JPH05209370A - 超高分子量エチレン系重合体の積層体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量でありながら、ガスバリヤー性、引張り
強度などの機械的強度に優れるとともに、適度の柔軟性
を保持した高強度膜材、およびそれを素材とするトラン
スバッグ、テントおよび、かばんを提供する。 【構成】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇであ
る超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体からな
る編織物をコアー層とし、その少なくとも一面にポリウ
レタンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層した高強力積層
体、および該高強力積層体を主たる構成材とするトラン
スバッグ、テント、かばん。 【効果】 本発明によれば、前記特定の素材を使用する
ことにより、軽量でありながらガスバリヤー性、引張り
強度、低温特性に優れた高強度膜材、ならびに該膜材の
好適な用途が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強力の積層体に関す
るものであって、より詳しくは、超高分子量エチレン系
重合体の分子配向成形体からなる編織物に、ポリウレタ
ンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層させて得られる、強
靭性で、高強力な積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来から、高強度が要
求される膜材として使用される積層体の構成材料とし
て、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などからなる織
布が知られているが、これら積層体は、引張り強度など
の機械的強度が必ずしも十分なものとはいいがたく、こ
れを、気球膜材やテントなどの膜材として使用しようと
する場合には、使用に堪えるだけの十分な強度を持たせ
るためには、膜材を厚く形成しなければならず、全体の
重量が重くなり、軽量であることが求められる膜材とし
ては好ましいものとは言えない。

【０００３】このような従来技術の認識の元に、本発明
者らは、気球用膜材としてとくに好適な素材の開発を続
け、機械的強度がとくにすぐれている超高分子量エチレ
ン系重合体系重合体の分子配向成形体の特徴を生かし
て、これを素材とするクロスまたは平行糸状をコアー層
とし、そのコアー層の片面または両面に設けられている
オレフィン系重合体からなる外層とを積層することによ
って、軽量で、ガスバリヤー性に優れ、しかも、引張り
強度などの機械的強度や低温特性に優れている積層体を
得ることに成功し、特許出願をした。この技術は、特開
平３−４９９４９号公報としてすでに出願公開がされて
いる。前記積層体は、軽量でガスバリヤー性や機械的強
度に優れているために、各種の膜材として使用し得るも
のであるが、なかでも、気球膜材、耐圧ホースとしての
用途に好適に対応し得るものである。ところが、さらに
最近では、このような各種膜材の用途もさまざまな分野
に広がり、機械的強度などにおいて一層優れたものが求
められている。

【０００４】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、軽量でガスバ
リヤー性に優れ、引張り強度などの機械的強度により一
層優れた、各種膜材として使用し得る高強力の積層体を
提供することにある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記積
層体に関する技術的研究を継続する過程で、さらに高強
度の膜材を求めて度重なる実験を繰り返した結果、前記
超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体からなる
編織物をコアー層とし、その少なくとも一面に、ポリウ
レタンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層した積層体が本
発明の技術的課題を好適に解決し得るという知見を得、
本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明によれば、極限粘度
［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高分子量エチレ
ン系重合体の分子配向成形体からなる編織物をコアー層
とし、その少なくとも一面にポリウレタンまたは塩化ビ
ニル樹脂の層を積層した高強力積層体が提供される。前
記、超高分子量エチレン系重合体は、炭素数３個以上の
α−オレフィンを、炭素数１０００個あたり平均０．１
ないし２０個含有する、エチレンとα−オレフィンの共
重合体であること、α−オレフィンが、ブテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１お
よびデセン−１からなる群から選ばれた１種または２種
以上のものであること、ならびに、α−オレフィンの含
有量が、炭素数１０００個あたり平均０．５ないし１０
個であることによって、本発明の技術的課題をより一層
好適に達成できる高強力積層体が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、極限粘度［η］が
少なくとも５ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン系重合
体の分子配向成形体からなる編織物をコアー層とし、そ
の少なくとも一面にポリウレタンまたは塩化ビニル樹脂
の層を積層した高強力積層体を主たる構成素材とするト
ランスバッグ、テント、および、かばんが提供される。

