48 95 Mordenit
5 amorphes Material
3 1,8 160 72 100 amorphes Material
4 4 150 72 100 Analcit
5 4 210 16 100 Analcit
Beispiel
Es werden elf Gemische der molaren Zusammensetzung
^Na3PO4 · Al2O3 · 10,4 SiO2 ■ 253 H2O
60
b5
hergestellt, indem man ein wäßriges Gemisch von 46 g des vorstehend beschriebenen Krack-Katalysators allmählich unter Rühren mit einer bestimmten Menge Na3PO4 · 12 H2O
(vergleiche Tabelle II) versetzt Die erhaltenen Gemische werden jeweils innerhalb einer bestimmten Dauer auf eine bestimmte Temperatur erhitzt (vergleiche Tabelle II). Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser bis zu einem pH-Wert des Filtrats von unterhalb IO gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle Il ersichtlich.
7 21 15 965 72 8
72
Tabelle II Im Ausgangs Zusammensetzung des
Versuch gemisch enthal Reaktions Umsetzungs 72 erhaltenen Produkts
Nr. tenes Na3PO4 temperatur dauer
(ausgedrückt als 72
Molverhältnis
Na2OZAI2O3) 72 Gewichtsprozent
2,0 C h 100 amorphes Material
6 3,5 150 300 95 Mordenit
7 150 320 5 amorphes Material
4,5 95 Mordenit
8 150 320 5 amorphes Material
6,0 90 Mordenit
9 150 172 10 amorphes Material
8,0 50 Mordenit
10 150 240 50 Analcit
2,0 100 amorphes Material
Il 6,0 100 90 Mordenit
12 100 172 10 amorphes Material
8,0 95 Mordenit
13 100 5 amorphes Material
9,0 90 Mordenit
14 100 10 amorphes Material
10,5 90 Mordenit
15 100 3 Gmelenit
7 amorphes Material
12,0 50 Gmelenit
16 100 50 amorphes Material
Es sei erwähnt, daß die Versuche 6, 8, 10, 11 und 16 35 (Verfahren der Erfindung) hergestellten Produkte zeigt, lediglich Vergleichsversuche sind. Die chemische daß diese keinen Phosphor enthalten. Analyse der nach den Versuchen 7 bis 9 und 12 bis 15

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen eines wäßrigen, amorphes Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid und mindestens eine Natriumverbindung enthaltenden Gemisches, unter Rühren, Abtrennen, Waschen und Trocknen der erhaltenen Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch mit einem Mol verhältnis ι ο S1O2/AI2O3 von 9,5 bis 12,5 auf eine Temperatur von höchstens 1600C, vorzugsweise 95 bis 155° C. erhitzt, in dem das als Na2O ausgedrückte Natrium zu mindestens 70 Molprozent in Form von Natriumsalzen mehrbasischer Säuren mit einem pK-Wert (18° C) für die höchste Dissoziationskonstante von oberhalb 10 vorliegt, und daß für das Molverhältnis Na2OZAl2O3 (m) im Ausgangsgemisch und die Reaktionstemperatur ft) die Beziehung
20 m = 8,3 - 0,06 · Ci-100) ± 2,3
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