KR20170107984A

KR20170107984A - 2종의 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR20170107984A
Application number: KR1020177018518A
Authority: KR
Inventors: 살라헬딘 엠 에이. 하비비; 사이드 펠라히; 아클라크 모먼; 야히야 배너트; 압둘라지즈 하마드 알-휴미디
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-09-26
Also published as: EP3230365A1; CN107207798A; EA201791308A1; BR112017012339A2; EP3230365B1; JP2017538014A; WO2016091679A1; US20170349734A1

Abstract

본 발명은 20 내지 90 중량%의 LLDPE A 및 80 내지 10 중량%의 LLDPE B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서, i) LLDPE A는 개량된 지글러 나타 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있고, ii) LLDPE B는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

Description

2종의 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION COMPRISING TWO TYPES OF LINEAR LOW DENSITY POLYETHYLENE}

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 예를 들어 블로운 필름(blown film)과 같이, 물품의 제조를 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도, 및 이 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

폴리에틸렌 조성물은 본 기술에서 알려져 있다. 일반적으로, 이들 조성물은 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의해, 메탈로센 촉매에 의해 그리고 고압 중합 플랜트에서 제조될 수 있다. 지글러 나타 또는 메탈로센 촉매를 사용한 플랜트에서 제조된 조성물은 좁은 분자량 분포에서 넓은 분자량 분포까지의 선형 제품이며, 반면에 고압 플랜트에서 분지 폴리에틸렌, 소위 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 제조된다.

각 조성물에는 장점과 단점이 있으며, 통상의 기술자는 그가 염두에 둔 용도 및 이 용도에 필요한 중합체 특성에 따라 특정 폴리에틸렌 조성물을 선택한다. 지글러 나타 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌 조성물이 알려져 있다. 이들 폴리에틸렌 조성물 및 이들 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법이 예를 들어 티 풀루카트(T. Pullukat)와 알 호프(R. Hoff)에 의해 문헌[Catal. Rev. -Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999]에 기재되어 있다. 지글러 나타 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌 조성물의 특성은 이들 폴리에틸렌 조성물의 다이 팽창(die swell)이 비교적 크다는 것이다. 이러한 고 다이 팽창은 버블 안정성과 가공성에 유리할 수 있다.

메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌 조성물이 알려져 있다. 이들 폴리에틸렌 조성물 및 이들 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법이 예를 들어 국제특허출원 공개 제2013/097936호에 기재되어 있다. 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리에틸렌 조성물의 단점은 이들 폴리에틸렌 조성물의 토크가 크다는 것이며, 이는압출기에서 이들 폴리에틸렌 조성물의 가공을 어렵거나 불가능하게 한다. 또한 이들 폴리에틸렌 조성물의 탄성이 낮으며, 이는 블로운 필름의 제조 중에 문제를 일으킨다. 고가의 중합체 가공 조제(PPA)가 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는 중합체 조성물의 압출을 가능하게 하는데 빈번히 사용된다.

일반적으로, 상이한 형태의 폴리에틸렌의 블렌딩은 간단하지 않다. 대개의 경우 블렌드의 열등 특성을 초래하는 비균질 블렌드가 얻어진다. 통상의 기술자가 예상하는 블렌드의 특성이 얻어질 수 없다. 블렌드의 불균질을 여러 번 보상하기 위해 제3 성분이 첨가되며; 예를 들면 LDPE이다. 생성된 블렌드는 예측 불가능한 특성을 가지며, 특성들의 균형을 단지 시행착오에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 목적은 양호한 광학 및 기계적 특성, 낮은 다이 팽창 및 우수한 가공성을 가진 폴리에틸렌 조성물을 얻는 것이다.

이 목적은 20 내지 90 중량%의 LLDPE A 및 80 내지 10 중량%의 LLDPE B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 성취될 수 있으며,

i) LLDPE A는 개량된 지글러 나타 촉매(AZN)의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있고, 지글러 나타 촉매는 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조되며:

a) 히드록실기를 가진 탈수 고체 지지체를 화학식 MgR'R"를 가진 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 R' 및 R"는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 단계;

b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 개질 화합물 (A), (B) 및 (C)와 접촉시키는 단계로서, 여기서 화합물 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고; 화합물 (B)는 화학식 R¹ _a(R²O)_bSiY¹ _c를 가진 화합물로서, 상기 식에서 a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며, a, b 및 c의 합계는 4와 같고, 단 c가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니며, Si는 규소 원자이며, O는 산소 원자이고, Y¹은 할로겐화물 원자이며, R¹ 및 R²는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물이며; 화합물 (C)는 화학식 (R¹¹O)₄M¹을 가진 화합물로서, 상기 식에서 M¹은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물인 단계; 및

c) 단계 (b)에서 얻어지는 생성물을 화학식 TiY₄를 가진 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, Y는 할로겐화물 원자인 단계;

ii) LLDPE B는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 장점은 균질 폴리에틸렌 조성물이라는 것이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에 상당량의 중합체 가공 조제 또는 상용화 성분의 부재 하에 이러한 균질 조성물을 얻을 수 있다.

추가 장점은 메탈로센 촉매의 존재 하에 제조되는, 단지 소량의 LLDPE B가 AZN 촉매의 존재 하에 제조되는 LLDPE A에 첨가되는 경우에도 폴리에틸렌 조성물의 다이 팽창이 낮다는 것이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 다른 장점은 폴리에틸렌 조성물의 결정화도가 크고, 광학 특성이 우수하다는 것이다.

또한 압출기에서 폴리에틸렌 조성물의 가공성이 양호하며, 그 이유는 폴리에틸렌 조성물의 용융 압력과 토크가 비교적 낮기 때문이다.

LLDPE A는 본원에서 또한 AZ LLDPE로서 기재되며, LLDPE B는 본원에서 또한 mLLDPE로서 기재된다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 본질적으로 LLDPE A와 LLDPE B로 이루어진다. LLDPE A 및 LLDPE B와 별도로, 첨가제가 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 첨가제의 양은 통상적으로 낮으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물 내 첨가제의 양은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 아래이며, 더 바람직하게는 5 중량% 아래이다.

폴리에틸렌 조성물에 존재한 중합체 가공 조제(PPA)는 바람직하게는 없거나, 단지 제한된 양이다. 중합체 가공 조제는 가공 중에 압출기 다이의 벽으로 이동하여 피복하는 중합체 화합물이다. PPA의 예는 헥사플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체(Dynamar®PPA-FX9613), 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 삼원 중합체(Dynamar®PPA-FX5911) 및 PPA 블렌드(Dynamar®PPA-FX5920A)이다. PPA의 양은 조성물 전체에 대해 바람직하게는 1 중량% 아래, 더 바람직하게는 0.2 중량% 아래이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 20 내지 90 중량%의 LLDPE A 및 80 내지 10 중량%의 LLDPE B를 포함하며, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물은 45 내지 88 중량%의 LLDPE A 및 55 내지 12 중량%의 LLDPE B 또는 50 내지 88 중량%의 LLDPE A 및 50 내지 12 중량%의 LLDPE B, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 LLDPE A 및 40 내지 15 중량%의 LLDPE B를 포함한다.

이미 폴리에틸렌 조성물에 존재한 소량의 LLDPE B에 의해, 폴리에틸렌 조성물의 다이 팽창은 낮다.

폴리에틸렌 조성물의 가공성은 폴리에틸렌 조성물 내 LLDPE A의 양이 증가할 경우 개선된다. LLDPE A를 45 중량% 초과하여 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 상당히 양호한 가공성을 가지며, 그 이유는 이들 폴리에틸렌 조성물의 용융 압력과 토크가 비교적 낮기 때문이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 % 결정화도는 폴리에틸렌 조성물 내 LLDPE B의 중량%가 증가할 경우 더 낮아지게 된다. 폴리에틸렌 조성물 내 LLDPE B의 중량%가 15 내지 40 중량%인 경우 % 결정화도가 최적이다.

% 결정화도가 증가할수록, 밀도가 증가하며, 따라서 결정 융점이 더 커진다. % 결정화도가 증가할수록, 기계적/인장 특성이 증가하며, 수지는 더 단단해진다. % 결정화도가 낮을수록, 광학 특성은 더 양호해진다.

LLDPE A

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 LLDPE A를 포함한다. LLDPE A는 개량된 지글러 나타 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀을 제조하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.

AZN 촉매의 제조 방법

개량된 지글러 나타 촉매는 히드록실(OH) 기를 가진 탈수 고체 지지체를 마그네슘 화합물과 접촉시켜 고체 마그네슘 함유 지지체 재료를 형성하는 제1 단계 (a)를 포함하는 공정으로 제조된다.

