JPH04288232A - ガスバリヤー性に優れた積層体からなる高強度膜材お よびそれを素材とする気球 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層体からなる高強度
膜材およびその用途に関するものであり、より詳しくは
、軽量ですぐれたガスバリヤー性、強度および低温特性
を有する積層体からなる高強度膜材、ならびに該高強度
膜材の好適な用途である、気象観測用気球、空中撮影用
気球、およびアドバルーンなどの気球に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、気象観測用気球
、空中撮影用気球、およびアドバルーンなどの気球用の
膜材としては、ポリエステル系繊維やポリアミド系繊維
などの編織物を芯材とし、その両面に、ポリエステル樹
脂や塩化ビニル系の樹脂をコーティングした積層体や、
前記編織物の両面に、ポリエステル樹脂や塩化ビニル系
の樹脂製のフィルムを貼りあわせた積層体が使用されて
いる。

【０００３】ところで、このような用途に使用される気
球は、全体の重量が非常に重いものになり、その操作性
が問題となるために、軽量であることとともに、優れた
ガスバリヤー性や高度の引張り強度が要求される。しか
しながら、従来使用されてきた気球用膜材としての積層
体は、引張り強度などの機械的強度が必ずしも十分では
なく、使用に堪えるに十分な強度を持たせるためには、
膜材を厚く形成しなければならず、全体の重量が重くな
り気球用膜材としては適当なものとはいい難いものであ
った。

【０００４】このような状況下にあって、本出願人は、
気球用膜材として好適な素材の開発を進めるなかで、超
高分子量エチレン系重合体繊維で構成されているクロス
または平行糸条からなるコアー層と、該コアー層の片面
または両面に設けられているオレフィン系重合体からな
る外層とから構成された積層体が、軽量でガスバリヤー
性に優れ、しかも、引張り強度などの機械的強度や低温
特性に優れているという知見を得、先に特許出願をした
（特願平１−１８４２１３号）。さらに、本出願人は、
前記発明を追試する過程で、コアー層の素材として特定
のものを選択して使用することにより、より優れた高強
度の膜材が得られ、さらに外層としても特定のものを使
用することにより、前記効果の一層優れた膜材が得られ
るという知見を得、本発明に到達した。

【０００５】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、軽量でガスバ
リヤー性に優れ、引張り強度などの機械的強度や低温特
性にも優れた積層体からなる高強度膜材、ならびに該膜
材を使用した、気象観測用気球、空中撮影用気球、およ
びアドバルーンなどの気球を提供することにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明は、前記目的を
達成するために提案されたものであって、特定の重合体
の分子配向成形体と、特定の繊維との交織または混織物
をコアー層として使用し、さらに最外層としてガスバリ
ヤー性樹脂層を形成することを特徴とするものである。 すなわち、本発明によれば、極限粘度［η］が少なくと
も５ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン系重合体の分子
配向成形体と、アラミド、ポリアミドおよびポリエステ
ルからなる群より選ばれた１種または２種以上の繊維と
の交織または混織物からなるコアー層の両面にポリオレ
フィン系樹脂層を積層し、更にその少なくとも一面にガ
スバリヤー性樹脂層を形成した積層体からなる高強度膜
材、およびそれを素材として使用した気球が提供される
。本明細書における極限粘度［η］とは、１３５℃デカ
リン溶媒中で測定したものをいう。

【０００７】さらに、本発明によれば、前記ポリオレフ
ィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰ
Ｅ）、とくに密度０．９０ないし０．９４ｇ／ｃｍ３　
、メルトインデックス１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ　、
融点１１０ないし１３０℃およびエチレン含有率９０な
いし９８モル％の、エチレンと炭素数４ないし１０のα
−オレフィンとのランダム共重合体であるとき、ならび
に、前記超高分子量エチレン系重合体が、エチレンと、
炭素数３個以上のα−オレフィン、とくに、ブテン−１
、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびデセン
−１からなる群より選ばれた１種または２種以上のもの
との共重合体であり、かつ、α−オレフィンを、炭素数
１０００個あたり平均０．１　ないし２０個含有する、
エチレンとα−オレフィンの共重合体であり、ガスバリ
ヤー性樹脂層としてポリ塩化ビニリデンを使用した時に
、一層前記特性の優れた高強度膜材が得られ、この膜材
を使用した気球は、軽量でガスバリヤー性に優れ、引張
り強度などの機械的強度や低温特性にも優れたものとな
る。

