CN110997730A - 非绝热2-相(液-液)聚合法 - Google Patents

非绝热2-相(液-液)聚合法 Download PDF

Info

Publication number
CN110997730A
CN110997730A CN201880035968.4A CN201880035968A CN110997730A CN 110997730 A CN110997730 A CN 110997730A CN 201880035968 A CN201880035968 A CN 201880035968A CN 110997730 A CN110997730 A CN 110997730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
liquid
phase
polymer
adiabatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880035968.4A
Other languages
English (en)
Inventor
S.布朗
Y.拉孔贝
B.莫利
L.范阿塞尔唐克
S.萨洛蒙斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals International SA filed Critical Nova Chemicals International SA
Publication of CN110997730A publication Critical patent/CN110997730A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00479—Means for mixing reactants or products in the reaction vessels
    • B01J2219/00481—Means for mixing reactants or products in the reaction vessels by the use of moving stirrers within the reaction vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/0095—Control aspects
    • B01J2219/00952—Sensing operations
    • B01J2219/00954—Measured properties
    • B01J2219/00961—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

公开了用于在液/液两相非绝热反应中制造聚乙烯聚合物或共聚物的方法和条件，以及由所述方法和条件制造的组合物和制品。

Description

非绝热2-相(液-液)聚合法
技术领域
本文所公开的是非绝热聚合反应器的用途，所述反应器在使反应流体以两种液相存在于反应器中的压力下运行。2-相系统可改进到冷却介质的传热。
背景技术
尽管存在将冷却(或非绝热)反应器用于溶液聚合的已知用途并且存在用于在相图的液/液(L/L)区域中聚合的已知方法，但本发明试图以新的方式将两种途径进行组合。
发明内容
本文所公开的一些实施方案是在液/液两相非绝热反应中制造聚乙烯聚合物或共聚物的连续法，所述连续法包括以下步骤：
a.确认期望的聚合物或共聚物产物；
b.用获得期望的聚合物或共聚物产物所需的原材料和反应物装载非绝热反应器；
c.添加选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂的溶剂，所述溶剂将促进形成液/液两相；
d.设定并维持获得期望的聚合物或共聚物产物所需的反应温度；
e.控制压力以保持液/液两相，从而使到冷却介质的传热最优化；并且
f.任选地监测反应混合物的至少一种物理性质，以证实维持了液/液两相反应，
其中相对于在单一液相中制造相同聚合物的方法，所述连续法使到冷却介质的传热得到改进。
本文所公开的一些实施方案是在用于制造聚乙烯聚合物或共聚物的连续法中改进到冷却介质的传热的方法，所述方法包括：
a.确认期望的聚合物或共聚物产物；
b.用获得期望的聚合物或共聚物产物所需的原材料和反应物装载非绝热反应器；
c.添加选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂的溶剂，所述溶剂将促进形成液/液两相；
d.设定并维持获得期望的聚合物或共聚物产物所需的反应温度；
e.控制非绝热反应器中的压力以保持液/液两相，从而使到冷却介质的传热最大化；并且
f.任选地监测反应混合物的至少一种物理性质，以证实维持了液/液两相反应。
附图简述
图1是随反应器压力变化的蒸汽夹套的总传热系数。还提供了由PC-SAFT状态方程模拟的浊点压力。要注意该图上的虚线仅意图引导视线，并不表示任何数据或理论。
实施方案的描述
除了在操作实例中或另外指出，说明书和权利要求书中使用的指代成分、反应条件等的量的所有数值或表达要理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和随附权利要求书中阐述的数值参数是可视本发明期望获得的期望性质而变化的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少按照所报告有效数字的数值且通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但特定实施例中阐述的数值被报告为尽可能精确。然而，任何数值固有地包含其各自试验性测量中存在的标准差所必然导致的某些误差。
