DE2147477A1 - Synthetische Fasern und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische Fasern und synthetische Pulpen zur Herstellung von Papier.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für die Herstellung von synthetischem Papier aus synthetischen Fasern anstelle eines Papias aus natürlichem Papierstoff gemacht, indem man sich die physikalisch oder chemisch besseren Eigenschaften synthetischer Fasern zunutze macht. Da jedoch das Material, aus dem die synthetischen Fasern bestehen, nicht in der Lage ist, von Natur aus faserig zu werden, wie dies bei natürlicher Pulpe oder Papiermasse der Fall ist, und somit schlechte Eigenschaften für

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ORIGINAL INSPECTEb

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die Papierbogenherstellung besitzt, war es bei herkömmlichen Naßsystemen für die Papierherstellung nicht möglich, synthetisches Papier mit guter Qualität zu erhalten.

Es würde angenommen, daß von den synthetischen Fasern beispielsweise synthetische Fasern der Polyacrylreihe besonders geeignet sind, faserig zu werden, und als Fasern für Papier bevorzugt sind. Der Fibrillierungsgrad von Fasern der Polyacrylreihe ist aber bei weitern schlechter als der von natürlicher Pulper Selbst wenn sofche Polyacrylfasern tatsächlich fibrilliert oder faserig sind, sind sie dennoch schlecht für die Papierbogenherstellung und Selbstanhaftung, und es war schwierig, gutes synthetisches Papier ohne Verwendung spezieller Papierherstellungsmethoden oder spezieller Dispergiermittel oder Klebstoffe zu erhalten. Außerdem erfordert ein solches Papier normalerweise in vielen Fällen physikalische und chemische Nachbehandlungen. Selbstanhaftung bedeutet, daß verschiedene lange Fäserchen oder Fibrillen die Fähigkeit haben, automatisch aneinander anzuhaften, wenn sie zusammengepreßt werden.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 10 655/1964 beschreibt das Fibrillieren oder Zerfasern synthetischer Fasern in einem Quellungsmittel, um ein sogenanntes verhaktes Papier mit kurzen, feinen Haken zu erhalten.

In solchen mit Haken versehenen Fasern ist jedch die Verflechtung der Fasern nicht ausreichend, und das daraus erhaltene Papier ist nicht sehr glefchförmig, da die fü:päie Verflechtung erfor-

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derlichen sogenannten Haken kurz und.nicht selbst anhaftend sind.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 20 757/ 1961 ist beschrieben, daß gelartige, nicht zusammengefallene feucht gesponnene AcryUäsern dazu neigen, faserig oder f!brilliert zu werden. Die Fibrillierung oder Fäserchenbildung erfolgt jedoch in dieser Veröffentlichung unter Verwendung gelartiger, nicht zusammengefallener Fasern. Um fibrilliertes Material in eine bogenartige Form umzuwandeln, ist es bevorzugt, daß ein solches fibrilliertes Material eine hydrophile Eigenschaft und Selbstanhaftung besitzt.

Wenn ein fibrilliertes Material keine Selfcöbanhaftung besitzen sollte, kann man kein bogenartiges Material mit hoher Zerreißfestigkeit erhalten. Um eine hohe Zerreißfestigkeit zu bekommen, ist ein spezieller Klebstoff erforderlich. Ein gemäß der oben erwähnten Veröffentlichung erhaltener Bogen besitzt, wie in der Veröffentlichung beschrieben, sehr geringe Zerreißfestigkeit, was klar den Nachteil zeigt, daß das f!brillierte Material keine Selbstanhaftung besitzt.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 11 851/1960 beschreibt synthetische Pulpefasern mit fühlerartigen Vorsprüngen, die in der Lage sind, eine Verflechtung zu bewirken. Da sie sich von dem durch ein gewöhnliches Spinnverfahren erhaltenen Produkt unterscheiden und da dieses Fasermaterial im we-

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sentlichen keine sogenannten langstieligen Fasern hat, besitzt es den Nachteil bei der Herstellung von synthetischem Papier daraus , daß das Papierprodukt schlechte physikalische Eigenschaften besitzt, besonders schlechte Zähigkeit. Demnach wird dieses Fasermaterial zusammen mit anderen faserartigen Materialien wirksam als ein Haftmittel benutzt, und besitzt den Nachteil, daß aus diesem Faermaterial alleine kein gutes Papier erhalten werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegen umfangreiche Studien bezüg- W lieh der Faern für Papier und synthetische Pulpe zugrunde, welche letztere natürliche Pulpe ersetzen kann und auch die ausgeeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften synthetischer Fasern,insbesondere eine Reihe technolögisher Eigenschaften, wie bei dem Zusammenbringen und bei der Pulpeherstellung, haben kann, und bei diesen Studien kam man überraschenderweise zu dem Ergebnis der vorliegenden Erfindung.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine synthetische ^ Fase: für Papier zu erhalten, die leicht durch Behandlung in einem Holländer fibrilliert oder zerfasert werden kann und ausgezeichnete Verflechtungseigenschaften und Selbstanhaftung besitzt und in der Lage ist, eine gewerbliche brauchbare synthetische Pulpe zu bilden.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine synthetische Pulpe mit ausgezeichneten Pulpeeigenschaften zu bekommen, die jenen natürlicher Pulpe gleichen (wie beispielsweise bei der Papier-

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bogenherstellung und hinsichtlich des Gefüges) und die geeignet für die Umwandlung in Papier nach dem herkömmlichen Naßsystem der Papierherstellung ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein synthetisches Papier zu bekommen, das aus einer solchen synthetischen Pulpe besteht und hohe Zerreißfestigkeit besitzt. Diese und andere Ziele erreicht man nach der vorliegenden Erfindung mit einer Faser, die ein hydrophobes und vorzugsweise kristallines Polymer (das nachfolgend als die Grundkomponente bezeichnet wird) und ein Mischpolymer mit einem hydrophilen Anteil (das nachfolgend als Dispersionskomponente bezeichnet wird) umfaßt, wobei die Dispersionskomponente in der Richtung der Faserachse orientiert ist.

Speziell umfaßt die Faser für ein Papier nach der vorliegenden Erfindung (A) 15 bis 90 Gew.-% eines faserbildenden hydrophoben Polymers und (B) 10 bis 85 Gev,-% eines Mischpolymers (in dem ein hydrophober Anteil im wesentlichen verträglich mit dem hydrophoben Polymer ist und ein hydrophiler Anteil mit einer Selbstanhafcung chemisch mit dem hydrophoben Anteil verbunden ist und in dem der Prozentsatz des hydrophilen Anteils in dem Mischpolymer 20 bis 80 Gew.-% ausmacht) mit einem potentiell fibrillären oder feinfaserigen Gefüge, wobei der hydrophile Anteil in dem hydrophoben Polymer im wesentlichen dispergiert und in der Richtung der Faserachse orientiert ist und der hydrophobe Anteil in dem Mischpolymer im wesentlichen im hydrophoben Polymer gelöst ist. Der hydrophile Anteil ist klar unterscheidbar von dem hydrophoben Anteil durch Elektronenmikroakopie.

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Die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man weiter durch Schlagen einer solchen Faser bzw. Behandlung in einem Holländer in einer für die Papierherstellung bekannten Weise, wobei die Faser fibrilliert oder feinfaserig gemacht werden kann, um die charakteristische synthetische Pulpe zu erhalten.

Synthetische Pulpe nach der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) ein faserbildendes hydrophobes Polymer und (B) ein Mischpolymer, das einen hydrophoben Anteil, der im wesentlichen in dem faserbildenden hydrophoben Polymer löslich ist, und auch einen hydrophilen Anteil, der chemisch mit dem hydrophoben Anteil verbunden ist, einschließt. Die synthetische Pulpe besitzt eine fibrllläre oder feinfaserige Textur und besteht aus einem stielartigen Fasermaterial, das in der Hauptsache aus dem faserbildenden hydrophoben Polymer (A) besteht, und einer Vielzahl von Mikrofibrillen, deren kleinster Durchmesser kleiner als 5 Mikron . ist und die sich von dem stielartigen Fasermaterial aus erstrecken. Wenigstens ein Teil des hydrophilen Anteils, der mit dem hydrophoben Anteil mischpolymerisiert ist, liegt auf den Oberflächen der Mikrofibrillen frei (diese besitzen infolge des hydrophilen Anteils Selbstanhaftung). Das stielartige Fasermaterial ist mit Hilfe der Mikrofibrillen verflochten, und die stielartigen Fasermaterialien kreueen sich beliebig und vereinigen sich, wenn sie in einer Pulpe angemacht werden. Diese synthetische Pulpe kann zu ausgezsLchnetem synthetischem Papier verarbeitet werden.

Fasern zur Herstellung von Papier nach der vorliegenden Erfindung

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kann man in der Weise erhalten, daß*man bloß wenigstens zwei Arten von Polymerkomponenten miteinander vermischt oder wenigstens eine Komponente hiervon in einer anderen Polymerkomponente mit einer speziellen Vorrichtung diepergiert und die beiden Komponenten derart spinnt, daß die beiden Komponenten kontinuierlich in einer Richtung der Faserachse angeordnet sind.

Es ist jedoch erforderlich, daß die Polymerkomponenten, aus denen die Faser nach der vorliegenden Erfindung besteht, (A) wenigstens ein hydrophobes Polymer und (B) wenigstens ein Mischpolymer umfassen, welches letzteres in der Polymerkette (i) einen hydrophoben Anteil, der mit dem hydrophoben Polymer (A) verträglich ist und (ii) einen hydrophilen Anteil besitzt.

Beispiele hydrophober Polymere, die die Grundkomponenten nach der vorliegenden Erfindung bilden, sind etwa die Polymere der Acrylreihe mit wenigstens 60 Gew.-% einer Acrylnitrilmonomereinheit, kristallines Polyäthylen, kristallines Polypropylen und Mischpolymere, die in der Hauptsache aus kristallinem PoIyaidd und kristallinem Polyester bestehen.

Beispiele von Polymeren der Acrylreihe mit wenigstens 60 Gew.-% einer Acrylnitrilmonomereinheit sind etwa Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymere, die wenigstens 60 Gew.-% Acrylnitril enthalten, wobei typische Beispiele für die andere Komponente . des Mischpolymers Methylacrylat, Methylmetacrylat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumarylsulfonat, Vinylacetat, Styrol, Itacon-

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säure, Maleinsäure, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid shd.

Beispiele von kristallinen Polyamiden sind Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-12, Polydodecamethylenterephthalamid, PoIymetaxylylenadipamid und Polyparaxylylendecandicarbamid.

