KR20220154731A - 신규의 보레이트 화합물 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 용매에 가용성이며, 올레핀 또는 디엔의 용액 중합용 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물-함유 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 염기 A, 또는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
Figure pct00059

(식 중, 각 기호는 명세서에서 정의한 바와 같다), 및
하기 화학식 (1) 로 표시되는 보레이트 화합물:
Figure pct00060

(식 중, 각 기호는 명세서에서 정의한 바와 같다) 을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신규의 보레이트 화합물 함유 조성물
본 발명은 올레핀 또는 디엔의 중합의 조촉매로서 유용한 보레이트 화합물 및 염기를 함유하는 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 올레핀 및 디엔의 중합용 촉매로서 메탈로센 화합물 및 디이민 착물, 페녹시 착물 등과 같은 비-메탈로센 유형 금속 착물 촉매가 사용되는 것이 많이 보고되어 있다. 이들 금속 착물 촉매를 이용한 촉매계의 대부분에서, 메틸알루미녹산 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물이 활성 종을 안정화시키기 위한 조촉매로서 사용되고 있다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은 메틸알루미녹산보다 열적 안정성이 우수하고, 금속 착물에 사용되는 화학양론 비율이 메틸알루미녹산보다 적을 수 있기 때문에, 용액 중합 시스템에서 조촉매로서 널리 사용된다.
또한, 금속 착물 촉매에 의한 올레핀 및 디엔의 중합에 사용되는 용매로서는, 비-극성 탄화수소 용매가 사용되고 있다. 특히, 냄새 및 독성의 관점에서, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매로부터 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매로의 전환이 진행되고 있다.
그러나, 일반적인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매에 난용성이라는 것과, 용해되더라도, 보레이트 화합물이 용해된 진한 상과 보레이트 화합물이 용해되지 않은 묽은 상의 액체-액체 2 상으로 분리된다는 것이 공지되어 있다 (특허 문헌 1).
또한, 일반적인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물은 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매에 난용성이기 때문에, 지방족 탄화수소 용매에 가용성인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물이 요구되고 제안되어 있다 (특허 문헌 2). 특허 문헌 2 에 기재된 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(수소화된 탤로우)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 탄화수소 용매에 용이하게 가용성인 화합물로서 유용하다.
그러나, 특허 문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 별도로 제조한 디알킬메틸아민의 하이드로클로라이드를 반응시킴으로써 제조하고 있다. 이 방법에서는, 물에 난용성인 출발 물질인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 장쇄 지방족 아민의 하이드로클로라이드가 수득된 생성물에 잔류하여 촉매 독이 되고, 이는 중합용 조촉매로서 사용했을 때 충분한 활성의 발휘를 방해한다는 것을 우려하였다. 실제로, 특허 문헌 2 의 실시예 2 에서는, 디에틸 에테르가 수득된 생성물에 잔류하기 때문에, 물에 난용성인 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 디에틸 에테르 착물이 잔류하고 있는 것으로 추정된다.
특허 문헌 3 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 알칼리 금속 염과 아민을 혼합한 후, 혼합물을 프로톤산으로 처리하는 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 유도체의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 알칼리 금속 염의 에테르 착물 또는 장쇄 지방족 아민의 프로톤산 염이 수득된 생성물에 잔류하고, 촉매 독으로서 작용하는 것이 우려되고 있었다.
특허 문헌 4 는 트리알킬 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물 및 아민 화합물을 함유하는 조성물, 및 이의 제조 방법을 개시하고 있으며, 조성물이 탄화수소 용매에 가용성인 것을 개시하고 있다. 그러나, 특허 문헌 4 에 기재된 아민 화합물인 트리알킬아민은 높은 염기성을 가지며, 또한 친핵성을 가진다. 따라서, 올레핀 또는 디엔의 중합 반응에서 촉매 독이 되는 것이 우려된다.
JP-A- 2018-104335 PCT 출원 공개 제 2000-507157 호의 일본어 번역문 PCT 출원 공개 제 2007-530673 호의 일본어 번역문 JP-A- 2019-59795
이들 종래 기술을 감안하여, 본 발명은 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성이고, 올레핀 및 디엔의 중합 반응에 대한 촉매 독이 되지 않는 보레이트 화합물 함유 조성물, 및 이의 공업적 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 수행하였으며,
(I) 염기 A 또는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
Figure pct00001
(식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 및
(II) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
[A-H]+ 는 염기 A 유래의 양이온이고,
여기에서 상기에서 언급한 염기 A 는
(i) 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물, 또는
(ii) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물:
Figure pct00003
(식 중, Ar 은 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R5 및 R6 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다)
이다]
을 함유하는 조성물 (이하, "본 발명의 조성물" 이라고도 함) 이 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성이고, 올레핀 및 디엔의 중합 반응에 대한 촉매 독이 되는 화합물을 발생시키지 않으며, 조촉매로서 유용하다는 것을 처음으로 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다.
[1] 다음을 포함하는 조성물:
(I) 염기 A 또는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
Figure pct00004
(식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 및
(II) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00005
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
[A-H]+ 는 염기 A 유래의 양이온이고,
여기에서 상기에서 언급한 염기 A 는
(i) 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물, 또는
(ii) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물:
Figure pct00006
(식 중, Ar 은 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R5 및 R6 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다)
이다].
[2] 염기 A 및 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
Figure pct00007
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
[A-H]+ 는 염기 A 유래의 양이온이고,
여기에서 상기에서 언급한 염기 A 는
(i) 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물, 또는
(ii) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물:
Figure pct00008
(식 중, Ar 은 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R5 및 R6 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다)
이다].
[2'] 상기에서 언급한 [1] 에 있어서, 성분 (I) 이 염기 A 인 조성물.
[3] 상기에서 언급한 [1] 에 있어서, 성분 (I) 이 상기에서 언급한 화학식 (5) 로 표시되는 화합물인 조성물.
[4] 상기에서 언급한 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 또는 3-페난트릴기인 조성물.
[5] 상기에서 언급한 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 모두가 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기인 조성물.
[6] 상기에서 언급한 [1], [2], [2'], [4] 및 [5] 중 어느 하나에 있어서, 염기 A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 35 이상의 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물인 조성물.
[7] 상기에서 언급한 [6] 에 있어서, 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 피리딘 또는 이미다졸인 조성물.
[8] 상기에서 언급한 [1], [2], [2'], [4] 및 [5] 중 어느 하나에 있어서, 염기 A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물인 조성물.
[9] 상기에서 언급한 [8] 에 있어서, 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 벤즈이미다졸인 조성물.
[10] 상기에서 언급한 [1], [2], [2'], [4] 및 [5] 중 어느 하나에 있어서, 염기 A 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물이고,
Ar 이 할로겐 원자, C1-30 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 페닐기이고,
R5 및 R6 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기인 조성물.
[11] 상기에서 언급한 [1], [2], [2'] 및 [4] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기에서 언급한 염기 A 의 함량이 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.01 내지 10 mol 의 범위인 조성물.
[12] 상기에서 언급한 [1] 및 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고, R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인 조성물.
[13] 상기에서 언급한 [1] 및 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고, R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상인 조성물.
[14] 상기에서 언급한 [1], [3] 내지 [5], [12] 및 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기에서 언급한 화학식 (5) 로 표시되는 화합물의 함량이 상기에서 언급한 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.1 내지 10 mol 의 범위인 조성물.
[15] 상기에서 언급한 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 조성물로 이루어진, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합용 조촉매.
[16] 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물:
Figure pct00009
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이다) 과
상기에서 언급한 염기 A 를 반응시키는 단계를 포함하고,
여기에서 염기 A 는 상기에서 언급한 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 1 mol 당 1 mol 을 초과하는 양으로 사용되는, 상기에서 언급한 [1], [2], [2'] 및 [4] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 조성물의 제조 방법.
[17] 상기에서 언급한 [16] 에 있어서, 상기에서 언급한 염기 A 의 양이 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 1.01 내지 3 mol 의 범위인 제조 방법.
