DE1813732C3 - Halbstoff sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Papier - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf HaIb-Stoffe auf der Basis von mehr als einem Polymerisat, Welche miteinander unverträglich sind, wobei der HaIb-Stoff aus orientierten fibrillieren Fasern von Polymerisaten besteht, sowie auf die Verwendung dieses Halbstoffes für die Papierherstellung.

Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit von Kunststoffen, ihrer Dauerhaftigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und anderer wertvoller Eigenschaften wurden starke Anstrengungen auf die Herstellung eines Papierersatzes, insbesondere eines Kunststoffpapiers, gerichtet. Versuche zur Herstellung von Papier aus Kunststoffasern waren oft ohne Erfolg, da die Fasern während der Halbstoffherstellung nicht genügend verfilzen konnten, so daß man ein Papier mit geringer Naßfestigkeit erhielt. Das Verfilzen erfolgt hauptsächlich auf Grund eines Verfiechtens mikroskopisch kleiner Fibrillen auf der Oberfläche einer Faser mit den Fibrillen anderer Fasern. Die vor der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Papier vorgeschlagenen synthetischen Fasern waren entweder in Lösung oder in geschmolzenem Zustand zur Bildung langer, kontinuierlicher Fasern stranggepreßt oder durch sehr kleine Öffnungen gesponnen, so daß sie sehr glatte und schlüpfrige Faseroberflächen besitzen. Diese Fasern haben per se keine Fibrillen zum Verfilzen. Weiterhin können sie in einem Wassermedium nicht leicht und einheitlich dispergiert oder durch Schlagen einer Dispersion in Wasser fibrilliert werden, wie dies bei natürlichen Fasern der Fall ist. Ein besonderes Beispiel der Schwierigkeiten mit dieser Art von Faser zeigte sich bei einem Versuch zur Bildung eines Papierbogen aus »Dynel«, einem Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat. Wurde dieses Harz zu feinen Fasern stranggepreßt, zu Längen von 0,318 bis 0,636 cm geschnitten und in üblicher Weise im Laboratorium von Hand auf einer Papierherstellungsmaschine zu Papier verarbeitet, so konnte das Papier nicht ohne Reißen vom Sieb entfernt werden, und es war auch nicht selbsttragend.

Zur Erzielung einer stärkeren Verfilzung wurden andere Papierprodukte aus synthetischen Fasern vorgeschlagen, deren Oberfläche und Enden zu winzig kleinen Fransen oder Fibrillen zerschlissen sind. Diese Fasern werden hergestellt durch Strangpressen einer Mischung aus zwei oder mehreren unverträglichen thermoplastischen Materialien zur Bildung eines zusammenhängenden Produktes aus Einzelfasern. Die Einzelfasern werden nach Orientierung durch kaltes Verstrecken durch mechaniscne Bearbeitung zerfasert, z. B. indem man sie in Wasser einige Stunden zu Längen von 0,318 bis 0,636 cm zerschnitzelt und zu zerschlissenen Fasern mit winzigen Fibrillen schlägt. Der so gebildete Halbstoff aus Kunststoff ähnelt dem normalen Cellulosehalbstoff. Das aus diesem faserhaltigen Halbstoff hergestellte Papier hatte jedoch wenig oder keine Bindefestigkeit und war äußerst schwach und nicht zusammenhängend. In der Vergangenheit war es daher entweder notwendig, die Fasern durch Versiegeln mittels Einwirkung von Wärme oder Lösungsmitteln zu verbinden, wobei man ein steifes, kartonartiges Papier von geringer Beschreibbarkeit erhielt, oder dem synthetischen Halbstoff eine wesentliche Menge von natürlichem Halbstoff, Cellulosefaser (die hydrophil und in Wasser verbindbar sind), z. B. 20 bis 50 Gewichtsprozent Cellulose, zuzufügen, um ein Papier zufriedenstellender Festigkeit zu erhalten. Jedoch war bisher ein vollständig aus Kunststoff bestehendes, faserhaltiges Papier von zufriedenstellender Festigkeit und mit papierartigen Eigenschaften noch nicht bekannt.

Es wurde nun ein vollständig aus Kunststoff bestehendes Papier von hoher Festigkeit und papierartigen Eigenschaften, wie Beschreibbarkeit, Biegsamkeit usw., gefunden. Das erfindungsgemäße, ein hydrophiles Polymerisat als Bindemittel enthaltende Kunststoffpapier ist reißfest, dauerhaft und wird mit dem Alter nicht gelb oder krümelig.