고체 지지체는 히드록실기를 함유하는 임의 재료이다. 이러한 재료의 적합한 예는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네시아, 토리아(thoria), 지르코니아 및 이러한 산화물의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 실리카는 이에 의해 더 큰 부피 밀도 및 더 큰 촉매 생산성이 얻어지므로 지지체로서 사용된다. 실리카는 평균 입자 직경이 1 미크론 내지 500 미크론, 바람직하게는 5 미크론 내지 150 미크론 및 가장 바람직하게는 10 미크론 내지 100 미크론인 입자의 형태로 존재할 수 있다. 평균 입자 직경이 더 작은 실리카는 더 큰 수준의 중합체 미분을 생성하고, 평균 입자 직경이 더 큰 실리카는 중합체 부피 밀도를 줄인다. 실리카는 표면적이 5 ㎡/g 내지 1500 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g일 수 있고, 세공 용적이 0.1 ㎤/g 내지 10.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 내지 3.5 ㎤/g일 수 있으며, 그 이유는 이 범위에서 더 큰 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다.

탈수 고체 지지체는 물리적 결합수를 제거하고, 히드록실기의 함량을 문헌[J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962]에 기재된 방법에 의해 또는 ¹H NMR 분광법을 적용함으로써 결정된, 지지체 그램당 0.1 mmol 내지 5.0 mmol 히드록실기, 바람직하게는 지지체 그램당 0.2 mmol 내지 2.0 mmol 히드록실기일 수 있는 수준으로 감소시키기 위해 고체 지지체를 건조함으로써 얻어질 수 있으며, 그 이유는 이 범위에서 활성 촉매 성분의 지지체로 충분한 혼입을 가능하게 하기 때문이다. 이 범위에서 히드록실기 함량은 질소류 또는 기류 하에 150℃ 내지 900℃의 온도에서 1 시간 내지 15 시간 동안 지지체를 가열하고 유동화함으로써 달성될 수 있다. 탈수 지지체는 개별 촉매 성분이 적어도 부분적으로 가용성인 적합한 탄화수소 용매에서 바람직하게는 교반에 의해 슬러리화될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매의 예는 n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 n-데칸을 포함한다. 용매가 촉매 성분의 양호한 혼합을 제공하는 양으로 사용되어야 하지만, 사용된 용매의 양은 중요하지 않다.

마그네슘 화합물은 화학식 MgR'R"으로 표시되며, 상기 식에서 R' 및 R"는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일기를 포함하는 군에서 선택되고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 마그네슘 화합물의 적합한 예는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 에틸메틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, n-프로필에틸마그네슘, 이소프로필에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디이소부틸마그네슘, n-부틸-n-프로필마그네슘, n-부틸이소프로필마그네슘, 이소부틸에틸마그네슘, 이소부틸-n-프로필마그네슘, 이소부틸이소프로필마그네슘, 디-n-펜틸마그네슘, 디이소펜틸마그네슘, n-펜틸에틸마그네슘, n-펜틸-n-프로필마그네슘, n-펜틸이소프로필마그네슘, n-펜틸-n-부틸마그네슘, n-펜틸이소부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디이소헥실마그네슘, n-헥실에틸마그네슘, n-헥실-n-프로필마그네슘, n-헥실이소프로필마그네슘, n-헥실-n-부틸마그네슘, n-헥실이소부틸마그네슘, 이소헥실에틸마그네슘, 이소헥실-n-프로필마그네슘, 이소헥실이소프로필마그네슘, 이소헥실-n-부틸마그네슘, 이소헥실이소부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 디이소옥틸마그네슘, n-옥틸에틸마그네슘, n-옥틸-n-프로필마그네슘, n-옥틸이소프로필마그네슘, n-옥틸-n-부틸마그네슘, n-옥틸이소부틸마그네슘, 이소옥틸에틸마그네슘, 이소옥틸-n-프로필마그네슘, 이소옥틸이소프로필마그네슘, 이소옥틸-n-부틸마그네슘, 이소옥틸이소부틸마그네슘, 디사이클로펜틸마그네슘, 사이클로펜틸에틸마그네슘, 사이클로펜틸-n-프로필마그네슘, 사이클로펜틸이소프로필마그네슘, 사이클로펜틸-n-부틸마그네슘, 사이클로펜틸이소부틸마그네슘, 디사이클로헥실마그네슘, 사이클로헥실에틸마그네슘, 사이클로헥실-n-프로필마그네슘, 사이클로헥실이소프로필마그네슘, 사이클로헥실-n-부틸마그네슘, 사이클로헥실이소부틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 페닐에틸마그네슘, 페닐-n-프로필마그네슘, 페닐-n-부틸마그네슘 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는, 마그네슘 화합물은 디-n-부틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘 및 n-옥틸-n-부틸마그네슘을 포함하는 군에서 선택된다.

마그네슘 화합물은 고체 지지체의 그램당 0.01 내지 10.0 mmol, 바람직하게는 지지체 그램당 0.1 내지 3.5 mmol 및 더 바람직하게는 지지체 그램당 0.3 내지 2.5 mmol 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위를 적용함으로써 중합체 미분의 수준이 줄어들고, 더 큰 촉매 생산성이 얻어진다. 마그네슘 화합물을 15℃ 내지 140℃의 온도에서 5 분 내지 150 분 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안 지지체와 바람직하게는 교반에 의해 반응시킬 수 있다.

고체 지지체에서 Mg 대 OH 기의 몰 비는 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 및 더 바람직하게는 0.1 내지 3.5의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 중합체 미분의 수준이 줄어들고, 더 큰 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다.

개질 화합물 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 개질 화합물 (A)는 화학식 R³COOH, R⁴COOR⁵, R⁶COR⁷, R⁸COY², R⁹COH 또는 R¹⁰OH로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 Y²는 할로겐화물 원자이고, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택되며, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

카르복실산의 적합한 예는 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 이소카프로산, 에난트산, 이소에탄트산, 카프릴산, 이소카프릴산, 펠라르곤산, 이소펠라르곤산, 카프르산, 이소카프르산, 사이클로펜탄카르복실산, 벤조산 및 이들의 혼합물을 포함한다.

카르복실산 에스테르의 적합한 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 부티레이트, n-부틸 부티레이트 및/또는 이소부틸 부티레이트를 포함한다.

케톤의 적합한 예는 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디-n-프로필 케톤, 디-n-부틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 페닐 케톤, 에틸 페닐 케톤, n-프로필 페닐 케톤, n-부틸 페닐 케톤, 이소부틸 페닐 케톤, 디페닐 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다.

할로겐화 아실의 적합한 예는 염화 에타노일, 염화 프로파노일, 염화 이소프로파노일, 염화 n-부타노일, 염화 이소부타노일, 염화 벤조일 및 이들의 혼합물을 포함한다.

알데히드의 적합한 예는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-펜탄알데히드, 이소펜탄알데히드, n-헥산알데히드, 이소헥산알데히드, n-헵탄알데히드, 벤즈알데히드 및 이들의 혼합물을 포함한다.

알코올의 적합한 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 사이클로부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 사이클로펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, 사이클로헥산올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 페놀, 크레졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는, 개질 화합물 (A)는 메틸 n-프로필 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아세트산, 이소부티르산, 이소부티르알데히드, 염화 에타노일, 에탄올 및 sec-부탄올을 포함하는 군에서, 및 더 바람직하게는 메틸 n-프로필 케톤, n-부틸 아세테이트, 이소부티르산 및 염화 에타노일로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성 및 생성물의 더 큰 부피 밀도가 얻어지며, 이들 화합물은 생성물의 분자량 분포를 변화시키는데 사용될 수 있기 때문이다.

고체 지지체에서 개질 화합물 (A) 대 마그네슘의 몰 비는 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.1 내지 5.0, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.5 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성과 생성물의 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다. 개질 화합물 (A)는 15℃ 내지 140℃의 온도에서 5 분 내지 150 분의 기간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안, 바람직하게는 교반에 의해 단계 (a)에서 얻어진 반응 생성물에 첨가될 수 있다.

개질 화합물 (B)는 화학식 R¹ _a(R²O)_bSiY¹ _c로 표시되는 규소 화합물이며, 상기 식에서 a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고, a, b 및 c의 합계는 4와 같으며, 단 c가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니고, Si는 규소 원자이고, O는 산소 원자이며, Y¹은 할로겐화물 원자이고, R¹ 및 R²는 같거나 다르다. R¹ 및 R²는 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택된다. R¹ 및 R²는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

적합한 규소 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-페닐트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 이소부틸메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디에필디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 이소부틸메틸디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, 디이소부틸디클로로실란, 이소부틸이소프로필디클로로실란, 디사이클로펜틸디클로로실란, 사이클로헥실메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 클로로트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디에톡시실란 및/또는 트리클로로에톡시실란을 포함한다. 바람직하게는, 사용된 개질 화합물 (B)는 테트라에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, n-부틸트리클로로실란 및 사염화규소이고, 더 바람직하게는 이소부틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리클로로실란 및 사염화규소이며, 그 이유는 이들 바람직한 화합물을 사용함으로써 생성물의 분자량 분포를 변화시키는 능력과 함께 더 큰 촉매 생산성 및 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다.