[18] 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
n 은 1 또는 2 이다),
상기에서 언급한 염기 A, 및
프로톤산을 반응시키는 단계를 포함하고,
여기에서 염기 A 는 상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물 1 mol 당 1 mol 을 초과하는 양으로 사용되는, 상기에서 언급한 [1], [2], [2'] 및 [4] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 조성물의 제조 방법.
[19] 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
n 은 1 또는 2 이다),
상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물 1 mol 당 1 mol 의 상기에서 언급한 염기 A, 및
프로톤산을 반응시키는 단계, 및 이어서
상기에서 언급한 화학식 (4) 로 표시되는 화합물 1 mol 당 0.1 mol 이상의 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
Figure pct00012
(식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다)
을 첨가하는 단계를 포함하는, 상기에서 언급한 [1], [3] 내지 [5] 및 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 조성물의 제조 방법.
[20] 상기에서 언급한 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 따른 조성물을 조촉매로서 사용하여, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성이고, 올레핀 또는 디엔의 중합용 조촉매로서 유용한 상기에서 언급한 보레이트 화합물을 함유하는 조성물, 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 및 각 기호의 정의를 이하에서 설명한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐 원자" 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "알킬 (기)" 는 탄소수 1 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "C1-30 알킬 (기)" 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C9-30 알킬 (기)" 는 탄소수 9 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C1-6 알킬 (기)" 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-4 알킬기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "할로 C1-6 알킬 (기)" 는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(들) 로 치환된, 상기에서 언급한 "C1-6 알킬" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실 등을 포함한다. 이들 중에서, "할로 C1-4 알킬" 이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "플루오로 C1-6 알킬 (기)" 는 할로겐 원자가 불소 원자인, 상기에서 언급한 "할로 C1-6 알킬" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실 등을 포함한다. 이들 중에서, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실 등과 같은 "플루오로 C1-4 알킬 (기)" 가 바람직하고, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 및 펜타플루오로에틸이 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "시클로알킬 (기)" 는 시클릭 알킬기를 의미한다. 탄소수 범위가 특별히 한정되지 않는 경우, 이것은 바람직하게는 C3-8 시클로알킬기이다.
본 명세서에 있어서, "C3-8 시클로알킬 (기)" 는 탄소수 3 내지 8 의 시클릭 알킬기를 의미한다. 이의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 포함한다. 이들 중에서, C3-6 시클로알킬기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "알콕시 (기)" 는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 산소 원자에 결합된 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "C1-30 알콕시 (기)" 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 이소헥실옥시, 1,1-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C9-30 알콕시 (기)" 는 탄소수 9 내지 30 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에코실옥시, 도코실옥시, 트리코실옥시, 테트라코실옥시, 펜타코실옥시, 헥사코실옥시, 헵타코실옥시, 옥타코실옥시, 노나코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "C1-6 알콕시 (기)" 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다. 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함한다. 이들 중에서, C1-4 알콕시기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "할로 C1-6 알콕시 (기)" 는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(들) 로 치환된, 상기에서 언급한 "C1-6 알콕시" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시 등을 포함한다. 이들 중에서, "할로 C1-4 알콕시" 가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "플루오로 C1-6 알콕시 (기)" 는 할로겐 원자가 불소 원자인, 상기에서 언급한 "할로 C1-6 알콕시" 기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시 등을 포함한다. 이들 중에서, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 4,4,4-트리플루오로부톡시 등과 같은 "플루오로 C1-4 알콕시 (기)" 가 바람직하고; 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 및 펜타플루오로에톡시가 보다 바람직하며; 트리플루오로메톡시가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "아릴 (기)" 는 방향족성을 나타내는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (융합) 탄화수소기를 의미한다. 이의 구체적인 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐릴, 3-비페닐릴, 4-비페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-페난트릴, 9-페난트릴 등과 같은 C6-14 아릴기를 포함한다. 이들 중에서, 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물" 은 탄소 원자 이외에, 고리 구성 원자(들) 로서 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 함유하며, 고리 구성 원자로서 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 융합 폴리시클릭 방향족 헤테로시클릭 화합물을 의미한다.
"질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물" 의 바람직한 예는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등과 같은 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물; 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤조트리아졸, 이미다조피리딘, 티에노피리딘, 푸로피리딘, 피롤로피리딘, 피라졸로피리딘, 옥사졸로피리딘, 티아졸로피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 티에노피리미딘, 푸로피리미딘, 피롤로피리미딘, 피라졸로피리미딘, 옥사졸로피리미딘, 티아졸로피리미딘, 피라졸로트리아진, 인돌, 이소인돌, 1H-인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 카르바졸, β-카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사티인 등과 같은 8- 내지 14-원 융합 폴리시클릭 (바람직하게는 비- 또는 트리-시클릭) 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물을 포함하며, 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물 및 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 바람직하다. 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물로서는, 피리딘 및 이미다졸이 보다 바람직하다. 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물로서는, 벤즈이미다졸이 보다 바람직하다. 이들 중에서, 피리딘 및 이미다졸이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "임의로 치환되는" 은 비치환되거나, 또는 하나 이상의 치환기를 갖는 것을 의미한다. 달리 특별히 명시하지 않는 한, (1) 할로겐 원자, (2) 니트로기, (3) 시아노기, (4) C1-30 알킬기, (5) 할로 C1-6 알킬기, (6) C3-8 시클로알킬기, (7) C1-30 알콕시기, (8) 할로 C1-6 알콕시기, (9) C6-14 아릴기 등이 "치환기" 로서 언급될 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 원자, 시아노기, C1-6 알킬기, 할로 C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로 C1-6 알콕시기, 및 페닐기가 바람직하고, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자), C1-6 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸), C1-6 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시), 및 할로 C1-6 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸) 가 보다 바람직하다. 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에서 언급한 치환기는 또한 하나 이상의 C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기 등으로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소 용매" 는 방향족 탄화수소 용매 및/또는 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 용매를 의미한다. 이들 중에서, 냄새 및 독성의 관점에서 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "방향족 탄화수소 용매" 의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "지방족 탄화수소 용매" 의 예는 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이들의 혼합 용매 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 에 가용성" 은, 본 발명의 조성물이 탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 와 본 발명의 조성물의 용액 중에서 25 ℃ 에서 5 wt% 이상의 농도로 용해되어 투명한 균일 용액을 형성하는 것을 의미한다. 또한, "탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 에 용이하게 가용성" 은, 본 발명의 조성물이 탄화수소 용매 (또는 지방족 탄화수소 용매) 와 본 발명의 조성물의 용액 중에서 25 ℃ 에서 20 wt% 이상 (바람직하게는 30 wt% 이상) 의 농도로 용해되어 투명한 균일 용액을 형성하는 것을 의미한다.
(본 발명의 조성물)
이하에서, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은
(I) 염기 A 또는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
Figure pct00013
(식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 및
(II) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00014
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
[A-H]+ 는 염기 A 유래의 양이온이고,
여기에서 상기에서 언급한 염기 A 는
(i) 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물, 또는
(ii) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물:
Figure pct00015
(식 중, Ar 은 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R5 및 R6 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다)
이다]
을 함유하는 조성물이다.
이하에서, 염기 A 의 바람직한 구현예에 대해 설명한다.
염기 A 에 대한 (i) 로서의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물로서는, 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등) 이 바람직하고, 동일 또는 상이한 2 개의 C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된 피리딘 또는 이미다졸이 보다 바람직하다.
질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물은 바람직하게는 25 이상의 총 탄소수, 보다 바람직하게는 30 이상의 총 탄소수, 더욱 바람직하게는 35 이상의 총 탄소수를 가진다.
염기 A 로서의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물의 구체적인 바람직한 예은 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 등을 포함한다.
염기 A 에 대한 (i) 로서의 또다른 바람직한 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물로서는, 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤조트리아졸, 이미다조피리딘, 티에노피리딘, 푸로피리딘, 피롤로피리딘, 피라졸로피리딘, 옥사졸로피리딘, 티아졸로피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 티에노피리미딘, 푸로피리미딘, 피롤로피리미딘, 피라졸로피리미딘, 옥사졸로피리미딘, 티아졸로피리미딘, 피라졸로트리아진, 인돌, 이소인돌, 1H-인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 등) 이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기 (더욱 바람직하게는, C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기) 로 치환된 벤즈이미다졸이 보다 바람직하다.