Der erfindungsgemäße Halbstoff auf der Batiis von mehr als einem Polymerisat, welche miteinander unverträglich sind, wobei der Halbstoff aus orientierten fibrillierten Faser von Polymerisaten besteht, ibt nun dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern an ihren Oberflächen und Enden zu Fibrillen mit Durchmessern von 0,2 bis 100 Mikron ausgefranst sind und Polymerisaten aus der Gruppe von Polyolefinen, Polystyrolen, Polyamiden, Polyestern, Polyäthern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polymerisaten von Methacrylestern, Polymerisaten von Vinylestern und Mischpolymerisaten derselben gebildet sind, daß der aus mindestens drei miteinander

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unverträglichen Polymerisaten bestehende Halbstoff ein zu 30 bis 60% hycirolysierten Polyvinylester enthält und die anderen thermoplastischen Harze eine überlappende Orientierungstemperatur besitzen.

Obgleich Polyvinylalkohol äußerst wasserlöslich ist, ist er erfindungsgemäß nicht völlig geeignet, da et sich nicht leicht strangpressen läßt. Polyvinylester ist zwar strangpreßbar jedoch nicht wasserlöslich. Ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, ist jedoch sowohl strangpreßbar und liefert die in der Papierherstellung so wichtigen hydrophilen Eigenschaften. Der Ester ist weiterhin äußerst wirksam in seinem Faserverbindungsvermögen und kann sich mit einem oder mehreren anderen Polymerisaten zur Bildung eines Kunststoffpapiers von hoher Festigkeit verbinden.

Die unverträglichen Polymerisate werden bei einer geeigneten Mischtemperatur gemischt, die bei Zimmertemperatur liegen kann. Gewöhnlich handelt es sich jedoch um eine erhöhte Temperatur, die durch die ao physikalischen Eigenschaften des Materials diktiert wird. Die Polymerisate werden mechanisch, z. B. in einem Kneter oder Banbury-Mischer, oder durch Lösungsmittelmischungen usw. gemischt und dann als ein oder mehrere Fäden bzw. Fasern oder Folien stranggepreßt.

Die Mischung kann in jeder üblichen Strangpresse bei Temperaturen stranggepreßt werden, die niedrig genug sind, um eine Zersetzung zu verhindern, und hoch genug, um der Behandlungsviskosität zu entsprechen. Es ist nur notwendig, die Mischung so hoch zu erhitzen, daß alle Komponenten in einem aus der Schmelze strangpreßbaren Zustand gehalten werden. Eine oder mehrere Komponenten werden nur so hoch erhitzt, um eine bearbeitbare Plastizität zu erreichen. Das heiße Verstrecken der Kunststoff mischung bei ihrem Austritt aus der Strangpresse ist nicht notwendig, kann jedoch erfolgen, wenn eine Verringerung der Dicke jedes Fadens gewünscht wird. Das kalte Verstrecken zwecks molekularer Orientierung in den den Faden bildenden Fädchen ist jedoch zweckmäßig, wenn ein leicht zerfaserndes Produkt hergestellt werden soll. Das optimale Maß an verliehender Orientierung hängt ab von der Zusammensetzung des Fadens. Gewöhnlich reicht eine Orientierung von 350 bis 550% aus, eine solche von bis zu 2000% kann in manchen Fällen zweckmäßig sein. Neben der erleichterten Zerfaserung verleiht die molekulare Orientierung einer großen Anzahl faserbildender Polymerisate, wie Polyamide, Polyester, Polyurethane und vinyl- und acrylartige Polymerisate, verbesserte physikalische Eigenschaften, wodurch auch das daraus hergestellte Papier verbessert wird.

Jeder Faden bzw. F?ser besteht aus Einzelfädchen, deren Längsachsen praktisch parallel zueinander verlauf en und die in seitlicher Richtung schwach gebunden sind, d. h., der Kontakt eines Fädchens mit einem anderen erfolgt entlang einer Linie, die in Längsrichtung entlang der äußeren Oberfläche des Fädchens verläuft. Gruppen von Fädchen, die aus verschiedenen Fädchen jedes des unverträglichen Endlosfadcn bzw. -faser bildenden Harzes bestehen, werden als Fasern bezeichnet, wenn sie vom Endlosfaden bzw. -faser abgetrennt sind. Die Anzahl der Faser ausmachenden Fädchen kann zwischen etwa 2 und 100 liegen.

Die Zerfaserung der so hergestellten Fäden erfolgt zweckmäßig durch mechanisches Schlagen oder Bearbeiten. Für jedes der zahlreichen, mechanischen, verfügbaren Verfahren sind im allgemeinen geschnitzelte Fäden von einer Länge von 0,318 bis 0,636 cm geeignet.