【０００８】

【発明の具体的な説明】本発明における超高分子量エチ
レン系重合体からなる編織物とは、１３５℃デカリン溶
媒中で測定した極限粘度［η］が、少なくとも５ｄｌ／
ｇ、好ましくは７ないし３０ｄｌ／ｇである超高分子量
エチレン系重合体の分子配向成形体からなる編織物を意
味するもので、前記分子配向成形体を平織り、綾織り、
絡み織りなど任意に織り方によって得ることができる。

【０００９】超高分子量エチレン系重合体としては、超
高分子量エチレン系重合体ばかりでなく、前記の極限粘
度を有するエチレンと、炭素数が３個以上、好ましくは
４ないし１０個のα−オレフィン、たとえばプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセ
ン−１の１種または２種以上との共重合体が挙げられる
が、なかでも、エチレンと、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン
−１からなる群より選ばれた１種または２種以上のα−
オレフィンとの共重合体が、高い強度を有しており、ま
た耐摩耗性、耐クリープ性にすぐれ、本発明の目的に好
適に使用される。さらに、前記超高分子量エチレン系重
合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である
場合には、α−オレフィンコモノマーは、炭素数１００
０個あたり平均０．１ないし２０個、好ましくは平均
０．５ないし１０個含有されていることが望ましい。

【００１０】共重合体中におけるα−オレフィンコモノ
マーの含有量が前記の範囲にあることにより、α−オレ
フィン成分が高破断エネルギーの達成に有効な分子間絡
み合い構造を形成し、この構造が前記物性向上に寄与
し、その分子配向成形体から構成される編織物によって
つくられた積層体は、軽量でありながら、高強度を示す
ものとなる。

【００１１】本発明における超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は、
赤外分光光度計（日本分光工業製）によって行った。つ
まりエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンのメ
チル基の変角振動を表わす１３７８cm^-1の吸光度を測定
し、これからあらかじめ¹³Ｃ核磁気共鳴装置にて、モデ
ル化合物を用いて作成した検査線にて１０００炭素原子
当りのメチル分岐数に換算することにより測定した値か
ら算出した。

【００１２】超高分子量エチレン系重合体の極限粘度
［η］が５ｄｌ／ｇ未満のものは、たとえ延伸倍率を大
きくしても、十分な強度の分子配向成形体が得られず、
また、逆に［η］が３０ｄｌ／ｇ以上のものは、高濃度
下での溶融粘度が極めて高く、押出時にメルトフラクチ
ャー等が発生し、溶融紡糸性に劣るため、好適なマルチ
フィラメントを得ることができない。

【００１３】本発明の超高分子量エチレン系重合体は、
エチレン、またはエチレンと前記α−オレフィンコモノ
マーとを、周期律表第IVｂ，Ｖｂ，VIｂ，VIII族の遷移
金属化合物及び周期律表第ＩないしIII 族の金属水素化
物または有機金属よりなる触媒の存在下に、たとえば有
機溶媒中でスラリー重合することにより得ることができ
る。

【００１４】かくして得られた超高分子量エチレン系重
合体は、たとえば、溶融成形を可能にするための稀釈剤
を配合したり、常温固体のパラフィン系ワックスを混合
して溶融押出しされ、ついで延伸されることによって、
繊維あるいはテープなどの分子配向成形体とする。

【００１５】稀釈剤としては、超高分子量エチレン系重
合体に対する溶剤や、超高分子量エチレン系重合体に対
して分散性を有する各種ワックス状物が使用される。

【００１６】溶剤は、好ましくは前記重合体の融点以
上、さらに好ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する
溶剤である。

【００１７】かかる溶剤としては、具体的にはｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−
テトラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタ
リン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シク
ロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリ
ン、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭
化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2 −テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、1,2,3 −トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン、1,2,4 −トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ル等の鉱油が挙げられる。

