NO116388B

NO116388B -

Info

Publication number: NO116388B
Application number: NO144917A
Authority: NO
Inventors: R Hayes; J Robertson
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1962-06-29
Publication date: 1969-03-17
Also published as: US3298977A; NL7104530A; LU41972A1; BE619486A; NL136677C; NL280053A; FR1335037A; CH440712A; DE1495680A1; GB1008001A; GB1007476A; DE1495680B2; CH451512A; GB1008188A; SE312234B; DE1495814A1

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av, laktamer inneholdende 4-10 karbonatomer i ringen, ved polymerisering i et organisk løsnings-middel .

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å fremstille ikke-varidige dispersjoner av laktamer, og spesielt vedrorer oppfinnelsen fremstill-ingen av polymere produkter som små korn. Disse kornene er tilstrekkelig store til å kunne fremstilles som filtrerbare partikler ved henstand.

Polymerer av den omtalte type fremstilles kommersielt ved et hoytempera-tur smeltesystem. Det er også blitt foreslått å fremstille disse polymerer ved masse- og utfellings-polymeriseringsreaksjoner ved relativt lave temperaturer. I de fleste tilfeller oppnås det ved de sistnevnte prosesser ikke polymere produkter i findelte suspensjoner, og spesielt frembringes ikke de polymere produkter i form av små frittstroramende koari Det er ofte onskelig å oppnå disse materialer som fine pulvere i hvilket som helst forskjellige molekylvektsområder. Fremstilling av fine pulvere fra konvensjonelt materiale ved maling, er en ualminnelig vanskelig prosess. Denne oppfinnelse vedrorer fremstilling av slike findelte materialer ved relativt lave temperaturer uten at det er nod-vendig å foreta noen maleprosess. Det vil selvsagt forstås at ikke alle av disse polymere produktene er hårde harpiksaktige materialer, noen av dem kan i virkeligheten være av mer eller mindre gummiaktig natur. Men det er onskelig å oppnå også disse materialer i findelt og/eller dispergert form.

Det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at laktamet, fortrinnsvis kaprolaktam, tilsettes til et polymert suspensjonsmiddel med en molekylvekt på minst 1500 som er opplost i losningsmidlet, ved den temperatur hvor polymerisering av monomeren finner sted, idet polymeriseringen gjennomføres i nærvær av ioniske katalysatorer til det fremkommer korn som er uopploselige i losningsmidlet ved nevnte temperatur og som hvert har storrelse fra 10 mikron til 5mm.

Når monomerene er slike som forer til hårde harpiksaktige produkter,

kan det ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen oppnås små, omtrent kuleformede, frittstrommende korn av polymere produkter som varierer i storrelse fra 10 mikron til 5 mm. Storrelsen er avhengig av type og mengde av polymer bestanddel (mer fullstendig omtalt senere), temperatur , opplosningsmiddel, grad av omrorimg og arten av det polymere produkt som medvirker i prosessen. Produktene som oppnås fra denne prosess, enten som korn, suspensjoner, dispersjoner eller i annen form, er nyttige ved ekstrudering og stbping etter kjente fremgangsmåter. De meget fine korn som oppnås, kan også anvendes i beleggingsprosesser av fluidiserte lagtypen. Dispersjoner kan anvendes ved belegning og lignende fremgangsmåter. Slike prosesser har hittil vært upraktiske ved polyamider på grunn av de ekstreme vanskeligheter forbundet med å oppnå slike polymerer i en tilstrekkelig findelt form.

Polymeriseringen blir således utfort i et organisk medium som er et ikke-opplosningsmidde1 for det polymere produkt, i nærvær av en liten mengde av et polymert suspensjons-middel som er opplost i det organiske opp-losningsmidlet. Det polymere produkt oppnås i meget findelt form som suspensjon eller dispersjon av slike partikler i det organiske medium. Når det polymere produkt er polykaprolaktam, er frittstrommende korn opp-nåelig.

