WO2021033914A1 - 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용한 인조잔디 원사 - Google Patents

인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용한 인조잔디 원사 Download PDF

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WO2021033914A1
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정만우
박정현
임재윤
장재규
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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene resin composition for artificial turf yarn and an artificial turf yarn using the same, and more particularly, by mixing a second metallocene polyethylene resin or a Ziegler-Natta polyethylene resin with the first metallocene polyethylene resin, and It relates to a technology that improves physical properties such as resilience improvement, tensile, tear and touch.
  • Natural turf is showing a low penetration rate due to the difficulty of maintenance and high maintenance cost, while artificial turf is mainly installed in sports stadiums, playgrounds, and vacant places in public facilities while overcoming the problems of natural turf.
  • Artificial-turf artificial-grass
  • Plastic resins provided to manufacture such artificial turf have been provided as a first-generation polypropylene resin, a second-generation polyethylene-nylon mixed resin, and a third-generation polyethylene resin.
  • polyethylene high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and medium-density polyethylene (MDPE) are used as plastic resins to make artificial turf yarn.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2018-0102213 is a method for producing artificial turf fibers, comprising a polymer mixture 470 comprising 60 to 99% by weight of LLDPE polymer and 1 to 15% by weight of LDPE polymer.
  • a metallocene catalyst is applied in polymerization of the LLDPE.
  • metallocene LLDPE may be included in the polyethylene composition by a fiber, tape or a method thereof comprising a polyethylene composition obtainable by polymerization of ethylene using a single site catalyst of European Patent Application Publication No. 01972704. That there is.
  • the fiber can be used as an artificial turf fiber composition.
  • the present invention was completed to develop an artificial turf yarn having excellent durability by improving physical properties such as abrasion properties, tensile elongation, and tear strength of polyethylene to which a metallocene catalyst is applied.
  • Patent Document 1 Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2018-0102213 (2018.09.14)
  • Patent Document 2 European Patent Publication No. 01972704 (2008.09.24)
  • An object of the present invention is to solve all of the above-described problems.
  • An object of the present invention is to provide a polyethylene resin polymerized by different metallocene catalysts, preferably a linear low density polyethylene (LLDPE) resin, to provide a polyethylene yarn for artificial turf.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • an object of the present invention is to provide an artificial turf yarn having excellent tactile feel while improving restoring force, tensile strength, tear strength, and the like.
  • the characteristic configuration of the present invention is as follows.
  • the second metallocene polyethylene resin polymerized under the second metallocene catalyst based on 50 to 90 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin polymerized under the first metallocene catalyst, the second metallocene polyethylene resin polymerized under the second metallocene catalyst, or There is provided a polyethylene resin composition using artificial turf yarn containing 10 to 50 parts by weight of any one selected from Ziegler-Natta polyethylene resins polymerized under a Ziegler-Natta catalyst.
  • the second metallocene polyethylene resin may be provided including 10 to 50 parts by weight.
  • the Ziegler-Natta polyethylene resin may be provided including 10 to 30 parts by weight.
  • the polyethylene is provided with linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • artificial turf yarn comprising the polyethylene resin composition.
  • (a-1) a first metallocene polyethylene resin containing 1 to 15 parts by weight of a C 6 comonomer based on 100 parts by weight of an ethylene monomer, under a first metallocene catalyst.
  • (a-2) a first metallocene polyethylene resin containing 1 to 15 parts by weight of a C 6 comonomer based on 100 parts by weight of an ethylene monomer, under a first metallocene catalyst.
  • the present invention provides an effect of improving the physical properties of artificial turf yarn by mixing polyethylene resins polymerized by different metallocene catalysts, preferably linear low density polyethylene (LLDPE) resins.
  • polyethylene resins polymerized by different metallocene catalysts preferably linear low density polyethylene (LLDPE) resins.
  • an artificial turf yarn having improved abrasion and elongation of the artificial turf yarn.
  • the artificial turf yarn with improved durability can be used for a long time, thereby providing an effect of improving productivity and economy.
  • a polyethylene resin composition for using artificial turf yarn is provided.
  • the conditions necessary for the yarn for artificial turf are abrasion resistance, stability against UV or heat, high tear strength and physical properties such as tensile elongation, recovery rate, etc., as well as a touch and softness having the characteristics of natural turf as a sensitivity characteristic.
  • synthetic resins used for artificial turf yarn or for manufacturing artificial turf are polyethylene (PE), high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), and medium-density polyethylene (MDPE).
  • Density Polyethylene is mainly provided. These polyethylenes are most often used in artificial turf because they are soft when they come into contact with the skin, and because they are inexpensive and economical. While these are excellent in workability, there are disadvantages of poor durability such as resilience and heat resistance. Therefore, in order to reinforce this disadvantage, linear low density polyethylene (LLDPE) has been recently applied.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polyethylene PolyEthylene, PE
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the second metallocene polyethylene resin polymerized under the second metallocene catalyst based on 50 to 90 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin polymerized under the first metallocene catalyst, the second metallocene polyethylene resin polymerized under the second metallocene catalyst, or There is provided a polyethylene resin composition using artificial turf yarn containing 10 to 50 parts by weight of any one selected from Ziegler-Natta polyethylene resins polymerized under a Ziegler-Natta catalyst.
  • the first metallocene catalyst is provided with an EZ catalyst series.
  • Silicon Bridged Bis Ind Type is provided as a series of EZ catalysts.
  • an EZ-based catalyst for example, a commercialization catalyst of univation may be provided.
  • M2010EN a commercial resin of Hanwha Chemical
  • M2010EN is a metallocene linear low-density polyethylene resin with excellent processability, mechanical properties, low temperature sealing properties and elasticity.
  • M2010EN including LCB (Long Chain Branch), has high G'(Storage modulus, elastic modulus), so applying it to artificial turf is effective in improving turf restoration and wear.
  • the EZ-based catalyst capable of giving the same effect and the linear low-density polyethylene resin polymerized by the EZ-based catalyst can be applied as needed at the level of those skilled in the art.
  • the first metallocene catalyst it may be represented by Formula 1 below.