【０００８】

【発明の具体的な説明】本発明は、極限粘度［η］が少
なくとも５ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン系重合体
、特に、炭素数３個以上のα−オレフィンを、炭素数１
０００個あたり平均０．１　ないし２０個含有する、エ
チレンとα−オレフィンの共重合体の分子配向成形体と
、アラミド、ポリアミドおよびポリエステルからなる群
より選ばれた１種または２種以上の繊維との交織または
混織物からなるコアー層の両面にポリオレフィン系樹脂
層を積層し、さらにその少なくとも一面にガスバリヤー
性樹脂層を形成した積層体からなる高強度膜材が、前記
物性が際立って優れ、この膜材は、とくに気球用として
好適に使用することができるという知見をもとに完成さ
れたものである。

【０００９】本発明にかかる高強度膜材は、極限粘度［
η］が、少なくとも５ｄｌ／ｇ、好ましくは、７ないし
３０ｄｌ／ｇである超高分子量エチレン系重合体の分子
配向成形体と、アラミド、ポリアミドおよびポリエステ
ルからなる群より選ばれた１種または２種以上の繊維と
の交織または混織物からなるコアー層の両面にポリオレ
フィン系樹脂層を積層し、さらに、その少なくとも一面
にガスバリヤー性樹脂層を形成した積層体からなるもの
である。

【００１０】超高分子量エチレン系重合体の極限粘度［
η］が５ｄｌ／ｇ未満のものは、たとえ延伸倍率を大き
くしても、十分な強度の分子配向成形体が得られず、逆
に［η］が３０ｄｌ／ｇ以上のものは、高濃度下での溶
融粘度が極めて高く、押出時にメルトフラクチャー等が
発生し、溶融紡糸性に劣るため、好適なフィラメントを
得ることができない。

【００１１】超高分子量エチレン系重合体としては、超
高分子量ポリエチレンばかりでなく、前記極限粘度を有
する、エチレンと、炭素数が３個以上のα−オレフィン
、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１およびデセン−１からなる群より選ばれた
１種または２種以上のコモノマーとの共重合体が好まし
く使用され、そのなかでも、エチレンと、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
およびデセン−１からなる群より選ばれた１種または２
種以上のコモノマーとの共重合体が引張り強度などの機
械的強度に優れたものとなる。さらに、前記超高分子量
エチレン系重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共
重合体である場合には、α−オレフィンコモノマーは、
炭素数１０００個あたり平均０．１　ないし２０個、好
ましくは平均０．５　ないし１０個含有されていること
が望ましい。共重合体中におけるα−オレフィンコモノ
マーの含有量が前記の範囲にあることにより、α−オレ
フィン成分が高破断エネルギーの達成に有効な分子間絡
み合い構造を形成し、この構造が、引張り強度等の物性
向上に寄与し、その分子配向成形体と、アラミド、ポリ
アミドおよびポリエステルからなる群より選ばれた１種
または２種以上の繊維との交織または混織物は、適度の
柔軟性を有しつつ、軽量でありながら機械的強度にも優
れるものとなる。

【００１２】本発明における超高分子量エチレン・α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン成分の定量は赤
外分光光度計（日本分光工業製）によって行った。つま
りエチレン鎖の中に取り込まれたα−オレフィンのメチ
ル基の変角振動を表わす１３７８ｃｍ−１の吸光度を測
定し、これからあらかじめ１３Ｃ核磁気共鳴装置にて、
モデル化合物を用いて作成した検査線にて１０００炭素
原子当りのメチル分岐数に換算することにより測定した
値から算出した。

【００１３】本発明におけるコアー層を形成する主たる
素材である超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形
体とは、モノフィラメント、マルチフイラメント、スプ
リットヤーン、テープあるいは延伸フィルムまたは延伸
テープをカーディング機で解繊した解繊糸などを包むも
のである。

