DE1813732A1 - Kunststoffpapier und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

dr. W. Schalk. · dipl.-ing. P. Wirth · di plying. G. Dan ν en berg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STR. S9 SK/SK

C-7I2O-C

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10 017 / U S A

Kunststoffpapier und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kunststoffpapier (Papierersatz aus Kunststoff),. insbesondere auf Papier, das aus faserhaltiger Kunststoff pulpe hergestellt ist.

Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit von Kunststoffen, ihrer Dauerhaftigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und anderer wertvoller Eigenschaften wurden wesentliche Anstrengungen auf die Herstellung eines Papierersatzes, insbesondere eines Kunststoffpapiers, gerichtet. Versuche zur Herstellung von Papier aus Kunststoffasern waren oft ohne Erfolg, da die Fasern während der Pulpenhersteüing nicht genügend verfilzen konnten, so daß man ein Papier mit geringer Naßfestigkeit erhielt. Das Verfilzen erfolgt hauptsächlich aufgrund eines Verflechtens mikroskopisch kleiner Faserteilchen ("fibrillae¹¹) auf der Oberfläche einer Faser mit den Faserteilchen anderer Fasern. Die vor der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Papier vorgeschlagenen, synthetischen Fasern waren entweder in Lösung oder in geschmolzenem Zustand zur Bildung langer, kontinuierlicher Fasern stranggepreßt oder durch sehr kleine Offnungen gesponnen, wobei die Faseroberflächen sehr glatt und schlüpfsrig sind. Sie haben per se keine Faserteilchen zum Verfilzen. Weiterhin können sie in einem Wassermedium nicht leicht und einheitlich dispergiert oder durch Schlagen einer Dispersion in Wasser zerfasert werden, wie dies bei ■ natürlichen Fasern der Fall ist. Ein besonderes Beispiel der Schwierigkeiten

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rait dieser Art von Faser zeigte sich bei einem Versuch zur Bildung eines Papierbogens aus "Dynel", einem Vinichlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat. Wurde dieses Harz zu feinen Fasern stranggepreßt, zu Längen von 0,318-0,636 cm geschnitten und in üblicher Weise im Laboratorium von Hand auf einer Folienherstellungsmaschine zu Folien verarbeitet, so konnte die Folie nicht ohne Reißen /^üieD entfernt werden, und sie war auch nicht selbsttragend.

Zur Erzielung eines höheren Maßes an Verfilzen wurden andere Papierprodukte vorgeschlagen, die durch synthetische Fasern gekennzeichnet sind, deren

W Oberfläche und Enden zu winzig kleinen Fransen oder Faserteilchen zerschlissen sind. Diese Fasern werden hergestellt durch Strangpressen 'einer Mischung aus zwei oder mehreren unverträglichen thermoplastischen Materialien zur Bildung eines zusammenhängenden Monofilamentproduktes. Die Monofilaments werden nach Orientierung durch kaltes Verstrecken durch mechanische Bearbeitung zerfasert,

z.B. indem man sie in Wasser einige Stunden zu Längen von O₁318-0',636 cm zerschnitzelt und zu zerschlissenen Fasern mit winzigen Faserteilchen schiigt. Die so gebildete Kunststoffpulpe ähnelt normaler Cellulosepulpe. Das aus dieser faserhalt-igen Pulpe hergestellte Papier hatte jedoch bisher wenig oder

α keine Bindefestigkeit und war äußerst schwach und nicht-zusammenhängend. In der Vergangenheit war es daher entweder notwendig, die Fasern durch Versiegeln mittels Einwirkung von Wärme oder Lösungsmitteln zu verbinden, wobei man ein steifes, kartonartiges Papier von geringer Beschreibbarkeit erhielt, oder der synthetischen Pulpe eine wesentliche Menge natürlicher Pulpe, Cellulosefaser (die hydrophil und in Wasser verbindbar sind), z.B. 20-50 Gew.-$ Cellulose, zuzufügen, um ein Papier zufriedenstellender Festigkeit zu erhalten. Jedoch war bisher ein vollständig aus Kunststoff bestehendes, faserhaltiges Papier von zufriedenstellender Festigkeit und mit papierartigen Eigenschaften noch nicht bekannt.

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Es wurde nun ein vollständig, aus Kunststoff bestehendes Papier von hoher Festigkeit und papierartigen Eigenschaften, wie Beschreibbarkeit, biegsamkeit usw., gefunden. Das erfindungsgemäße, ein hydrophiles iOlymerisat als Bindemittel enthaltende Kunststoffpapier ist reißfest, dauerhaft und wird mit dem Alter nicht gelb oder krümelig.