【００１８】ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体が使用される。

【００１９】脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２
０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましく
は８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるもので
ある。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的に
はドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるい
はエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られ
る低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワック
ス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワッ
クスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチ
レン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下さ
せたワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるいは
マレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワッ
クス等が挙げられる。

【００２０】脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、た
とえば、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基）の末端もしくは内部に１個またはそれ以上、好まし
くは１ないし２個、特に好ましくは１個のカルボキシル
基、水酸基、カルバモイル基、エステル基、メルカプト
基、カルボニル基等の官能基を有する化合物である炭素
数８以上、好ましくは炭素数１２ないし５０、または分
子量１３０ないし２０００、好ましくは２００ないし８
００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、
脂肪族ケトン等を挙げることができる。具体的には、脂
肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アルコ
ールとしてラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸
アミドとしてカプリンアミド、ラウリンアミド、パルミ
チンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルとして
ステアリル酢酸エステル等を例示することができる。

【００２１】超高分子量エチレン系重合体と稀釈剤との
比率は、これらの種類によっても相違するが、一般的に
いって３：９７ないし８０：２０、特に１５：８５ない
し６０：４０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が
上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高くなり過
ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると共に、成形物の
肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方、稀釈剤
の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難と
なり、また成形品の延伸性が劣るようになる。

【００２２】溶融混練は、一般に１５０ないし３００
℃、特に１７０ないし２７０℃の温度で行なうのが望ま
しく、上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎ
て、溶融成形が困難となり、また上記範囲よりも高い場
合には、熱減成により超高分子量エチレン系重合体の分
子量が低下して高弾性率および高強度の成形体を得るこ
とが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ
型ブレンダー等による乾式ブレンドで行ってもよいし、
単軸あるいは多軸押出機を用いる溶融混合で行ってもよ
い。

【００２３】溶融成形は、一般に溶融押出成形により行
われる。たとえば、紡糸口金を通して溶融押出すること
により、延伸用フィラメントが得られ、またフラットダ
イあるいはリングダイを通して押出すことにより延伸用
テープが得られる。この際、紡糸口金より押出された溶
融物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加え
ることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での押
出速度Ｖ_O と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度Ｖと
の比をドラフト比として次式で定義することができる。 ドラフト比＝Ｖ／Ｖ_O このようなドラフト比は、混合物の温度および超高分子
量エチレン系重合体の分子量等により変化するが、通常
は３以上、好ましくは６以上とすることができる。

【００２４】次に、このようにして得られた超高分子量
エチレン系重合体の未延伸成形体を延伸処理する。延伸
操作は、一段あるいは二段以上の多段で行うことができ
る。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれに伴な
う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５ないし
８０倍、特に１０ないし５０倍の延伸倍率となるように
延伸操作を行えば満足すべき結果が得られる。一般に
は、二段以上の多段延伸が有利であり、一段目では、８
０ないし１２０℃の比較的低い温度で押出成形体中の稀
釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降で
は、１２０ないし１６０℃の温度で、かつ、一段目の延
伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するの
がよい。

【００２５】かくして得られる分子配向成形体は、所望
により拘束条件下に熱処理することができる。この熱処
理は、一般に１４０ないし１８０℃、特に１５０ないし
１７５℃の温度で、１ないし２０分間、特に３ないし１
０分間行うことができる。熱処理により、配向結晶部の
結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側移行、強度
および弾性率の向上および高温での耐クリープ性の向上
がもたらされる。

【００２６】成形体における分子配向の過程は、Ｘ線回
折法、複屈折法、蛍光偏光法等で知ることができる。本
発明の超高分子量エチレン系重合体の延伸フィラメント
の場合、たとえば呉祐吉、久保揮一郎：工業化学雑誌第
３９巻、９９２頁（1939）に詳しく述べられている半値
巾による配向度、すなわち、式 式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ環
に沿っての強度分布曲線の半値巾（°）である。で定義
される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上となるよ
うに分子配向されていることが、機械的性質の点で望ま
しい。