Ein typischer Zerfaserungsvorgang kann in einem üblichen Holländer erfolgen, der aus einem Zylinder von Messern oder Stäben und einer einstellbaren Bettplatte besteht. Geschnitzelte Endlosfäden bzw. -fasern ia einem Wassermedium werden wiederholt unter den Holländerwalzen zirkuliert, indem sie um einen runden Trog fließen. Die Fäden beginnen sofort aufzubrechen, und innerhalb weniger Stunden ähnelt der Halbstoff einem normalen Cellulosehalbstoff.

Die Dimensionen der Stapelfasern, d. h. der aus den geschnitzelten Fäden hergestellten Fasern relativ kurzer Länge, hängt in etwa ab vom angewendeten Zerfaserungsverfahren; sie liegen gewöhnlich zwischen 0,1 und 100 Mikron im Durchmesser. In einem Holländer lassen sich leicht Fasern mit einem Durchmesser zwischen 10 und 30 Mikron herstellen.

Für den erfindungsgemäßen Halbstoff sind viele verschiedene Polymerisate geeignet, die mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat unverträglich sind, d. h. ein oder mehrere unverträgliche Polymerisate, Mischpolymerisate oder Mischungen derselben. Diese umfassen alle normalerweise festen, faserbildenden Harze, aus denen nach üblichen Strangpreßverfahren aus der Schmelze die in der Textil- und Papierindustrie verwendeten Fasern üblicher Größe hergestellt werden können. Typische Harze sind Polyolefine, wie Polyäthylen, vorzugsweise hochdichtes Polyäthylen, Polypropylen usw., die Polymerisate von Styrol, die beiden letztgenannten sowohl ataktisch als auch isotaktisch, und die alkyl- und halogensubstituierten Styrole, Polymerisate von methacrylischen Estern, wie PoIymethylmethacrylat, Polymerisate von Vinylestern, wie Poly vinylacetat und Polyvinylbutyral, Vinylhalogenidpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyamide, wie Nylon, Fluorvinylpolymerisate, wie Polytrifluorchloräthylc;n (ein Fluoräthan), Polyester, Polyäther, Polyurethane, Mischpolymerisate aus Styrol, wie Styroi- und Acrylnitril-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Vinylhalogeniden und Vinylestern, wie ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, und Mischpolymerisate aus Vinylidenhalogeniden und Vinylhalogeniden, wie z. B. ein solches aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß der Halbstoff und das Papierpräparat mindestens zwei unverträgliche Polymerisate mit ähnlichem oder überlappenden Bereich der Orientierungstemperatuern enthalten, so daß bei Orientieren eines stranggepreßten Stranggebildes aus den beiden Polymerisaten beide orientiert werden und eine bessere und feinere Zerfaserung und Fasern ergeben.

Es ist möglich, zerfaserte Kunststoffasern aus Polymerisaten mit nicht überlappenden Bereichen der Orientierungstemperaturen herzustellen, wie dies bereits erfolgt ist; wird jedoch ein Stranggebilde oder Film solcher Polymerisate orientiert, so wird nur eines derselben orientiert, während das andere nur verstreckt und nicht wesentlich orientiert wird; die erhaltenen Fasern sind grob und eignen sich nur für einen groben Stoff. Daher umfaßt, wie oben ausgeführt, das erfindungsgemäße Präparat mindestens zwei Polymerisate mit überlappenden Orientierungstemperaturen. Es ist möglich, daß das Präparat den teilweise hydrolysierten Polyvinylester und nur ein anderes, damit unverträgliches Harz aufweist. Bestimmte Ester, wie z. B. teil-

5 ⁶

weise hydrolysiertes Polyvinylacetat, haben jedoch andere Verfahren, wie Perlen-, Emulsions- oder Lö-

einen Orientierungstemperaturbereich außerhalb des sungspolymerisation, erhalten wurden, worauf diese

Bereiches vieler anderer Polymerisate, wie z. B. die gegebenenfalls mit einem polymeren organischen

obengenannten. Und obgleich es möglich ist, daß das Grenzschichtmittel in eine nichtwäßngo Dispersion

erfindungsgemäße Präparat einen teilweise hydroly- 5 umgewandelt werden.

