JP2014133874A - エチレン系重合体パウダー、成形体、及びリチウムイオン二次電池用セパレーター - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粘度平均分子量が100,000以上1,500,000以下であり、
総金属量が10ppm以上50ppm以下であり、
アルミニウム量が1ppm以上10ppm以下であり、
嵩密度が0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下である、
エチレン系重合体パウダー。
【選択図】なし
Description
〔1〕
粘度平均分子量が100,000以上1,500,000以下であり、
総金属量が10ppm以上50ppm以下であり、
アルミニウム量が1ppm以上10ppm以下であり、
嵩密度が0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下である、
エチレン系重合体パウダー。
〔2〕
粘度平均分子量が100,000以上500,000万以下である、前項〔1〕に記載のエチレン系重合体パウダー。
〔3〕
リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる、前項〔1〕または〔2〕に記載のエチレン系重合体パウダー。
〔4〕
粒子径355μmを超える粒子の含有率が、2質量%以下である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
〔5〕
平均粒子径が、100μm以上200μm以下である、前項〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
〔6〕
パウダーの流動性が40秒以下である前項〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
〔7〕
チーグラー・ナッター系触媒にて製造された、前項〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
〔8〕
前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーを含む、成形体。
〔9〕
前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーを含む、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーは、粘度平均分子量が100,000以上1,500,000以下であり、総金属量が10ppm以上50ppm以下であり、アルミニウム量が1ppm以上10ppm以下であり、嵩密度が0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下である。
粘度平均分子量(Mv)は100,000以上1,500,000以下であり、100,000以上1,400,000以下が好ましく、150,000以上1,300,000以下がより好ましく、200,000以上1,200,000以下であることがさらに好ましい。より優れた溶解性の観点から500,000以下であることが好ましい。粘度平均分子量が上記範囲であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、延伸性及び膜強度により優れるエチレン系重合体パウダーとなる。このような特性を有するエチレン系重合体パウダーは、二次電池セパレーターに好適に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターに好適に用いることができる。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式A
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーに含まれる総金属量は10ppm以上50ppm以下であり、10ppm以上40ppm以下が好ましく、15ppm以上35ppm以下であることがより好ましい。この総金属量は、重合工程において使用された触媒成分に由来するものであってもよい。総金属量が10ppm以上であることにより、リチイムイオン二次電池セパレーターとして使用した場合、電解塩の分解に由来し電池反応に悪影響を与えるフッ化水素を吸着しやすい。また、総金属量が50ppm以下であることにより、熱安定性により優れるエチレン系重合体パウダーとなり、その上、電池セパレーターや繊維とした場合には、それらの長期安定性にも優れるものとなる。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーに含まれるアルミニウム量は、1ppm以上10ppm以下であり、1ppm以上8ppm以下であることが好ましく、1ppm以上5ppm以下であることがより好ましい。このアルミニウム量は、重合工程において使用された固体触媒成分と助触媒成分に由来するものであってもよい。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーの嵩密度は、0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下であり、0.42g/cm3以上0.55g/cm3以下であることが好ましく、0.44g/cm3以上0.50g/cm3以下であることがより好ましい。嵩密度が0.40g/cm3以上であることにより、エチレン系重合体パウダーの流動性が充分に高くなり、ハンドリング性に優れ、押し出し機へのフィードが安定し、膜や繊維の延伸性や膜厚、繊維径が安定する。一方、嵩密度が0.60g/cm3以下であることにより、電池セパレーターや繊維への加工等の際に、生産性及び/又は延伸性等に優れ、より良好な加工適用性を示す。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーは、粒子径355μmを超える粒子(以下、「粗粒」ともいう。)を2.0質量%以下含有することが好ましく、1.5質量%以下含有することがより好ましく、1.0質量%以下含有することがさらに好ましい。粒子径が355μmを超えるエチレン系重合体粒子の含有率の下限値は、特に限定されないが、少なければ少ないほど好ましく、0質量%であることがより好ましい。粒子径355μmを超えるエチレン系重合体粒子の含有率が2.0質量%以下であることにより、電池セパレーターや繊維への加工等の際に、生産性及び/又は延伸性等に優れ、より良好な加工適用性を示す傾向にある。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーの平均粒子径は、100μm以上200μm以下であることが好ましく、110μm以上180μm以下であることがより好ましく、120μm以上160μm以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が100μm以上であることにより、エチレン系重合体パウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなる傾向にあり、ホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性が充分に良好となる傾向にある。一方、平均粒子径が200μm以下であることにより、電池セパレーターや繊維への加工等の際に、生産性及び/又は延伸性等により優れ、良好な加工適用性を示す傾向にある。一般的には、エチレン系重合体の平均粒子径は、使用する触媒粒子径によって決まるが、単位触媒あたりのエチレン系重合体の生産性により制御することも可能である。なお、エチレン系重合体の平均粒子径は実施例に記載の方法により測定することができる。