此外，应理解本文中所述的任何数值范围意图包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意图包括介于所述最小值1与所述最大值10之间且包括1和10、即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。因为所公开的数值范围是连续的，所以其包括介于最小值与最大值之间的每个值。除非另外明确指示，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值并且受限于先前段落的描述。
本文中表示的所有组成范围在实践中总计受限于且不超过100% (体积百分数或重量百分数)。在组成中可存在多种组分的情况下，每种组分的最大量之和可超过100%，应理解的是且如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合100%的最大值。
用于溶液聚合的冷却(或非绝热)反应器是已知的。在溶液相聚合法中提高聚合物浓度减少了对于给定聚合物生产率的方法中循环的溶剂的总量。这种溶剂流量的减少可通过减小用来再循环溶剂的工厂的蒸馏、纯化和反应器进料区域中的设备大小和能量使用量，而导致该方法中明显更低的资金和运行成本。在这类反应方法中提高聚合物浓度的一种方法是利用具有热交换器的非绝热反应器。这种类型的反应器还可提供更高的产物设计灵活性。
存在一些用于在相图的液/液(L/L)区域中聚合的方法的实例，其用来降低反应混合物的粘度，或用来使聚合物产物与可再使用的溶剂和反应混合物的单体组分更有效地分离和再循环。
我们已有利地发现，在本公开的一些实施方案中，在聚合法期间在允许保持两种液相的条件下运行非绝热反应器使总工艺中的传热和效率得到改进。另外，在一些实施方案中，所述方法显示出允许所选择溶剂中更高的聚合物浓度的额外优点。
在一些实施方案中，本文所公开的是在液/液两相非绝热反应中制造聚乙烯聚合物或共聚物的连续法，所述连续法包括以下步骤：
a.确认期望的聚合物或共聚物产物；
b.用获得期望的聚合物或共聚物产物所需的原材料和反应物装载非绝热反应器；
c.添加选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂的溶剂，所述溶剂将促进形成液/液两相；
d.设定并维持获得期望的聚合物或共聚物产物所需的反应温度；
e.控制压力以保持液/液两相，从而使到冷却介质的传热最优化；并且
f.任选地监测反应混合物的至少一种物理性质，以证实维持了液/液两相反应，
其中相对于在单一液相中制造相同聚合物的方法，所述连续法使到冷却介质的传热得到改进。
在不希望受理论约束的情况下，认为热交换器部分地去除了由聚合反应产生的热，并且允许更高的聚合物浓度，同时维持实现期望的聚合物构造所需的反应器温度和组成。尽管溶液聚合反应器通常在相图的一个区域中运行以使得反应器中存在单一的均匀相，但在合适的条件下，可适当调整反应器压力以使相分离发生并且在反应器中形成两种液相。在一定的温度和压力条件下，聚合物溶液可相分离成两种不同的液相，一种“贫”溶解的聚合物且一种“富”溶解的聚合物。在下临界溶解温度(LCST)、也被称为“浊点”下发生相分离。在浊点下升高温度或降低压力导致进一步的相分离。浊点部分地由压力、温度、溶液组成和用于聚合的溶剂所决定。认为在两种相内聚合物的分离可通过基本上将聚合物中的一些萃取至第二液相中，而使反应流体的体积粘度降到最低，并且另外，相对于单一相反应，允许更有效地传热到冷却介质。
本文所公开的实施方案中的一些的一些优点包括降低热交换器和相关联工艺系统的成本，和/或与反应流体维持在单一液相中的情况相比，对于给定的冷却负荷允许更高的乙烯浓度和后续聚合物生产率。
在一些实施方案中，本文所公开的方法在用于制造聚乙烯聚合物或共聚物的连续法中改进了到冷却介质的传热，并且所述方法包括以下步骤：
a.确认期望的聚合物或共聚物产物；
b.用获得期望的聚合物或共聚物产物所需的原材料和反应物装载非绝热反应器；
c.添加选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂的溶剂，所述溶剂将促进形成液/液两相；
d.设定并维持获得期望的聚合物或共聚物产物所需的反应温度；
e.控制非绝热反应器中的压力以保持液/液两相，从而使到冷却介质的传热最大化；并且
任选地监测反应混合物的至少一种物理性质，以证实维持了液/液两相反应。
在试验厂规模上的作业已证明，尽管存在两种液相，在绝热条件下液/液(L/L)区域中的聚合对产生的聚合物具有极少(如果存在的话)影响。
设计非绝热(冷却)反应器存在一些挑战，包括在反应流体与冷却介质之间维持足够的传热。
随着反应器压力降低到低于浊点，由于到冷却介质的传热改进，可使用更高的乙烯浓度，并且对于相同的总溶液速率(TSR或到反应器的总质量流量)可实现后续聚合物生产率。这可归因于随着压力降低相特性的变化，从单一液相变为2-液相——一种富聚合物且一种富溶剂。如表中所见，这些相的每一者的性质随压力变化，随着压力降低变得分别更富含聚合物和溶剂。这可导致两种液相的密度和粘度变化。
相特性的变化可通过在线(in-line)光学测量、诸如近红外(NIR)光谱法来检测。随着压力降低到低于浊点，聚合物溶液将从透明溶液变为混浊悬浮液，从而导致光散射增加，其通过NIR基线的急剧升高而展现。另外，相特性的变化可使用粘度测量来检测，或通过监测搅拌器扭矩以证实反应维持在液/液状态。
反应流体的物理性质的变化的组合允许改进的传热(冷却)和更高的乙烯浓度。图1显示出随着蒸汽夹套压力降低到低于维持绝热运行所需的值，同时维持反应器中的恒定压力，观察到总传热系数的初始提高。然后，随着反应器压力降低，同时维持恒定的蒸汽夹套压力，传热系数逐渐提高。当反应器压力降低到低于浊点并且在反应器中形成第二液相时，传热系数显著提高。
