DE1645553B2 - Verfahren zur Herstellung eines schwefelvulkanisierbarenKautschukcopolymeren - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- einspeist, den Abstrom aus der ersten Reaktionszone kennzeichnet, daß der Umsatz in der ersten 30 in eine zweite Mischzone einführt, in die ebenfalls Reaktionszoie 20 bis 80 Gewichtsprozent, be- vorgekühlte Lösungen der Monomeren und der gezogen auf die eingesetzten Monomeren, beträgt. trennten Katalysatorbestandteile eingeführt werden.

das Gemisch intensiv rührt und in die zweite Reaktionszone überführt, wobei diese Arbeitsweise gegebe-

35 nenfalls beliebig oft wiederholt werden kann, sowie

anschließend das Polymerisat in üblicher Weise abtrennt und daß man die Temperatur der Reaktionsgemische zwischen 4,4 und 65,6° C hält.

Durch die erfindungsgemäEi Verfahrensführung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 40 bildet sich in der ersten Mischzone ein im ionischen

stellung eines schwefelvulkanisierbaren Kautschuk- Gleichgewicht befindlicher Katalysator in situ in

copolymeren aus Äthylen, Propylen und einein Gegenwart der Monomeren und löst die exotherme

copolymerisierbaren, nichtkonjugierten Dien. Polymerisation der Monomeren aus. In der zweiten

Aus der französischen Patentschrift 1 247 761 ist Mischzone bildet sich ein weiterer Katalysator, so

ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger 45 daß frische Monomerlösung zusammen mit teilpoly-

Olefinmischpolymerisate, z. B. eines Äthylen-Pro- merisiertem Reaktionsgemisch aus der ersten Reak-

pylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisats bekannt, bei tionszone in der zweiten Reaktionszone weiterpoly-

dessen Durchführung die polymerisierbaren Mono- merisiert wird.

meren in flüssiger Phase gemeinsam mit dem einen Da die Polymerisation außer von den Katalysator-Bestandteil eines Katalysators aus einer Organo- 50 bestandteilen noch von der Abfuhr der großen entaluminiumverbindung und vorzugsweise einer Va- wickelten Wärmemengen, der relativen Konzentration nadinverbindung (Zieglerkatalysator) in eine voll- der Monomeren und der Verfügbarkeit und Konzenständig mit Flüssigkeit gefüllte, in sich geschlossene tration des aktiven Katalysators beeinflußt wird, er-Reaktionszone eingeführt und dort an einer von der laubt das erfindungsgemäße Verfahren eine optimale Eintrittsstelle der flüssigen bzw. gelösten Monomeren 55 Regelung ^'eser Parameter bei kontinuierlicher Verweit entfernten Stelle mit dem anderen Bestandteil fahrensdurchführung.

des Katalysators versetzt werden, worauf das flüssige Nicht umgesetzte Monomere werden in gas-Reaktionsgemisch umgepumpt und aus der Reak- förmigem Zustand wiedergewonnen und zurücktionszone Flüssigkeit mit einer solchen Geschwindig- geführt und in dem abgekühlten Lösungsmittel wiekeit abgezogen wird, daß das Flüssigkeitsvolumen in 60 der vollständig gelöst. Es wird ein großes Volumen der Reaktionszone konstant bleibt. Die Schwefel- Beschickung von tiefer Temperatur erhalten, die als vulkanisation des gemäß Beispiel 8 der genannten Wärmeabführmittel dient, da sie einen wesentlichen französischen Patentschrift hergestellten EPDM- Teil der Polymerisationswärme absorbiert. Durch Terpolymerisats führt jedoch zu Produkten mit Vorkühlung dieser Beschickung und Ergänzung der unzureichenden Eigenschaften, z. B. einem niedrigen 65 Monomeren, die in den verschiedenen Stufen des Modul bei 300 °/o Dehnung und einer niedrigen Zug- Verfahrens zugegeben werden, wird eine vollständige festigkeit, so daß der Fachmann im Hinblick auf den Lösung aller Monomeren für die Reaktorkette sicherbeabsichtigten Verwendungszweck der betreffenden gestellt.

Die Katalysatorbestandteile werden in Gegenwart reaktion augenblicklich ein, doch wird die Lösung ier Monomeren in eine hohe Soherwitkung aus- sofort in die erste Reaktionszone weitergefördert. Die libenden Reihenmischern, die vor jeder Polymerisa- Innenflächen der Reaktionszone werden kontinuiertionsstufe der Reaktorkette angeordnet sind, mitein- lieh abgeschabt, und die Lösung wird geröhrt, wabander kombiniert, wodurch eine gute Durchmiscbung s rend die Reaktionszone von außen geküUt wird, sämtlicher Beschickungsströme jeder Polymerisat- Hierdurch wird eine wirksame Wärmeabführung ionsstufe, d. h. ein intensives Zusammenmischen kiel- gewahrleistet und zugleich ermöglicht, daß die Temner Materialvolumina und ein kontinuierliches Aus- peratur des Reaküonsgemisches in dem Bereich eines tragen in die Reaktionsstufen, gewährleistet wird. Mindestwertes von etwa 4,4° C bis zu einem Höcbst-

