DE2166178B2

DE2166178B2 - Synthetischer ganzstoff fuer die papierherstellung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2166178B2
Application number: DE19712166178
Authority: DE
Inventors: Kenji; Aoki Masahiro; Yoshimura Kenji; Takeda Hiromu; Kobayashi Takuichi; Morikawa Masanobu; Kashihara Kanji; Makino Fumikatsu; Otsu Shiga Fujisawa (Japan)
Original assignee: Ausscheidung aus: 21 47 477 Toray Industries, Inc., Tokio
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1357817A; DE2147477A1; CA958136A; FR2108395A5; DE2147477C3; DE2147477B2; DE2166178A1; SE388446B; DE2166178C3

Description

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Die Erfindung betrifft einen synthetischen Ganzstoff für die Papierherstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses synthetischen Ganzstoffes.

Die US-PS 30 97 991 beschreibt einen Halbstoff für die Papierherstellung aus einem Gemisch von Cellulosefasern und synthetischen Papierfasern, welche letztere aus einem Gemisch zweier oder mehrerer unverträglicher thermoplastischer Harze bestehen. Aus den Beispielen dieser US-PS läßt sich herleiten, daß hierunter ausschließlich hydrophobe Polymere verstanden werden. Die japanische Auslegeschrift 10 655/ beschreibt ein Verfahren zur Fibrillierung synthetischer Fasern in einem Quellungsmittel, wobei man Fasern mit kurzen, feinen Haken erhält. Bei diesen kurzen Haken ist jedoch die Verflechtung der Fasern nicht ausreichend, und sie haften beim Zusammentreffen nicht automatisch aneinander an, so daß man kein gleichförmiges Papier erhält. Die japanische Auslegeschrift 20 757/1961 beschreibt aber, daß gelartige, nicht zusammengefallene, feucht gesponnene Acrylfasern zum Fibrillieren neigen. Aus diesen Fasern hergestellte Bögen besitzen jedoch ebenfalls nur geringe Zerreißfestigkeit, da auch diese Fasern beim Zusammenpressen nicht automatisch aneinander anhaften. Schließlich beschreibt die japanische Auslegeschrift 11 851/1960 synthetische Fasern mit ruhlerartigen Vorsprüngen, die zu einer Verflechtung in der Lage sind. Ein daraus hergestelltes Papier besitzt jedoch schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere geringe Zähigkeit, so daß derartige Fasern nur dann zu Papier verarbeitet werden können, wenn man sie als Haftmittel zusammen mit anderen Fasermaterialien verwendet.

Die DT-OS 18 13 732 beschreibt einen Ganzstoff für die Papierherstellung aus einem Polymerisatgemisch von mindestens drei unverträglichen Polymerisaten. Das Polymerisatgemisch enthält als hydrophiles Polymer einen teilhydrolysierten Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, und Polyvinylalkohol ist als ungeeignet bezeichnet. Die einzelnen Teilchen des hydrophilen Polymers können ein Grenzschichtmittel aufweisen, doch werden Grenzschichtmittel bekanntermaßen nur in sehr geringen Konzentrationen verwendet, so daß dieses nicht die Funktion des hydrophoben Anteils des Polymers (B) nach der Erfindung haben kann. Auch läßt sich der DT-OS nicht entnehmen, daß das Grenzschichtmittel ein Polymer der Acrylreihe sein kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, einen synthetischen GanzstoiTfür die Papierherstellung zu bekommen, in welchem sich die Fasern gut miteinander verflechten und beim Zusammenpressen automatisch aneinander anhaften, so daß er ein Papier mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, ergibt.

Der erfindungsgemäße synthetische Ganzstoff für die Papierherstellung aus einem Polymerisatgemisch, das zu 15 bis 90Gew.-% aus einem faserbildenden hydrophoben Polymer (A) und zu 10 bis 85Gew.-% aus einem Pfropfmischpolymer (B) besteht, welch letzteres einen mit dem hydrophoben Polymer (A) verträglichen hydrophoben Anteil und einen daran chemisch gebundenen hydrophilen Anteil enthält, in der Form von Stielfasern, die über Mikrofibrillen auf ihrer Oberfläche miteinander verflochten sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer (A) und der hydrophobe Anteil des Pfropfmischpolymers (B) ein Polymer der Acrylreihe ist, der hydrophile Anteil des Pfropfmischpolymers (B) ein Polyvinylalkohol ist, 20 bis 80Gew.-% des Pfropfmischpolymers (B) ausmacht und als in unabhängiger Phase in dem Polymer der Acrylreihe dispergierte, entlang der Faserachse orientierte Teilchen vorliegt, wobei die Stielfasern vorherrschend aus dem Polymer der Acrylreihe bestehen, wenigstens ein Teil des Polyvinylalkohol in der Oberfläche der Mikrofibrillen liegt und der Durchmesser der Mikrofibrillen kleiner als 5 ιτιμ und ihre Länge wenigstens das 2fache des Durchmessers ist.

Der hydrophile Anteil dieses synthetischen Ganzstoffes ist von dem hydrophoben Anteil durch Elek-

tronenmikroskopie unterscheidbar. Wenigstens ein Teil des hydrophilen Anteils des Pfropfmischpolymers berindet sich in den Oberflächen der Mikrofibrillen, weswegen diese selbst anhaftende Eigenschaften besitzen. Die Stielfasern verflechten sich mit Hilfe der j Mikrofibrillen gut

Gegebenenfalls enthält das Polymerisatgemisch zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfasern, eines hydrophilen Homopolymers (C), welches in Richtung der Faserachse ι ο orientiert in dem Polymer der Acrylreihe dispergiert vorliegt.