질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물은 바람직하게는 25 이상의 총 탄소수, 보다 바람직하게는 30 이상의 총 탄소수, 더욱 바람직하게는 35 이상의 총 탄소수를 가진다.
염기 A 로서의 또다른 바람직한 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물의 구체적인 예는 2,6-디노나데실벤즈이미다졸, 1,2-디옥타데실벤즈이미다졸, 1,2-디헵타데실벤즈이미다졸, 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸, 1-헵타데실-2-옥타데실벤즈이미다졸 등을 포함한다.
염기 A 에 대한 (ii) 로서의 화학식 (2) 로 표시되는 방향족 아민 화합물 (이하, "화합물 (2)" 라고도 함) 로서, 상기에서 언급한 화학식 (2) 에서의 Ar 은 바람직하게는 할로겐 원자, 시아노기, C1-30 알킬기, 할로 C1-6 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, C1-30 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 각각 임의로 치환되는 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기 (특히 바람직하게는 페닐기) 이다. Ar 의 또다른 바람직한 구현예는 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기 및 할로 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 페닐기이다.
화합물 (2) 의 총 탄소수는 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 35 이상이다.
상기에서 언급한 화학식 (2) 에서의 R5 및 R6 은 바람직하게는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(들) (예를 들어, 불소 원자(들)) 로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-30 알킬기, 더욱 바람직하게는 C9-30 알킬기, 특히 바람직하게는, 동일한 C14-30 알킬기이다.
바람직한 화합물 (2) 로서는, 하기 화합물이 언급될 수 있다.
[화합물 (2-1)]
Ar 이 할로겐 원자, 시아노기, C1-30 알킬기, 할로 C1-6 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R5 및 R6 이 각각 독립적으로, 할로겐 원자(들) (예를 들어, 불소 원자(들)) 로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이고,
총 탄소수가 25 이상 (바람직하게는 30 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (2) 의 화합물 (2).
[화합물 (2-2)]
Ar 이 할로겐 원자, C1-30 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 각각 임의로 치환되는, 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기 (바람직하게는 페닐기) 이고,
R5 및 R6 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (2) 의 화합물 (2).
[화합물 (2-3)]
Ar 이 페닐기이고,
R5 및 R6 이 동일한 C14-30 알킬기이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (2) 의 화합물 (2).
화합물 (2) 의 구체적인 바람직한 예는 N,N-디헥사데실아닐린, N,N-디옥타데실아닐린, N,N-디도코실아닐린 등을 포함한다.
염기 A 로서는, 시판품을 그대로 사용할 수 있거나, 또는 하기에 나타내는 제조 방법에 의해 수득되는 화합물을 또한 사용할 수 있다.
(염기 A (화합물 (2)) 의 제조 방법)
화합물 (2) 는 하기 화학식에서 나타낸 바와 같이, 아닐린 유도체 (a1) 과 알킬 할라이드 (R5-X 및 R6-X) 를 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 염기의 존재하에 연속적으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
Figure pct00016
(식 중, X 는 할로겐 원자이고, 다른 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
R5 및 R6 이 동일한 기인 경우, 화합물 (2) 는 아닐린 유도체 (a1) 로부터 1 단계로 제조할 수 있다.
사용되는 알킬 할라이드 (R5-X 또는 R6-X) 의 양은 아닐린 유도체 ((a1) 또는 (a2)) 1 mol 당 1 내지 2 mol (바람직하게는 1 내지 1.2 mol) 이다.
R5 및 R6 이 동일한 기인 경우, 사용되는 알킬 할라이드의 양은 아닐린 유도체 (a1) 1 mol 당 2 내지 4 mol (바람직하게는 2 내지 3 mol) 이다.
반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에톡시 에탄 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 등이 바람직하다.
염기의 예는 수소화 나트륨, 탄산 칼륨, 칼륨 tert-부톡시드 등을 포함한다. 사용되는 염기의 양은 아닐린 유도체 ((a1) 또는 (a2)) 1 mol 당 1 내지 2 mol (바람직하게는 1 내지 1.2 mol) 이다.
반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 180 ℃ 이다.
반응 시간은 일반적으로 1 hr 내지 48 hr 이다.
(염기 A (동일 또는 상이한 2 개 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물) 의 제조 방법)
염기 (A2) 로서 상기에서 언급한 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물은 하기 화학식에서 나타낸 바와 같이, 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 염기의 존재하에 화합물 (a3) 과 포스포늄 염 (R7-CH2PPh3X') 을 반응시켜 화합물 (a4) 를 수득하고 (단계 1), 상기 화합물을 환원제와 반응시키는 (단계 2) 연속적인 반응에 의해 제조할 수 있다:
Figure pct00017
(식 중, 하기 화학식
Figure pct00018
으로 표시되는 기는 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 기이고, X' 는 할로겐 원자이며, R7 은 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이고, n1 은 2 이상의 정수이다).
상기에서 언급한 단계 1 에서 사용되는 염기의 예는 수소화 나트륨, 탄산 칼륨, 칼륨 tert-부톡시드 등을 포함한다.
사용되는 염기의 양은 화합물 (a3) 의 포르밀기의 당량 (1 mol) 에 대해서 1 내지 2 mol (바람직하게는 1 내지 1.2 mol) 이다.
사용되는 포스포늄 염 (R7-CH2PPh3X') 의 양은 화합물 (a3) 의 포르밀기의 당량 (1 mol) 에 대해서 1 내지 2 mol (바람직하게는 1 내지 1.2 mol) 이다.
단계 1 에서의 반응 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디에톡시 에탄 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 등이 바람직하다.
단계 1 에서의 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 180 ℃ 이다.
단계 1 에서의 반응 시간은 일반적으로 0.5 hr 내지 48 hr 이다.
상기에서 언급한 단계 2 에 있어서, 환원제로서는, 예를 들어, 금속 촉매의 존재하에서, 수소, 암모늄 포르메이트, 염화 암모늄 등이 사용될 수 있다. 금속 촉매로서는, Pd/C, Pt/C 등과 같은 전이 금속 촉매가 바람직하다.
사용되는 금속 촉매의 양은 화합물 (a4) 의 이중 결합 1 mol 에 대해서 0.001 내지 1.0 mol (바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol) 이다.
단계 2 에서의 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 에탄올 등이 바람직하며, 이들의 혼합 용매가 또한 사용될 수 있다.
단계 2 에서의 환원 반응의 경우, 반응의 진행에 따라서 상압, 중압 등과 같은 조건을 적절히 선택할 수 있다.
단계 2 에서의 반응 온도는 바람직하게는 실온 내지 180 ℃ 이다.
단계 2 에서의 반응 시간은 일반적으로 1 hr 내지 72 hr 이다.
상기에서 언급한 화학식 (5) 로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (5)" 라고도 함) 의 바람직한 구현예에 대해 이하에서 설명한다.
이하에서, 화합물 (5) 의 각각의 기에 대해 설명한다.
R 및 R' 의 총 탄소수는 8 이상, 바람직하게는 16 이상이다. R 및 R' 의 총 탄소수는 20 이상, 25 이상 또는 28 이상일 수 있다. 또한, R 및 R' 의 총 탄소수는 바람직하게는 32 이하이다.
R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
바람직하게는 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알콕시기, 및
(3) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기;
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기; 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
보다 바람직하게는 각각 독립적으로, C1-30 알킬기; C3-8 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실 등); 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-6 알킬기,
(3) C1-6 알콕시기,
(4) 할로 C1-6 알킬기, 및
(5) 할로 C1-6 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 페닐기이고,
더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-30 알킬기 (바람직하게는 메틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등과 같은 C1-18 알킬기) 이고,
특히 바람직하게는 각각 독립적으로 C14-30 알킬기이다.
바람직한 화합물 (5) 는, 예를 들어, 하기 화합물이다.
[화합물 (5-1)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인
상기에서 언급한 화학식 (5) 의 화합물 (5).