Erfindungsgeraäß wird die Polymerisation in einer to wert von etwa 65,5° C gehalten werden kann. Das emphasigen Flüssigkeit durchgeführt, welche die aus der ersten Reaktionszone abgezogene Reaktions-Reaktionszonen sämtlicher Polymerisationsstufen gemisch ist verhältnismäßig viskos und enthält ein ausfüllt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise gegenüber Polymerisat, das einem Umsatz von 20 bis 80 Gedem üblichen Polymerisieren in Reaktionszonen mit wichtsprozent der Monomerenbescbickung entspricht, einem Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht besteht darin, 15 In das abgezogene Polymerisationsgemisch wird eine daß die in dem inerten Lösungsmittel vorgelösten auf —1 bis 15,6° C gekühlte Lösung von zusätzgasförmigen Monomeren und die übrigen Reaktions- lichem Äthylen, Propylen und dem Dien und den teilnehmer sofort für die Polymerisation verfügbar Katalysatorbestandteilen in einer volumenmäßig sind ujjd die Lösungsgeschwindigkeit der gasfömigen kleinen, zweiten, intensiv mrkenden Misch- und Monomeren in der flüssigen Phase keinen ein- ao Scherzone eingearbeitet, und dieses Gemisch wird schränkenden Parameter der Polymerisationskinetik sofort in die volumenmäßig große zweite Reaküonsmehr bildet. Mit Hilfe von Dcsierpumpen werden zone geleitet, die unter ährs'Aen Bedingungen be-Drücke aufrechterhalten, die über den Sättigungs- trieben werden kann wie die erste Reaktionszone. drücken bei der verwendeten Monomerenkonzentra- Diese Wechselfolge von volumenmäßig kleinen tion und den angewendeten Polymerisationstempera- as Zonen hoher Scherkraft, in die weitere Bestandteile türen liegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind eingeführt werden, und von volumenmäßig großen die Monomerenkonzentrationen unabhängige Va- Pc;ymerisationszonen kann beliebig oft wiederholt nable, die nur durch die Zuführungsgeschwindig- werden. Das aus der Endstufe abgezogene Gemisch keiten der Beschickung bestimmt werden. Die FoIy- besteht im typischen Fall aus etwa 40 bis 90°/a merisationsreaktion findet in Vorrichtungen statt, 30 Lösungsmittel, 5 bis 12°/c gelöstem Polymerisat, deren Oberflächen einen hohen Wärmeübergang zu- 1 bis 50% nichtumgesetzten Monomeren und 0,1 bis lassen und die abgeschabt werden. 6 °/o Inertstoffen.

Demgemäß werden die wesentlichen Polymerisa- Dadurch, daß die Polymerisationslösung während

tionsparameter, nämlich die Bildung des aktiven der Polymerisation in der Kette von Mischzonen und Katalysators, die Konzentration der Monomeren in 35 Polymerisationszonen völlig in flüssigem Zustand, Lösung, das Verhältnis der Monomeren in Lösung also gasfrei gehalten wird, bleibt die Konzentration und die Wärmeübertragung in ganz besonderer Weise von unter den Bedingungen der Polymerisation nichtbewirkt und geregelt. kondensierbaren Gasen begrenzt und unter ihrer

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Löslichkeitsgrenze. Die unvermeidbaren Spuren von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, für 40 inerten eingeschleppten Verunreinigungen wie solche, gewöhnlich einem geradkettigen Kohlenwasserstoff die unter den Polymerisationsbedingungen normalermit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexan, weise Gase sind und durch die Wiedergewinnung und oder ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Rückführung der Lösungsmittel und Monomeren in oder ein substituierter Kohlenwasserstoff, besonders ihrer Konzentration bis über die Löslichkeitsgrenze halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthylen, 45 ansteigen, wird erfindungsgernäß in einer Menge, die gelöst. Die Lösung, die auf eine Temperatui von zumindest der mit der frischen Beschickung der PoIy-— 9,4 bis +10° C gekühlt ist, wird durch eine Viel- merisation zugeführten Menge gleichkommt, wenn zahl von volumenmäßig großen in Reihe angeordne- sich das System im Gleichgewicht befindet, duich ten Reaktionszonea fortbewegt, deren Volumen- Belüften oder durch Spülen bei der Wiedergewinnung kapazität das 20- bis 200fache des Volumens der 5" und Rückführung der nicht umgesetzten Monomeren Lösung aufweist, die in einer Minute durchströmt. abgelassen. Hierbei wird in vorteilhafter Weise die Jeder Reaktionszone ist eine ein kleines Volumen Tatsache ausgenutzt, daß die Dämpfe aus nichteinnehmende intensiv gerührte Mischzone vorge- umgesetzten Monomeren, etwas Lösungsmitteldampf schaltet, welche von der Lösung passiert wird, bevor und nichtkondensierbaren Gasen, die aus der PoIysie in die Reaktionszone eintritt. Jede Mischzone 55 merisationslosung nach Verlasse» der letzten PoIyweist eine Volumenkapazität von nur etwa 0,05 bis merisaticnszone schnell ausgetrieben werden, um 1,5 °/o der Volumenkapazität der anschließenden etwa das 3- bis 1Ofache reicher an nichtkondensier-Reaktionszone auf. Der aktive Katalysator wird in baren Verunreinigungen oder Inertstoffen sind, als der ersten Mischzone in situ dadurch gebildet, daß die frische Beschickung. Zum Beispiel liegt bei einem in Gegenwart der Monomeren die hauptsächlichen 60 Propangehalt von 0,3 bis 8 Gewichtsprozent in der Katalysatorbestandteile, nämlich eine Vanadinver- Monomerenbeschickung die Propankonzentration in bindung, wie Vanadinoxydchlorid oder Vanadin- dem durch Schnellverdampfung ausgetriebenen Strom tetrachlorid und der Co-Katalysator, in der Regel von Dämp'en am Schluß der Polymerisation in der eine Organoaluminiumverbindung, häufig ein Or|ano- Größenordnung von 5 bis 25 Gewichtsprozent oder aluminiumhalogenid, besonders ein Alkylaluminium- 65 noch höher, nachdem das System sein Gleichgewicht halogenid (vorzugsweise ein Alkylaluminiumsesqui- erreicht hat. Man nimmt daher eine Aufteilung der halogenid) zusammengebracht werden. In der ersten durch Schnellverdampfung ausgetriebenen Dämpfe Mischzone setzt «ine exotherme Polymerisations- in einen Haupt-Gasstrom, mit etwa 85 bis 95 Ge-

wichtsprozent der insgesamt ausgetriebenen Dämpfe, getrennt und die Lösungsmittelphase in die Destillier

und in einem Nebenstrom mit etwa 15 bis 5 Ge- kolonne 14 zurückgeführt wird. Schwer siedend*

wichtsprozent dieser Dämpfe vor. Die Inertstoff- Anteile werden am Kolonnenboden abgezogen um

beseitigung geschieht nur durch den Nebenstrom. Der verworfen. Der getrocknete, gereinigte Lösungs

Hauptstrom wird zum Ausgangspunkt des Verfahrens 5 mitteldampf wird knapp über dem Kolonnenboder

zurückgeführt. Hierdurch wird verhindert, daß sich abgezogen und nach Passieren eines Kühlers 15 dei

eine steigende Konzentration an Inertstoffen im Rückleitung 16 (Fig. 3 und 1), zu einem Vorrats

