DE2426012C2

DE2426012C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Chloroprenpolymerisatlatex

Info

Publication number: DE2426012C2
Application number: DE2426012A
Authority: DE
Inventors: Donald Francis Brizzolara; Wolfgang Wilmington Del. Honsberg
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1983-02-17
Also published as: AU6945874A; FR2231725B1; ES426759A1; FR2231725A1; AR201323A1; SE7407087L; NL7407305A; JPS5213983B2; GB1469993A; BR7404369D0; NL156153B; JPS5022047A; CA1031489A; DE2426012A1; IT1012916B; SE404806B

Description

R CH₂=C-COOH

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxymethylgruppe bedeutet, wobei jeweils bis zu 10% des Chloroprens durch ein anderes copolymerisierbares Monomeres, welches keine freien Carbonsäuregruppen enthält, ersetzt werden können, bei 30 bis 55⁰C, in Gegenwart eines radikalbildenden Polymerisationskatalysators und einem Dialkylxanthogendisulfid oder einem Alkylmercaptan als Kettenüberträger sowie in Anwesenheit eines in dem wäßrigen Polymerisationssystem bei der Polymerisationstemperatur löslichen Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Polymerisationsemulsion im sauren Gebiet liegt und die Polymerisation in Gegenwart von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen des Kettenüberträgers und 3 bis 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, jeweils pro 100 Gewichtsteile an Monomeren, in Abwesenheit von Carboxylatseifen, durchgeführt wird, wobei jedoch im Polymerisationssystem gegebenenfalls 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines säurebeständigen oberflächenaktiven Mittels enthalten sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einem Umwandlungsgrad der Monomeren von mindestens 85% fortgesetzt wird.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten wäßrigen Latices als Klebstoff für die Aufkaschierung einer Aluminiumfolie auf einen Zelluloseträger.

In der herkömmlichen Technik war es mit Schwierigkeit verbunden, durch wäßrige Emulsionspolymerisation wäßrige Latices von Polypropylen herzustellen, welche bei der Zugabe von Elektrolyten und anderen in üblicher Weise den Latexabmischungen beigegebenen Zusatzstoffen koagulierungsbeständig sind. Zinkoxid ist beispielsweise ein allgemein verwendeter Bestandteil von Latexabmischungen. Die Zugabe von trockenem Zinkoxid zu durch wäßrige alkalische Polymerisation des entsprechenden Monomeren hergestellten Chloropren-Polymerlatices führt zur Koagulierung der Latex.

Eine derartige Latexkoagulierung darf nicht mit der Schichtbildung verwechselt werden, welche bei der Lagerung von Lösungsklebern auftritt, die nach den in der US-PS 37 03 568 beschriebenen Methoden hergestellt wurden. Laut dieser Patentschrift erhält man, wenn man ein mastiziertes Polychloropren, ein modifiziertes Phenolharz und ein Metalloxid, wie Zink- oder Magnesiumoxid, zu einer homogenen Masse abmischt, getrennt davon ein organisches Lösungsmittel mit einem modifizierten Phenolharz und einem Metalloxid vermischt und zur Reaktion bringt und die erhaltenen beiden Mischungen ihrerseits vermengt, eine homogene Klebstoffzusammensetzung· Wenn man dieses Klebemittel jedoch mehrere Monate lagert, trennt es sich in eine obere, das Lösungsmittel enthaltende und eine untere, das Metalloxid enthaltende Schicht auf. Nach den Angaben in dieser US-PS 37 03 568 wird

ίο diese Schichtbildung des Metalloxids dadurch vermieden, daß man im Klebemittel einen modifizierten Kautschuk zum Einsatz bringt, welcher durch Zugabe einer bestimmten Menge Polyvinylalkohol (PVA) bei der Herstellung des Chloroprenkautschuks erhalten

is wird. Der PVA kann gewünschtenfalls dsm gereinigten Polychloroprenlatex — & h. dem vom unpolymerisierten Chloroprenmonomeren befreiten Latex — zugesetzt werden. Der PVA hat dabei somit anscheinend dieselbe Funktion wie bei dem in der US-*^JS 16 29161 beschriebenen Stand der Technik, d h. er bildet lediglich ein Schutzkolloid, welches die Metalloxide in Suspension halten soll.