[화합물 (5-2)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 10 이상인
상기에서 언급한 화학식 (5) 의 화합물 (5).
[화합물 (5-3)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로,
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알콕시기, 및
(3) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기;
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기; 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상인
상기에서 언급한 화학식 (5) 의 화합물 (5).
[화합물 (5-4)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로, C1-30 알킬기, 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-30 알킬기,
(3) C1-30 알콕시기,
(4) 할로 C1-30 알킬기, 및
(5) 할로 C1-30 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상인
상기에서 언급한 화학식 (5) 의 화합물 (5).
[화합물 (5-5)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로,
C1-30 알킬기,
C3-8 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), 또는
(1) 할로겐 원자,
(2) C1-6 알킬기,
(3) C1-6 알콕시기,
(4) 할로 C1-6 알킬기, 및
(5) 할로 C1-6 알콕시기
로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 페닐기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상인
상기에서 언급한 화학식 (5) 의 화합물 (5).
[화합물 (5-6)]
R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상인
상기에서 언급한 화학식 (5) 의 화합물 (5).
화합물 (5) 의 구체적인 바람직한 예는 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 디테트라데실 에테르, 디헥사데실 에테르, 디옥타데실 에테르, 도코실 에틸 에테르, 테트라데실옥시에틸 테트라데실 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디페닐 에테르, 옥타데실 페닐 에테르 등을 포함한다. 이들 중에서, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고, R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인, 예컨대 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 디데실 에테르, 디도데실 에테르, 디테트라데실 에테르, 디헥사데실 에테르, 디옥타데실 에테르, 디노나데실 에테르 등인 화합물 (5) 가 보다 바람직하고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C14-30 알킬기이고, R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상 32 이하인, 예컨대 디테트라데실 에테르, 디헥사데실 에테르, 디옥타데실 에테르, 디노나데실 에테르 등인 화합물 (5) 가 보다 바람직하다.
R 및 R' 의 총 탄소수가 7 이하인 화합물 (5) 는 비점이 낮으며, 공업적으로 이의 함량을 제어하는 것이 곤란한 것이 우려되고, 촉매 독이 될 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.
화학식 (1) 로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (1)" 이라고도 함) 의 바람직한 구현예에 대해 이하에서 설명한다.
이하에서, 화합물 (1) 의 각각의 기에 대해 설명한다.
R1, R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기이고, 특히 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4 는 모두 동일하며, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이다.
염기 A 유래의 양이온인 [A-H]+ 에서의 A 의 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 것과 동일하다.
바람직한 화합물 (1) 로서는, 하기 화합물이 언급될 수 있다.
[화합물 (1-1)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기이고,
A 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되고, 여기에서
Ar 은 할로겐 원자, 시아노기, C1-30 알킬기, 할로 C1-6 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
R5 및 R6 이 각각 독립적으로, 할로겐 원자(들) (예를 들어, 불소 원자(들)) 로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이고,
총 탄소수가 25 이상 (바람직하게는 30 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-2)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기이고,
A 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되고, 여기에서
Ar 은 할로겐 원자, C1-30 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 각각 임의로 치환되는 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기 (바람직하게는 페닐기) 이고,
R5 및 R6 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-3)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이며,
A 가 상기에서 언급한 화학식 (2) 로 표시되고, 여기에서
Ar 은 페닐기이고,
R5 및 R6 이 동일한 C14-30 알킬기이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-4)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기이고,
A 가 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등) 이고,
총 탄소수가 25 이상 (바람직하게는 30 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-5)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기이고,
A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 각각 치환된, 피리딘 또는 이미다졸 (바람직하게는 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 또는 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸) 이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-6)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기 (바람직하게는, 펜타플루오로페닐기) 이며,
A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된 피리딘 (바람직하게는 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 또는 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘) 이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-7)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기이고,
A 가 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 각각 치환된, 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤조트리아졸, 이미다조피리딘, 티에노피리딘, 푸로피리딘, 피롤로피리딘, 피라졸로피리딘, 옥사졸로피리딘, 티아졸로피리딘, 이미다조피라진, 이미다조피리미딘, 티에노피리미딘, 푸로피리미딘, 피롤로피리미딘, 피라졸로피리미딘, 옥사졸로피리미딘, 티아졸로피리미딘, 피라졸로트리아진, 인돌, 이소인돌, 1H-인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 등) 이고,
총 탄소수가 25 이상 (바람직하게는 30 이상) 인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-8)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기이고,
A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된 벤즈이미다졸 (바람직하게는 2,6-디노나데실벤즈이미다졸, 1,2-디옥타데실벤즈이미다졸, 1,2-디헵타데실벤즈이미다졸, 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸, 또는 1-헵타데실-2-옥타데실벤즈이미다졸) 이며,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
[화합물 (1-9)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기 (바람직하게는 펜타플루오로페닐기) 이며,
A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C14-30 알킬기 또는 C14-30 알콕시기로 치환된 벤즈이미다졸 (바람직하게는 2,6-디노나데실벤즈이미다졸, 1,2-디옥타데실벤즈이미다졸, 1,2-디헵타데실벤즈이미다졸, 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸, 또는 1-헵타데실-2-옥타데실벤즈이미다졸) 이고,
총 탄소수가 35 이상인
상기에서 언급한 화학식 (1) 의 화합물 (1).
화합물 (1) 의 구체적인 바람직한 예는 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2,6-디노나데실피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-노나데실-5-옥타데실옥시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-헵타데실-2-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 포함한다.
또다른 화합물 (1) 의 구체적인 바람직한 예는 2,6-디노나데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,2-디옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,2-디헵타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-헵타데실-2-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 염기 A 와, 화합물 (1) 에서의 [A-H]+ 를 구성하는 A 는 바람직하게는 동일하다. [A-H]+ 의 바람직한 구현예는, 예를 들어, 염기 A 의 상기에서 언급한 바람직한 구현예 각각에 프로톤이 부가된 양이온이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 염기 A 의 함량은 화합물 (1) 1 mol 당 일반적으로 0.01 내지 10 mol, 바람직하게는 0.01 내지 2 mol, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 mol, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol 이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (5) 와 화합물 (1) 의 양 비율은 특별히 한정되지 않는다. 지방족 탄화수소 용매에서의 용해도를 향상시키기 위해서, 화합물 (5) 의 함량은 화합물 (1) 1 mol 당 0.1 mol 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 mol 의 범위이다.
본 발명의 조성물은 실온 (15 내지 30 ℃) 에서 탄화수소 용매에 가용성이다. 또한, 종래 공지된 보레이트-유형 조촉매는 n-헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매에 불용성이다. 이에 반해, 본 발명의 조성물은 지방족 탄화수소 용매에서도 양호한 용해도를 나타낸다. 그러므로, 이것은 올레핀 및 디엔의 균일한 중합 반응에서 조촉매로서 유용하다.
(본 발명의 조성물의 제조 방법)
본 발명의 조성물의 제조 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법" 이라고도 함) 에 대해 이하에서 설명한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물과 착물을 형성하여 촉매 독이 될 수 있는 수소화된 보레이트 화합물 (예를 들어, 후술하는 화학식 (3) 으로 표시되는 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트), 또는 후술하는 테트라-치환된 보레이트 화합물의 금속 염 (예를 들어, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 을 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 촉매 독이 될 수 있는 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물을 함유하지 않는다. 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물을 함유하지 않는다는 것은, 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물이 1H-NMR 분석의 결과로서 검출되지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법 (이하, "본 발명의 제조 방법 1" 이라고도 함) 은 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 수소화된 보레이트 화합물:
Figure pct00019
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기에서 정의한 바와 같다) (이하, "화합물 (3)" 이라고도 함) 과 상기에서 언급한 염기 A 를 반응시키는 단계를 포함하며, 화합물 (3) 1 mol 에 대해서 1 mol 을 초과하는 양으로 염기 A 를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 언급한 제조 방법에서 출발 물질로서 사용되는 화합물 (3) 의 예는 수소화된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 수소화된 테트라키스(노나플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)보레이트, 수소화된 테트라키스(헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 수소화된 [3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등과 같은 공지의 화합물을 포함한다.