System entwickelt und eine unerwünschte Gasphase tank 17 (Fig. 1) geführt und unter einem inerter

im Polymerisationssystem bildet. Um trotzdem mög- Gas gelagert.

liehst viel nichtumgesetzte Monomere rückgewinnen >o Ein Aktivator zur Steigerung der Wirksamkeit de;

zu können, wird der Nebenstrom in zwei weitere Gas- Katalysators, wie ein Oxydationsmittel vom Typ dei

Unterströme unterteilt, von denen einer etwa 0,2 bis Nitroalkane, Chinone, Azoxybenzole oder Schwefe

0,5 Gewichtsprozent des ursprünglich durch Schnell- oder Phosphortrichlorid, vorzugsweise ein Nitroalkan

verdampfung ausgetriebenen Gasstromes ausmacht, wie Nitropropan, wird gemäß Fig. 2 aus der Be

und der andere den Rest des Nebenstroms darstellt. 15 schickungstrommel 20 dem Tank 211 zusammen mi'

Der erstgenannte Unterstrom kann einfach abge- dem Lösungsmittel aus der Leitung 22 (F i g. 2 und 1'

blasen bzw. abgefackelt werden, und der restliche zugeführt, um eine Lösung mit beispielsweise

Unterstrom wird einer Trennung der Hauptmenge 12 Gewichtsprozent Nitropropan herzustellen,

von darin enthaltenen nichtumgesetzten Monomeren Der eine Katalysatorbestandteil z. B. Vanadin-

von weniger löslichen Inertstoffen, vornehmlich «o oxytrichlorid, wird aus dem Tank 3i5 (Fig. 2) einen·

Methan, unterworfen. Hierzu wird vorzugsweise der zur Bereitung der Katalysatorlösung bestimmter

verbleibende Gas-Unterstrom mit einer Lösungs- Tank 26 zusammen mit ausreichend Lösungsmittel

mittelmenge ausgewaschen, beispielsweise in einem zur Herstellung einer Lösung mit z.B. 6 Gewichts-

Wasch- oder Absorptionssturm im Gegenstrom. Der prozent Vanadinoxytrichlorid zugeführt.

an Methan angereicherte Gasstrom, der am Kolon- «s Der Co-Katalysator, z. B. Äthylaluminiumsesqul·

nenkopf abgezogen wird, kann aus dem System ab- Chlorids wird aus dem Beschickungstank 28 einen

geblasen, beispielsweise abgefackelt werden. Das an Tank 2$ zugeführt, zusammen mit ausreichend Lö-

Monomeren angereicherte Lösungsmittel wird in die sungsmittel zur Herstellung einer z. B. lOgewichtspro- Polymerisation zurückgeführt. Durch das direkte Ent- zentigen Lösung.

fernen eines Teils des durch Schnellverdampfung 30 Flüssiges Propylen aus einem Kesselwagen 31

ausgetriebenen Gasstromes ohne Auswaschen werden (Fig. 1) wird einem Vorratstank 31 für Rohpropy-

im Lösungsmittel leichter lösliche Inerstoffe (vor len zugeführt und über eine Entwässenmgs- und Rei·

allem Propan) entfernt, welche sonst zum größten nigungskolonne 33, ähnlich Kolonne 13, in einer

Teil in das System zurückgelangen würden. Diese Vorratstank 34 für trockenes Propylen gefördert. Anordnung gewährleistet eine bestmögliche Wieder- 35 Äthylen wird durch die Rohrleitung 36 zugeführt

gewinnung der Monomeren zusammen mit der Ent- und in einer Reinigungskolonne 37 des gleichen Typs

fernung der am wenigsten löslichen Inertstoffe gereinigt und dann den verschieditnen Abschnitten

(Methan) und des am besten löslichen Inertstoffes der Anlage durch die Leitung 38 zugeführt.

(Propan). Das dritte Monomere, vorzugsweise Dicyclopenta-

Beispiel 1 ⁴° ^dien> ^™^{1 aus dem} Kesselwagen 40 in den Vorratstank 41 gefördert, von wo aus es über die Leitung 42

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen (Fig. 1 und 2) einem Γ-Mischer 413 (Fiy. 2) züge-

erläutert, wobei die führt wird. An dieser Stelle wird so viel trockenes

Figl bis 5 schematische Fließdiagramme eines Lösungsmittel eingeleitet, daß eine 67gewichtsprozen- Ausführungsbeispiels der Erfindung darstellen und 45 tige Lösung entsteht. Die Lösung gelangt dann in Fig. 6 einen schematischen senkrechten Schnitt einen Dekantiertank 44. In die Dicyclopentadienlö-

durch ein erfindungsgemäß verwendetes Polymerisa- sung wird eine 5- bis lOgewichtspirozentig«* wäßrige

tionsgefäß wiedergabt Atzalkalilösung, die in dem Auf bereitungstank 45

In den Füeßdiagrammen sind einzelne Hilfs- hergestellt wurde, über die Leitung 48 eingeleitet, die

elemente, wie Ventile, Strömungsregler, und Meß- 50 zu einem Γ-Mischer 49 führt, bevor die Dicyclopenta-

geräte, wie Temperatur- und Druckmesser, aus Grün- dienlösung in den Dekantiertank 44 eintritt. Hier-

den der Vereinfachung und der größeren Übersicht- durch wird der in handelsüblichem Dicyclopentadien

lichkeit fortgelassen worden. enthaltene Polymerisationsinhibitor extrahiert Nach

Gemäß Fig. 1 wird das im Vorratstank 10 ge- dem Abdekantieren wird die inhibitor-freie Dicyclo-

lagerte Lösungsmittel, das von einem Kesselwagen 55 pentadienlösung über eine Entwässenmgs- und Rei-

11 beschickt wird, durch Einleiten übei eine Rohr- nigungskolonne 51 des Typs, wie er auch für das

leitung 12 in eine oder mehrere Kolonnen 13 (Fig. 3), Lösungsmittel und die anderen Monomeren verwen-

die ein Trockenmittel, wie Natrium- oder Calcium- det wird, geleitet und in dem Vorratstank 52 gela-

aluminiumsilicat oder auch Kieselsäuregel oder akti- gert

viertes Aluminiumoxyd, enthalten, von Wasser und 60 Das Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat wird

anderen Verunreinigungen die den Polymerisations- in einer Kette von 1 bis 5 oder mehl· Reaktoren poly-

katalysator zerstören könnten, befreit merisiert, die parallel oder vorzugsweise in Reihe