【００１４】また、超高分子量エチレン系重合体の分子
配向成形体と、交織または混織される、アラミド、ポリ
アミドおよびポリエステルからなる群より選ばれた１種
または２種以上の繊維は、コアー層のタテ方向またはヨ
コ方向のいずれかに交織されるか、あるいは、前記分子
配向成形体と混織されて用いられる。いずれの場合でも
、該分子配向成形体はコアー層全体の５０％以上の割合
で織り込まれることが望ましい。コアー層として用いら
れる編織物の組織は、前記各繊維を交織あるいは混織せ
しめて平織り、綾織り、絡み織りなど任意の織り方によ
って得られるが、前記繊維以外に少割合のカーボンファ
イバーなどを織り混ぜることもできる。編織物は、コア
ー層に隣接して積層されるポリオレフィン系樹脂同士が
一層良好な接着を達成させるために、網目状の粗い打ち
込み本数のものが好ましいが、両者の親和性がすぐれて
いることから、密な打ち込み本数のものでも好適な接着
を達成できる。密な打ち込み本数の場合は、コアー層を
形成する繊維をあらかじめまたは製織後、たとえば、特
開昭５７−１７７０３２号公報、特開昭６０−１４６０
７８号公報、特開昭６３−２１３５３０号公報に記載さ
れた方法によって、コロナ放電処理またはプラズマ放電
処理を施すことによって外層とコアー層との接着力を高
めることができる。コアー層を形成する各繊維のデニー
ルは特に制限されるものではないが、通常、５０ないし
３０００デニール、とくに１００ないし１０００デニー
ルのものか好ましく使用される。コアー層の厚みは、通
常０．０３ないし２ｍｍ、好ましくは０．０５ないし０
．５　ｍｍである。前記コアー層の両面にポリオレフィ
ン系樹脂からなるフィルムまたはシートを積層するには
、熱ロールで圧着する熱ロールラミネート法、押出ラミ
ネート装置を用いて押出被覆する方法、または接着剤を
用いて両者を圧着する方法などにより容易に得ることが
できる。

【００１５】熱ロールラミネート法においては、コアー
層が加熱により物性の低下を招くことのないように、通
常１４０℃、好ましくは１３０℃以下のロール温度で、
３０秒以下、好ましくは５秒以下のロールによる圧着を
行う。

【００１６】押出被覆する方法においては、コアー層の
両面にポリオレフィン系樹脂をコーティングした後、コ
アー層への熱履歴をできるだけ少なくするために、コー
ティングした樹脂を素早く冷却することが必要であり、
通常コーティング速度を２０ｍ／分以上、好ましくは３
０ｍ／分以上とし、コーティング膜厚は０．２　ｍｍ以
下、好ましくは０．１　ｍｍ以下、押出樹脂温度を３０
０℃以下の条件にすることがよい。

【００１７】また接着剤による方法においては、コアー
層とポリオレフィン樹脂層の両者にすぐれた接着性を示
すゴムあるいは樹脂接着剤、たとえば、ビニル系熱可塑
性樹脂、クロロプレン系、ＥＢＲ　、ＮＢＲ　、ＳＢＲ
　等のゴム系、アクリル樹脂等を挙げることができるが
、なかでもビニル系熱可塑性樹脂が最も好ましく用いら
れる。この方法においては、使用する接着剤の良溶媒に
溶かして溶液タイプとし、これをリバースロールコータ
ー等でポリオレフィン系樹脂からなるフィルムまたはシ
ートに塗布した後、コアー層上にセットし、ニップロー
ルを通すなどして両者を貼り合わせるものである。

