JPH05156541A - 合成樹脂で被覆した分子配向成形体からなるフィラメントないし撚り糸を芯材とするコード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量でありながら、強度、耐クリープ性、耐
候性、耐摩耗性、耐カット性に優れるとともに、任意の
着色を可能にした樹脂被覆コードを提供する。 【構成】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであ
る超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体のフィ
ラメントないし撚り糸を芯材とし、これをオレフィン系
樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン
などの合成樹脂で被覆したコード。 【効果】 この樹脂被覆コードは、従来の超高分子量エ
チレン系重合体の分子配向成形体の用途ばかりでなく、
駆動用コードとしても使用され、とくに、漂白剤の使用
によって劣化を受ける洗濯機のバルブ用の駆動コードと
して好適に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量エチレン系
重合体の分子配向体からなるフィラメントないし撚り糸
の表面に、密着性のある樹脂を被覆させて得られる、任
意に着色、耐候処理された強靭性で、高強度、低伸度な
コードに関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】超高分子量エチレン系
重合体の分子配向体（マルチフィラメント）は機械的強
度がとくにすぐれており、その特徴を生かして、該フィ
ラメントを撚った糸、補強用繊維、ひも、ロ−プ、ネッ
ト、網などに利用されているが、この超高分子量エチレ
ン系重合体は染色性が乏しいため、任意の色彩に着色す
るということが困難であり、用途に制限があった。ま
た、超高分子量エチレン系重合体の染色性を向上させる
ために、従来から、超高分子量エチレン系重合体を変性
し染色するなどの方策が講じられてきたが、それでも満
足な堅ろう度を有する染色は困難であり、変性すること
による耐候性不安の問題もあった。

【０００３】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、外皮に合成樹
脂を被覆することにより、着色性や耐候性にすぐれた超
高分子量エチレン系重合体の分子配向体からなるフィラ
メントないし撚り糸を芯材とするコードを提供すること
にある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、前記目的を
達成するために提案されたものであって、超高分子量エ
チレン系重合体の分子配向体からなるフィラメントない
し撚り糸の表面に、合成樹脂を被覆することを特徴とす
るものである。さらに、本発明は、上記フィラメントな
いし撚り糸の表面に、プライマー層を介して合成樹脂を
被覆することを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の具体的な説明】本発明に係るフィラメントない
し撚り糸は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］が、少なくとも５ｄｌ／ｇ、好ましくは７ない
し３０ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン系重合体の分
子配向成形体から構成され、その分子配向体自体、ある
いは、その分子配向体を単に引き揃えたもの、または、
少ない撚り回数で撚ったもの（いわゆる、甘撚りしたも
の）のいづれでも良い。この分子配向体からなるフィラ
メントないし撚り糸の太さは、その用途によって様々な
範囲のものを設定できるが、通常は０．５ｍｍないし２
ｍｍが好ましい。

【０００６】さらに、本発明によれば、前記超高分子量
エチレン系重合体が、炭素数３個以上のα−オレフィン
を、炭素数1000個あたり平均0.1 ないし２０個含有す
る、エチレンとα−オレフィンの共重合体、とくにα−
オレフィンが、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１からなる
群から選ばれ１種または２種以上のものであるエチレン
とα−オレフィン共重合体を使用できる。超高分子量エ
チレン系重合体としては、超高分子量ポリエチレンばか
りでなく、前記の極限粘度を有するエチレンと、炭素数
が３個以上、好ましくは４ないし１０個のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１の１種または２種以上と
の共重合体が挙げられるが、なかでも、エチレンと、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１およびデセン−１からなる群より選ばれた１
種または２種以上のα−オレフィンとの共重合体が、高
い強度を有しており、耐クリープ性にすぐれ、本発明の
目的に好適に使用される。さらに、前記超高分子量エチ
レン系重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体である場合には、α−オレフィンコモノマーは、炭素
数1000個あたり平均0.1 ないし２０個、好ましくは平均
0.5 ないし１０個含有されていることが望ましい。共重
合体中におけるα−オレフィンコモノマーの含有量が前
記の範囲にあることにより、α−オレフィン成分が高破
断エネルギーの達成に有効な分子間絡み合い構造を形成
し、この構造が、高強力、低伸度などのすぐれた機械的
性質をもたらしめるのである。