连续搅拌槽式反应器(CSTR)也被称为(但不限于)混合式或混流式反应器、返混式反应器或恒流搅拌槽式反应器(CFSTR)，是反应器设计和建模的三种典型分类方法中的一者。另两种是分批式或半分批式反应器(BR)和塞流式反应器(PFR)。如名称所表明，理想形式的BR一开始已注入其反应物，其中反应进行所需时间段，在该时间点取出产物。BR化学组成在时间上有所变化，但任何时刻在反应器各处都是一致的。PFR是几何形状通常为管状的连续流式反应器，其中在一端连续注入反应物，并且在另一端取出产物。PFR具有在其长度上连续变化的化学组成。CSTR的理想实现是均匀搅拌槽(well stirred tank)，其中在一个位置连续注入反应物，并且在另一个位置连续取出产物。反应器内的化学组成在空间和时间上一致，并且等同于出口处的化学组成。
实际的反应器均不能确切地由CSTR、BR或PFR的任一者表示。这些分类被用来在理想意义上对化学反应器如何运转或运行进行建模。实际的反应器将出于对其运行建模和大体理解的目的在概念上最好由这三种反应器类型中的一者来表示。理想反应器类型的描述不一定描述了反应器的物理或几何实现。CSTR可为通过在一定速度下旋转的叶轮搅拌的典型的罐或反应体积；然而，在其反应体积各处均匀混合(well mixed)并伴随反应物连续注入和产物取出的任何构造都在CSTR的类别内。例如，由具有充足循环的流动回路组成、并且内混合基本均匀的反应器被分类为CSTR。这种回路可由泵或流体动力驱动器和管道、静态混合器或槽的任何组合组成。所有三种反应器可以液相、气相或多相(例如，固-液、液-液或液-气)运行。如本文定义的CSTR可绝热或非绝热地运行。
在绝热过程中，不存在热转移：焓是恒定的。因此，在乙烯的绝热聚合中，反应温度受进料中的乙烯浓度、反应器中的转化率和流体的组成支配。在非绝热反应器中，反应温度另外通过从工艺中添加或去除热来控制。
在一些实施方案中，反应器是搅拌式反应器。在一些实施方案中，反应器是选自搅拌槽式、分批式、塞流式、环流式反应器、静态混合器以及回路中的静态混合器的搅拌式反应器。溶液聚合法可在包括一个或更多个搅拌槽式反应器的搅拌“反应器系统”中或在混合环流式和搅拌槽式反应器系统中进行。CSTR反应器可为圆柱形或球形。搅拌器可选自由以下组成的组：螺旋式搅拌器，锚式搅拌器，径向叶片涡轮，斜叶涡轮，水翼叶轮，或包括这些元件中的一种或多种的混合叶轮。在一些实施方案中，反应器是单级反应器。在一些实施方案中，反应器是双级反应器系统。在一些实施方案中，反应器至少是双级反应器。反应器可串联(tandem)(串联(series))或并联运行。在双级串联反应器系统的一些实施方案中，第一聚合反应器优选在较低温度下运行。
在双级反应器系统的一些实施方案中，包括第一反应器和第二反应器。在一些实施方案中，第一反应器选自管式反应器、CSTR和PFR。在一些实施方案中，第一反应器是非绝热反应器。在一些实施方案中，第二反应器是非绝热反应器。在一些实施方案中，第二反应器选自绝热管、CSTR和PF。
每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。通常反应器应在实现反应物充分混合的条件下运行。另外，在一些实施方案中，20至60重量%的最终聚合物在第一反应器中聚合，剩余部分在第二反应器中聚合。溶液相反应器产生单一相或大致单一相的产物——通常为一种或更多种C3至C12烷烃的聚合物溶液。
乙烯聚合和共聚的溶液法是本领域众所周知的。在一些实施方案中，聚合法中使用的溶剂选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂。在一些实施方案中，聚合法中使用的溶剂选自戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油、IsoparE以及它们的混合物。在一些实施方案中，聚合法中使用的溶剂选自己烷、环己烷、癸烷、庚烷、异己烷和十二烷以及它们的混合物。在其他实施方案中，溶剂选自甲基戊烷、环戊烷、环己烷、己烷和它们的混合物。
常规淤浆或溶液法中的聚合温度为约80至约300℃(对于淤浆聚合优选约80至约120℃，且对于溶液聚合优选约120至约250℃)。如在实施例中例示的，在一些实施方案中，本文所公开的溶液法的聚合温度可为高于160℃。温度上限将受本领域技术人员熟知的考虑因素影响，诸如使运行温度最大化以降低溶液粘度、同时仍维持良好的聚合物性质的期望。升高的聚合温度通常降低聚合物的分子量。
在本公开的其他实施方案中，非绝热反应器中的聚合温度可介于约100℃与约240℃、或约120℃与约240℃之间，或介于约130℃与约220℃之间，或介于约200与约300℃之间，或介于约220至约250℃之间。
在本公开的其他实施方案中，当反应器系统包括至少第一和第二反应器时，第一反应器可在介于100℃与170℃之间、或介于150℃与160℃之间、或介于100℃与160℃之间的温度下运行。在一些实施方案中，第二反应器可在介于150℃与250℃之间、或介于150℃与240℃之间、或介于175℃与190℃之间的温度下运行。在一些实施方案中，第一反应器的温度介于100℃与170℃之间，或介于120℃与170℃之间，并且第二反应器的温度介于150℃与230℃之间，或介于150℃与240℃之间。
反应方法的一个实例是“中压法”，意指反应器中的压力优选低于约6,000 psi(约41,000千帕斯卡或kPa)。压力可在约10,000至约40,000 kPa，或约2,000至约3,000 psi(约14,000-约21,000 kPa)，或400至约3,000 psi (约2,800-约22,000 kPa)的范围内。在本公开的其他实施方案中，非绝热反应器中的压力介于2 MPaa与17 MPaa之间，或介于4MPaa与12 MPaa之间，或介于2 MPaa与8 MPaa之间，或介于8 MPaa与17 MPaa之间。
为了促进非绝热反应器运行以维持两种液相，如本文所描述的，基于操作员期望的产物适当地选择溶剂和压力。本领域技术人员知道并能够选择合适的起始反应材料和反应器温度以制造目标产物。