Das Lösungsmittel kann auch in einer Destillier- geschaltet sein können.

kolonne 14 (Fig. 3) getrocknet und gereinigt wer- Gemäß dem in den Zeichnungen erläuterten Aus-

den, wobei das Lösungsmittel am Kopf der Destillier- 65 führungsbeispiel wird eine aus zwiä Reaktoren bekolonne zugeführt und ein Wasser-Lösungsmittel- stehende und kontinuierlich betriebene Reaktorkette

Azeotrop am Kopf abgezogen, im Kühler 18 konden- verwendet

siert, in einer Rückfluß-Dekantiervorrichtung 19 Das gereinigte Lösungsmittel wird aus dem Vor-

ratstank 17 (F i g. 1) durch die Förderleitung 22 (F i g. 1 und 4) gepumpt, welche sich mit der Leitung 58 (F i g. 4 und 3) vereinigt, die einen flüssigen Strom von rückgewonnenen Monomeren führt, die in einem von der — später erläuterten — Absorptionskolonne 59 (F i g. 3) kommenden Lösungsmittel pc'öst sind.

Ein in der Leitung 60 (F i g. 4) geförderter Mischstrom, der durch Vereinigung des Lösungsmittelstromes 22 mit dem Monomeren-Lösungsmittel-Strom 58 gebildet wird, wird danach weiter mit einem Strom 62 von rückgeführten Dampf aus nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel vereinigt, der aus der Polymerisatlösung durch Schnellverdampfung ausgetrieben wurde. Ein Mischstrom 63 aus den Strömen 60 und 62 passiert dann eine Kühlvorrichtung 64, welche den Strom auf eine Temperatur von beispielsweise — 6,7°C kühlt. Hierbei werden die Monomeren gelöst, die als Dämpfe in dem durch Schnellverdampfung gewonnenen Strom 62 enthalten sind, wo- ao bei die beträchtlich entwickelte Lösungswärme im Kühler 64 abgeführt wird und der Gesamtwärmeinhalt des Systems wird herabgesetzt, so daß die im Reaktor entwickelte Polymerisaticnswärme die Temperatur der Anlage nicht zu stark erhöht. as

Gereinigtes Propylen aus dem Vorratstank 34 (F i g. 1) wird als Flüssigkeit durch Leitung 66 (F i g. 1 und 4) zur Kühlvorrichtung 67 (F i g. 4) geleitet und auf eine Temperatur von etwa — 1° C abkühlt. Der gekühlte Propylenstrom wird dann in zwei Teilströme 68 und 69 (F i g. 4) aufgeteilt, von denen einer (68) in den allgemeinen Strom 63 eingespeist wird, der von dem zur Kühlung des allgemeinen Stromes bestimmten Kühler 64 kommt, und der andere (69) in eine zweite Polymerisationsstufe eingeführt wird.

In analoger Weise wird Äthylen (als Gas) aus der Äthylen-Reinigungskolonne37 (Fig. 1) durch die Äthylen-Zuführungsleitung 38 (F i g. 1 und 4) zu einem Äthylenkühler 70 geleitet, worin es auf etwa -I⁰C heruntergekühlt wird. Danach wird der gekühlte Äthylengasstrom in zwei Teilströme 71 und 72 (F i g. 4) aufgeteilt, von denen einer (71) mit dem gekühlten allgemeinen Strom 63 vereinigt wird und der andere (72) einer zweiten Polymerisationsstufe zügeführt wird.

Trockene Dicyclopentadienlösung wird aus dem Vorratstank 52 (Fig. 2) durch die Leitung 75 Fig. 2 und 4) gefördert und in zwei Ströme aufgeteilt, die durch die Leitungen76 und 77 fließen (Fig. 4), von denen einer (76) mit dem allgemeinen Strom 63 vereinigt wird und der andere (77) in die nächste Polymerisationsstufe geht.

Die Äthylaluminiumsequichloridlösung wird aus dem Vorratstank 29 (F i g. 2) für die Co-Katalysatorlösung durch Leitung 80 (F i g. 2 und 4) abgepumpt und dann gleichfalls in zwei Teilströme 81 und 82 (F i g. 4) aufgeteilt, von denen einer (81) mit dem allgemeinen Strom 63 vereinigt wird und der andere (82) in die nächste Polymerisationsstufe geht.

Der resultierende allgemeine Gesamtstrom 83, der gelöstes Äthylen und Propylen enthält und eine Temperatur von etwa -I⁰C hat, gelangt hiernach in einen Reihenmischer 84.

Gleichzeitig wird die Katalysatorlösung (Vanadinoxytrichlorid) aus dem Vorratstank 26 (Fig. 2) durch Leitung 86 (F i g. 2 und 4) abgepumpt, die in die beiden Zweigleitungen 87 und 88 (F i g. 4) aufgeteilt ist, von denen eine (87) zum Reihenmischer 84 führt und die andere (88) in die anschließende Polymerisationsstufe eintritt. Auf diese Weise werden die Katalysatorlösung und die Co-Katalysatorlösung in situ zum ersten Mal in Gegenwart der Monomeren im voliumenmäßig verhältnismäßig kleinen Reihenmischer £14 mit hoher Scherwirkung vereinigt, worauf die Polymerisation unmittelbar einsetzt.

Durch die Leitung 91 wird der Inhalt des Reihenmischers 84, der z.B. 0,1 % des Inhalts des ersten Polymerisationsgefäßes 90 hat, nach sehr kurzer Verweilzeit (z. B. 2 Sekunden) und sehr intensivem Vermischen oder Durchrühren unter Wärmeentwicklung und Viskositätssteigerung des Reaktionsgemisches, ehe eine wesentliche Viskositätssteigerung, die eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators schwierig gestalten würde, und bevor die Wärmeentwicklung zu groß wird, die in einem großen Materialvolumen besonders schwer zu regeln ist, in das erste Polymerisationsgefäß 90 eingespeist.