Latexklebstoffe für die Erzeugung von Papier-Metallfolien-Schichtstoffen bedurften, um optimale Anwend- barkeit zu besitzen, bisher der Einverleibung eines Proteins, wie Casein, in den Latex. Die Folge waren zusätzliche Kosten für das Casein sowie das Hinzukommen einer weiteren Komponente zu einer bereits komplizierten Zusammensetzung. Es bestand daher Bedarf an einem Papier-Metallfolien-Klebstoff, welcher weder Casein noch ein anderes Protein als Bestandteil benötigt

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren zu erarbeiten, das die Hersteilung stabiler Latices von Chloropren-Homopolymeren und -Copolymeren ermöglicht, weiche die Nachteile der nach bekannten Verfahren hergestellten Latices überwindet und somit direkt zu Latices führt, die ohne Zusatz von Protein als Latexklebstoff für die Erzeugung von Papier-Aluminium-Schichtstoffen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebene Verfahren. Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die im Anspruch 3 beschriebene Verwendung der nach diesem

Verfahren hergestellten Latices.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt man einen der als Handelsprodukt erhältlichen Polyvinylalkohole (»PVA«; vergl. »Encyclopedia of Polymer and Technology«, Interscience Publishers, Band 14, (1971), Seite 149 ft.). Man kann einen beliebigen Polyvinylalkohol verwenden, welcher sich im wäßrigen Polymerisationssystem bei der Temperatur der Polymerisation löst Es handelt sich dabei im allgemeinen um die Polyvinylalkohole mit einem Mol-% Hydrolysewert (Verseifungswert) von 80 bis 100% und einem Polymerisationsgrad von 350 bis 2500. Der im Hinblick auf sein Löslichkeitsverhalten bevorzugte PVA besitzt einen Polymerisationsgrad von 500 bis 600 und einen Mol-°/o-Hydrolysewert von 87 bis 89%.

Der im Polymerisationssystem einzusetzende Polyvinylälköhölänteil liegt Vorzugsweise im Bereich Von 4 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomeres. Es werden nicht mehr als 10 Gewichtsteile benötigt;

b5 höhere Mengen führen zu überhöhten Emulsionsviskositäten. Mindestens 3 Gewichtsteile sind erforderlich, damit für eine ausreichende Emulsionsbeständigkeit während der Polymerisation gesorgt ist.

Die Polymerisationen gemäß vorliegender Erfindung erfolgen in wäßriger Suspension, in welcher der Polyvinylalkohol als Kolloidstabilisator dient. Es stellt ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß das Polymerisationssystem frei ist von Carboxylgruppen enthaltenden Emulgatoren, wie den von langkettigen Säuren und Harzsäuren abgeleite· ten Seifen. Das System kann jedoch 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) eines säurebeständigen anionaktiven oberflächenaktiven Mittels enthalten. Typische Beispiele dafür sind die oberflächenaktiven Mittel, welche Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten, wie die wasserlöslichen Salze von Naphthalin- oder Ci _4-Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder deren Formaldehydkondensaten, sulfatierte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten oder sulfatierte Kondensate von Phenol, Ci_₎₈-Alkylphenolen oder Cg_i8-Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Die Kationen der Salze sind gewöhnlich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen. Die Anwendung des oberflächenaktiven Mittels wird beveraugt, wenn man weniger als 4 Teile Polyvinylalkohol einsetzt, um die Beständigkeit der Emulsion während der Polymerisation und beim anschließenden Arbeiten mit der Latex zu erhöhen.

Als «^-ungesättigte kurzkettige Carbonsäure-Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Äthylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, 2-Butylacryisäure und Itaconsäure[a-{Carboxymethyl)-acryIsäure] geeignet Methacrylsäure wird wegen ihrer Reaktionsfähigkeit und leichten Verfügbarkeit unter den genannten Säuren bevorzugt

Die Einverleibung des carboxylhaltigen Comonomeren ist von Vorteil, da dieses zur kolloidalen Beständigkeit des Latex beitragt Der Anteil beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% und iasbes^dere 2 bis 4%. Anteile an ungesättigter Säure von mehr als 10 Mol-% (bezogen auf den Gesamtmonomerenanteil) sind unzweckmäßig, da die erhaltenen Latices eine schlechte Lagerbeständigkeit im Hinblick auf Viskosität und Gelierung aufweisen. Eine besonders günstige Kombination von guter kolloidaler Beständigkeit und guten Klebeeigenschaften erzielt man, wenn man 5 Gewichtsteile PVA gemeinsam mit 100 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches einsetzt, welches 2 bis 3 Mol-% des carboxyhaltigen Comonomeren enthält

Eine geringe Menge bis 10% des Chloroprens kann durch ein anderes copoiymerisierbares Monomeres, welches keine freie Carbonsäuregruppe enthält, ersetzt werden. Als solche im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Comonomere sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, aliphatische konjugierte Diolefinverbindungen, wie 13-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l3-butadien und 2,3-Dichlor-l 3-butadien, Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon, sowie Ester, Amide und Nitrite von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril geeignet

Die Gegenwart eines Kettenüberträgers ist im Polymerisationssystem für die Regelung des Molekulargewichts und für die Erzeugung von Latices, Welche als Klebstoffe brauchbar sind, von Bedeutung. Der geeignete Mengenbereich beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ketten-Überträger angewandten Alkylmercaptane besitzen im allgemeinen Kettenlängen von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein; bei den Mercaptanen kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre bandeln. Bevorzugt werden Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Tridecylmercaptan und Gemische von von Kokospußöl abgeleiteten Mercaptanen (häufig als »Laurylmercaptan« oder »technisches Dodecylmercaptan« bezeichnet).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als KePenüberträger eingesetzten Dialkylxanthogendisulfide können durch die allgemeine Formel