与乙烯共聚的合适单体包括C3-20单和二烯烃。示例性共聚单体包括：C3-12 α-烯烃，其为未取代或被至多两个C1-6烷基取代；C8-12乙烯基芳族单体，其为未取代的或被至多两个选自C1-4烷基的取代基取代；C4-12直链或环状二烯烃，其为未取代的或被C1-4烷基取代。这类α-烯烃的说明性非限制性实例是以下的一种或多种：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯，苯乙烯，α甲基苯乙烯，约束环环状烯烃，诸如环丁烯、环戊烯、二聚环戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、烯基取代的降冰片烯和类似物(例如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。
还可使用本文所述的方法制备乙烯和一种或更多种可共聚单体的共聚物和三元共聚物。在一个实施方案中，这类聚合物将含有约50至约75重量%乙烯、优选约50至60重量%的乙烯和对应地50至40重量%的丙烯。单体、通常为丙烯单体的一部分可被共轭二烯烃代替。二烯烃可以聚合物的至多10重量%的量存在，但通常以约3至5重量%的量存在。所得聚合物可具有包含40至75重量%的乙烯、50至15重量%的丙烯和至多10重量%的二烯单体的组成以提供100重量%的聚合物。二烯的优选但非限制性的实例是二聚环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，尤其是5-亚乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯。
在另一个实施方案中，所得聚合物可包含不少于约50或不少于约75重量%的乙烯，和至多约50、或少于25重量%的一种或更多种可共聚单体。在一些实施方案中，共聚单体是C3-8 α烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
单体可在被进料至反应器之前溶解/分散于溶剂中(或者对于气态单体，可将单体进料至反应器以使得其将溶解于反应混合物中)。在混合之前，可纯化溶剂和单体以去除诸如水、氧气和其他极性杂质的潜在催化剂毒物。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如分子筛、氧化铝床和脱氧催化剂被用于单体纯化。溶剂本身也(例如甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)优选以类似方式处理。
可将原料在进料至反应器之前加热或冷却。
在一些实施方案中，催化剂组分可在用于反应的溶剂中预混，或作为分开的料流进料至反应器。在一些情况下，可能期望预混以在进入反应之前提供催化剂组分的反应时间。
本公开的一个实施方案提供溶液烯烃聚合法，其包括：i)使用上文所述方法制备主催化剂(procatalyst)；ii)将主催化剂与选自C3-12烷烃的溶剂加入串联或并联配置的一个或更多个反应器，连同将乙烯和任选的选自C3-8共聚单体的一种或更多种共聚单体、氢气加入反应器；并且iii)以相对于主催化剂的量约1至约10的摩尔比将烷基铝活化剂加入反应器。
聚合法还可使用选自R4 yAlOR5 3-y、三烷基铝化合物和MAO的烷基铝活化剂。
在一些实施方案中，主催化剂被预配制并直接加入反应器。
在其他实施方案中，与使用美国专利号5,589,555中所公开的主催化剂制备的聚合物所获得的Mw相比，使用本文所述的主催化剂的聚合法在任意聚合温度下产生具有相同密度但Mw更高的聚合物。
可用于本文所公开的方法中的催化剂选自齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、茂金属或非茂金属单中心催化剂，或在反应器系统中使用的各种反应器中的这些催化剂的任何组合。
在一些实施方案中，反应器保持时间(hold-up time)为约30秒至约1小时。在其他实施方案中，反应器保持时间为约30秒至约30分钟。在其他实施方案中，反应器保持时间为约30秒至约5分钟。在其他实施方案中，反应器保持时间为约1分钟至约5分钟。
本发明的另一个实施方案提供具有约0.857 g/cc至约0.970 g/cc密度的聚乙烯聚合物或共聚物。本发明的另一个实施方案提供大于或等于约50的CDBI50辛烯。本发明的另一个实施方案提供具有约3至约8的MWD (Mw/Mn)的聚合物。本发明的又一个实施方案提供最终聚合物产物内大致平坦的共聚单体分布。大致平坦的共聚单体分布意指如在GPC曲线上绘制的随分子量变化的分支含量(branch content)的图将给出不超过约15°偏离水平的线。
在一些实施方案中，聚合物具有在所得聚合物中少于约10 ppm的来自活性催化剂的计算残留金属。在其他实施方案中，聚合物具有在所得聚合物中少于约8 ppm的来自活性催化剂的计算残留金属。在其他实施方案中，聚合物具有在所得聚合物中少于约3 ppm的来自活性催化剂的计算残留金属。
在一些实施方案中，聚合物具有在所得聚合物中少于约120 ppm的计算残留卤素。在其他实施方案中，聚合物具有在所得聚合物中少于约100 ppm的计算残留卤素。在其他实施方案中，聚合物具有在所得聚合物中少于约60 ppm的计算残留卤素。
本发明的另一个实施方案提供用于选自挤出、注射模塑、热成型和旋转模塑的制造方法中的如上文所述的聚合物。
本发明的另一个实施方案提供用于诸如薄膜的塑料制品、纤维或诸如转鼓和农用喷雾罐的模塑或热成型制品、以及管道用涂料中的如上文所述的聚合物。
将参考以下实施例进一步描述本发明。以下实施例仅例示本发明并且不意图为限制性的。除非另外指出，所有百分数都是以重量计。
实施例