【００１８】ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結
晶性プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−プロピレン−ブテン−１共重合体等の結晶性のオ
レフィンの単独重合体または共重合体やエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、エチレン等のα−オレフィンと、ブ
タジエン等の共役ジエンあるいはエチリデンノルボルネ
ンあるいはジシクロペンタジエン等の非共役ジエン等と
の共重合体等のオレフィン系エラストマー、さらには、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
、エチレン−塩化ビニル共重合体等のオレフィン重合体
のフィルムあるいはこれらの重合体を不飽和カルボン酸
などでグラフト変性したグラフト変性オレフィン重合体
のフィルム；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム状重合体
のフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノ
マー樹脂などの極性基含有オレフィン系重合体などを挙
げることができるが、ガスバリヤー性、低温特性、低温
ヒートシール性および軽量性にすぐれている点で、直鎖
状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）　、エチレン−
酢酸ビニル共重合体およびアイオノマー樹脂が好ましく
用いられ、なかでも、上記特性が著しくすぐれている点
で、密度０．９０ないし０．９４ｇ／ｃｍ３　、メルト
インデックス１ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ　、融点１１
０ないし１３０℃およびエチレン含有率９０ないし９８
モル％の、エチレンと、炭素数４ないし１０のα−オレ
フィンとのランダム共重合体（Ｌ−ＬＤＰＥ）　が最も
好ましく使用される。これらポリオレフィン系樹脂は、
コアー層の両面に同一のものを用いても、あるいは異な
ったものを用いてもよい。

【００１９】本発明における高強度膜材は、前記積層体
の少なくとも一面に、さらにガスバリヤー性樹脂層を形
成させることを特徴とする。ガスバリヤー層を形成する
樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなど
を例示することができるがなかでもポリ塩化ビニリデン
を使用することが好ましい。

【００２０】前記積層体の少なくとも一面にガスバリヤ
ー性樹脂層を形成する方法としては、積層体表面にコロ
ナ放電処理またはプラズマ放電処理を施して、例えばイ
ソシアナート系のプライマーを塗布し、その上にポリビ
ニリデンクロライドの溶液を塗布した後乾燥させる方法
、あるいは、前記ガスバリヤー樹脂とポリオレフィン系
樹脂を多層押出ラミネート法によってコアー層に直接積
層する方法などがあげられる。

【００２１】コアー層を構成する素材として使用される
超高分子量エチレン系重合体は、エチレンまたはエチレ
ンと前記コモノマーとを、周期律表第ＩＶｂ，Ｖｂ，Ｖ
Ｉｂ，ＶＩＩＩの遷移金属化合物および周期律表第Ｉな
いしＩＩＩ　族の金属水素化物または有機金属よりなる
触媒の存在下に、例えば有機溶媒中でスラリー重合させ
、その極限粘度［η］を５ｄｌ／ｇ以上に調整すること
により得られる。

【００２２】分子配向成形体を製造する方法としては、
たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報および特開昭
５９−１８７６１４号公報に記載されているように、前
記超高分子量エチレン系重合体に押出成形性の改良のた
めに稀釈剤を添加し、ついで延伸することによって、繊
維あるいはテープなどの延伸成形体とする方法を例示で
きる。

【００２３】稀釈剤としては、超高分子量エチレン系重
合体に対する溶剤や、超高分子量エチレン系重合体に対
して分散性を有する各種ワックス状物が使用される。

【００２４】溶剤は、好ましくは前記共重合体の融点以
上、更に好ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶
剤である。かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−
テトラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタ
リン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シク
ロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン
、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化
水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２，２
　−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、ジク
ロロベンゼン、１，２，４　−トリクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン
系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族
プロセスオイル等の鉱油が挙げられる。

【００２５】ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合
物或いはその誘導体が使用される。

【００２６】脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２
０００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは
８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるものであ
る。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
ドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン
等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主
成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離
精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいは
エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる
低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス、
高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックス
あるいは中・低圧ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等
のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワ
ックスおよびそれらのワックスの酸化物あるいはマレイ
ン酸変成物である酸化ワックス、マレイン酸変成ワック
ス等が挙げられる。

【００２７】脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例
えば脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の
末端もしくは内部に１個又はそれ以上、好ましくは１な
いし２個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸
基、カルバモイル基、エステル基、メルカプト基、カル
ボニル基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上
、好ましくは炭素数１２ないし５０又は分子量１３０な
いし２０００、好ましくは２００ないし８００の脂肪酸
、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、
脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン
等を挙げることができる。具体的には、脂肪酸としてカ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アルコールとしてラ
ウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、脂肪族アミドとしてカ
プリンアミド、ラウリンアミド、パルミチンアミド、ス
テアリルアミド、脂肪酸エステルとしてステアリル酢酸
エステル等を例示することができる。