RO — C—S—S—C—OR'

Il Il

s s

dargestellt werden, in der R und R^f Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle^ Beispiele für

geeignete Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppen sowie die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen. Von den Dialkylxanthogendisuifiden werden jene bevorzugt bei welchen jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist insbesondere Diisopropylxanthogendisulfid.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens stellt man eine wäßrige Emulsion der Monomeren, des KettenOberträgers, des Polyvinylalko hols und gegebenenfalls des säurebeständigen oberflä chenaktiven Mitteis her. Die Konzentration des Monomeren in der Emulsion ist nicht ausschlaggebend, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 40 bis 55%. Der pH-Wert der Polymerisationsemulsion liegt im sauren Gebiet und beträgt vorzugsweise 2 bis 4.

Die Polymerisation wird durch Zugabe eines radikalbildenden Polymerisationskatalysators, z. B. von organischen oder anorganischen Peroxyverbindungen gemeinsam mit geeigneten Reduktionsmitteln, in Gang gebracht und aufrechterhalten. Beispiele für geeignete

Redoxsysteme sind Kaliumpersulfat mit Kaliumsulfit

sowie Cumolhydroperoxid mit Natriumhydrogensulfit

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise

40 bis 5O⁰C

Die Polymerisation wird vorzugsweise so vorgenommen, daß ein möglichst hoher Monomerumwandlungsgrad erzielt wird; der Umwandlungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%. Bei der bis zu hohen Umwandlungsgraden

so durchgeführten Polymerisation bilden sich Latices mit besonders vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf den Einsatz in Klebstoffen für die Folienkaschierung.

Die Polymerisation kann nach Wunsch durch Zugabe von Herkömmlichen Abstoppmitteln, wie den in der US-PS 25 76 009 beschriebenen Substanzen, zum Stillstand gebracht werden. Das nicht umgesetzte Monomere kann durch Wasserdampfdestillation nach der in der US-PS 24 67 769 beschriebenen Methode beseitigt werden. Gegebenenfalls kann man den Latex vor oder nach der Monomerentfemung neutralisieren oder alkalisch machen, indem man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, wäßriges Ammoniak oder organische Basen, wie Diäthanolamin und Triäthanoiamin, zugibt. Im Hinblick auf eine optimale Lagerbeständigkeit ist es

bevorzugt, daß der Latex einen Überschuß an alkalischer Substanz oder ein Puffersystem enthält, damit die vom Polymeren während der Lagerung allmählich freigesetzte Salzsäure gebunden wird.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Latices unterscheiden sich von herkömmlichen Neopren-Latices in mehreren wichtigen Punkten. . Der Polyvinylalkohol liegt nicht nur in Form eines herkömmlichen Emulgators vor, sondern ist zumindest teilweise in das Polymere eingebaut Dies geht aus der Tatsache hervor, daß der PVA nicht durch Extraktion mit Wasser vollständig aus dem Polymeren wiedergewinnbar ist Der exakte Verfahrensmechanismus ist nicht aufgeklärt; zu den möglichen Reaktionen gehören jedoch die Aufpfropfung von Chloroprea-Polymerketten an aktivierten Stellen auf den PVA oder die Veresterung oder Salzbildung zwischen den Hydroxylgruppen des PVA und - wenn vorhanden — Carboxylgruppen in den Chloropren-Copolymeren. Wahrscheinlich finden alle diese Reaktionen in einem gewissen Ausmaß statt

Das Polymere ist in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran nicht vollständig löslich. Der Anteil der lösungsmittelunlöslichen Komponente (Gelkomponente) variiert in Abhängigkeit von mehreren Faktoren. Der Gelänteil steigt mit höher werdender Polymerisationstemperatur an und weist bei ansteigender Kettenüberträgermenge eine fallende Tendenz auf. Der Gelgehalt steigt ferner mit der Alterung der sauren Latex an. Die Bildung des Gels nach der Polymerisation kann dadurch gehemmt werden, daß man den Latex neutralisiert und ein Puffersystem schafft um die pH-Änderungen der Latex während der Lagerung möglichst gering zu halten. Im allgemeinen liegt der Gelanteil im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% der Polymerzusammensetzung. Die Methode zur Bestimmung des Prozentanteils der Gelkomponente ist in den Beispielen beschrieben.