Beispiele kristalliner Polyester sind Polyäthylenterephthalat und Mischpolymere hiervon, Polytetramethylenterephthalat, PoIy-(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat), Poly-(äthylenoxybenzoat), Poly-/ äthylen-1,2-bis-(phenoxy)-äthan-p,p'-dicarboxylat/, PoIy-(äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat) und Polypivalolacton.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophobe Polymer ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Vorzugsweise werden jedoch bei der vorliegenden ErfindungÖie Polymere der Acrylreihe mit wenigstens 60 Gew.-% einer Acrylnitrilmonomereinheit, kristallines Polyäthylen, kristallines Polypropylen und Mischpolymere, die in der Hauptsache aus diesen Verbindungen bestehen, benutzt. Die Polymere der Acrylreihe führen zu besonders guten Ergebnissen.

Bei der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt Polymere und Mischpolymere der Acrylnitrilreihe benutzt. Sie fördern stark die Neigung zur Fibrillenbildung.

Das Mischpolymer, das eine Dispersionskomponente ist, kann ein Pfropfpolymer, ein Blockmischpolymer oder ein willkürliches

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.Mischpolymer sein, das eine große Menge eines hydrophoben Polymers enthält. Es wird aber bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Pfropfmischpolymer verwendet.

Zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß der hydrophobe Anteil dieses Mischpolymers mit dem faserbildenden hydrophoben Polymer (Grundkomponente) verträglich ist. Vorzugsweise wird ein Polymer oder Mischpolymer ausgewählt, das das gleiche oder ein ähnliches wie die Grundkomponente ist,und das im wesentlichen in dieser Grundkomponente gelöst vorliegt und zum integralen Bestandteil derselben wird. Speziell sind alle die hydrophoben Polymere darin eingeschlossen, die oben als die Grundkomponente erwähnt sind.

Demnach werden noch spezieller bevorzugt vom Standpunkt der Beziehung zu der Grundkomponente wenigstens 60 Gew.-% eines Polymers der Acrylreihe benutzt.

Was den hydrophilen Anteil des Mischpolymers betrifft, so ±ät ein Polymer mit einer Fähigkeit zur Bindung an Wasserstoff zusätzlich zu der hydrophilen Eigenschaft bevorzugt. Dieses Polymer kann eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe/ Amidgruppe, Imidgruppe oder Oxyäthylengruppe enthalten, und spezielle Beispiele eines solchen Polymers sind kristalliner Polyvinylalkohol oder nichtkristallines Polyalkylenglykol, wie Polyäthylenglykol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und Salze hiervon, Cellulose, Stärke, Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylpyrrolidon, von denen Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Salze hier-

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von besonders bevorzugt verwendet werden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bei Benutzung von Polyacrylnitril öder eines Mischpolymers der Acrylrelhe als Grundkomponente bevorzugt, Polyvinylalkohol (PVA) mit aufgepfropftem Acrylnitril als das Polymer zu verwenden, das die Dispersionskomponente ausmacht. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohol 600 bis 3200 beträgt.

Dieser mittlere Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol ist brauchbar zur Bildung einer extra feinen Faserstruktur des

PVA-Anteils in der Faser. Wenn das Molekulargewicht geringe^als 600 ist, kann eine genügend extra feine Faserstruktur des PVA-Anteils nicht gebildet werden. Wenn andererseits das Molekulargewicht des PVA-Anteils 3200 übersteigt, wird die Verträglichkeit des Polymers der Acrylnitrilreihe vermindert, und gutes Spinnen und Strecken wird äußerst schwierig oder unmöglich.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein eines chemisch an ein hydrophobes Polymer gebundenen hydrophilen Polymers wichtig. Das hydrophile Polymer, das in VTasser beim Schlagen oder bei der Behandlung im Holländer quillt, entwickelt eine Neigung, infolge des Quelldruckes die Fiifbrillenbildung zu erleichtern. Da es nach der Papierherstellung an die Grundk'omponrente gebunden ist, liegt dieses Polymes? gleichzeitig ohne Elution vor und wikt als ein Haftmittel für die Fibrlllen,die

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von der Grundkomponente gebildet werden. In diesem Fall ist diese Haftwirkung stärker, wenn der hydrophile Polymeranteil Kristallinität und/oder eine Fähigkeit zur Bindung an Wasserstoff besitzt.

Da der hydrophobe Anteil der Dispersionskomponente gleichmäßig in der Grundkomponente gelöst ist, ist es möglich, das Spinnen stabil und gut durchzuführen trotz der Tatsache, daß die Dispersionskomponente den chemisch gebundenen hydrophilen Anteil einschließt. Außerdem finden zusätzlich zu der Molekülorientierung der Grundkomponente bei mechanischem Strecken oder Ziehen eine Orientierung und Dispergierung der Dispersionskomponente in der Richtung der Faserachse statt. Es wird angenommen, daß der chemisch gebundene hydrophile Anteil wirksam zur Bildung einer Faserstruktur führt, die seh: feindispergiert in einem Faserzustand als eine unabhängige Phaseln der Richtung der Faaerachse vorliegt, wobei gleichzeitig dieser hydrophile Anteil, der in einem faserartigen Zustand dispergiert vorliegt, einen großen Einfluß auf die Fibrillenbildung der Faser ausübt. (

Demnach ist es bevorzugt, daß in der Dispersionskomponente der Paser nach der vorliegenden Erfindung der hydrophile Anteil, der chemisch an den hydrophoben Anteil gebunden ist, in einerMenge von 20 bis 80 Gew.-% vorliegt. Wenn erwünscht, kann ein hydrophiles Homopolymer zu dem hydrophoben Anteil und zu dem hydrophilen Anteil zugesetzt werden, doch kann dieses in einer Menge von nicht mehr als 20%, vorzugsweise von nicht mehr als 5%, be-

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zogen auf das Gewicht der gesamten Faser, zugegeben werden. Doch sollte der hydrophile Anteil, der chemisch an den hydrophoben Anteil gebunden ist, unabhängig von der Menge des Homopolymers in der angegebenen Menge vorliegen.

In der Faser nach der vorliegenden Erfindung ist die Dispersionskomponente in einem Zustand einer dünnen Faser oder einer dünnen "Schnur" in der Richtung der Faserachse dispergiert, und der hydrophile Anteil der Dispersionskomponente besitzt die Eigenschaft, in Wasser zu quellen und bei der Behandlung im Holländer die Fibrillierung zu erleichtern. Außerdem eluieren die Fibrillen, die durch das Schlagen oder Behandeln im Holländer (das später noch beschrieben ist> hervorgebracht werden, in Wasser nicht/ da der hydrophile Anteil chemisch an den hydrophoben Anteil gebunden ist. Da eine Fibrille eine Verflechtung mit einer anderen Fibrille ergibt und an dieser anhaftet, ist die Papierbogenbildung ausgezeichnet, und die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Papiers ist bemerkenswert. Außerdem fördert der hydrophile Anteil die Dispergierung des geschienen oder im Holländer behandelten Materials und macht die Bildung der stabilen wässrigen Dispersion möglich.

Bezüglich der Mengenverhältnisse der Grundkomponente und der Dispersionskomponente ist zu sagen, daß die Grundkomponente im Bereich von etwa 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 55 bis 90 Gew.-% und die Dispersionskomponente im Bereich von etwa 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von etwa IO bis 45 Gew.-% vorliegt.

Obwohl das Verhältnis von der Art der Grundkomponente und der

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Kombination der Grundkomponente und der Dispersionskomponente abhängt, ist der Prozentsatz der Dispersionskomponente zu groß, wenn der Prozentsatz der Grundkomponente kleiner als 20% oder der Prozentsatz der Dispersionskomponente größer als 80% ist, so daß es dann schwierig ist, eine Faserstruktur zu schaffen, in der die Dispersionskomponente fein dispergiert vorliegt. Wenn andererseits der Prozentsatz der Grundkomponente 90% übersteigt oder der Prozentsatz der Dispersionskomponente 10% unterschreitet, wird der Fibrillierungseffekt so klein, daß er nicht mehr den erwünschten Umfang hat.

Bezogen auf das Gewicht der ganzen Faser ist es besser, daß der Prozentsatz an hydrophilem Polymer 5 bis 50 Gew.-%, besonders mehr als 10 Gew.-%, beträgt. Dieses Verhältnis ist wesentlich in Verbindung mit der Fibrillierung und den Verflechtungseigenschaften der Fibrillen, worüber später noch etwas gesagt wird.

Bezüglich der Methode des Spinnens der Fasern nach der vorliegenden Erfindung zur Papierherstellung ist zu sagen, daß diese Methode nicht auf irgendeine der Methoden des Schmelzspinnens, Trockenspinnens, Naßspinnens oder Phasentrennungsspinnens beschränkt ist. Es ist jedoch erforderlich, daß wenigstens die Grundkomponente eine Funktion entwickelt, die für praktische Spinnoperationen ausreichend ist. Gleichzeitig ist es erforderlich, einen Zustand der Phasentrennung zu bekommen, so daß die Dispersionskomponente in dem erwünschten Grad dispergiert wird. Wenn solchen Bedingungen genügt wird, ist die Spinnmethode nicht

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-14-1 auf eine der oben erwähnten Methoden beschränkt.

Nimmt man beispielsweise den Fall, daß als Grundkomponente ein faserbildendes hydrophobes Polymer der Vinylreihe, vermischt mit einem Blockmischpolymer oder Pfropfmischpolymer des hydrophoben Polymers und eines hydrophilen Polymers verwendet wird, ist es zur Erfüllung der obigen Bedingungen besonders bevorzugt, das Polymer in einem organischen Lösungsmittel au&ilösen und das Gemisch einem Naßspinnverfahren in ein wässriges Koagu-" lierungsbad oder in ein organisches Lösungsmittel, das als Michtlösungsmittel für/das Polymer der Vinylreihe wirkt, zu unterziehen.

Besonders wenn man ein wässriges Koagulierungsbad vervendet, beobachtet man je nach der Auswahl der Koagulierungsbedingungen die Bildung sehr feiner Löcher auf der Oberfläche des hydrophoben Polymers der Vinylreihe, das als Grundkomponente wirkt, und manchmal fördern diese Löcher die Pibrilllerung und sind k sehr wirksam.

Erwünschte Eigenschaften der vorliegenden Erfindung bestehen jedoch in der Tatsache, daß eine Faser erhalten wird, die ausreichend für eine Verwendung ohne Hindernis in dem Naßverfahren der Papierherstellung f!brilliert werden kann, selbst wenn die Faser keine der erwähnten Löcher besitzt.