【０００７】本発明における超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、
赤外分光光度計（日本分光工業製）によって行った。つ
まりエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンのメ
チル基の変角振動を表わす１３７８cm^-1の吸光度を測定
し、これからあらかじめ¹³Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデ
ル化合物を用いて作成した検査線にて１０００炭素原子
当りのメチル分岐数に換算することにより測定した値か
ら算出した。

【０００８】超高分子量エチレン系重合体の極限粘度
［η］が５ｄｌ／ｇ未満のものは、たとえ延伸倍率を大
きくしても、十分な強度の分子配向成形体が得られず、
逆に［η］が３０ｄｌ／ｇ以上のものは、高濃度下での
溶融粘度が極めて高く、押出時にメルトフラクチャー等
が発生し、溶融紡糸性に劣るため、好適なマルチフィラ
メントを得ることができない。

【０００９】本発明の超高分子量エチレン系重合体は、
エチレン、またはエチレンと前記α−オレフィンコモノ
マーとを、周期律表第IVｂ，Ｖｂ，VIｂ，VIII族の遷移
金属化合物及び周期律表第ＩないしIII 族の金属水素化
物または有機金属よりなる触媒の存在下に、たとえば有
機溶媒中でスラリー重合することにより得ることができ
る。

【００１０】かくして得られた超高分子量エチレン系重
合体は、たとえば、溶融成形を可能にするための稀釈剤
を配合したり、常温固体のパラフィン系ワックスを混合
して溶融押出しされ、ついで延伸されることによって、
たとえば繊維などの分子配向成形体とする。

【００１１】稀釈剤としては、超高分子量エチレン系重
合体に対する溶剤や、超高分子量エチレン系重合体に対
して分散性を有する各種ワックス状物が使用される。

【００１２】溶剤は、好ましくは前記重合体の融点以
上、さらに好ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する
溶剤である。

【００１３】かかる溶剤としては、具体的にはｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−
テトラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタ
リン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シク
ロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリ
ン、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭
化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2 −テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、1,2,3 −トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン、1,2,4 −トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ル等の鉱油が挙げられる。

【００１４】ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体が使用される。

【００１５】脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２
０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましく
は８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるもので
ある。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的に
はドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるい
はエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られ
る低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワック
ス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワッ
クスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチ
レン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下さ
せたワックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が挙げられる。

【００１６】脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、た
とえば、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基）の末端もしくは内部に１個またはそれ以上、好まし
くは１ないし２個、特に好ましくは１個のカルボキシル
基、水酸基、カルバモイル基、エステル基、メルカプト
基、カルボニル基等の官能基を有する化合物である炭素
数８以上、好ましくは炭素数１２ないし５０、または分
子量１３０ないし２０００、好ましくは２００ないし８
００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、
脂肪族ケトン等を挙げることができる。具体的には、脂
肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アルコ
ールとしてラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸
アミドとしてカプリンアミド、ラウリンアミド、パルミ
チンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルとして
ステアリル酢酸エステル等を例示することができる。

【００１７】超高分子量エチレン系重合体と稀釈剤との
比率は、これらの種類によっても相違するが、一般的に
いって３：９７ないし８０：２０、特に１５：８５ない
し６０：４０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が
上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高くなり過
ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると共に、成形物の
肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方、稀釈剤
の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難と
なり、また成形品の延伸性が劣るようになる。

【００１８】溶融混練は、一般に１５０ないし３００
℃、特に１７０ないし２７０℃の温度で行なうのが望ま
しく、上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎ
て、溶融成形が困難となり、また上記範囲よりも高い場
合には、熱減成により超高分子量エチレン系重合体の分
子量が低下して高弾性率及び高強度の成形体を得ること
が困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型
ブレンダー等による乾式ブレンドで行ってもよいし、単
軸あるいは多軸押出機を用いる溶融混合で行ってもよ
い。