【００２８】超高分子量エチレン系重合体と稀釈剤との
比率は、これらの種類によっても相違するが、一般的に
いって３：９７ないし８０：２０、特に１５：８５ない
し６０：４０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が
上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ
、溶融混練や溶融押出成形が困難となると共に、分子配
向成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い。 一方稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混
練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようになる
。

【００２９】溶融混練は、一般に１５０ないし３００℃
、特に１７０ないし２７０℃の温度で行なうのが望まし
く、上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎて
、溶融成形が困難となり、また上記範囲よりも高い場合
には、熱減成により超高分子量ポリエチレンの分子量が
低下して高弾性率および高強度の成形体を得ることが困
難となる。尚、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレン
ダー等による乾式ブレンドで行ってもよいし、あるいは
単軸または多軸押出機を用いる溶融混合で行ってもよい
。

【００３０】押出成形は、一般に溶融押出成形により行
われる。例えば、紡糸口金を通して溶融押出することに
より、延伸用フィラメントが得られ、またフラットダイ
あるいはリングダイを通して押出すことにより、延伸用
フイルムあるいはシートあるいはテープが得られ、更に
サーキュラーダイを通して押出すことにより、延伸ブロ
ー成形用パイプ（パリソン）が得られる。

【００３１】延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段
で行うことができる。延伸倍率は、所望とする分子配向
およびこれに伴なう溶解温度向上の効果にも依存するが
、一般に５ないし８０倍、特に１０ないし５０倍の延伸
倍率となるように延伸操作を行なえば満足すべき結果が
得られる。この様にして得られる超高分子量エチレン系
重合体の繊維あるいはテープなどの延伸成形体は１．５
ＧＰａ以上の引張強度と２０ＧＰａ　以上の引張弾性率
を保持する。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、コアー層を構成する特
定の素材が、適度の柔軟性を保持しながら、すぐれた引
張強度を有し、それに隣接して積層されるポリオレフィ
ン系樹脂層およびさらにその外面の少なくとも一面に形
成されるガスバリヤー樹脂層が有するすぐれたガスバリ
ヤー性ならびに低温特性を併せ持つ高強度の膜材が提供
され、この膜材は気象観測用気球、空中撮影用気球、お
よびアドバルーンなどの気球用膜材として好適に使用さ
れる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 ＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の重合＞チ
ーグラー系触媒を用い、ｎ−デカン１リットルを重合溶
媒として、超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体の
スラリー重合を行なった。エチレンとブテン−１との組
成がモル比で９７．２：２．８　の比率の混合モノマー
ガスを圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の一定圧力を保つように反
応器に連続供給した。重合は反応温度７０℃で２時間で
終了した。得られた超高分子量エチレン・ブテン−１共
重合体粉末の収量は１６０　ｇで極限粘度［η］（デカ
リン：１３５℃）は８．２ｄｌ／ｇ、赤外分光光度計に
よるブテン−１含量は１０００炭素原子あたり１．５　
個であった。

【００３４】＜超高分子量エチレン・ブテン−１共重合
体延伸配向物の調製＞上述の重合により得られた超高分
子量エチレン・ブテン−１共重合体粉末２０重量部とパ
ラフィンワックス（融点＝６９℃、分子量＝４９０）８
０重量部との混合物を次の条件で溶融紡糸した。該混合
物　１００重量部にプロセス安定剤として３，５　−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを０．
１　重量部配合した。次いで該混合物をスクリュー式押
出機（スクリュー径＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ　＝２５、サー
モプラスチックス社製）を用いて、設定温度　１９０℃
で溶融混練を行なった。引き続き、該混合溶融物を押出
機に付属するオリフィス径２ｍｍの紡糸ダイより溶融紡
糸した。押出溶融物は　１８０ｃｍのエアーギャップで
３６倍のドラフト比で引き取られ、空気中にて冷却、固
化し、未延伸繊維を得た。さらに該未延伸繊維を次の条
件で延伸した。