Das verwendete Koagulierungsbad unterscheidet sich je nach der Kombination mit der Zusammensetzung des Polymers. Bezüglich der ·

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■Koagulierungseigenschaften, Spinnbarkeit, Streckbarkeit und Transparenz der Fäden sind jedoch Lösungsmittel-Wasserbäder, die wenigstens 85 Gew.-% Wasser enthalten, Alkoholbäder und Kohlenwasserstoffbäder bevorzugt. Besonders wenn das hydrophobe Polymer der Vinylreihe ein Polymer der Acrylreihe ist und Dimethylsulfoxid (DMSO) als Lösungsmittel verwendet wird, dann schliessen die bevorzugten Koagulierungsbäder ein DMSO-Wasserbad, Methylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Cyclohexanol und Glycerin ein.

Es ist erforderlich, daß durch Spinnen erhaltene Fasern um wenigstens das 3,5fache, vorzugsweise das 4,5fache der ursprünglichen Faserlänge gestreckt werden; infolge des Streckens um wenigstens das 3,5fache der ursprünglichen Länge wird die Dispersionskomponente zum erstenmal als eine Faser, deren Durchmesser weniger als 0,5 Mikron beträgt, in der Richtung der Faserachse orientiert und bildet so eine Struktur, dieleicht fibrilliert werden kann. Wenn das Streckverhältnis geringer als 3,5 ist, ist die Orientierung der Grundkomponente ungenügend und die mehanische Festigkeit schlecht und der Fibrilllerungsgrad nicht ausreichend.

Strecken und Schneiden der resultierenden Fasern mit Hilfe einer "Turbo "-Stapelfasermaschine sind bevorzugt, um eine Faser mit der Staaktur nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das hydro-

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phobe Polymer, das eine Grundkomponente ist, "in der Richtung der Faserachse durch Strecken orientiert. Das Ausmaß der Orientierung ist durch6en Orientierungsgrad gezeigt, und beispielsweise im Falle eines Polymers der Acrylreihe beträgt dieser Orienüerungsgrad wenigstens etwa 75% und in den Fällen von Polyäthylen und Polypropylen wenigstens etwa 60%.

Der Orientierungsgrad wird nach einer Standardmethode unter Bezug auf einen Beugungspunkt gemessen, der auf dem Äquator in dem Röntgenstrahlen-Weitwinkelbeugungsbild erscheint.

Beispielsweise im Falle eines Polymers der Acrylreihe besitzt dieser Orientierungsgrad einen Wert, berechnet aus dem Beugungspunkt, von 2 θ = 17 auf dem llquator, während in Fällen von Polyäthylen und Polypropylen dieser Orientierungsgrad Werte, berechnet von den betreffenden Beugungspunkten (HO) auf dem Äquator besitzen.

w Die Bestimmung des Orientierungsgrades kann durch Berechnung einer Halbwertbreite der Ausdehnung der Beugung im Falle einer Streuung des Beugungspunktes in Richtung des Umfanges erfolgen, wobei der Fall einer vollständig willkürlichen Orientierung zum "Orientierungsgrad 0" und der Fall einer vollständig raonoachsialen Orientierung zum "Orientierungsgrad 100" gemacht wird.

Die bevorzugte Art der Existenz des hydrophilen Anteils des

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ilischpolymers in der Faser nach der vorliegenden Erfindung ist die, daß der hydrophile Anteil, als Teilchen mit einem Minimumdurchmesser kleiner als 2,5 ai, vorzugsweise kleiner als 1,0 ,u vorliegt und dass die Zahl dieser Teilchen wenigstens 4, vorzugsweise 10 oder mehr je 5 ,u mal 5 ,u Querschnitts fläche senkrecht zu der Streckrichtung der Faser oder des Films beträgt und daß die Teilchen als eine unabhängige Phase in dem hydrophoben Polymer dispergiert sind und daß die dispergierten Teilchen entlang der Faserachse oder der Streckrthtung des Filmes mit einer Teilchenlänge von wenigstens dem lOfachen orientiert sind.

Der Denierwert der Faser, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden kann, ist nicht speziell begrenzt, da die Faser letztlich im Holländer behandelt wird. Normalerweise ist jedoch ein Wert von etwa 0,5 bis 20 Denier bevorzugt.

In der Faser nach der Yrliegenden Erfindung mit einer solchen Struktur wird infolge der Unterschiede der Quelleigenschaften des hydrophilen Anteils und des hydrophoben Anteils eine Spannung erzeugt, wenn sie in Wasser dispergiert wird.

Wann die fc'ler, in der eine solche innere Spannung erzeugt wurde, mechanischem Schlagen In einem Holländer ausgesetzt wird, wird eine Zerstörun-g des hydrophilen Anteils, wie eine Teilung und ijln Schlllen desselben gefördert, und somit erfolgt aufgrund der Anwesenheit des hydrophlLen Anteils eine FlbrLlllerung, obwohl.

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diese von den Schlag- oder Holländer-Behandlungsbedingungen abhängt.

Beim Schlagen oder dem Behandeln im Holländer ist es gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich, solche Behandlugsbedingungen einzustellen, die merklich milder als die Bedingungen für ein Schlagen gewöhnlicher synthetischer Fasern sind und die etwa die gleichen Bedingungen sind wie bei der Behandlung von Naturpulpe, was eine überraschende Tatsache ist, die im Gegen- ψ satz zu den Erfordernissen bei herkömmlichen synthetischen Fasern steht.

Das Schlagen der Faser unterscheid* sich etwas je nach der verwendeten Vorrichtung und Methode, doch können die Fasern normalerweise bei Verwendung eines handelsüblichen Holländers unter Bedingungen wie bei der Behandlung von Naturpulpe geschlagen werden. Beispielsweise kann als Schlagvorrichtung eine Kugelmühle, ein Holländer, eine PFI-Mühle oder eine Raffiniereinrichtung benutzt werden. Spezieller kann das Schlagen beispfelsweise in einer PFI-Mühle, in der die Fasern in einem Zwischenraum zwischen der Innenwand eines zylindrischen Behälters (Mühlengehäuse) und einer Gruppe von Walzen, die parallel zu dieser Wand rotleren, geschlagen oder zermahlen werden, durch Auswahl der folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

1) Abstand zwischen der Innenwand des Behälters und den

Walzen 0,i bis 0,5 mm
2\ Schlägelrucfc: Linearer Druck 1,0 - 1,4 kg/cm

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3) Dispersionskonzentration: 3,3-20 Gew.-%

4) Zahl der Umdrehungen der Walzen 3.000 - 40.000

Die Bedingungen, wie Schlammkonzentration und die für das Schlagen der Faser erforderliche Zeit, werden von der Natur der Schlageinrichtung oder des Holländers und von dfen Eigenschaften der Paser beeinflußt.

JiHgemein muß die Faser soweit fibrilliert werden, daß sie für sine Verflechtung der Fibrillen oder Fäserchen in dem nachfolgenden Papierh-erstellungsverfahren brauchbar ist. Wie oben erahnt, ist es jÖDch erwünscht, daß die Faser derart fibrilliert wird, daß der Mahlungsgrad 100 bis 700 cc, vorzugsweise 100 bis 600 cc werden kann (die Methode zur Messung des Mahlungs-.jrades wird später erwähnt) .

In einer synthetischen Pulpe, deren Mahlungsgrad geringer als 100 cc ist, wird die Einreißfestigkeit des erhaltenen Papiers gering, die Papierherstellungsgeschwindigkeit wird klein, und die Palerherstellung insgesamt wird wesentlich erschwert. Wenn andererseits eine synthetische Pulpe verwendet wird, deren Mahlungsgrad 700 cc übersteigt, ist dfe Papierbogenbildung schlecht und das Gefüge des Papiers, die Oberflächengleichmäßigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Papiers sind mäßig.

Wenn die Konzentration der wässrigen Dispersion der zu schlagenden oder zu mahlenden Faser 20% übersteigt, neigt das . Schla-

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gen oder Mahlen dazu, ungleichmäßig zu werden, und wenn die Konzentration geringer als 1,G% ist, wird das Schlagen oder Mahlen unzureichend. Außerdem ist die mechanische Festigkeit dann schlecht, und das Produkt ist unerwünscht bezüglich seines Aussehens, seiner Gleichmäßigkeit und Glätte.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung die zerschnittene Faser vor dem Schlagen oder Zermahlen in Wasser eingetaucht wird, erfolgt die Fibrillierung durch das Schlagen oder Mahlen gleichmäßig, was sich vorteilhaft auf die Erzeugung der erwünschten physikalischen Eigenschaften des Papies auswirkt. Demnach ist es ratsam, die Faser in Wasser einzutauchen, wenigstens bis die Quellung in einigem Umfang vorangeschritten ist, und danach die Faser zu schlagen oder zu mahlen.oder in einem Holländer zu behandeln.

Unter den erwähnten Bedingungen kann die herkömmliche synthetische Faser schwerlich bei 3.000 bis 40.000 Umdrehungen der Walzen je Minute geschlagen oder gemahlen werden. Demnach wird in diesem Fall der Mahlungsgrad merklich hoch. Einige Acrylfasern sind im Handel erhältlich als Spezialtypen für Papier. Selten ergeben sie jedoch einen Mahlungsgrad unter 550 cc unter solchen Bedingungen. Die synthetische Pulpe, die man nach der vorliegenden Erfindung aus diesen Fasern gewinnt, ergibt jedoch leicht einen Mahlungsgrad von 100 bis 700 cc,der nicht schlechter ist als der von natürlicher Pulpe.

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Die resultierende synthetische Pulpe besteht aus pulpeähnlichen Teilchen, worin eine Vielzahl von selbst aneinanderhaftenden Fibrillen oder Fäserchen von den StielfaEern abgezweigt oder abgespalten ist, so daß diese Stielfasern eine fibrillierte Struktur und/oder eine potentiell fibrillierende Struktur besitzen. Die pulpeartigen Teilchen besitzen kleinste Dimensionen eines Durchmessers von etwa 0,01 bis 5,0,u, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 3,0,u und eine Länge von wenigstens dem 2fachen, vorzugsweise dem 20-fachen ihres Durchmessers. Die pulpeartigen Teilchen verflechten sich miteinander durch Verhaken ihrer Fibrillen, und die Stielfasern kreuzen sich willkürlich und verbinden sich zu integralen Bestandteilen.

T'7enn die Fibrillen nicht den Bedingungen eines kleinsten Durchmessers von etwa 0,01 bis 5,0 ,u und einer Länge von werigstens etwa dem 2fachen des Durchmessers genügen, wird die Verflechtungtier pulpeartigen Teilchen schlecht, und das aus solchen pulpeartigen Teilchen oder solchem Pulpematerial erhaltene Papier genügt nicht den Erfoicernissen bezüglich der mechanischen Festigkeit, Glattheit, Gleichmäßigkeit und des Aussehens.