【００１９】溶融成形は、一般に溶融押出成形により行
われる。たとえば、紡糸口金を通して溶融押出すること
により、延伸用フィラメントが得られ、またフラットダ
イあるいはリングダイを通して押出すことにより延伸用
テープが得られる。 この際、紡糸口金より押出された
溶融物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加
えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での
押出速度Ｖ_O と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖ
との比をドラフト比として次式で定義することができ
る。 ドラフト比＝Ｖ／Ｖ_O このようなドラフト比は、混合物の温度および超高分子
量エチレン系重合体の分子量等により変化するが、通常
は３以上、好ましくは６以上とすることができる。

【００２０】次に、このようにして得られた超高分子量
エチレン系重合体の未延伸成形体を延伸処理する。延伸
操作は、一段あるいは二段以上の多段で行うことができ
る。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴なう
融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５ないし８
０倍、特に１０ないし５０倍の延伸倍率となるように延
伸操作を行えば満足すべき結果が得られる。一般には、
二段以上の多段延伸が有利であり、一段目では、８０な
いし１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀釈剤
を抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降では、１
２０ないし１６０℃の温度で、かつ、一段目の延伸温度
よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよ
い。

【００２１】かくして得られる分子配向成形体は、所望
により拘束条件下に熱処理することができる。この熱処
理は、一般に１４０ないし１８０℃、特に１５０ないし
１７５℃の温度で、１ないし２０分間、特に３ないし１
０分間行うことができる。熱処理により、配向結晶部の
結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側移行、強度
および弾性率の向上および高温での耐クリープ性の向上
がもたらされる。

【００２２】成形体における分子配向の過程は、Ｘ線回
折法、複屈折法、蛍光偏光法等で知ることができる。本
発明の超高分子量エチレン系重合体の延伸フィラメント
の場合、たとえば呉祐吉、久保揮一郎：工業化学雑誌第
３９巻、９９２頁（1939）に詳しく述べられている半値
巾による配向度、すなわち、式 式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半値巾（°）である。で定義
される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上となるよ
うに分子配向されていることが、機械的性質の点で望ま
しい。

【００２３】かくして得られた超高分子量エチレン系重
合体の分子配向体をそのまま、あるいは、この分子配向
体を単に引き揃えるか、または、甘撚りすることによ
り、本発明にかかる超高分子量エチレン系重合体の分子
配向体のフィラメントないし撚り糸を得ることができ
る。これらの分子配向体に、後に説明するプライマーを
塗布すると、さらに密着性や取扱性が向上する。また、
甘撚り糸は、例えば、マルチフィラメントをあらかじめ
リング撚糸機により100 回／分前後の撚りをかけること
により得られる。

【００２４】本発明においては、これらの分子配向成形
体の表面に、合成樹脂を被覆する。被覆される樹脂とし
ては、本出願前に知られている被覆可能な樹脂であり、
本発明の超高分子量エチレン系重合体の分子配向体に密
着できるものであればどのようなものでもよいが、折り
曲げるなどの変形にも耐えられるよう、可撓性など機械
的な強度にすぐれた性質を有する樹脂や、使用環境中で
の劣化に対する抵抗性の大きな樹脂が好ましく、たとえ
ば、ポリオレフィン系樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル系
樹脂などが挙げられるが、なかでも、ポリオレフィン系
樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、水溶性のポリウレタン樹脂
等がとくに好ましい。この被覆された合成樹脂層の厚み
は、用途によって様々な範囲のものとすることができる
が、通常０．１ないし０．５ｍｍが適切である。

【００２５】これらの合成樹脂には、各種の配合剤を添
加しておくことができる。その配合剤としては、本出願
前公知のものであれば、どのような配合剤でもよいが、
たとえば、着色剤、安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤など
が挙げられる。着色剤としては、無機顔料、有機顔料、
有機染料が知られているが、好適なものとしては、酸化
チタン、カドミウム化合物、カーボンブラック、アゾ化
合物、シアニン染料、多環顔料などを例示することがで
きる。着色剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、
通常０．１ないし５重量部、好ましくは０．３ないし２
重量部である。