【００３５】三台のゴデットロールを用いて二段延伸を
行なった。このとき第一延伸槽の熱媒はｎ−デカンであ
り、温度は　１１０℃、第二延伸槽の熱媒はトリエチレ
ングリコールであり、温度は　１４５℃であった。槽の
有効長はそれぞれ５０ｃｍであった。延伸に際しては、
第１ゴデットロールの回転速度を０．５ｍ／分として第
３ゴデットロールの回転速度を変更することにより、所
望の延伸比の配向繊維を得た。第２ゴデットロールの回
転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。初期に混
合されたパラフィンワックスは、ほぼ全量が延伸時ｎ−
デカン中に抽出された。このあと配向繊維は水洗し、減
圧下室温にて一昼夜乾燥し、諸物性の測定に供した。な
お延伸比は、第１ゴデットロールと第３ゴデットロール
の回転速度比から計算で求めた。

【００３６】＜引張特性の測定＞弾性率および引張強度
は、島津製作所製ＤＣＳ−５０Ｍ　型引張試験機を用い
、室温（２３℃）にて測定した。この時クランプ間の試
料長は　１００ｍｍであり、引張速度は　１００ｍｍ／
分（１００％／分歪速度）であった。弾性率は初期弾性
率で接線の傾きを用いて計算した。計算に必要な繊維断
面積は密度を０．９６０ｇ／ｃｃ　として重量から計算
で求めた。

【００３７】＜熱履歴後の引張弾性率、強度保持率＞熱
履歴試験は、ギヤーオーブン（パーフェクトオーブン：
田葉井製作所製）内に放置することによって行なった。 試料は約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個の滑
車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定した
。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し、積
極的に試料に張力はかけなかった。熱履歴後の引張特性
は、前述の引張特性の測定の記載に基づいて測定した。

【００３８】＜耐クリープ性の測定＞耐クリープ性の測
定は、熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１０（セイコー電
子工業社製）を用いて、試料長１ｃｍ、雰囲気温度７０
℃、荷重は室温での破断荷重の３０％に相当する重量の
促進条件下で行なった。クリープ量を定量的に評価する
ため以下の二つの値を求めた。すなわち、試料に荷重を
加えて９０秒経過時のクリープ伸び（％）ＣＲ９０の値
と、この９０秒経過時から　１８０秒経過時の平均クリ
ープ速度（ｓｅｃ−１）　εの値である。

【００３９】得られた延伸配向繊維を複数本束ねたマル
チフィラメントの引張特性を表１に示す。

【００４０】超高分子量エチレン・ブテン−１共重合体
延伸フィラメント（試料−１）の本来の結晶融解ピーク
は１２６．７　℃、全結晶融解ピーク面積に対するＴｐ
　の割合は３３．８％であった。また耐クリープ性はＣ
Ｒ９０＝３．１　％、ε＝３．０３×１０−５ｓｅｃ−
１　であった。さらに　１７０℃、５分間の熱履歴後の
弾性率保持率は１０２．２　％、強度保持率は１０２．
５　％で熱履歴による性能の低下は見られなかった。ま
た、延伸フィラメントの破断に要する仕事量は１０．３
ｋｇ・ｍ／ｇであり、密度は　０．９７３ｇ／ｃｍ３　
であり、誘電率は２．２　であり、誘電正接は０．０２
４　％であり、インパルス電圧破壊値は　１８０ｋＶ／
ｍｍ　であった。マルチフィラメントの結節強度、ルー
プ強度の直線強度に対する低下率は、それぞれ３８％、
３６％であった。

【００４１】＜超高分子量エチレン・オクテン−１共重
合体の重合＞チーグラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１
リットルを重合溶媒としてエチレンのスラリー重合を行
なった。このとき、共単量体としてオクテン−１を１２
５　ｍｌと分子量調整のための水素４０Ｎ　ｍｌを重合
開始前に一括添加し、重合を開始した。エチレンガスを
反応器の圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の一定圧力を保つように
連続供給し、重合は７０℃、２時間で終了した。得られ
た超高分子量エチレン・オクテン−１共重合体粉末の収
量は　１７８ｇでその極限粘度［η］（デカリン、１３
５　℃）は１０．６６ｄｌ／ｇ、赤外分光光度計による
オクテン−１共単量体含量は１０００炭素原子あたり０
．５　個であった。

