-
"Verfahren zur Herstellung von Silikaten organischer Basen Alkalisilikat,
insbesondere in Form von Lösungen, oder auch in kristalliner Form, finden in der
Technik in erheblichem Umfang Anwendung. Es wurde nunmehr gefunden, daß man Silikate@
organischer Basen herstellen kann, die darüber hinaus rür bestimmte Zwecke noch
zusätzliche technische Vorteile bieten.
-
Derartige Verbindungen werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von
quaternärem Ammoniumhydroxyd oder dessen Ausgangsprodukte mit Alkalisilikaten erhalten.
-
Die auf diese Weise herstellbaren Produkte entsprechen der allgemeinen
Formel M20 X (NnRp) 2° YSiO2 @ ZH2O wobei bedeuten: M = Alkalimetall N = Stickstoffatom
n = eine ganze Zahl unter 10 X = eine Zahl vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Y =
eine Zahl vorzugsweise zwischen 2 und 10 Z = eine Zahl vorzugsweise zwischen 1 und
20 R = Alkylradikal mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen p = eine ganze Zahl, jedoch mindestens
4 s = eine ganze Zahl von 1 - p Insbesondere werden Produkte erhalten, die der allgemeinen
Formel
M2O#X(NR1R2R3R4)2O#YSiO2#2H2O entsprechen, wobei N, XJ Y
und Z die oben bereits angegebene 4 Bedeutung haben und R1 bis R gleiche oder verschiedene
Alkylradikale, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, darstellen. Die Alkylradikale
können vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen enthalten.
-
Als besonders leicht zugängliche quarternäre Ammoniumhydroxyde für
die Herstellung der Silikate organischer Basen sind zu nennen: Tetraäthanol-ammoniumhydroxyd,
Tetramethyl-ammoniumhydroxyd, Tetraäthyl-ammoniumhydroxyd, 2-Tetrahydroxyäthylp
iperazinium-hydroxyd, N,N"-bis-betahydroxyäthyl-morpholiniumhydroxyd.
-
Bei den für die Umsetzung verwendeten Alkalisilikaten kann der Anteil
von Metall oxyd : SiO2 in erheblichen Grenzen schwanken, insbesondere kommen Produkte
in Betracht, bei denen das Gewichtsverhältnis von SiO2 : Na20 2 bis 8 : 1 beträgt.
Anstelle von Alkalisilikat kann auch Alkalilauge und Kieselsäure in feinverteilter
kolloidaler oder Gel-Form verwendet werden. Als Kieselsäuresol oder -gel können
die handelsüblichen Produkte Anwendung finden. Unter feinverteilter Kieselsäure
werden solche Produkte verstanden, die eine besonders große Oberfläche aufweisen
und beispielsweise unter dem Handelsnamen AEROSIL erhältlich sind. die Umsetzung
erfolgt bei Temperaturen von 20 - 150°C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen unter
1000C. In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Temperaturen zwischen
20 und 50°C zu arbeiten. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 2 bis
20 Stunden.
-
Der Anteil an SiO2 in den Silikaten organischer Basen kann noch erhöht
werden durch Hinzufügen von weiterer Kieselsäure
in feinverteilter,
kolloidaler oder Gel-Form zu Lösungen dieser Produkte. Es ist dabei zweckmäßig,
für eine intensive Vermischung, wie Rühren oder Mahlen im Falle von feinverteilter
Kieselsäure zu sorgen. Auf diese Weise ist es möglich, den Silikatanteil hinsichtlich
des Verhältnisses Na2O : SiO2 von etwa 3,3 auf 9 SiO2 und gegebenenfalls noch höher
heraufzusetzen. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte liegt somit auch darin,
daß es möglich ist, Lösungen mit einem sehr hohen Verhältnis von SiO2 zu Alkalimetall
herzustelleh.
-
Das molare Verhältnis von SiO2 zu quarternärem Ion kann in dem Bereich
von 0,5 : 1 bis 15 : 1 liegen. Gewünschtenfalls kann dieser Bereich noch ausgedehnt
werden, jedoch sind die dann erhaltenen Produkte von geringem Interesse, zumal Verbindungen
mit einem SiO2 Verhältnis über 15 wasserunlöslich werden.