【００２６】これらの着色剤を合成樹脂に添加する方法
は、本出願前から知られているいずれの方法でもよい
が、とくに着色剤を可塑剤等と混練してペースト状にし
たものを樹脂中に配合する方法、及び着色剤と樹脂を高
濃度混練したマスターバッチを樹脂中に配合する方法が
好ましい。

【００２７】こうして得られた樹脂組成物を、超高分子
量エチレン系重合体の分子配向体からなるフィラメント
ないし撚り糸に被覆するのであるが、その被覆方法は本
出願前から知られている各種の方法を採用することがで
きる。その中でも、とくに、押出被覆法、あるいは、溶
液塗布法にて被覆することが好適である。

【００２８】上記樹脂組成物を押出被覆する方法の一例
を具体的に説明する。まず、上記樹脂組成物をスクリュ
ー押出機にて、十分に溶融混練した後、クロスヘッドダ
イの中程に供給する。一方、すでに調製された分子配向
体のフィラメントないし撚り糸は、クロスヘッドダイの
後部に入り、ダイにおいて、上記溶融混練した樹脂組成
物にて被覆され、冷却層内に入り、急冷される。被覆さ
れた分子配向体のフィラメントないし撚り糸を急冷処理
することにより、分子配向体の熱劣化が免れ、分子配向
体の性質（たとえば、機械的強度）が低下することがな
い。

【００２９】この方法は上記フィラメントないし撚り糸
をポリオレフィン系樹脂組成物で被覆する場合に適して
いる。この場合、ポリオレフィン系樹脂のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）は１ないし１０ｇ／１０分、密度は0.
92ないし0.94ｇ／ｃｍ³ であるものが好ましい。押出機
内の押出温度を１４０℃ないし１５０℃に調整すると、
より良い樹脂被覆分子配向体が得られる。

【００３０】軟質塩化ビニル樹脂組成物を被覆する場合
には、押出機内の押出温度を１６０℃ないし１８０℃に
調整すると、より良い樹脂被覆分子配向体が得られる。

【００３１】また、樹脂組成物を被覆する他の方法とし
ては、溶液塗布法があり、とくに水溶性のポリウレタン
樹脂を被覆する場合に、好んで採用される。この水溶性
ポリウレタン樹脂は、たとえば、短鎖の水溶性ポリエー
テルグリコール、水溶性ポリエステルなどの水溶性の化
合物と、低分子量のイソシアネート化合物とから調製さ
れる。この樹脂を被覆する際に、染料、顔料、安定剤、
その他慣用の配合剤を予め添加・配合させておくことが
好ましい。

【００３２】この水溶性ポリウレタン樹脂組成物の水溶
液が満たされた浸漬槽内に、上記超高分子量エチレン系
重合体の分子配向体からなるフィラメントないし撚り糸
を導入し、引き上げ、余分な水溶液を絞り捨て、ついで
乾燥槽内に入れ乾燥することによって、樹脂被覆超高分
子量エチレン系重合体分子配向体からなるフィラメント
ないし撚り糸に水溶性ポリウレタン樹脂が被覆されたコ
ードを得ることができる。

【００３３】本発明においては、超高分子量エチレン系
重合体の分子配向体からなるフィラメントないし撚り糸
と被覆樹脂層との密着性を向上させる手段として、この
フィラメントないし撚り糸にプライマー層を設けておく
のが効果的である。さらには、あらかじめ物理的又は化
学的手法で表面処理したフィラメントないし撚り糸を用
いることにより、被覆樹脂層との密着性をより強固なも
のとさせ得る。この表面処理の手法としては、コロナ処
理、プラズマ処理、グラフト変性などの方法が知られて
いる。このプライマー層には、上記分子配向体からなる
フィラメントないし撚り糸と被覆される樹脂との両方に
親和性のある化合物が含まれていることが望ましく、そ
れらの化合物としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂
に対してはエチレン−プロピレン共重合体の無水マレイ
ン酸変性物あるいは塩素化ポリオレフィンが、軟質塩化
ビニル樹脂に対してはエポキシ変性ポリオレフィンある
いは塩素化ポリオレフィンが、水溶性ポリウレタン樹脂
には、アミド、カルボン酸、エポキシ等で変性されたポ
リオレフィンなどが挙げられる。