  • the density of the first metallocene polyethylene resin is measured by ASTM D1505, provided in the range of 0.910 to 0.920, and the melt index (MI) is measured by ASTM D1238, and 190°C. It may be provided in 0.5 to 5 g / 10 min at 2.16 Kg of, preferably 0.5 to 2 g / 10 min. In addition, the weight average molecular weight is provided as 30,000 to 200,000 g/mol.
  • the first metallocene polyethylene resin is characterized in that the polymerization comprises 1 to 15 parts by weight of a C 6 co-monomer based on 100 parts by weight of the monomer ethylene. .
  • the polyethylene resin polymerized by the first metallocene is a copolymer of ethylene alpha-olefin, and may have 3 to 12 carbon atoms as an alpha-olefin.
  • 1-hexene may be provided.
  • the content of comonomer as a comonomer may include 1 to 15 parts by weight.
  • the second metallocene catalyst is provided with an HP catalyst series.
  • a non-bridged Bis Cp type is provided as an HP catalyst series, for example, a commercially available metallocene HP-100 series catalyst may be provided, and a resin provided by applying this may be used as HPR (high performance resin) Resin can be provided.
  • HPR high performance resin
  • M1835HN is a metallocene linear low-density polyethylene resin with excellent mechanical properties, low temperature sealing, transparency and processability.
  • the density of the second metallocene polyethylene resin is measured by ASTM D1505, and is provided in the range of 0.910 to 0.920.
  • the melt index (MI) is measured by ASTM D1238 and is provided as 0.5 to 5 g/10min at 2.16Kg at 190°C. It is preferably provided at 1 to 5 g/10min.
  • the weight average molecular weight of the second metallocene polyethylene resin is 30,000 to 200,000 g/mol.
  • the second metallocene polyethylene resin 10 polymerized under the second metallocene catalyst.
  • a polyethylene resin composition for artificial turf yarn comprising from to 50 parts by weight.
  • the second metal polymerized under the condition of the second metallocene catalyst for high strength can be supplemented by including rosene resin.
  • the effect of improving the tactile feel, tensile strength, and tear strength is provided by applying low density LLDPE.
  • this effect can be maximized, which can also be confirmed in Table 2 and Figure 1 of the examples described later.
  • FIG. 1 data values obtained by measuring rheological properties according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 are shown.
  • the second metallocene polyethylene resin is polymerized by including 1 to 20 parts by weight of a C 6 comonomer based on 100 parts by weight of the monomer ethylene.
  • the polyethylene resin polymerized by the second metallocene is a copolymer of ethylene alpha-olefin, and may have 3 to 12 carbon atoms as an alpha-olefin.
  • 1-hexene may be provided.
  • the content of comonomer as a comonomer may include 1 to 20 parts by weight.
  • the Ziggler-Natta catalyst refers to a commonly used Ziegler-Natta catalyst, and a transition metal compound belonging to Group IV, V or VI of the Periodic Table of the Elements is used as the main catalyst.
  • a transition metal compound belonging to Group IV, V or VI of the Periodic Table of the Elements is used as the main catalyst.
  • an organometallic compound of Group II or III of the Periodic Table of the Elements can be used, and the most commonly used Ziegler-Natta catalyst can be provided with a halogenated complex composed of magnesium and titanium, and the cocatalyst is organic Aluminum compounds may be provided together.
  • the Ziegler-Natta catalyst in the case of the Ziegler-Natta catalyst provided in the present invention, it means a Ziegler-Natta catalyst in which TiCl 4 is supported on an MgCl 2 carrier, but is not limited thereto, and a Ziegler-Natta catalyst known in the art may be provided without limitation. have.
  • a commercially available catalyst of Z-216 may be provided, and 3325W of Hanwha Chemical, a linear low-density polyethylene resin polymerized by applying the same may be provided.
  • 3325W is a resin with excellent processability and mechanical properties.
  • the density of the Ziegler-Natta polyethylene resin is provided in the range of 0.900 to 0.920 by ASTM D1505 measurement, and the melt index (MI) is provided in 0.5 to 5 g/10min at 2.16Kg at 190°C by ASTM D1238 measurement. . It is preferably provided at 1 to 3 g/10min.
  • the weight average molecular weight is provided as 30,000 to 200,000 g/mol.
  • the Ziegler-Natta polyethylene resin based on 50 to 90 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin polymerized under the first metallocene catalyst, 10 to 50 parts by weight of the Ziegler-Natta polyethylene resin polymerized under the Ziegler-Natta catalyst.
  • a polyethylene resin composition for using artificial turf yarn containing Preferably, based on 70 to 90 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin, the Ziegler-Natta polyethylene resin may contain 10 to 30 parts by weight.
  • the aforementioned second metallocene polyethylene resin is included in the first metallocene polyethylene resin to overcome the disadvantage of low elongation.
  • the same effect can be provided, and tensile strength and tear strength can also be improved. This can be confirmed in Table 3 and FIG. 2 to be described later.
  • the Ziegler-to receive a polyethylene resin with respect to the monomer ethylene 100 parts by weight of C 3 of the comonomer is 10 to 20 parts by weight comprising a, and C 4 of the comonomer comprises from 1 to 10 parts by weight Polymerized.
  • the polyethylene resin polymerized by Ziegler-Natta is a copolymer of ethylene alpha-olefin, and may have 3 to 12 carbon atoms as an alpha-olefin.
  • 1-hexene may be provided.
  • the content of the comonomer as a comonomer may include 1 to 20 parts by weight of 1-propene and 1 to 10 parts by weight of 1-butene.
  • the polyethylene resin composition for use of artificial turf yarn may include at least one or more selected from stabilizers, antioxidants, fillers, and colorants, and may be added or subtracted as necessary. However, it is not limited thereto.
  • the stabilizer may be provided with a heat or UV stabilizer. It may contain 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene resin.
  • a metallic thermal stabilizer and a non-metallic thermal stabilizer can be used, and as the metallic thermal stabilizer, an organotin-based thermal stabilizer, a mercaptide-based organic tin thermal stabilizer, a carboxylic acid salt-based organic tin thermal stabilizer, and carboxylic acid Metal salt-based thermal stabilizers may be provided.
  • the non-metallic thermal stabilizer an epoxy compound and an organic phosphite may be provided.