Beispiele für das hydrophobe Polymer (A) und den hydrophoben Anteil des Pfropfmischpolymers (B) sind Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymere, die wenigstens 60 Gew.-% Acrylnitrilmonomereinheiten enthalten, wobei typische Beispiele für die andere Komponente dieser Acrylnitrilmischpolymere Einheiten von Methyiacrylat, Methylmethacrylat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumarylsulfonat, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure, Maleinsäure, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sind. Polyacrylnitril und die genannten Acrylnitrilmischpolymere sind besonders bevorzugt, da sie die Neigung zur Fibrillenbildung erhöhen.

Vorzugsweise wird für das hydrophobe Polymer (A) das gleiche oder ein ähnliches Polymer verwendet wie für den hydrophoben Anteil des Pfropfmischpolymers (B). Die bevorzugten Pfropfmischpolymere bestehen aus Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Acrylnitril, wobei bevorzugt der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols 600 bis 3200 beträgt. Dieser mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols ist geeignet zur Bildung einer besonders feinen Faserstruktur des Polyvinylalkoholanteils in der Faser. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 600 ist, kann keine besonders feine Faserstruktur dieses Mischpolymeranteils gebildet werden, und wenn das Molekulargewicht 3200 übersteigt, wird die Verträglichkeit mit dem Polymer der Acrylreihe vermindert, so daß ein gutes Spinnen und Strecken schwierig oder unmöglich wird.

Der hydrophile Polyvimylalkoholanteil des Pfropfmischpolymers, der an den hydrophoben Anteil chemisch gebunden ist, ist wichtig, da dieser hydrophile Polyvinylalkoholanteil beim Schlagen oder bei der Behandlung im Holländer quillt und infolge des Quelldruckes Fibrillen bildet. Oa der hydrophile Polyvinylalkoholanteil an den hydrophoben Anteil gebunden ist, läßt er sich nicht aus dem Papierstoff extrahieren und wirkt gleichzeitig als Haftmittel für die Fibrillen der Grundkomponente, und in disem Fall ist die Haftwirkung stärker, wenn der hydrophile Polyvinylalkoholanteii Kristallinität und/oder eine Fähigkeit zur Bindung an Wasserstoff besitzt.

Da der hydrophobe Anteil des Pfropfmischpolymers (B) in dem hydrophoben Polymer (A) gelöst ist, können die Fasern bei der Herstellung des erfindungsgemäßen synthetischen Ganzstoffes gut gesponnen werden, obwohl das Pfropfmischpolymer (B) den chemisch gebundenen hydrophilen Anteil enthält. Außerdem führt mechanisches Strecken zusätzlich zu der Molekülorientierung des hydrophoben Polymers (A) zu einer Orientierung des Pfropfmischpolymers (B) in der Richtung der Faserachse.

Wenn der synthetische Ganzstoff noch ein hydrophiles Homopolymer (C) enthält, liegt dessen Menge vorzusweise bei nicht mehr als 5 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfasern des Ganzstoffes. Bei der Prozentangabe für das hydrophile Homopolymer (C) ist der hydrophile Anteil des Pfropfmischpolymers (B) nicht eingerechnet.

Das Polymerisatgemisch des erfindungsgemäßen synthetischen Ganzstoffes besteht vorzugsweise zu 55 bis 90 Gew.-% aus dem hydrophoben Polymer (A) und entsprechend zu 10 bis 45 Gew.-% aus dem Pfropfmischpolymer (B). Wenn der Prozentsatz des hydrophoben Polymers (A) 90 Gew.-% überschreitet, wird der Fibrillierungseffekt zu klein. Die gute Dispergierung nimmt ab, wenn der Prozentsatz des hydrophoben Polymers (A) kleiner als 20 Gew.-% und der Prozentsatz des Pfropfmischpolymers (B) größer als 80% wird. Bezogen auf das gesamte Fasergewicht des erfindungsgemäßen Ganzstoffes ist es zweckmäßig, wenn der Prozentsatz des hydrophilen Polymers 5 bis 50, vorzugsweise mehr als 10Gew.-% beträgt, da dies die Fibrillierung und die Verflechtungseigenschaften der Fibrillen fördert. Die Menge des hydrophilen Polyvinylalkoholanteils des Pfropfmischpolymers (B) macht vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Fasern des erfindungsgemäßen Ganzstoffes aus.

Zweckmäßig stellt man den synthetischen Ganzstoff in der Weise her, daß man 50 bis 90Gew.-% eines Polymers der Acrylreihe (A), 10 bis 85 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers (B) aus 20 bis 80Gew.-% eines mit dem Polymer (A) verträglichen Polymers der Acrylreihe und 20 bis 80 Gew.-% Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls zusätzlich bis zu 20Gew.-% eines hydrophilen Homopolymers (C) in einem organischen Lösungsmittel, besonders Dimethylsulfoxid, auflöst, die Polymerlösung zu Fäden spinnt, diese um wenigstens das 3,5fache streckt, zerschneidet und in Wasser schlägt.