【００３４】このプライマー層を、上記分子配向体から
なるフィラメントないし撚り糸に設ける方法は、本願出
願前から知られている各種の方法の中から選ぶことがで
きる。たとえば、ポリオレフィン系樹脂を被覆する場合
を例として説明すると、プライマーであるエチレン−プ
ロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物を溶剤で希釈
したものを浸漬槽内に満たし、超高分子量エチレン系重
合体の分子配向体からなるフィラメントないし撚り糸を
その槽内に通過させ、乾燥させると、表面にプライマー
塗布層が形成された分子配向体からなるフィラメントな
いし撚り糸が得られる。このプライマー層の表面に、上
記ポリオレフィン系樹脂を被覆させると、その樹脂が強
固に密着された分子配向体からなるフィラメントないし
撚り糸を芯材とするコードが得られる。この浸漬槽内の
温度は１０ないし３０℃に保持され、また、乾燥温度は
８０ないし１３０℃に設定されていることが望ましく、
このプライマー層の厚みは５ないし５０μであることが
好ましい。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、染色性のあまり良くな
い超高分子量エチレン系重合体の分子配向体からなるフ
ィラメントないし撚り糸の表面に、染色性のすぐれた樹
脂、あるいは簡単に染色可能な樹脂が設けられているた
め、分子配向体の染色性があまり良くないにもかかわら
ず、任意の色に着色された分子配向体のフィラメントな
いし撚り糸を芯材とするコードが容易に得られ、しかも
そのコードは超高分子量エチレン系重合体が本来有する
優れた物性をそのまま保持し、耐候性、耐久性に優れ、
かつ、高強度、低伸度でもあるために、従来の超高分子
量エチレン系重合体の分子配向成形体の主たる用途であ
る、ネット、網、ロープなどの資材用ばかりでなく、バ
ッグ、駆動コード等としても使用され、とくに漂白剤の
使用により劣化が著しい洗濯機のバルブ部分の駆動コー
ドとして好適に使用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。参考例１ ＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合＞チ
ーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１リットルを重合溶媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で97.2：2.8 の比率の混合モノマーガスを圧力が
５kg/cm²の一定圧力を保つように反応器に連続供給し
た。重合は反応温度７０℃で２時間で終了した。得られ
た超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末の収量
は160 ｇで、極限粘度［η］（デカリン:135℃）は8.2d
ｌ/g、赤外分光光度計によるブテン−１含量は1000炭素
原子あたり1.5 個であった。

【００３７】＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体延伸配向物の調製＞上述の重合により得られた超高分
子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末２０重量部とパ
ラフィンワックス（融点＝69℃、分子量＝490)８０重量
部との混合物を次の条件で溶融紡糸した。該混合物 100
重量部に、プロセス安定剤として、3,5 −ジ−tert−ブ
チル−４−ハイドロキシトルエンを0.1 重量部配合し
た。次いで該混合物をスクリュー式押出機（スクリュー
径＝25mm、L/D ＝25、サーモプラスチックス社製）を用
いて、設定温度 190℃で溶融混練を行なった。引続き、
該混合溶融物を押出機に付属するオリフィス径２mmの紡
糸ダイより溶融紡糸した。押出溶融物は 180cmのエアー
ギャップで３６倍のドラフト比で引き取られ、空気中に
て冷却、固化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊
維を次の条件で延伸した。

【００３８】三台のゴデットロールを用いて二段延伸を
行なった。このとき第一延伸槽の熱媒はｎ−デカンであ
り、温度は 110℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレング
リコールであり、温度は 145℃であった。槽の有効長は
それぞれ５０cmであった。延伸に際しては、第１ゴデッ
トロールの回転速度を0.5m／分として第３ゴデットロー
ルの回転速度を変更することにより、所望の延伸比の配
向繊維を得た。第２ゴデットロールの回転速度は安定延
伸可能な範囲で適宜選択した。初期に混合されたパラフ
ィンワックスは、ほぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出
された。このあと配向繊維は水洗し、減圧下室温にて一
昼夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸比は、第
１ゴデットロールと第３ゴデットロールの回転速度比か
ら計算で求めた。