Die Fibrillen der synthetischen Pulpe nach der vorliegenden Erfindung haften selbst aneinander und besitzen vorzugsweise hydrophile und Wasser absorbierende Eigenschaften. Wenn diese Fibrillen keine Selbstanhaftung besitzen, ist es unwahrscheinlich, daß die Stielfasern sich miteinander verflechten. Außerdem wird

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es dann schwierig. Papier zu bilden, indem die einander überschneidenden Stielfasern miteinander in Berührung stehen. Dies führt zu einem Papier mit einer Netzwerk- oder Spinnengewebe-Struktur mit unzureichender Papierbogenbildung, was es schwierig macht, gutes Papier zu erhalten. Die hydrophile Eigenschaft oder Wasser absorbierende Eigenschaft der Fibrillen steht auch in enger Beziehung zu der Dimension der Fibrillen, doch diese Eigenschaft beeinflußt die Dispersion der synthetischen Pulpe in Wasser und die Qual-ität des Papiers.

Wenn bei der synthetischen Pulpe nach der vorliegenden Erfindung die Stielfasern eine vollständig fibrilläre Struktur annehmen, dann wird die Fibrillierung der Stielfasern bei der Papierherstellung durch Schlagen oder Mahlen der Pulpe auffallend, und diese vermindert die Zähigkeit des erhaltenen Papiers. Durch geeignete Auswahl der Schlag- oder Mahlbedingungen ist es jedoch möglich, aus fürillären Strukturen ausreichend gutes Papier herzustellen.

Die so gewonnene synthetische Pulpe kann trier Verwendung einer Papierh-erstellungsmaschine, die gewöhnlich in dem Naßsystem für die Papierherstellung benutzt wird, zu einem Bogen verarbeitet werden. Dieser nasse Bogen kann auf einer erhitzten Tromrnä. unter Verwendung bekannter Methoden getrocknet werden. Die Trockentemperatur kann in dem gewöhnlich zum Trocknen von Papier aus Naturpulpe angewendeten Temperaturbereich liegen. Da die Eigenschaft des Papiers stark von der Temperatur beeinflußt wird, wird die Temperatur durch die in dem Endprodukt erwünschten Eigen-

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schäften bestimmt. Wenn erförderlich, kann auch eine Kalander-Lahandlung durchgeführt werden.

Demnach besitzt die synthetische Pulpe nach der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß bei dieser Faser ein gewöhnliches Naßsystem für die Paierherstellung aus natürlicher Pulpe angewendet werden kann.

Außerdem verflechten sich die durch die Fibrillierung gebildeten feinen und wichen Fibrillen durch einen hydrophilen, selbst anhe^f4-Qrd'?n Anteil, der auf ihrer Oberfläche lokal vorliegt, und bilden eine sehr feine Hetzwerkstruktur. Feuchtes Papier, das man durch Papierherstellung aus einer solchen f!brillierten Faser erhält, ist durch Absorption von Wasser oder durch Quellung des hydrophilen Anteils erweicht und haftet leicht durch Pressen.

Ils ist möglich, in die synthetische Pulpe nach der vorliegenden Frflhdung bei der Bogenbildung verschiedene Zusatzstoffe einzuschliessen.

Auch ist es möglich, die mechanischen und physikalischen Eigenschaften und das Aussehen und Anfühlen, wie die Bedruckbarkeit, die Weichheit und die Oberflächengleichmäßigkeit und den Glanz des Papiers durch Zumischen verschiedener anorganischer oder organischer Fasern, wie beispielsweise Naturpulpe, Nylon, Kunstseide, Polyesterfasern, Fasern der Acrylreihe, Glasfasern und Asbest, unter Verwendung bekannter Klebstoffe für Papier, wie " Naturharz, synthetisches Harz, besonders Pd.y vinylalkohol (PVA)

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und Carboxymethylcellulose (CMC) sowie Zusatzstoffe, wie Pigmente, zu verändern. Die oben erwähnten Zusatzstoffe können zu der synthetischen Pulpe nach der vorliegenden Erfindung zugegeben werden und modifizieren die Eigenschaften des erhaltenen Papiers. Die synthetische Pulpe alleine, nämlich ohne irgendeinen Zusatz, kann aber auch schon Papier zufriedenstellender Qualität ergeben. Dies ist der wesentliche Punkt, der die Pulpe von dem bekannten synthetischen Papier unterscheidet.

W Das synthetische Papier nach der vorliegenden Erfindung erhält man vorzugsweise mit einem gewöhnlichen Naßsystem für die Papierherstellung mit einem Einreißfaktor von 0,2 bis 2,0 kg/mm, vorzugsweise von 0,25 bis 1,5 kg/mm, einer Zugdehnung von 1,5 bis 15%, vorzugsweise von 2,0 bis 12% und einem Young-Modul

2 2

von 60 bis 500 kg/mm , vorzugsweise von 80 bis 4oo kg/mm . Papier dieser Eigenschaften ist leicht und vorzugsweise erhältlich, wenn Acrylnitri-1 als das hydrophobe Polymer und äs hydrophober Anteil und wenn Polyvinylalkohol als der hydrophile Anteil verwendet wird,

Wenn bei der vorliegenden Erfindung der Einreißfaktor, die Zugdehnung und der Young-Modul geringer als ihre unteren Grenzen,

2
0,2 kg/mm, 1,5% bzw. 60 kg/mm , sind, wird das Papier leicht

brechend und verliert auch seine Festigkeitsqualität. Im

Falle, daß der Einreißfaktor und der Young-Modul die oberen

2
Grenzen von 2,0 kg/mm bzw. 500 kg/mm überschreiten, wird das erhaltene Papier sehr hart und ähnelt einer Platte oder einem Brett. Wenn die Zugdehnung die obere Grenze von 15% überschreitet,

2098U/1500

neigt das erhaltene Papier dazu, filmartig zu sein. In jedem erwähnten Fall ist das Papier hinsichtlich Qualität und Leistung nicht marktgängig.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die mechanischen Eigenschaften des Broduktes durch die Bildung der oben erwähnten Faserstruktur mit den genannten Komponenten merklich verbessert. Die so erfindungsgemäß erhaltene Faser besitzt einen hohen Orientierungsgrad als Ganzes und liefert eine hohe Orientierung der Dispersionskomponente entlang der Faserachse und verbessert außerdem die Fähigkeit der Stielfasern zu fibrillieren.

Es wird angenommen, daß ein solcher Effekt auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der hydrophobe Anteil der Dispersionskomponente einen gelösten Zustand mit der Grundkomponente bildet und so eine Trennung an der Grenze zwischen der Grundkomponente und der Dispersionskomponente unterdrückt und gleichzeitig die Grundkomponente orientiert. Außerdem vereinigt sich der hydrophile Anteil der Dispasionskomponente mit dem hydrophoben Polymer in einem gelösten Zustand mit einem hohen Orientierungsgrad.

Weiterhin werden mechanische Festigkeit, besonders die Dehnfestigkeit und Biegefestigket des Papierproduktes merklich erhöht, und das Papier wird stark in seiner Kompaktheit, Geschmeidigkeit und Gleichmäßigkeit verbessert, wenn das Papier aus einer Stielfaser mit einer fibrillären und/oder potentiell fibrillären Struktur hergestellt wird, da die Stielfasern

2098U/1600

unter Druck leicht abgeplattet v/erden können und fest aneinanderhaften.

Wiederum im Vergleich mit Papier aus natürlicher Pulpe besitzt das synthetische Papier nach der vorliegenden Erfindung die ausgezeichnete brauchbare Eigenschaft, daß eine Dimensionsänderung mit Veränderungen der Feuchtigkeit gering ist. Auch ist das synthetische Papier frei von Runzelbildunqen und von einem Einrollen an den Ecken oder Enden des Papiers.

Ein Papier, das durch Papierherstellung gewonnen wurde, ist besser hinsichtlich der Homogenität, Geschmeidigkeit und des Gefüges gegenüber allen herkömmlichen Papieren aus synthetischen Fasern und papierähnlichen Materialien.

Bei Ausnutzung solcher ausgezeichneten Eigenschaften gLbt es viele Anwendungsgebiete für das Papier nach der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise als Papier für Banknoten, Plakate, Landkarten, als Papier für elektrische Iaiationen, Tapeten, Filterpapier, nichtgewebtes Tuch und als Stärkungsmittel für Kunststoffe.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Einige spezielle physikalische Eigenschaften, die in den folgenden Beispielen erwähnt sind, wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

2098U/1600

2147A77

Mahlungsgrad (cc) :

Gemäß JIS-P 8121 unter Verwendung einer kanadischen Standardmahlungsgradtesteinrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho.
Dichte; (g/cm ):

Gemäß JIS-8118_f bestimmt nach folgender Gleichung! Dichte=

Basisgewicht (g/ m )

Dicke (mm) χ 1.000

Zerreißfestigkeit (kg/mm )

Gemäß JIS-P 8113, berechnet durch Teilung der Zugbelastung durch die Querschnittsfläche des Teststückes unter Verwendung einer Instron-Testeinrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho.

Zugdehnung (%):

Berechnet gemäß JIS-P 8132.

Young-Modul (kg/mm ) ;

Berechnet aus dem Anf-angsgradienten einer Belastunp-Spannungskurve in einem Zugtest.

2098H/1500

Einreißfaktor (kg/mm):

Auf einem Teststück von 100 mm Länge und 40 mm Breite wird ein 50 mm langer Schlitz eingeschnitten, der in der Richtung der Länge verläuft, und zwar mittig bezüglich der Breite. Beide Enden dieses Schlitzes werden durch obere und untere Klammern an einer Instron-Testeinrichtung gehaltert, um die Einreißbelastung zu meesen. Der mittlere Wert zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert einer Beanspruchungs-Spannungskurve, die vom Beginn des Einreissens bis zum Brechen des Teststückes aufgezeichnet wird, wird als die Einreißbelastung bezeichnet. Der Wert der Einreißbelastung, geteilt durch die Dicke (mm) des Teststückes wird äs der Einreißfaktor definiert. .

Grad der Luftdurchlässigkeit (sec/100 cc):

Gemäß JIS-P 8117 unter Verwendung einer Gurley-Durchlässigkeitstesteinrichtung.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1·

In 10 1 Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde 1 kg vollständig verseifter Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von .1400 gelöst, während die Temperatur in etwa 2 Stunden auf 50 bis 60⁰C gehalten wurde. Zu der resultierenden Lösung warden

2098U/ 1 BOO

12,9 g (0,1 Mol.-%_# bezogen auf zugesetztes Acrylnitril (AN)) Ammoniumpersulfat (APS) und 60 g (2 Gew.-%, bezogen auf AN) Dodecylmercaptan zugesetzt und gleichmäßig gelöst.

Zu der resultierenden Lösung, die auf 50°C gehalten wurde, wurde 1 kg Acrylnitril und 1 1 DMSO tropfenweise während 50 Minuten zugesetzt (das Gewichtsverhältnis von AN zu PVA betrug 1).