  • Organic phosphorous acid-based thermal stabilizers include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and trionyl phenyl phosphite. It may be at least one or more selected from.
  • the UV stabilizer at least one selected from benzotriazole-based, oxanilide-based, and hindered amine-based light stabilizers (HALS) may be included.
  • HALS is a representative material of a radical scavenger that catches radicals, and is used to compensate by treating polymer radicals, etc., which are generated because 100% UV blocking is impossible despite the use of UV blocking agents. Mainly, it provides the effect of preventing loss of gloss and yellowing.
  • the antioxidant prevents oxidation of polyethylene yarn for artificial turf
  • types of antioxidants include primary antioxidants and secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant hindered phenol and lactone systems are used, and as the secondary antioxidant, phosphorus (phosphite) and thioester systems are used.
  • the role of the primary antioxidant is a radical scavenger, and the hindered phenol system treats oxygen centered radicals.
  • the secondary antioxidant acts as a hydroperoxide (ROOH) decomposer.
  • Antioxidants further increase the synergistic effect by using both primary and secondary antioxidants in most resins, so hindered phenol, lactone, and phosphorus are mixed in an appropriate ratio. Is being used.
  • Phenol-based 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, 2,2-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), etc. can be provided, and in the case of phosphorus, Bis (2,4-di -t-butyl), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphite, etc. may be provided.
  • an antioxidant it may contain 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene resin.
  • the filler improves physical properties such as tensile elongation and gloss of the final product, and provides an impact reinforcing effect.
  • an acrylic rubber commonly used in resin may be provided, and may include 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene resin.
  • the colorant is for imparting aesthetics to the polyethylene yarn for artificial turf
  • a pigment or a dye may be used as the colorant, and a pigment may be preferably provided. It may contain 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyethylene resin.
  • a film including the composition may be provided.
  • the film may be provided as a blown film, for example, as a slit film that can be provided as a yarn, but is not limited thereto.
  • the manufacturing method for the artificial turf yarn is as follows.
  • (a-1) a first metallocene polyethylene resin containing 1 to 15 parts by weight of a C 6 comonomer based on 100 parts by weight of an ethylene monomer, under a first metallocene catalyst.
  • (a-2) a first metallocene polyethylene resin containing 1 to 15 parts by weight of a C 6 comonomer based on 100 parts by weight of an ethylene monomer, under a first metallocene catalyst.
  • step (b-2) the C 3 comonomer is prepolymerized by a slurry loop, and the C 4 comonomer is polymerized by gas spherilene.
  • polymerization is carried out at 110° C. and 4.2 MPa using isobutane as a diluent in a loop reactor using a C 3 co-monomer.
  • the reactor effluent is depressurized to separate from isobutane.
  • the required heat is supplied by mixing the heated isobutane vapor with the reaction effluent, and the obtained polymer can be made into pellets and provided.
  • polymerization by gas spherilene may be provided with a gas vapor phase process for producing LLDPE or the like by a method of Basel Corporation.
  • the density of the first metallocene polyethylene resin of (a-1) and (a-2) is 0.910 to 0.920, and the melt index (MI) may be provided in 0.5 to 5 g/10min at 2.16Kg at 190°C. . It is preferably provided at 0.5 to 2 g/10min.
  • the density of the second metallocene polyethylene resin of (b-1) may be 0.910 to 0.920, and a melt index (MI) may be provided in 0.5 to 5 g/10 min at 2.16 Kg at 190°C. It is preferably provided at 1 to 5 g/10min.
  • MI melt index
  • the density of the Ziegler-Natta polyethylene resin of (b-2) is 0.900 to 0.920, and the melt index (MI) is provided in 0.5 to 5 g/10min at 2.16Kg at 190°C. It is preferably provided at 1 to 3 g/10min.
  • the above density is measured by ASTM D1505, and the melt index (MI) is measured by ASTM D1238.
  • MI melt index
  • Example 1 The mixed resin of Example 1 was extruded into a blown film. Extrusion conditions are provided in 40mm ⁇ screw, 75mm ⁇ die, 2mm die gap, the speed of the srew is 60rpm, and the blow-up ratio (BUR) is 2. In addition, the values of the barrel and the extrusion die are shown in [Table 1].
  • the thickness of the finally produced film is provided as 50 ⁇ m.
  • the tensile strength of the film was measured by ASTM D882, the tensile elongation according to ASTM D882, and the Elmendorf tear strength by ASTM D1922. Results for tensile strength, tensile elongation and tear strength are shown in Table 2.
  • MI Melt Indexer
  • MFR Melt flow rate
  • density of the mixed resin of Example 1 were measured, and the result values are shown in Table 2. MI and MFR were measured by ASTM D1238 and density by ASTM D1505.
  • Example 1 Prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin and 30 parts by weight of the second metallocene polyethylene resin were included, and in the same manner as in Examples 1-1 and 1-2 Physical properties were measured.
  • Preparation and physical properties were measured in the same manner as in Example 4, except that 70 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin and 30 parts by weight of Ziegler-Natta polyethylene resin were included.
  • Preparation and physical properties were measured in the same manner as in Example 4, except that 50 parts by weight of the first metallocene polyethylene resin and 50 parts by weight of the Ziegler-Natta polyethylene resin were included.
  • Example 2 Example 3 MI 2.16 g/10min 1.1 1.0 1.2 1.6 2.0 MI 21.6 g/10min 30.1 32.7 35.9 40.5 45.1 MFR MI 21.6 /MI 2.16 27.5 32.1 29.4 25.3 22.3 density g/cm 3 0.930 0.918 0.918 0.917 0.917 Tensile strength MD kgf/cm 2 390 410 470 450 480 Tensile strength TD kgf/cm 2 370 410 490 450 440 Tensile elongation MD % 650 540 610 620 650 Tensile elongation TD % 800 710 750 730 710 Tear strength MD gf - 480 330 540 530 Tear strength MD gf - 720 670 730 740
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 MI 2.16 g/10min 1.1 1.0 1.1 1.3 1.5 MI 21.6 g/10min 30.1 32.7 35.9 40.1 45.6 MFR MI 21.6 /MI 2.16 27.5 32.1 31.5 30.8 30.6 density g/cm 3 0.930 0.918 0.916 0.915 0.913
  • Tensile strength TD kgf/cm 2 370 410 480 430 360
  • the first metallocene polyethylene resin and Ziegler-Natta polyethylene according to the present invention it is possible to improve abrasion and resilience, and to improve touch and tear, and tensile strength.