【００３９】＜引張特性の測定＞弾性率および引張強度
は、津製作所製DCS-50M 型引張試験機を用い、室温（２
３℃）にて測定した。この時クランプ間の試料長は 100
mmであり、引張速度 100mm／分(100％／分歪速度）であ
った。弾性率は初期弾性率で接線の傾きを用いて計算し
た。計算に必要な繊維断面積は密度を0.960g/cc として
重量から計算で求めた。

【００４０】＜熱履歴後の引張弾性率、強度保持率＞熱
履歴試験は、ギヤーオーブン（パーフェクトオーブン：
田葉井製作所製）内に放置することによって行なった。
試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定し
た。

【００４１】＜耐クリープ性の測定＞耐クリープ性の測
定は、応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１０（セイコー電子
工業社製）を用いて、試料長１cm、雰囲気温度７０℃、
荷重は室温での破断荷重の３０％に相当する重量の促進
条件下で行なった。クリープ量を定量的に評価するため
以下の二つの値を求めた。すなわち、試料に荷重を加え
て９０秒経過時のクリープ伸び（％）CR₉₀の値と、この
９０秒経過時から 180秒経過時の平均クリープ速度(sec
^-1) εの値である。

【００４２】得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマル
チフィラメントの引張特性を表１に示す。

【００４３】超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体
延伸フィラメント（試料−１）の本来の結晶融解ピーク
は126.7 ℃、全結晶融解ピーク面積に対するＴp の割合
は33.8％であった。また耐クリープ性はCR₉₀＝3.1 ％、
ε＝3.03×10^-5sec^-1 であった。さらに 170℃、５分間
の熱履歴後の弾性率保持率は102.2 ％、強度保持率は10
2.5 ％で熱履歴による性能の低下は見られなかった。ま
た、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は10.3kg・m
/gであり、密度は 0.973g/cm³ であり、誘電率は2.2 で
あり、誘電正接は0.024 ％であり、インパルス電圧破壊
値は 180kV/mm であった。マルチフィラメントの結節強
度、ループ強度の直線強度に対する低下率は、それぞれ
３８％、３６％であった。

【００４４】参考例２ ＜超高分子量ポリエチレンの重合＞チーグラー系触媒を
用いて、ｎ−デカン１リットルを重合溶媒として超高分子量
ポリエチレンのスラリー重合を行なった。重合に先立っ
て反応器中にエチレンガスと水素ガスとの混合ガスを圧
力５kg/cm²（うち水素ガス分圧 0.2kg/cm²）となる様に
充満させ、以後、エチレンガスのみを重合圧力を５kg/c
m²を保つ様に供給した。重合は反応温度７０℃で２時間
で終了した。得られた超高分子量ポリエチレンの収量は
170ｇで極限粘度［η］（デカリン：１３５℃）は7.42
d ｌ/gであった。

【００４５】＜超高分子量ポリエチレン延伸配向物の調
製＞超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極
限粘度［η］＝7.42 dｌ/g、デカリン、135 ℃）：２０
重量部とパラフィンワツクス（融点＝69℃、分子量＝49
0)：８０重量部の混合物を参考例１の方法で溶融紡糸
し、延伸し、延伸配向繊維（試料−２）を得た。表２に
得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメン
トの引張特性を示す。

【００４６】超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント
（試料−２）本来の結晶融解ピークは135.1 ℃、全結晶
融解ピーク面積に対するＴp の割合は8.8 ％であった。
また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピーク
Ｔp₁の割合は１％以下であった。耐クリープ性はCR₉₀＝
11.9％、ε＝1.07×10^-3sec^-1 であった。また 170℃、
５分間の熱履歴後の弾性率保持率は80.4％、強度保持率
は78.2％であった。さらに試料−２の破断に要する仕事
量は10.2kg・m/gであり、密度は 0.985g/cm³ であり、誘
電率は2.3 、誘電正接は0.030 ％であり、インパルス電
圧破壊値は 182kV/mm であった。マルチフィラメントの
結節強度、ループ強度の直線強度に対する低下率は、そ
れぞれ５４％、５２％であった。