Die resultierende Lösung wurde 2 Stunden gerührt, und wenn die Viskosität auf 200 Poisen an&ieg, wurden 6,22 g (0,1 Mol.-%,bezogen auf AN) Hydrochinon zugegeben, und die gemischte Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt, um die Polymerisation zu stoppen.

Die Umwandlung von AN-Monomer in dem resultierenden Pfroßfpolymer von AN auf PVA (dispergierte Komponente) betrug 58%, der Gesamtgehalt an PVA in dem Pfropfpolymer betrug 63% und die Menge an unumgesetztem PVA 19%.

Danach wurden in DNSO 68 Teile Acrylnitril-mischpolymer (Grundkomponente) aus 99,6 Mol.-% AN und 0,4 Mol..-% Natriumarylsulfonat mit einem Molekulargewicht von 67.000 und 32 Teile des oben erwähnten Pfropfmischpolymers gelöst und vermischt, um eine Spinnlösung zu gewinnen, deren Lösungskonzentration 15 Gew.-% in DMSO betrug.

Diese Spinnlösung wurde mit einer gewöhnlichen Naßspinnai...paratur

20981U/150 0

gesponnen. Speziell wurde diese Spinnlösung aus einer Spinndüse mit 200 öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,08 mm besaß, in ein n-Butanolbad von 25°C mit einer Auspressgeschwindigkeit von 8 g- je Minute ausgepreßt. Die aisjepreflten Fäden wurden in einem DMSO/PEG (20/80)-Bad und anschlieesend in einem PEG-Bad bei 12O°C um insgesamt das 6-fache gestreckt. (PEG = Polyäthylenglykol)

Anschliessend wurden die Fäden aufgewickelt, während sie kon-" tinuierlich in Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet wurden.

Die Zerreißfestigkeit der erhaltenen Fäden betrug 3,2 g/d und ihre Dehnung 25%. Der Orientierungsgrad, berechnetfiach einem Brechungspunkt von 2 θ =17°, der von dem Polyacrylnitri!anteil stammte, auf dem Äquator in der Röntgenstrahlenweitwinkelbrechung der Fäden betrug 85%.

»Anschilessend wurden die Fäden auf eine Länge von 6 mm »erschnitten, und 20 g der geschnittenen Fäden wurden in 140 cm Wasser dispergiert.

Danach wurde dieses dispergierte Material unter Verwndung einer PFI-Mühle, die von der Firma Kumagaya Riki Co., Ltd. hergestellt wird, geschlagen oder gemahlen. Die Mahlbeäingungen waren folgende: Abstand zwischen den Walzen und dem Mühteigehänse 0*1 mm, linearer Druck 3,4 kg/cm und Zahl der Umdrehungen <Ssr Walzen 16.000.

2098U/1500

Nach dem Mahlen oder Schlagen war-.en zahlreiche Fibrillen auf den Oberflächen der Stängelfasern gebildet, welche letztere durch die Fibrillen miteinander verflochten waren, sich willkürlich kreuzten und zu einem Integralen Bestandteil wurden.

Die Durchmesser eines größeren Teils der Fibrillen betrug 0,1 bis IyU, ihre Länge betrug wenigstens 2 .u, und die Längen langer Fibrillen betrug etwa lOOO u.

Der Mahlungsgrad des gemahlenen oder geschlagenen Materials betrug gemäß JIS P-8121 340 cm³.

Die gemahlenen oder geschlagenen Faern wurden zu Bögen nach dem folgenden Verfahren verformt, und die Eigenschaften des PapieB wurden benimmt.

Zuerst wurden etwa 3,0 g (berechnet auf Trockensubstanz) der

3
geschlagenen Fäden in 500 cm Wasser dispergiert,und sorgfältig in einem Mischer mazeriert. Anschliessend wurden die mazerierten geschienen Fäden unter Verwendung einer Quadratbogenmaschine (Größe des Nettobogens 25 χ 25 cm), hergestellt von Kumagaya Riki Co.,Ltd., zu einem Bogen verarbeitet.

Der feuchte Bogen auf den Drahtnetz wurde unter Vermeidung einer Trockenwalze mit Hilfe von 4 Löschpapierbögen entwässert. Danach wurde er zwischen 4 andere Löschpapierbögen eingefügt, und der Druck wurde auf einen überdruck von 10 kg/cm unter Verwertung ■

209814/1B00

einer Bogenmaschinenpresse, hergestellt von Kumagaya Riki Co., Ltd., erhöht, und der Bogen wurde teilweise getrocknet.

Der Wassergehalt in dem teilweise getrockneten Bogen betrug 130%, bezogen auf das Gewicht der Fasern.

Der teilweise getrocknete Bogen wurde dann auf der Trommel eines luftbeheizten Trommeltrockners vom Typ PD, hergestellt von F,C. Seisakusho, bei einer Trommeloberflächentemperatur von 110°C während 2 Minuten getrocknet. Der erhaltene Bogen besaß ausgezeichnete Kompaktheit, Gleichmäßigkeit, Geschmeidigkeit und ausgezeichnetes Aussehen.

Der Bogen besaß eine Dicke von 0,092 mm, eine Zerreißfestigkeit

2
von 3,2 kg/mm , eine Zugdehnung von 6,8%, einen Young-Modul

von 184 kg/mm , einen Einreißfaktor von O,95kg/mm und eine Luftdurchlässigkeit von 8 sec/100 cm .

VergleichsbeJBplel 1

GemÄß dem Beispiel 2 der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 11 851/1960 wurde ein Fasermaterial »u» einem Mischpolymer der Acrylreihe mit einem Gehalt von 94% Acrylnitril und 6% Methylacrylat hergestellt.

Die Eigenschaften eines Faserbogens aus diesem Fasermaterial unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden mit den Eigenschaften der synthetischen Pulne und den daraus hergestell-

2 0 9 8 1 A/ 1 5 0 0

21A7477

ten Papiers gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung in Tabelle I vergleichen.

Das Fasermaterial besaß eine kleine Teilchengröße und war schwierig alleine in Papier umzuwandeln. Da es keine Stielfasern besaß, war die Festigkeit des erhaltenen Papiers, besonders die Einrdßfestigkeit sehr gering, und dieses Papier besaß keine praktische Bedeutung. Andererseits war die synthetische Pulpe nach der vorliegenden Erfindung leicht in Papier umzuwandeln und enthielt Stielfasern, so daß man ein ausgezeichnetes Papier mit hoher Festigkeit daraus erhielt.

Tabelle I

Eigenschaften des Fasermaterials und des Papier gemäß der jap. Patentanmeldung 11 851/1960 Eigenschaften der Pulpe und des Papiers nach der vorliegenden Erfindung

Form der
Pulpe

Sehr feine Teilchen im Zustand von Widerhaken und Film. Sie enthielt weder Stengelfasern noch Firillen . In Wasser: in feinteiligem Zustand dispergiert.

Form und Zustand wie in Beispiel 1 erwähnt. Stielfasern und Fibrillen unterschiedlich von dem Fibrid der jap.-Patentaaeldung. In Wasser ähnlich wie natürliche Pulpe dispergiert.

Mahlungsx
grad (cm )

Unter 70 cm*
zu messen.

schwierig 340 cm"

Papierher-.

stellungs-

eigenechaft

Da die Teilchen sehr fein waren, war das Abschälen eines auf einem Papierherstellungsdrahtsieb gebll~ deten Bogens schlecht. Demnach war es erforderlich, in der Praxis mit natürlicher Pulpe oder

2098U/ 1 SOO leicht von dem Drahtsieb abzuheben. Im wesentlichen unnötig au verschneiden.

	anderen synthetischen Fasern zu verschnei den	3,2
Zerreiß festigkeit (kg/mm2)	1,3	6,8
Zugdehnung (%)	2,1	0,95
EinreB- festigkeit (kg/mm)	0,09

Vesj-eichsbeisplel 2

Gemäß Beispiel 1 der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 20 757/1961 wurden Fasern eines Mischpolymers der Acrylnitrilreihe mit einem Gehalt von 97% Acrylnitril hergestellt. Diese Faser wurde mit einem Valley-Holländer mit einem ausgeglichenen Gewicht von 5 Pfund während 3 Stunden und 15 Minuten geschlgen oder gemahlen. Aus dieser gemahlenen Faser wurde von Hand ein Papier unter den in der genannten Veröffentlichung bezeichneten Bedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der gemahlenen Fasern und dieses Papier sind im Vergleich mit denen des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung in Tabelle II aufgeführt.

Fibrillierung der geschienen oder gemahlenen Gelfaeer trat in einem merklichen Umfang ein. Da jedoch das erhaltene Papier keine Selbstanhaftung besaß, war seine Kompaktheit gering und eeine Zähigkeit schlecht. Es wurde festgestellt, daß es sehr

2098U/1600

wichtig war, daß das Material Selbstanhaftung besitzt und fibrilliert wird, um ein festes Papier zu erhalten.

Tabelle II

	Eigenschaften der Pulpe und des Pa piers gemäß der jap. Patentanmel dung 20 757/1961	Eigenschaften von Pulpe und Papier ge mäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfin dung
Struktur der ver wendeten Faser	Nicht zusammenge fallene Faser mit Schwammstruktur	Kompakte Faser ohne Gelstruktur
Dicke (mm)	0,12	0,092
Dichte (g/cm )	0,48	0,5
Zerreißfestig keit Ig/mm2)	1,3	3,2
Zugdehnung (%)	3,5	6,8
Young-Modul (kg/ mm*)	77	18«
Luftdurchlässig-*, keit (sec/100 cm )	0	8

Vergldchsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 14 der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 10 655/1964 wurden 4 mm lange handelsübliche 5olyacrylnitrilfasern von 3 den in einem Quellmittel heftig gerührt, um verhakte Fasern zu bereiten. Die Eigenschaften dieser ver-

2098U/15Ö0

hakten Fasern und eines daraus gewonnenen Bogens sind im Vergleich mit jenen der synthetischen Pulpe und des daraus erhaltenen Papiers gemäß Beispiel 1 der Erfindung in Tabelle III gezeigt.

Aus den verhakten Fasern alleine konnte ein selbsttragender Bogen unter Verwendung einer gewöhnlichen Bogenmaschine nicht gewonnen werden. Es war schwierig/ die Eigenschaften des Bogens zu messen, selbst wenn die günstigste Probe ausgewählt wurde.