Die vorliegende Erfindung schafft allgemein eine faserhaltige Kunststoffpulpe und ein daraus erhaltenes Kunststoffpier, das aus zerfaserten Fasern von mindestens drei unverträglichen Polymerisaten besteht, die einen po-lymerisierten Vinylester mit einem molaren Maß an Hydrolyse von 1-99 # und mindestens zwei andere, thermoplastische Harze mit einem überlappenden Bereich von Orientierungstemperaturen umfassen.

Obgleich Polyvinylalkohol äußerst wasserlöslich ist, ist er erfindungsgemäß nicht völlig geeignet, da er sich nicht leicht strangpressen läßt. Polyvinylester ist zwar strangpreßbar, jedoch nicht wasserlöslich. Ein teilweise hydrolysierter Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, ist jedoch sowohl strangpreß bar und liefert die in der Papierherstellung so wichtigen hydrophilen Eigenschaften. Der Ester ist weiterhin äußerst wirksam in seinem Faserveiündungs- ^ vermögen und kann sich mit einem oder mehreren anderen Polymerisaten zur Bildung eines Kunststoffpapiers von hoher Festigkeit verbinden.

Die unverträglichen Polymerisate werden bei einer geeigneten Mischtemperatur gemischt, die bei Zimmertemperatur liegen kann; gewöhnlich handelt es sich

um eine erhöhte Temperatur, die durch die physikalischen Eigenschaften dtc Materials diktiert wird. Die Polymerisate werden mechanisch, z.B. in einem Kneter oder Banbury-Mischer, oder durch Lösungsmittelmischen usw. gemischt ün<L dann als ein oder mehrere Filaments oder Folien stranggepreßt.

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Die Mischung kann in jeder üblichen Strangpresse bei Temperaturen stranggepreßt werden, die niedrig genug sind, um eine Zersetzung zu verhindern, und hoch genug, um der Behandlungsviskosität zu entsprechen. Es ist nur notwendig, die Mischung so hoch zu erhitzen, daß alle Komponenten in einem aus-, der Schmelze strangpreßbaren Zustand gehalten werden. Eine oder mehrere Komponenten werden nur so hoch erhitzt, um eine bearbeitbare Plastizität zu erreichen. Das heiße Verstrecken der Kunststoffmischung bei ihrem Austritt aus der Strangpresse ist nicht notwendig, kann jedoch erfolgen, wenn eine V-erringerung der Dicke jedes Filaments gewünscht wird» Das kalte Verstrekken zwecks molekularer Orientierung in den die Filaments bildenden Fädchen ("fibrils") ist jedoch zweckmäßig, wenn ein leicht zerfaserndes Produkt hergestellt werden soll. Das optimale Maß an verliehener Orientierung hängt ab von der Zusammensetzung des Filaments. Gewöhnlich reicht eine Orientierung von 350-550 $ aus, eine solche von bis zu 2000 $ kann jedoch in manchen Fällen zweckmäßig sßin. Neben der erleichterten Zerfaserung verleiht die molekulare Orientierung einer großen Anzahl faserbildender Polymerisate, wie Polyamide, Polyester, Polyurethane und vinyl- und acryl-artige Polymerisate, veroesserte physikalische Eigenschaften, wodurch auch das daraus hergestellte Papier verbessert wird.

Jeder Faden bzw. Filament besteht aus Einzelfädchen ("individual fiorils"), der-en Lär.gsachse praktisch parallel zu einander verläuft und die in seitli-€71 ar Ricnwong schwach, gebunden sind, d.h. der Kontakt eines Fädchens mit einem anderen erfolgt entlang einer Linie, die in Längsrichtung entlang der äußeren Coerfläche des Fädchens verläuft. Gruppen von j iche^ die aus verschiedenen Fädchen jedes des unverträglichen, den Monofilament bildenden Harzes bestehen, werden als Fasern ("fibers") bezeichnet, wenn sie vom Hinofilament abgespalten sind. Die Anzahl der jede Faser ausmachenden Fäd-φ,-η kann zwischen etwa 2-100 liegen.

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Die Zerfaserung der so hergestellten Filaments erfolgt zweckmäßig durch mechanisches Schlagen oder Bearbeiten. Für jedes der zahlreichen, mechanischen, verfügbaren Verfahren sind im allgemeinen geschnitzelte Filaments von einer Länge von 0,318-0,636 cm geeignet.

Ein typischer Zerfaserungsvorgang kann in einem üblichen Holländer erfolgen, der aus einem Zylinden von Messern oder Stäben und· einer einstellbaren Bettplatte besteht. Geschnitzelte Monofilaments in einem Wassermedium werden wiederholt unter den Holländerwalzen zirkuliert, indem sie um einen runden Trog fließen. Die Filaments beginnen sofort aufzubrechen, und innerhalb weniger Stunden ähnelt die Kunststoffpulpe einer normalen Cellulosepulpe.

Die Dimensionen der Stapelfasern, d.h. der aus den geschnitzelten Filaments hergestellten Fasern relativ kurzer Länge, hängt in etwa ab vom angewendeten Zerfaserungsverfahren; sie liegen gewöhnlich zwischen 0,1-100 Micron im Durchmesser. In einem Holländer lassen sich leicht Fasern mit einem Durchmesser zwischen 10-30 Micron herstellen.

Für das erfindungsgemäße Papier sind viele verschiedene Polymerisate geeignet, die mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat unverträglich sind, d.h. ein oder mehrere unverträgliche Polymerisate, Mischpolymerisate oder Mischungen derselben. Diese umfassen alle normalerweise festen, faserbildenden Harze, aus denen nach üblichen Strangpreßverfahren aus der Schmelze die in der Textil- und Papierindustrie verwendeten Fasern üblicher Größe hergestellt werden können. Typische Harze sind Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen

die beiden letztgenannten usw., die Polymerisate von Styrol,/sowohl ataktisch als auch isofaktisch, und die alkyl- und halogensubstituierten Styrole, Polymerisate von methacrylischen Estern, wie Polymethylmethacrylat, Polymerisate von Vinylestern, wie Polyvinylacetat und Polyvinylbutyrat, Vinylhalogenidpolymerisate, wie Polyvinylchlorid,

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Polyamide, wie Nylon, Fluorviny!polymerisate, wie Polytrifluorchloräthylen (ein Fluoräthen),Polyester, Poly other, Polyurethane, Mischpolymerisate aus Styrol, wie Styrol- und Acrylnitril-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Viny!halogeniden und Vinylestern, wie ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat, und Mischpolymerisate aus Vinylidenhalogeniden und Vinylhalogeniden, wie z.B. ein solches aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß die Pulpe und das Papierpräparat mindestens zwei unverträgliche Polymerisate mit ähnlichem oder überlappenden Bereich der Orientierungstemperaturen enthalten, so daß bei Orientieren eines stranggepreßten Stranggebildes aus den beiden Polymerisaten beide orientiert werden und eine bessere und feinere Zerfaserung und Fasern ergeben.

Es ist möglich, zerfaserte Kunststoffasern aus Polymerisaten mit nieht-überlappenden Bereichen der Orientierungstemperatures herzustellen, wie dies bereits erfolgt ist; wird jedoch ein Stranggebilde oder Film solcher Polymerisate orientiert, so wird nur eines derselben orientiert, während das andere nur verstre-ckt und nicht wesentlich orientiert wird; die erhaltenen Fasern sind grob und eignen sich nur für einen groben Stoff. Daher umfaßt, wie oben ausgeführt, das erfindungsgemäße Präparat mindestens zwei Polymerisate mit überlappenden bereich von Orientierungstemperaturen, Es ist möglich, daß das Präparat den teilweise hydrolysieren Polyvinylester und nur ein äderen, damit unterträgliches Harz aufweist. Bestimmte Bister, wie z.B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, haben jedoch einen Oreintierungstemperaturbereich außerhalb des Bereiches vieler anderer Polymerisate, wie z.B. die oben genannten. Und obgleich es möglich ist, daß das erfindungsgemäße Präparat einen teilweise hydrolysierten Polyvinylester, z.B. Polyvinylbutyral und ein andere, unverträgliches Polymerisat umfaßt, vorausgesetzt, die beiden Polymerisate haben einen überlappenden Bereich von

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Orientierungstemperaturen, umfaßt das Präparat vorzugsweise den obigen Ester und mindestens zwei andere unverträgliche Harze mit überlappenden Orientierungstemperaturbereich, So enthält das bevorzugte Faserpräparat drei oder mehr unverträgliche Polymerisate, von denen mindestens zwei in einem Stranggebilde hoch orientiert und zur Bildung ultra-feiner Fasern zur Papier- und Stoffherstellung segmentiert werden können.

Erfindungsgemäß geßignet ist jeder teilweise hydrolysierte, polymerisierte, erhältliche Vinylester, vorzugsweise ein Ester mit einem Maß an Hydrolyse von 30-60 Gew.-#.

Der erfindungsgeraäß bevorzugte, polymerisierte Vinylester ist jedoch nicht von der zur Zeit im Handel verfügbaren Art, da sein Maß an Hydrolyse zwischen etwa 1-99 Gew.-$, vorzugsweise zwischen etwa 3O-6O Gew.-#, liegt, und die einzelnen Teilchen desselben haben eine äußere Schicht eines im folgenden genauer beschriebenen, polymeren organischen · Grenzschichtmittels ("interfacial agent").

Der erfindungsgemäß bevorzugte, hydrolysierte Polyvinylester wird nach einem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt, das den 'Ester in Form feiner Teilchen liefert, von denen jedes eine äußere Schicht des oben genannten, organischen Grenzschichtmittels. Ss wird bemerkt, daß diese äußere Schicht beim Mischen der Polyvinylesterteilchen mit anderen Polymerisaten in der hier beschriebenen Weise und bei der Behandlung des erhaltenen Präparates unter Verwendung üblicher Kunststoffverformungsverfahren, wie Strangpressen usw., teilweise oder vollständig mit dem Ester gemischt werden Kann, wobei sie mit diesem verbunden bleibt.

Der erf indungsgemäßeverwendete, hydrolysierte Polyvinylester wird nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, da.2 man eine nicht-wässrige Dispersion des Esters mit einer durchschnittlichen Teilchen-

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größe von etwa G,05-50 Micron und bis zu 20 Kohlenstoff atomen pro Vinylestermonomereneinheit, mittels eines polymeren, organischen Grenzschichtmittels in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert, mit etwa 0,01-10,0 Mol pro Mol des polymerisierten Vinylesters eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis etwa (? Kohlenstoffatomen und etwa 0,001-0,10 Mol pro Mol des polyraerisierten Vinylesters eines Alkoholysekatatysators mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 15-100 C, vorzugsweise etwa 2o 50 C, in Berührung bringt und den Polyvinylester gewinnnt.

Der bevorzugte polymerisierte Vinylester ist Polyvinylacetat, obgleich gegebenenfalls auch andere Ester, wie Polyvinylformiat, Polyvinylpropionat, PoIyvinylbutyrat usw., mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können.

Als nicht-wässrige Dispersion des polymerisierten Vinylesters wird vorzugsweise eine solche verwendet, die durch Dispersionspolymerisation des Vinylestermonomeren erhalten wurde; dennoch können auch polymerisierte Virjiester verwendet werden, die durch andere Verfahren, wie Perlen-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation, erhalten wurden, worauf diese gegebenenfalls mit einem polymeren organischen Grenzschichtmittel in eine nicht-wässrige Dispersion umgewandelt werden.

Obgle .h die durchschnittliche Teilchengröße des polymerisierten, in den Dispersionen verwendeten Vinylesters von etwa 0,05-50 Micron variieren kann, wird die Verwendung von Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 0,1-5 Micron, insbesona.-e zwischen etwa 0,1-1 Micron, bevorzugt.

Die bevorzugten, inerten, organischen Verdünnungsmittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenw asserstoffe mit etwa 5-12 Kohlenstoffatomen, wobei Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Isooctan die bevorzugten, .aliphatsichen Kohlenwasserstoffe und Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sind; es können auch

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Mischungen der genannten Materialien verwendet werden. Obgleich aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und andere, polare Gruppen enthaltenden Verdünnungsmittel, die gegenüber freien Radikalinitiatoren inert sind, nicht allein verwendet werden können, kann man sie in Mischung mit den oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen anwenden. Das heißt also, daß das verwendete, inerte, organische Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmittelmischung ein Lösungsmittel für das Vinylestermonomere, jedoch ein Nicht-Lösungsmittel für den polymerisierten Vinylester sein muß.

Als polymeres, organisches Grenzschichtmittel muß ein solches verwendet φ werden, dessen Grundstruktur in inerten KohlenwasserstQffverdünnungsmitteln löslich ist und das mindestens eine Stellung zum Pfropfen oder Verankern an die pojmerisierten Vinylester hat. Bevorzugte Grenzschichtmittel umfassen Mischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate auso(-01e finen und Vinylestern,o(-Olefinen mit polare Gruppen enthaltenden Vinylraonomeren, Polyvinylalkyläther, Propylenoxydkautschuke, Butadien/Styrol-Kautschuke, Äthylen-Propylen-Terpolymerisate usw. Als Mischpolymerisat aus einem öl-Olefin und einem Vinylester wird vorzugsweise ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein auf ein Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat pfropfpolymerisiertes J* Vinylacetat verwendet. Diese Äthylen/Vinylacstat -Mischpolymerisate und -Pfropfmischpolymerisate enthalten vorzugsweise etwa 5-80 i> Vinylacetat. Das als Grenzschichtmittel bevorzugte Alkylvinylätherpolymerisat ist Polyvinyläthyl- . äther, obgieicn auch z.B. PolyvinyIisobutylather, Polyvinylpropyläthe» usw. verwendet werden kann.

Das als Grenzscnichtmittel bevorzugte Oxydkautschukpolymerisat ist Polypropylenoxydkautschuk.

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- ίο .

Die Konzentration des Grenzschichtmittels sollte mindestens 0,1 ¹^, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymerisates, betragen. Vorzugsweise werden mindestens 0,2 ^ und bis zu etwa 10 # verwendet; gegebenenfalls können sogar höhere Konzentrationen verwendet werden.

Die Mindestalkoholysezeit wurde oben mit etwa 5 Minuten angegeben. Es gibt keine Höchstzeit, da keine weitere Reaktion erfolgt, wenn eine praktisch volls tändige Alkohiyse einmal stattgefunden hat; die in irgendeinem Versuch angewendete, tatsächlich Zeit hängt vom gewünschten Maß der Alkoholyse ab.

Die bevorzugten Katalysatoren sind basische oder saure Alkoholysekatalysatoren. Vorzugsweise wird ein basischer Alkoholysekatalysator eines Alkalimetalls verwendet, obgleich auch andere Mittel, wie Guanidincarbonat, Natriummethylcarbonat, organische Amine usw., verwendet werden können. Die bevorzugten basischen Katalysatoren sind Hydroyde von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, und Alkoxyde von Alkalimetallen, wie Natriuiranethoxyd, Kaiiummethoxyd, Natriumäthoxyd usw. Verwendbare saure Alkoholysekatalysatoren

säure

umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff/ SuIfon- und Phosphonsäuren, Schwefeldioxyd usw.

Andere verwendbare Alkoholysekatalysatoren umfassen Alkylorthotitanate, wie Tetraäthylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat usw., sowie Derivate derselben, wie Natriumhydrogentitanat, organische Silicate, TitantetrahäLogenide usw.

Die durch das hier beschriebene Dispersionverfahren hergestellten, hydrolysierten, polymerisierten Vinylester haben viele Vorteile gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Polyvinylester^ So werden die Ester z.B. leicht aus dem Reaktionsmedium durch Verfahren, wie Filtrieren, Sprühtrocknung, Zentrifugieren usw., isoliert. Da sie in Dispersion hergestellt werden, erfolgt keine Erhöhung der Viskosität während der Alkoholysestufe, und das Produkt k»nn mit hohen Feststoffgehalten von etwa 60-80 # erhalten werden. Dies

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schafft ein Mittel zur Erzielung vieler verschiedener Polyvinylester mit unter-· schiedlichem Maß an Alkoholyse oder Hydrolyse, d.h. Produkte mit einem Hydrolyse maß von etwa 1-99 %* Die so hergestellten Polyvinylester verleihen dem daraus hergestellten Kunststoffpapier eine ausgezeichnete Einheitlichkeit, Textur und Bindefestigkeit.

Die nicht-wässrigen Dispersionen der polymerisieren Vinylester werden vorzugsweise durch eine nicht-wässrige Dispersionspolymerisation des verwendeten Vinylestermonomeren hergestellt. Für die nicht-wässrige Disperäonspolymerisation der Vinylestermonomeren können die oben angegebenen, inerten, organischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und Grenzschichtmittel sowie die angegebenen Konzentrationen verwendet werden. Die durch Dispersionspolymerisation erhaltenen Polyvinylesterteilchen sind einmalig, da sie einen äußeren Überzug des an das Polyvinylesterteilchen gebundenen, polymeren, organischen Grenzschichtmittels enthalten. Dieser stammt vermutlich aus der Pfropfpolymerisation des Vinylesters an die Grundstruktur des Grenzschichtmittels, wenn der Vinylester horaopolymerisiert. So liefert z.B. die Dispersionspolymerisation von Vinylacetat unter Verwendung eines Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates als Grenzschichtmittel Polyvinylacetatteilchen mit einem äußeren, darauf aufgepfropften Überzug aus Äthylen/Vinylacetat.

Jeder in der Technik bekannte, freie Radikal-Polymerisationsinitiator kann zur Polymerisation des Vinylestermonomeren verwendet werden, wie z.B. organische Peropxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Capryloylperoxyd, Diacetylperoxid; Azo-Katalysatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril; und Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, sowie Redox-Initiatoren usw. Obgleich Initiatorkonzentrationen zwischen etwa 0,01-1 $, bezogen auf d^s Gewicht des Vinylester verwendet werden können, werden solche von etwa 0,Co-O₁2 jo bevorzugt.

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Für die Vinylesterpolymerisation können Temperaturen vnn etwa Ü-15O°C. angewendet werden; bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 25-125°C, insbesondere zwischen etwa 50-100⁰C.

Wo andere, nicht durch das nicht-wässrige Dispersionsverfahren hergestellte Polyvinylester verwendet werden sollen, müssen sie in ihrer durchschnittlichen Teilchengröße auf einen Bereich von etwa 0,05-50 Micron verringert und dann unter Verwendung eines der oben genannten Grenzschichtmittel zur Stabilisierung der Disperion in den genannten Verdünnungsmitteln dispergiert werden.

Für die Alkoholyse der polymerisierten Vinylester nach dem erfindungsgemäßen Dispersionsverfahren ist keine besondere Vorrichtung erforderlich. Rührreaktoren, die erhitzt oder gekühlt werden können, sind in der Polymerisationstechnik bekannt und eignen sich zur erfindungsgemäßen Verwendung. Dieselbe Vorrichtung ist auch zufriedenstellend für die Polymerisation der Vinylester in Dispersion, wenn diese zur Herstellung der hydrolysierten Polyvinylester verwendet werden sollen.

Der Druck ist für keines der erfindungsgemäßen Verfahren entscheidend; obgleich daher aus wirtschaftlichen Gründen atmosphärische Drucke bevorzugt werden, können gegebenenfalls auch über- oder unteratmosphärische Drucke angewendet werden.

Obgleich, wie oben ausgeführt, zwei unverträgliche Polymerisate das erfindunesgemäße Präparat bilden können, wird das Kunststoffpapierpräparat vorzugsweise aus dem teilweisepydrolysierten Polyvinylester und mindestens zwei anderen Polymerisaten, z.B. 10-60 Gew.-Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat,. 20-60 Gew.-Teilen Polyäthylen und 2o-*K) Gew.-Teilen Polystyrol, gebildet. Besonders bevorzugt wird ein Pulpenpräparat aus 50 Gew.-Teilen Poly-athylen, 30 Gew.-Teilen Polystyrol und 20 Gew.-Teilen teilweise hydrolysiertem PoIy-

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vinylacetat. Polystyrol trägt beträchtlich zur Erhöhung des Zugmoduls des Papieres bei und wird däier als dritte Komponente bevorzugt.

Wie oben ausgeführt, erfolgt die Zerfaserung des Polymerisatfilamentgebildes durch mechanische Bearbeitung, d.h. Schnitzeln und Schlagen. Die Zerfaserung erfolgt weiterhin, indem man die hydrolysierte Polyvinylesterfaserkomponente in Wasser quellt, was das Spleißen bzw. Spalten des Stranges beschleunigt, und indem man einen Teil des löslichen, hydro^ysierten Polyvinylesters aus

den Fasern während des Pulpenverfahrens in Wasser löst, da die durch die ^

gelösten Esterhydroxygru-ppen in den Fasern belassenen Hohlräume eine weitere ^

Zerfaserung bewirken. Ein Verlust von 30 oder mehr Gew.-ji des Esters- aus dem stranggepreßten Filament zum Papierprodukt hat keine nachteilige Wirkung auf die Papierfestigkeit gezeigt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden 9 Mischungen aus Polyäthylen (PE), Polystyrol (PS) und teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat (PVAc(OH)) mit drei unterschiedlichen Hydrolyse- > graden hergestellt. Das Acetat umfaßte als Grenzschichtmittel 0,6 Gew.-^ (be-.

zoger, auf das Acetat) eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 28 # darm polymerisiertera Vinylacetat und einem Schmelzindex von 23,8 dg/min.. Die Komponenten für jede Mischung wurden zusammen auf heißem Walzen erweicht, stranggepreßt und durch etwa 800-;&iges Verstrecken nach Eintauchen in ein Glycerinbad bei 130⁰C. orientiert. Dann wurden die Stränge in Wasser un einer Nobel and Wood Holländer mit einem Abstand von 0,050 mm zwischen Walze und Bettplatte •gepulpt. Nach Verdünnen mit dem Abwasser aus derselben Pulpe anstelle von frischen Wasser wurden von Hand Folien aus den Pulpen hergestellt. Dies erfolgte zur Verringerung eines zusätzlichen Auslaugens der löslichen Komponenten

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von der Bahn während der Folienbildung, Die ursprüngliche Zusammensetzung der Mischungen und die Foliendichte ist in Tabelle 1 angegeben. Die durchschnittliche Dicke der Folien betrug etwa 0,13 mm. Als Vergleich wurden auch zwei Proben gebleichter SuIfitcellulosefolien getestet. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in Tabelle 1 aufgeführt; sie wurden nach kurzem Konditionieren in der Laboratoriumsatmosphäre bestimmt. In Tabelle 1 sind die Zugfestigkeit (ASTM D-638), Berstfestigkeit (Mullen) und Reißfestigkeit (Elmendorf) angegeben.

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Tabelle 1

physikalische Eigenschaften von Hand hergestellter Folien aus synthetischen Polymerisaten

. und Cellulose

Probe Pulpenart Berstfestigk. Reißfestigk. Zugfestigk. Dehnung Foliendichte

PE/PS/PVAc (ΟΗ·,ί) kg/cm² pro g/0,025 mm kg/cm² $ g/ccm (Maß an Hydrolyse) 0,025 mm '

	A B C D E F	50/40/10 Il H 50/30/20 Il Il	(36) (48) (58) (36) (48) (58)	0,045 0,068 0,096 0,042 0,158 0,120
JD O IO Φ'	G H I	5O/2O/3O Il Il	(36) (48) (58)	0,105 0,157 0,186
ro -j	J K	Cellulose Cellulose		0,088 0,157
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0,42 0,49 0,59

0,29 0,80 0,59

0,51 0,52 0,64

1,96 2,30

31,5	4,5
35,5	7,0
46,2	9,0
29,4	4,0
67,2	12,0
57,7	9,0
51,8	10,0
66,5	12,0
84	15,0
73,5	1,3
105	1,8

0,37 0,38 0,4ο

0,37

0,40 0,37

0,36 0,38 0,37

0,54 0,61

OO OO CO

Wie ersichtlich, zeigen die Kunststoffpapierproben im Vergleich zu den Cellulosepapierproben günstige Eigenschaften, insbesondere solche Kunststoffpap^proben mit erhöhten relativen Mengen an Polyvinylacetat und erhöhtem Maß an Hydrolyse. Aufgrund derfniedrigeren, vergleichbaren Dichten der Kunststoff papierproben ist es klar, dass daß Grundgewicht einer snythetischen Polymerisatfolie um ein Drittel geringer ist als das einer vergleichbaren Cellulosefolie.

Wirtschaftliche Überlegungen machen es zweckmäßig, die Menge an hydrolysiertem Vinylacetat in einer Pulpe auf die zur Erzielung der gewünschten Folieneigenschaften notwendige Mindestmenge zu beschränken. Zur Zeit wird angenommen,, daß 20 Teile PVAc(OH) mit 80 Teilen Polyäthylen plus Polystyrol einen vernünftigen Ausgleich von Eigenschaften für einen Vergleich mit Schreibpapier guter Qualität liefern. Es muß jedoch ein weiter Bereich spezieller Papiere berücksichtigt werden; in diesem Zusam-menhang sind einige Präparate mit einem Hauptanteil an PVAc(OH) von besonderem Interesse. Die mechanischen Eigenschaften von drei Proben mit einem hohen Anteil an PVAc(OH) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Für jedes Präparat sind zwei Werte angegeben. Der eine Wert wurde mit von Hand hergestellten Folien erhalten, deren Grundmaterial unmittelbar vor Überführen in einen Behälter ("deckle box") einer intensiven Bewegung in einem Waring-Mischer unterworfen worden war. Der andere Wert ist für Folien aus einem Material, das vor Herstellung der .Folien nur einem milden Bewegen durch einen Flügel in der Proportionierungsvorrichtung unterworfen worden war.' Zum Vergleich sind auch die Werte von Tabelle 1 für ein 5ü/3O/20(W)-Präparat und für die von Hand hergestellten Cellulosefolien aufgeführt.

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	•eigenschaften von Hand	Rühren des Materials	hergestellter	Tabelle 2	Reißfestigk. g/0,025 mm	an PVAc(UH)	Dehnung i
	Präparat ps/ph;/pvac(oh)	mild	1 Foliendiohte g/ccm		0,80	Zugfestigkeit kg/cm	12
	50/30/20 (48)	Waring mild t	0,40	Folien mit einem hohen Anteil	1,25 1,19	67,2	22 16
	50/10/40 (52,5)	Waring mild	0,49 0.48	Berstfesfigk. kg/Cm^ pro 0,025 mm	1,00 0,94	171,5 114,3	30 29
	• 4O/W5O (52.5)	Waring mild	0,51 0,50	0,l6l	1,09 0,94	184,2 207,3	26 21
	40/0/60 (52,5)	Cellulose Waring (gebleichtes Sulfit) mild	0,54 0,56	0,371 0,301	2,3 2,0	220,8 170,0	1,8 1,3
co		0,61 0,54	0,434 0,322		105 73,5
39827/			0,399 0,392
1 169		0,154 0,094

m-

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, ergibt ein hoher Anteil des teilweise · hydrolysierten Polyvinylacetates (PVAc(OH)), d.h„ kQt-βθ % des gesamten Präpara-

untes von Hand hergestellte Folien mit guter Zugfestigkeit und/gewöhnlich hoher Zugdehnung bis zu 30 '/£. Diese Produkte sind besonders geeignete für spezielle Zwecke und in Kombinationen mit anderen Arten von Fasern.

Zusammenfassend können synthetische Polymerisatpapiere mit einem weiten Bereich wertvoller Eigenschaften hergestellt werden durch Strangpressen, Orientierung und Zerfaserung von Mischungen dieser oder weiterer, unverträglicher Polymerisate. Bevor-zugt wird eine Mischung aus Polyäthylen, Polystyrol und teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat. Für den allgemeinen Bereich von Eigenschaften von Schreibpapieren mit guter Qualität ergibt ein Präparat aus 50 Teilen hochdichtem Polyäthylen, 30 Teilen Polystyrol und 20 Teilen zu 50 Mol.-# hydrolysiertem Polyvinylacetat einen wünschenswerten Ausgleich von Eigenschaften. Eine qualitative Analyse der Aussichten füi» ein faserhaltiges Polymerisatpapier auf der Basis von Polyäthylen, Polystyrol und PVAc(OH) ergibt gegenüber Cellulosepapier zahlreiche Vorteile. ZU· den hervorstechendsten gehören:

1) hone Undurchsichtigkeit

2) geringes spezifisches' Gewicht

3) hone Berstfestigkeit für ein gegebenes Grundgewicht k) gute Naßfestigkeit

5) Fähigkeit zum Verbinden durch Wärme

6) gute chemische Beständigkeit

Die erfindungsgemäßen Fasern oder Pulpe können auch ganz oder teilweise als gewebte und nicht-gewebte Textilstoffe einschließlich Bekleidung, Gardinen usw. dienen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen /asern oder die Pulpe zwecks Verbesserung von Papier und anderer Celluloseprodukte mit Cellulose kombiniert werden.

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Claims (1)

1.- Faserhaltig Kunststoffpulpe, bestehend oder enthaltend orientierte, zerfaserte Fasern aus mindestens drei unverträglichen Polymerisaten, wobei die Polymerisate einen teilweise hydrousierten, polymerisierten Vinylester und mindestens zwei andere thermoplastische Harze mit überlappenden Bereichen der Orientierungstemperatur umfassen.

2,- Pulpe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze aus der Gruppe von Polyolefinen, Polystyrolen, Polyamiden, Polyestern, Polyäthern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polymerisaten von Methacrylestern, Polymerisaten von Vinylestern und Mischpolymerisaten derselben ausgewählt sind.

3.- Pulpe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daf3 die Fasern Polyäthylen und "olystyrol enthr„!.ten.

k,- Pulpe nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylester Polyviiaylao^ip ~~t.

5..- Pulpe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai3 die t^era 20-oU Gew.-reue Polyäthylen, 20-^K) Gew.-Teile Polystyrol und 10-6Ü Gew.-Teile teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat enthalten.

6,- Pulpe nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Maß an Hydrolyse von 30-60 £ ausweist.

?.- Pulpe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern C.-erflächen und änden aufweisen, die zu mikroskopischen kleinen Faserteil- - cn mit einem Durchmesser von 0,2-100 Micron geschlagen bzw. bearbeitet ■worden sind.

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8.- Pulpe nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teilchen des polymerisierten Vinylesters eine äußere Schicht eines polymeren, organischen Grenzschichtmittels aufweisen und der Ester ein Maß an

Hydrolyse von 1-99 & hat. .

9.- Pulpe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Grenzschichtmittel eino(-Olef in/Vinylester-Mischpolymerisat ist.

10.- Kunststoffpapier, bestehend oder enthaltend verfilzte, orientierte, zerfaserte Fasern aus mindestens drei unverträglichen Polymerisaten, wobei

• die Polymerisate einen teilweise hydrolysieren, polymerisierten Vinylester

und mindestens zwei andere thermoplastische Harze mit überlappenden Bereichen der Orientierungstemperatur umfassen.

11.- Papier nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus der Gruppe von Polyolefinen, Polystyrolen, Polyamiden, Polyestern, Polyäthern, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polysulf onen, Polymerisaten von Methacrylestern, Polymerisaten von Vinylestern und Mischpolymerisaten derselben ausgewählt ist.

12.- Papier nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern PoIy-φ äthylen und Polystyrol enthalten.

13·- Papier nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern kO-6O Gew.-Teile Polyäthylen und 20-^ Gew.-Teile Polystyrol enthalten.

1^.- Papier nach iAas;pjGu„öl«iP*13» dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Maß an Hydrolyse von 3O-6Q MoT*-# aufweist.

15·- Papier nach Anspruch 10-1**·, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylester Polyvinylacetat ist.

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l6.- Papier nach Anspruch 10-15ι dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern hoch dichtes Polyäthylen enthalten.

1?.- Verfahren zur Herstellung von Kunststoff papier, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens drei unverträgliche Polymerisate einschließlich eines teilweise hydrolysierten, polymerisierten Vinylesters mischt, die Mischung in Form mindestens eines Filaments strangpreßt, das Filament zu zerfaserten Segmenten aufbricht und*die Segmente uritgr Bildung des Kunststoffpapiers vereinigt.

18.- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung vor dem Strangprassen bei. erhöhter Temperatur erweicht wird.

19·- Verfahren nach Anspruch 1? und 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Filament vor dem Zerteilen bei Orientierungstemperatur verstreckt wird.

20,- Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Filament durch Zerkleinern und Aufbrechen in einer inerten flüssigkeit zur Bildung einer Pulpe zerteilt wird,

21,- Verfahren nach Anspruch, 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe zur

Bildung des Kunststoffpapieree. getrocknet und verfilzt wird, M

22.- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpe zur Bildung eines nicht-gewebten Stoffes verfilzt wird.

Der Patentanwalt:

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