Der Gelprozentanteil im Polymeren hat keinen Einfluß auf die kolloidale Beständigkeit der Latex oder die Festigkeit der Bindungen, die bei der Herstellung von Folienschichtstoffen (Verbundfolien) erzielt wird. Bei einigen Anwendungsformen, bei welchen das Aussehen der Verbundfolie aus ästhetischen Gründen von Bedeutung ist sollte das Polymere jedoch einen Gelanüiil von mindestens 50Gew.-% aufweisen. Der Einsatz der Latex, welcher das Polymere mit dem genannten hohen Gelgehalt enthält wirkt der Tendenz entgegen, daß die Metallfolie Falten bzw. Wellen bildet weiche dem Metall ein »alligatorhautähnliches« Aussehen verleihen.

Die Korngröße und Korngrößenverteilung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices unterscheiden sich beträchtlich von jenen herkömm- so licher Chloropren-Polymerlatices. Die Latices der vorliegenden Erfindung kennzeichnen sich durch eine sehr enge Korngrößenverteilung, deren Mittelpunkt in der Nähe eines Durchmessers von 03 Mikron liegt Aggregate solcher 0,3 μ-Teilchen sind ebenfalls vorhanden. Diese lassen sich durch Scherkräfte leicht in die ihre Bestandteile bildenden 03 μ-Teilchen zerteilen. Der Durchmesser der Aggregate liegt im Bereich von 2 bis 10 μ. Ferner ist eine geringe Zahl, d. h. von nicht mehr als 5%, größerer einzelner Teilchen vorhanden. Diese liegen im Größenbereich von 03 bis 1 μ. Im Gegensatz dazu beträgt die Durchschnittskorngröße bei den herkömmlichen Latices weniger als 0,2 μ, während die Größenverteilung ziemlich breit ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices stellen hervorragende Produkte dar, welche eine außergewöhnliche Stabilität hinsichtlich der Einverleibung von oder der Zugabe zu ionischen Substanzen aufweisen. Die herkömmlichen Mischungszutaten, wie Metalloxide und Füllstoffe, können entweder in trockener Form oder als wäßrige Dispersionen, welche frei von den üblichen oberflächenaktiven Mitteln sind, zugesetzt werden, ohne daß der Latex koaguliert Man kann den Latex auch ohne Koagulierung ionischen Materialien, wie Portlandzement unter Bedingungen einverleiben, bei denen herkömmliche Latices sofort koagulieren. Dieses ungewöhnliche Verhalten läßt sich durch die Tatsache erklären, daß die Latices eine niedrige elektrische Oberflächenladung aufweisen, wie durch das Zetapotential angezeigt wird. Das nach Standardinethoden gemessene Zetapotential liegt in der Größenordnung von —5 Millivolt gegenüber einem typischen Wert von —75 Millivolt für einen mit herkömmlichen anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln hergestellten Polychloroprenlatex. Es handelt sich somit um im wesentlichen nichtionische Latices, welche mehr durch sterische Kräfte als durch elektrische Abstoßungskräfte stabilisiert sind und demgemäß durch jene Arten von ionischen Materialien, welche herkömmlich zur Koagulierung von anionischem oder fcsiionischem Neoprenlatex verwendet werden, nicht zur Koagulierung gebracht werden. Bezüglich des Zetapotentials und dessen Messung vergleiche »Chemistry and Physics of Interfaces«, American Chemical Society Publications, Copyright 1965, Seiten 94 bis 99. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Latices besitzen ferner eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber der Koagulierung durch mechanische Mittel, wie Mischen mit hoher Schubkraft

Man kann die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Latices für viele der Anwendungszwecke einsetzen, für welche sich herkömmliche Polychloroprenlatices eignen. Eine der bedeutendsten Anwendungsformen ist der Einsatz als Verbundfolienkleber, d.h. als Klebstoff für die Aufkaschierung einer Aluminiumfolie auf einen Zelluloseträger. Für diesen Zweck kann der Latex direkt ohne Abmischung verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch ein Säureacceptor, wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, sowie ein herkömmlicher Oxidationsinhibitor zugesetzt Es kann auch vorteilhaft sein, ein Verdickungsmittel, beispielsweise einen billigen Ton, zur Erleichterung der Aufbringung auf die Folie zuzusetzen. Bisher erforderten die Chloropren-Polynier-Laticcs ein Froteinmaterial, wie Casein, als Abmischungsbestandteil. Im Falle der erfindungsgemäß hergestellten Latices ist die zusätzliche Verwendung eines Proteins nicht notwendig.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht sofern es nicht anders angegeben ist Außerdem bedeuten Teile Gewichtsteile nro 100 Teile Gesamtmonomer (Chloropren+Methacrylsäure).

Der PVA besitzt einen Polymerisationsgrad von 500 bis 600 und einen Mol-°/o-Hydrolysewert von 87 bis 89%.

Herstellung der Latex

Es wird das nachstehende allgemeine Verfahren angewendet. Man stellt eine Lösung von Chloropren, Methacrylsäure und des Kettenüberträgers her. Ferner erzeugt man eine wäßrige Lösung des PVA. Durch Verarbeitung d.eser beiden Lösungen erzeugt man eine Öl-in-Wasser-Emulsion.