【００４７】実施例１ 参考例１で得られた超高分子量エチレン−ブテンー１共
重合体の延伸配向物を、100 本引揃え、エチレン−プロ
ピレン共重合体の無水マレイン酸変性物のトルエン溶液
で満たされた浸漬槽（２３℃に保持されている）内に導
入した後、乾燥槽（１２０℃に設定されている）内で加
熱・乾燥（３０秒間）し、エチレン−プロピレン共重合
体の無水マレイン酸変性物で被覆された超高分子量エチ
レン−ブテンー１共重合体の分子配向体のフィラメント
を得た。被覆された層の厚みは２０μであった。

【００４８】ついで、この分子配向体のフィラメントの
表面を、押出被覆法にて樹脂被覆した。 低圧法低密度ポリエチレン（密度:0.92 、ＭＦＲ:2.1） ：１００重量部 着色剤マスターバッチ（上記ポリエチレンにカーボンブラック を５重量％練り込んだもの） ： １０重量部 からなる混合物を十分に攪拌後、スクリュー押出機に
（スクリュー径は40mmで、L/D は24である）供給した。
押出部温度は１４０℃から１５０℃に設定した。表面被
覆された分子配向体のフィラメントをクロスヘッドダイ
の後部から導入し、上記溶融ポリエチレン樹脂組成物を
50m/min の速度で被覆した後、冷却槽（２０℃に保持さ
れている）に導き急冷した。ポリエチレン樹脂が強固に
密着した超高分子量エチレン−ブテンー１共重合体の分
子配向体フィラメントを芯材とするコードが得られた。
被覆ポリエチレン層の厚さは０．５ｍｍ、コードの引張
強度は２７．６ｋｇ、破断伸びは５．６％であり、被覆
による芯材の強度低下は殆ど認められなかった。

【００４９】実施例２ 参考例２で得られた超高分子量エチレン系重合体の延伸
配向物を、甘撚りしたもの（撚り数：１００回／分）を
用いる以外は、実施例１と同じ操作をして、ポリエチレ
ン樹脂が強固に密着した超高分子量エチレン系重合体の
分子配向体の撚り糸を芯材とするコードが得られた。得
られたコードの引張強度は２７．６ｋｇ、破断伸びは
５．６％であった。

【００５０】実施例３ 参考例１で得られた超高分子量エチレン−ブテンー１共
重合体の延伸配向物を、１００本引き揃え、ポリエチレ
ン（密度:0.92 、ＭＦＲ:2.1）の代わりに、エチレン−
ブテンー１共重合体（密度:0.88 、ＭＦＲ:3.6）を用い
た以外は、実施例１と同じ操作をしてポリエチレン系樹
脂が強固に密着した超高分子量エチレン−ブテンー１共
重合体の分子配向体のフィラメントを芯材とするコード
が得られた。被覆ポリエチレン層の厚さは０．５ｍｍ、
コードの引張強度は２７．８ｋｇ、破断伸びは５．７％
であった。

【００５１】実施例４ 参考例１で得られた超高分子量エチレン−ブテンー１共
重合体の延伸配向物を、甘撚りしたものを、塩素化ポリ
エチレン（塩素化率３０％）の２０％トルエン溶液で満
たされた侵漬槽（２０℃に保持されている）内に導入し
た後、乾燥槽（１３０℃に設定されている）内で加熱・
乾燥（１０秒間）し、プライマーで被覆された超高分子
量エチレン−ブテンー１共重合体の分子配向体からなる
撚り糸を得た。被覆された層の厚みは１５μであった。

【００５２】ついで、この分子配向体の撚り糸の表面
を、押出被覆法にて樹脂被覆した。 塩化ビニル樹脂 ：１００重量部 顔料（カーボンブラック） ：１重量部 可塑剤（ジオクチルフタレート） ：５０重量部 安定剤（三塩基性硫酸鉛と二塩基性ステアリン酸鉛）：７重量部 からなる混合物を十分に攪拌後、スクリュー押出機に
（スクリュー径は40mmで、L/D は２２である）供給し
た。押出温度は１６０℃から１８０℃に設定した。