  • the Ziegler-Natta polyethylene resin in the range of Table 3, including 10 to 30 parts by weight it can be seen that the Ziegler-Natta physical properties can be improved.

Abstract

본 발명은 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용한 인조잔디 원사에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지에 제2메탈로센 폴리에틸렌수지 또는 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 혼합하여, 높은 탄성율, 마모도 및 복원력 개선, 촉감 및 인장, 인열 등의 물성을 개선시킨 기술에 관한 것이다.

Description

인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용한 인조잔디 원사
본 발명은 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용한 인조잔디 원사에 관한 것으로, 보다 자세하게는 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지에 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지 또는 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 혼합하여, 마모도 및 복원력 개선, 인장, 인열 및 촉감 등의 물성을 개선시킨 기술에 관한 것이다.
천연잔디는 유지관리의 어려움, 높은 유지비용으로 인하여 낮은 보급률을 보이고 있는 가운데 인조잔디는 천연잔디의 문제점을 극복하면서 운동 경기장, 놀이터, 공공시설의 공터 등에 주로 포설되고 있다. 인조 잔디(artificial-turf, artificial-grass)의 경우, 미국에서 처음 제작된 이래 주로 스포츠 구장에서 사용되었으며, 최근에는 조경 재료로서 잔디의 생육이 불가능한 옥내 정원이나 일조 시간이 제한된 고층 건물의 옥외 지역과 같은 곳에서 확대되어 사용되고 있다.
이러한 인조잔디를 제조하기 위해 제공되는 플라스틱 수지는 제1세대 폴리프로필렌 수지, 제2세대 폴리에틸렌과 나일론의 혼합 수지, 제3세대로 폴리에틸렌 수지로 발전하면서 제공되어왔다. 폴리에틸렌의 경우, 고밀도폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene) 및 중간밀도폴리에틸렌(MDPE, Medium Density Polyethylene)등을 플라스틱 수지로 하여 인조잔디 원사로 제조되고 있다.
다만, 상기 플라스틱 수지를 사용하는 인조잔디 원사는 그 소재 특성상 장기간 사용하는 경우, 인장강도, 인열강도 등의 물성 저하로 인해 부러짐 현상이 심화되고, 제품의 기대수명이 짧아져서 교체시기 도래에 따른 보수 혹은 재설치 비용이 발생하는 문제점이 발생하였다. 따라서, 내구성 등의 물성을 개선시키기 위하여, 최근에는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, Linear Low Density Polyethylene)을 사용하고 있으며, 이 때, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)은 지글러-나타 촉매 하 에틸렌 및 1-옥텐의 모노머가 주로 제공되고 있다.
최근에는 지글러-나타 촉매에서 나아가 메탈로센 촉매의 개발로 인하여 폴리 올레핀 중합의 기술은 상당히 발전을 하게 되었으며, 메탈로센 촉매의 의해 중합된 폴리 올레핀의 경우, 그 분자 구조가 균일한 장점이 있다. 따라서, 메탈로센 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌을 인공 잔디에 적용하는 개발도 활발하게 진행 중에 있다.
예를 들어, 한국 공개특허공보 제10-2018-0102213호는 인조 잔디 섬유의 제조 방법으로서, 60 내지 99 중량%의 LLDPE 중합체 및 1 내지 15 중량%의 LDPE 중합체를 포함하는 중합체 혼합물(470)을 제조 (502)하고; 상기 중합체 혼합물을 모노필라멘트(606)로 압출(504)하고; 상기 모노필라멘트를 급냉(506)하고; 상기 모노필라멘트를 재가열(508)하고; 상기 재가열된 모노필라멘트를 연신(510)하여 상기 모노필라멘트를 인조 잔디 섬유(1004)로 형성하는 것을 포함하는 인조 잔디 섬유 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 상기 LLDPE를 중합함에 있어서, 메탈로센 촉매를 적용하고 있다.
다른 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제01972704호 단일 부위 촉매를 사용하여 에틸렌의 중합에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 섬유, 테이프 또는 이들의 제법으로 상기 폴리에틸렌 조성물에서 메탈로센 LLDPE를 포함할 수 있다고 개시한다. 또한, 상기 섬유는 인조잔디 섬유 조성물로 활용이 가능한 점을 언급하고 있다.
살펴본 바와 같이, 메탈로센 촉매를 적용한 폴리에틸렌에 대한 개발은 활발하게 진행 중에 있으며, 보다 나은 물성을 제공하기 위해 여전히 개발 연구는 필요하다. 따라서, 본 발명은 메탈로센 촉매를 적용한 폴리에틸렌의 마모성, 인장신율, 인열강도 등의 물성을 향상시켜 이를 적용한 내구성이 우수한 인조잔디 원사를 개발하기 위하여 완성하였다.
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2018-0102213호 (2018.09.14)
(특허문헌 2) 유럽 공개특허공보 제01972704호 (2008.09.24)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 서로 다른 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 수지, 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 제공하여, 인조잔디 용 폴리에틸렌 원사를 제공하는 것이다.
이에 따라, 인조잔디 원사의 마모도 및 신율(elongation)을 향상시키는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 복원력, 인장강도, 인열강도 등을 개선시키고 동시에 촉감이 우수한 인조잔디 원사를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1메탈로센 촉매 하에서 중합된 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 제2메탈로센 촉매 하에서 중합된 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지 또는 지글러-나타 촉매 하에서 중합된 지글러-나타 폴리에틸렌 수지에서 선택되는 어느 하나를 10 내지 50 중량부 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지는 10 내지 50 중량부를 포함하여 제공될 수 있다. 또는 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 70 내지 90 중량부에 대하여, 상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지는 10 내지 30 중량부를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는 인조잔디 원사가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a-1) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여, 제1메탈로센 촉매 하에서 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계; (b-1) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 20 중량부를 포함하여, 제2메탈로센 촉매 하에서 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지로 기상 중합하는 단계; (c-1) 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지를 10 내지 50 중량부를 혼합하여, 혼합수지를 제조하는 단계; 및 (d-1) 상기 혼합수지를 압출하는 단계;를 포함하는 인조잔디 원사 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, (a-2) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여, 제1메탈로센 촉매 하에서 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계; (b-2) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, 수지는 C3인 코모노머를 10 내지 20 중량부 및 C4인 코모노머를 1 내지 10 중량부를 포함하여, 지글러-나타 촉매 하에서 지글러-나타 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계; (c-2) 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 70 내지 90 중량부에 대하여, 상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 10 내지 30 중량부를 혼합하여, 혼합수지를 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 혼합수지를 압출하는 단계;를 포함하는 인조잔디 원사 제조방법이 제공된다.