Methode zur Bestimmung
des Folien-Papier-Klebevermögens

Der abgemischte Latex wird aus einem Tropfengeber in Form eines Bandes mit einer Länge von 5,1 cm längs der Oberfläche eines Stückes Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 8,5 μ und Abmessungen von ca. 7,6 χ 15,2 cm aufgebracht. Der Latex wird mittels einer Tiefdruckwalze gleichmäßig über die Oberfläche der Folie verteilt. Über die beschichtete Aluminiumoberfläche wird ein Stück Packpapier mit einer Dicke von 0,051 mm gelegt. Die beiden Lagen werden mit Hilfe einer Kautschukwalze zusammengedrückt. Man trocknet die Verbundfolie dann 10 Sekunden bei 121⁰C. Die Qualität der Klebebindung wird durch Abziehen des Papiers von der Folie geprüft. Das Klebevermögen wird als gut angesehen, wenn ein gewisses Papierversagen erfolgt, d. h. wenn irgendwelches Papier an der Folie haften bleibt, sobald die Folie und das Papier voneinander abgezogen werden.

Methode zur Bestimmung des Gelanteils im Polymeren

Ein Latexfilm wird auf eine mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Oberfläche aufgegossen und mindestens 24 Stunden trocknen gelassen. Dann werden 2 Kreisrunde Scheiben von 2,54 cm Durchmesser aus jedem Film ausgestanzt und gewogen. Die Dicke des Films ist so bemessen, daß die Scheiben ein Gewicht von 0,1 bis 0,3 g aufweisen. Dieses Gewicht ist das Anfangsgewicht [O]. Man läßt die Scheiben in Tetrahydrofuran innerhalb eines geschlossenen Gefäßes mindestens 24 Stunden quellen. Das gequollene Polymere wird aus dem Lösungsmittel entnommen und durch Aufnehmen vom überschüssigen Lösungsmittel mittels saugfähigem Papier befreit Der gequollene Film wird dann in einer geschlossenen Wägeschale gewogen. Dabei ergibt sich das gequollene Gewicht [Sl Das gequollene Polymere wird bei Atmosphärendruck unter üblichen Bedingungen, d. h. ohne die Zuhilfenahme eines Exsikkators, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen, wobei sich das gequollene Gewicht [G] ergibt Der Gelprozentanteil errechnet sich wie folgt:

x 100.

Beispiele
Beispiele 1 und 2

Es werden zwei Proben unter Verwendung der nachstehenden Ansätze hergestellt:

In den nachfolgenden Beispielen 1 — 13 wird ein Redoxkatalysatorsystem aus Cumolhydroperoxid und Natriumhydrogensulfit verwendet, wobei diese Komponenten je nach Bedarf zur Initiierung und Aufrechterhaltung der Polymerisation zugegeben werden. Dabei wird zunächst eine geringe Menge des reinen unverdünnten Cumolhydroperoxides (0,1 bis 2 ml je 1000 g Monomeres) dem Polymerisationsansatz zugesetzt Anschließend wird aus einer Bürette eine wäßrige Lösung von Natriumhydrosulfk zugesetzt Zu Anfang wird eine 2%ige Lösung verwendet, aber nachdem die Polymerisation eingesetzt hat und glatt verläuft, wird diese Lösung in den Beispielen 1 und 11 durch eine 5%ig£ Lösung und in den Beispielen 3 bis 10 durch eine 10%ige Lösung ersetzt. Während des Zusatzes des Natriumhydrosulfits wird von Zeit zu Zeit weiteres Cumolhydroperoxid zugesetzt. Das Natriumhydrosulfit wird in solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß eine Temperatur von 40 bis 50⁰C aufrechterhalten wird. Die Polymerisation läuft 5 bis 7 Stunden. Die Menge an Cumolhydroperoxid, die während dieser Zeit zugesetzt wird, beträgt etwa 7 bis 10 ml je 1000 g Monomeres; die Menge an zugesetzter 2°/oiger I-ösung von Natriumhydrosulfit beträgt 4 bis 10 ml je 1000 g Monomeres, und das Volumen der 5°/oigen oder 10%igen Lösung liegt zwischen 25 und 65 ml/1000 g Monomeres.

Beispiel Nr

Chloropren 98 Teile 95 Teile

Mptharrykäiirp J TcÜ? 5 Τβί!?

Diisopropylxanthogen- 1,2 Teile 1,2 Teile disulfid

Wasser 100 Teile 100 Teile

PVA 5 Teile 5 Teile

Die Polymerisation wird bis zur vollen Monomerumwandlung 'etwa 98%) durchgeführt. Die Polymerisaso tionstemperatur beträgt bei Beispiel 1 40 bis 45°C und bei Beispiel 2 40⁰C.