-
Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, an
Stelle des quarternären Ammoniumhydroxyds dessen Ausgangsprodukte mit Alkalisilikaten
umzusetzen. Dabei können als Ausgangsprodukte Ammoniak oder primäre, sekundäre oder
tertiäre Amine verwendet werden, also Verbindungen wie Triäthanolamin, Tetrahydroxyäthyl-äthylen-diamin,
ethylamin, Monoisopropanolamin, Morpholin, sowie Piperazin oder Pyrrolidin, wobei
letztere an den Stickstoffatomen Alkyl-oder Alkanol-Reste enthalten können. Als
weiteres Ausgangsprodukt wird zusammen mit Ammoniak bzw. den Aminen Alkylenoxyd,
insbesondere Äthylenoxyd verwendet.
-
Das Molverhältnis der einzelnen Komponenten in Produkten, die auf
diese Weise hergestellt werden, liegt vorzugsweise in dem folgenden Bereich: 1.0
Na20:1,0-1,5 * (C3HsOH)4:310-3,8 Silo2:
7,9-14,4 H2O. Gewünschtenfalls
kann der Anteil an SiO2 durch die bereits oben beschriebenen Maßnahmen, einer weiteren
Umsetzung mit Kieselsäure in feinverteilter, kolloidaler oder ael-Form erheblich
heraufgesetzt werden.
-
Die Silikate organischer Basen fallen im allgemeinen in kristalliner
Form aus den Rea4tionsgemischen an, Jedoch ist es notwendig daß die Lösungen eine
bestimmte Konzentration haben. Daher ist es häufig vorteilhaft nach erfolgter Umsetzung
den Wassergehalt des Reaktionsgemisches herabzusetzen. Dies kann beispielsweise
durch Abdestillation im Vakuum erfolgen. Die Auskristallisation kann gegebenenfalls
noch durch den Zusatz anderer Silikate beschleunigt werden.
-
Es hat sich gezeigt, daß dabei Silikate mit einem anderen Kation besonders
wirksam sind. So erhöht beispielsweise Kaliumsilikat erheblich die xristallisationsgeschwindigkeit,
wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte Natriumsilikat verwendet
wird.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, können
in gleicher Weise wie die bekannten Alkalisilikate verwendet werden. Sie können
in Wasch- und Reinigungsmittel Anwendung finden und zeigen dabei besondere korrosionsverhindernde
Eigenschaften gegenüber den Ublichen Alkalisilikaten. Bei Verwendung in Klebemitteln
auf Basis von Sojaeiweißstoffen hat sich überraschenderweise geelgt, daß kein Viskositätsabfall
sowie Geruchsverinderungen eintreten, wie Sie bei Verwendung von Alkalisilikaten
im allgemeinen zu beobaohten sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren
Silikate organischer Basen sind weiterhin auch vorzüglich geeignet als Koagulationshilfsmittel
bei der Wasseraufbereitung.
-
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen
noch dadurch zu verbessern, daß aus dem Reaktionsprodukt die Alkalimetallionen entfernt
werden. Dadurch kommen gewisse, nicht immer erwUnschte Eigenschaften, die auf die
Gegenwart von Alkalimetallionen zurückzuführen sind, in Fortfall. Die Entfernung
der Alkalimetallionen kann mit Hilfe von Ionenaustauscher erfolgen. Eine andere
Methode besteht in dem Auswaschen von insbesondere solchen Silikaten organ nischer
Basen, die eine nicht zu große Löslichkeit zeigen.
-
Auf diese Weise können Produkte erhalten werden, die den oben angegebenen
Formeln entsprechen, bei denen Jedoch der Anteil an Alkalimetall sehr klein ist
( 1 Gew. und darunter), so daß er praktisch nicht in Erscheinung tritt.
-
Beispiel 1: 1767 Teile einer wäßrigen 40 eigen Tetraäthanolammoniumhydroxyd-Lösung
wurden mit 1067 Teilen einer Natriumsilikat-Lösung (39 Be, Gew.-Verhältnis Na20
: SiO2 = 1 : 3,22) gemischt und der Ansatz mehrere Tage in der Kälte bei etwa OOC
stehengelassen. Das Kristallisat wurde abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Die Zusammensetzung der Verbindung wurde mit 1 Na2O : 1,4 N(C2H4OH)4 : 3,8 SiO2
: 14,2 H20 ermittelt.