화합물 (3) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
Figure pct00020
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
M 은 리튬, 칼륨, 나트륨 등과 같은 알칼리 금속, 또는 칼슘, 마그네슘, 바륨 등과 같은 알칼리 토금속이고,
n 은 1 또는 2 이다) (이하, "화합물 (4)" 라고도 함) 을 프로톤산으로 처리하는 것을 포함하는 방법 등이다.
화합물 (3) 의 제조에 사용되는 상기에서 언급한 화합물 (4) 로서는, 시판품 또는 정제품을 사용할 수 있거나, 또는 자체 공지의 방법 (예를 들어, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(40), 7444-7447 참조) 에 의해 제조된 것을 또한 사용할 수 있다.
화합물 (3) 의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 디이소프로필 에테르 등과 같은 에테르 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등과 같은 할로겐화된 용매, 톨루엔, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 및 n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (4) 의 처리에 사용되는 프로톤산은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등을 포함한다.
화합물 (3) 의 제조에 사용되는 프로톤산의 양은 바람직하게는 화합물 (4) 1 mol 당 1 mol 이다. 1 mol 이상의 프로톤산을 사용하는 경우, 유기 상은 바람직하게는 사용된 프로톤산이 처리 후의 유기 상에 잔류하지 않도록, 물로 세정한 후의 수성 상의 pH 가 3 이상이 될 때까지 물로 세정한다. 수성 상의 pH 가 3 미만인 경우, 사용된 프로톤산 염이 유기 상에 잔류하고, 염기 A 의 프로톤산 염이 염기 A 와의 반응에서 생성되어 본 발명의 조성물에 잔류함으로써 중합 동안에 촉매 독이 될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법 1 에 있어서, 상기에서 언급한 바와 같이 제조한 화합물 (3) 의 용액은 그대로 염기 A 와의 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법 1 에서 사용되는 염기 A 로서는, 총 탄소수 25 이상 (바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 35 이상) 의 상기에서 언급한 화합물이 언급될 수 있다. 염기 A 의 구체적인 예는 2,5-디노나데실피리딘, 2,6-디노나데실피리딘, 2-노나데실-5-옥타데실피리딘, 2-노나데실-4-옥타데실옥시피리딘, 2-노나데실-6-옥타데실옥시피리딘, 4-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 5-노나데실-1-옥타데실이미다졸, 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 등과 같은 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물; N,N-디헥사데실아닐린, N,N-디옥타데실아닐린, N,N-디노나데실 아닐린, N,N-디도코실아닐린 등과 같은 방향족 아민 화합물 등을 포함한다.
이들 중에서, 염기 A, 및 화합물 (3) 과 2 개 이상의 C9-30 알킬기 (바람직하게는 C14-30 알킬기) 또는 C9-30 알콕시기 (바람직하게는 C14-30 알콕시기) 를 갖는 염기 A 를 반응시킴으로써 수득되는 화합물 (1) 을 함유하는 조성물은 또한 지방족 탄화수소 용매에 가용성이다.
본 발명의 제조 방법 1 에 있어서, 염기 A 는 화합물 (3) 1 mol 당 1 mol 을 초과하는 양으로 사용된다. 이 방식으로, 미반응 화합물 (3) 이 수득된 생성물 조성물에 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 사용되는 염기 A 의 양은 화합물 (3) 1 mol 당 1.01 내지 5.0 mol, 바람직하게는 1.01 내지 2.0 mol, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.5 mol 의 범위이다. 염기 A 의 양이 1.0 mol 이하인 경우, 총 탄소수 7 이하의 에테르 용매 (즉, 에테르 화합물) 또는 물-첨가된 화합물 (3) 이 수득된 생성물 조성물에 잔류하고, 중합용 조촉매로서 사용할 때 총 탄소수 7 이하의 에테르 화합물 또는 물-첨가된 화합물 (3) 이 촉매 독으로서 작용하는 우려가 있다. 사용되는 염기 A 의 양이 화합물 (3) 에 대해서 1 mol 인 경우, 지방족 탄화수소 용매에서의 본 발명의 조성물의 용해도가 감소한다.
본 발명의 제조 방법 1 에서의 반응 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도는 일반적으로 10 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (15 ℃ 내지 30 ℃) 이며, 시간은 10 min 이상이다.
화합물 (3) 과 염기 A 의 반응의 완료 후, 반응 혼합물은 무수 황산 나트륨, 무수 황산 마그네슘 등과 같은 건조제로 탈수시키고, 이어서 용매를 제거함으로써, 염기 A 및 화합물 (1) 을 함유하는 조성물을 수득할 수 있다.
또다른 방법에 있어서, 화합물 (3) 과 염기 A 의 반응의 완료 후, 반응 용매의 일부를 증발시키거나, 또는 용매 희석 또는 용매 증발 (용매 치환) 을 1 회 또는 수 회 수행함으로써, 염기 A 및 화합물 (1) 을 함유하는 조성물의 용액을 수득할 수 있다.
상기에서 언급한 화합물 (3) 의 바람직한 구현예는 상기에서 언급한 화합물 (1) 에서의 음이온 부분의 바람직한 구현예 (화합물 (1-1) 내지 화합물 (1-9) 의 음이온 부분) 와 유사하다.
바람직한 화합물 (4) 로서는, 하기 화합물이 언급될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기) 로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-페난트릴기 또는 9-페난트릴기이고,
M 이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨이고,
n 이 1 또는 2 인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
[화합물 (4-2)]
R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기이고,
M 이 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
n 이 1 인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
[화합물 (4-3)]
R1, R2, R3 및 R4 가 모두 동일하고, 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기이며,
M 이 리튬 또는 나트륨이고,
n 이 1 인
상기에서 언급한 화학식 (4) 의 화합물 (4).
화합물 (4) 의 구체적인 바람직한 예는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(노나플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)보레이트, 리튬 테트라키스(헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 리튬 [3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 나트륨 [3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스(2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸)보레이트, 리튬 테트라키스(1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸)보레이트, 나트륨 테트라키스(2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸)보레이트, 나트륨 테트라키스(1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸)보레이트 등과 같은 공지된 화합물을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 또다른 바람직한 구현예로서, 하기 제조 방법 (본 발명의 제조 방법 2 및 제조 방법 3) 을 언급할 수 있다.
(본 발명의 제조 방법 2)
본 발명의 조성물은 하기 화학식에서 나타낸 바와 같이, 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 염기 A, 프로톤산, 및 상기에서 언급한 화합물 (4) 를 임의의 순서로, 연속적으로 또는 동시에 혼합하고 교반함으로써 제조할 수 있다:
Figure pct00021
(식 중, 각 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 제조 방법 2 에서 사용되는 염기 A, 프로톤산, 및 화합물 (4) 의 양, 반응 용매, 반응 온도, 반응 시간 등은 상기에서 언급한 본 발명의 제조 방법 1 과 유사하다.
(본 발명의 제조 방법 3)
본 발명의 조성물은 하기 화학식에서 나타낸 바와 같이, 반응에 영향을 주지 않는 용매 중에서 화합물 (4) 1 mol 당 1 mol 의 염기 A 와 1 mol 의 프로톤산, 및 상기에서 언급한 화합물 (4) 를 임의의 순서로, 연속적으로 또는 동시에 혼합하고 교반한 후, 상기에서 언급한 화합물 (5) 를 혼합함으로써 제조할 수 있다:
Figure pct00022
(식 중, 각 기호는 상기에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 제조 방법 3 에서 사용되는 화합물 (5) 의 양은 화합물 (1) (화합물 (4)) 1 mol 당 0.1 mol 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 mol 의 범위이다. 화합물 (5) 의 양이 0.1 mol 미만인 경우, 본 발명의 조성물의 용해도는 감소한다. 본 발명의 제조 방법 3 에서 사용되는 염기 A, 프로톤산, 및 화합물 (4) 의 종류와 양, 반응 용매, 반응 온도, 반응 시간 등은 상기에서 언급한 본 발명의 제조 방법 1 과 유사하다.