Beispielsweise ergeben sich für die verschiedenen Ströme, die im kombinierten Beschickungsstrom 91 zusammentreten, im Gleichgewicht folgende Mengen, bezogen auf 100 Gewichtsprozent für den Beschikkungsstrom 91:

Gewichtsprozent

Frisches Lösungsmittel, Strom 22 .. 55,70 Strom 58, aus der Absorptionskolonne 58 mit in dem Lösungsmittel gelösten rückgewonnenen

Monomeren 6,56

Monomeren / Lösungsmittel - Dampfstrom 62 aus dem Schnellverdampfungstank 31,50

Frisches Propylen, Strom 68 2,50

Frisches Äthylen, Strom 71 2,05

Dicyclopentadienlösung, Strom 76 . 0,39 Co-Katalysatorlösung, Strom 81 ... 1,15 Katalysatorlösung, Strom 87 0,15

Die Zusammensetzung dieses kombinierten Stroms 91 ist beim Gleichgewicht:

Gewichtsprozent

Lösungsmittel 68,2

Äthylen 4,0

Propylen 21,1

Dicyclopentadien 0,25

Co-Katalysator 0,11

Katalysator 0,09

Rest (Verschiedenes, Inertstoffe, Verunreinigungen) 6,25

100,00

Die Temperatur des kombinierten Beschickung? stromes 91 beträgt kurz vor dem Eintritt in das Pc lymerisationsgefäß 90 beispielsweise 4,4 bis 10° C.

Das Polymerisationsgefäß 90 mit wesentlich grc ßerem Fassungsvermögen als der Reihenmischer ii so eingerichtet, daß die Innenfläche kontinuierlic abgeschabt werden kann, um so die bestmöglicl Wärmeabführung aus dem Reaktionsgemisch zvi gi währleisten, das in der Lösung schnell viskos win Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in sen] rechter Richtung durch ein Innen-Saugrohr 94 eing

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speist, damit die Polymerisationslösung homogen Der zweite Beschickungsstrom 114 hat in diesem

bleibt' und die Kühlvorrichtungen des Polymerisa- Beispiel folgende Zusammensetzung:

tionsgefäßes optimal arbeiten. Gemäß F i g. 6 ist das Gewichtsprozent

Polymerisationsgefäß 90 mit einem Außenkühlman- Lösungsmittel 65,50

tel 93 versehen, durch welchen eine Kühlflüssigkeit 5 Äthylen 3,74

zirkuliert. Das senkrechte, axiale Saugrohr 94 weist Propylen 20,0

gleichfalls innere Hohlräume auf, durch welche Kühl- Dicyclopentadien 0,26

flüssigkeit zirkuliert. Eine zentrale, rotierende, schrau- _Zur Aufmischung benötigter Kataly-

benähnliche Rührvorrichtung 95 bewirkt eine konti- _{sator oder} Aktivator 0,09

nnierliche senkrechte Aufwärtsförderung des Polyme- io _{Zur A}ufmischung benötigter Co-

risationsgemisches innerhalb des Saugrohres mit nach- Katalysator 0,11

folgender kontinuierlicher Abwärtsströmung des Po- _Rest (Polymerisat, Inertstoffe, Verun-

lymerisationsgemisches auf der Außenseite des Saug- reinigungen, Rückstände aus ver-

rohres. Die Rührvorrichtung 95 besitzt vorspringende brauchtem Katalysator u. dgl. ... 10,30 Schabmesser 96 und 97, die kontinuierlich an der i_S

Innen- und Außenfläche des Saugrohres entlangglei- Das Verhältnis von Propylen zu Äthylen, die m

ten und das Anhaften des viskosen Polymerisations- die zweite Stufe eingespeist werden, ist größer als das

Gemisches verhindern, sowie Schabmesser 98 für die Verhältnis Propylen: Äthylen in der Beschickung

Innenwand des Reaktionsgefäßes für den gleichen der ersten Stufe, weil das Propylen schneller misch-

Zweck, wodurch der bestmögliche Wärmeübergang ao polymerisiert als das Äthylen.

für eine Polymerisationswärmeabfuhr und eine mög- Die Temperatur des Beschickungsstromes 114 be-

lichst homogene Polymerisationsmasse erreicht werden. trägt beispielsweise 38 bis 43,3° C. Es herrschen et-

Beispielsweise kann die Verweilzeit der Polymeri- wa gleiche Bedingungen wie im ersten Polymerisa-

sationslösung in dem ersten Polymerisationsgefäß 90 tionsgefäß mit der Ausnahme, daß die Lösung im

25 Minuten bei einem Druck von etwa 16,1 kg/cm* as zweiten Polymerisationsgefäß 166 wegen ihres höhe-

und einer Temperatur der durch die Austrittsleitung ren Polymerisationsgehaltes stärker viskos ist. Die

100 abfließenden viskosen Lösung von etwa 38° C Verweilzeit beträgt z.B. 20Minuten, der Druck

betragen. Die aus dem ersten Polymerisationsgefäß 14,7 kg/cm² und die Entladungstemperatur 38° C.

90 ausgetragene Masse enthält etwa 50 bis 60 Ge- Der aus dem zweiten Reaktor austretende Strom wird wichtsprozent des gesamten erzeugten Polymerisates 30 am Kopf durch die Leitung 118 abgeführt und hat

mit einer Viskosität von 2500 cP bei 38° C. z. B. folgende Zusammensetzung: 65,6 Gewichtspro-

Die Austrittsleitung 100 (F i g. 6 und 4) aus dem zent Lösungsmittel, 8,5 Gewichtsprozent Polymerisat,

ersten Polymerisationsgefäß 90 führt zu einem zwei- 19,6 Gewichtsprozent nichtumgesetzte Monomere,

ten kontinuierlichen Reihenmischer 103 (Fig. 4), in 6,3 Gewichtsprozent Inertstoffe, Katalysatorrückden zusätzliche Katalysatorlösung durch die Kataly- 35 stände, Verunreinigungen u. dgl. Die Viskosität be-

satorzuführungsleitung 88 eingespeist wird. Es kann trägt beispielsweise 15 000 cP bei 38° C. Zweckmä-

auch eine Aktivatorlösung (Nitropropanlösung) durch ßig wechseln Zusätze an Katalysator (Vanadinoxy-

die Leitung 105 (F i g. 4 und 2) von dem Vorrats- trichlorid) nach der ersten Stufe iuit Zusätzen an Ak-

tank 21 (F i g. 2) eingespeist werden. Außerdem wird tivator oder Oxydationsmitteln (Nitropropan) mitein Strom 108 einer neuen Beschickung aus vorge- 40 einander ab. Obwohl jeder der weiter oben erwähn-

kühltem Propylen aus der Leitung 69, vorgekühltem ten Bestandteile in dieser zweiten Stufe eingespeist

