CN1260411A - 聚酯纤维与单丝及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及主要由作为形成纤维的聚合物聚对苯二甲酸乙二酯组成的纤维与单丝,所说的纤维与单丝含有相对于形成纤维的聚合物的0.1—4wt%主要形成为棒状掺入物的聚甲基丙烯酸甲酯作为另一种聚合物,从喷丝板出来的未取向的熔融纤维中棒状掺入物的横向直径为小于800nm,该聚甲基丙烯酸甲酯重均分子量为约20000—200000g/mol、并在生产该纤维与单丝的纺丝纤维时的纺丝速率达8000m/min。此外,本发明还涉及生产这些新的聚酯纤维与单丝的方法。

Description

聚酯纤维与单丝及其生产方法
本发明涉及含有少量添加剂的聚酯纤维和/或单丝及其生产方法。
已经知道，含有少量添加剂的纤维与单丝根据混合物组成的不同能够通过熔融纺丝的方法来加工，并且有时在同样的纺丝速率下的熔融纺丝也能够提高未拉伸丝断裂伸长。
EP 0047464 B1报导，掺入聚甲基丙烯酸甲酯(在下文中缩写为PMMA)主要是能在高纺丝速率下增加断裂伸长率。
此文献介绍使用由聚酯与聚甲基丙烯酸甲酯组成的熔融混合的未成粒材料。此方法是一种通过预混合获得均匀产品的最佳方法。然而，EP0047464 B1表明，当使用具有高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯作为添加剂时，在纺丝过程中会出现一些问题(参见其第5页第11-13行)。
EP0631638，像EP 0047464 B1一样，也介绍了聚甲基丙烯酸甲酯的纺丝能力有限这样的事实。EP 063 1638介绍一种纤维聚合物，它含有相对于此纤维聚合物的0.1-5wt％基本上以掺入型纤维形式的50-90％酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯。然而，酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯添加剂的最严重的缺点是添加剂的价格较高。酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯的这种成本表明，要用该添加剂的方法是不经济的。此外，所述添加剂现在不能大规模生产并且还依靠少数几家现有的制造商。如以上所述，其另一缺点在于纺丝的可靠性受到限制。此材料用作添加剂时，经常出现纤维断裂问题。
在EP 0047464 B1中所述的聚甲基丙烯酸甲酯的最大分子量为16000g/mol(参见其第9页的表5)。而且，该文献提到，在聚酯基料中PMMA小滴直径大于1μm时，不宜于提高断裂伸长率。不然的话，就无须进一步考虑掺入物的形态了。
通常，如在EP 0047464 B1以及“HP5，经济效益高的预取向聚酯纤维生产方法(POY)，纤维生产商会议，Greenville，1998”中所讨论的那样，在未取向的聚酯纱球中，也就是在从喷丝板中挤出的球或小滴形式的未取向的熔融纤维中存在着过多的掺入物。在EP 0047464 B1的第4页第13-15行与第5页第8-9行中指出，这种掺入物(类似于球轴承)可能在纤维方向上引起“罗拉效应”(roll effect)，导致聚酯发生延迟变形。
反之，在尚未取向的聚酯纱球中添加剂掺入物的特定形状和大小与此处所需要的成品的特定性质之间以及与工业方法中必不可少的主要纺丝性能之间的关系是不肯定的。
因此，本发明的目的是要使生产聚酯纤维与单丝用的聚合物混合物能很好纺丝并且添加剂含量不超过4wt％，由于添加剂含量少，因而能充分利用该添加剂，并由于断裂伸长率显著提高，因而经济效益也大为提高。
本发明的聚酯纤维和/或单丝及其生产方法达到了这一目的。
一方面，本发明纤维和单丝的主要组成是聚对苯二甲酸乙二酯作为形成纤维的聚合物，其特征在于该纤维和单丝含有相对于形成纤维的聚合物的0.1-4wt％的PMMA，该PMMA的重均分子量为约20000-200000g/mol，主要以棒状形式掺入。该含量是从喷丝板挤出的尚未取向的熔融纤维中测得的，PMMA的棒状掺入物的横向颗粒度小于800nm，并在生产该纤维与单丝的纤维纺丝时的纺丝速率达到8000m/min。
另一方面，本发明提供一种熔纺纤维或单丝的生产方法，该纤维或单丝含有作为形成纤维聚合物的聚对苯二甲酸乙二酯，通过该形成纤维聚合物的缩聚或熔融而形成熔体，随后进行熔融纺丝。该方法包括将相对于形成纤维聚合物的0.1-4wt％的第二种聚合物(它主要由平均分子量为约20000-200000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯组成)与形成纤维的聚合物相混合，然后进行熔融纺丝并将第二种聚合物分散在形成纤维的聚合物中而形成未取向的熔融纤维，并且在熔融纺丝期间，纤维的纺丝速率设定为高达8000m/min，在此速率下从喷丝板挤出掺有第二种聚合物的未取向的熔融纤维，获得具有横向粒径小于800nm棒状的第二种聚合物掺入物。