본 발명의 조성물은 염기 A 또는 화합물 (5), 및 화합물 (1) 을 함유하고, 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성 (또는 용이하게 가용성) 이며, 염기성 및 고도로 친핵성인 아민 화합물, 염기 A 의 프로톤산 염, 총 탄소수가 7 이하인 에테르 화합물 등과 같은 촉매 독이 될 수 있는 화합물을 함유하지 않는다. 그러므로, 이것은 올레핀 및 디엔의 중합용 조촉매로서 유용하다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 조촉매로서 사용하여 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시킴으로써 중합체를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 화합물 (1) 과 유사한 보레이트 화합물을 조촉매로서 사용하여, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시키는 것은, 예를 들어, 특허 문헌 2 에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명의 중합체의 제조 방법은 본 발명의 조성물을 조촉매로서 사용하는 것을 제외하고는, 상기에서 언급한 특허 문헌 2 에 기재된 중합체의 제조 방법을 참조하여 수행될 수 있다.
[실시예]
이하에서, 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다; 그러나, 본 발명은 이들 제조예 및 실시예에만 한정되는 것은 아니다. % 는 특별히 나타내지 않는 한, 수율에 대해서는 mol/mol% 를 의미하고, 다른 것에 대해서는 wt% 를 의미한다. 실온은 특별히 나타내지 않는 한, 15 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도를 지칭한다.
분석에는, 하기의 기기를 사용하였다.
1H-NMR 및 19F-NMR: JEOL Ltd. 제의 400YH (JEOL)
특별히 나타내지 않는 한, 하기 실시예에서 사용된 용매 및 시약은 Sigm-Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, JUNSEI CHEMICAL CO., LTD., KANTO CHEMICAL CO., INC., Combi-Blocks, Inc. 등과 같은 판매업자로부터 구입하였다. NMR 측정에 사용된 중수소화 용매는 Cambridge Isotope Laboratories 로부터 구입하였다.
[실시예 1]
N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디옥타데실아닐린을 함유하는 조성물
N,N-디옥타데실아닐린 (4.3 g, 7.2 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리(디에틸 에테르) 착물 (AGC Wakasa Chemicals Co., Ltd. 제) (5.0 g, 5.5 mmol) 을 n-헥산 (50 mL) 에 현탁시켰다. 이어서, 1.0 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (5.5 mL) 을 적하하고, 혼합물을 실온에서 3 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 50 ℃ 에서 감압하에 농축시켜 표제 조성물 (7.31 g) 을 수득하였다.
Figure pct00023
실시예 1 에서 수득한 조성물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산 및 시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디옥타데실아닐린을 함유하는 조성물
N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (128 mg, 0.1 mmol) 에 n-헥산 (512 mg) 을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다 (농도 20 wt%). 수득된 2 층 분리 용액에 N,N-디옥타데실아닐린 (24 mg, 0.04 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디옥타데실아닐린을 함유하는 조성물의 균질한 n-헥산 용액을 수득하였다. n-헥산을 감압하에서 증발시키고, 50 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00024
실시예 2 에서 수득한 조성물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 1]
2,6-비스(노나데센-1-일)피리딘의 합성
피리딘-2,6-디카르브알데히드 (1.0 g, 7.4 mmol), 옥타데실트리페닐포스포늄 브로마이드 (10 g, 17 mmol) 및 테트라히드로푸란 (100 mL) 의 혼합물에 칼륨 tert-부톡시드 (2.0 g, 18 mmol) 를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 hr 동안 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 조심스럽게 물에 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 포화 염수 용액으로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압하에서 증발시켰다. 수득된 잔류물을 디에틸 에테르에 현탁시키고, 불용성 물질을 여과 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 98/2 내지 90/10) 로 정제하여 2,6-비스(노나데센-1-일)피리딘 (E/Z 혼합물; 3.9 g, 86 %) 을 수득하였다.
Figure pct00025
[제조예 2]
2,6-디(노나데실)피리딘의 합성
제조예 1 에서 수득한 2,6-비스(노나데센-1-일)피리딘 (E/Z 혼합물; 3.5 g, 5.8 mmol), 10 % Pd/C (물 (50 %) 함유; 0.70 g) 및 테트라히드로푸란 (100 mL) 의 혼합물을 수소 분위기 하에 실온 및 상압에서 15 hr 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 95/5) 로 정제하여 2,6-디(노나데실)피리딘 (3.0 g, 85 %) 을 수득하였다.
Figure pct00026
[제조예 3]
2,6-디(노나데실)피리딘 하이드로클로라이드의 합성
제조예 2 에서 수득한 2,6-디(노나데실)피리딘 (3.0 g, 4.9 mmol) 의 n-헥산 용액 (30 mL) 에 1 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (10 mL) 을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 1 hr 동안 교반하였다. 수득된 침전물을 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 수집하고, 감압하에서 건조시켜 2,6-디(노나데실)피리딘 하이드로클로라이드 (3.0 g, 94 %) 를 수득하였다.
Figure pct00027
[제조예 4]
2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
제조예 3 에서 수득한 2,6-디(노나데실)피리딘 하이드로클로라이드 (0.50 g, 0.77 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 모노(디에틸 에테르) 착물 (0.59 g, 0.78 mmol) 을 디클로로메탄 (20 mL) 에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 50 ℃ 에서 감압하에 농축시켜 2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.99 g, 99 %) 를 수득하였다.
Figure pct00028
[실시예 3]
2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 2,6-디(노나데실)피리딘을 함유하는 조성물
제조예 4 에서 수득한 2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (129 mg, 0.1 mmol) 에 제조예 2 에서 수득한 2,6-디(노나데실)피리딘 (12.9 mg, 0.02 mmol) 을 첨가하고, 제조예 2 에서 수득한 n-헥산 (0.52 g) 을 추가로 첨가하였다. 혼합물을 1 hr 동안 교반하여 균질한 n-헥산 용액을 수득하였다. 용매를 감압하에서 증발시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00029
실시예 3 에서 수득한 조성물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 5]
2-(노나데센-1-일)-5-옥타데콕시피리딘의 합성
5-옥타데콕시피리딘-2-카르브알데히드 (2.0 g, 5.3 mmol), 옥타데실트리페닐포스포늄 브로마이드 (7.0 g, 12 mmol) 및 테트라히드로푸란 (100 mL) 의 혼합물에 칼륨 tert-부톡시드 (1.4 g, 12 mmol) 를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 hr 동안 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 조심스럽게 물에 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 포화 염수 용액으로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 디에틸 에테르에 현탁시키고, 불용성 물질을 여과 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 98/2 내지 90/10) 로 정제하여 2-(노나데센-1-일)-5-옥타데콕시피리딘 (E/Z 혼합물; 3.1 g, 95 %) 을 수득하였다.
Figure pct00030
[제조예 6]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘의 합성
제조예 5 에서 수득한 2-(노나데센-1-일)-5-옥타데콕시피리딘 (E/Z 혼합물; 2.5 g, 4.1 mmol), 10 % Pd/C (물 (50 %) 함유; 0.70 g), n-헥산 (100 mL) 및 테트라히드로푸란 (100 mL) 의 혼합물을 수소 분위기 하에 실온 및 상압에서 15 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 95/5) 로 정제하여 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 (1.0 g, 40 %) 을 수득하였다.
Figure pct00031
[실시예 4]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘을 함유하는 조성물
제조예 6 에서 수득한 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 (0.65 g, 1.1 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리(디에틸 에테르) 착물 (0.80 g, 0.88 mmol) 을 시클로헥산 (20 mL) 에 현탁시키고, 1 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (0.88 mL, 0.88 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 hr 동안 교반하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 45 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00032
실시예 4 에서 수득한 조성물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 7]
1-옥타데실이미다졸-2-카르브알데히드의 합성
1H-이미다졸-2-카르브알데히드 (2.0 g, 21 mmol), 1-브로모옥타데칸 (7.5 g, 22 mmol), 탄산 칼륨 (4.5 g, 33 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 15 hr 동안 교반하였다. 혼합물을 물에 붓고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 98/2 내지 90/10) 로 정제하여 1-옥타데실이미다졸-2-카르브알데히드 (6.45 g, 89 %) 를 수득하였다.