-
Arbeitet man in gleicher Weise, Jedoch unter Verwendung einer Wasserglaslösung
von 51>6 Be bei einem Gew.-Verhältnis von Na20 : SiO2 wie 1 : 2,4, so erhält
man ein Produkt, welches der Formel 1 Na20 : 1 N(C2H4OH) : 3,0 SiO2 : 9,2 H20 entspricht,
während die Zusammensetzung bei Verwendung einer Natriumsilikat-Lösung von 33,9
Bé und einem Gew.-Verhältnis von Na20 : SiO2 wie 1 : 3,75 an quaternärem Ion : SiO2
: H20 mit 1>5 : 3,8 : 14,4, bezogen auf 1 Na20, ermittelt wurde.
-
Durch Hinzufügen von Kaliumsilikat in kleinen Mengen, beispielsweise
16 Teile Kaliumsilikat-Lösung, 29,4 Be, Gew.-Verhältnis K20 ; SiO2 = 1 : 2,5, zu
dem obigen Ansatz läßt sich die Kristallisation beschleunigen. Die Kaliumionen sind
in entsprechender Menge im Endprodukt vorhanden.
-
Beispiel 2: 200 Teile einer wäßrigen 20 %igen Tetraäthanolammoniumhydroxyd-Lösung
wurden mit 9 Teilen NaOH versetzt und zu dieser Lösung 30 Teile feinverteilter Kieselsäure
(Oberfläche 280 m2/g) hinzugefügt und die Mischung in einer Kugelmühle 36 Stunden
lang bei Raumtemperatur vermahlen. Danach wurde
die nicht gelöste
Kieselsäure abzentrifugiert und 110 Teile Wasser im Vakuum bei 400C abdestilliert.
Das anschließend bei 00 auskristallisierte Produkt entsprach der Zusammensetzung
1 Na20 : 1,37 N(C2H4OH)4 : 3,76 SiO2 : 8,7 H20.
-
Beispiel 3 Eine Mischung von 120 Teilen Natriumwasserglas-Lösung (8,6
% Na2O und 27,7 % SiO2), 320 Teilen Wasser, 60 Teilen Triäthanolamin und 21 Teilen
Äthylenoxyd wurde im Autoklaven zwei Stunden auf 90°C erhitzt. nach Abkühlen und
Auskristallisieren wurde ein Produkt erhalten, welches der Zusammensetzung 1 Na20
: 1,3 quarternäres Ion : 3,8 SiO2 : 12,3 H20 entspricht.
-
Beispiel 4: 228 Teile einer Natriumsilikat-Lösung (39 Be, Oew.-Verhältnis
Na2O : SiO2 - 1 : 3,22) wurden mit 300 Teilen Wasser sowie 24 Teilen Ammoniak-USsung
(29 Gew.% NH3) vermischt und innerhalb von 45 Minuten 74 Teile Äthylenoxyd eingeleitet.
Der Ansatz wurde 12 Stunden stehengelassen und anschließend im Vakuum 368 Teile
Wasser abdestilliert. Es wurde eine viskose klare Lösung erhalten, die nach Kühlen
auf 0° im Laufe einiger Stunden in eine kristalline Masse überging.
-
Das Kristallisat wurde mit Xthanol und nachfolgend mit Xther gewaschen
und dann im Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung entsprach der Formel 1 Na20 :
0,6 N(C2H4OH)4 : 3,3 SiO2.
-
Beispiel 5: Eine Lösung mit einem hohen Gehalt an Kieselsäure wurde
wie folgt hergestellt: 50 Teile Natrium-tetraäthanolammoniumsilikat
mit
einem Verhältnis von 1 : 1,5 : 4,0 : 13,3 (1 Na2O : 0,75 quaternäres Ammoniumoxyd
: 4 SiO2 : 13 H20) wurden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dann wurden 20,7 Teile feinerteilte
Kieselsäure (Oberfläche 280 m2/g) zugegeben und auf der Kugelmühle 36 Stunden bei
Zimmertemperatur gemahlen. Es wurde von einer geringen Menge ungelöster Kieselsäure
abzentrifugiert unE die Lösung auf eine Viskosität von 2 Poises eingedampft, indem
das Wasser im Vakuum bei 400C abdestilliert wurde. Die erhaltene Lösung besaß ein
Molverhältnis von 1 Na2O : 1,5 N(C2H4OH)4 : 8,8 SiO2 und enthielt 67,1 % Wasser.
Die Stormer-Viskosität bei 20 C betrug. 62,7 Sekunden.