Die Polymerlöscng kann nach irgendeiner bekannten Methode zu Fäden gesponnen werden, wie beispielsweise durch Trockenspinnen, Naßspinnen oder Phasentrennungsspinnen. Beispielsweise kann man beim Naßspinnen die Polymerlösung in ein wäßriges Koagulierbad oder in ein organisches Lösungsmittel, das das hydrophobe Polymer nicht löst, ausstoßen. Besonders bei Verwendung eines wäßrigen Koagulierbades beobachtet man je nach den Koagulierbedingungen die Bildung sehr feiner Löcher auf der Oberfläche des hydrophoben Polymers (A), und manchmal fördern diese Löcher die Fibrillierung.

Als Koagulierbäder sind im Hinblick auf die Koaguliereigenschaften, die Spinnbarkeit, Streckbarkeit und Transparenz der Fäden Lösungsmittel-Wasserbäder, die wenigstens 85 Gew.-% Wasser enthalten, Alkoholbäder und Kohlenwasserstoffbäder bevorzugt Besonders wenn Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet wird, sind günstige Koagulierbäder solche aus Dimethylsulfoxid und Wasser, aus Methylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Cyclohexanol oder Glycerin.

Nach dem Spinnen werden die Fäden um wenigstens das 3,5fache, vorzugsweise das 4,5fache, ihrer ursprünglichen Länge gestreckt, um das Pfropfmischpolymer (B), d. h. die dispergierte Komponente der Fäden, deren Durchmesser weniger als 0,5 πιμ beträgt, in der Richtung der Faserachse zu orientieren. Wenn das Streckverhältnis weniger als 3,5 beträgt, ist die Orientierung ungenügend, und die mechanische Festigkeit und der Fibrillierungsgrad schlecht. Das Strecken und Schneiden kann mit einer Stapelfasermaschine erfolgen. Durch das Strecken der Faser wird auch das hydrophobe Polymer (A) in der Richtung der Faser-

achse orientiert, und beispielsweise beträgt dieser Orientierungsgrad wenigstens etwa 75%. Der Orientierungsgrad wird nach einer üblichen Methode auf Grund des Bewegungspunktes gemessen, der auf dem Äquator im Röntgenstrahlen-Weitwinkelbeugungsbild erscheint.

Die Bestimmung des Orientierungsgrades kann durch Berechnung der Halbwertbreite der Ausdehnung der Beugung im Falle einer Streuung des Beugungspunktes in Richtung des Umfanges erfolgen, wobei der Fall einer vollständig willkürlichen Orientierung zum Orientierungsgrad 0 und der Fall einer vollständig monoaxialen Orientierung zum Orientierungsgrad 100 gemacht wird.

Vorzugsweise ist der Durchmesser der Teilchen des hydrophilen Anteils des Pfropfmischpolymers (B) kleiner als 2,5 ΐπμ, besonders kleiner als 1,0 ΐημ und die Zahl dieser Teilchen wenigstens 10 je 5 mal 5 ΐημ des Faseirquerschnitts quer zur Streckrichtung. Die Länge dieser Teilchen besitzt vorzugsweise wenigstens das lOfache ihres Durchmessers.

Der Denierwert der Fasern des Ganzstoffes ist nicht wesentlich, doch sind gewöhnlich Werte von etwa 0,5 bis 20 Denier bevorzugt.

Wegen der Unterschiede der Quelleigenschaften des hydrophilen Anteils und des hydrophoben Anteils entsteht beim Aufschlämmen der Fasern in Wasser eine innere Spannung, die beim Schlagen oder Behandeln in einem Holländer zur Fibrillierung des hydrophilen Anteils führt. Hierzu können auch Kugelmühlen oder rotierende Walzengruppen verwendet werden. Das Schlagen erfolgt etwa bei den gleichen Bedingungen wie mit natürlichem Papierstoff und bei wesentlich milderen Bedingungen als sonst bei synthetischem Papierstoff.

Beispielsweise kann das Schlagen in einer PFI-Mühie, in der die Fasern in einem Zwischenraum zwischen der Innenwand eines zylindrischen Behälters und einer Gruppe von Walzen, die parallel zu dieser Wand rotieren, geschlagen oder zermahlen werden, durch Auswahl der folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

1) Abstand zwischen der Innenwand des Behälters und den Walzen: 0,1 bis 0,5 mm.

2) Schlagdruck: Linearer Druck 1,8-3,4 kg/cm².

3) Halbstoffkonzentration: 3,3-20 Gew.-%.

4) Zahl der Umdrehungen der Walzen: 3 300-40 000.

Der MahJungsgrad liegt zweckmäßig bei 100 bis 700 cm³, vorzugsweise 100 bis 600 cm¹.

In einem synthetischen Ganzstoff, dessen Mahlungsgrad geringer als 100 cm³ ist, wird die Einreißfestigkeit des erhaltenen Papiers geringer, die Papierherstellungsgeschwindigkeit wird kleiner, und die Papierherstellung insgesamt wesentlich erschwert. Wenn andererseits ein synthetischer Ganzstoff verwendet wird, dessen Mahlungsgrad 700 cm³ übersteigt, ist die Papierbogenbildung schlecht, und das Gefüge des Papiers, die Oberflächengleichmäßigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Papiers sind mäßig.