sierten Polyvinylester, z. B. Polyvinylbutyrat, und ein Obgleich die durchschnittliche Teilchengröße des anderes, unverträgliches Polymerisat umfaßt, voraus- polymerisierten, in den Dispersionen verwendeten gesetzt, die beiden Polymerisate haben einen über- Vinylester von etwa 0,05 bis 50 Mikron variieren läppenden Bereich von Orientierungstemperaturen, kann, wird die Verwendung von Teilchen mit einer umfsßt das Präparat vorzugsweise den obigen Ester io Größe zwischen etwa 0,1 und 5 Mikron, insbesondere und mindestens zwei andere unverträgliche Harze mit zwischen etwa 0,1 und 1 Mikron, bevorzugt.
überlappendem Orientierungstemperaturbereich. So Die bevorzugten, inerten, organischen Verdünnungsenthält dar. bevorzugte Faserpräparat drei oder mehr mittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenunverträgliche Polymerisate, von denen mindestens Wasserstoffe mit etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wozwei in einem Stranggebilde hoch orientiert und zu/ 15 bei Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Isooctan Bildung ultrafeiner Fasern zur Papier- und Stoffher- die bevorzugten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe stellung segmentiert werden können. und Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan

Erfindungsgemäß geeignet ist jeder teilweise hydroly- die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe

sierte, polymerisierte, erhältliche Vinylester, Vorzugs- sind; es können auch Mischungen der genannten Ma-

weise ein Ester mit einem Maß an Hydrolyse von 20 terialien verwendet werden. Obgleich aromatische

30 bis 60 Gewichtsprozent. Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und andere, polare

Der erfindungsgemäß bevorzugte, polymerisierte Gruppen enthaltende Verdünnungsmittel, die geoen-

Vinylester ist jedoch nicht von der zur Zeit im Handel über freien Radikalinitiatoren inert sind, nicht allein

verfügbaren Art, da sein Maß an Hydrolyse Vorzugs- verwendet werden können, kann man sie in Mischung

weise zwischen etwa 30 und 60 Gewichtsprozent liegt, 25 mit den obengenannten aliphatischen oder cycloali-

und die einzelnen Teilchen desselben haben eine äußere phatischen Kohlenwasserstoffen anwenden. Das heißt

Schicht eines im folgenden genauer beschriebenen, also, daß das verwendete, inerte, organische Verdün-

polymeren organischen Grenzschichtmittels. nungsmittel oder die Verdünnungsmittelmischung ein

Der erfindungsgemäß bevorzugte, hydrolysierte Lösungsmittel für das Vinylestermonomere, jedoch ein

Polyvinylester wird nach einem im folgenden beschrie- 30 Nicht-Lösungsmittel für den polymerisierten Vinyl-

benen Verfahren hergestellt, das den Ester in Form ester sein muß.

feiner Teilchen liefert, von denen jedes eine äußere Als polymeres, organisches Grenzschichtmittel muß Schicht des obengenannten, organischen Grenzschicht- ein solches verwendet werden, dessen Grundstruktur mittels enthält. Es wird bemerkt, daß diese äußere in inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln lös-Schicht beim Mischen der Polyvinylesterteilchen mit 35 Hch ist und das mindestens eine Stellung zum Pfropfen anderen Polymerisaten in der hier beschriebenen Weise oder Verankern an die polymerisierten Vinvlesler hat. und bei der Behandlung des erhaltenen Präparates Bevorzugte Grerizschichtmittel umfassen Mischpolyunter Verwendung üblicher Kunststoffverformungs- merisate und Pfropfmischpolymerisate aus .vOlefinen verfahren, wie Strangpressen usw., teilweise oder voll- und Vinylestern, «-Olefinen mit polare Gruppen entständig mit dem Ester gemischt werden kann, wobei 40 haltenden Vinylmonomeren, Polyvinylalkyläther, Prosie mit diesem verbunden bleibt. pvlenoxydkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke,

Der erfindungsgemäße verwendete, hydrolysierte Äthylen-Ppropylen-Terpolymerisate usw. Ais Misch-

Polyvinylester wird nach einem Verfahren hergestellt, polymerisat aus einem a-OIefin und einem Vinylester

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine nicht- wird vorzugsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Mischooly-

wäßrige Dispersion des Esters mit einer durchschnitt- 45 merisat oder ein auf ein Äthylen-Vinylacetat-Misch-

lichen Teilchengröße von etwa 0,05 bis 50 Mikron polymerisat pfropfpolymerisiertes Vinylacetat ver-

und bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Vinylester- wendet. Diese Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate

monomereneinheit, mittels eines polymeren, orga- und -Pfropfmischpolymerisate enthalten vorzugsweise

nischen Grenzschichtmittels in einem inerten Kohlen- etwa 5 bis 80% Vinylacetat. Das als Grenzschichtmittel

Wasserstoffverdünnungsmittel dispei'giert, mit etwa 50 bevorzugte Alkylvinylätherpolymerisat ist Polyvinyl-