Nach Beendigung der Polymerisation wird eine übliche wäßrige Abstopp-Emulsion, welche jeweils etwa 0,01 Teil Phenotiazin und 4-tert.-Buty!brenzkatechin sowie ein übliches oberflächenaktives Mittel enthält, als Stabilisator gegen jegliche weitere Polymerisation zugesetzt.

Eigenschaften der Latices

Die Latices werden mit 5 Teilen Zinkoxid und 2 Teilen eines Oxidationsinhibitors [4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-mkresol)] pro 100 Teile Latexfeststoffe abgemischt und auf ihre Eignung als Verbundfolienkleber getestet.

Sie zeigen ein hervorragendes Klebevermögen mit »Papierversagen«. Die Zugabe von Zinkoxid und eines Oxidationsinhibitors ist nicht ausschlaggebend und beeinflußt die beim Test erzielten Ergebnisse nicht

Die nachstehenden Versuche veranschaulichen die kolloidale Stabilität des Latex:

Trockenes Zinkoxid (10 Teile pro 100 Teile Latexfeststoffe) wird dem Latex zugesetzt, ohne ihn zu koagulieren.

Trockenes Zinkborat (10 Teile pro 100 Teile Latexfeststoffe) wird dem Latex einverleibt, ohne ihn zu entstabilisieren.

Man kann Portlandzement dem Latex einverleiben oder den Latex zu Portlandzement geben - jeweils unter Anwendung beliebiger Mengenverhältnisse — ohne den Latex zu koagulieren. Unter denselben Bedingungen koagulieren herkömmliche Chloropren-Polymer-Latices nahezu sofort

Bei weiteren Versuchen stellt man Mischungen aus Portlandzement und Sand her und fügt genügend Wasser hinzu, um eine verarbeitbare Masse zu erhalten.

Dieser Mischung wird Latex zugesetzt, ohne daß ersterer koaguliert Typische Anteile sind 25 Teile Portlandzement, 75 Teile Sand sowie die folgender. Anteile anderer Materialien:

Latexfeststoffe Gesamtes Wasser

Teile

% Latexfeststoffe, bezogen auf den Zement

11 bis 15
15 bis 16

15 25

Hie Betonproben werden 24 Stunden in lOprozentige wäßrige Salzsäure eingetaucht. Der Gewichtsverlust der Proben beträgt 8 bis 16% gegenüber 42% im Falle des nicht den Latex enthaltenden Zements. Daraus geht hervor, daß der Latex mit Vorteil in Beton zur Verbesserung von dessen Beständigkeit gegenüber dem Säureangriff verwendet werden kann. Obwohl diese Anwendungsmöglichkeit für Chloropren-Polymer-Latices nicht neu ist, wurde der Einsatz dieser Latices bisher durch die bei ihrer Einverleibung in den Zement auftretenden Probleme erschwert.

Beispiele 3bis5

Es werden Latices unter Verwendung von drei verschiedenen Anteilen von Diisopropylxanthogendisulfid hergestellt. Dabei wird der nachstehende allgemeine Ansatz angewendet:

	Teile
Chloropren	97
Methacrylsäure	3
Diisopropylxanthogendisulfid	unterschiedlich
Wasser	110
PVA	5

Die verwendeten Anteile des Diisopropylxanthogen disulfids sind wie folgt:

Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

0,8 0,6

Die Polymerisation wird bei 48° C unter Verwendung desselben Katalysatorsystems wie in Beispiel 1 durchgeführt

Die kolloidale Beständigkeit der Latices sowie die Ergebnisse der Klebetests sind ähnlich wie bei den Latices von Beispiel 1.

Beispiel 6 bis 8

Es werden Latices unter Verwendung derselben Ansätze wie in den Beispielen 3 bis 5 hergestellt, wobei jedoch unterschiedliche Polymerisationstemperaturen und unterschiedliche Reglermengen angewendet werden.

Der Prozentanteil des Gels in den Polymeren, bestimmt nach eintägiger Alterung des nicht neutralisierten Latex, ist folgender:

Beispie!

Xanthogendisulfid

Teile

Polymerisations- Gelanteil temperatur

⁰C %

6	0,6	45 bis 50	70
7	0,8	45 bis 50	60
8	W	40 bis 45	10

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz angewendet:

	Teile
Chloropren	99,5
Methacrylsäure	0,5
Diisopropylxanthogendisulfid
Wasser	110
PVA	5

Die Polymerisation wird bei 45° C unter Verwendung desselben Katalysatorsystems wie in Beispiel 1 durchgeführt. Sie verläuft zufriedenstellend bis zu einem Umwandlungsgrad von 97%.