Figure pct00033
[제조예 8]
2-(노나데센-1-일)-1-옥타데실이미다졸의 합성
제조예 7 에서 수득한 1-옥타데실이미다졸-2-카르브알데히드 (5.0 g, 14 mmol), 옥타데실트리페닐포스포늄 브로마이드 (10 g, 16.8 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 mL) 의 혼합물에 칼륨 tert-부톡시드 (2.0 g, 17.8 mmol) 를 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃ 에서 2 hr 동안 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 조심스럽게 물에 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 포화 염수 용액으로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 디에틸 에테르에 현탁시키고, 불용성 물질을 여과 제거하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 98/2 내지 90/10) 로 정제하여 2-(노나데센-1-일)-1-옥타데실이미다졸 (E/Z 혼합물; 7.5 g, 89 %) 을 수득하였다.
Figure pct00034
[제조예 9]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸의 합성
제조예 8 에서 수득한 2-(노나데센-1-일)-1-옥타데실이미다졸 (E/Z 혼합물; 1.5 g, 2.6 mmol), 10 % Pd/C (물 (50 %) 함유; 0.30 g) 및 테트라히드로푸란 (100 mL) 의 혼합물을 수소 분위기 하에 실온 및 상압에서 15 hr 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (n-헥산/에틸 아세테이트 = 95/5) 로 정제하여 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 (1.0 g, 67 %) 을 수득하였다.
Figure pct00035
[제조예 10]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 하이드로클로라이드의 합성
제조예 9 에서 수득한 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 (0.88 g, 1.5 mmol) 및 n-헥산 (100 mL) 의 현탁액에 1 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (10 mL) 을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 1 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액 중의 용매를 감압하에서 증발시켜 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 하이드로클로라이드 (0.98 g, 100 %) 를 수득하였다.
Figure pct00036
[제조예 11]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 합성
제조예 10 에서 수득한 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 하이드로클로라이드 (0.98 g, 1.57 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (1.19 g, 1.57 mmol) 을 시클로헥산 (30 mL) 에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 염수를 첨가하고, 유기 상을 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 농축물을 감압하에 45 ℃ 에서 건조시켜 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.82 g, 94 %) 를 수득하였다.
Figure pct00037
[실시예 5]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 및 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 조성물
제조예 9 에서 수득한 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸 (24.1 mg, 0.04 mmol) 및 제조예 11 에서 수득한 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (126.7 mg, 0.1 mmol) 를 시클로헥산 (0.5 mL) 에 용해시켜 20 wt% 시클로헥산 용액을 수득하였다. 이 용액을 감압하에서 농축시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00038
실시예 5 에서 수득한 조성물은 20 wt% 의 농도에서 시클로헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[제조예 12]
2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸의 합성
자체 공지된 예 (예를 들어, Australian Journal of Chemistry (2015), 68(1), 145-155) 와 유사한 방법에 의해 수득된 2-헵타데실-1H-벤즈이미다졸 (1.5 g, 4.2 mmol), 탄산 칼륨 (1.1 g, 8.0 mmol), 및 1-옥타데실 브로마이드 (1.5 g, 4.5 mmol) 를 DMF (30 mL) 중에서 혼합하고, 혼합물을 60 ℃ 에서 16 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 부었다. 현탁액을 실온에서 1 hr 동안 교반하고, 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 수득된 고체를 80 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 화합물 (2.25 g, 88 %) 을 수득하였다.
Figure pct00039
[제조예 13]
2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
제조예 12 에서 수득한 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸 (0.61 g, 1.0 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리(디에틸 에테르) 착물 (0.91 g, 1.0 mmol) 을 시클로헥산 (30 mL) 에 현탁시키고, 1.0 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (1.0 mL) 을 적하하고, 혼합물을 실온에서 3 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 50 ℃ 에서 감압하에 농축시켜 표제 화합물 (1.22 g, 80 %) 을 수득하였다.
Figure pct00040
[실시예 6]
2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸을 함유하는 조성물
제조예 13 에서 수득한 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (500 mg, 0.4 mmol) 와 제조예 12 에서 수득한 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸 (47 mg, 0.15 mmol) 을 혼합하고, n-헥산을 첨가하였다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 감압하에서 16 hr 동안 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00041
실시예 6 에서 수득한 조성물은 10 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 7]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라데실 에테르를 함유하는 조성물
2-노나데실-5-옥타데콕시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (39 mg, 0.03 mmol), 테트라데실 에테르 (12.3 mg, 0.03 mmol) 및 n-헥산 (351 mg) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물은 균질한 용액이 되었다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 50 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00042
실시예 7 에서 수득한 조성물은 10 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 8]
2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라데실 에테르를 함유하는 조성물
제조예 4 에서 수득한 2,6-디(노나데실)피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (39 mg, 0.03 mmol), 테트라데실 에테르 (12.3 mg, 0.03 mmol) 및 n-헥산 (351 mg) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물은 균질한 용액이 되었다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 50 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00043
실시예 8 에서 수득한 조성물은 10 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 9]
2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라데실 에테르를 함유하는 조성물
제조예 13 에서 수득한 2-헵타데실-1-옥타데실벤즈이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (39 mg, 0.03 mmol), 테트라데실 에테르 (12.3 mg, 0.03 mmol) 및 n-헥산 (351 mg) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물은 균질한 용액이 되었다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 50 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00044
실시예 9 에서 수득한 조성물은 10 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[실시예 10]
2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라데실 에테르를 함유하는 조성물
제조예 11 에서 수득한 2-노나데실-1-옥타데실이미다졸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (39 mg, 0.03 mmol), 테트라데실 에테르 (73.8 mg, 0.15 mmol) 및 n-헥산 (351 mg) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 혼합물은 균질한 용액이 되었다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 50 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 조성물을 수득하였다.
Figure pct00045
실시예 10 에서 수득한 조성물은 10 wt% 의 농도에서 n-헥산에 용해되는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
N,N-디옥타데실아닐린 (3.3 g, 5.5 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리(디에틸 에테르) 착물 (5.0 g, 5.5 mmol) 을 n-헥산 (50 mL) 에 현탁시켰다. 이어서, 1.0 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (5.5 mL) 을 적하하고, 혼합물을 실온에서 3 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 여과액을 50 ℃ 에서 감압하에 농축시켜 표제 화합물 (7.0 g, 90 %) 을 수득하였다.
Figure pct00046
비교예 1 에서 수득한 화합물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 난용성이었다.
[제조예 14]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 하이드로클로라이드의 합성
제조예 6 에서 수득한 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 (1.0 g, 1.6 mmol) 및 n-헥산 (100 mL) 의 현탁액에 1 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (10 mL) 을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 1 hr 동안 교반하였다. 반응 현탁액 중의 용매를 감압하에서 증발시켜 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 하이드로클로라이드 (0.98 g, 93 %) 를 수득하였다.
Figure pct00047
[비교예 2]
2-노나데실-5-옥타데콕시피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
제조예 14 에서 수득한 2-노나데실-5-옥타데콕시피리딘 하이드로클로라이드 (0.25 g, 0.38 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸 에테르 착물 (0.29 g, 0.38 mmol) 을 시클로헥산 (50 mL) 에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1 hr 동안 교반하였다. 유기 상을 염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 45 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 화합물 (0.45 g, 90 %) 을 수득하였다.
Figure pct00048
비교예 2 에서 수득한 화합물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 난용성이었다.
[비교예 3]
N,N-디노닐아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
N,N-디노닐아닐린 (0.98 g, 2.8 mmol) 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 트리(디에틸 에테르) 착물 (2.54 g, 2.8 mmol) 을 n-헥산 (30 mL) 에 현탁시키고, 1.0 M 염화 수소-디에틸 에테르 용액 (2.8 mL) 을 적하하고, 혼합물을 실온에서 2 hr 동안 교반하였다. 수득된 현탁액을 여과하고, 잔류물을 클로로포름으로 세정하였다. 여과액을 50 ℃ 에서 감압하에 농축시켜 표제 화합물 (2.19 g, 76 %) 을 수득하였다.
Figure pct00049
비교예 3 에서 수득한 화합물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 난용성이었다.