Wenn die Konzentration des zu schlagenden HaIbstoffes 20% übersteigt, ist das Schlagen ungleichmäßig, und wenn die Konzentration geringer als 1,0% ist, ist das Schlagen unzureichend. Außerdem ist die mechanische Festigkeit dann schlecht, und das Papier hat unerwünschtes Aussehen und ungenügende Gleichmäßigkeit und Glätte.

Es ist ratsam, die Fasern in Wasser einzutauchen.

wenigstens bis die Qiiellung in einigem Umfang vorangeschritten ist und erst danach die Faser zu schlagen. Die Fasern des erfindungsgemäß hergestellten Ganzstoffes besitzen Durchmesser von etwa 0,01 bis 5,0 πιμ, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 3,0 ηιμ und eine Länge von wenigstens dem 2fachen, vorzugsweise dem 20fachen ihres Durchmessers. Sie verflechten sich miteinander durch Verhaken ihrer Fibrillen.
Aus dem erfindungsgemäßen Ganzstoff können

ίο Papiere nach dem für Celluloseganzstoffüblichen Naßverfahren hergestellt werden. Wenn erforderlich, kann auch eine Kalanderbehandlung durchgeführt werden. Auch ist es möglich, dem Ganzstoff vor der Papierherstellung verschiedene Zusatzstoffe zuzugeben. So ist es möglich, die mechanischen und physikalischen Eigenschaften und das Aussehen und Anfühlen, wie die Bedruckbarkeit, die Weichheit und die Oberfiächengleichmäßigkeit und den Glanz des Papiers durch Zumischen verschiedener anorganischer oder organischer Fasern, wie beispielsweise Naturganzstoff, Polyamidfasern, Kunstseidefasern, Polyesterfasern, Fasern der Acrylreihe, Glasfasern und Asbest, durch Verwendung bekannter Klebstoffe für Papier, wie von Naturharzen, synthetischer Harze, besonders PoW-vinylalkohol und Carboxymethylcellulose sowie von Zusatzstoffen, wie Pigmenten, zu verändern. Der synthetische Ganzstoff kann aber auch ohne irgendeinen Zusatz gute Qualität ergeben.
Aus dem erfindungsgemäßen synthetischen Ganzstoff hergestellte synthetische Papiere besitzen bessere Homogenität, Geschmeidigkeit und Festigkeit als alle bisher bekannten Papiere aus synthetischen Fasern. Sie können daher beispielsweise zu Banknoten, Plakaten, Landkarten, Tapeten, Filterpapieren, Papiertüchern und Verstärkungsmitteln für Kunststoffe verarbeitet werden. Solchermaßen hergestellte Papiere haben einen Einreißfaktor von 0,2 bis 2,0 kg/mm, vorzugsweise von 0,25 bis 1,5 kg/mm, eine Zugdehnung von 1,5 bis 15%, vorzugsweise von 2,0 bis 12%,

4'j und einen Young-Modul von 60 bis 500 kg/mm², vorzugsweise von 80 bis 400 kg/mm².

In den folgenden Beispielen wurden einige spezielle physikalische Eigenschaften nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Mahlungsgrad (cm³): nach JIS-P 8121.
Dichte (g/cm³): nach JIS-8118.
Zerreißfestigkeit (kg/mm²): nach JIS-P 8113.
Zugdehnung (%): nach JIS-P 8132.

Young-Modul (kg/mm²): berechnet aus dem Anfangsgradienten einer Belastungs-Spannungskurve in einem Zugtest.

Einreißfaktor (kg/mm): Auf einem Teststück von 100 mm Länge und 40 mm Breite wird ein 50 mm langer Schlitz eingeschnitten, der in der Richtung der Länge verläuft, und zwar mittig bezüglich der Breite. Beide Enden dieses Schlitzes werden durch obere und untere Klammern an einer Testeinrichtung gehaltert, um die Einreißbelastung zu messen. Der mittlere Wert zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert einer Beanspruchungs-Spannungskurve, die vom Beginn des Einreißens bis zum Brechen des Teststückes aufgezeichnet wird, wird als die Einreißbelastung bezeichnet. Der Wert der Einreißbelastung, geteilt durch die Dicke (mm) des Teststückes wird als der Einreißfaktor definiert.

Grad der Luftdurchlässigkeit (sec/lOOcc): nach JIS-P 8117.

Beispiel 1

In 101 Dimethylsulfoxid wurde 1 kg vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1400 gelöst, während die Temperatur in etwa 2 Stunden auf 50 bis 60⁰C gehalten wurde. In der resultierenden Lösung wurden 12,9 g Ammoniumpersulfat und 60 g Dodecylmercaptan gelöst.

Zu der erhaltenen Lösung, die auf 50⁰C gehalten wurde, wurde 1 kg Acrylnitril und 11 Dimethylsulfoxid tropfenweise während 50 Minuten zugesetzt.

Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden gerührt, und wenn die Viskosität auf 200 Poise anstieg, wurden 6,22 g Hydrochinon zugegeben, und die Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt, um die Polymerisation zu beenden.

Der Gehalt an Acrylnitrileinheiten in dem resultierenden Pfropfpolymer von Acrylnitril auf Polyvinylalkohol (dispergierte Komponente B) betrug 58%, der Gesamtgehalt an Polyvinylalkohol in dem Pfropfpolymer betrug 63%, und die Menge an unumgesetztem Polyvinylalkohol 19%.