개질 화합물 (B) 대 마그네슘의 몰 비는 0.01 내지 5.0, 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.3 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성과 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다. 개질 화합물 (B)는 15℃ 내지 140℃의 온도에서 5 분 내지 150 분 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분 동안, 바람직하게는 교반에 의해, 단계 (a)에서 얻어진 반응 생성물에 첨가될 수 있다.

개질 화합물 (C)는 화학식 (R¹¹O)₄M¹로 표시되는 전이 금속 알콕시드이며, 상기 식에서 M¹은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택되는 화합물이다. R¹¹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

적합한 전이 금속 알콕시드 화합물은 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라이소부톡시드, 티탄 테트라-n-펜톡시드, 티탄 테트라이소펜톡시드, 티탄 테트라-n-헥속시드, 티탄 테트라-n-헵톡시드, 티탄 테트라-n-옥톡시드, 티탄 테트라사이클로헥속시드, 티탄 테트라벤족시드, 티탄 테트라페녹시드, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라이소부톡시드, 지르코늄 테트라-n-펜톡시드, 지르코늄 테트라이소펜톡시드, 지르코늄 테트라-n-헥속시드, 지르코늄 테트라-n-헵톡시드, 지르코늄 테트라-n-옥톡시드, 지르코늄 테트라사이클로헥속시드, 지르코늄 테트라벤족시드, 지르코늄 테트라페녹시드, 바나듐 테트라메톡시드, 바나듐 테트라에톡시드, 바나듐 테트라-n-프로폭시드, 바나듐 테트라이소프로폭시드, 바나듐 테트라-n-부톡시드, 바나듐 테트라이소부톡시드, 바나듐 테트라-n-펜톡시드, 바나듐 테트라이소펜톡시드, 바나듐 테트라-n-헥속시드, 바나듐 테트라-n-헵톡시드, 바나듐 테트라-n-옥톡시드, 바나듐 테트라사이클로헥속시드, 바나듐 테트라벤족시드, 바나듐 테트라페녹시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-부톡시드 및 지르코늄 테트라-n-부톡시드가 사용되며, 그 이유는 이들 바람직한 화합물을 사용함으로써 생성물의 분자량 분포를 변화시키는 능력과 함께 더 큰 촉매 생산성과 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다.

개질 화합물 (C) 대 마그네슘의 몰 비는 0.01 내지 5.0, 바람직하게는 0.01 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.3의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성, 더 큰 부피 밀도 및 중합에서 개선된 수소 반응이 얻어지기 때문이다. 개질 화합물 (C)를 15℃ 내지 140℃의 온도에서 5 분 내지 150 분의 기간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안 단계 (a)에서 얻어진 생성물과, 바람직하게는 교반에 의해, 반응시킬 수 있다.

개질 화합물 (A), (B) 및 (C)는 단계 (a)에서 얻어진 고체 마그네슘 함유 지지체와 임의 순서로 또는 동시에 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 처음에 (A)를 단계 (a)에서 얻어진 반응 생성물에 첨가하고, (B)를 첨가한 후, (C)를 첨가하며, 그 이유는 개질 화합물을 첨가하는 이러한 순서를 사용함으로써 더 큰 촉매 생산성과 더 큰 생성물 부피 밀도가 얻어지기 때문이다. 개별 촉매 성분의 전혼합물이 또한 효과적으로 이용될 수 있다.

바람직하게는, 개질 화합물 (A)가 메틸 n-프로필 케톤이고, 개질 화합물 (C)가 티탄 테트라에톡시드인 경우, 개질 화합물 (B)가 다음 순서로 이소부틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, n-부틸트리클로로실란 및 사염화규소로 이루어진 군에서 선택될 때 분자량 분포의 추가 증가는 할로겐화 티탄 화합물의 동일 수준에서 얻어진다.

개질 화합물 (B)가 사염화규소이고, 개질 화합물 (C)가 티탄 테트라에톡시드인 바람직한 경우에, 개질 화합물 (A)가 다음 순서로 이소부티르알데히드, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 n-프로필 케톤 및 이소부티르산으로 이루어진 군에서 선택될 때 촉매 생산성과 부피 밀도의 추가 개선된 조합이 할로겐화 티탄 화합물의 동일 수준에서 얻어진다.

할로겐화 티탄 화합물은 화학식 TiY₄로 표시되며, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, Y는 할로겐화물 원자이다.

적합한 할로겐화 티탄 화합물은 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사불화티탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 할로겐화 티탄 화합물은 사염화티탄이며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다. 할로겐화 티탄 화합물 대 마그네슘의 몰 비는 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 및 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성 및 고 부피 밀도의 더 양호한 균형이 얻어지기 때문이다.

15℃ 내지 140℃의 온도에서 5 분 내지 150 분의 기간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안 임의의 종래 방식으로 단계 (a) 및 단계 (b)를 적용함으로써, 예컨대 교반함으로써, 얻어진 반응 혼합물에 할로겐화 티탄 화합물을 첨가할 수 있다. 그 후 15℃ 내지 140℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 질소 퍼지 및/또는 진공을 사용하여 반응 혼합물을 건조시켜 개량된 지글러 나타 촉매 성분을 수득할 수 있다.

개질 화합물 (C)와 할로겐화 티탄 화합물 대 마그네슘의 전체 몰 비는 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 및 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성과 고 부피 밀도의 더 양호한 균형이 얻어지기 때문이다.

탈수 후 지지체에서 개질 화합물 (C)와 할로겐화 티탄 화합물 대 히드록실(OH) 기의 전체 몰 비는 0.01 내지 10.0, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 및 더 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성과 고 부피 밀도의 더 양호한 균형이 얻어지기 때문이다. 특히 기상 중합 공정에서 더 큰 수준은 부피 밀도가 감소하지만 고 촉매 생산성을 생성할 것이다. 또한, 이들 양을 적용하면 촉매 제조에서 용매 경사분리, 용매 여과, 용매 세정 단계를 수행하는 조건을 제거하며, 따라서 고 유해 용매 폐기물의 생성을 제거한다.

일 실시형태에서 개량된 지글러 나타 촉매계는 촉매 성분과 공촉매를 포함할 수 있다. 공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 수소화물, 리튬 알루미늄 알킬, 아연 알킬, 칼슘 알킬, 마그네슘 알킬 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 금속 화합물이다. 바람직한 공촉매는 화학식 R¹² _nAlY³ ₃ _-n으로 표시되며, 상기 식에서 Y³은 할로겐화물 원자를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; R¹²는 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택된다. R¹²는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 공촉매의 적합한 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 염화 디이소부틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 이염화 이소부틸알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및/또는 트리-이소부틸알루미늄이며; 더 바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다.

공촉매는 공촉매 내 알루미늄 대 고체 촉매 성분 내 티탄의 몰 비가 1 내지 500, 더 바람직하게는 10 내지 250으로 사용될 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다.

LLDPE A의 제조 방법

개량된 지글러 나타 촉매계는 슬러리 상, 기상 또는 용액 상 종래 공정에 적용되어 LLDPE A를 얻을 수 있다. 이들 공정은 이미 선행 기술에 기재되었고, 따라서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체는 기상 공정, 예컨대 교반층 반응기 및 유동층 반응기에 의해 또는 본 기술에서 이미 알려진 중합 조건 하에 슬러리 상 공정에 의해 제조된다. 예시의 기상 공정은 예를 들어 미국특허 제4302565호 및 미국특허 제4302566호에 개시된 공정들이다. 적합한 예는 건조 또는 슬러리 촉매 공급기에 의해 공급된 기상 유동층 중합 반응기이다. 개량된 지글러 나타 촉매는 반응기 생산율을 제어하는 반응 영역 내 위치에서 반응기로 도입될 수 있다. 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 수소 및 질소를 포함하는 반응 가스가 반응기로 도입될 수 있다. 제조된 중합체는 반응 영역으로부터 배출 시스템을 통해 배출될 수 있다. 반응 영역에서 중합체 입자의 층은 유동 매질로서 작용하고, 그 외에 반응 영역 내에 생성되는 발열을 발산하는 재순환류에 의해 유동화 상태로 유지될 수 있다. 반응열 및 압축열은 반응기 온도를 제어하기 위해 외부 열교환 시스템 내 재순환류에서 제거될 수 있다. 반응기 내에서 열 제거하는 다른 수단이 또한 예를 들어 반응기 내 이소펜탄, n-헥산 또는 이소헥산과 같은 탄화수소의 기화에 기인하는 냉각에 의해 이용될 수 있다. 이들 탄화수소는 성분 반응물질 공급물의 일부로서 반응기에 및/또는 반응기에 별도로 공급되어 반응기로부터 열 제거 용량을 개선할 수 있다. 재순환류의 조성을 구성하도록 반응 가스, 수소 및 질소를 공급함으로써 반응기 내 가스 조성이 일정하게 유지되어 요구 사양을 가진 중합체를 수득할 수 있다.