【００５３】プライマーで表面被覆された分子配向体の
撚り糸をクロスヘッドダイの後部から導入し、上記溶融
軟質塩化ビニル樹脂組成物を１００ｍ／分の速度で被覆
した後、冷却槽（２０℃に保持されている）にて急冷し
た。軟質塩化ビニル樹脂が強固に密着した超高分子量エ
チレン系重合体の分子配向体の撚り糸を芯材とするコー
ドが得られた。被覆ポリエチレン層の厚さは０．２５ｍ
ｍ、コードの引張強度は２８．０ｋｇ、破断伸びは５．
６％であった。

【００５４】実施例５ 実施例２で用いた超高分子量ポリエチレンの分子配向体
の撚り糸を、プライマー層を設けることなく、下記に示
される樹脂組成物で被覆した。 低圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２、ＭＦＲ２．１）：１００重量部 着色剤マスターバッチ（上記ポリエチレンにカーボンブラック を５重量％練り込んだもの） ： １０重量部 からなる混合物を十分に攪拌後、スクリュー押出機に
（スクリュー径は40mmで、L/D は２４である）供給し
た。押出温度は１４０℃から１５０℃に設定した。この
撚り糸をクロスヘッドダイの後部から導入し、上記溶融
ポリエチレン樹脂組成物を50m/分の速度で被覆した後、
冷却槽（２０℃に保持されている）にて急冷した。ポリ
エチレン樹脂を被覆した超高分子量エチレン系重合体の
分子配向体の撚り糸を芯材とするコードが得られた。得
られた被覆ポリエチレン層の厚さは０．５ｍｍ、コード
の引張強度は２７．５ｋｇ、破断伸びは５．６％であっ
た。

【００５５】実施例６ 参考例１で得られた超高分子量エチレン−ブテンー１共
重合体の延伸配向繊維にコロナ放電装置（巴工業（株）
製）を用いて処理エネルギー75W/m²/ 分、処理速度50m/
分で連続的にコロナ放電処理を施した。処理後の繊維表
面の酸素含有量をエスカにより分析した結果、炭素数10
0 個当たり平均１０個であった。処理後の繊維の引張特
性、熱履歴後の引張強度や弾性率の保持率は、いずれも
参考例１に記述した数値と同等であった。次いで、この
コロナ処理を施した超高分子量エチレン−ブテンー１共
重合体の延伸配向繊維束（1000デニール:100フィラメン
ト）を甘撚りした後、実施例１と同じ方法と操作で、エ
チレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物を
プライマーとして塗布後、低圧法低密度ポリエチレン
（密度:0.92 、ＭＦＲ:2.1）を被覆した。被覆層の厚さ
は０．５ｍｍであり、分子配向体の撚り糸からなる芯材
と被覆層との密着性は実施例１の場合よりもさらに強固
なものとなった。得られたコードの引張強度は２７．７
ｋｇ、破断伸びは５．６％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂被覆する際の押出し被覆装置の一
例を示す該略図である。

【符号の説明】

１ 繰出装置 ２，８ アキュムレーター ３ 整直装置 ４ 押出機 ５ クロスヘッドダイ ６ 冷却水槽 ７ 引取装置 ９ 巻取装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
   である超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体か
   らなるフィラメントないし撚り糸の表面に合成樹脂を被
   覆したコード。
2. 【請求項２】 超高分子量エチレン系重合体が、炭素数
   ３個以上のα−オレフィンを、炭素数1000個あたり平均
   0.1 ないし２０個含有する、エチレンとα−オレフィン
   の共重合体である請求項１記載のコード。
3. 【請求項３】 合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、軟
   質ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂あるいは水溶性ポリ
   ウレタンである請求項１記載のコード。
4. 【請求項４】 α−オレフィンが、ブテン−１、４−メ
   チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１および
   デセン−１からなる群から選ばれた１種または２種以上
   のものである請求項２記載のコード。
5. 【請求項５】 α−オレフィンの含有量が、炭素数1000
   個あたり平均0.5 ないし１０個である請求項２記載のコ
   ード。