Danach wurden in Dimethylsulfoxid 68 Teile Acrylnitril-Mischpolymer (Grundkomponente A) aus 99,6 Molprozent Acrylnitril und 0,4 Molprozent Natriumarylsulfonat mit einem Molekulargewicht von 67 000 und 32 Teile des obenerwähnten Pfropfmischpolymers gelöst und vermischt, um eine Spinnlösung zu gewinnen, deren Lösungskonzentration 15 Gewichtsprozent in Dimethylsulfoxid betrug.

Diese Spinnlösung wurde mit einer gewöhnlichen Naßspinnapparatur gesponnen. Genauer gesagt wurde die Spinnlösung aus einer Spinndüse mit 200 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, in ein n-Butanolbad von 25°C mit einer Auspreßgeschwindigkeit von 8 g je Minute ausgepreßt. Die ausgepreßten Fäden wurden in einem Bad aus Dimethylsulfoxid und Polyäthylenglykol (20/80) und anschließend in einem Polyäthylenglykol-Bad bei 120⁰C um insgesamt das 6fache gestreckt.

Anschließend wurden die Fäden aufgewickelt, während sie kontinuierlich in Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurden.

Die Zerreißfestigkeit der erhaltenen Fäden betrug 3,2 g/d und ihre Dehnung 25%. Der Orientierungsgrad, berechnet nach einem Brechungspunkt von 2 0= 17°, der von dem Polyacrylnitrilanteil stammte, auf dem Äquator der Röntgenstrahlen-Weitwinkelbrechung der Fäden betrug 85%.

Anschließend wurden die Fäden auf eine Länge von 6 mm zerschnitten, und 20 g der zerschnittenen Fäden wurden in 140 cm³ Wasser dispergiert.

Danach wurde dieses dispergierte Material unter Verwendung einer Walzenmühle mit einem Abstand zwischen den Walzen und dem Mühlengehäuse von 0,1 mm, einem linearen Druck von 3,4 kg/cm und einer Umdrehungszahl der Walzen von 16000 geschlagen oder gemahlen.

Nach dem Mahlen oder Schlagen waren zahlreiche Fibrillen auf den Oberflächen der Fasern gebildet, und die Fasern waren durch die Fibrillen miteinander verflochten.

Die Durchmesser eines größeren Teils der Fibrillen betrug 0,1 bis I μ, ihre Lunge betrug wenigstens 2 μ, und die Länge langer Fibrillen betrug etwa 1000 μ.

Der Mahlungsgrad des gemahlenen oder geschlagenen Materials betrug gemäß JlS P-8121 340 cm¹.

Die gemahlenen oder geschlagenen Fasern wurden zu Bögen nach dem folgenden Verfahren verforml, und die Eigenschaften des Papiers wurden bestimmt. Zuerst wurden etwa 3,0 g (berechnet auf Trockensubstanz) der geschlagenen Fasern in 500 cm³ Wasser dispergiert und sorgfältig in einem Mischer mazeriert.

Anschließend wurden die mazerierten Fäden unter Verwendung einer Quadratbogenmaschine (Größe des Bogens 25 · 25 cm) zu einem Bogen verarbeitet. Der feuchte Bogen auf dem Drahtnetz wurde unter Verwendung einer Trockenwalze mit Hilfe von vier

ίο Löschpapierbögen entwässert. Danach wurde er zwischen vier andere Löschpapierbögen eingefügt, und ein Überdruck von 10 kg/cm² wurde unter Verwendung einer Bogenmaschinenpresse aufgebracht und der Bogen teilweise getrocknet. Der Wassergehalt in dem teilweise getrockneten Bogen betrug 130%, bezogen auf das Gewicht der Fasern.

Der teilweise getrocknete Bogen wurde dann auf der Trommel eines luftbeheizten Trommeltrockners bei einer Trommeloberflächentemperatur von 110⁰C während 2 Minuten getrocknet Der erhaltene Bogen besaß ausgezeichnete Kompaktheit, Gleichmäßigkeit, Geschmeidigkeit und ausgezeichnetes Aussehen. Er besaß eine Dicke von 0,092 mm, eine Zerreißfestigkeit von 3,2 kg/mm², eine Zugdehnung von 6,8%, einen

Young-Modul von 184 kg/mm², einen Einreißfaktor von 0,95 kg/mm und eine Luftdurchlässigkeit von 8 sec/100 cm³.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem Beispiel 2 der japanischen Auslegeschrift 11 851/1960 wurde ein Fasermaterial aus einem Mischpolymer aus 94% Acrylnitril und 6% Methacrylat hergestellt.
Die Eigenschaften der Fasern und eines Bogens aus diesem Fasermaterial wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bestimmt und mit denen der Fasern und des daraus hergestellten Bogens gemäß Beispiel 1 in Tabelle I verglichen.
Das Fasermaterial besaß eine kleine Teilchengröße und war schwierig alleine in Papier umzuwandeln. Da es keine Stielfasern besaß, war die Festigkeit des erhaltenen Papiers, besonders die Einreißfestigkeit, sehr gering. Andererseits war das Far°,rmaterial nach Beispiel 1 leicht in Papier umzuwandeln und enthielt Stielfasern, so daß man ein ausgezeichnetes Papier mit hoher Festigkeit erhielt.