기상 유동층 반응기를 위한 적합한 작동 조건은 전형적으로 50℃ 내지 115℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 110℃ 범위의 온도, 3 바 내지 15 바, 더 바람직하게는 5 바 내지 10 바의 에틸렌 분압 및 10 바 내지 40 바, 더 바람직하게는 15 바 내지 30 바의 전체 반응기 압력을 포함한다. 반응기 내 재순환류의 유량에 기인하는, 가스의 표면 속도는 0.2 m/s 내지 1.2 m/s, 더 바람직하게는 0.2 m/s 내지 0.9 m/s일 수 있다.

공정 및 개량된 지글러 나타 촉매계를 적용함으로써 LLDPE A가 제조될 수 있다. LLDPE A의 적합한 예는 3 내지 20개의 탄소 원자를 가진, 알파-올레핀 또는 디-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 이들의 혼합물과의 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1-부텐 및 1-헥센이 공단량체로서 사용된다. 공단량체의 필요량은 일반적으로 바람직한 생성물 특성 및 사용된 특정 공단량체에 좌우된다. 통상의 기술자는 바람직한 생성물을 얻는 필요량을 쉽게 선택할 수 있다. 일반적으로, 0.01 내지 30 중량%의 1종 이상의 공단량체 및 70 내지 99.99 중량%의 에틸렌 단위를 함유한 LLDPE A가 제공된다.

용융 지수(MI)가 0.1 g/10 min 내지 150 g/10 min, 바람직하게는 0.3 g/10 min 내지 80 g/10 min(190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정됨)의 범위인 LLDPE A는 수소 대 에틸렌 몰 비를 변화시킴으로써 개량된 지글러 나타 촉매를 이용하여 얻어질 수 있으며; 수소 대 에틸렌 몰 비를 증가시키면 일반적으로 용융 지수의 증가를 유도한다. 또한, 중합체의 용융 지수는 중합 온도와 얻어진 중합체의 밀도를 제어함으로써 달라질 수 있다. 850 kg/㎥ 내지 935 kg/㎥, 더 바람직하게는 880 kg/㎥ 내지 930 kg/㎥의 범위에서 중합체 밀도는 개량된 지글러 나타 촉매를 사용하고, 공단량체 대 에틸렌 몰 비를 변화시킴으로써 얻어질 수 있으며; 예를 들어, 공단량체 대 에틸렌 몰 비를 증가시키면 전형적으로 밀도의 감소를 유도한다. 수소 대 에틸렌의 더 낮은 비율 및 공단량체 대 에틸렌의 더 낮은 비율은 표적 용융 지수 및 표적 중합체 밀도를 각각 달성하는데 사용될 수 있으며, 수소와 공단량체의 이용에 대한 비용 요건을 감소시킬 수 있다.

LLDPE B

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 LLDPE B를 포함한다. LLDPE B는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀을 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

메탈로센 촉매

메탈로센 촉매는 금속 중심에 결합된 2개의 사이클로펜타디엔일 함유 리간드를 포함하는 화합물이다. 메탈로센 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 I의 메탈로센 촉매이다:

[화학식 I]

상기 식에서:

M은 란탄족 및 원소주기율표 3, 4, 5 또는 6족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속이며; M은 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되고, Zr이 가장 바람직하며,

Q는 M에 대한 음이온 리간드이고,

k는 음이온 리간드 Q의 수를 나타내며, M의 원자가 마이너스 2를 음이온 리간드 Q의 원자가로 나눈 값과 같고,

R은 탄화수소 가교기, 예컨대 알킬이며, R은 바람직하게는 인데닐기에 2 위치에서 결합되는, 하나 이상의 sp2 혼성화 탄소 원자를 함유하고,

Z와 X는 치환기이다.

바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 II이다:

[화학식 II]

상기 식에서:

Q는 M에 대한 음이온 리간드이고,

Z와 X는 치환기이다.

상기 화학식 I 및 II의 메탈로센 촉매에서 가교기 R은 바람직하게는 하나 이상의 아릴기를 함유한다. 예를 들어, 아릴기는 페닐렌 또는 나프탈렌과 같은 모노아릴기 또는 비페닐리덴 또는 비나프틸과 같은 비아릴기일 수 있다. 바람직하게는 가교기 R은 아릴기를 나타내며, 바람직하게는 R은 페닐렌 또는 비페닐리덴기를 나타낸다. 가교기 R은 인데닐 기들에 sp2 혼성화 탄소 원자를 통해 연결되며, 예를 들어 페닐렌기는 1 및 2 위치를 통해 연결될 수 있고, 비페닐렌기는 2 및 2' 위치를 통해 연결될 수 있으며, 나프탈렌기는 2 및 3 위치를 통해 연결될 수 있고, 비나프틸기는 2 및 2' 위치를 통해 연결될 수 있다. 바람직하게는 R은 인데닐 기들에 1 및 2 위치를 통해 연결되는 페닐렌기를 나타낸다. R은 2,2'-비페닐렌이다.

상기 화학식 I 및 II에서 치환기 X는 각각 별도로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기(예를 들어 알킬, 아릴, 아릴 알킬)일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 데실이다. 아릴기의 예는 페닐, 메시틸, 톨릴 및 쿠멘일이다. 아릴 알킬기의 예는 벤질, 펜타메틸벤질, 크실릴, 스티릴 및 트리틸이다. 다른 치환기의 예는 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 요오다이드, 메톡시, 에톡시 및 페녹시이다. 또한, 2개의 인접 탄화수소 라디칼은 고리 시스템에서 서로 연결될 수 있다. X는 탄소 및/또는 수소 대신에 또는 그 외에 원소주기율표 14, 15 또는 16족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환기일 수 있다. 이러한 헤테로원자 함유 치환기의 예는 알킬설파이드(MeS-, PhS-, n-부틸-S-와 같이), 아민(Me2N-, n-부틸-N-와 같이), Si 또는 B 함유 기(Me3Si- 또는 Et2B-와 같이) 또는 P 함유 기(Me2P- 또는 Ph2P-와 같이)이다.

바람직하게는 X 치환기는 수소이다.

상기 화학식 I 및 II에서 치환기 Z는 각각 별도로 치환기 X에 대해 상기에 정의된 치환기일 수 있다. Z1 및 Z2 치환기는 X1 및 X4 치환기와 함께 인데닐 화합물에서 인데닐기를 사이클로펜타디엔일기와 연결하는 제2 가교를 형성할 수 있다.

메탈로센 촉매의 예는 [오르토-비스(4-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(5-페닐-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]지르코늄디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠]하프늄디클로라이드, [오르토-비스(1-메틸-2-인데닐)-벤젠]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디메틸실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-디페닐실릴-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(인덴)]지르코늄디클로라이드, [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]지르코늄디클로라이드 및 [2,2'-비스(2-인데닐)비페닐]하프늄디클로라이드이다.

메탈로센 촉매 성분은 바람직하게는 금속기 M으로서 지르코늄을 함유한다. 촉매 조성물에서 지르코늄 함량은 촉매 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.30 중량%의 범위이다.

메탈로센 촉매는 바람직하게는 메탈로센 촉매 성분, 촉매 활성화제 및 개질제를 함유한 지지체를 포함한다.

더 바람직하게는, 개질제는 하기 화학식 (1)의 알루미늄 화합물을 하기 화학식 (2)의 아민 화합물과 반응시킨 생성물이다:

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

상기 식에서

R³¹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환 탄화수소기이며,

R³² 및 R³³은 같거나 다르며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택되고,

R³⁴는 수소 또는 하나 이상의 활성 수소를 가진 작용기이며,

R³⁵는 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이고,

R³⁶은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이다.

가장 바람직하게는, 메탈로센 촉매 성분, 촉매 활성화제 및 개질제는 지지체에 의해 함유된다. 환언하면, 촉매 조성물에서, 메탈로센 촉매 성분, 촉매 활성화제 및 개질제가 모두 지지체 상에 존재하며, 개질제의 별도 첨가 및 메탈로센 촉매 성분과 활성화제를 함유한 지지체의 별도 첨가에 대한 필요성을 제거한다.

촉매 조성물은 촉매 조성물을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 개질제를 함유할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 알루미늄 화합물과 아민 화합물의 양은 개질제에서 Al 대 N의 몰 비가 1:3 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 3:1, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위 내에 있도록 선택된다. 이 범위 내에서 기술적 효과의 양호한 조합을 얻을 수 있다. Al 대 N의 몰 비가 1:3 아래이면, 오염 및/또는 시트화가 발생할 수 있으며, 반면에 Al 대 N의 몰 비가 5:1 이상이면, 촉매 생산성이 감소하며, 즉 촉매 그램당 제조된 중합체의 양이 감소한다. 가장 바람직한 몰 비는 1:1이다.

화학식 (2)의 화합물에서, R³⁴는 수소 또는 하나 이상의 활성 수소를 가진 작용기이며, R³⁵는 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, R³⁶은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진(치환기의 탄소 원자 포함됨) 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예를 들어 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예를 들어 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 아르알킬기 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알크아릴기이다.