【００４２】＜超高分子量エチレン・オクテン−１共重
合体延伸配向物の調製とその物性＞実施例１に記載した
方法により延伸配向繊維の調製を行なった。得られた延
伸配向繊維を複数本束ねたマルチフィラメントの引張特
性を表２に示す。

【００４３】超高分子量エチレン・オクテン−１共重合
体延伸フィラメント（試料−２）の本来の結晶融解ピー
クは１３２．１　℃、全結晶融解ピーク面積に対するＴ
ｐ　およびＴｐ１の割合はそれぞれ９７．７％および５
．０　％であった。 試料−２の耐クリープ性はＣＲ９０＝２．０　％、ε＝
９．５０×１０−６ｓｅｃ−１　であった。また、　１
７０℃、５分間の熱履歴の後の弾性率保持率は１０８．
２　％、強度保持率は１０２．１　％であった。さらに
試料−２の破断に要する仕事量は１０．１ｋｇ・ｍ／ｇ
であり、密度は　０．９７１ｇ／ｃｍ３　であり、誘電
率は２．２　であり、誘電正接は０．０３１　％であり
、インパルス電圧破壊値は　１８５ｋＶ／ｍｍ　であっ
た。マルチフィラメントの結節強度、ループ強度の直線
強度に対する低下率は、それぞれ３５％、３２％であっ
た。

【００４４】＜超高分子量ポリエチレンの重合＞チーグ
ラー系触媒を用いて、ｎ−デカン１リットルを重合溶媒
として超高分子量ポリエチレンのスラリー重合を行なっ
た。 重合に先立って反応器中にエチレンガスと水素ガスとの
混合ガスを圧力５ｋｇ／ｃｍ２（うち水素ガス分圧　０
．２ｋｇ／ｃｍ２）となる様に充満させ、以後、エチレ
ンガスのみを重合圧力を５ｋｇ／ｃｍ２を保つ様に供給
した。重合は反応温度７０℃で２時間で終了した。得ら
れた超高分子量ポリエチレンの収量は　１７０ｇで、極
限粘度［η］（デカリン：１３５℃）は７．４２　ｄｌ
／ｇであった。

【００４５】＜超高分子量ポリエチレン延伸配向物の調
整＞超高分子量ポリエチレン（ホモポリマー）粉末（極
限粘度［η］＝７．４２　ｄｌ／ｇ、デカリン、１３５
　℃）：２０重量部とパラフィンワツクス（融点＝６９
℃、分子量＝４９０）：８０重量部の混合物を実施例１
の方法で溶融紡糸し、延伸し、延伸配向繊維（試料−３
）を得た。表３に得られた延伸配向繊維を複数本束ねた
マルチフィラメントの引張特性を示す。

【００４６】超高分子量ポリエチレン延伸フィラメント
（試料−３）本来の結晶融解ピークは１３５．１　℃、
全結晶融解ピーク面積に対するＴｐ　の割合は８．８　
％であった。 また同様に全結晶融解ピーク面積に対する高温側ピーク
Ｔｐ１の割合は１％以下であった。耐クリープ性はＣＲ
９０＝１１．９％、ε＝１．０７×１０−３ｓｅｃ−１
　であった。また　１７０℃、５分間の熱履歴後の弾性
率保持率は８０．４％、強度保持率は７８．２％であっ
た。さらに試料−３の破断に要する仕事量は１０．２ｋ
ｇ・ｍ／ｇであり、密度は　０．９８５ｇ／ｃｍ３　で
あり、誘電率は２．３　、誘電正接は０．０３０　％で
あり、インパルス電圧破壊値は　１８２ｋＶ／ｍｍ　で
あった。マルチフィラメントの結節強度、ループ強度の
直線強度に対する低下率は、それぞれ５４％、５２％で
あった。