Det polymere suspensjonsmiddel kan være en polymer eller sampolymer som er opplost i det organiske medium ved den anvendte temperatur. Disse innbefatter f.eks. polymerer og sampolymerer av konjugerte diener som inneholder 4 til 6 karbonatomer, slik som polybutadien-1,3, polypiperylen, polyisopren, poly(2,3-dimetylbu-tadien-1,3) og poly(2--metylpentadien-l,3) og sampolymerisater av slike diener med en styren-monomer, f.eks. styren, alfa-metylstyren, para-metylstyren, metylmetakrylat, akrylnitril, vinylidenklorid og andre monomerer som fører til sampolymerisater som er løselige i løsningsmidlet ved den angjeldende temperatur. Likeledes kan det brukes naturlige høypolymerisater som Hevea-gummi, balata og lignende. Polymerisater eller sampolymerisater av olefin-hydrokarboner med fra

2 til 10 karbonatomer, som er løselige i løsningsmidlet ved den

angjeldende temperatur, er også nyttige. Slike polymerisater omfatter polyisobutylen, polypropylen, polybuten, etylen-propylen -sampolymerer, isobutylen-isopren-sampolymerisater, isobutylen-styren-sampolymerisater, polyetylen og lignende. Små mengder av mer polare monomerer kan anvendes som sammonomerer med de ovennevnte olefiner eller diolefiner forutsatt at de resulterende polymerer er oppløselige i oppløsningsmidlet ved den angjeldende temperatur. De ovennevnte polymerer har fordelen av å være tilstrekkelig løselige i billige hydrokarbon-løsningsmidler. Men dersom det,brukes sterkt aromatiske eller polare løsningsmidler, eller anvendes tilstrekkelig høye temperaturer for å oppnå tilstrekkelig oppløsning av den polymere bestanddel, kan mange andre polymerer komme i betraktning. Når det anvendes sterkt aromatiske eller polare oppløsningsmidler, blir mange andre polymerer brukbare, slik som polymerer eller sampolymerer av vinylklorid, vinylacetat, akryl- og metakryl-estere slik som etylakrylat, metylmetakrylat, butylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat og lignende, styren alfa-metylstyren, vinyletere slik som metylvinyl-eter, butylvinyleter, metylisopropenyleter, akrylnitril, metakryl-nitril, maleinsyreestere, akrylamid, metyiylisopropenylketon og ethvert annet vinyl-polymerisat eller sampolymerisat hvis viktigste forutsetnirj er at det løses i reaksjonsmediet ved den anvendte temperatur.

Molekylvekten av det polymere suspensjonsmiddel skal være høyere enn 1500 da forbindelser med lavere molekylvekt som regel ikke fører til den,ønskede dispergering. Pplymerisasjonsproduktets partikkel-. størrelse vil avta med økende mengder av den spesielle polymere bestand