개질제를 제조하는데 반응에서 사용되는 아민 화합물은 단일 아민 화합물 또는 2종 이상의 상이한 아민 화합물의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 개질제를 제조하기 위해 사용되는 아민 화합물은 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자의 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 15개의 탄소 원자의 알킬기를 가진다. 아민 화합물은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있다. 아민 화합물은 바람직하게는 일차 아민이다.

바람직하게는, 아민 화합물은 옥타데실아민, 에틸헥실아민, 사이클로헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 및 6-아미노-1,3-디메틸우라실로 이루어진 군에서 선택된다.

개질제를 제조하는데 반응에서 사용되는 알루미늄 화합물은 단일 알루미늄 화합물 또는 2종 이상의 상이한 알루미늄 화합물의 혼합물일 수 있다. R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환 탄화수소기를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 각각 독립적으로 알킬을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 R³¹, R³² 및 R³³은 모두 알킬을 나타내며, 더 바람직하게는 R³¹, R³² 및 R³³은 동일하다.

알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬알루미늄(R³¹=R³²=R³³=알킬) 또는 디알킬알루미늄하이드라이드(R³¹=수소, R³²=R³³=알킬)이다.

바람직하게는, 알루미늄 화합물은 트리-메틸알루미늄, 트리-에틸알루미늄, 트리-프로필알루미늄, 트리-부틸알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 또는 디-메틸알루미늄하이드라이드, 디-에틸알루미늄하이드라이드, 디-프로필알루미늄하이드라이드, 디-부틸알루미늄하이드라이드, 디-이소프로필알루미늄하이드라이드, 디-이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 물질은 입수가 용이하며 아민과 양호한 반응성을 가진다.

본원에서 사용되는 알킬은 탄소와 수소 원자만을 함유하며, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 알칸에서 유도되는 탄화수소기를 의미하는 것으로서 통상의 기술자가 이해할 것이다. 알킬은 분지쇄, 직쇄 또는 고리일 수 있다. 바람직하게는, R³¹, R³² 및 R³³은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타낼 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄이며, 아민 화합물은 일차 아민이고, 바람직하게는 알루미늄 화합물은 옥타데실아민, 에틸헥실아민, 사이클로헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 및 6-아미노-1,3-디메틸우라실로 이루어진 군에서 선택된다.

특정 실시형태에서, 본 발명은 메탈로센 촉매, 바람직하게는 비페닐(2-인데닐)₂ZrCl₂, (메틸)알루미녹산 또는 개질된 메틸알루미녹산, 및 개질제를 함유하는 지지체를 포함하는 올레핀의 중합용 촉매 조성물에 관한 것이며, 여기서 개질제는 옥타데실아민, 2-에틸헥실아민 또는 사이클로헥실아민을 트리이소부틸알루미늄과 반응시킨 생성물이다.

바람직하게는, 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매, 촉매 활성화제, 바람직하게는 알루미녹산, 및 개질제를 함유하는 지지체를 포함하며, 여기서 개질제는 화학식 (1)의 알루미늄 화합물을 화학식 (2)의 아민 화합물과 반응시킨 생성물이며:

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

상기 식에서

R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵　및 R³⁶은 상기에 정의한 바와 같고,

메탈로센 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

a) 화학식 (1)의 알루미늄 화합물을 화학식 (2)의 아민 화합물과 반응시켜 개질제를 제조하는 단계,

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

(상기 식에서 R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵　및 R³⁶은 상기에 정의한 바와 같다)

b) 촉매 활성화제를 상기 메탈로센 촉매 성분에 첨가함으로써 메탈로센 촉매 성분을 활성화시켜 활성화 메탈로센 촉매 성분을 얻는 단계,

c) 용매에서 지지체 물질, 단계 b)에서 얻어진 활성화 단일 자리 촉매 성분 및 단계 a)에서 얻어진 개질제를 배합하는 단계 및

d) 임의로 단계 c)에서 얻어진 반응 생성물을 건조시키는 단계.

본원에서 사용되는 용어 "촉매 활성화제"는 메탈로센 촉매가 단량체, 특히 올레핀을 중합할 수 있도록 이를 활성화할 수 있는 임의 화합물로서 이해될 것이다. 바람직하게는, 촉매 활성화제는 알루목산, 퍼플루오로페닐보란 및/또는 퍼플루오로페닐보레이트, 바람직하게는 알루목산, 더 바람직하게는 메틸알루미녹산 및/또는 개질된 메틸알루미녹산이다.

본 발명의 촉매 조성물에서 지지체는 유기 또는 무기 물질일 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 있다. 유기 물질의 예는 가교되거나 작용기화된 폴리스티렌, PVC, 가교된 폴리에틸렌이다. 무기 물질의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, MgCl₂와 같은 무기 염화물, 탈크 및 제올라이트이다. 이들 지지체 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 지지체의 바람직한 입자 크기는 1 내지 120 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이고, 바람직한 평균 입자 크기는 40 내지 50 ㎛이다.

바람직한 지지체는 실리카이다. 지지체의 세공 용적은 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎤/g이다. 지지체 물질의 바람직한 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위이다. 본 발명에서 사용되는 실리카는 바람직하게는 촉매 조성물을 제조하는데 사용되기 전에 탈수된다. 지르코늄 촉매 성분의 경우에, 지지체 기준으로 지르코늄의 양은 예를 들어 0.05 내지 3 중량% 범위일 수 있다.

촉매 조성물은 바람직하게는 촉매 조성물을 기준으로 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 12 중량%의 범위로 알루미늄 함량을 가진다.

메탈로센 촉매의 제조 방법

본 발명의 메탈로센 촉매 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

a) 화학식 (1)의 알루미늄 화합물을 화학식 (2)의 아민 화합물과 반응시켜 개질제를 제조하는 단계:

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

b) 촉매 활성화제를 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기 용매 내 상기 메탈로센 촉매 성분에 첨가함으로써 메탈로센 촉매 성분을 활성화시켜 활성화 메탈로센 촉매 성분을 얻는 단계,

c) 용매에서 지지체 물질, 단계 b)에서 얻어진 활성화 메탈로센 촉매 성분 및 단계 a)에서 얻어진 개질제를 배합하는 단계 및

실질적인 실시형태에서 단계 c)는 임의로 유기 용매를 포함하는, 활성화 메탈로센 촉매를 지지체에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이 얻어진 혼합물을 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 적어도 30 분, 바람직하게는 적어도 1 시간 추가로 반응시킬 수 있으며, 이후 단계 a)에서 얻어진 개질제를 첨가한다.

촉매 조성물을 제조하는 방법에서 단계 a)는 바람직하게는 0℃ 내지 50℃의 온도에서, 더 바람직하게는 10℃ 내지 35℃의 온도에서 수행된다.

건조 후 얻어진 촉매 조성물은 입자 크기 범위가 1 내지 300 미크론, 더 바람직하게는 5 내지 90 미크론인 건조 유동 분말이다.

본 발명의 촉매 조성물을 바람직하게는 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 저장한다.

LLDPE B의 제조 방법

LLDPE B를 형성하는데 효과적인 반응 조건 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 LLDPE B를 얻는다. LLDPE B의 제조는 용액 상, 슬러리 상 및 기상 중합 공정으로, 더 바람직하게는 슬러리 상 또는 기상 공정으로, 특히 응축 모드 기상 공정으로 수행될 수 있다.

LLDPE의 제조 공정은 문헌[Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466) at pages 43-66]에 요약되어 있다.

메탈로센 촉매는 에틸렌의 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 중합에 사용된다. 그 정도로 에틸렌은 소량의 공중합체, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀과 공중합될 수 있다. 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 헥센 및 옥텐이다. 예를 들어 에틸렌은 중합이 슬러리 상으로 수행되는 경우 옥텐과 공중합될 수 있으며, 중합이 기상으로 수행되는 경우 부텐 및/또는 헥센과 공중합될 수 있다. 중합에 사용될 반응 조건과 설비는 통상의 기술자에게 알려져 있다.