图1，2和3显示在本发明的母体聚合物(PET)中熔融纤维的REM剖面图。
本发明人意想不到地发现，从聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与少量PMMA的聚合物混合物能生产纤维与单丝，它们即使在高纺丝速率下也显示非常高的断裂伸长率，并且同时还显示出优异的纺丝性能。一般说，在聚酯混合物，例如在聚对苯二甲酸二乙酯(PET)与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物中，聚甲基丙烯酸甲酯对提高伸长率的作用是已知的，但也已知在这种混合物的纺丝过程中纤维是易断裂的。当使用高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯时，这种纤维断裂倾向更为严重。
因此，在已经提及的EP 0047464 B1中指出，虽然增加聚甲基丙烯酸甲酯的分子量对提高伸长率有加强作用，但是同时也出现了纺丝问题。换句话说，按照现有技术中的报导，与增加断裂趋向相关，用高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯来增加伸长率的做法是无法接受的。因此，根据EP 0047464 B1中所说产品的工业方法在经济上的可行性是非常有限的。
本发明人意想不到地发现，在本发明中，分散在尚未取向的聚酯纱球中的添加剂并不是如在EP 0047464 B1与“HP5，高经济效益的POY法，纤维生产商会议，Greenville，1998”中所说的那样小滴状的或是球状的，而是如图1，2和3所示那样的一种具有弹力的棒状或螺旋状。因此，本发明是基于这样的事实的，即，掺入PMMA后新的结构特征确实使纺丝能力提高了，特别在PMMA分子量很高的情况下更是如此，如在本发明的实施例中所述。
还值得注意的是这种新的棒形结构的横向直径是非常小的。例如，实施例中显示的棒状掺入物的横向直径，约300-400nm(在由喷丝板挤出的尚未取向的熔融纤维(叫做纱球)中测得的。
重要的是该直径应当小于800nm。优选的是小于600nm，特别优选小于400nm。
然而，在本发明的尚未取向的聚酯母料中“棒状”结构的聚甲基丙烯酸甲酯通常未观察到具有EP 0047464 B1中所述的形状中。本发明存在“棒状”结构的机理必定与EP 0047464 B1中所述的不同。很可能，这就是在本发明中纺丝性能好的原因。
因此，在聚合物母料中的棒状或球形的掺入物具有减少取向的作用，还由于聚酯母料的分子运动方向是垂直于纤维拉伸方向，因而纺丝过程或多或少受到干扰。
在本发明第一次发现的棒状掺入物的情况中，聚酯分子分散在纤维中的部分应当减少，这是纺丝性能改进的原因。
本发明所用的含PMMA的聚合物混合物也能进行高速纺丝(例如使用常规的横流空气来纺丝)而不会出现任何问题。
然而，其他已知的冷却装置也是很适用的，例如通过空气抽吸快速运动纤维的被动冷却装置或设置在纤维束中央的空气扩散器。
一般说，本发明既适用于生产部分取向的纱(POY)(如实施例中所解释的)，也适用于生产纤维(例如短纤维)。在后一种情况中，纺丝是在非常低的速度下进行的，然后强烈拉伸(参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A10，Fiber，3.General ProdutionTechnology，pp.550-561)。本发明的经济效益，特别是在本发明纤维开发研制的情况下，除了相应较高的熔融纺丝的生产量外，是以纤维生产线上拉伸量的显著提高来表示的。
在使用本发明方法的纤维生产中，优选使用800-2400m/min的纺丝速率，而在生产部分取向的单丝(POY)时，纺丝速率为3000-8000m/min，但本发明并不限于上述的纺丝速率。
作为添加剂，商业上可购到的聚甲基丙烯酸甲酯产品如DEGUSSA公司的DEGALAN已证明是优质产品。尽管DEGALAG8E型的分子量高约126580g/mol(根据以下所说的方法测定的重均分子量)，但是，现已发现它是十分适用的。除了伸长率大为提高外，分子量很高的材料也能使聚酯混合物在高纺丝速率下具有出乎意料好的纺丝能力。由于含有很高分子量的DEGALANG8E型聚甲基丙烯酸甲酯与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的混合物能很好纺丝，因此还可以设想，如果使用分子量较低(例如20000-120000)的PMMA与现有技术中使用的PMMA相比也能提高纺丝性能。