-^del som anvendes og med hastigheten og arten av røringen. Som regel vil det bli brukt fra Opi til 10 vektdeler, og fortrinnsvis fra 0,05 til 3,0 vektdeler, *v den polymere bestanddel ;pr. hundre vektdeler av monomeren, selv om større eller mindre mengder er å foretrekke i blandt. Intensiteten av røringen kan varieres meget. I alminnelighet vil polymerisatpartiklene bli finere jo høyere røringshastigheten er. ;Det kan anvendes et hvilket som helst organisk løsningsmiddel som;er et oppløsningsmiddel for den polymere bestaad-del men et ikke-oppløsningsmiddel for det polymere produkt. Alifatiske hydrokarboner foretrekkes av økonomicke grunner. Valget av alifatisk hydrokarbon vil avhenge av temperaturen som polymeriseringen utføres ved og av det foreliggende utstyr. Særlig lavt-kokende løsningsmidler kan brukes ved temperaturer høyere enn kokepunktet forutsatt at et tilfredsstillende trykkutstyr er tilgjengelig. Alifatiske hydro-karbonløsningsmidler omfatter mettede og umettede alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner som inneholder fra 3 til 30 karbonatomer, og omfatter, uten begrensning, heksan, isoheksan, neoheksan, 2,3-dimetylbutan, heptan, isoheptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, dekan, undekan, dodekan, trimetyldodekan, 1-buten, 2-buten, isobutylen 1-penten, 2-penten, 2-metylbuten-l,3-metylpenten-2, isooktan, cykloheksan, metylcykloheksan, cyklopentan, dekalin og blandinger av hvilken som helst av de foregående i petroleter, mineralolje, kerosen, mineral spirius etc. Det kan også brukes aromatiske og delvis hydrerti aromatiske hydrokarboner, slik som benzen, toluen^xylenene, naftalen, duren, mesitylen, klorbenzen, tetralin, benzotriklorid, difenylmetan, kumen, cymen og lignende. Mer polare løsningsmidler kan brukes, ;slik som ketoner på størrelse med aceton og metyletylketon, estere slik som etylacetat, amylacetat og tributylfosfat, etere slik som etyleter, butyleter, dioksan, tetrahydrofuran, og lignende. Den eneste begrensning med hensyn til løsningsmidlet er at det polymere produkt er uløselig i dette og at det er et løsningsmiddel for den polymere bestanddel, og at det ikke har noen ugunstig innvirkning på det valgte katalysatorsystem. Det er underforstått at det også ;kan brukes blandinger av disse løsningsmidlene, selv om de fore-trukne løsningsmidler er hydrokarboner. Løsningsmiddel-valget bestemmes av prosessens kostende og/eller hvor bekvemt løsningsmidlet lar seg fjerne fra det polymere produkt. ;Denne fremgangsmåte er anvendbar for laktamer som inneholder fra 4;til 10 karbonatomer i ringen og for forskjellige homologer av disse forbindelser. Slike laktamer innbefatter pyrrolidon, piperidon, karbonalkylert pyrrolidon, kaprolaktam, heptametylenimin-2-on og lignende forbindelser. ;Katalysatorer for polymerisering av disse monomerer er selvfølgelig velkjente. Laktamene polymeriseres ved anvendelse av ioniske katalysatorer. Av disse omfatter basiske katalysatorer for eksempel alkalimetaller, jordalkalimetaller og de av deres forbindelser som er tilstrekkelig basiske til å danne salter med laktamet, samt metallorganiske forbindelser av metallene i de tre første grupper av det periodiske system. °like forbindelser omfatter natrium, kalium, litium, cesium, kalsium, strontium, barium, natriumhydrid, natrium-hydroksyd, natriumkarbonat, natriumkaprolaktam, butylnatrium, fenyl-natrium, litiumhydrid, butyllitium, fenyllitium, litiumkaprolaktam, litiumpyrrolidon, de tilsvarende kaliumforbindelser, kalsiumhydrid, kalsiumhydroksyd, dibutylkalsium, metallorganiske forbindelser slik som fenylmagnesiumbromid, dietylsink, dietylaluminiumklorid, dietyl-kadmium og tributylbor. Det er ofte ønskelig å bruke et aktiverings-system sammen med hvilken som helst av de ovenfor nevnte basiske katalysatorer. Slike aktiverings-systemer omfatter forbindelser av typen A-N-B hvor N er en tertiær nitrogenforbindelse (dvs. intet hydrogen bundet til N-atomet), A er et acylradikal valgt fra gruppene ; og B er et acylradikal valgt fra gruppene ; Forbindelser slik som isocyanater eller isotiocyanater som reagerer in situ under dannelse av forbindelser av typen A-N-B kan også brukes. En god beskrivelse av denne generelle polyraerisasjons-aktiveringstype er anført i kanadisk patent nr. 607.225. Forbindelser som titantetraklorid, silisiumtetraklorid, og blandete alkylderivater av disse slik som dimetyldiklorsilan kan dessuten tjene som aktivator for.basekatalyserte systemer. Aktivatorene brukes som regel, selv om dette ikke er nødvendig, i omtrent støkio- metriske forhold til den basiske katalysator. Molekylvekten av polymerisasjonsproduktet forandrer eeg inverst med katalysator og aktivatormengden. som regel vil det bli brukt fra omkring 0,1 til omkring 2,0 mol # av både katalysator og aktivator. Men større eller mindre mengder kan brukes om dette ønskes,<f>orbindelser av sur type som aluminiumklorid, titantetraklorid, saltsyre og saltene av disse forbindelsene med svake baser slik som sykloheksyl-aminhydroklorid og anilinhydroklorid er også i enkelte tilfelle gode katalysatorer. Por polymerisering av laktamer, og spesielt for kaprolaktam, foretrekkes som katalysatorsystem en av de ovenfor nevnt basiske katalysatorsr sammen med en aktivator slik som acetylkapro-laktam, isobutylftalimid, N-metyldiacetamid, alkyl- eller aryl-isocyanater og di-isocyanater slik som butylisocyanat, fenyliso-cyanat, tolylenisocyanat, heksametylen-diisocyanat og lignende forbindelser. ;Polyraeriserin<g>stemperaturene vil holde seg innenfor k$}<jttvke områder og vil avhenge av den monomer og den katalysator aom anvendes. *'or aktiverte alkaliske katalysatorer vil temperaturen for eksempel vanligvis være innenfor området 80 - 200°C, fortrinnsvis innenfor 130 - 180°C. Prosessen utføres i et løsningsmiddel hvori er opp-løst den polymere bestanddel. Monomeren og katalysatoren er enten løst eller dispergert i løsningsmidlet, og blandingen blir rørt under passende temperatur- og trykk-forhold. Det polymere produkt som oppnåes vil være i form av en findelt suspensjon eller dispersjon i det spesielle oppløsningsmiddel aom anvendes. Det kan, dersom det foreligger som suspensjon, isoleres ved filtrering og, dersom det foreligger som findelt dispersjon, ved koagulering. Ofte vil dispersjonene som sådanne være nyttige for belegning og lignende anvendelser. De isolerte granulære produkter, spesielt når polykaprolaktam er dannet, er vanligvis i form av frittstrømmende korn som er nyttige ved ekstrudering, støping og beleggingaproaeeser av fluidiserte lag-typen. Det er ofte ønskelig å fremstille korn som inneholder tilstrekkelig løsningsmiddel til at skumprodukter kan fremstilles direkte etter kjente metoder.