Tabelle I

Eigenschaften	Eigenschaften
des Fasermaterials	des Fasermaterials
und des Papiers	und des Papiers
nach der japanischen	nach Beispiel 1
Auslegeschrift 11 851/
I960

Form Sehr feine Teilchen Form und Zu-

der Pulpe mit Widerhaken. stand wie in
Sie enthielten Beispiel 1 er-

weder Stengel- wähnt. Stielfasern

fasern noch Fibrillen. und Fibrillen
In Wasser unterschiedlich

dispergiert. von dem Fibrid

der japanischen
Auslegeschrift. In Wasser ähnlich
wie natürliche
Pulpe dispergiert.

	9	21	66	178	10

Fortsetzung				Eigenschaften Eigenschaften
	Eigenschaften des Fasermaterials			der Fasern der Fasern und des Papiers und des Papiers
	und des Papiers	Eigenschaften des Fasermaterials		nach der japa- nach Beispiel 1
	nach der japanischen Auslegeschrift 11 851/ 1960	und des Papiers	5	nischen Auslege schrift 20757/1961
		nach Beispiel 1		Zerreiß- 1,3 3,2
	Unter 70 cm³,			festigkeit
Mahlungs	schwierig zu messen.	340 cm³	10	(kg/mm²)
grad (cm³)	Da die Teilchen			Zugdeh- 3,5 6,8
Verhalten	sehr fein waren,	Leicht von dem		nung (%)
bei Papier	war das Abheben	Drahtsieb ab		Young- 77 184
herstellung	des Bogens vom	zuheben. Es war		Modul
	Drahtsieb schlecht.	unnötig, zu	15	(kg/mm²)
	Demnach war es erforderlich, in der Praxis mit der natürlichen Pulpe	verschneiden.		Luftdurch- 0 8 lässigkeit (sec/100 cm³)
	oder anderen syn		20
	thetischen Fasern
	zu verschneiden			Vergleichsbeispiel 3
	1,3			Nach Beispiel 14 der japanischen Auslegeschrift
Zerreiß		3,2	25	10 655/1964 wurden 4 mm lange, handelsübliche PoIy-
festigkeit /ι /__ __ 2^				acrylnitrilfasern von 3 den in einem Quellmittel heftig
(kg/mm )	2,1			gerührt, um verhakte Fasern zu bereiten. Die Eigen
Zugdeh		6,8		schaften dieser verhakten Fasern und eines daraus ge
nung (%)	0,09			wonnenen Bogens sind im Vergleich mit jenen ge
Einreiß		0,95	30	mäß Beispiel 1 in Tabelle III gezeigt.
festigkeit				Aus den verhakten Fasern alleine konnte ein selbst-
(kg/mm)

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 der japanischen Auslegeschrift 20 757/1961 wurden Fasern eines Mischpolymers aus 97% Acrylnitril hergestellt. Diese Faser wurde mit einem Holländer während 3 Stunden und 15 Minuten geschlagen oder gemahlen. Aus diesen gemahlenen Fasern wurde von Hand ein Papier unter den in der Veröffentlichung bezeichneten Bedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der gemahlenen Fasern und des daraus hergestellten Papiers sind im Vergleich mit denen des Beispiels 1 in Tabelle II aufgeführt.

Fibrillierung der geschlagenen oder gemahlenen Gelfaser trat in einem merklichen Umfang ein. Da jedoch die Fasern beim Zusammenpressen nicht automatisch aneinanderhafteten, war die Kompaktheit des Papiers gering und seine Zähigkeit schlecht.

tragender Bogen unter Verwendung einer gewöhnlichen Bogenmaschine nicht gewonnen werden. Es war schwierig, die Eigenschaften des Bogens zu messen, selbst wenn die günstige Probe ausgewählt wurde.

Tabelle III

Eigenschaften der Fasern und des Papiers nach der japanischen Auslegeschrift 10 655/1964

Eigenschaften der Fasern und des Papiers nach Beispiel 1

Tabelle II

Eigenschaften
der Fasern
und des Papiers
nach der japanischen Auslegeschrift 20 757/1961

Eigenschaften
der Fasern
und des Papiers
nach Beispiel I

Form der
gemahlenen
Faser

Dispergierbarkeit in
Wasser

Struktur Nicht zusammen- Kompakte

der Faser gefallene Faser mit Faser ohne

Schwammstruktur Gelstruktur

Dicke (mm) 0,12 0,092

Dichte 0,48 0,5

in/cm-¹)

Eigenschaften
des Papiers

Größe der verhakten Fasern betrug das V₂- bis 2fache derjenigen der Stielfasern

Die Fasern verflochten sich in Wasser, verklumpten sich, bildeten keinen Bogen

Da die Fasern ungleichmäßig verklumpten, konnte kein Bogen hergestellt und bestimmt werden

Länge des größeren Teils der Fibrillen war wenigstens 5mal so groß wie die der Stielfasern

Dispergierbarkeit war sehr gut, es wurde ein gleichmäßiger Bogen gebildet

Wie im Beispiel 1 beschrieben

Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5

Polyvinylalkohol (PVA) wurde als hydrophiler Polymeranteil und Polymere aus der Acrylnitrilreihe als hydrophober Polymeranteil des Mischpolymers (B) ausgewählt, und daraus wurde ein Pfropfpolymer (B) wie im Beispiel 1 hergestellt. Als Grundkomponente (A) wurde ein Acrylnitrilmischpolymer aus 99,6 Molprozent Acrylnitril und 0,4 Molprozent Natriumarylsulfonat mit einem Molekulargewicht von 67 000 verwendet.