此外，与在EP 0631638 B1中所说的添加剂组分(聚甲基丙烯甲酰亚胺)相比，聚甲基丙烯酸甲酯的价格要低得多并具有良好的利用性。
就增加伸长率的效果而言，分子量(重均分子量)为20000-200000g/mol的聚甲基两烯酸甲酯是适用的。优选的分子量为50000-160000g/mol。更优选的分子量为80000-140000g/mol。
关于PMMA的分子量的数据涉及以下的测定方法(EMS CHEMIE公司分析方法的规定№ LC012)：
PMMA的分子量分布与重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，即，使用具有基本器械组件泵、色谱柱、以及液相色谱检测器的GPC装置。本测定使用waters公司具有IR检测器的GPC150A型装置。将4个尺寸各为250mm×7mm(直径)的柱子一个接一个地串联成为总柱长为1m。这些柱用10μm的MERCK  LiChrogel填充，把不同孔径的四部分PS4000、PS400、PS20G与PS4组合起来， 从而使每一部分PMMA的分子量能很好分开。使用氯仿作为PMMA试样的储存溶液，用0.1％的1，2-二氯代苯作为流动标记器(flow marker)。使用氯仿作洗脱液，流量为1ml/min。为了制备试样，称出每份为50mg的PMMA试样并将其加入到可密封的20mL的玻璃皿中，用储存溶液充填到标记，搅拌至完全溶解。首先，以完全相同的方式另外制备至少为5份PMMA标准样，由POLYMERLABORATORIES将它们测出分子量范围为5720＜M＜360000G/mol。测定的分子量用标准样校正。在每种情况下注入200μl试样溶液。所有的温度均调整到30℃。使用GPC软件MILIENIUM(由WATERS公司提供)按照精确的标准方法对该测定(色谱分析)作出分析。
被混入的PMMA量，相对于作为形成纤维聚合物的聚酯，为0.1-4wt％。优选为0.2-3wt％；更优选为0.3-2wt％。
例如，将添加剂聚甲基丙烯酸甲酯混合到PET的操作可以通过所谓的“熔融调整(melt conditioning)”方法连续改进聚合物的熔融体(参见DE4039857C2，此处引用DE 4039857C2的全文作参考)。一部分熔融物(它可以直接来自缩聚或再熔融)从主要的熔体流中转移出来。此部分熔体流被供入到侧流挤出机并与粒状、粉末状、或优选为珠状的添加剂相混合，然后被分散。然后将此分散与混合的熔融浓缩物直接送回到主熔体流并被稀释到最终的浓度。
除了上述的“熔融调整”法之外，还可以用其它方法，例如，通过熔融挤出机产生纯的添加剂熔融物，并将其注入到主熔体流中。然后一系列相应的混合器件，使添加剂在形成纤维的母料聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯)中均匀掺混。
在PET粒料用作原料并在纺丝挤出机中熔化的情况下，还可能直接将作为添加剂的PMMA(粒状、粉末状或珠状)计量供入到在纺丝挤出机中的PET颗粒中。添加剂分散在聚对苯二甲酸乙二酯中，然后熔融混合物纺丝。如在“熔融调整”法中那样，在这些不同的混合中也优选使用珠状PMMA作原料，因为这有利于在熔融PET物质中细分散，此外，工业上PMMA产品通常也是此种形式易得到。这些珠粒可以想像是具有直径约为0.3mm的小球，有时它们也被称为小粒。
添加剂既可以作为纯物质也可以以母料形式添加。此外，还可以将其他添加的物质或添加剂捏合在一起，并很好地纺丝。聚对苯二甲酸二乙酯本身还能含有惯用的添加剂例如褪光剂(二氧化钛)、稳定剂、催化剂、等等。与这种应用相关，“聚对苯二甲酸乙二酯(PET)”或“聚酯”应被理解为是指含有至少80％的聚对苯二甲酸乙二酯单元和最高为20％的来自除乙二醇以外的二醇单元，例如二乙二醇、丁二醇，或除对苯二甲酸外的二元酸，例如，间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二苯甲酸。
聚对苯二甲酸乙二酯可非强制地用少量的具有3∽4个的官能醇基或酸基的支化剂，例如三甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、或1，2，4，5-苯四酸进行改性。
然而，为了改进着色能力，原料聚酯还可以含有已知的添加剂，例如3，5-二羟苯磺酸钠。
在熔体生产线中，有可能使用其他的动态或静态混合器。这时，动态和/或静态混合器还可被直接放置在纺丝头组合件之前。