Der Latex besitzt eine gute kolloidale Beständigkeit ähnlich jener der Latices von Beispiel 1. Wenn man den Latex wie im Anschluß an Beispiel 1 beschrieben abmischt und auf seine Eignung als Klebstoff für Verbundfolien prüft, ergibt sich ein hervorragendes Klebevermögen mit »Papierversagen«.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz angewendet:

Teile

Chloropren 98

Methacrylsäure 2

Diisopropylxanthogendisulfid 1,2

Wasser ItO

PVA 3
säurebeständiges oberflächenaktives

Mittel·) 0,1

Ammoniumsalz eines Schwefelsäuremonoesters eines Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)n-äthanols

Die Polymerisation wird bei 45° C bis zu einem Umwandlungsgrad von 95% durchgeführt

Prüfung der Latexeigenschaften

Der Latex wird mit Ammoniak neutralisiert (bis zu einem pH-Wert von 6,2) und wie folgt abgemischt:

Polymeres (Trockensubstanz)
so Zinkoxid (zugesetzt als 50%ige
wäßrige Dispersion)
N-Phenyl-2-naphthylamin (zugesetzt
als 33%ige wäßrige Dispersion)

Teile
100

Der Latex zeigt während der Zugabe der Mischungsbestandteile eine gute kolloidale Beständigkeit

Der abgemischte Latex wird auf seine Eignung als Folienklebstoff geprüft Er zeigt ein hervorragendes Klebevermögen mit »Papierversagen«. Die sowohl

durch optische Mikroskopie als auch mit Hilfe der Scheibenzentrifuge durchgeführte KorngröBenmessung ergibt, daß dieser Latex jenen Latices ähnlich ist, welche mit PVA als einzigem Emulsionsstabilisator hergestellt werden. Mit Hilfe der Scheibenzentrifuge wird eine enge Verteilung der Teilchen im Bereich um 036 μ aufgezeigt Durch die optische Mikroskopie werden die üblichen Agglomerate von etwa 03 μ messenden Teilchen sichtbar gemacht

Beispiele 11 - 13

Bei diesen Beispielen wird Dodecylmercaptan als Kettenüberträger verwendet. Es werden die nachstehenden Ansätze angewendet:

Beispiel Nr.
11 12

13

Chloropren	97
Methacrylsäure	3
Dodecylmercaptan	0,4
PVA	5
Wasser	110
Natriumsulfat	0,2

97

0,6

5
110

97

0,8

5
110

Die Polymerisation wird bei 45⁰C unter Verwendung desselben Katalysatorsystems wie in Beispiel 1 durchgeführt

Die Latices weisen eine gute kolloidale Beständigkeit auf, wenn man sie in der im Anschluß an Beispiel 10 beschriebenen Weise abmischt Die Schichtstoffe zeigen ein hervorragendes Klebevermögen mit »Papierversagen«.

Beispiel 14

Bei diesem Beispiel wird der nachstehende Ansatz verwendet:

	Teile
Chloropren	97
Methacrylsäure	3
Diisopropylxanthogendisulfid
Wasser	150
PVA	10
Natriumsulfit	03

Natriumsulfit wird direkt der wäßrigen Phase der Monomerenemulsion zugesetzt Eine wäßrige Lösung von 5%igem Kaliumpersulfat und 0,125%igem Natriumanthrachinon-0-sulfonat wird in solcher Geschwindigkeit zugesetzt daß die Temperatur bei 40⁰C gehalten wird. Die Polymerisationsdauer beträgt 5 Stunden.

Prüfung der Latexeigenschaften

Der Latex wird gemäß dem folgenden Ansatz abgemischt

Polychloropren
Zinkoxid

N-Phenyl-2-naphthylamin
(Oxidationsinhibitor)

Teile
100
5

Das Zinkoxid und der Oxidationsinhibitor werden dem Latex als trockene Feststoffe zugesetzt ohne diesen zu koagulieren. Daraus geht die hervorragende kolloidale Beständigkeit des Latex hervor.

Ein Film des abgemischten Latex mit einer Dicke von etwa 0,025 mm wird auf die matte Seite einer Aluminiumfolie aufgetragen. Auf die nasse Oberfläche wird Packpapier aufgepreßt Der Verbundstoff wird 15 Minuten bei 100⁰C getrocknet Nach 15 Minuten prüft man das Klebevermögea Eine weitere Probe wird nach 30minütigem Erhitzen auf 150⁰C geprüft Bei beiden Proben ist das Klebevermögen gut und es erfolgt »Papiörversagen«.

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel enthält das Polymere kein ungesättigtes carboxylhaltiges Comonomeres. Es wird der nachstehende Aasatz angewendet:

Chloropren

Diisopropylxanthogendisulfid

Wasser

PVA

Gewichtsteile
97
0,6
108
5

Die Polymerisation wird in Gang gebracht und aufrechterhalten, indem man 1,5 ml lOprozentige wäßrige Natriumsulfitlösung und anschließend nach Bedarf 5prozentige Kaliumpersulfallösung mit einem Gehalt von 0,125% Natrium-2-anthrachinortsulfonat zusetzt. Man führt die Polymerisation 4 Stunden bei 45⁰C und 4 Stunden bei 50⁰C bis zu einem Umwandlur.HSErad von 99% durch. Der Latex wird durch Zugabe von Diäthanolamin neutralisiert (bis zu einem pH-Wert von 7). Das Polymere enthält 70 bis 80% Gel. Der Latex wird durch Zugabe von Säure, Base, Zinkoxid oder Alkohol nicht koaguliert. Die aus dem Latex hergestellten Verbundfolien zeigen ein hervorragendes Haftvermögen mit »Papierversagen«.