Äthylen aus der Leitung 72, Dicyclopentadienlösung werden kann, werden für gewöhnlich nur die drei

aus der Leitung 77 und schließlich Co-Katalysator Monomeren plus Oxydationsmittel (Aktivator) zu-

aus der Leitung 82 in den zweiten Reihenmischer 103 gesetzt. Wird eine mehr als zwei Reaktoren umfas-(F i ε 4) eingespeist. 45 sende Kette angewendet, so werden dem dritten

Der zweite Reihenmischer 103 wird wie der erste Reaktor in der Regel Katalysator, Co-Katalysator

Reihenmischer 84 betrieben, mit dem Unterschied, und die drei Monomeren zugeführt werden. Dem

daß der hier durcheinandergemischte Strom stärker vierten würde das Oxydationsmittel zusammen mit

viskos ist, da er die polymerisathaltige Lösung aus einer neuen Monomerenbeschickung usw. zugeführt, dem ersten Polymerisationsgefäß enthält. 50 wobei Katalysator/Co-Katalysator und Oxydations-

Der durchgemischte Strom wird über Leitung 144 mittel abwechselnd aufeinander folgen. Gegebenen-

in ein zweites Polymerisationsgefäß 116, das wie das falls kann als weiterer Strom ein das Molekularge-

erste Gefäß 90 konstruiert ist und betrieben wird, wicht modifizierendes Mittel, wie ein Amin-N-oxyc

eingeleitet. Der Beschickungsstrom 114 für dieses (Pyridin-N-oxyd), führender Strom irgendeinem odei zweite Polymerisationsgefäß hat im Gleichgewicht 55 sämtlichen Reaktoren zugesetzt werden,

des obigen Beispiels folgende Zusammensetzung: Der aus der Leitung 118 des letzten Gefäßes dei

Kette austretende Strom wird in einen Reihenmische·

Gewichtsprozent 120 eingespeist, zusammen mit einem Strom 12i

Aus dem ersten Reaktor entladener einer Stabilisatorlösung, gegen Abbau des Polymeri

Strom 100 94,30 60 sats durch Hitze in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Teilt

Strom 88, mit weiterer Katalysator- Stabilisator, bezogen auf 100 Teile Polymerisat. Be

lösung führt, bzw. Strom 105, aiit kannte Stabilisatoren und bzw. oder Antioxydations

Aktivatorlösung 0,14 mittel, z. B. aus der Gruppe der alkylierten Phenole

Benötigte Propylenzufuhr, Strom 69 2,28 Dithiocarbamate, Phenolsulfide oder Phosphite

Äthylenzufuhr, Strom 72 1,86 65 können für sich allein oder in Kombination mitein

Dicyclopentadienlösungszufuhr, ander verwendet werden. Beispielsweise kann die ii

Strom 77 0,36 Leitung 122 eingespeiste Stabilisatorlösung aus eine

Co-Katalysatorlösung, Strom82 ... 1,06 2°/oigen Lösung von Tris-(nonylphenyl)-phosphit i

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Hexan bestehen. Die stabilisierte Polymerisatlösung austretende Abgasstrom 156 wird bei 148 abgefakwird von dem Reihenmischer 120 durch die Leitung kelt. Er enthält nur eine geringe Menge Monomeren 123 in den Dampfraum eines Schnellverdampfers 125 des Gasstroms 147, aber verhältnismäßig viele unlösgeleitet, worin der Druck verhältnismäßig niedrig ist, liehe Inertstoffe, besonders Methan. Die Menge der z. B. 0,07 bis 0,35 kg/cm², verziehen mit einem 5 weniger löslichen Inertstoffe. wie Methan, die in der Druck von 11,2 bis 14 kg/cm² in der Leitung 123. Abfackelungsleitung 148 abgebissen werden, ent-Die nichtumgesetzten Monomeren und ein Teil des spricht mindestens der Menge, die in das System mit Lösungsmittels werden als Dampfstrom aus der Lei- der neuen Beschickung eingeschleppt werden. Der tung 120 ausgetrieben. Das in dem restlichen Lö- Absorber-Bodenstrom 58, welcher dem üeschickungssungsmittel gelöste Polymerisat bildet einen viskosen, io strom des ersten Polymerisationsgefäßes, F i g. 4, klebeartigen Sumpf in dem unteren Teil des Schnell- wieder zugeführt wird, hat beispielsweise folgende Verdampfungstanks und wird z. B. auf eine Tempera- Zusammensetzung: 58 Gewichtsprozent Lösungsmittur von etwa 43,3° C mittels eines Heizmantels er- tel, 31,8 Gewichtsprozent Monomere, 9,7 Gewichtshitzt und gleichzeitig mit einem Innenrührer d'irchge- prozent Inertstoffe und Verschiedenes. Der über Kopf rührt. Die Entfernung der Lösung bzw. der Masse 15 abgehende, die nichtkondensierbaren Gasanteile enterfolgt mit Hilfe einer rotierenden, förderschnecken- haltende Abgasstrom 156 weist z. B. die folgende artigen und durch eine Stopfbüchse abgedichteten Zusammensetzung auf: 3,8 Gewichtsprozent Lösungs-Vorrichtung 128 am Verdampferauslaß über die Lei- mittel, 69,5 Gewichtsprozent Monomere, 26,7 Getung 129 zur Pumpe 130. Wichtsprozent Inertstoffe und Verschiedenes. Somit