50gのエチレン系重合体パウダーが漏斗を落下する際の時間(以下、「流動性」という。)は、40秒以下であることが好ましく、35秒以下であることがより好ましく、30秒以下がさらに好ましい。流動性の下限は特に限定されないが低いほど好ましい。エチレン系重合体パウダーの流動性が40秒以下であることにより、電池セパレーターや繊維への加工等の際に、生産性及び/又は延伸性等より優れ、良好な加工適用性を示す傾向にある。特に、流動性が40秒以下であることにより、エチレン系重合体パウダーをホッパーから押出し機にフィードする際に、ブリッジを起こすことなく連続的にフィードすることが可能であり、押し出し機へのフィードが安定し、膜や繊維の延伸性や膜厚、繊維径が安定する。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーの製造に使用される触媒成分には特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが可能であり、後述するチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することが好ましい。
(A−1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(OR4)c ・・・式1
(式中、M1は周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2、R3、及びR4はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b、及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ここで、kはM1の原子価である。))
(A−2):HdSiCleR5 (4-(d+e)) ・・・式2
(式中、R5は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
(A−4):(M2)γ(Mg)δ(R6)f(R7)gYh ・・・・式3
(式中、M2は周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R6及びR7は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R8,R9、−SR10(ここで、R8、R9、及びR10は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦g/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはM2の原子価である。))
(A−5):Ti(OR11)iX(4-i) ・・・・・式4
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R11は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
(2)R2とR3とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、より好ましくはR2が炭素数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素数4以上のアルキル基であること。
(3)R2、R3の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはR2、R3に含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であること。
(A−2):HdSiCleR5 (4-(d+e)) ・・・・・式2
(式中、R5は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、dとeは次の関係を満たす実数である。0<d、0<e、0<d+e≦4)
(A−4):(M2)γ(Mg)δ(R6)f(R7)gYh ・・・・式3
(式中、M2は周期律表第12族、第13族、及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R6及びR7は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R8,R9、−SR10(ここで、R8、R9、及びR10は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。hが2の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、γ、δ、f、g、及びhは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦f、0≦g、0≦h、0<f+g、0≦g/(γ+δ)≦2、nγ+2δ=f+g+h(ここで、nはM2の原子価である。))
群(2)R6とR7とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR6が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R7が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3)R6、R7の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR6、R7に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
(A−5):Ti(OR11)iX(4-i) ・・・・・式4
(式中、iは0以上4以下の実数であり、R11は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
R11で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、R11としては脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、Xとしては塩素が好ましい。(A−5)は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(A−4)と(A−5)を添加する時間については、特に限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。(A−4)と(A−5)の反応時間については、限定されないが、1時間以上10時間以下の範囲で行うことが好ましく、2時間以上5時間以下がより好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、下記式5で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
AlR12 kZ(3-k) ・・・・・・・・・・・・・式5
(式中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、kは2以上3以下の数である。)
有機マグネシウム化合物としては、前述記載の式1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
(A−1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(OR4)c ・・式1
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2、R3、及びR4はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、α、β、a、b、及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、kα+2β=a+b+c(ここで、kはM1の原子価を表す。))
上記のようなエチレン系重合体パウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤;又はビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