본 발명은 서로 다른 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌 수지, 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 혼합하여, 인조 잔디 원사의 물성을 향상시키는 효과를 제공한다
특히, 인조잔디 원사의 마모도 및 신율(elongation)이 향상된 인조잔디 원사를 제공한다.
또한, 복원력, 인장강도, 인열강도 등을 개선시키고 동시에 촉감이 우수한 인조잔디 원사를 제공하는 것이다.
따라서, 내구성이 향상된 인조잔디 원사는 장기간 사용이 가능하고, 이에 생산성 및 경제성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 유변물성을 측정한 데이터 값이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 유변물성을 측정한 데이터 값이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
통상적으로 인조잔디용 원사에 필요한 조건은 내마모성, UV 또는 열에 대한 안정성과 높은 인열강도과 인장신열, 복원율 등과 같은 물성이 뿐만 아니라, 감성 특성으로 천연잔디의 특성을 지니는 촉감 및 부드러움이 요구된다. 일반적으로 인조잔디 원사용 또는 인조잔디 제조에 제공되는 합성수지로는 폴리에틸렌(PE)의 경우, 고밀도폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene) 및 중간밀도폴리에틸렌(MDPE, Medium Density Polyethylene)이 주로 제공된다. 상기의 폴리에틸렌들은 피부에 접촉 시 부드러우며, 비용이 저렴하여 경제성을 가지므로 인조잔디에서 가장 많이 쓰이고 있다. 이들은 가공성이 우수한 반면, 복원력과 내열성 등의 내구성이 약한 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보강하기 위하여, 최근에는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, Linear Low Density Polyethylene)를 적용하고 있다.
본 발명의 경우, 폴리에틸렌(PolyEthylene, PE)에 있어서, 바람직하게는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)을 제공하여, 마모도 및 신율을 개선하고 인장강도, 인열강도 및 촉감을 향상시키고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1메탈로센 촉매 하에서 중합된 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 제2메탈로센 촉매 하에서 중합된 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지 또는 지글러-나타 촉매 하에서 중합된 지글러-나타 폴리에틸렌 수지에서 선택되는 어느 하나를 10 내지 50 중량부 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1메탈로센 촉매는 EZ 촉매 계열이 제공된다. EZ 촉매 계열으로 Silicon Bridged Bis Ind Type이 제공된다.
상기 제1메탈로센 촉매인 EZ계 촉매로는 예를 들어, univation 社의 상업화 촉매가 제공될 수 있다. 상기 EZ계 촉매를 사용하여 유니폴 (Unipol) 기상 중합을 통하여 중합된 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌 수지로 한화케미칼 社의 상업 수지인 M2010EN이 제공될 수 있다. M2010EN의 경우, 가공성, 기계적 물성, 저온 실링성 및 탄성이 우수한 메탈로센 선형저밀도폴리에틸렌 수지이다. M2010EN은 LCB(Long Chain Branch)를 포함하여, G'(Storage modulus, 탄성율)이 높아 이를 인조잔디에 적용하면 잔디 복원율과 마모도 개선에 효과가 있다. 또한, 상기 M2010EN에 제한되는 것은 아니며, 동일한 효과를 줄 수 있는 EZ계 촉매 및 이에 의해 중합된 선형저밀도폴리에틸렌 수지는 당업자의 수준에서 필요에 따라 적용할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 제1메탈로센 촉매의 경우, 하기의 화학식 1으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008655-appb-I000001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 ASTM D1505에 의해 측정되며, 0.910 내지 0.920 범위로 제공되며, 용융지수(MI)는 ASTM D1238에 의해 측정되며, 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min로 제공될 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 2g/10min로 제공된다. 또한, 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000g/mol으로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지는 모노머 에틸렌 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머(Co-monomer)를 1 내지 15 중량부를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1메탈로센에 의해 중합되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 알파-올레핀의 공중합체이며, 알파-올레핀으로 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는 1-헥센이 제공될 수 있다. 이 경우, 코모노머인 공단량체 함량은 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2메탈로센 촉매는 HP 촉매 계열이 제공된다. 바람직하게는 HP 촉매 계열으로 Non Bridged Bis Cp type이 제공되며, 예를 들어서 상용화된 univation 社의 메탈로센 HP-100 계열의 촉매가 제공될 수 있고, 이를 적용하여 제공한 수지로 HPR(high performance resin)수지가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상용화된 한화케미칼 社의 M1835HN이 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지로 제공될 수 있다. M1835HN은 메탈로센 선형저밀도 폴리에틸렌 수지로 기계적 물성이 우수하고, 저온 실링성, 투명성 및 가공성이 우수하다.
또한, 상기 제2메탈로센 촉매의 경우, 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008655-appb-I000002
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 ASTM D1505 의해 측정되고, 0.910 내지 0.920 범위로 제공된다. 용융지수(MI)는 ASTM D1238 의해 측정되고, 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min으로 제공된다. 바람직하게 1 내지 5g/10min로 제공된다. 이 경우, 상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000g/mol으로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1메탈로센 촉매 하에서 중합된 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 제2메탈로센 촉매 하에서 중합된 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지 10 내지 50 중량부를 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
즉, 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지가 포함하는 LCB(Long Chain Branch)를 포함하여 신장율이 낮은 단점을 극복하기 위하여, 고강도용 메탈로센 촉매인 제2메탈로센 조건 하 중합된 제2메탈로센 수지를 포함하여 이를 보완할 수 있다. 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지의 경우, 낮은 밀도의 LLDPE를 적용하는 점에서 촉감 및 인장강도, 인열강도를 개선하는 효과를 제공한다. 특히, 상기 범위를 포함하는 경우, 이러한 효과를 극대화 시킬 수 있으며, 이는 후술한 실시예의 표2 및 도면 1에서도 확인할 수 있다. 도 1의 경우, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따른 유변 물성을 측정한 데이터 값을 나타낸다.