Tabelle III

	Eigenschaften der Pulpe und des Papiers gemäß der jap. Patentanmel dung 10 655/1964	Eigenschaften der Pul pe nnd des Papiers ge mäß der vorliegenden Erfindung
Form der gemahle nen Faser	Größe der verhakten Fasern betrug das 1/2 bis 2fache der jenigen der Stiel fasern	Länge des größeren Teils der Fibrillen war wenigstens 5 mal so groß wie die der Stielfasern
Disper- · gierbar- keit in Wasser	Die Fasern verflochten sich in Wasser, ver klumpten sich, bilde ten keinen Bogen	Disperglerbarkeit war sehr gut, es wurde ein gleichmäßiger Bo gen gebildet
Eigen-· schäften des Pa piers	Da die Fasern un gleichmäßig ver klumpten, konnte kein Bogen herge stellt und bestimmt werden j	Wie in Bäspiel 1 be schrieben

20Ö8U/15C0

Beispiele 2 und 3

Polyvinylalkohol wurde als hydrophiler Polymeranteil ausgewählt, und Polymere aus der Acrylnitrllreihe (AN) wurden als hydrophober Polymeranteil ausgewählt, und ein Pfropfpolymer
(PG) von AN auf PVA wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Als Grundkomponente wurde ein Acrylnitrilmischpolymer (PM), bestehend aus 99,6 Mol.-% Acrylnitril und 0,4 Mol.-% Natriumarylsulfonat, mit einem Molekulargewicht von 67.000 verwendet.

PG und PM wurden in Dime thy IsU₇If oxid in verschiedenen Mengenverhältnissen, die in Tabelle IV gezeigt sind, vermischt, um Spinnlösungen herzustellen.

Tabelle IV

No.	PG (Gew.-%)	PM (Gew.-%)	PVA/Gesamt- polymer(Gew.-%)	Lösungsmittel
1	100	0	20	Dimethyl sulfoxid
2	95	5	20	Dimethyl sulfoxid
3	75	25	20	Dimethyl sulfoxid
4	50	50	20	Dimethyl sulfoxid

20Ö3U/16ÖÖ

Diese vier Spinnlösungen wurden versponnen, und die Spinnbarkeit und Streckbarkeit sowie der Orientierungsgrad der resultierenden Garne wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Der Effekt einer Verwendung einer Grundkomponente war klar ersichtlich.

Tabelle V

No. Spinnbarkeit Maximale Streck-(m/min) vergrößerung

Orientierungsgrad des AN-Anteils in dem gestreckten Garn (%)

Vergl.- Beispiel 4	1	2,0	2,5	56
Vergl,- Belapiel 5	2	2,1	2,5	61
Stift·! 2	3	5,0		87
Beispiel 3	4	5,2	8,2	91

Fußnote 1) Die Zahlen in den Tabellen IV und V entsprechen

einander
Fußnote 2) Das Spinnen erfolgte unter Vermeidung eines Koagu-

lierungsbades von n-Butanol (25 bis 30⁰C) und eines

Streckbades von Poiyäthylenglykol (120°C) Fußnote 3) Die Spinnbarkeit zeigte die maximale At

digkdt in einem n-Butanolbad (25 -30°Cl FuSnots 4) Der Orientierungagrad mirde aus der weitwink«!beugung ermittelt

209ÖH/1S00

Danach wurde eine gleiche Spinnlösung «Le die Nr. 3 in Tabelle IV in ein n-Butanolbad (25 bis 30°C) gesponnen, und die erhaltenen Fäden wurden in einem Verhältnis von 3 in einem ersten Polyäthylenglykolbad und in einem Verhältnis von 2 in einem zweiten Polyäthylenglykolbad gestreckt, um insgesamt auf das 6fache verstreckte Fäden zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften der Fäden nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen waren folgende. Die in den Fäden enthaltene PVAHMenge betrug 20Gew.-%.

Denier (d) 3,4, Zähigkeit (g/d) 3,5, Dehnung (%) 20,0, Young-Modul (g/d) 48,5, Schrumpfung in siedendem Wasser (%) 10,7, Orientierungsgrad (%) 83.

Die erhaltene Faser wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geschlagen oder gemahlen. Der Mahlungsgrad der geschlagenen Faser und die Eigenschaften des aus dieser Faser erhaltenen Papiers waren folgende:

3 3

Mahlungsgrad (cm ) 300, Dichte (g/cm ) O,548, Dicke (mm) 0,10,

2 2

Zähigkeit (kg/mm ) 3,1, Dehnung (%) 7,5, Young-Modul (kg/mm )

Es ist somit klar, daß man ein Papier erhalten hatte, das vollständig den Anforderungen an qualitativ hochwertiges Papier entspricht .

209814/1600 .

-4C-

Beispiel 4

In der Tabelle VI wurden Polyacrylnitrilfasern (PAN), eine einfache Verschriittfaser von Polyacrylnitril und Polyvinylalkohol, eine Faser unter Verwendung des Grundmaterials von Gew.-% eines Pfropfmischpolymers von Acrylnitril und Polyvinylalkohol ^P(PVA-AN)/ und 60 Gew.-% Polyacrylnitril und eine einfache Verschnittfaser von 80 Gew.-% PAN und 20 Gew.-% Polyvinylacetat (PVAc) hergestellt. In jedem Fall wurde das Garn in einem Streckverhältnis von 6 verstreckt. NE-26,hergestellt von Nippon Synthetic Chemistry Co., Ltd., war die verwendete Polyvinylalkoho!komponente.

TabelleVI

	]	Grund polymer (Gew.-%)	Polymerzusammensetzung	Polymer der Insel komponente (Gew.-%)	Garneigenschaften	Deh- W*	Young- Modul (g/d)	Sfcruirro- fung in sieden dem Was ser(%)
Vergl Bsp. 6	PAN 100	Pfropf- mischpo- lyraer	0	Zähig keit (g/d)	38,0	41,8	9,7
Vergl Bsp. 7	PAN 80	0	PVA 20	?,3	21,0	54,6	19,Q
Bei- sp. 4	PAN 80	0	PVA 20	3,1	25,0	57,1	15,3
Vergl Bsp. 8	PAN 80	P(PVA- AN) 40	PVAc20	3,3	ie,η	53,6	15,7
0	2,7

20Ö8U/150Q

Der Vermahlungsgrad der so erhaltenen geschlagenen oder gemahlenen Fasern und die gemessenen Eigenschaften der daraus durch Kaßsystempapierherstellung gewonnenen Papiere sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

	_ Dicke (mm)	nbhte (g/cm3)	Zähia- keit (kg/mm2)	Dehnung (%)	Young- Modul (kg/mm )	Ein reiß faktor (kg/mm)	Vermah- lungs- crrad (cc)
Vergl. Bsp. 6	0,14	0,428	0,06	0,5	13	-	900
Vergl. Bsp. 7	0,12	0,451	1,3	5,8	74	0,19	450
Be i- sp.4	o,O9	0,612	3,2	5,2	177	0,64	400
Vergl. Bsp.8	0,13	0,426	0,22	0,7	37	0,1	850

Ils war ersichtlich,daß es einen wichtigen Effekt aufgrund der Tatsache gab, daß ein durch AN gepfropfter PVA^Anteil durch Wasser gequollen war und daß durch de-n Quelldruck der Anhafteffekt der Fibrillen der Faser erhöht war und zu ausgezeichneten Eigenschaften des Papiers führte.

Beispiele 5 bis 6

Mischpolymerisation von Acrylsäureanhydrid mit Acrylnitril wurde

2098U/1500

2H747⁵

-42-

als Ausfällungspolymerisation in Benzol durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde mit 1/10 η Schwefelsäure hydrolysiert, um das Acrylsäureanhydrü. in Acrylsäure umzuwandeln. Die Mengen der Acrylsäure und des Acrylnitrils in dem Polymer waren 32 Gew.-% bzw. 68 Gew.-%. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 47.000. Das so erhaltene Polymer benahm sich eher wie ein Blockmischpolymer als wie ein willkürliches Mischpolymer, und es wurde keine Gleichförmigkeit in der Polymerstruktur beobachtet.

Dieses Polymer (1) und Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 69.000 (2) wurden in Dimethylsulfoxid aufgelöst.

Die resultierende Lösung zeigte eine geringe Phasentrennung. Es gab aber keine Gelierung, und die Spinnbarkeit war ziemlich entwickelt.

Die Konzentration des gesamten Polymers betrug 20 Gew.-% und die Menge an Acrylnitril 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Polymers, und der gesamte Acrylsäureanteil war an den Acrylnitrilanteil gebunden und in dem Polymer (2) dispergiert, das als Grundsubstanz wirkte.

Diese Polymerlösung wurde in ein DMSO-Wasserbad (55/45) von 25°C bzw. in ein n-Butanolbad gesponnen, und die resultierenden Fäden wurden auf das 3fache mit HiIEe eines PolyUtiylenglykolbades von 80°C und auf das 2fache mit Hilfe eines Polyäthylenglykolbades von 120°C oder zusammengenommen auf das 6 fache ge-

2098U/1500

atreckt, und danach wurden diese Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet und zu Garnen verarbeitet. Die Garne besaßen eine Struktur, in der hydrophile Polymeranteile in Größen von 0,1 bis 0,01 ,u dispergiert waren.

Wenn diese beiden Garnarten mit einer PFI-Mühle gemahlen wurden, wurden beide von ihnen leicht fibrilliert. Durch das Naßsystem der Papierherstellung erhaltene Papiere wurden mit den Produkten verglichen, die man aus Polyacrylnitril alleine erhielt, und die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

2098H/1500

Tabelle VIII

Probe I

Garneigenschaft

eniei

Garn

Dehnung

Young-

Schrump-

Papiereigenschaft

Dichte

Dicke

Zähig

Dehnunc

Young-

Vermah

900

(d)

zähig

(%)

Modul

fiing in

(g/cmJ)

(mm)

keit 2

(%)

Modul 2

lungs

keit

(g/d)

sieden-

(kg/mm )

(kg/mm )

grad

(g/d)

demWas-

(cc)

ser

Fäden

3,6

1,8

19,0

35,9

103

0,449

0,110

2,9

4,0

146

445

Bsp. 5

in ei

nem

DMSC-

Wasser-

CDt

bad ge-

OO

sponnei

_».