[비교예 4]
N,N-디노닐아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디노닐아닐린을 함유하는 조성물
비교예 3 에서 수득한 N,N-디노닐아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (125 mg, 0.12 mmol) 에 n-헥산 (500 mg) 을 첨가하여 20 wt% n-헥산 용액을 제조하였다. 용액을 2 개의 층으로 분리하였다. 이 용액에 N,N-디노닐아닐린 (430 mg, 1.25 mmol) 을 추가로 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 밤새 방치하였다. 용액을 2 개의 층으로 분리하였다. 이로부터, 표제 조성물은 20 wt% 의 농도에서 n-헥산에 난용성인 것으로 확인되었다.
[비교예 5]
비스(수소화된 우지 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(수소화된 우지 알킬)메틸아민을 함유하는 조성물
자체 공지의 방법 (일본 특허 공개 제 2000-507157 호) 에 의해 수득된 비스(수소화된 우지 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (하기의 실험예에서는 [비교예 6] 으로서 사용함) (133.2 mg), 비스(수소화된 우지 알킬)메틸아민 (Armeen M2HT (등록 상표)) (11.2 mg) 및 n-헥산 (533 mg) 을 혼합하고, 실온에서 교반하였다. 혼합물은 균질한 용액이 되었다. 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 50 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 표제 화합물을 수득하였다.
Figure pct00050
[실험예] (중합 성능의 평가)
본 발명의 화합물 또는 조성물을 조촉매로서 사용한 일반적인 중합 방법을 하기에 나타낸다.
글로브 박스 내의 100 mL 오토클레이브에, 1-옥텐, 트리이소부틸알루미늄 (TIBA, 0.55 M n-헥산 용액) 및 용매 (메틸시클로헥산 (MCH)) 를 첨가하여 공단량체 용액을 수득하였다. 중합 촉매 (디메틸실릴렌(tert-부틸아미드)-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄 (IV)-디클로라이드 (CGC)), 트리이소부틸알루미늄 (0.55 M n-헥산 용액) 및 용매를 첨가하여 소정의 농도의 촉매 용액을 제조하고, 용액을 슈렝크 튜브로 옮겼다. 조촉매를 용매에 용해시키고, 소정의 농도의 조촉매 용액을 제조하고, 슈렝크 플라스크로 옮겼다. 공단량체 용액, 촉매 용액 및 조촉매 용액을 혼합하고, 용매의 총량 및 트리이소부틸알루미늄의 총량이 반응시에 일정하게 유지되도록 조절하였다. 오토클레이브의 내부를 에틸렌 기체로 퍼지하고, 촉매 용액 및 조촉매 용액을 오토클레이브에 연속적으로 첨가하고, 에틸렌 압력을 소정의 압력으로 즉시 조정하고, 혼합물을 소정의 온도 (25 ℃) 에서 소정의 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉시키고, 에틸렌 기체를 제거하고, 혼합물을 염산 (3 mL) 을 함유하는 메탄올 (100 mL) 에 붓고, 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 60 ℃ 에서 감압하에 건조시켜 에틸렌-옥텐 공중합체를 수득하였다.
(융점의 측정)
시차 주사 열량 측정법 (DSC) 에 의한 측정을 DSC6220 기기 (Seiko Instruments Inc.) 를 사용하여 수행하였다. 샘플 (중합체) 을 40 ℃ 에서 150 ℃ 까지 10 ℃/min 의 속도로 가열하고, 융점을 측정하였다.
다양한 조촉매를 사용한 25 ℃ 에서의 중합 반응의 결과를 각각 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00051
반응 조건; 촉매: CGC, 촉매:조촉매 = 1:1, TIBA (총량 3000 μmol), 용매:메틸시클로헥산, 용매 총량 (40 mL), 1-옥텐 (1 mL), 에틸렌 압력 (8 atm), 25 ℃
1) 비스(수소화된 우지 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
표 1 에 따르면, 실시예 1, 3 및 4 는 비교예 1, 5 또는 6 과 동등하거나 더 높은 중합 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 조성물은 탄화수소 용매, 특히 지방족 탄화수소 용매에 가용성 (또는 용이하게 가용성) 이며, 촉매 독이 되지 않는다. 따라서, 이것은 올레핀 및 디엔의 중합용 조촉매로서 유용하다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제 2020-043246 호 (출원일: 2020 년 3 월 12 일) 및 제 2020-209070 호 (출원일: 2020 년 12 월 17 일) 를 기반으로 하며, 이들의 내용은 본원에 모두 포함된다.

Claims (20)

  1. 다음을 포함하는 조성물:
    (I) 염기 A, 또는 하기 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
    Figure pct00052

    (식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다), 및
    (II) 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물:
    Figure pct00053

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
    [A-H]+ 는 염기 A 유래의 양이온이고,
    여기에서 염기 A 는
    (i) 동일 또는 상이한 2 개 이상의 C1-30 알킬기 또는 C1-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물, 또는
    (ii) 하기 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물:
    Figure pct00054

    (식 중, Ar 은 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이고,
    R5 및 R6 은 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기이다)
    이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (I) 이 염기 A 인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (I) 이 화학식 (5) 로 표시되는 화합물인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 각각 치환된, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 또는 3-페난트릴기인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 모두가 펜타플루오로페닐기, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로-4-(1,1'-비페닐릴)기, 2,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-1-나프틸기, 또는 1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로-2-나프틸기인 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 5- 또는 6-원 모노시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 피리딘 또는 이미다졸인 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 A 가 동일 또는 상이한 2 개의 C9-30 알킬기 또는 C9-30 알콕시기로 치환된, 총 탄소수 25 이상의 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 비시클릭 질소-함유 방향족 헤테로시클릭 화합물이 벤즈이미다졸인 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 A 가 화학식 (2) 로 표시되는 총 탄소수 25 이상의 방향족 아민 화합물이고,
    Ar 이 할로겐 원자, C1-30 알킬기, C1-30 알콕시기 및 할로 C1-6 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기(들) 로 임의로 치환되는 페닐기이고,
    R5 및 R6 이 각각 독립적으로 C1-30 알킬기인 조성물.
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 A 의 함량이 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.01 내지 10 mol 의 범위인 조성물.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고, R 및 R' 의 총 탄소수가 8 이상인 조성물.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R 및 R' 가 각각 독립적으로 C1-30 알킬기이고, R 및 R' 의 총 탄소수가 16 이상인 조성물.
  14. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (5) 로 표시되는 화합물의 함량이 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 0.1 내지 10 mol 의 범위인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어진, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합용 조촉매.
  16. 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00055

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이다) 과
    염기 A 를 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기에서 염기 A 는 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 1 mol 당 1 mol 을 초과하는 양으로 사용되는, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 염기 A 의 양이 화학식 (3) 으로 표시되는 화합물 1 mol 에 대해서 1.01 내지 3 mol 의 범위인 제조 방법.
  18. 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
    Figure pct00056

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
    M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    n 은 1 또는 2 이다),
    염기 A, 및
    프로톤산을 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기에서 염기 A 는 화학식 (4) 로 표시되는 화합물 1 mol 당 1 mol 을 초과하는 양으로 사용되는, 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  19. 화학식 (4) 로 표시되는 화합물:
    Figure pct00057

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 하나 이상의 불소 원자 또는 플루오로 C1-4 알킬기로 치환된 C6-14 아릴기이고,
    M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    n 은 1 또는 2 이다),
    화학식 (4) 로 표시되는 화합물 1 mol 당 1 mol 의 염기 A, 및 프로톤산을 반응시키는 단계, 및 이어서
    화학식 (4) 로 표시되는 화합물 1 mol 당 0.1 mol 이상의 화학식 (5) 로 표시되는 총 탄소수 8 이상의 화합물:
    Figure pct00058

    (식 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의로 치환되는 C1-30 알킬기, 임의로 치환되는 C3-15 시클로알킬기, 또는 임의로 치환되는 C6-14 아릴기이다)
    을 첨가하는 단계를 포함하는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 조촉매로서 사용하여, 올레핀 및 디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
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