【００２７】本発明に係る積層体は、かくして得られる
超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体から構成
される編織物をコアー層とし、その少なくとも一面に、
ポリウレタンまたは塩化ビニル樹脂の層を掲載すること
が重要な特徴である。編織物は、自体公知の織り方によ
って得られるが、具体的には、平織、朱子織、あや織
り、からみ織りなどいずれの方法によって織られたもの
でもよい。このような編織物を、織りなす前記超高分子
量エチレン系重合体の分子配向成形体のデニール番手
は、通常５０ないし３０００ｄ、密度は５ないし３５本
／２．５４cm、厚さは０．０５ないし２mm、目付け２．
５ないし５００ｇ／ｍ² 程度のものが好ましく使用され
る。なお、本発明において使用される超高分子量エチレ
ン系重合体の分子配向成形体は、引張り強度が最低でも
１．５GPa 以上、弾性率は２０GPa 以上である。

【００２８】本発明の積層体において、超高分子量エチ
レン系重合体の分子配向成形体からなるコアー層に積層
される樹脂は、ポリウレタンまたは塩化ビニル樹脂であ
る。ポリウレタンは、自体公知の方法で得られるもので
あるならば使用可能であるが、とくに、ポリイソシアネ
ート化合物とポリオール化合物とから調製されるポリウ
レタンが好適である。前記ポリイソシアネート化合物と
しては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシ
アネート、脂環族ポリイソシアネート、これらのオリゴ
マーまたはそれらの混合物が例示される。具体的には、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメ
チレンジイソシアネ−トなどが挙げられる。前記ポリオ
ール化合物としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリエーテルポリオールまたはこれらの
変性物あるいはプレポリマーなどが好適である。これ
ら、ポリオールあるいはポリイソシアネートは数種類の
混合物であってもよい。

【００２９】ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物との反応は触媒の存在下で行うことが有利である。
好適な触媒としては、有機スズ化合物、とくにジブチル
チンジラウレートが挙げられる。また、ポリイソシアネ
ート化合物とポリオール化合物との反応に際して、本出
願時に知られている周知の化合物を共存せしめることが
できる。

【００３０】塩化ビニル樹脂としては、軟質の塩化ビニ
ル樹脂が使用され、塩化ビニルのホモポリマーあるいは
塩化ビニルとそれと共重合し得るモノマーとの共重合体
があげられる。そのモノマーとしては、オレフィン、ス
チレン、塩化ビニリデン、ビニルアセテ−ト、アクリレ
ート、メタクリレートなどが例示される。また、塩化ビ
ニルの共重合体として、グラフト共重合体も使用でき
る。この場合、ポリ塩化ビニルに他のモノマーをグラフ
トさせてもよいし、他のポリマーに塩化ビニルをグラフ
トさせてもよい。

【００３１】この塩化ビニル樹脂には、発明の目的を損
なわない範囲で、自体公知の配合剤を添加することがで
きる。それら、配合剤としては、可塑剤、安定剤、顔
料、充填剤、などが挙げられる。

【００３２】かくして得られた、超高分子量エチレン系
重合体の分子配向成形体からの編織物と、ポリウレタン
あるいは塩化ビニル樹脂とを積層させる方法としては、
公知の方法を採用することができるが、たとえば、押出
し被覆法、ロール塗布法、含浸法、熱ロール圧着法、接
着剤による張合せ法などが利用可能である。

【００３３】これらの方法の中では、超高分子量エチレ
ン系重合体の分子配向成形体の編織物上に前記ポリウレ
タンの出発原料を含む混合物を塗布・含浸漬した後、加
熱反応させて積層体を得る方法、あるいは、超高分子量
エチレン系重合体の分子配向成形体の編織物上に塩化ビ
ニル樹脂組成物を押し出し被覆する方法が特に好まし
い。