0,01 bis 10,0 Mol pro Mol des polymerisierten Vinyl- äthyläther, obgleich auch z. B. Polyvinylisobutyläiher,

esters eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis etwa Polyvinylpropyläther usw. verwendet werden kann.
6 Kohlenstoffatomen und etwa 0,001 bis 0,10 Mol pro Das als Grenzschichtmittel bevorzugte Oxydkau-

MoI des polymerisierten Vinylester eines Alkoholyse- tschukpolymerisat ist Polypropylenoxydkautschuk,
katalysators mindestens 5 Minuten bei einer Tempera- 55 Die Konzentration des Grenzschichtmittels sollte

Ιη^Γο,Χ^Οη- ^etWa i^{5 bis 100}°.^C> vorzugsweise etwa 20 bis mindestens 0,1%, bezogen auf das Gewicht des dis-

50 C, in Berührung bringt und den Polyvinylester pergierten Polymerisates, betragen. Vorzugsweise wer-

gewmnt. <jen mindestens 0,2 % und bis zu etwa 10 % verwendet;

Der bevorzugte polymerisierte Vinylester ist Poly- gegebenenfalls können sogar höhere Konzentrationen

vinylacetat, obgleich gegebenenfalls auch andere 60 verwendet werden.

Ester wie Polyvinylformiat, Polyvinylpropionat, Poly- Die Mindestalkoholysezeit wurde oben mit etwa

vinylbutyrat usw., mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen 5 Minuten angegeben. Es gibt keine Höchstzeit da

verwendet werden können. keine weitere Reaktion erfolgt, wenn eine praktisch

Als nichtwäßnge Dispersion des polymerisierten vollständige Alkoholyse einmal stattgefunden hat; die

Vinylester wird vorzugsweise eine solche verwendet, 65 J_n irgendeinem Versuch angewendete, tatsächliche

die durch Dispersionspolymerisation des Vinylester- Zeit hängt vom gewünschten Maß der Alkoholyse ab. monomeren erhalten wurde; dennoch können auch Die bevorzugten Katalysatoren sind basische oder

polymerisate Vinylester verwendet werden, die durch saure Alkoholysekatalysatoren. Vorzugsweise wird ein

basischer Alkoholysekatalysator eines Alkalimetalls verwendet, obgleich auch andere Mittel, wie Guanidincarbonat, Natriummethylcarbonat, organische Amine usw., verwendet werden können. Die bevorzugten basischen Katalysatoren sind Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, und Alkoxyde von Alkalimetallen, wie Natriummethoxyd, Kaliummethoxyd, Natriumäthoxyd usw. Verwendbare saure Alkoholysekatalysatoren umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsaure, Sulfon- und Phosphonsäuren, Schwefeldioxyd usw.

Andere verwendbare Alkoholysekatalysatoren umfassen Alkylorlhotitanate, wie Tetraäthylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanal usw., sowie Derivate derselben, wie Natriumhydrogentitanat, organische Silicate, Titantetrahylogcnide usw.

Die durch das hier beschriebene Dispersionsverfahren hergestellten, hydrolysieren, polyrncrisierten Vinylester haben viele Vorteile gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Polyvinylestern. So werden die Ester z. B. leicht aus dem Reaktionsmedium durch Verfahren, wie Filtrieren, Sprühtrocknung, Zentrifugieren usw.. isoliert. Da sie in Dispersion hergestellt werden, erfolgt keine Erhöhung der Viskosität während der Alkoholyscstufc, und das Produkt kann mit hohen Feststoff gehalten von etwa 60 bis 80 "/„ erhalten werden. Dies schafft ein· Mittel zur Erzielung vieler verschiedener Polyvinylester mit unterschiedlichem Maß an Alkoholyse oder Hydrolyse, d. h. Produkte mit einem Hydrolysemaß von etwa 1 bis 99 %. Die so hergestellten Polyvinylester verleihen dem daraus hergestellten Kunststoffpapier eine ausgezeichnete Einheitlichkeit. Textur und Bindefestigkeit.

Die nichtwäßrigen Dispersionen der polymerisierten Vinylester werden vorzugsweise durch eine nichtwäßrige Dispersionspolymerisation des verwendeten Vinylestermonomeren hergestellt. Für die nichtwäßrige Dispersionspolymerisation der Vinylestermonomeren können die oben angegebenen, inerten, organischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und Grenzschichtmittel sowie die angegebenen Konzentrationen verwendet werden. Die durch Dispersionspolymerisation erhaltenen Polyvinylesterteilchen sind einmalig, da sie einen äußeren Überzug des an das Polyvinylesterteilchen gebundenen, polymeren, organischen Gren7schichtm\Ucls enthalten. Dieser stammt vermutlich aus der Pfropfpolymerisation des Vinylesters an die Grundstruktur des Grenzschichtmittels, wenn der Vinylester homopolymerisiert. So liefert z. B. die Dispersionspolymerisation von Vinylacetat unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates als Grenzschichtmittel Polyvinylacetatteilchen mit einem äußeren, darauf aufgepfropften Überzug aus Äthylen-Vinylacetat.