【００４７】

【００４８】＜ガスバリヤー性の付与＞　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　実施例−１ 表４に示したコアー材クロスの両面に押出ラミネート法
によりＵＬＴＺＥＸ−２０８１Ｃ（三井石油化学社製Ｌ
−ＬＤＰＥ）を各４０μｍ　被覆して積層化したのち、
この積層体の片面にコロナ放電処理した。　　処理面の
濡れ張力は４２ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。次いでコロ
ナ処理面にイソシアナート系プライマーを塗布後、　１
０５℃×１０分乾燥後グラビアロールコーターを用いて
この上にＫコート（ＰＶＤＣ）し、　１１０℃×３０分
乾燥してガスバリヤー樹脂層を形成した。ＰＶＤＣの塗
布膜厚は５μｍ　、セロハンテープによるゴバン目テス
トでＵＺ／ＰＶＤＣ　間の接着力が強固なことを確認し
た。註）Ｋコート：塩化ビニリデンを主成分とし、これ
に他のビニル化合物を乳化共重合させてえられる固形分
４５ないし６０％のラテックスによるコーティング

【０
０４９】実施例−２ 共押出ラミネート装置を用いてコアー材クロスの両面に
下記構成の共押出ラミを行った。 ＵＺ２０８１Ｃ／ＮＦ５５０／ＥＰ−Ｅ１０５／コアー
材クロス／２５μ　　　５μ　　１０μ ＥＰ−Ｅ１０５／ＮＦ５５０／ＵＺ２０８１Ｃ１０μ　
　　５μ　　２５μ 註）ＵＺ−２０８１Ｃ　　　　三井石油化学製　　　　
Ｌ−ＬＤＰＥＮＦ５５０　　　　　　　三井石油化学製
　　　　アドマーＥＰ−Ｅ１０５　　　　　クラレ製　
　　　　　　　　　エバール

【００５０】（押出ラミネ
ート条件） 樹脂押出温度　　：２３０　℃ エアーギャップ：１３０　ｍｍ 押出樹脂ラミネート厚（片面）：４０μｍラミネート速
度：４０ｍ／ｍｉｎ 冷却ロール温度：２０℃

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／
   ｇである超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体
   と、アラミド、ポリアミドおよびポリエステルからなる
   群より選ばれた１種または２種以上の繊維との交織また
   は混織物からなるコアー層の両面にポリオレフィン系樹
   脂層を積層し、更にその少なくとも一面にガスバリヤー
   性樹脂層を形成した積層体からなる高強度膜材。
2. 【請求項２】　　ポリオレフィン系樹脂が、密度０．９
   ０ないし０．９４ｇ／ｃｍ３　、メルトインデックス１
   ないし５０ｇ／１０ｍｉｎ　、融点１１０ないし１３０
   ℃およびエチレン含有率９０ないし９８モル％の、エチ
   レンと炭素数４ないし１０のα−オレフィンとのランダ
   ム共重合体である請求項１記載の高強度膜材。
3. 【請求項３】　　ガスバリヤー性樹脂がポリ塩化ビニリ
   デンである請求項１または２記載の高強度膜材。
4. 【請求項４】　　超高分子量エチレン系重合体が、炭素
   数３個以上のα−オレフィンを、炭素数１０００個あた
   り平均０．１　ないし２０個含有する、エチレンとα−
   オレフィンの共重合体である請求項１、２または３記載
   の高強度膜材。
5. 【請求項５】　　α−オレフィンが、ブテン−１、４−
   メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびデセン−１か
   らなる群より選ばれた１種または２種以上のものである
   請求項４記載の高強度膜材。
6. 【請求項６】　　α−オレフィンの含有量が、炭素数１
   ０００個あたり平均０．５　ないし１０個である請求項
   ４または５記載の高強度膜材。
7. 【請求項７】　　極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／
   ｇである超高分子量エチレン系重合体の分子配向成形体
   と、アラミド、ポリアミドおよびポリエステルからなる
   群より選ばれた１種または２種以上の繊維との交織また
   は混織物からなるコアー層の両面にポリオレフィン系樹
   脂層を積層し、更にその少なくとも一面にガスバリヤー
   性樹脂層を形成した積層体からなる気球。