I tilknytting til den foregående generelle diskusjon bringes heretter detaljerte eksempler på. utøvelsen av oppfinnelsen. Hvis ikke noe annet er nevnt, er alle mengder angitt i vektdeler aller vektprosent.

De angitte plaatisitetsdata er oppnådd ved å bestemme utstrekningen

i mm pav den flate som fremkom ved å smelte 0,5 g av polymerisatet under en total belastning på ca. 900 kg i 30 sekunder i en Carver-presse hvis plater på 15 x 15 cm holdt en temperatur på 250°C.

Eksempel 1.

I en 2 liters rundkolbe forsynt med en rører, et innledningsrør for nitrogen, termometer og en tilbakeløpskjøler som på toppen hadde en kvikksølv-bobleteller som sørget for et konstant svakt overtrykk av nitrogen, ble det fylt 113 g kaprolaktam, 0,7 g natriumkaprolaktam, 1,6 g polybutadien (Mooney viskositet: ML^ = 35) og 220 g av et alifetisk hydrokarbon-løsningsmiddel (K.p 170°C). "^landingen ble oppvarmet til 110°C, og det ble tilsatt 2,0 ml tolylen-diisocyanat, hvorpå temperaturen raskt ble øket til 160°C. Polymeriseringen startet umiddelbart. Etter 4 timer oppsto en suspensjon av runde polykaprolaktam-korn med omtrent samme størrelse som hagl nr. 8. Polymerisatet ble frafiltrert, vasket grundig, først med metanol, og deretter med vann, og tørket under luftsirkulasjon i en ovn ved 65°C.<t>ørnene var frittstrømmende og hadde en meget høy molekyl-

vekt og en plastisitet på 2000 mm 2.

Eksempel 2.

Dette polymerisat ble fremstillet på samme måten som det i eksempel

1, bortsett fra at 1,0 g malt, lys crepe-gummi ble brukt som suspenderingsmiddel i stedet for polybutadien. Den herved dannede suspensjon besto av meget fine polykaprolaktam-korn som raskt sank til bunns i kolben. Totalutbyttet var 99,5$. Polymerisatet hadde en plastisitet på 2000 mm 2.

Eksempel 3.

I det samme apparat som beskrevet i eksempel 1, ble det tilsatt 113

g kaprolaktam, 0,7 g natriumkaprolaktam, 0,5 g malt, lys crepe-gummi og 250 g "Isopar G" (et alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel). Temperaturen ble øket til 120°C og det ble tilsatt 1,5 ml fenyl-isocyanat, hvoretter temperaturen ble hevet til 160°C. Polymeriseringen begynte straks og var på det nærmeste fullstendig etter 4 timer.