도 1의 (a)에서 실시예 1 내지 3은 가공 영역 (Frequency=10rad/s) 이상에서의 점도가 비교예 1보다 낮아는 점에서 가공이 우수한 점을 확인할 수 있다.
또한, 도 1의 (b)에서 초반 G”(Loss modulus, 점성)에서의 G'(Storage modulus, 탄성)이 비교예 1보다 높은 점을 통하여, 잔디의 복원력 및 터치감, 마모도 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지는 모노머 에틸렌 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합된다. 상기 제2메탈로센에 의해 중합되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 알파-올레핀의 공중합체이며, 알파-올레핀으로 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는 1-헥센이 제공될 수 있다. 이 경우, 코모노머인 공단량체 함량은 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지글러-나타(Ziggler-Natta) 촉매는 통상적으로 사용되는 지글러-나타 촉매를 의미하는 것으로 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 조촉매로서는 원소주기율표의 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 많이 사용되는 지글러-나타 촉매는 마그네슘과 티타늄으로 구성된 할로겐화 착물이 제공될 수 있으며, 조촉매는 유기 알루미늄 화합물이 함께 제공될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 제공되는 지글러-나타 촉매의 경우, MgCl2 담체에 TiCl4가 담지된 지글러-나타 촉매를 의미하며, 이에 제한되지 않고 당업계에서 알려져 있는 지글러-나타 촉매는 제한없이 제공될 수 있다.
예를 들어서 상용화된 Z-216의 촉매가 제공될 수 있고, 이를 적용하여 중합한 선형저밀도 폴리에틸렌 수지인 한화케미칼 社의 3325W가 제공될 수 있다. 3325W는 가공성과 기계적 물성이 우수한 수지이다.
또한, 상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지의 밀도는 ASTM D1505 측정에 의해 0.900 내지 0.920 범위로 제공되며, 용융지수(MI)는 ASTM D1238 측정에 의해 의하여 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min로 제공된다. 바람직하게 1 내지 3g/10min로 제공된다. 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000g/mol으로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1메탈로센 촉매 하에서 중합된 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 지글러-나타 촉매 하에서 중합된 지글러-나타 폴리에틸렌 수지 10 내지 50 중량부 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 70 내지 90 중량부에 대하여, 지글러-나타 폴리에틸렌 수지는 10 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
즉, 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지에 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 혼합하여, 상기 전술한 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지를 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지에 포함하여 신장율이 낮은 단점을 극복할 수 있는 효과를 동일하게 제공할 수 있으며, 인장강도 및 인열강도 역시 향상시킬 수 있다. 이는 후술할 표 3 및 도 2에서 확인이 가능하다.
도 2의 (a)를 살펴보면, 가공 영역 Frequency=10rad/s 이상에서의 점도가 비교예 1보다 낮아지는 점에 비추어 가공성 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (b)를 살펴보면, 초반 G”(Loss modulus, 점성)에서의 G'(Storage modulus, 탄성)이 비교예 1보다 높은 점에 비추어 잔디의 복원력 및 터치감, 마모도 우수가 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지는 모노머 에틸렌 100 중량부에 대하여 C3인 코모노머는 10 내지 20 중량부를 포함하고, C4인 코모노머는 1 내지 10 중량부를 포함하여 중합된다. 상기 지글러-나타에 의해 중합되는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 알파-올레핀의 공중합체이며, 알파-올레핀으로 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는 1-헥센이 제공될 수 있다. 이 경우, 코모노머인 공단량체 함량은 1-프로펜 1 내지 20 중량부, 1-부텐이 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물은 안정제, 항산화제, 충진제 및 착색제에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 필요에 따라 가감될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 안정제는 열 또는 UV 안정제가 제공될 수 있다. 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 열안정제의 경우, 금속계 열안정제와 비금속계 열안정제를 사용할 수 있으며, 상기 금속계 열안정제로는 유기주석계 열안정제, 메르캅타이드(mercaptide)계 유기주석 열안정제, 카복실산염계 유기주석 열안정제, 카복실산 금속염계 열안정제가 제공될 수 있다. 비금속계 열안정제로는 에폭시화합물, 유기아인산염류가 제공될 수 있다.