表1a展示出在试验厂规模上进行的实验的结果。聚乙烯均聚物和聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物在配备有蒸汽夹套以控制反应温度的CSTR中制备。在建立绝热基线后，通过降低蒸汽的压力来降低蒸汽夹套温度。随着蒸汽夹套温度降低，反应温度也降低，因为蒸汽夹套充当冷却器。然后，至反应器的进料中的乙烯浓度升高，直至初始绝热反应温度针对较低的蒸汽夹套压力重建。然后，在恒定的蒸汽夹套温度下反应压力降低，并且调整进料中的乙烯浓度以维持恒定的反应器温度，同时在反应器与夹套之间大致恒定的温差下监测到蒸汽夹套的传热。将氢气加入反应器以实现聚合(对于共聚物1 ppm，且对于均聚物27 ppm)。氢气的量轻微变化以补偿由于改变反应器中的乙烯浓度而在MI中见到的任何偏移。
数据表明，对于液-液聚合的情况，其中反应压力维持在低于浊点时，传热明显改进。例如，对于乙烯均聚物的情况，在液-液状态下运行反应导致总传热系数从177.2 W/m2K提高至340.6 W/m2K，升高了92%。
表1a
乙烯辛烯共聚物产物1A至1E和均聚物产物2A至2F的工艺条件，以及热力学模拟的相组 成数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2a-续
乙烯辛烯共聚物产物1A至1E和均聚物产物2A至2F的工艺条件，以及热力学模拟的相组 成数据
Figure 214382DEST_PATH_IMAGE002
为了获得相特性对非绝热聚合的影响的进一步了解，使用在VLXE中执行的PC-SAFTEOS进行热力学模拟。这一研究的结果还概述于表1b和1c中。
表1b
热力学模拟的相组成数据
相1 (模拟)
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表1c
热力学模拟的相组成数据
相2 (模拟)
Figure 944572DEST_PATH_IMAGE004
工业适用性
本文所公开的是非绝热聚合反应器的用途，所述反应器在使反应流体以两种液相存在于反应器中的压力下运行。2-相系统可改进到冷却介质的传热。

Claims (20)

1.一种在液/液两相非绝热反应中制造聚乙烯聚合物或共聚物的连续法，所述连续法包括以下步骤：
a.确认期望的聚合物或共聚物产物；
b.用获得所述期望的聚合物或共聚物产物所需的原材料和反应物装载非绝热反应器；
c.添加选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂的溶剂，所述溶剂将促进形成所述液/液两相；
d.设定并维持获得所述期望的聚合物或共聚物产物所需的反应温度；
e.控制压力以保持液/液两相，从而使到冷却介质的传热最优化；并且
f.任选地监测反应混合物的至少一种物理性质，以证实维持了所述液/液两相反应，
其中相对于在单一液相中制造相同聚合物的方法，所述连续法使到所述冷却介质的传热得到改进。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油、Isopar E以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自甲基戊烷、环戊烷、环己烷、己烷和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述非绝热反应器中的温度介于100℃与240℃之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述非绝热反应器中的温度介于130℃与220℃之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述非绝热反应器中的压力介于2 MPaa与17 MPaa之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述非绝热反应器中的压力介于4 MPaa与12 MPaa之间。
8.如权利要求1所述的方法，其中相对于在单一相中制造相同聚合物的方法，到所述冷却介质的传热改进了至少20%。
9.如权利要求1所述的方法，其中相对于在单一相中制造相同聚合物的方法，到所述冷却介质的传热改进了至少40%。
10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤f中使用NIR或粘度测量来监测所述反应混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述非绝热反应器是在包括第一反应器和第二反应器的双级反应器系统中的所述第二反应器。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一反应器选自管式反应器、CSTR和PFR。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述第二反应器选自绝热管、CSTR和PF。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述第一反应器的温度介于100℃与160℃之间。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述第二反应器的温度介于150℃与240℃之间。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述第一反应器的温度介于100℃与170℃之间，并且所述第二反应器的温度介于150℃与240℃之间。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述原材料和反应物包含乙烯和至少一种α-烯烃和催化剂的混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述催化剂选自齐格勒纳塔催化剂、茂金属或非茂金属单中心催化剂。
20.一种在用于制造聚乙烯聚合物或共聚物的连续法中改进到冷却介质的传热的方法，所述方法包括：
a.确认期望的聚合物或共聚物产物；
b.用获得所述期望的聚合物或共聚物产物所需的原材料和反应物装载非绝热反应器；