Der Monomeren-Lösungsmittel-Dampfstrom 126 «> wird der Verlust an Monomeren auf einem Mindestvom Kopf des Schnellverdampfers wird in einem wert gehalten, während gleichzeitig die Konzentration Kompressor 140 auf einen Druck von z. B. 10,2 bis der Inertstoffe unter der Höchstgrenze ihrer Löslich-11,2 kg/cm² komprimiert und in die erste Polymerisa- keit in dem System gehalten wird,
tionsstufe zurückgeführt. Die Zusammensetzung die- Die Polymerisatmasse wird zunächst einer Wa- ;h-

ses komprimierten Dampfstroms, der in die Leitung »5 operation unterworfen, um die wasserlöslichen Kata- 141 eintritt, beträgt etwa 18,5 Gewichtsprozent Lö- lysatorrückstände zu entfernen. Gemäß einer bevorsungsmittel, 62,5 Gewichtsprozent Monomere und zugten Ausführungsform wird die Pumpe 130 durch 19 Gewichtsprozent verschiedene, hauptsächlich eine Leitung 160 mit einem Reihenmischer 162 ver-Inertstoffe, wie Methan, Äthan und Propan. Die Lei- banden, dem die Masse mit einer Temperatur von tung 62 verbindet den komprimierten Strom 141 der 3» etwa 43,3° C zugeführt wird. Gleichzeitig wird dem durch Schnellverdampfung gewonnenen Dämpfe mit Reihenmischer über Leitung 163 überhitztes Wasser der Leitung 63 für die allgemeine Beschickung des von z.B. 149 bis 165,5°C zugeführt. Die entstandene ersten Reaktionsgefäßes. Die Verbindungsleitung 144 Dispersion der Polymerisatmasse in Wasser in etwa (F i g. 4 und 3) führt zu einem für die Reinigung der gleichen Volumenverhältnissen wird in den Waschrückgeführten Monomeren bestimmten System 35 tank 165 entladen, der als eine senkrecht stehende (Fig. 3) und enthält etwa 9,3% dieses komprimier- Dekantiervorrichtung ausgebildet ist, die mit etwa ten Dampfstroms 141. 1 U/min sehr langsam rotierendem Schaufelrühnverk

Dieser Nebenstrom 144 (F i g. 4 und 3), der eine ausgerastet ist, um eine Trennung der Phasen zu beTemperatur von z. B. etwa 93,3 bis 99° C aufweisen günstigen.

kann, ist in zwei Unterströme 146 und 147 (Fig. 3) *° Die Phase, die die gelösten Katalysatonückstände unterteilt. Der Strom 146, der etwa 0,3°/o des Ge- enthält, wird am Tankboden abgezogen; etwa 10⁰O samtstroms 141 (F i g. 4) der ausgetriebenen Dämpfe hiervon werden verworfen, de Rest wird der Heißenthält wird über Leitung 148 (F i g. 3) abgefackelt. wasser-Zuführungsleitung 163 wieder eingespeist, um Hierdurch wird so viel Propan entfernt, wie in das Wärme zu speichern. Die abgetrennte, gewaschene Polymerisationssystem eingeführt wird, weil die Kon- « Phase der Polymerisatmasse wird dann vom oberen zentration an Propan in dem Strom der durch Schnell- Teil des Tanks über die Leitung 167 abgeführt. Der verdampfung gewonnenen Dämpfe wesentlich höher Druck im Wäscher liegt gewöhnlich in ''· r Größenist als die Propankonzentration in den frisch einge- Ordnung von 7 kg/cm², und der Wäscher wird unter führten Rohmaterialien. Es geht nur eine geringe vollständiger Füllung mit Flüssigkeit betrieben.
Menge Monomere dem System in der Abfackelungs- 50 Will man eine öl-gestreckte Vormischung herstelleitung 148 verloren. Der verbleibende Strom 147 len, so kann das üblicherweise als ölstreckungsmittel wird in einem Kühler 150 auf beispielsweise etwa verwendete Material, einschließlich flüssiger Asphalt, 4,4° C herabgekühlt, bevor er in den unteren Teil aber auch Ruß, z. B. in Form einer Dispersion in einer Absorptionskolonne 59 eintritt. Er enthält 9 einem Lösungsmittel oder öl. nach Erhitzen auf eine Gewichtsprozent des Stromes 141 (F i g. 4) der Ge- 55 Temperatur oberhalb eines Schmelzpunktes z. B. ir samtmenge der durch Schnellverdampfung gewönne- Mengen von 10 Teilen oder weniger bis zu 100 Teiler nen Dämpfe. In der Absorptionskolonne 59 (F i g. 3) oder darüber auf 100 Teile des Polymerisates mil wird diese Fraktion des Gasstromes im Gegenstrom dem Strom 167 der gewaschenen Polymerisatmassc mit trockenem Lösungsmittel extrahiert, das aus dem in einem Reihenmischer 169 getrennt oder Vorzugs-Tank 17 über die Leitung 22 (Fig. 1 und 3) züge- 60 weise gleichzeitig vermischt werden. Das Polymerisa führt wird und in einem Kühler 153 (F i g. 3) auf aus dem Reihenmischer 169, das auf einer Tempera etwa 35° C gekühlt wurde. In der Absorptionsko- tür von 79 bis 93° C gehalten wird, fließt dann ir Ionne59 löst das flüssige Lösungsmittel die Haupt- einen anderen Reihenmischer 172, wo es mit über menge der Monomeren, die in dem Gasstrom ent- hitztem Wasser von z. B. 121 bis 177° C im gleichei halten sind, heraus, die am Kolonnenboden als Bo- 65 Volumenverhältnis vermischt wird. Die erhalten* denstrom 58 abgezogen werden, aber nur eine kleine Dispersion fließt dann durch die Leitung 174 zu eine Menge der am wenigsten löslichen Inertstoffe, vor Flüssigkeitszerstäuber-Doppeldüse 176, die direkt ii allem Methan, enthält. Der am Kopf der Kolonne 59 den Dampfraum im oberen Teil eines Koagulier