Vergleichsversuch A

Dieser Versuch veranschaulicht, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse nicht dadurch erreicht werden können, daß man lediglich PVA im Polymerisationssystem eines herkömmlichen Latex vorliegen hat wie insbesondere in Beispiel 6 der US-PS 37 03 568 erläutert ist. Der in diesem Versuch verwendete charakteristische Latex ist jener, der in Beispiel 11 der US-PS 24 63 225 beschrieben ist. Dieser Latex wird in Gegenwart einer Harzseife hergestellt Als Modifizierungsmittel dient Jodoform plus einer sehr geringen Menge Schwefel,
■to Es wird der nachstehende Ansatz angewendet:

Chloropren

Wurzelharz

Schwefel

Jodoform

Wasser

NaOH

PVA

Gewichtsteile
100

0,01

0,10
93

1,1

Als Katalysator fungiert eine 5prozentige wäßrige Kaliumpersulfatlösung, welche 0,25% Natrium-2-antrachinonsulfonat enthält Die Polymerisation wird bei 45° C bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung (etwa 98%) durchgeführt Der Latex wird durch Zugabe von 1 Teil Diäthanolamin in 2,3 ml Wasser stabilisiert

Das Polymere enthält mehr als 90% GeL

Der Latex wird durch Zugabe von trockenem so Zinkoxid, Säuren, Basen und anderen üblichen Koagulierungsmitteln für herkömmliche Latices leicht zur Koagulierung gebracht

Die Korngrößenverteilung der dispergierten Teilchen ist sehr ähnlich wie jene des in Abwesenheit von PVA hergestellten Latex, d. h. die Teilchen weisen einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von 0,16 μ auf.

Aus dem Latex hergestellte Verbundfolien erleiden »Versagen« aufgrund mangelnder Kohäsionskräfte;

ti ii. der bruch der Bindung erfolgt innerhalb der Klebstoffschicht. Ein Teil des Klebstoffs haftet an jedem der Träger, wenn diese voneinander getrennt werden. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn Verbundfolien aus dem Latex hergestellt werden, weicher in Abwesenheit von PVA während der Polymerisation hergestellt wurde.

Vergleichsversuch B

Dieser Versuch soll zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse durch nachträgliche Zugabe von PVA zu einem herkömmlichen Polychloroprenlatex nicht erreicht werden. Man verwendet einen Latex mit hohem Feststoffgehalt (59%), welcher gemäß der allgemeinen Lehre der US-PS 36 51 037 hergestellt wurde. Es wird der nachstehende Ansatz angewendet:

Chloropren

dime-isierte Linolsäure

disp -oportioniertes Wurzelharz,

teilweise neutralisiert mit KOH

bis zu einer Säurezahl von 157

Kaliumsalz des Kondensats

von Formaldehyd und

Alkylnaphthalinsulfonsäure

Diäthylxanthogendisulfid

Gewichtsteile 100
0,15

1,72

0,91
0,1

4-tert.-Butylbrenzkatechin

(90%)

Wasser

KOH

Glucose

Kaliumsulfit

0,008
57,0
1,10
0,10
0,10

Die Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 90% bei 45°C unter Verwendung einer wäßrigen Kaliumpersulfatlösung als Katalysator durchgeführt. Man bricht die Polymerisation durch Zugabe einer Phenothiazin und 4-tert.-Butylbrenzkatechin enthaltenden Emulsion ab. Der Latex wird durch Zugabe von etwa 1 Teil der Kaliumseife eines verarbeiteten Wurzelharzes weiter stabilisiert und vom überschüssigen Monomeren befreit.

Zwei getrennte Proben des Latex werden unter Rühren mit wäßrigen Lösungen von PVA in einer so bemessenen Menge versetzt, daß 0,1 bzw. 4 Teile PVA auf jeweils 100 Teile Latexfeststoffe kommen. Die Proben werden gründlich durchgerührt. Die behandelten Proben werden durch Zugabe von trockenem Zinkoxid oder anderen herkömmlichen Latexkoagulierungsmitteln, wie Säuren oder Basen, leicht zur Koagulierung gebracht.

Aus den Latices hergestellte Verbundfolien zeigen dasselbe Verhalten wie jene von Vergleichsversuch A.

Claims

1 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Chloroprenpolymerisatlatex durch Polymerisation einer wäßrigen Suspension von Chloropren oder von einem Gemisch von Chloropren mit 0,4 bis 10 Mol%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, einer aji-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel