PL102659B1 - Sposob wytwarzania kopolimerow nitrylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sipasobów wytwa¬ rzania nowych kopolimerów nitrylowyich o niskiej przepuszczalnosci gazów i wysokiej temperakirze mieknienia dzialajacych jako materialy stanowiace /przeszkode dla przechodzenia par i gazów z takich podstawowych isurowców jak olefinowo nienasy¬ cony nitryl, ester olefinowo niesyconegp kwasu karlbofcsylowego i iniden.

Nowe produkty polimeryczne sposobem wedlug wynalazku wyitwarza sie przez kopolimeryzacje wiekszej wagowo ilosci olefinowo nienasyconego nitrylu, takiego jak akrylonitryl, z mniejsza Wago¬ wo iloscia estru olefinowo nienasyconego kwasu karfboksylowego, takiego ijak alkilonitryl, z mniej- sza wagowo iloscia ^esltru olefinowo nienasyconego kwasu kartooksyloweigo, takiego jak akrylan imetylu i injdemi.

Olefinowo nienasycone nitryle, sitasowane w sipo- sqlbie wedlug wynalazku, stanowia a, ^-olefinowo ninenasyooine jednonitryle o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nizsza grupe . alkilowa zawierajaca 1—4 laltomów wegla luib altom chlorowca. Do zwiajzków takich naleza akrylonitryl, a-ohloroakrylonltryl, a-Sluoroakrylonitryl, nitryl kwasu metakrylowego, (nitryl kwasu etakrylowego iltp. Korzystnym olefinowo nienaisyconym nitrylem, stosowanym w sposobie wedlug wynalazku, jest akrylonitryl Do estrów olefinowo nienasyconych kwasów kadboksylowych, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, korzystnie naleza nizsze eatry alkilo¬ we «, ^-olefinowo nienasyconych kwasów karbo- ksylowych, a zwlaszcza esftry o ogólnym wzorze 2, w którym Rx oznacza altom wbdoru, grupe alkilo¬ wa zawierajaca 1—4 atomów wegla lub atom chlo¬ rowca a R2 oznacza igruipe alkilowa zawiera/jaCa 1— —e atomów wegla. Do zwiazków tego typu naleza akrylan metylu, akrylan etylu, akrylany iproipylu, Akrylany butylu, akrylany amyUu i akrylany hek- ,sylu, metakrylan metylu, metaikrylan etylu, meta- krylany propylu, metakrylany butylu, imetalkrylany aimyiu, metakrylany heksylu, cnchloroakrylan me- tylu< aichloroakrylan etylu itp. Najkorzystniejsze sa akrylany i metakrylany metylu i etylu.

Jako monomery w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takze inden (1-H-inden), kumaron (2,3- ^benzoifuran) i ich mieszaniny. Najkorzystniej sto¬ suje sie inden.

Kopolimery wyitwarzane sposobem weidlug wy¬ nalazku wytwarza sie iprzy uzyciu dowolnej ogól¬ nie znanej techniki polimeryzacji, takiej jak poli¬ meryzacja blokowa, polimeryzacja w roztworze, po¬ limeryzacja emulsyjna lufb perelkowa z okresowym, ciaglym luib przerywanym wiprowiadzaniem mono¬ merów i innych skladników. Korzystnym sposobem polimeryzacji jest polimeryzacja emulsyjna. Prowa¬ dzi sie ja korzystnie w srodowisku wodnym w obecnosci emulgatora i inicjatora polimeryzacji be¬ dacego zródlem wolnych rodników, w temperaturze 102 659102 659 0—I100°C (przy calkowitym braku czasteczkowego tlenu.

Korzystnie kopolimery sposobem wedlug iwylna- lazku wyltwarza sie przez polimeryzacje (A) 60— —90% wagowych co najmniej jednego nitrylu o ogólnymi wzorze 1, w którym R ma poprzednio podane znaczenie, z (B) 10—39w/o wagowych estru 0 ogólnym wzorze 2, w którym Rj i R2 miaja po¬ przednio podane znaczenie i (C) 1—115% wagowych indenu lulb kumaronu, przy czym zawartosc po¬ szczególnych skladników (A), (B) i (C) oblicza sie w odniesieniu ido ich "sumarycznej ilosci (A), (B) 1 (€).

Szczególnie korzysltny isposób wedlug wynalazku polega ma kopolimeryzacji mieszaniny akrylonitry¬ lu, 'akrylanu imetylu i indenu z wytworzeniem pro¬ duktu o wyjatkowo malej przepuszczalnosci dla par i gazów podwyzszonej temperaturze odksztal¬ cenia pod wplywem ciepla wedlug ASTM. Korzy¬ stnie, mieszanina monomerów poddawanych kopo¬ limeryzacji powinna zawierac 70—90*Vo wagowych akrylonitrylu, 10—29% wagowych akrylanu metylu i I-—il5*V» wagowych indenu.

Nowe produkty polimeryczne, wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku sa materialami termopla¬ stycznymi, z których mozna ma goraco formowac szereg uzytecznych wyrobów, isitosujac dowolny znany sposób przetwórstwa, uzywamy do przerobu polimerycznych materialów termoplastycznych, taki jak wytlaczanie, walcowanie, formowanie, rozcia¬ ganie, wydmuchiwanie iltd. Kopolimery, wytworzo¬ ne sposobem wedlug wynalazku, odznaczaja sie doskonala odpornoscia na dzialanie rozpuszczalni¬ ków, a ich niska przepuszczalnosc par i gazów czyni je przydatnymi w przemysle opakowan, gdzie szczególinie nadaja sie do wytwarzania bute¬ lek, folii d innych rodzajów pojemników dla cieczy i cial stalych.

GAFAC RE-610*) woda merkaptan m-dodecylowy nadsiarczan potasowy pH- 1,5 2130 0,1 0,06 *) GAFAC RE-610 stanowi mieszanine zwliazków o ogólnych wzorach R-GCCHzC^O-^PO^IN/Lj i [R- -0|CH2CH2O-)n]2PO2M, w których n oznacza liczbe calkowita 1—40, R oznacza grupe alkilowa lub al- kilowoaryiowa a korzystnie grupe nonylofenylowa, a M oznacza atom wodoru, grupe amonowa lub atom metalu alkalicznego, wytwarzana i wpriowa,- dzana na rynek przez firme General Aniline and Film Corporation. is Kopolimeryzacje prowadzi sie w kolbie szklanej o pojemnosci 8 uncji. Zarówno (naczynie reakcyjne jak i skladniki przedmuchuje sie azotem. Kolbe wprawia sie w ruch obrotowy i utrzymuje w tych warunkach w oiagu 16 godzin w temperaturze 60°C. Powstaly lateks saczy sie przez gaze w celu usuniecia wstepnie skoagulowanyoh klaczków, po czyni odzyskuje sie kopolimer przez koagulacje w goracym roztworze siarczanu gUinowego, przemy¬ wa woda i suszy w suszarce prózniowej. Z otrzy- mianego proszku sprasowuje sie w formach folie i prety do badania wlasciwosci fizycznych kopoli¬ meru. Wlasciwosci te podano w tablicy 1. Postepuje sie jak opisano poprzednio, z ta róznica, ze jstosu- nek ilosci akrylonitrylu do akrylanu (metylu w mieszaninie poddawanej kopolimeryzacji wynosi 75 : 25. W tablicy 1 podano takze wlasciwosci otrzy¬ manego w ten sposób kopolimeru porównawczego.

W tablicy tej symbol, „AN" oznacza akrylonitryl, symbol „MA" oznacza akrylan metylu, symbol „IN" oznacza inden, symbol „HDT" oznacza temperature odksztalcenia pod wplywem ciepla oznaczana we¬ dlug ASTM, symbol „WVTR" oznacza przepuszczal¬ nosc pary wodnej a syraJbol „OTR" oznacza prze¬ puszczalnosc tlenu.

| Ilosc monomeru AN 75 1 75 MA IN Zawartosc AN.w kopoli¬ merze % 72 74 18,56 kg/cm2 78 68 Tablica 1 Wytrzymalosc na zginanie kg/cm2 1624,09 1553,78 Modul przy zginaniu kg/cm2 x 10-5 0,410 0,420 Twardosc wedlug Rockwella Skala M 97 90 WVTR mg m2 • 24 godz. atm 63,5 69,8 OTR cm3xl0"3 m2 • 24 godz. atm ,4 52,8 W ponizszych przykladach wykonania, ilustru¬ jacych sposób wedlug wynalazku, o ile nie wska¬ zano inaczej, wszystkie ilosci skladników wyrazo¬ no tw czesciach wagjowych.

Przyklad I. Prowadzi sie kopolimeryzacje emiuflsyjna nastepujacej Mieszaniny surowców: Skladnik akrylonitryl akrylan metylu inden r Czesci 16 55 €0 65 Przyklad II. Wytwarza sie szereg kopolime¬ rów o wzrastajacej zawantosci indenu, poddajac kopolliimeryziacji nastepujaca mieszanine surowców: Skladnik akrylonitryl akrylan metylu inden GAFAC RE-010 woda dw«um€rkaptan ltooneniu nadsiarczan potasowy pH- Czesci 75 26^15 0^10 3 230 1,3 0,2102 659 Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 8 godzin.

Wlasciwosci otrzymanych (produktów przedstawio¬ no w talblicy '2. Podobnie jak w przykladzie I, opi¬ sane wyzej kopolimery zawierajace inden odzna¬ czaja sie inizsza przepuszczalnoscia pary wodnej i tlenu iniz kopolimery akrylonitrylu i akrylanu me¬ tylu nie zawierajace indenu.

Tablica 2 1 Ilosu monomeru AN 75 75 75 75 75 MA 23 18 IN 2 7 HDT 18,56 kg/cm2 66 70 73 77 77 Twardosc wedlug Rock- * wella Skala M 78 82 88 86 91 Przyklad III. Wytwarza sie szereg kopoli¬ merów o wzrastajacej zawartosci indenu, podda¬ jac kopolimeryzacji nastepujaca mieszanine surow¬ ców: Skladnik akrylonitryl akrylan metylu inden GAFAC RE-610 1 woda | 'PH^6 dwuimerfcaptan limonenu nadsiarczan potasowy Czesci 80 —10 0^10 3 230 1,3 0,3 Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze kopolitmeryzacije prowadzi sie w ciagu 8 godzin.

Wlasciwosci otrzymanych produktów podano w~'ta- biicy 3. W kazdyim przypadku opisane wyzej kopo¬ limery zawierajace inden Odznaczaja sie nizsza przepuszczalnoscia pary wodnej i itlenu iniz kopoli¬ mery lnie zawierajace indenu. .40 dwumerkaptan limonenu nadsiarczan potasowy 0,5 0,2 Kopolimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I. Szczególowe proporcje poszczególnych imonoime- rów podano w tablicy 4. Podobnie jak w przykla¬ dzie I—IH, opisano wyzej kopolimery z indenem odznaczaja sie znacznie nizsza przepuszczalnoscia pary wodnej i tlenu niz kopolimery sporzadzone tylko z akrylonitrylu i akrylanu metylu.