【００３４】これらの方法のいずれを採用するとして
も、加熱処理による超高分子量エチレン系重合体の物性
低下をもたらさないようにすることが必要である。すな
わち、通常、超高分子量エチレン系重合体の融点は約１
４０℃前後であるので、超高分子量エチレン系重合体を
約１４０℃以上の温度に長い時間保つと、超高分子量エ
チレン系重合体の熱劣化等が生じ、物性低下をもたらす
ので、できるだけ１４０℃以下、好ましくは、１３０℃
以下に保つことが必要である。

【００３５】

【発明の効果】本発明の積層体は、特定の超高分子量エ
チレン系重合体の分子配向成形体から構成される編織物
をコアー層とし、それにポリウレタンまたは塩化ビニル
樹脂を積層しているので、きわめてすぐれた機械的強度
を有するとともに軽量であり、しかも、ガスバリヤー性
に優れているという特徴があり、トランスバッグ、帆
布、テント材料、ホース、鞄、レジャーバッグ、アコー
ディオンカーテン等の間仕切り材などに有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。参考例１ ＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合＞チ
ーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１リットルを重合溶媒と
して、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体のスラ
リー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組成が
モル比で９７．２：２．８の比率の混合モノマーガスを
圧力が５kg/cm²の一定圧力を保つように反応器に連続供
給した。重合は反応温度７０℃で２時間で終了した。得
られた超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末の
収量は１６０ｇで、極限粘度［η］（デカリン：１３５
℃）は８．２ dｌ/g、赤外分光光度計によるブテン−１
含量は１０００炭素原子あたり１．５個であった。

【００３７】＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体延伸配向物の調製＞上述の重合により得られた超高分
子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末２０重量部とパ
ラフィンワックス（融点＝６９℃、分子量＝４９０) ８
０重量部との混合物を次の条件で溶融紡糸した。該混合
物１００重量部に、プロセス安定剤として、３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを０．１重
量部配合した。次いで該混合物をスクリュー式押出機
（スクリュー径＝２５mm、L/D ＝２５、サーモプラスチ
ックス社製）を用いて、設定温度１９０℃で溶融混練を
行なった。引続き、該混合溶融物を押出機に付属するオ
リフィス径２mmの紡糸ダイより溶融紡糸した。押出溶融
物は１８０cmのエアーギャップで３６倍のドラフト比で
引き取られ、空気中にて冷却、固化し、未延伸繊維を得
た。さらに該未延伸繊維を次の条件で延伸した。

【００３８】三台のゴデットロールを用いて二段延伸を
行なった。このとき第一延伸槽の熱媒はｎ−デカンであ
り、温度は１１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレン
グリコールであり、温度は１４５℃であった。槽の有効
長はそれぞれ５０cmであった。延伸に際しては、第１ゴ
デットロールの回転速度を０．５m ／分として第３ゴデ
ットロールの回転速度を変更することにより、所望の延
伸比の配向繊維を得た。第２ゴデットロールの回転速度
は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。初期に混合され
たパラフィンワックスは、ほぼ全量が延伸時ｎ−デカン
中に抽出された。このあと配向繊維は水洗し、減圧下室
温にて一昼夜乾燥し、諸物性の測定に供した。なお延伸
比は、第１ゴデットロールと第３ゴデットロールの回転
速度比から計算で求めた。

【００３９】＜引張特性の測定＞弾性率および引張り強
度は、島津製作所製DCS-50M 型引張試験機を用い、室温
（２３℃）にて測定した。この時クランプ間の試料長は
１００mmであり、引張速度１００mm／分（１００％／分
歪速度）であった。弾性率は初期弾性率で接線の傾きを
用いて計算した。計算に必要な繊維断面積は密度を０．
９６０g/cm³ として重量から計算で求めた。

【００４０】＜熱履歴後の引張弾性率、強度保持率＞熱
履歴試験は、ギヤーオーブン（パーフェクトオーブン：
田葉井製作所製）内に放置することによって行なった。
試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定し
た。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、
積極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特
性は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定し
た。