유기아인산계 열안정화제로는 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 디페닐이소데실포스파이트(diphenyl isodecyl phosphite), 페닐디이소데실포스파이트(phenyl diisodecyl phosphite), 트리오닐페닐포스 파이트(trinonyl phenyl phosphite)에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 UV 안정제의 경우, 벤조트리아졸계, 옥사닐라이드계 및 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 상기 HALS는 라디칼을 잡는 radical scavenger의 대표 물질이며, UV 차단제 등을 사용함에도 불구하고 100% UV 차단이 불가하여 생긴 폴리머 라디칼 등을 처리하여 보완하는데 사용된다. 주로 광택 손실, 황변 등을 방지하는 효과를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항산화제는 인조잔디용 폴리에틸렌 원사의 산화를 방지하며, 항산화제의 종류로는 1차 항산화제(primary antioxidant), 2차 항산화제(secondary antioxidant)가 있다. 1차 항산화제로는 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 락톤(lactone)계가 사용되고, 2차 항산화제로는 인(phosphite)계, 티오에스테르(thioester)계가 사용된다. 1차 항산화제의 역할은 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)로 힌더드 페놀(hindered phenol)계는 산소 중심 라디칼(oxygen centered radical)을 처리한다. 2차 항산화제는 하이드로퍼옥사이드 분해자(hydroperoxide(ROOH) decomposer)로서 작용한다. 항산화제는 대부분의 수지에 있어 1차와 2차 항산화제를 같이 사용함으로써 상승 효과를 더욱 증가시키므로, 힌더드 페놀(hindered phenol)계, 락톤(lactone)계 및 인(phosphite)계가 적절한 비율로 혼합되어 사용되고 있다. 페놀계는 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, 2,2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)등이 제공될 수 있고, 인계의 경우 Bis(2,4-di-t-butyl), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphite 등이 제공될 수 있다. 항산화제의 경우, 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 최종 제품의 인장신율, 광택 등의 물성을 향상시키고, 충격보강효과를 제공한다. 충진제로는 수지에서 통상적으로 사용되는 아크릴러버가 제공될 수 있고, 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 착색제는 인조잔디용 폴리에틸렌 원사에 심미감을 부여하기 위한 것으로서, 착색제로는 안료 또는 염료 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 안료가 제공될 수 있다. 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 필름이 제공될 수 있다. 상기 필름은 블로운(Blown) 필름으로 예를 들어, 원사로 제공이 가능한 슬릿 필름으로 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 조성물을 포함하여, 인조잔디 원사에 대한 제조방법은 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a-1) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여, 제1메탈로센 촉매 하에서 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계; (b-1) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 20 중량부를 포함하여, 제2메탈로센 촉매 하에서 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지로 기상 중합하는 단계; (c-1) 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지를 10 내지 50 중량부를 혼합하여, 혼합수지를 제조하는 단계; 및 (d-1) 상기 혼합수지를 압출하는 단계;를 포함하는 인조잔디 원사 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, (a-2) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여, 제1메탈로센 촉매 하에서 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계; (b-2) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, 수지는 C3인 코모노머를 10 내지 20 중량부 및 C4인 코모노머를 1 내지 10 중량부를 포함하여, 지글러-나타 촉매 하에서 지글러-나타 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계; (c-2) 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 70 내지 90 중량부에 대하여, 상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 10 내지 30 중량부를 혼합하여, 혼합수지를 제조하는 단계; 및 (d-2) 상기 혼합수지를 압출하는 단계;를 포함하는 인조잔디 원사 제조방법이 제공된다.
상기 (b-2)단계에서 C3인 코모노머는 Slurry loop에 의해 선중합되고, C4인 코모노머는 gas spherilene에 의해 중합되는 것이 제공된다.
상기 Slurry Loop에 의한 LLDPE 제조공정의 일 실시예는 중합은 C3인 코모노머(Co-monomer)를 Loop 반응기에서 희석제(Diluent)로 이소부탄을 사용하여 110℃, 4.2MPa에서 이루어진다. 반응기 유출물을 감압시켜 이소부탄과 분리시킨다. 승온된 이소부탄 증기를 반응 유출물과 혼합시킴으로써 필요한 열이 공급되고, 수득한 고분자는 펠렛형으로 만들어 제공될 수 있다.
또한, 상기 C4인 코모노머(Co-monomer)는 gas spherilene에 의한 중합은 바젤 社의 공정법으로 LLDPE 등을 생산하기 위한 가스 기상 공정이 제공될 수 있다.
상기 (a-1) 및 (a-2)의 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.910 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min로 제공될 수 있다. 바람직하게 0.5 내지 2g/10min로 제공된다.
상기 (b-1)의 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.910 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min로 제공될 수 있다. 바람직하게 1 내지 5g/10min로 제공된다.
상기 (b-2)의 지글러-나타 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.900 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min로 제공된다. 바람직하게 1 내지 3g/10min로 제공된다.
상기의 밀도는 ASTM D1505에 의해 측정되고, 용융지수(MI)는 ASTM D1238에 의해 측정된다. 또한, 전술한 수지 조성물과 동일한 내용이 적용될 수 있고, 중복되는 범위 내에서 설명은 생략하도록 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지(M2010EN: MI=1.0, Density=0.918, Comonomer=C6 제1메탈로센 PE 수지 100 중량부에 대하여 7 내지 10 중량부 포함) 90 중량부에 대하여, 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지(M1835HN: MI=3.5, Density=0.916, Comonomer=C6 제1메탈로센 PE 수지 100 중량부에 대하여 8 내지 11 중량부 포함) 10 중량부를 혼합하여 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 혼합 수지를 제조하였다.
실시예 1-1
상기 실시예 1의 혼합수지를 블로운(Blown) 필름으로 압출하였다. 압출 조건은 40mm Φscrew, 75mm Φdie, 2mm die gap으로 제공되며, 상기 srew의 speed는 60rpm이고, blow-up ratio(BUR)는 2이다. 또한, 배럴(barrel)과 압출 다이(Die)의 값은 [표 1]과 같다.
최종적으로 생산되는 필름의 두께는 50㎛으로 제공된다. 필름의 인장강도는 ASTM D882에 의해, 인장신율은 ASTM D882에 의하고, 엘멘도르프 인열강도 ASTM D1922에 의해 측정하였다. 인장강도, 인장신율 및 인열강도에 대한 결과값은 표 2에 나타내었다.
B1 B2 B3 D1 D2
170 175 180 180 185
(B= 배럴, D=압출 다이)
실시예 1-2
실시예 1의 혼합수지의 MI(Melt Indexer), MFR(Melt flow rate) 및 밀도를 측정하여, 결과 값을 표 2에 나타내었다. MI와 MFR은 ASTM D1238, 밀도는 ASTM D1505에 의해 측정하였다.
실시예 2
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지를 70 중량부, 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지가 30 중량부를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하고 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 물성 측정을 하였다.
실시예 3
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지를 50 중량부, 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지가 50 중량부를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하고 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 물성 측정을 하였다.
실시예 4
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지(M2010EN: MI=1.0, Density=0.918, Comonomer=C6 제1메탈로센 PE 수지 100 중량부에 대하여 7 내지 10 중량부 포함) 90 중량부에 대하여, 지글러-나타 폴리에틸렌 수지 (3325W: MI=2.0, Density=0.911, Comonomer=C3 ZN PE 수지 100 중량부에 대하여, Comonomer=C3 13 내지 16 중량부, Comonomer=C6 4 내지 9 중량부 포함) 10 중량부를 혼합하여, 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 혼합 수지를 제조하였다. 그 외는 실시예 1과 동일하게 제조하고 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 물성 측정을 하였다.