-E-

Fäden

3,5

1,7

13,0

40,6

162

0,438

0,098

2,5

3,7

138

450 £

"^Bsp.e

in ei

I

at

nem n-

Ct

Buta-

nolbad

gespon

nen

Poly

3,4

"1,9

38,0

34,8

97

0,430

0,120

0,09

0,7

15

Vergl.

acryl

Bsp. 9

nitril

Beispiele 7 bis 12

Ein Gemisch eines Mischpolymers der Acrvlnitrilreihe, in dem die Arten des hydrophilen Afceils und des hydrophoben Anteils verändert wurden, mit einem Polymer, in dem die Art der Grundkomponente, die eine hydrophobe Komponente war, verändert wurde, wurde in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 f!brilliert, Bezüglich der Eigenschaften der synthetischen Pulpe und des daraus erhaltenen Papiers wurdendie folgenden Ergebnisse erzielt:

209814/1600

-46-Tabelle IX

2H7477

Bei	Grundkomponente	Gew.-%	Dispersionskomponente	Gew.-%	hydrophiler An teil	Gev7.-%
spiel Nr.		65	Hydrophober An teil	15		20
		70		15	PVA	15
7	PAN	70	PAN	15	PAAm	15
8	PAN	70	PAN	15	PAA	15
9	PAN	55	PAN	20	PAAm	25
10	P (AN-MA) AN 90 . Mol.% MA 10 Mol.%	60	PAN	20	PAA	20
11	P (AN-MA) AN 75 Mol.% MA 25 MoI. %		PAN	PVA
12	P(AN-VdClI AN 75 1 Mol.% VdCl 25 Mol.%	PAN

2098U/15Ö0

2U7A77

Tabelle .IX (Fortsetzung)

Orien-	mittle	Vermah-	Dicke	Dichte	Zer-	Zug	Young-	Ein
tie-	rer	lungs-	(mm)	(g/cm3	reiß-	deh	Modul ρ	reiß
rungs-	Durch	gad			festig-	nung	(kg/mm	faktor
grad	messer	(cc)			keit 2	(%)		(kg/mm)
der	der Fi-				(kg/mm ]
Grund	brillen
kompo	(/U)
nente	0,5
85	0,3	250	0,10	0,55 '	3,2	6,0	163	0,62
85	1,8	420	0,89	0,52	2,4	4,3	140	0,48
85 .	1,1	480	1,11	0,49	2,1	2,4	132	0,41
80	0,8	390	1,05	0,51	2,4	3,8	121	0,51
80	0,7	180	0,78	0,58	3,3	6,3	185	0,80
80	270	0,10	0,56	2,8	4,6	160	0,71

Fußnote: PAAm: Polyacrylamid, PAA: Polyacrylsäure, MA: Methylacrylat, VdCl: Vinylidenchlorid

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Beispiele 13 bis 15

Als Grundkomponente wurde ein Acrylnitrilmischpolymer (A) aus 4,1 Mol.-% Methylacrylat (MEA), 95,8 Mol.-% Acrylnitril (ANJ und 0,2 Mol.-% Natriumarylsulfonat (SAS) verwendet.

Als hydrophiles Polymer, das die dispergierte Komponente war, wurde Polyvinylalkohol (PVA) verwendet, mit dem AN als der hydrophobe Anteil pfropfpolymerisiert war. Als Pfropfpolymer wurde P (PVA-AN) (B) verwendet.

Das Gewichtsverhältnis von PVA zu AN betrug 1 : 3.

Unter Verwendung des resultierenden Polymers (A) und des Polymers (B) und eines Lösungsmittels, DMSO, wurde eine Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% hergestellt, wobei der PVA-Gehalt in dem Polymer 20 Gew.-% betrug. Diese Spinnlösung wurde in ein n-Butanolbad (Badtemperatur 25 bis 30°C) gesponnen und kontinuierlich in variierendem Grad in einem ersten Polyäthylenglykolbad (120°C) gestreckt, um Garne zu erhalten, deren Grade der AN-Anteile unterschiedlich waren.

Somit wurden die resultierenden Garne, in denen der Orientierungsgrad der AN-Anteile unterschiedlich war, auf Längen von 6 mm aerscltltten, und die zerschnittenen Garne wurden unter Verwendung einer PFI-Mühle der Firma Kumagraya Ricki Co., Ltd., gemahlen , und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

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Es wurde beobachtet/ daß, wenn die Grundsubstanz ein Polymer der Acrylreihe war, Proben, bei denen der Orientierungsgrad des AN-Anteils 75% überstieg, dazu neigte, die Fibrillierung der geschnittenen Fasern glatt zu erreichen. Der Vermahlungsgrad wurde auf einer PFI-Mühle mit einer Umdrehungszahl von

4
10 gemessen.

Beispiele 16 bis 18

^ Das hydrophobe Polymer, das die Grundkomponente darstellte, war Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 67.000.

Das hydrophile Polymer, das die dispergierte Komponente war, war Polyacrylsäure. Die hydrophobe Komponente, die mit der . Grundkomponente verträglich war, war ein Blockmischpolymer aus PAN.

Dieses Polymer wurde in der Weise hergestellt, daß man AN in DMSO mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Bromoform auflöste, das " resultierende Gemisch mit Ultraviolettstrahlen bestrahlte, um PAN mit Brom am Ende der Molekülkette zu gewinnen, zu diesem PAN Acrylsäure zusetzte und das resultierende Gemisch wiederum mit Ultraviolettstrahlen bestrahlte, um ein Blockpolymer herzustellen, in dem Polyacrylsäure mit PAN blockgebunden war.

Die beiden Polymere wurden so miteinander verschnitten, daß die Polyacrylsäurekomporiente in einer Menge von 15 Gew.-% vorlag.

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DMSO wurde als das Lösungsmittel verwendet, und die Konzentration der Spinnlösung betrug 15 Gew.-%. Diese Spinnlösung wurde in einem DMSO-Wasserbad koaguliert, kontinuierlich mit Wasser gewaschen und danach in Wasserdampf gestreckt.

Durch das Wasserdampfs.trecken wurden Garne mit unterschiedlichen Orientierungsgraden gewonnen. Diese Garne wurden auf Längen von 4 mm zerschnitten, und die zerschnittenen Garne wurden unter Verwendung der oben erwähnten PFI-Mühle geschlagen oder gemahlen, um die in Tabelle XI gezeigten Ergebnisse zu erhalten.

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Beispiel 19

Ein ilthylen-Vinylacetatmischpolymer, das 60 Gew.-% Vinylacetat enthielt, wurde in Toluol aufgelöst, und unter Verwendung einer '!etlvmollösung von Xaliumhydroxid wurde ein Polymer hergestellt, das etwa zu 90% verseift war. 33 Teile des verseiften Polymers wurden mit 67 Teilen Polyäthylen (PE) hoher Dichte mit einen Schmelzindex von 5 (hydrophobes Polymer) vermischt, um Pellets herzustellen. Der PVA-Gehalt in diesen Pellets betrug 20 Gew.-%.

Die Pellets wurden bei 23O°C schmelzgesponnen, und die resultierenden Fäden wurden bei 60 C stark gestreckt. Es wurde beobachtet, daß das erhaltene Garn die Struktur einer dispergierten Komponente in einer Grundkomponente besaß, wobei der verseifte Anteil mit Größen von 0,1 bis 0,3 ,u dispergiert war. Der Orientierungsgrad von PE, berechnet aus dem (110)-Beugungspunkt der Röntgenstrahlenbeugung betrug 80%.

Jas Garn besaß je einzelnes Garn 3 den, eine Zerreißfestigkeit von 4,1 g/d und eine Zugdehnung von 5,2%.

Wenn danach dieses Garn auf Längen von 6 mm zerschnitten worden war, wurden 20 g des zerschnittenen Garnes mit 18O g Wasser vermischt, und das Gemisch wurde in einer PFI-Mühle gemahlen, wobei man ein pulpeartiges Material erhielt, in dem Mikrofibrillen auf Stielfasern vorlagen. Die Durchmesser der meisten

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Mikrofibrillen betrugen weniger als etwa 2,u, und ihre Längen waren mehr als etwa 10 ,u.

Aus dieser gemahlenen Pulpö wurde ein Papier durch das Naßsystem unter Verwendung eines quadratischen Bogens mit einem 80 Maechen-Drahtsieb hergestellt, und das feuchte Papier wurde entwässert.

Das feuchte Papier besaß nach der Entwässerung selbsttragende Eigenschaften, da die Mikrofibrillen verflochten waren, und konnte leicht von dem Draht-sieb entfant weifen.

Danach wurde das feuchte Papier zwischen je zwei obere und untere Löschpapierbögen eingefügt. Dann wurde es mit einem über-

2
druck von 10 kg/cm unter Verwendung einer Presse der Firma Kumagaya Riki Co., Ltd., gepreßt und unter Verwndung eines photographischen Trockners *, dessen Oberflächentemperatur 80 C betrug, unmittelbar daranf getrocknet.

Nach dem Trocknen besaß das Papier eine glatte Oberfläche,

2 eine Dicke von 0,11mm, eine Zerreißfestigkeit von 1,9 kg/mm ,

2 eine Zugdehnung von 2,8%, einen Young-Modul von 96 kg/mm und

einen Einreififaktor von 0,42 kg/mm. Beispiel 20

Ein Polypropylen-Vinylacetatpfropfihischpolymer mit einem Gehalt von 30 Gew,-% Vinylacetat wurde in Toluol gelöst» zu dem ·

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resultierenden Gemisch wurde eine Methanollösung von Kaliumhydroxid in einer Menge des 2fachen der Menge des enthaltenen Vinylacetats tropfenweise zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei 70°C gerührt, um ein Polymer herzustellen, das zu etwa 90% verseift war.

25 Teile dieses verseiften Materials wurden mit 75 Teilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 10 vermischt, das das hydrophobe Polymer war (der PVA-Gehalt in dem gesamten betrug 15 Gew.-%), und das Gemisch wurde aus einer Spinndüse ausgepreßt. Anschliessend wurden die erhaltenen Fäden bei 70°C auf das 7fache gestreckt. Das gestreckte Garn sah trübe aus infolge der Phasentrennung.

Der Orientierungsgrad des Polypropylens, berechnet aus einem Beugungspunkt einer (110)-Fläche auf dem Äquator des Röntgenstrahlen-Weitwinkelbeugungsbildes betrug 75%.

Danach wurde dieses Garn auf Längen von 6 mm zerschnitten, und das zerschnittene Garn wurde mit einer PFI-Mühle gemahlen oder geschlagen.

Nach dem Mahlen waren zahlreiche Mikrofibrillen auf der Oberfläche der Stielfasern gewachsen, und die Größe der meisten Mikrofibrillen betrug etwa 1 ,u.

Der Vermahlungsgrad des gemahlenen Materials betrug 280 cc.

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Ein Bogen wurde aus den geschlagenen oder gemahlenen Fasern nach herkömmlichen Methoden hergestellt, und der Bogen wurde dann mit Hilfe eines Erhitzers getrocknet, dessen Oberflächentemperatur 110 C betrug.

Das erhaltene Papier war sehr zäh, besaß eine Dicke von O,1O5

2 mm, eine Zerreißfestigkeit von 2,8 kg/mm , eine Zugdehnung von

2
7%, einen Young-Modul von 165 kg/cm und einen Einreißfaktor

von 0,92 kg/mm.

Beispiel 21

Nylon-6-Schnitzel wurden in einen Reaktor eingespeist und in Wasser von 85 C eingetaucht, und zu diesen Schnitzeln wurde deionisiertes Wasser von 90 C zugesetzt. Die Luft im Inneren des Reaktors wurde durch Stickstoff verdrängt, und danach wurde ein Radikalkatalysator, Acrylsäure, zu dem resultierenden Gemisch zugesetzt.