Jeder in der Technik bekannte, freie Radikal-Polymerisationsinitiator kann zur Polymerisation des Vinylestermonomeren verwendet werden, wie z. B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, Diacetylperoxyd- Azo-Katalysatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril, und Dialkylperoxydicarbonate. wie Diisopropylperoxydcarbonat, sowie Redox-Initiatoren usw. Obgleich Initiatorkonzentrationen zwischen etwa 0,01 und 1 °_o, bezogen auf das Gewicht des Vinylester, verwendet werden können, werden solche \on etwa 0,06 bis 0,2ⁿ _o bevorzugt.

Für die Vinylcstcrpnhmcrisation können Temperaturen von etwa 0 bis 15O⁰C angewendet werden; bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 25 und 125⁰C, insbesondere zwischen etwa 50 und 100⁰C.

Wo andere, nicht durch das nichtwäßrige Dispersionsverfahren hergestellte Polyvinylester verwendet werden sollen, müssen sie in ihrer durchschnittlichen Teilchengröße auf einen Bereich von etwa 0,05 bis 50 Mikron verringert und dann unter Verwendung eines der obengenannten Grenzschichtmittel zur

ίο Stabilisierung der Dispersion in den genannten Verdünnungsmitteln dispergiert werden.

Für die Alkoholyse der polymerisierten Vinylester nach dem erfindungsgemäßen Dispersionsverfahren ist keine besondere Vorrichtung erforderlich. Rührreaktoren, die erhitzt oder gekühlt werden können, sind in der Polymerisationstechnik bekannt und eignen sich zur erfindungsgemäßen Verwendung. Dieselbe Vorrichtung ist auch zufriedenstellend für die Polymerisation der Vinylester in Dispersion, wenn diese

·*<? 7ur Herrteilung der hydrolysierten Polyvinylester verwendet werden sollen.

Der Druck ist nicht entscheidend; obgleich aus wirtschaftlichen Gründen atmosphärische Drücke bevorzugt werden, können gegebenenfalls auch über- oder unteratmosphärischc Drücke angewendet werden. Obgleich, wie oben ausgeführt, zwei unverträgliche Polymerisate das erfindungsgemäße Präparat bilden können, wird das Kunststoffpapierpräparat vorzugsweise aus dem teilweise hydrolysierten Polyvinylester und mindestens zwei anderen Polymerisaten, z. B. 10 bis 60 Gewichtsteilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, 20 bis 60 Gewichtsteilen Polyäthylen und 20 bis 40 Gewichtsteilen Polystyrol, gebildet. Besonders bevorzugt wird ein Halbstoff aus 50 Gewichtsteilen Polyäthylen, 30 Gewichtsteilen Polystyrol und 20 Gewichtsteilen teilweise hydrolysiertem PoIyvinalacetat. Polystyrol trägt beträchtlich zur Erhöhung des Zugmoduls des Papiers bei und wird daher als dritte Komponente bevorzugt.

Wie oben ausgeführt, erfolgt die Zerfaserung des Polymcrisatfilamentgebildes durch mechanische Bearbeitung, d. h. Schnitzeln und Schlagen. Die Zerfaserung erfolgt weiterhin, indem man die hydrolysierte Polyvinylesterfaserkomponente in Wasser quellt, was das Spleißen bzw. Spalten des Stranges beschleunigt, und indem man einen Teil des löslichen, hydrolysierten Polyvinylesters aus den Fasern während des Halbstoffverfahrens in Wasser löst, da die durch die gelösten Esterhydroxygruppen in den Fasern belassenen Hohlräume eine weitere Zerfaserung bewirken. Ein Verlust von 30 oder mehr Gewichtsprozent des Esters aus dem stranggepreßten Faden zum Papierprodukt hat keine nachteilige Wirkung auf die Papierfestigkeit gezeigt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor^: liegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden 9 Mischungen aus Polyäthylen (PE), Polystyrol (PS) und teilweise hydr Mysiertem Polyvinylacetat [PVAc(OH)] mit drei unterschiedlichen Hydrolysegraden hergestellt. Das Acetat umfaßte als Grenzschichtmittcl 0,6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Acetat) eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 28ⁿ _o darin polymerisiertem Vinylacetat und einem Schmelzindcx von 23,8 dg/min. Die Komponenten für jede Mischung wurden zusammen auf heißem Walzen erweicht, stranggepreßt und durch etwa