실시예 5
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지를 70 중량부, 지글러-나타 폴리에틸렌 수지가 30 중량부를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조 및 물성 측정을 하였다.
실시예 6
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지를 50 중량부, 지글러-나타 폴리에틸렌 수지가 50 중량부를 포함하는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조 및 물성 측정을 하였다.
비교예 1
코오롱 글로텍 社의 상용 중인 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지를 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 물성 측정을 하였다.
비교예 2
제1메탈로센 폴리에틸렌 수지(M2010EN: MI=1.0, Density=0.918, Comonomer=C6 제1메탈로센 PE 수지 100 중량부에 대하여 7 내지 10 중량부 포함) 100 중량부를 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지를 제공하여, 실시예 1-1 및 1-2와 동일하게 물성 측정을 하였다.
구분 단위 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
MI2.16 g/10min 1.1 1.0 1.2 1.6 2.0
MI21.6 g/10min 30.1 32.7 35.9 40.5 45.1
MFR MI21.6/MI2.16 27.5 32.1 29.4 25.3 22.3
밀도 g/cm3 0.930 0.918 0.918 0.917 0.917
인장강도 MD kgf/cm2 390 410 470 450 480
인장강도 TD kgf/cm2 370 410 490 450 440
인장신율 MD % 650 540 610 620 650
인장신율 TD % 800 710 750 730 710
인열강도 MD gf - 480 330 540 530
인열강도 MD gf - 720 670 730 740
표 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1에 비하여 밀도가 현저하게 감소하였다. 이는 터치감이 향상됨을 의미하는 점에 비추어 촉감을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 및 2에 대하여, 인장강도 값이 현저하게 향상하였으며, 비교예 2와 비하여 인장신율 및 인열강도가 현저하게 향상됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지와 제2메탈로센 폴리에틸렌을 표 2의 범위로 블렌딩하여, 마모도 및 복원력을 개선하고 촉감 및 인열, 인장강도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
구분 단위 비교예1 비교예2 실시예4 실시예5 실시예6
MI2.16 g/10min 1.1 1.0 1.1 1.3 1.5
MI21.6 g/10min 30.1 32.7 35.9 40.1 45.6
MFR MI21.6/MI2.16 27.5 32.1 31.5 30.8 30.6
밀도 g/cm3 0.930 0.918 0.916 0.915 0.913
인장강도 MD kgf/cm2 390 410 460 440 390
인장강도 TD kgf/cm2 370 410 480 430 360
인장신율 MD % 650 540 630 630 620
인장신율 TD % 800 710 770 800 760
인열강도 MD gf - 480 480 570 520
인열강도 MD gf - 720 760 750 680
표 3를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 6의 경우, 비교예 1에 비하여 밀도가 현저하게 감소하였다. 이는 터치감이 향상됨을 의미하는 점에 비추어 촉감을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 4 내지 6의 경우 비교예 1 및 2에 대하여, 인장강도 값이 현저하게 향상하였으며, 비교예 2와 비하여 인장신율 및 인열강도가 현저하게 향상됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지와 지글러-나타 폴리에틸렌을 블렌딩하여, 마모도 및 복원력을 개선하고 촉감 및 인열, 인장강도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 표 3의 범위로 지글러-나타 폴리에틸렌 수지가 10 내지 30 중량부 포함하여 블렌딩하여, 지글러-나타 물성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 제1메탈로센 촉매 하에서 중합된 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여,
    제2메탈로센 촉매 하에서 중합된 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지 또는 지글러-나타 촉매 하에서 중합된 지글러-나타 폴리에틸렌 수지에서 선택되는 어느 하나를 10 내지 50 중량부 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)인 것을 특징으로 하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 및 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.910 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min인 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지는 모노머 에틸렌 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지는 모노머 에틸렌 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 20 중량부를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.900 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min인 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지는 모노머 에틸렌 100 중량부에 대하여, C3인 코모노머를 10 내지 20 중량부, C4인 코모노머를 1 내지 10 중량부를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 촉매는 하기의 화학식 1으로 표시되는 것인 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020008655-appb-I000003
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2메탈로센 촉매는 하기의 화학식 2로 표시되는 것인 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020008655-appb-I000004
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지글러-나타 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl4가 담지된 지글러-나타 촉매 인 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물은 안정제, 항산화제, 충진제, 난연제 및 착색제에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 인조잔디 원사용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한항의 조성물을 포함하는 인조잔디 원사.
  13. (a-1) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여, 제1메탈로센 촉매 하에서 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계;
    (b-1) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 20 중량부를 포함하여, 제2메탈로센 촉매 하에서 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지로 기상 중합하는 단계;
    (c-1) 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 50 내지 90 중량부에 대하여, 상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지를 10 내지 50 중량부를 혼합하여, 혼합수지를 제조하는 단계; 및
    (d-1) 상기 혼합수지를 압출하는 단계;를 포함하는 인조잔디 원사 제조방법.
  14. (a-2) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, C6인 코모노머를 1 내지 15 중량부를 포함하여, 제1메탈로센 촉매 하에서 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계;
    (b-2) 에틸렌 모노머 100 중량부에 대하여, 수지는 C3인 코모노머를 10 내지 20 중량부 및 C4인 코모노머를 1 내지 10 중량부를 포함하여, 지글러-나타 촉매 하에서 지글러-나타 폴리에틸렌 수지로 중합하는 단계;
    (c-2) 상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지 70 내지 90 중량부에 대하여, 상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 10 내지 30 중량부를 혼합하여, 혼합수지를 제조하는 단계; 및
    (d-2) 상기 혼합수지를 압출하는 단계;를 포함하는 인조잔디 원사 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)인 것을 특징으로 하는 인조잔디 원사 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 제1메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.910 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min인 인조잔디 원사 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제2메탈로센 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.910 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min인 인조잔디 원사 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 지글러-나타 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.900 내지 0.920 이고, 용융지수(MI)는 190℃의 2.16Kg에서 0.5 내지 5g/10min인 인조잔디 원사 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 (b-2)단계에서 C3인 코모노머는 Slurry loop에 의해 선중합되고, C4인 코모노머는 gas spherilene에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는 가스 인조잔디 원사 제조방법.
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