13 U

tanks 178 zerstäubt und der gleichzeitig durch die Bestandteilen polymerisiert:

leitung 180 Wasserdampf zugeführt wird, um beim Gewichtsteile/h

Sprühvorgang noch mehr Wärme zuzuführen und Hexan 100

mehr Turbulenz zu erzeugen. Das Lösungsmittel Äthyten !!""!!!!!!'"! 6,7

wird durch Schnellverdampfung ausgetrieben und S Propylen ,,,..,. 25^9

über Kopf durch ein Kühl- und Dekantiersystem 182 5-Äthylideri-2-norDome'n ,1 ..... 0,36

abgeführt, von wo aus das wiedergewonnene Lö- Äthvialunimiumsesquichlorid 0,71

sungsraittel zwecks Vereinigung mit frischem Lö- VOCU 0,013

sungsmittel zum Ausgangspunkt des Prozesses zu- ^ " "

rückgeführt werden kann. Da das Lösungsmittel im io Volumteile/b

Koaguliertank 178 schnell abgetrieben wird, fallen Wasserstoff 0 086

die entstehenden kleinen, festen Polymerisatpartikel- '

chen hl eine in dem unteren Teil des Koaguliertanks Der Polymerisationsdruck betrug 13,7 kg/cm², die

befindliche, kräftig gerührte Menge heißen Wassers, Polymerisationstemperatur 60° C. Es wurden 7,2 Gedas mittels Wasserdampf, der über Leitung 186 ein- 15 wichtsteile/h Copolymerisat erhalten, das 64,6 Gegespeist wird, auf einer Temperatur von etwa 82 bis wichtsteile Äthylen, 30,4 Gewichtsprozent Propylen 104° C gehalten wird. Auf diese Weise wird alles und 5,0 Gewichtsprozent 5-Äthyliden-2-norbomen restliche Lösungsmittel ausgetrieben. enthielt und eine Mooney-Viskosität MC-4 (121° C)

Die erhaltene Aufschlämmung von Kautschuk- von 59 aufwies.

krümeln in Wasser kann vom Boden des Koagulier- ao Das erhaltene Terpolymer wurde zu einer Kautanks 178 über die Leitung 190 (F i g. 4 und 5) auf tschukmischung mit folgenden Bestandteilen verein Vibrationssieb 191 (F i g. 5) gepumpt werden, arbeitet:
durch welches das Serum durchläuft, während die
feuchten, festen Kautschukkrümel zurückbleiben. Gewichtsteile

Die Trocknung des Polymerisats erfolgt z. B. mit 2s Terpolymer 100

bekannten Heißlufttrocknern 192 (F i g. 5) oder auf Strecköl 15

Banbury-Trocknern 193 oder auf Preßtrocknern 195, Ruß (HAF) 50

diese für sich allein oder in Kombination. Das trok- Zinkoxyd 5

kene Polymerisat wird dann zu Ballen gepreßt und Stearinsäure 1,0

verpackt. Bei dem beschriebenen Ausführungsbei- 30 Mercaptobenzothiazol 0,25

spiel weist der entstandene Terpolymerisat-Kautschuk Tetramethylthiurammonosulfid 1,0

die folgende Zusammensetzung auf: 42,8 Gewichts- Schwefel 1,0

prozent Äthylen, 52,2 Gewichtsprozent Propylen und

5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien. Er besitzt eine Die Vulkanisation wurde 15 Minuten bei 160° C

grundmolare Viskositätszahl von 1,4 bei 135° C m 35 durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat hatte folgende Tetrahydronaphthalin. Eigenschaften:

^Beispie12 300VoModul 105kg/cm2

In der beschriebenen Weise wurde eine Einspei- Zugfestigkeit (bis Bruch) 225 kg/cm²

sung aus den folgenden, auf — 1° C vorgekühlten 40 Bruchdehnung 450%

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 EPDM-Vulkanisate davon abgehalten wurde, ein Patentansprüche: EPDM-Terpolymerisat nach dem bekannten Verfahren herzustellen. Nachteilig bei dera bekannten

1. Verfahren zur Herstellung eines schwefel- Verfahren ist ferner, daß eine Entfernung ujjervulkanisierbaren Kautschukcopolyroeren aus S wünschter Begleitsubstanzen oder Nebenprodukte Äthylen, Propylen und einem copolymerisier- während des Verfahrensablaufs nicht vorgesehen ist, baren, nichtkonjugierten Dien, in Gegenwart so daß die bei dem bekannten Verfahren anfallenden eines Katalysators aus einer Organoaluniinium- Reaktionsprodukte keinesfalls den erforderlichen verbindung und einer Vanadinverbindung, da- Reinheitsgrad aufweisen.

durch gekennzeichnet, daß man in eine "> Demgegenüber bietet das Verfahren gemäß der

erste gasphasenfreie intensiv gerührte Mischzone Erfindung für den Faan zum ersten Mal eine

Lösungen der Monomeren sowie der getrennten brauchbare Lösung zur Herstellung eines unter der

Katalysatorbestandteile in einem vorgekühlten Bezeichnung EPDM-Terpolymerisats bekanntgewor-

inerten organischen Lösungsmittel einspeist, das denen, schwefelvulkanisierbaren Kautschukcopoly-

Reaktionsgemisch vor Eintritt einer wesentlichen -5 meren aus Äthylen, Propylen und einem copolmeri-

Viskositätssteigerung in eine erste Reaktionszone sierbaren, nichtkonjugierten Dien, wie beispielsweise

mit dem 20- bis 200fachen Volumen einspeist, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorborny-

den Abstrom aus der ersten Reaktionszone in len und Cyclooctadii>n-(1,5) in Gegenwart eines

eine zweite Mischzone einführt, in die ebenfalls Katalysators aus einer Organoaluminiumverbmdung

vorgekühlte Lösungen der Monomeren und der ao und einer Vanadinverbindung.

getrennten Kjtalysatorbestandteile eingeführt wer- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch den, das Gemisch intensiv rührt und in die zweite gekennzeichnet, daß man in eine erste gasphasenfreie Reaktionszone überführt, wobei diese Arbeits- intensiv gerührte Mischzone Lösungen der Monoweise gegebenenfalls beliebig oft wiederholt wer- meren sowie der getrennten Katalysatorbestandteile den kann, sowie anschließend das Polymerisat in 25 in einem vorgekühlten inerten organischen Lösungsüblicher Weise abtrennt und daß man die Tem- mittel einspeist, das Reaktionsgemisch vor Eintritt peratur der Reaktionsgemische zwischen 4,4 und einer wesentlichen Viskositätssteigerung in eine erste 65,6° C hält. Reaktionszone mit dem 20- bis 200fachen Volumen