【００４１】＜耐クリープ性の測定＞耐クリープ性の測
定は、応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１０（セイコー電子
工業社製）を用いて、試料長１cm、雰囲気温度７０℃、
荷重は室温での破断荷重の３０％に相当する重量の促進
条件下で行なった。クリープ量を定量的に評価するため
以下の二つの値を求めた。すなわち、試料に荷重を加え
て９０秒経過時のクリープ伸び（％）CR₉₀の値と、この
９０秒経過時から１８０秒経過時の平均クリープ速度(s
ec^-1) εの値である。

【００４２】＜剥離強度の測定＞剥離強度の測定は、引
張試験機を用いて、試料幅１．５cm、雰囲気温度２３
℃、引張速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離強度を測定した。

【００４３】得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマル
チフィラメントの引張特性を表１に示す。

【００４４】超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体
延伸フィラメント（試料−１）の本来の結晶融解ピーク
は１２６．７℃、全結晶融解ピーク面積に対するＴp の
割合は３３．８％であった。また耐クリープ性はCR₉₀＝
３．１％、ε＝３．０３×１０^-5sec^-1 であった。さら
に１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は１０
２．２％、強度保持率は１０２．５％で熱履歴による性
能の低下は見られなかった。また、延伸フィラメントの
破断に要する仕事量は１０．３kg・m/gであり、密度は
０．９７３g/cm³ であり、誘電率は２．２であり、誘電
正接は０．０２４％であり、インパルス電圧破壊値は１
８０kV/mm であった。マルチフィラメントの結節強度、
ループ強度の直線強度に対する低下率は、それぞれ３８
％、３６％であった。

【００４５】参考例２ ＜超高分子量ポリエチレンの重合＞チーグラー系触媒を
用いて、ｎ−デカン１リットルを重合溶媒として超高分子量
ポリレンのスラリー重合を行なった。重合に先立って反
応器中にエチレンガスと水素ガスとの混合ガスを圧力５
kg/cm²（うち水素ガス分圧０．２kg/cm²）となる様に充
満させ、以後、エチレンガスのみを重合圧力を５kg/cm²
を保つ様に供給した。重合は反応温度７０℃で２時間で
終了した。得られた超高分子量ポリエチレンの収量は１
７０ｇで、極限粘度［η］（デカリン：１３５℃）は
７．４２d ｌ/gであった。

【００４６】＜超高分子量ポリエチレン延伸配向物の調
製＞超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極
限粘度［η］＝７．４２ dｌ/g、デカリン、１３５
℃）：２０重量部とパラフィンワツクス（融点＝６９
℃、分子量＝４９０) ：８０重量部の混合物を参考例１
の方法で溶融紡糸し、延伸し、延伸配向繊維（試料−
２）を得た。表２に得られた延伸配向繊維を複数本束ね
たマルチフィラメントの引張特性を示す。

【００４７】超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント
（試料−２）本来の結晶融解ピークは１３５．１℃、全
結晶融解ピーク面積に対するＴp の割合は８．８％であ
った。また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側
ピークＴp₁の割合は１％以下であった。耐クリープ性は
CR₉₀＝１１．９％、ε＝１．０７×１０^-3sec^-1 であっ
た。また１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性率保持率は
８０．４％、強度保持率は７８．２％であった。さらに
試料−２の破断に要する仕事量は１０．２kg・m/gであ
り、密度は０．９８５g/cm³ であり、誘電率は２．３、
誘電正接は０．０３０％であり、インパルス電圧破壊値
は１８２kV/mm であった。マルチフィラメントの結節強
度、ループ強度の直線強度に対する低下率は、それぞれ
５４％、５２％であった。

【００４８】参考例３ クロスの製造 参考例１で得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共
重合体の分子配向成形体（試料−１）１０００デニール
／１００フィラメントを用いて、織り密度タテ＝１７本
／in 、ヨコ１７本／inの平織りクロスを製織した。
（クロス−１）得られたクロスの目付は１５０ｇ／ｍ
² 、厚さは０．２８mm、引張り強度はタテ＝３８７kg／
２５mm、ヨコ＝４０５kg／２５mmであった。