c.添加选自脂族环状、直链和支链C3-12烃溶剂的溶剂，所述溶剂将促进形成液/液两相；
d.设定并维持获得所述期望的聚合物或共聚物产物所需的反应温度；
e.控制所述非绝热反应器中的压力以保持液/液两相，从而使到冷却介质的传热最大化；并且
f.任选地监测反应混合物的至少一种物理性质，以证实维持了所述液/液两相反应。
CN201880035968.4A 2017-05-30 2018-05-24 非绝热2-相(液-液)聚合法 Pending CN110997730A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2969280A CA2969280C (en) 2017-05-30 2017-05-30 Non adiabatic 2-phase (liquid-liquid) polymerization process
CA2969280 2017-05-30
PCT/IB2018/053712 WO2018220486A1 (en) 2017-05-30 2018-05-24 Non adiabatic 2-phase (liquid-liquid) polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110997730A true CN110997730A (zh) 2020-04-10

Family

ID=62784199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880035968.4A Pending CN110997730A (zh) 2017-05-30 2018-05-24 非绝热2-相(液-液)聚合法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10844144B2 (zh)
EP (1) EP3630850A1 (zh)
JP (1) JP6910476B2 (zh)
KR (1) KR102288224B1 (zh)
CN (1) CN110997730A (zh)
AR (1) AR111973A1 (zh)
AU (1) AU2018277168A1 (zh)
BR (1) BR112019025210B1 (zh)
CA (1) CA2969280C (zh)
CL (1) CL2019003480A1 (zh)
MX (1) MX2019013842A (zh)
PE (1) PE20200151A1 (zh)
WO (1) WO2018220486A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11299561B2 (en) * 2019-02-11 2022-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
BR112022005484A2 (pt) * 2019-09-24 2022-06-14 Nova Chem Int Sa Geração de vapor em desidrogenação oxidativa

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4433121A (en) * 1981-07-07 1984-02-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polymerization process
WO1993011171A1 (en) * 1991-12-05 1993-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerising olefinic feeds under pressure
WO1997036942A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-09 The Dow Chemical Company Olefin solution polymerization
CN102399308A (zh) * 2010-08-19 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合方法
WO2012088235A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymers and dispersion polymerizations
CN106414509A (zh) * 2013-09-19 2017-02-15 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有改进的能量利用的溶液聚合方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58191704A (ja) * 1982-05-07 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合方法
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
EP2738182A1 (en) * 2009-07-16 2014-06-04 Dow Global Technologies LLC Polymerization process for olefin-based polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4433121A (en) * 1981-07-07 1984-02-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polymerization process