在本发明的一个实施方案中，待用的、分散好的熔体混合物(它可通过所说的任何一种不同的方法交叉混合来产生)并不是先纺丝成纤维，而是首先造粒。此操作性能高的粒料以后能在装有熔融挤出机的纺丝机中加工纺丝成纤维或单丝。在该方法中，第二种加工机械，例如，粒料制造商定制的加工机具有根据本发明的改性聚酯的所有的优点，而不必为常规的纺丝机装备昂贵的计量与混合装置和无须购买单独的添加剂。因此，其整个的处理过程就第二种加工机械来说像用正常的PET粒料那样的简单。
图1、2和3显示在模板下母料聚合物(PET)中的本发明未取向熔融纤维的REM剖面图像。具体说，图3(横切的“棒”)显示PMMA添加剂的轴向掺入物(纤维轴向牵引)。
根据以下的实施例现对本发明作进一步的解释，但本发明并不限于这些实施例。
使用本技术领域中已知的常规纺丝机，例如，Ullmann′s Encyclopedia ofInduatrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A10，Fibers，3，General ProductionTechnology，p.535，Figure 26中所说的常规纺丝机。实施例
被列于表I中的试验的结果是在6股纤维纺丝生产装置中获得的。表I显示在卷取速度(Vwick)为4950m/min下的纺丝试验的结果。纺丝温度为285℃，其优选范围为280-295℃。就单丝的冷却来说，使用例如在DE19716394 C1中所说的被动冷却。在通过冷却生产线后纱被引导通过冷却的导丝盘(godet-duo)，然后被卷取。导丝速率，即，操作的纺丝速度，除了空白试样“Blank-2”外，对于不同的纱均为5000m/min。对于不同的“Blank-2”(常规纱，无添加剂)来说，导丝速度为3225m/min。在混入添加剂的情况下，使用“熔融调整”法(RE 4039857 C2)，该方法是在与纺丝机直接相连的连续的聚酯缩聚装置中进行熔融改性的常用方法。为了生产纱，使用织物中常用的、熟知的无光聚对苯二甲酸乙二酯(由EMS-CHEMIE公司提供，其商品名为GRILENEM764)。所用的添加剂是DEGUSSA公司的商品名为DEGALANG8E、分子量为126580g/mol(重量平均)的聚甲基丙烯酸甲酯。浓度达到0.65-0.90wt％。聚甲基丙烯酸甲酯掺入物的横向直径(参见图1、2和3)为小于400nm。
这种纺丝性能非常好。生产出的纤维都是完整卷筒的。
表II显示变形纱的纺织数据。由改性聚酯达到的质量相当于常规生产的变形纱那样好的质量。而与通常的POY纱仅在约3200m/min的速率下纺丝比较，其优点在于在纺丝机中生产率有很大提高。
                 表I：6股纤维位置的生产装置
添加剂的类型 G8E  G8E  G8E  Blank-1  Blank-2
量，％ 0.65  0.76  0.90  - -
RD，  ％ 120.6  126.6  134.1  64.7  121.8
RF(cN/dtex) 2.4  2.24  2.01  3.07  2.31
纤度(dtex) 129.7  131.2  129.7  124.9  125.3
 Vwick(m/min)＝卷取速度 4950  4950  4950  4950  3170
纺丝性 很好 很好  很好  好 很好
直径(nm)* 小于400 小于400
喷丝板下的平均横向“棒直径”
                   表II：拉伸变形
    添加剂的类型     G8E     G8E  Blank-2
    量，％     0.65     0.76     -
    RD     21.3     21.7     21.4
    RF(cN/dtex)     4.08     4.06     4.1
    纤度(dtex)     80.7     77.1     75.8
 Vtex(m/min)＝拉伸变形过程的卷取速度     800     800     800
    拉伸比     1.68     1.74     1.695
    操作性能     很好     很好     很好
在表I和II中的缩略词具有以下的意义：G8E＝以规定的量添加到PET中的DEGUSSA公司的商品名为DEGALAN的PMMA。Blank-1＝未添加添加剂的、仅有EMS-CHEMIE公司提供的商品为Grilene的PET(1％的间甲苯酚溶液测定的相对粘度为1.64)的空白试样(比较例)。Blank-2＝类似Blank-1，但具有较低的纺丝速率与卷取速率。RD＝断裂伸长率。RF＝断裂拉伸强度。