Nach Fortsetzung der Reaktion während 10 Stunden betrug der Pfropfungsgrad der Acrylsäure 50 Gew.-%.

Mit 40 Teilen Nylon-6-Schnitzeln wurden 60 Teile dieses Polymers als hydrophobes Polymer vermischt.

Die Menge an Polyacrylsäure in dem gemischten Polymer betrug 20 Gew.-%.

Danach wurde dieses Gemisch aus einer Spinndüse bei 245°c ex-

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trudiert, die erhaltenen Fäden wurden auf das 5fache gestreckt und durch Wasserdampf entspannt.

Das erhalteie Garn besaß eine Zähigkeit von 2,9 g/d und eine Dehnung von 25%. In dem erbaltmen Garn war die Acrylsäure dis-* pergiert und in der Richtung der Faserachse angeordnet.

Das Garn wurde auf Längen von 3 mm zerschnitten, und das zerschnittene Garn wurde in einer PFI-Mühle gemahlen.

In 15ö cm Wasser wurden 20 g des geschnittenen Garnes dir-spergiert, das in einer PFI-ilühle gemahlen wurde.

In der gemahlenen Faser wurde die Bildung einer Vielzahl von Fibrillen beobachtet. Der Durchmesser eines größeren Teils der Fibrillen betrug weniger als 1 ,u, und sie waren miteinander verflochten. Durch starkes Mazerieren wurden die miteinander verflochtenen gemahlenen Fasern getrennt.

Ltv/a 3 g der gemahlenen oder geschlagenen Fasern wurden genommen, und daraus wurde unter Verwendung einer Quadratbogenmaschine η in Bogen hergestellt, und dieser wurde getrocknet.

Das erhaltene Papier war kompakt, besaß eine Dicke vnn 0,11 mm,

eine Zerreißfestigkeit von 2,1 kg/mm , eine Zugdehnung von

2,3'i, einen Young-Modul von 134 kg/mm und einen Einreißfaktor

von 0,82 kg/mm.

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Beispiel 22

Pulverisiertes Polyäthylenterephthalat (PET) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,6 wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt, und das PET wurde in eine wässrige Lösung von Acrylamid bei 60 C eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden das unumgesetzte Monomer und Acrylamidhomopolmyer durch Waschen mit heißem Wasser entfernt, um mit Acrylamid gepfropftes PET-Pulver zu erhalten. Aus der Gewichtssteigerung wurde ermittelt, daß das Acrylamid in einer Menge von 24 Gev.-% vorlag.

Mit 62,5 Teilen dieses Polymers wurden 37,5 Teile PET-Pulver vermischt (der Gehalt an Acrylamid in dem gesamten Polymer betrug 15 Gew.-%), und das resultierende Gemisch wurde aus einer Spinndüse bei 28O°C gesponnen. Danach wurden die erhaltenen Fäden bei 160°C gestreckt. Das gereckte Garn besaß eine Zähigkeit von 3,5 g/d und eine Dehnung von 20%.

Der Acrylamidanteil unterlag einer Phasentrennung in der Art einer dispergierten Komponente, und diese war in der Richtung der Faserachse orientiert. Dieses Garn wurde auf Längen von 3 mm zerschnitten, und das zerschnittene Garn wurde in einer PFI-Mühle gemahlen oder geschlagen.

Die Umdrehungszahl der Walzen betrug 38.000 Umdrehungen je ' Minute und die Konzentration der Faser in Wasser 13 Gew.-% (Fasermenge 20 g).

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In dem geschlagenen Material hatten sich zahlreiche Fibrillen auf der Oberfläche der Stielfasern gebildet. In einem Teil der Stielfasern waren die Spitzen der Fasern wie die Rippen eines Faltfächers geteilt. Der Durchmesser eines größeren Teils der Fibrillen betrug weniger als 3y,u. Der Vermahlungsgrad der geschlagenen Fasern betrug 480 cc.

Danach wurden etwa 3 g der geschlagenen oder gemahlenen Fasern genommen und unter Verwendung gewöhnlicher Methoden zu einem Bogen verarbeitet, und der Bogen wurde bei 130 C getrocknet. Man erhielt ein kompaktes Papier mit einer glatten Oberfläche.

Dieses Papier besaß eine Dicke von 0,12 mm, eine Zerreißfestig-

keit von 2,2 kg/mm , eine Zugdehnung von 4%, einen Young-Modü.

von 230 kg/mm und einen Einreißfaktor von 0,8 kg/mm.

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus (A) etwa 15 bis 90 Gew.-% eines faserbildenden hydrophoben Polymers und (B) etwa 10 bis 85 Gew.-% eines Mischnolymes· aus (i) einem hydrophoben Anteil, der im wesentlichen mit dem hydrophoben Polymer verträglich 1st, und (ii) einem
selbstanhaftenden hydrophilen Anteil, der chemisch an den hydrophoben Anteil gebunden ist, besteht, wobei der hydrophile Anteil etwa 20 bis 80 Gew.-% des Mischpolymers ausmacht und der hydrophile Anteil in dem hydrophoben Polymer dispergiert ist und sich in der Richtung der Faserachse erstreckt.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophilen Anteils 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Faser ausmacht.

3. Faser nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie zusätzlich ein selbstanhaftendes hydrophiles Homopolymer enthält, wobei dieses Homopolymer in dem hydrophoben
Polymer dispajgiert ist und sich in der Richtung der Faserachse erstreckt und eine Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%,' bezogen auf das Gewicht der gesamten Faser, ausmacht.

4. Faser nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das

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hydrophobe Polymer ein Polymer der Acrylrelhe mit wenigstens etwa 60 Gew.-% einer Acrylnitrilmonomereinheit ist und der hydrophile Anteil aus einer Vinylalkoholeinheit besteht.

5. Faser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophilen Anteils etwa 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

6. Faser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophoben Anteils etwa 55 bis 90 Gew.-% und die Menge des .lischpolymers etwa 10 bis 45 Gew.-% beträgt.

7. Faser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ste wenigstens um das 3,5facbe ihrer ursprünglichen Länge gereckt 1st.

8. Faser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Orientierungsgrad, berechnet aus dem Polyacrylnitrilbrechungsnunkt bei 2 β = 17° auf dem Äquator des RöntgenstrahlenweitwLnkelbeugungsbildes, von wenigstens etwa 75% besitzt.

0. Wasser nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer ein Acrylpolymer mit wenigstens etwa 60 Gew.-% einer Acrylnitrilmonomereinheit ist und der hydrophLLe Anteil eine Acrylsäure- und/oder Acrylamidmonomereln- ?ioit umfaßt.

io. Faser nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge den hydrophLlen Ante 1.Ls etwa 5 bin 50 Gew.-% der gefilmten Faser ausmacht.

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11.. Faser nach Anspruch 9, dadurch gekannzeichnet, daß die Menge des hydrophoben Polymers etwa 55 bis 90 Gev.-% und die Menge des Mischpolymers etwa 10 bis 45 Gew.-% beträgt.

12. Faser nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie um wenigstens das 3,5fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt ist.

13. Faser nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ψ Orientierungsgrad, berechnet aus dem Polyacrylnitrilbeugungspunkt bei 2 θ = 17. auf dem Äquator des Röntgenstrahlenweitwinkelbeugungsbildes, von wenigstens etwa 75% besitzt.

14. Faser nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer kristallines Polyäthylen, kristallines Polypropylen oder ein Mischpolymer in der Hauptsache aus Äthylen und/oder Propyjfenist und der hydrophile Anteil eine Vinylalkohol-, Acrylsäure- und/oder Acrylamidmonomereinheit umfaßt.

15. Faser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophilen Anteils etwa 5 bis 50 Gew.-% der gesamten Faser ausmacht.

16. Faser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Orientierungsgrad, berechnet aus dem (110)-Beugungspunkt a£ dem Äquator, der von dem Polyäthylen- oder Polypropylenanteil in dem Röntgenstrahlenweitwinkelbeugungsblld stammt,

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von wenigstens etwa 60% besitzt.

17. Synthetische Pulpe für die Papierherstellung, bestehend aus im wesentlichen (A) einem faserbildenden hydrophoben Polymer und (B) einem Mischpolymer, das im wesentlichen aus (i) einem hydrophoben Anteil, der im wesentlichen mit dem hydrophoben Polymer verträglich ist, und (ii) einem selbstanhaftenden hydrophilen Anteil, der chemisch an den hydrophoben Anteil gebunden ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe eine fibrilläre Struktur besitzt, die Stielfasern, welche vorherrschend aus dem hydrophoben Polymer bestehen, und eine Vielzahl von Mikrofibrillen, die sich von den Stielfasern aus erstrecken, umfaßt und daß die Minimumabmessung der Mikrofibrillen einen Durchmesser kleiner als 5 Mikron besitzt und daß wenigstens ein Teil des hydrophilen Anteils auf der Oberfläche der Mikrofibrillen liegt und die Stielfeern durch die Mikrofibrillen miteinander verflochten sind und die Stielfasern sich willkürlich kreuzen und eine Vielzahl der Stielfasern miteinander integral verbunden sind.

18. Synthetische Pulpe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Minimumabmessung der Mikrofibrillen einen Durthmesser von etwa 0,01 bis 5,0 Mikron besitzt.

19. Synthetische Pulpe nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Vermahlungsgrad im Bereich von etwa 100 bis 700 cc liegt.

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20. Synthetische Pulpe nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr die Menge des hydrophilen Anteils etwa 5 bis 50 Gew.-% der gesamten synthetischen Pulpe beträgt.

21. Synthetische Pulpe nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr das hydrophobe Polymer ein Acrylpolymer mit wenigstens etwa 60 Gew.-% einer Acrylnitrilmonomereinheit ist und der hydrophile Anteil aus einer Vinylalkohol-, Acrylsäure- und/oder Acrylamldmonomereinheit besteht.

22. Synthetische Pulpe nach Anspruch 17 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophoben Polymers etwa 15 bis 90 Gew.-% und die Menge des Mischpolymers mit einem Gehalt von etwa 20 bis 80 Gew.-% des hydrophilen Anteils

etwa 10 bis 85 Gew.-% beträgt.

23. Synthetische Pulpe nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hydrophoben Polymers etwa 55 bis 90 Gew.-% und die Menge des Mischpolymers etwa 10 bis

45 Gew.-% beträgt.

24. Synthetische Pulpe nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer ein kristallines Polyamid oder ein kristalliner Polyester i«t.

25. Verwendung von Fasern nach Anspruch 1 bis 16 sur Papier- . oder Garnherstellung. f -

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