WO1993011171A1 (en) * 1991-12-05 1993-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerising olefinic feeds under pressure
WO1997036942A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-09 The Dow Chemical Company Olefin solution polymerization
CN102399308A (zh) * 2010-08-19 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种阳离子聚合方法
WO2012088235A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymers and dispersion polymerizations
CN106414509A (zh) * 2013-09-19 2017-02-15 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 具有改进的能量利用的溶液聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019013842A (es) 2020-01-30
JP6910476B2 (ja) 2021-07-28
EP3630850A1 (en) 2020-04-08
JP2020521858A (ja) 2020-07-27
CA2969280A1 (en) 2018-11-30
KR20200016890A (ko) 2020-02-17
KR102288224B1 (ko) 2021-08-12
US10844144B2 (en) 2020-11-24
PE20200151A1 (es) 2020-01-17
CL2019003480A1 (es) 2020-03-27
US20180346610A1 (en) 2018-12-06
AR111973A1 (es) 2019-09-04
BR112019025210A2 (pt) 2020-06-23
CA2969280C (en) 2023-12-12
BR112019025210B1 (pt) 2023-03-28
AU2018277168A1 (en) 2019-12-19
WO2018220486A1 (en) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9908956B2 (en) Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof
EP2231723B1 (en) Methods for making polyolefins
WO2016109264A1 (en) Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers
CA2292387A1 (en) Process for producing olefin polymer with long chain branching
CN107660216B (zh) 聚合方法
US6723677B1 (en) High activity ziegler-natta catalyst for high molecular weight polyolefins
CN109384885A (zh) 一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
KR102288224B1 (ko) 비-단열 2상(액체-액체) 중합 공정
US20200238250A1 (en) Optimized agitator system for production of polyolefin
KR101319786B1 (ko) 연속으로 배열된 다수의 반응기를 사용하는 에틸렌 중합체의 제조 방법
CN114989340A (zh) 一种烯烃聚合方法
EP3868798B1 (en) Polyethylene and preparation method therefor
CN109456445A (zh) 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
Butler PE processes
CN102471395B (zh) 改善的乙烯聚合催化剂组合物
CN101235116B (zh) 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法
US6867160B1 (en) High activity catalyst for high molecular weight polyolefins
EP3838933A1 (en) Polymerization process and reactor for controlling molecular weight distribution and comonomer composition distribution
WO2017029579A1 (en) Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
Soni et al. Simulation of slurry polymerization of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200410

RJ01 Rejection of invention patent application after publication