尽管本发明的上述优选的实施方案已经表明和指出了本发明的新的基本特征，但是应该了解，对本技术领域的熟练人员来说，在不背离本发明构思的前提下，能够对所说的聚合物混合物、纤维、生产该纤维的方法及其用途等的具体细节作出各种省略、替换、及改变。因此，本发明的范围不应受上面讨论的限制，而是由权利要求书来限定。

Claims (19)

1.主要由形成纤维的聚合物聚对苯二甲酸乙二酯组成的纤维与单丝，其特征在于所说的纤维与单丝含有相对于形成纤维聚合物0.1-4wt％的具有重均分子量为约20000-200000g/mol、主要形式为棒状掺入物的聚甲基丙烯酸甲酯，该含量是从喷丝板下挤出的未取向的熔融纤维中测得的，由此使聚甲基丙烯酸甲酯的棒状掺入物的横向颗粒尺寸为小于800nm，并由此使生产该纤维与单丝的纺丝纤维的纺丝速率达到8000m/min。
2.权利要求1的纤维或单丝，其中所说的棒状的聚甲基丙烯酸甲酯掺入物具有平均横向直径为小于600nm。
3.权利要求1的纤维或单丝，其中所说的棒状的聚甲基丙烯酸甲酯掺入物的平均横向直径小于400nm。
4.权利要求1的纤维或单丝，其中所说的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量约50000-160000g/mol。
5.权利要求1的纤维或单丝，其中所说的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量约80000-140000g/mol。
6.权利要求1的纤维或单丝，其中所说的纤维或单丝含有0.2-3wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
7.权利要求1的纤维或单丝，其中所说的纤维或单丝含有0.3-2wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
8.生产包含聚对苯二甲酸乙二酯作为形成纤维的聚合物的熔纺纤维或单丝的方法，将形成纤维的聚合物进行缩聚或熔融而形成熔体，和随后进行熔融纺丝，该方法包括将相对于形成纤维聚合物的0.1-4wt％基本上是由重均分子量为约20000-200000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯组成的第二种聚合物与形成纤维的聚合物相混合，然后熔融纺丝并将第二种聚合物分散在形成纤维的聚合物中形成未取向的熔融纤维，在熔融纺丝期间，纤维的纺丝速率设定为高达8000m/min，在此速率下从喷丝板挤出掺有第二种聚合物的未取向的熔融纤维获得具有横向粒径小于800nm棒状的第二种聚合物掺入物。
9.权利要求8的方法，其中混入到形成纤维的聚合物中的是相对于形成纤维聚合物的0.2-3wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
10.权利要求8的方法，其中混入到形成纤维聚合物中的是相对于形成纤维的聚合物的0.3-2wt％聚甲基丙烯酸甲酯。
11.权利要求8的方法，其中部分的熔体从主熔体流中转移出来而形成部分熔体流，此部分熔体流供料到提供聚甲基丙烯酸甲酯的侧流挤出机，使聚甲基丙烯酸甲酯分散在其中而形成分散和混合的熔融浓缩物，该分散和混合的熔融浓缩物从部分熔体流直接送回到主熔体流，在那里被稀释到最终的浓度，然后纺丝。
12.权利要求8的方法，其中产生聚甲基丙烯酸甲酯熔体并将其注入到所说的主熔体流中，然后使用混合装置进行均化，并分散在主熔体流中形成熔融混合物，然后该熔融混合物纺丝。
13.权利要求8的方法，其中聚对苯二甲酸二乙酯粒料在纺丝挤出机中熔融，而且将聚甲基丙烯酸甲酯计量投料到纺丝挤出机与聚对苯二甲酸二乙酯粒料一起，并分散在聚对苯二甲酸二乙酯中而形成熔融混合物，然后将该熔融混合物纺丝。
14.权利要求11的方法，其中聚甲基丙烯酸甲酯是以珠状计量投料的。
15.权利要求8的方法，其中与聚甲基丙烯酸甲酯同时投入其他物质或添加剂并与形成纤维的聚合物相混合。
16.权利要求8的方法，其中形成纤维的聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯的待用的、分散好的熔融混合物并未马上纺丝，而是首先粒化，然后在装有熔融挤出机的纺丝机上进一步加工。
17.权利要求8的方法，其中生产纤维的纺丝速率为800-2400m/min。
18.权利要求8的方法，其中在生产部分取向的单丝纱时，纺丝速率为3000-8000m/min。
19.权利要求13的方法，其中聚甲基丙烯酸甲酯是以珠状投料的。
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