(B) und (A) wurden in Dimethylsulfoxid in verschiedenen Mengenverhältnissen, die in Tabelle IV gezeigt sind, miteinander zu Spinnlösungen vermischt.

Tabelle IV

20

25

Nr.	B	A	PVA/	Lösungsmittel
			Gesamt
			polymer
	(Ge	(Ge	(Ge
	wichts	wichts	wichts
	prozent)	prozent)	prozent)
1	100	0	20	Dimethyl
				sulfoxid
2	95	5	20	Dimethyl
				sulfoxid
3	75	25	20	Dimethyl
				sulfoxid
4	50	50	20	Dimethyl
				sulfoxid

Diese vier Spinnlösungen wurden versponnen, und die Spinnbarkeit und Streckbarkeit sowie der Orientierungsgrad der resultierenden Fäden wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Der Effekt einer Verwendung einer Grundkomponente war klar ersichtlich.

Tabelle V

Nr.

Spinnbarkeit

(m/min)

Maximale Streckvergrößerung

Orienticrungsgrad des Acrylnitrilanteils in dem gestreckten Faden

Vergleichs- 1
bcispiel 4
Vergleichs- 2
bcispiel 5

Tabelle VI

2,0
2,1

2,5
2,5

56 61

	2	Nr.	Spinn	Maximale	Orientierungs
	3		barkeit	Streckver	grad des Acryl-
			größerung	nitrilanteils in
				dem gestreckten
				Faden
		(m/min)		(%)
Beispiel	3	5,0	7,8	87
Beispiel	4	5,2	8,2	91

35

40

4f>

50

1. Die Zahlen in den Tabellen IV und V entsprechen einander.

2. Das Spinnen erfolgte unter Verwendung eines Koagulierbades von n-Butanol (25 bis 30³C) und eines Streckbades von Polyäthylenglykol (12O⁰C).

3. Die Spinnbarkeit gibt die maximale Aufnahmegeschwindigkeit in einem n-Butanolbad (25 bis 30°C) an.

4. Der Orientierungsgrad wurde aus der Röntgenstrahlen-Weitwinkelbeugung ermittelt.

Danach wurde eine gleiche Spinnlösung wie die Nr. 3 in Tabelle IV in ein n-Butanolbad (25 bis 30'C) gesponnen, und die erhaltenen Fäden wurden in einem Verhältnis von 3 in einem ersten Polyäthylenglykolbad und in einem Verhältnis von 2 in einem zweiten Polyäthylenglykolbad gestreckt, um insgesamt auf das 6fache verstreckte Fäden zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften der Fäden nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen waren folgende. Die in den Fäden enthaltende PVA-Menge betrug 20 Gewichtsprozent.

Denier (den): 3,4,

Zähigkeit (g/den): 3,5,

Dehnung (%): 20,0,

Young-Modul (g/den): 48,5,

Schrumpfung in siedendem Wasser (%): 10,7,

Orientierungsgrad (%): 83.

Die erhaltene Faser wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 geschlagen oder gemahlen. Der Mahlungsgrad der geschlagenen Faser und die Eigenschaften des aus dieser Faser erhaltenen Papiers waren folgende:

Mahlungsgrad (cm³): 300,
Dichte (g/i:m³): 0,548,
Dicke (mm): 0,10,
Zähigkeit (kg/mm²): 3,1,
Dehnung (%): 7,5,
Young-Modul (kg/mm²): 152.

Beispiele 4 bis 9

Gemische eines Pfropfmischpolymers (B) der Acrylnitrilreihe, in dem der hydrophile Anteil und der hydrophobe Anteil verändert wurden, mit unterschiedlichen Polymeren (A) als hydrophobe Grundkomponente, wurden in dergleichen Weise wie im Beispiel ! fibrilliert. Für die Eigenschaft der Fasern und des daraus erhaltenen Papiers wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Beispiel
Nr.

Grundkoniponcnte (A) Pfropfniischpolymer

hydrophober Anteil

hydrophiler Anteil Orienlicrungsgrud der
Grundkomponente

Gewichtsprozent

Gewichtsprozent Gewichtsprozent

PAN
PAN

65 PAN 15 PVA 20

70 PAN 15 PAAm 15

Mittlerer
Durchmesser
der Fibrillcn

(μ)

0,5 0.3

Vermahlungsgrad

(cnv¹)

250
420

Fortsetzung

Beispiel	Grundkomponente (A)	70	Pfropfmischpolymer	hydrophiler	Orientierungs	15	85	Mittlerer Vermahlungs-	(cm³)
Nr.		70		Anteil	grad der	15	80	Durchmesser grad	480
			hydrophober		Grund			der Fibrillen	390
			Anteil	komponente
	Gewichtsprozent		Gewichtsprozent	Gewichtsprozent (%)			(μ)
6	PAN		PAN 15	PAA			1,8
7	P(AN-MA)	55	PAN 15	PAAm	25	80	1,1
	AN							180
	90 Molprozent
	MA
	10 Molprozent
8	P(AN-MA)	60	PAN 20	PAA	20	80	0,8
	AN							270
	75 Molprozent
	MA
	25 Molprozent
9	P(AN-VDCl)		PAN 20	PVA			0,7
	AN	Dicke Dichte			Zut
	75 Molprozent	(mm) (g/cm³)			(%)		Einreißfaktor
	VdCl				(kg/mm)
	25 Molprozent
Tabelle	VI (Fortsetzung)
Beispiel			Zerreißfestigkeit	Jehnung Young-Modul
Nr.			(kg/mm²)	(kg/mm²)