공중합 반응이 이용되어 LLDPE B를 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 공중합 반응은 하나 이상의 종래 반응기, 예를 들어 유동층 기상 반응기, 루프 반응기, 교반조 반응기, 배치 반응기를 병렬, 직렬, 및/또는 이들의 임의 조합으로 사용한 기상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 액상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 대안으로, 선형 저 밀도 폴리에틸렌은 고압 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 (선형 저 밀도) 폴리에틸렌은 단일 기상 반응기에서 기상 중합 공정을 통해 제조될 수 있지만; 본 발명은 이와 같이 한정되지 않으며, 상기 중합 공정 중 임의 공정이 이용될 수 있다. 일 실시형태에서, 중합 반응기는 2개 이상의 반응기를 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응기는 하나의 반응기, 예를 들어 유동층 기상 반응기이다. 또 다른 실시형태에서, 기상 중합 반응기는 하나 이상의 공급 스트림을 포함하는 연속 중합 반응기이다. 중합 반응기에서, 하나 이상의 공급 스트림은 함께 배합되며, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 가스는 중합 반응기를 통해 임의의 적합한 수단에 의해 연속으로 유동하거나 순환된다. 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀을 포함하는 가스는 분배기 플레이트를 통해 공급되어 연속 유동화 공정에서 층을 유동화 시킬 수 있다. 제조에 있어서, 메탈로센 촉매, 에틸렌, 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 수소, 임의로 하나 이상의 불활성 가스 및/또는 액체, 예를 들어 N₂, 이소펜탄, 및 헥산, 및 임의로 하나 이상의 연속 첨가제, 예를 들어 에톡실화 스테아릴 아민 또는 알루미늄 디스테아레이트 또는 이들의 조합은 연속으로 반응기, 예를 들어 유동층 기상 반응기로 공급된다. 이러한 유동층 기상 반응기는 유출 탱크, 서지(surge) 탱크, 퍼지(purge) 탱크, 및/또는 재순환 압축기와 유체 연결될 수 있다. 이러한 반응기에서 온도는 예를 들어 70 내지 115℃, 바람직하게는 75 내지 110℃, 더 바람직하게는 75 내지 100℃의 범위일 수 있고, 압력은 15 내지 30 atm, 바람직하게는 17 내지 26 atm의 범위일 수 있다. 유동층 기상 반응기에서 폴리에틸렌의 하부에 존재할 수 있는 분배기 플레이트는 상향 유동하는 단량체, 공단량체, 및 불활성 가스 스트림의 균일한 흐름을 제공한다. 고체 입자와 공단량체 가스 스트림 사이에 접촉을 제공하도록 기계 교반기가 또한 구비될 수 있다. 유동층, 수직 실린더 반응기는 가스 속도를 용이하게 감소시키도록 상부에 벌브(bulb) 형상을 가질 수 있으며; 따라서 과립 폴리에틸렌을 상향 유동 가스로부터 분리 가능하게 할 수 있다. 그 후 미반응 가스는 중합 열을 제거하도록 냉각될 수 있고, 재압축된 다음, 반응기의 하부로 재순환될 수 있다. 그 후 잔류 탄화수소를 빼낼 수 있고, 생성된 폴리에틸렌을 N₂ 하에 퍼지 통으로 이동시킬 수 있다. 또한, 수분을 도입하여 폴리에틸렌이 산소에 노출되기 전에 O₂와 임의 잔류 촉매화 반응의 존재를 줄일 수 있다.

유동층 반응기에서, 단량체 스트림은 중합 구간으로 전달될 수 있다. 유동층 반응기는 속도 감소 구역과 유체 연결되는 반응 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통해 보충 공급물 및 재순화 유체의 형태로 중합성 및 개질 기체 성분의 연속 흐름에 의해 유동화된, 성장하는 폴리에틸렌 입자, 형성된 폴리에틸렌 입자 및 촉매 조성물 입자의 층을 포함한다. 바람직하게는, 보충 공급물은 에틸렌 및 임의로 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하며, 또한 본 기술에서 알려져 있고, 예를 들어 미국특허 제4,543,399호, 미국특허 제5,405,922호, 및 미국특허 제5,462,999호에 개시되어 있는 축합제를 포함할 수 있다.

에틸렌은 160 psia(1100 kPa), 또는 190 psia(1300 kPa), 또는 200 psia(1380 kPa), 또는 210 psia(1450 kPa), 또는 220 psia(1515 kPa) 이상의 분압으로 반응기에 존재하는 것이 바람직하다. 공단량체, 예를 들어 3 내지 10개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알파-올레핀은 공단량체의 폴리에틸렌으로 혼입의 바람직한 중량%를 달성할 수준으로 존재한다. 이는 본원에서 기재된 공단량체 대 에틸렌의 몰 비로서 표시될 수 있으며, 사이클 가스 중 공단량체 몰 수의 가스 농도 대 사이클 가스 중 에틸렌 몰 수의 가스 농도의 비율이다. LLDPE B 제조의 일 실시형태에서, 공단량체는 에틸렌과 함께 사이클 가스에 에틸렌 1 몰에 대해 0 내지 0.1 공단량체의 몰 비 범위로, 예를 들어 에틸렌 1 몰에 대해 0 내지 0.05, 예를 들어 0 내지 0.04, 예를 들어 0. 내지 0.03, 예를 들어 0 내지 0.02 공단량체의 몰 비 범위로 존재한다.

수소 가스가 또한 중합 반응기(들)에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 순환 가스 스트림에서 수소 대 총 에틸렌 단량체의 비율(ppm H₂/mol% 에틸렌)은 0 내지 60:1, 예를 들어 0.01:1 내지 50:1, 예를 들어 0 내지 35:1, 예를 들어 0 내지 25:1, 예를 들어 7:1 내지 22:1의 범위일 수 있다.

중합에서 사용될 메탈로센 촉매 성분의 최적 양은 일상 실험을 통해 통상의 기술자가 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분의 양은 생산성이 촉매 그램당 폴리에틸렌 1500 내지 10000 그램 범위에 있도록 선택될 수 있다.

반응기 중 불순물이 촉매를 비활성화하거나 오염시키는 것을 방지하기 위해 중합 중에 소량의 포착제, 예컨대 알루미늄 알킬이 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 전형적인 포착제는 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 및 트리메틸 알루미늄(TMA)을 포함한다.

중합 중에 연속 조제(continuity aid agent, CAA)가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 상기 연속 조제는 반응기로 도입 전에 별도로

- 원소주기율표 IIA 족 또는 IIIA 족 금속으로부터 하나 이상의 금속 알킬 또는 금속 알킬 하이드라이드 화합물, 및

- 화학식 R²¹ _mY⁴R²² _P의 하나 이상의 화합물을 반응시킴으로써 제조되며,

상기 식에서

- R²¹은 1 내지 50개, 바람직하게는 10 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄, 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이고,

- R²²는 수소 또는 하나 이상의 활성 수소를 가진 작용기, 예를 들어 OH 기이며,

- Y⁴는 O, N, P 또는 S의 군에서 선택되는 헤테로원자이고,

- p와 m은 각각 적어도 1이고, 화학식이 순 전하를 갖지 않도록 되어 있고,

- 금속 알킬 화합물의 금속 및 Y⁴의 몰 비는 2:1 내지 10:1이다.

바람직하게는 연속 조제는 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 개질제와 같거나 다르며, 화학식 (1)의 알루미늄 화합물을 화학식 (2)의 아민 화합물과 반응시킨 생성물이다:

[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

상기 식에서 R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵　및 R³⁶은 상기에 정의한 바와 같다.

연속 조제를 오염 및 또는 시트화를 줄이기 위한 추가 공정 조제로서 반응기에 첨가한다. 그 양은 일반적으로 촉매 조성물의 그램당 대략 0.01 내지 0.1 mmol이다.

임의로, 첨가제가 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 예를 들어 용융 혼합 중에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 폴리에틸렌에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 핵생성제, 산 포착제, 가공 조제, 윤활제, 계면활성제, 발포제, 자외선 흡수제, 소광제, 대전 방지제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제, 흐림 방지제, 안료, 염료와 충전제, 및 과산화물과 같은 경화제를 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 첨가제는 본 기술에 잘 알려진 전형적인 유효량, 예컨대 총 조성물을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%로 존재할 수 있다.

폴리에틸렌 조성물의 제조 방법

LLDPE A, LLDPE B 및 임의로 첨가제의 블렌딩은 LLDPE A, LLDPE B 및 임의로 첨가제를 혼합하고, 이어서 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼합함으로써 수행될 수 있다.

혼합은 LLDPE 중합체의 용융 온도 아래인 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 중 온도는 LLDPE 중합체의 용융 온도보다 적어도 5℃ 아래, 더 바람직하게는 LLDPE 중합체의 용융 온도보다 적어도 10℃ 아래이다.

혼합 구역에서 온도는 예를 들어 20 내지 105℃, 더 바람직하게는 25 내지 100℃, 가장 바람직하게는 50 내지 95℃일 수 있다.

혼합은 통상의 기술자에게 알려진 임의 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로 사용되는 혼합 장치는 텀블러 혼합기, 고속 혼합기, 제트 혼합기, 플래니터리 혼합기(planetary mixer) 또는 벤버리 혼합기; 및 블렌더, 예를 들어 V 블렌더, 리본 블렌더 또는 콘 블렌더이다. 혼합 중에 폴리에틸렌 조성물을 예열할 수 있다. 혼합은 또한 일부 압출기에서 수행될 수 있다. 압출기의 예는 일축 및 이축 압출기이다.

혼합 후 폴리에틸렌 조성물을 LLDPE 중합체의 용융 온도 이상의 온도로 가열함으로써 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼합한다.