-
Beispiel 6: In eine Lösung, enthaltend 150 Teile Natriumsilikat (39
Bé, Gew.-Verhältnis Na2O : SiO2 - 1 : 3,2), 300 Teile Wasser, 60 Teile Tetrahydroxy-äthyl-äthylendiamin
wurden innerhalb von 30 Minuten 23 Teile Xthylenoxyd bei Temperaturen von 25 - 30°C
eingeleitet. Es wurde noch 2 Stunden nachgerührt und der Ansatz 6 Stunden stehengelassen.
Anschließend wurden 258 Teile Wasser abdestilliert. Nach AbkUhlen auf OOC schieden
sich langsam kubische Kristalle von Natriumhexahydroxyäthyl-äthylen-diammoniumsilikat
ab.
-
Beispiel 7: 160 Teile Kaliumsilikat-Lösung (29, 4 Bé, Gew.-Verhältnis
K20 SiO2 = 1 : 2,5) wurden mit 24 Teilen Ammoniak-Lösung (29 Gew.%) und 300 Teilen
Wasser vermischt und innerhalb einer Stunde 74 Teile Xthylenoxyd eingeleitet. Es
wurde noch 6 Stunden nachgertihrt und anschließend 334 Teile Wasser abdestilliert.
-
Dann wurde der Ansatz zur Auskristallisation auf OOC abgekühlt.
-
Die abgeschiedenen Kristalle wurden mit. Aceton und Ather gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung entsprach dem Molverhältnis von 1
K20 : 1,7 t (C2H40H) 4 : 4, 4 SiO2 : 8 H20.
-
Beispiel 8: 140 Teile Natriumsilikat (39 Be, Gew.-Verhältnis Na20
SiO2 = 1 : 3,2) wurden mit 300 Teilen Wasser und 10 Teilen Athylamin vermischt.
Anschließend wurden 32 Teile Athyienoxyd bei Temperaturen zwischen 25 und 300C eingeleitet.
Der Ansatz wurde mehrere Stunden stehengelassen und anschließend 295 Teile Wasser
abdestilliert. Beim Stehenlassen in der Kälte setzte langsam Kristallisation ein.
-
Beispiel 9: 30 Teile Mono-isopropanolamin wurden mit 300 Teilen Wasser
und 228 Teilen Natriumsilikat (39 Be, Gew.-Verhältnis Na20 SiO2 = 1 : 3,2) sowie
16 Teilen Kaliumsilikat (29,4 Be, Gew.-Verhältnis K20 : SiO2 = 1 : 2,5) vermischt.
Innerhalb einer Stunde wurden bei einer Temperatur von 25 - 300C 53 Teile Äthylenoxyd
eingeleitet und noch 6 Stunden nachgerührt.
-
Es wurden 169 Teile Wasser danach abdestilliert und der Ansatz zwecks
Auskristallisation auf 0°C abgekühlt.
-
In gleicher Weise wie oben beschrieben wurden Propylenoxyd mit Tri-isopropanolamin
(76,5 Teile) und Natriumsilikat (120 Teile) umgesetzt. Die Umsetzung verlief Jedoch
langsamer, so daß die Reaktionszeit wesentlich verlängert werden mußte.
-
Beispiel 10: 114 Teile Natriumsilikat (39 Be, Gew.-VerhCltnis Na20
: Si02 w 1 : 3,2) wurden mit 300 Teilen Wasser, 8 Teilen Kaliumsilikat
(29,4
Be, Gew.-Verhältnis K20 : SiO2 1 : 2,5) und 35 Teilen Morpholin gemischt und bei
einer Temperatur von 24 - 2800 innerhalb von 35 Minuten 35 Teile Äthylenoxyd eingeleitet.
Es wurde noch 6 Stunden nachgerührt und anschließend 270 Teile Wasser im Vakuum
abdestilliert. Nach Abkühlen des Ansatzes auf OOC kristallisierte das Natrium N,N-di-ß-hydroxyäthylmorpholiniumsilikat
in Form würfelartiger Kristalle aus. Diese wurden mit Äthanol und Äther gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung wurde mit 1 (Na2O+K2O) : 1,15 Morpholin
: 3,23 SiO2 : 12,1 H2O ermittelt.