509 643/100

ίο

i00%iges Verstrecken nach Eintauchen in ein Glycerinbad bei 130°C orientiert. Dann wurden die Stränge in Wasser in einem Nobeland-Wood-HoUändcr mit iinem Abstand von 0,050 mm zwischen Walze und Bettplatte zermahlt. Nach Verdünnen mit dem Ab- 5 wasser aus demselben Halbstoff an Stelle von frischem Wasser wurden von Hand Papiere aus den Halbstoffen hergestellt. Dies erfolgte zur Verringerung eines zusätzlichen Auslaugens der löslichen Komponenten von der Bahn während der Papierbildung. Die ursprüngliche io Zusammensetzung der Mischungen und die Papierdichte sinJ in Tabelle 1 angegeben. Die durchschnittliche Papierdicke betrug etwa 0,13 mm. Als Vergleich wurden auch zwei Proben gebleichter Sulfitcellulosepapiere getestet. Die physikalischen Eigenschaften der Papiere sind in Tabelle 1 aufgeführt; sie wurden nach kurzem Konditionieren in der Laboratoriumsiitmosphäre bestimmt. In Tabelle 1 sind die Zugfestigkeit (ASTM D-638), Berstfestigkeit (Mullen) und Reißfestigkeit (Elmendorf) angegeben.

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften von Hand hergestellter Papiere aus synthetischen Polymerisaten und Cellulose

Berslfestigkcit Reißfestigkeit Zugfestigkeit Dehnung

Halbstoff PE/PS/PVAc(OH%)

(Maß an Hydrolyse)

(kg/cm² pro 0,025 mm) (g/0,025 mm) (kg/cm=)

Papier-

dichte

(g/ccm³)

50/40/10 (36)
50/40/10 (48)
50/40/10 (58)

50/30/20 (36)
50/30/20 (48)
50/30/20 (58)

50/20/30 (36)
50/20/30 (48)
50/20/30 (58)

Cellulose
Cellulose

0,045 0,068 0,096

0,042 0,158 0,120

0,105 0,157 0,186

0,088 0,157 0,42
0,49
0,59

0,29
0,80
0,59

0,51
0,52
0,64

1,96
2,30

31,5
35,5
46,2

29,4
67,2
57,7

51,8
66,5
84

73,5
105

4,5 7,0 9,0

4,0

12,0

9,0

10,0 12,0 15,0

1,3 1,8

0,37 0,38 0,40

0,37 0,40 0,37

0,36 0,38 0,37

0,54 0,61

Wie ersichtlich, zeigen die Kunststoffpapierproben im Vergleich zu den Cellulosepapierproben günstige Eigenschaften, insbesondere solche Kunststoffpapierproben mit erhöhten relativen Mengen an Polyvinylacetat und erhöhtem Maß an Hydrolyse. Auf Grund der niedrigeren, vergleichbaren Dichten der Kunststoffpapierproben ist es klar, daß das Grundgewicht eines synthetischen Polymerisatpapiers um ein Drittel geringer ist als das eines vergleichbaren Cellulosepapiers.

Wirtschaftliche Überlegungen machen es zweckmäßig, die Menge an hydrolysiertem Vinylacetat in einem Halbstoff auf die zur Erzielung der gewünschten Papiereigenschaften notwendige Mindestmenge zu beschränken. Zur Zeit wird angenommen, daß 20 Teile PVAc(OH) mit 80 Teilen Polyäthylen plus Polystyrol einen vernünftigen Ausgleich von Eigenschaften für einen Vergleich mit Schreibpapier guter Qualität liefern. Es muß jedoch ein weiter Bereich spezieller Papiere berücksichtigt werden; in diesem Zusammenhang sind einige Präparate mit einem Hauptanteil an PVAc(OH) von besonderem Interesse. Die mechanischen Eigenschaften von drei Proben mit einem hohen Anteil an PVAc(OH) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Für jedes Präparat sind zwei Werte angegeben. Der eine Wert wurde mit von Hand hergestellten Papieren erhalten, deren Grundmaterial unmittelbar vor Überführen in einen abgedeckten Behälter einer intensiven Bewegung in einem Waring-Mischer unterworfen worden war. Der andere Wert ist für Papiere aus einem Material, das vor Herstellung der Papiere einem milden Bewegen durch einen Flügel in der Proportionierungsvorrichtungunterworf en worden war. Zum Vergleich sind auch die Werte von Tabelle 1 für ein 50/30/20 (48)-Präparat und für die von Hand hergestellten Cellulosepapieren aufgeführt.