LLDPE 중합체의 용융 온도는 ISO 11357에 따른 시차주사 열량 측정법에 의해 측정되며, 여기서 가열은 10℃/min의 가열 속도에서 수행되며, 용융 온도를 제2 가열 곡선에서 취한다. 용융 혼합은 바람직하게는 160℃ 이상의 온도에서, 더 바람직하게는 170℃ 이상의 온도에서, 가장 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 용융 혼합은 바람직하게는 250℃ 아래의 온도에서, 더 바람직하게는 230℃ 아래의 온도에서, 가장 바람직하게는 220℃ 아래의 온도에서 수행된다.

바람직하게는, 블렌딩 공정은 LLDPE 중합체의 용융 온도 아래의 온도를 가진 혼합 구역 및 LLDPE 중합체의 용융 온도 이상의 온도를 가진 후속 반응 구역을 포함하는 압출기에서 수행된다.

용도

본 발명은 또한 물품, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름의 제조를 위해 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 양호한 광학 특성, 예를 들어 저 헤이즈 및/또는 고 광택을 가진 필름의 제조를 위해 적절히 사용될 수 있다고 밝혀졌다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 배합, 압출, 필름 블로우잉 또는 캐스팅 및 예를 들어 일축 또는 이축 배향을 달성하는 필름 형성의 모든 방법에 의해 필름으로 제작될 수 있다. 필름의 예는 공압출(다층 필름을 형성하기 위해) 또는 적층에 의해 형성되는 블로운 또는 캐스트 필름을 포함하며, 식품 접촉 및 비식품 접촉 용도에서 포장용 필름, 예를 들어 수축 필름, 클링 필름(cling film), 스트레치 필름(stretch film), 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장재, 튼튼한 가방, 잡화용 색, 굽고 얼린 식품 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너(liner), 멤브레인(membrane), 등, 농업용 필름 및 시트로서 유용할 수 있다.

물품

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 예를 들어 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 쇼핑 백, 운송용 색, 수동식 스트레치 랩 필름, 식품 랩(클링 필름), 아이스백, 냉동 식품 백, 팰릿 스트레치 랩 필름, 온실 필름, 라미네이션, 나사형 마개, 병 마개, 식품 용기, 상자, 쟁반, 들통, 선적 컨테이너, 산업용 탱크, 농업용 탱크, 케미컬 선적 드럼, 카펫 포장재, 쓰레기통 및 장난감과 같은 물품을 제조하기 위한 블로운 필름 압출, 캐스트 필름 압출, 사출 성형 및 회전 성형에 사용될 수 있다.

본 발명이 예시 목적으로 상세히 기재된 바 있지만, 이러한 세부 내용은 오로지 그 목적을 위한 것이며, 통상의 기술자가 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 정신과 범위로부터 일탈하지 않고 변화시킬 수 있다는 사실이 이해된다.

본 발명은 본원에서 기재한 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이며, 특허청구범위에서 제시되는 특징들의 조합이 특히 바람직하다는 것이 추가로 알려져 있다.

용어 "포함하는"은 다른 요소의 존재를 배제하지 않는다고 추가로 알려져 있다. 그러나, 특정 구성 요소를 포함하는 제품에 대한 기재는 또한 이들 구성 요소로 이루어진 제품을 개시하는 것이 또한 당연하다. 유사하게, 특정 단계를 포함하는 공정에 대한 기재는 또한 이들 단계로 이루어진 공정을 개시하는 것이 또한 당연하다.

이후 본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이며, 이에 제한되지 않는다.

실시예

AZ LLDPE 및 메탈로센 LLDPE를 혼합한 후 혼합물을 압출하여 폴리에틸렌 조성물 1 내지 5를 제조하였다. 조성물 1은 100% AZ LLDPE로 이루어진 조성물이며, 조성물 5는 100% 메탈로센 LLDPE로 이루어진 조성물이다. 다른 조성물들은 AZ LLDPE 및 메탈로센 LLDPE의 양이 상이한 폴리에틸렌 조성물이다.

혼합

각 조성물에 대해, 2 kg의 파일롯 플랜트 반응기 베이스 수지를 과립 형태로 사용하였고, 표 1에 제시한 바와 같이, 첨가제와 혼합하였다. 소형 헨셀(Henschel) 혼합기(3 kg 용량)에서 느린 속도에 3 분간 첨가제 혼합을 수행하였다.

배합

압출기(Thermo Fischer/twin T-Fischer PTW24)에서 배합을 수행하였다.

압출 조건은 표 1에 제시한 바와 같다. 용융 압력과 토크를 압출 중에 측정하였다.

5개 상이한 조성물 모두에 대해 배합 조건을 유사하게 유지하였다.

표 1에서 용융 압력은 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 상승하는 경향이 있었음을 제시한다. 100 중량% AZ LLDPE는 10.1 bar를 나타냈고, 반면에 100 중량% mLLDPE는 27.7 bar를 나타냈다.

표 1에서 또한 토크는 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 상승하는 경향이 있었음을 또한 제시한다. 100 중량% AZ LLDPE는 100 Nm를 나타냈고, 반면에 100 중량% mLLDPE는 127.7 Nm를 나타냈다.

100 중량% AZ LLDPE는 가공하기 가장 쉬운 폴리에틸렌 조성물이었고, 반면에 100 중량% mLLDPE는 가공하기 가장 어려웠다.

표 1에서는 25 중량% mLLDPE와 50 중량% mLLDPE를 포함하는 폴리에틸렌 조성물들이 의외로 용융 압력이 낮고, 토크가 낮다는 것을 보여준다.

특성

폴리에틸렌 조성물 1, 2, 3, 4 및 5의 특성을 표 2 및 표 3에 제시한다.

용융 지수(MI)를 190℃의 온도에서 2.16 kg의 하중으로 ASTM D1238-13에 따라 측정하였다.

고 하중 용융 지수(HMLI)를 190℃의 온도에서 21.6 kg의 하중으로 ASTM D1238-13에 따라 측정하였다.

용융 유량비(MFR)를 190℃의 온도에서 ASTM D1238-13에 따라 HMLI/MI의 비율로서 측정하였다.

밀도를 ASTM D 792-13에 따라 측정하였다.

제로 전단 점도 η⁰을 개량된 리올로지 확장 시스템(ARES)을 사용하여 ASTM D 4440-08에 따라 측정하였다.

복소 점도 η^*을 개량된 리올로지 확장 시스템(ARES)을 사용하여 ASTM D 4440-08에 따라 측정하였다.

저장 탄성율 G'을 개량된 리올로지 확장 시스템(ARES)을 사용하여 ASTM D 4440-08에 따라 측정하였다.

콜-콜 그래프(cole-cole graph)를 개량된 리올로지 확장 시스템(ARES)을 사용하여 ASTM D 4440-08에 따라 만들었다.

결정 용융 온도를 ASTM D 3418-08에 따른 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정하였다.

결정화 온도를 ASTM D 3418-08에 따른 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정하였다.

결정화도를 ASTM D 3418-08에 따른 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정하였다. DSC 가열/냉각 속도는 10℃/분이다.

결정 용융 온도를 제2 가열 곡선에서 측정하였고, 반면에 % 결정화도를 제1 가열 후 및 냉각 공정 중에 측정하였다.

중량 평균 분자량 분포(MWD)를 ASTM D 6474-99에 따른 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 폴리스티렌을 GPC의 표준화를 위해 사용하였다.

Mz+1 값을 ASTM D 6474-99에 따른 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

다이 팽창을 ASTM D 3835-08에 따른 모관 레오미터에 의해 측정하였다.

조성물 1 내지 5의 펠릿 색상을 ASTM D 6290-13에 따른 헌터 컬러플렉스(Hunter ColorFlex)에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 제공한다.

결과

폴리에틸렌 조성물		1	2	3	4	5
MI	g/10 min	0.996	0.993	0.993	1.023	1.15
HLMI	g/10 min	27.66	25.46	22.76	21.8	21.86
MFR		28.62	25.63	22.92	21.307	19.065
밀도	kg/㎥	920.4	921.2	921.1	921.3	921.9
ARES 제로 전단 점도 η⁰	Pas	1.6x10⁴	1.38x10⁴	9003	7933	6689
DSC 결정 용융 온도	℃	124.6	123.90	123.24	122.63	122.71
DSC 결정화 온도	℃	112.5	111.2	111.17	110.26	109.64
DSC 결정화도	%	43.2	44.88	42.93	40.93	40.5
GPC MWD		4.64	4.26	3.93	3.41	3.03
GPC Mz+1	g/mol	1040205	987631	897788	622014	443061

헌터 - 컬러플렉스 - 색상 L, a & b

조성물	L	a	B
1	78.693	-0.910	-0.460
2	79.743	-1.000	-0.553
3	78.503	-0.707	-0.753
4	77.580	-0.670	-0.533
5	76.077	-1.093	-

모든 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수(MI)는 유사하였으며, 100 중량% mLLDPE로부터 100 중량% AZ LLDPE까지 갈 경우 약간 떨어지는 경향이 있었다.