-
Beispiel 11: 70 Teile N,N'-(2-dihydroxyäthyl)-piperazin wurden mit
300 Teilen Wasser und 240 Teilen Natriumsilikat (39 Bé, Gew.-Verhältnis Na2O : SiO2
= 1 : 3,2) vermischt und bei einer Temperatur von 25 - 30°C innerhalb 50 Minuten
36 Teile Athylenoxyd eingeleitet. Es wurde noch 5 Stunden nachgerührt und anschließend
der Ansatz gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle in Form länglicher Plättchen wurden
mit Athanol bzw. Ather gewasbhen und im Vakuum getrocknet. Das Molverhältnis betrug
1 Na2O : 2,2 quaternärem Ion : 6,4 SiO2 19,3 H20 Die gleiche Reaktion wurde auch
mit unsubstituiertem Piperazin und der doppelten Menge Athylenoxyd durchgerührt.
-
Die erhaltene Substanz zeigte die gleiche Zusammensetzung.
-
Durch wiederholtes Waschen mit Wasser wurde der Anteil an Natriumionen
erheblich herabgesetzt. Er betrug nach lomaligem Waschen weniger als 0,1 Gew.%,
Jeweils bezogen auf die Gesamtsubstanz, gegenüber 4,5 Gew. % in der ursprünglich
erhaltenen Verbindung.
-
Kristalle in Octaceder-Form eines Piperaziniumsillkats erhält man
bei entsprechender Arbeitsweise wie oben beschrieben, Jedoch bei Verwendung ton
N-2-Aminoäthylpiperazin als Ausgangekomponente.
-
Beispiel 12: 250 Teile Natriumsilikat (Gew.-Verhältnis Na2O : SiO2
= 1 t 3,75; Feststoffgehalt 30%) wurden mit 300 Teilen Wasser sowie 24 Teilen Ammoniaklösung
(29 Gew.% NH3) vermischt.
-
Weiterhin wurden 16 Teile Kaliumsilikat (Gew.-Verhkltnls K20 : SiO2
S 1 : 2,5; 29,4 Bé) hinzugefUgt, um eine verbesserte Kristallisation bei dem Endprodukt
zu erreichen.
-
Anschließend wurden bei einer Temperatur von 25 - 30°C 74 Teile Xthylenoxyd
eingeleitet. Danach wurde im Vakuum aus der Reaktionslösung 414 Teile Wasser abdestilliert
und der Ansatz mehrere Stunden lang auf etwa OOC gekühlt. Es schied sich eine halbfeste
kristalline Masse ab, die im Vakuum getrocknet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen
Produktes wurde mit 1(Na2G+K2O) : 1,22 N (C2H4OH)4 : 3,86 SiO2: 8s28 H20 ermittelt.
-
Verwendet man den gleichen Ansatz, wobei Jedoch aus der Reaktionslösung
das Wasser nicht abdestilliert, sondern dieselbe versprüht wird, so erhält man ebenfalls
ein festes Produkt, aber der Wassergehalt ist etwas geringer.
-
30 g Natrium-tetraäthanolammonium-silikat, hergestellt wie oben beschrieben,
wurden in 200 cm3 Wasser gelöst und durch eine Säule, die einen Kationenaustauscher
enthielt, innerhalb von 3 Minuten gegeben. Dabei wurde ein auf Polystyrolbasis hergestellter
Sulfonsäuregruppen enthaltender Kationenaustauscher
benutzt, der
unter der Handelsbezeichnung AMBERLITE 124 erhältlich ist. Das Handelsprodukt wurde
in die H-Form durch Waschen mit 0>5 n HC1 überführt und anschließend mit destilliertem
Wasser neutral gewaschen.
-
47,6 ml dieses Austauschers in der H-Form wurde in eine Säule von
1,7 cm Durchmesser gefüllt und eine Lösung von 10 g Natriumtetraäthanolammonium-sflikat,
gelöst in 1 Liter Wasser, schnell durch die Säule gegeben. Die Säule wurde anschlie#end
mit 300 cm3 0,5 n HCl regeneriert. Auf diese Weise war das Harz mit quarternären
Ionen gesättigt, und es konnten nur noch Natriumionen absorbiert werden. Die durch
den Kationenaustauscher geführte Lösung wurde im Vakuum bei 400C eingedampft.
-
Man erhält ein hochviskoses 01, dessen Gehalt an SiO2 20,6 Gew.%,
an quarternärem Ion 15,5 Gew. und an Na20 etwa 1 Gew. betrug.