0,10

0,55

3,2

163

0,62

5	0,89	0,52	2,4	4,3	140	0,48
6	1,11	0,49	2,1	2,4	132	0,41
7	1,05	0,51	2,4	3,8	121	0,51
8	0,78	0,58	3,3	6,3	185	0,80
9	0,10	0,56	2,8	4,6	160	0,71
PAN AN: PVA	: Polyacrylnitril, Acrylnitril, : Polyvinylalkohol,	PAAm: Polyacrylamid, PAA: Polyacrylsäure, Beis	MA: Mcthylacrylat, VdCl: Vinylidenchlorid. η ie Ie 10 bis 12

Als Grundkomponente (A) wurde ein Acrylnitrilmischpolymer aus 4,1 Molprozent Methylacrylat, 95,8 Molprozent Acrylnitril und 0,2 Molprozent Natriumarylsulfonat verwendet.

Als darin dispergiertes Mischpolymer (B) wurde ein Pfropfpolymer aus Polyvinylalkohol, auf den Acrylnitril als der hydrophobe Anteil aufgepfropft war, verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Acrylnitril betrug dabei 1:3.

Unter Verwendung des resultierenden Polymers (A) und des Polymers (B) und eines Lösungsmittels, Dimethylsulfoxid, wurde sine Spinnlösung mit einer

Polymerkonzentration von 20Gewichtsprozent hergestellt, wobei der Polyvinylalkoholgehalt in dem Polymer 20 Gewichtsprozent betrug. Diese Spinnlösung wurde in ein n-Butanolbad (Badtemperatur 25 bis 30"C) gesponnen und kontinuierlich in variierendem Grad in einem ersten Polyäthylenglykolbad (120⁰C) gestreckt, um Fäden zu erhalten, deren Acrylnitril-Anteile unterschiedlich waren.

Die resultierenden Fäden wurden auf Längen von 6 mm zerschnitten und mit einer Walzenmühle gemahlen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIl aufgeführt.

Tabelle	VlI	Oricn- ticrungsgrad	Ver- mahlungs- grad (cm·¹)	Mittlerer Durchmesser der Fibrillen (μ)	Dicke (mm)	Dichte (g/cnr¹)	Zerreiß festigkeit (kg/mm²)	Zug- dehnung	Young- Modul (kg/mm²)	liinreiß- faktor (kg/mm)
		75 80 90	620 520 350	I 0,8 0.5	0,111 0,111 0.10	0,55 0,55 0.59	2,0 2,4 3.0	3,5 4,7 5.3	95 125 143	0,70 0,44 0.50
Beispiel Beispiel Beispiel	10 11 12

Claims

Patentansprüche:

1. Synthetischer Ganzstoff für die Papierherstellung aus einem Polymerisatgemisch, das zu 15 bis 90 Gew.-% aus einem faserbildenden hydrophoben Polymer (A) und zu 10 bis 85 Gew.-% aus einem Pfropfmischpolymer (B) besteht, welch letzteres einen mit dem hydrophoben Polymer (A) verträglichen hydrophoben Anteil und einen daran ehe- ι ο misch gebundenen hydrophilen Anteil enthält, in der Form von Stielfasern, die über Mikrofibrillen auf ihrer Oberfläche miteinander verflochten sind, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer (A) und der hydrophobe Anteil des Pfropfmischpolymers (B) ein Polymer der Acrylreihe ist, der hydrophile Anteil des Pfropfmischpolymers (B) ein Polyvinylalkohol ist, 20 bis 80Gew.-% des Pfropfmischpolymers (B) ausmacht und als in unabhängiger Phase in dem Polymer der Acrylreihe dispergierte, entlang der Faserachse orientierte Teilchen vorliegt, wobei die Stielfascrn vorherrschend aus dem Polymer der Acrylreihe bestehen, wenigstens ein Teil des Polyvinylalkohole in der Oberfläche der Mikrofibrillen liegt und der Durchmesser der Mikrofibrillen kleiner als 5 ΐημ und ihre Länge wenigstens das 2fache des Durchmessers ist.

2. Synthetischer Ganzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Poly- jo vinylalkohol des Pfropfmischpolymers (B) 5 bis 20 Gew.-% der gesamten Fasern ausmacht

3. Synthetischer Ganzstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein Polymerisatgemisch zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfasern, eines hydrophilen Homopolymers (C) enthält, welches in Richtung der Faserachse orientiert in dem Polymer der Acrylreihe dispergiert vorliegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Ganzstoffes nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 90Gew.-% eines Polymers der Acrylreihe (A), 10 bis 85 Gew.-% eines Pfropfmischpolymers (B) aus 20 bis 80 Gew.-% eines mit dem Polymer (A) verträglichen Polymers der Acrylreihe und 20 bis 80Gew.-% Polyvinylalkohol sowie ggf. zusätzlich bis zu 20 Gew.-% eines hydrophilen Homopolymers (C) in Dimethylsulfoxid auflöst, die Polymerlösung zu Fäden spinnt, diese um wenigstens das 3,5fache reckt, zerschneidet und in Wasser schlägt.