Tabelle 2

Eigenschaften von Hand hergestellter Papiere mit einem hohen Anteil an PVAc(OH)

Präparat PS/PE/PVAc(OH)

Rühren de Materials

Papierdichte (g/cm³)

Berstfestigkeit

(kg/cm¹ pro 0,025 mm)

Reißfestigkeit (g/0,025 mm)

Zugfestigkeit

Dehnung

50/30/20 (48)
50/10/40 (52,5)

40/10/50 (52,5)
40/0/60 (52,5)

Cellulose
CBehleichtes Sulfit)

mild	0,40
Waring mild	0,49 0,48
Waring mild	0,51 0,50
Waring mild	0,54 0,56
Waring mild	0,61 0,54

0,161	0,80
0,371 0,301	1,25 1,19
0,424 0,322	1,00 0,94
0,399 0,392	1,09 0,94
0,154 0,094	2,3 2,0

67,2	12
171,5 114,3	22 16
184,2 207,3	30 29
220,8 170,0 105 73,5	26 21 1,8 1,3

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, ergibt ein hoher Anteil des teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats [PVAc(OH)], d.h. 40 bis 60% des gesamten Präparates von Hand hergestellte Papiere mit guter Zugfestigkeit und ungewöhnlich hoher Zugdehnung bis zu 30%. Diese Produkte sind besonders geeienet für spezielle Zwecke und in Kombinationen mit anderen Arten von Fasern.

Zusammenfassend können synthetische Polymerisatpapiere mit einem weiten Bereich wertvoller Eigenschaften hergestellt werden durch Strangpressen, Orientierung und Zerfaserung von Mischungen dieser oder weiterer, unverträglicher Polymerisate. Bevorzugt wird eine Mischung aus Polyäthylen, Polystyrol und teilweise hydrolysierteni Polyvinylacetat. Für den allgemeinen Bereich von Eigenschaften von Schreibpapieren mit guter Qualität ergibt ein Präparat aus 50 Teilen hochdichtem Polyäthylen, 30 Teilen Polystyrol und 20 Teilen zu 50 Molprozent hydrolysiertem Polyvinylacetat einen wünschenswerten Ausgleich von

Eigenschaften. Eine qualitative Analyse der Aussichten für ein faserhaltiges Polymerisatpapier auf der Basis von Polyäthylen, Polystyrol und PVAc(OH) ergibt gegenüber Cellulosepapier zahlreiche Vorteile. Zu den hervorstechendsten gehören:

1. Hohe Undurchsichtigkeit.

2. Geringes spezifisches Gewicht.

3. Hohe Berstfestigkeit für ein gegebenes Grundgewicht.

4. Gute Naßfestigkeit.

5. Fähigkeit zum Verbinden durch Wärme.

6. Gute chemische Beständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Fasern oder Halbstoffe können auch ganz oder teilweise als gewebte und nichtgewebte Textilstoffe einschließlich Bekleidung, Gardinen usw. dienen. Weiterhin können die erfindungsge· mäß;n Fasern oder der Halbstoff zwecks Verbesserung von Papier und anderer Celluloseprodukte mit Cellu lose kombiniert werden.

Claims (6)

/f IL Patentansprüche:

1. Halbstoff auf der Basis von mehr als einem Polymerisat, welche miteinander unverträglich sind, wobei der Halbstoff aus orientierten fibrillierten Fasern von Polymerisaten besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern an ihren Oberflächen und Enden zu Fibrillen mit Durchmessern von 0,2 bis 100 Mikron ausgefranst sind und aus Polymerisaten aus der Gruppe von Polyolefinen, Polystyrolen, Polyamiden, Polyestern, Polyäthern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polymerisaten von Methacrylestern, Polymerisaten von Vinylestern und Mischpolymerisäten derselben gebildet sind, daß der aus mindestens drei miteinander unverträglichen Polymerisaten bestehende Halbstoff ein zu 30 bis 60% hydrolysierten Polyvinylester enthält und die anderen thermoplastischen Harze eine überlappende Orientierungstemperatur besitzen.

2. Halbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Polyäthylen, Polystyrol und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalten.

3. Halbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern 20 bis 60 Gewichtsteile Polyäthylen, 20 bis 40 Gewichtsteile Polystyrol und 10 bis 60 Gewichtsteile zu 30 bis 60% hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalten.

4. Halbstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teilchen des teilweise hydrolysierten Polyvinylesters eine äußere Schicht eines polymeren, organischen Grenzschichtmittels besitzen.

5. Halbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grenzschichtmittel ein «-Olefin-Vinylester-Mischpolymerisat ist.

6. Verwendung des Halbstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Papier.