MWD는 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 갈 경우 떨어지는 경향이 있었다. MWD는 100 중량% AZ LLDPE에 대해 4.64이었고, 100 중량% mLLDPE에 대해 3.03이었다. MWD가 넓을수록, 폴리에틸렌 조성물의 가공이 더 용이하며, MWD가 좁을수록, 가공하기가 가장 어렵다. MWD가 넓을수록 버블 안정성은 더 양호하며, MWD가 좁을수록 버블 안정성은 더 열악하다. 블로운 필름 압출을 위해, 더 양호한 버블 안정성은 더 큰 처리량 및 더 넓은 확대 비(BUR)를 위해 바람직하다.

Mz+1은 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 갈 경우 떨어지는 경향이 있었다.

기계적 특성은 100% mLLDPE로부터 100% AZ LLDPE까지 갈 때 떨어지는 경향이 있을 것이다.

결정 용융 온도는 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 갈 경우 떨어지는 경향이 있었다. 100 중량% AZ LLDPE는 124.6℃를 나타냈고, 100 중량% mLLDPE는 122.71℃를 나타냈다. 결정화도 온도는 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 갈 경우 떨어지는 경향이 있었다. 100 중량% AZ LLDPE는 112.5℃를 나타냈고, 100 중량% mLLDPE는 109.64℃를 나타냈다. AZ LLDPE는 mLLDPE보다 더 빠르게 냉각된다.

% 결정화도는 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 갈 경우 떨어지는 경향이 있었다. 75 중량% AZ LLDPE에서 44.88% 결정화도가 최적이다. % 결정화도에서 이러한 차이는 100 중량% AZ LLDPE와 100 중량% mLLDPE 및 나머지 폴리에틸렌 조성물들 사이에서 결정 용융 및 결정화도 온도에서 차이에서 이면의 이유가 있다.

제로 전단 점도는 100 중량% AZ LLDPE로부터 100 중량% mLLDPE까지 갈 경우 떨어지는 경향이 있었다. 100 중량% AZ LLDPE와 100 중량% mLLDPE 사이의 차이는 표 2에 제시한 바와 같이 컸다.

도 1에 도시한 바와 같이, 복소 점도 η^* 대 주파수(frequency)는 100 중량% AZ LLDPE가 더 낮은 주파수에서 100 중량% mLLDPE보다 더 점성이었지만, 100 중량% AZ LLDPE는 100 중량% mLLDPE보다 전단 유동화(shear thinning)가 더 컸음을 나타냈다. 100 중량% mLLDPE는 100 중량% AZ LLDPE보다 더 큰 뉴톤 플로(Newtonian flow)를 나타냈다.

더 낮은 주파수에서 100 중량% AZ LLDPE의 저장 탄성율 G'은 100 중량% mLLDPE보다 컸으며, 즉 100 중량% AZ LLDPE는 100 중량% mLLDPE보다 더 탄성이 있는 것으로 행동하였다. 더 큰 주파수에서, 상이한 폴리에틸렌 조성물들에 대한 모든 라인은 도 2에 도시한 바와 같이 일치하였다.

도 3에 도시한 바와 같이, 콜-콜 그래프에서는 AZ LLDPE와 mLLPDE가 둘 다 혼화성이 있었으며, 시험한 폴리에틸렌 조성물들에 대해 균질 블렌드를 형성할 것임을 보여준다. 75% AZ LLDPE와 25% mLLDPE를 가진 혼합물은 100% AZ LLDPE와 거의 동일한 콜-콜 그래프를 보여주는 것으로 드러난다.

도 4에 도시한 바와 같이, 다이 팽창 그래프에서는 100 중량% AZ LLDPE가 100 중량% mLLDPE보다 더 큰 다이 팽창을 나타냈음을 보여준다. 다른 폴리에틸렌 조성물 2 내지 4는 모두 의외로 100 중량% mLLDPE 값에 가까운 값을 나타냈다. 모든 그래프의 비교로부터 AZ LLDPE에 소량의 mLLDPE를 첨가하면 mLLDPE의 바람직한 수준으로 다이 팽창을 개선할 뿐만 아니라, 특히 mLLDPE의 더 작은 첨가량에서 AZ LLDPE의 여러 가지 바람직한 특성을 유지한다는 것을 보여준다.

Claims

20 내지 90 중량%의 LLDPE A 및 80 내지 10 중량%의 LLDPE B를 포함하는 폴리에틸렌 조성물로서,
i) LLDPE A는 개량된 지글러 나타 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있고, 지글러 나타 촉매는 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조되며:
(a) 히드록실기를 가진 탈수 고체 지지체를 화학식 MgR'R"를 가진 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 R' 및 R"는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 개질 화합물 (A), (B) 및 (C)와 접촉시키는 단계로서, 여기서 화합물 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고; 화합물 (B)는 화학식 R¹ _a(R²O)_bSiY¹ _c를 가진 화합물로서, 상기 식에서 a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이며, a, b 및 c의 합계는 4와 같고, 단 c가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니며, Si는 규소 원자이며, O는 산소 원자이고, Y¹은 할로겐화물 원자이며, R¹ 및 R²는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물이며; 화합물 (C)는 화학식 (R¹¹O)₄M¹을 가진 화합물로서, 상기 식에서 M¹은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R¹¹은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물인 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 생성물을 화학식 TiY₄를 가진 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, Y는 할로겐화물 원자인 단계;
ii) LLDPE B는 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 조성물.
제1항에 있어서, 45 내지 88 중량%의 LLDPE A 및 55 내지 12 중량%의 LLDPE B를 포함하는 것인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센 촉매는 지지된 메탈로센 촉매 성분, 촉매 활성화제 및 개질제를 포함하는 것인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러 나타 촉매용 지지체는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 토리아(thoria), 지르코니아 또는 이들의 혼합물인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A)는 메틸 n-프로필 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아세트산, 이소부티르산, 이소부티르알데히드, 염화 에타노일, 에탄올 또는 sec-부탄올로부터 선택되는 것인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (B)는 테트라에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, n-부틸트리클로로실란 또는 사염화규소로부터 선택되는 것인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C)는 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-부톡시드 또는 지르코늄 테트라-n-부톡시드로부터 선택되는 것인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매는 화학식 I의 메탈로센 성분을 포함하는 것인 폴리에틸렌 조성물:
[화학식 I]

상기 식에서
M은 란탄족 및 원소주기율표 3, 4, 5 또는 6족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속이며;
Q는 M에 대한 음이온 리간드이고;
k는 음이온 리간드 Q의 수를 나타내며, M의 원자가 마이너스 2를 음이온 리간드 Q의 원자가로 나눈 값과 같고;
R은 탄화수소 가교기이고;
Z와 X는 치환기이다.
제3항에 있어서, 촉매 활성화제는 알루목산, 퍼플루오로페닐보란 및/또는 퍼플루오로페닐보레이트인 폴리에틸렌 조성물.
제3항에 있어서, 개질제는 화학식 (1)의 알루미늄 화합물을 화학식 (2)의 아민 화합물과 반응시킨 생성물인 폴리에틸렌 조성물:
[화학식 (1)]

[화학식 (2)]

상기 식에서
- R³¹은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환 탄화수소기이며,
- R³² 및 R³³은 같거나 다르며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄 또는 직쇄, 치환 또는 비치환 탄화수소기에서 선택되고,
- R³⁴는 수소 또는 하나 이상의 활성 수소를 가진 작용기이며,
- R³⁵는 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이고,
- R³⁶은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이다.
제10항에 있어서, 아민 화합물은 옥타데실아민, 에틸헥실아민, 사이클로헥실아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 및 6-아미노-1,3-디메틸우라실로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에틸렌 조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 알루미늄 화합물은 트리-알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄하이드라이드인 폴리에틸렌 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 또 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 중에 연속 조제(continuity aid agent)가 첨가되고, 상기 연속 조제는 제조 방법에 도입하기 전에 별도로
- 원소주기율표 IIA 족 또는 IIIA 족으로부터 금속의 하나 이상의 금속 알킬 또는 금속 알킬 하이드라이드 화합물, 및
- 화학식 R²¹ _mY⁴R²² _P의 하나 이상의 화합물을 반응시킴으로써 제조되며,
상기 식에서
- R²¹은 1 내지 50개, 바람직하게는 10 내지 40개의 탄소 원자를 가진 분지쇄, 직쇄, 또는 고리, 치환 또는 비치환 탄화수소기이고,
- R²²는 수소 또는 하나 이상의 활성 수소를 가진 작용기이며,
- Y⁴는 O, N, P 또는 S의 군에서 선택되는 헤테로원자이고,
- p와 m은 각각 적어도 1이고, 화학식이 순 전하를 갖지 않도록 되어 있고,
- 금속 알킬 화합물의 금속 및 Y⁴의 몰 비는 2:1 내지 10:1인 폴리에틸렌 조성물.
물품, 바람직하게는 필름, 더 바람직하게는 블로운 필름(blown film)의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물의 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.