En meget fin suspensjon av små, hovedsaklig kuleformede, fritt-strømmende polykaprolaktam-korn oppsto med et utbytte på 85$. Plastisiteten var 13.000 mm 2.

Eksempel 4

I det samme utstyr som beskrevet i eksempel 1, ble det tilsatt 113

g kaprolaktam, 0,7 g natriumkaprolaktam, 1 g malt, lys crepe-gummi og 225 g "Isopar G" (et alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel). Blandingen ble oppvarmet til 110°G og det ble tilsatt 0,5 ml etyliso-cyanat, hvoretter temperaturen ble hevet raskt til 160°C. Polymeriseringen begynte straks, og det oppsto en suspensjon av små, hovedsaklig kuleformede, frittstrømmende korn. Polymerisatet ble frafiltrert og vasket godt med metanol. Herved blendet oppnådd 100 g polykaprolaktam med en plastisitet på 9000 mm . Polymerisatet ble ekstrudert til et monofilament som etter orientering i for-holdet 4,3:1, ga et 60-denier monofilament med en seighet på 5,5 g pr. denier.

Eksempel 5

I det samme utstyr som beskrevet i eksempel 1, ble det tilsatt

113 g kaprolaktam, 0,7 g natriumkaprolaktam, 1,6 g butadien-styren sampolymerisatgummi (PRS-181), samt 225 g alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel med kokepunkt på 170°C. Blandingen ble oppvarmet til 100°C, og det ble tilsatt 2 ml tolylendiisocyanat. Reaksjonen ble fortsatt ved 100°C i løpet av natten, hvoretter temperaturen ble holdt ved 160°C i to timer. Det oppsto herved en fin suspensjon av små, hovedsaklig kuleformede, fritt-strømmende polykaprolaktam-korn.

Eksempel 6.

Alle disse ingrediensene unntatt butylisocyanat, ble overført til apparatet beskrevet i eksempel 1, hvorpå blandingen ble rørt og oppvarmet til 100°C. Butylisocyanatet ble deretter tilsatt, temperaturen ble øket til 160°C og røringen ble fortsatt i 18 timer. Dette resulterte i en utmerket suspendering av fine, hovedsakelig kuleformede, fritt-strømraende polykaprolaktam-korn.

Eksempel 7.

Fremgangsmåten fra eksempel 6 ble gjentatt med ikke-vulkanisert butyl-gummi i stedet for etylen-propylen sampolymerisatet. Det oppsto atter en utmerket suspensjon av fine polykaprolaktam-korn.

Eksempel 8.

Fremgangsmåten fra eksempel 6 ble gjentatt med polyisobutylen i stedet for etylen-propylen sampolymerisatet. Det oppsto en suspensjon av fine, fritt-strømmende polykaprolaktam-korn.

Alle disse ingrediensene unntatt N-acetyl-kaprolaktara, ble overført til den i eksempel 1 beskrevne apparatur, hvorpå blandingen ble rørt og oppvarmet til 145°C. N-acetyl-kaprolaktam ble deretter tilsatt, temperaturen ble øket til 160°C og røringen fortsatt en time. Det oppsto en suspensjon av relativt store polykaprolaktam-korn.

Eksempel 10.

Apparaturen fra eksempel 1 ble brukt også til dette forsøk. Kapro laktam mengden ble lost i "Isopar G" og oppvarmet til 70°C, hvorved natriumhydrid ble tilsatt. Blandingen ble rort og oppvarmet videre til 100°C og N-acetyl kaprolaktam og polystyren-oppl<3sningen ble tilsatt. Reaksjonen ble fortsatt under rbring ved 160°C i 18 timer. Det oppsto en bra suspensjon av hovedsaklig kuleformede korn.

Claims

Fremgangsmåte for polymerisering av laktamer inneholdende M--10

karbonatomer i ringen, ved polymerisering i et organisk løsningsmiddel, karakterisert ved at laktamet, fortrinnsvis kaprolaktam, tilsettes til et polymert suspensjonsmiddel med en molekylvekt på minst 1500 som er opplost i losningsmidlet, ved den temperatur hvor polymerisering av monomeren finner sted, idet polymeriseringen gjmnomfores i nærvær av ioniske katalysatorer til det fremkommer korn som er upp-loselige i losningsmidlet, ved nevnte temperatur og som hvert har storrelse fra 10 mikron til 5 mm.