Tablica 4 1 Ilosc monomeru AN 75 75 75 75 MA IN | — Przyklad V. W ciziteroszyjnej szklanej kolbie do polimeryzacji o pojemnosci jednego litra pro¬ wadzi sie kopolimeryzaoje emulsyjna nasltepujacej mieszaniny surowców: Skladnik akrylonitrjHl akrylan (metylu inden GAFACRE-610 1 woda j dwuimerkaptan limonenu (dodawany stopniowo w ciagu 3 godzin do osiagniecia konwersji 29°/o) nadsiarczan potasowy pH -* 6,5 Czesci 75 18 7 3 230 0,7 0,15 Kolbe do polimeryzacji wyposaza sie w miesza¬ dlo, termometr, dodatkowy wkraplacz i przewód doprowadzajacy azot. Otoczona plaszczem kolbe ogrzewa sie przy uzyciu wody cyrkulujacej W pla- Tablica 3 Ilosc monomeru AN 80 80 80 80 80 MA 18 13 IN 2 7 HDT/18,56 kg/cm2 69 72 75 81 84 Wytrzymalosc na zginanie 326,23 241,15 246,08 229,20 329,74 Modul przy zginaniu kg X 10"^ 0,457 0,401 0,439 0,432 0,379 Twardosc wedlug Rock- wella Skala M 87 90 92 96 Przyklad' IV. Wytwarza sie szereg kopolime¬ rów o nastepujacych skladach.

Skladnik akrylonitryl akrylan meitylu inden GAFAC RE-160 1 woda pH + 6,5 Czesci 75 ,25—,10 0^15 3 230 65 szczu grzejnym. Reakcje prowadzi sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 60—63°C a otrzymamy la¬ teks saczy sie przez gaza. Kopolimer odzyskuje sie* przez koagulacje w goracym rozitworze siarczanu glincwego, przemywa woda i suszy w suiszarce prózniowej. Z otrzymanego proszku sporzadza sie metoda prasowania w formie folie i prety, prze¬ znaczone do badania wlasciwosci fizycznych po-102 659 Tablica 5 1 Ilosc monomeru AN MA IN 75 | 18 | 7 HDT/18,56 kg/cm2 81 Wytrzymalosc na zginanie cm2 921,02 Modul przy zginaniu kg/cm2 X 10-5 0,436 Twardosc wedlug Rock- wella Skala M 98 | limeru, które podano w tablicy 5. Zywica ta ma bardzo miska przepuszczalnosc pary wodnej i tle¬ nu oraz latwo przerabia sie na zwyklych urzadze¬ niach, stosowanych do przerobu materialów ter¬ moplastycznych.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Spos6b wytwarzania kopolimerów nitrylowych o niskiej przepuszczalnosci gazów, znamienny tym, ze w emulsji wodnej przy uzyciu inicjatora stano¬ wiacego zródlo wolnych rodników i w zasadzie bez obecnosci iczasteczkowego tlenu poddaje isie ko- poHimeryzacji (A) 60—90% wagowych nitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wo¬ doru, nizsza grupe* alkilowa zawierajaca 1—4 ato¬ mów wegla adbo atom chlorowca, (B) 10—39% wa- 15 20 gowych estru o ogólnym wzorze 2, w którymi ^ oznacza atora wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla albo atom chlorowca a R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla, i (C) ,1—)15°/o wagowych co najmniej jed¬ nego zwiazku z grupy obejmujacej inden i kuma- ron, przy czyim procentowe ilosci skladników (A), (B) i (C) odnosza sie do sumarycznej ilosci wszy¬ stkich skladników (A), (B) i (C) poddanych kopo- limeryzacji, i odzyskuje sie otrzyimana zywice.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie jako skladnik (A) stosuje sie akrylo¬ nitryl.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, korzystnie jako skladnik (B) metylu. znamienny tym, ze stosuje sie akrylan CH2=C—CN R WZÓR 1 CH2=C — COOR2 Rl WZÓR 2 Errata Na stronie 1, w lamie 1, w wierszu 7 od góry jest: ...eony nitryl, ester olefinowo niesyconego kwasu powinno byc: ...eony nitryl, ester olefinowo nienasyconego kwasu LZG Z-d 3 zam. 460-79. Naklad 95+20 egz. Cena 45zl ,