【００４９】参考例４ クロスの製造 試料−１の分子配向成形体１０００デニール／１００フ
イラメントにコロナ放電装置（巴工業株式会社製）を用
いて処理エネルギー７５Ｗ／ｍ² ／min 、処理速度５０
ｍ／min で連続的にコロナ放電処理を行った。処理後の
繊維表面の酸素含有量をエスカにより分析した結果、炭
素数１００個あたり１０個であった。またコロナ放電処
理後の繊維の引張り特性、熱履歴後の引張り強度、弾性
率の保持率および耐クリープ特性はいづれも前述の測定
値と同等であった。次いでこのコロナ処理を施した繊維
を用いて、参考例３と同じ組織の平織りクロスを製織し
た。

【００５０】実施例１ 積層体の製造１ 参考例４で得られたクロスの表面に、下記の組成の塩化
ビニルペースト樹脂をロール塗布法にて塗布した後、１
３５℃に調温されたオーブンに導き造膜させた。オーブ
ン通過時間は１０分であり、オーブン通過後は通水によ
り２０℃に冷却されたチルロールに接触させることによ
り冷却した。被覆された塩化ビニル樹脂組成物層の厚み
は０．３ｍｍであった。

【００５１】実施例２ 積層体の製造２ 参考例４で得られたクロスの表面上に、下記のような組
成のポリウレタン組成物をロール塗布法にて塗布した
後、乾燥し、積層体を得た。塗布されたポリウレタン組
成物の乾燥後の厚みは約０．２８ｍｍであった。得られ
た積層体の特性を表３に示す。 ポリウレタン組成物 メタキシレンジイソシアネート４０重量部と、ＯＨ当量３５０のポリエステル ポリオール６０重量部を反応させたプレポリマー １００重量部 ヘキサメチレンジアミン １．８重量部 トリメチロールプロパン ８．９重量部 塗布条件 ロール温度 ２０℃ 塗布スピード ５ｍ／分

【００５２】得られた積層体について定速伸長形引張り
試験機を用い積層体の引張強度および剥離強度を測定し
た。結果を表３に示す。

【００５３】比較例１ 参考例４で得られたクロスの代わりにポリアミド繊維で
織製されたクロスを用いる以外は実施例１と同様な操作
をした。得られた積層体の結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/46 Ｃ 7199−3Ｂ Ｄ０３Ｄ 1/00 Ｚ 7199−3Ｂ 1/04 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/248 // Ｄ０６Ｍ 101:20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
   である超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体か
   らなる編織物をコアー層とし、その少なくとも一面にポ
   リウレタンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層した高強力
   積層体。
2. 【請求項２】 超高分子量エチレン系重合体が、炭素数
   ３個以上のα−オレフィンを、炭素数１０００個あたり
   平均０．１ないし２０個含有する、エチレンとα−オレ
   フィンの共重合体である請求項１記載の積層体。
3. 【請求項３】 α−オレフィンが、ブテン−１、４−メ
   チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１および
   デセン−１からなる群から選ばれた１種または２種以上
   のものである請求項２記載の積層体。
4. 【請求項４】 α−オレフィンの含有量が、炭素数１０
   ００個あたり平均０．５ないし１０個である請求項２記
   載の積層体。
5. 【請求項５】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
   である超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体か
   らなる編織物をコアー層とし、その少なくとも一面にポ
   リウレタンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層した高強力
   積層体からなるトランスバッグ。
6. 【請求項６】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
   である超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体か
   らなる編織物をコアー層とし、その少なくとも一面にポ
   リウレタンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層した高強力
   積層体からなるテント。
7. 【請求項７】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
   である超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体か
   らなる編織物をコアー層とし、その少なくとも一面にポ
   リウレタンまたは塩化ビニル樹脂の層を積層した高強力
   積層体を主たる構成材とするかばん。