本実施形態に係るエチレン系重合体パウダーは、上述の通り金属成分が特定量であり、かつ嵩密度が特定範囲であることを特徴としている。金属成分を特定範囲とするには、上述の通りエチレン系重合体の生産性を制御することにより達成される。通常、エチレン系重合体の生産性は高い方が望ましく、当業者はこれを高めようと試みる。しかしながら、生産性を高めるために重合活性の高い触媒を用いる等の手段を講じた場合は、重合系内で局部的な重合が進行することがあるため重合の途中でパウダーが割れたりすることがある。そのような場合、得られるパウダーの嵩密度が小さくなってしまう。したがって、両者を満足するように、当業者の常識に従って重合条件を調整する必要がある。
上記のようにして得られるエチレン系重合体パウダーは、高度な延伸加工性と高い連続加工生産性を有することができ、種々の加工方法により、加工することができる。また、エチレン系重合体パウダーを含む成形体は、種々の用途に応用されることができる。例えば、ポリエチレンパウダーを含む成形体は、二次電池用セパレーター、特にはリチウムイオン二次電池セパレーター、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸として好適である。微多孔膜の製造方法としては、具体的には、溶剤を用いた湿式法において、Tダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。このような微多孔膜は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池に代表される二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレーターに好適に使用できる。なお、エチレン系重合体パウダーを含む成形体やリチウムイオン二次電池セパレーター等は、エチレン系重合体パウダーを用いて得られる成形体やリチウムイオン二次電池セパレーター等であってもよい。
(1)粘度平均分子量(Mv)
エチレン系重合体パウダーの粘度平均分子量については、ISO1628−3(2010)従って、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にエチレン系重合体パウダー20mgを秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してエチレン系重合体パウダーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、エチレン系重合体パウダー量を10mg、5mg、2mgに変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間(ts)を測定した。ブランクとしてエチレン系重合体パウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(tb)を測定した。以下の式に従って求めたエチレン系重合体パウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)(単位:g/dL)とエチレン系重合体パウダーの還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。
ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1 (単位:dL/g)
次に下記数式Aを用いて、上記極限粘度[η]の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式A
エチレン系重合体パウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)にて、エチレン系重合体パウダー中の金属としてマグネシウム、チタン、アルミニウム、ケイ素の元素濃度を測定した。この測定値から総金属量及びアルミニウム量を求めた。
また、全塩素量については、エチレン系重合体パウダーを自動試料燃焼装置(三菱化学アナリテック社製 AQF−100)で燃焼後、吸収液(Na2CO3とNaHCO3混合溶液)に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置(ダイオネクス社製、ICS1500、カラム(分離カラム:AS12A、ガードカラム:AG12A)サプレッサー ASRS300)に注入させ全塩素量を測定した。
なお、この方法では、膜や糸等の成形体を切り出し、上記測定によって、成形体中の総金属量、アルミニウム量を測定することもできる。
エチレン系重合体パウダーの嵩密度は、JIS K−6721:1997に従い測定した。
エチレン系重合体パウダーの粒子径355μmを超える粒子の含有率は、下記(5)の平均粒子径の測定において、目開き355μm以上の目開きを有する各篩に残った粒子の重量の和の、測定に用いたポリエチレン粒子の重量に対する比として求めた。
エチレン系重合体パウダーの平均粒子径は、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子および53μmの篩を通過した粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を平均粒子径とした。
エチレン系重合体パウダーの流動性は、JIS K−6721:1997に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、エチレン系重合体パウダー50gが全量落下する時間により測定した。
実施例及び比較例で得られた各エチレン系重合体パウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン系重合体パウダー組成物を得た。得られたエチレン系重合体パウダー組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全組成物中に占める流動パラフィン量比が65質量%、ポリマー濃度が35質量%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kg/hとした。
増加率(%)=(P−P0)/P0 ×100
(評価基準)
◎:120時間後の樹脂圧力の増加率が±5%以内であるもの。
○:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超え、10%以内であるもの。
△:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%以下で、かつ120時間後の樹脂圧力の増加率が10%を超えるもの。
×:72時間後の樹脂圧力の増加率が5%を超えるもの。
(7)で得た原反膜厚1,400μmのゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率7.0倍(即ち、7×7倍)、二軸延伸温度125℃とした。次に、延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬し、ゲルシートから流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
(評価基準)
○:膜厚分布が、±1.0μm以下である。
△:膜厚分布が、±1.0μm以上1.5μm以下である。
×:膜厚分布が、±1.5μm以上である。
(9−1)電池の作製
非水電解液の調製:
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて非水電解液を調製した。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコートで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m3、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにして、帯状負極を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材としてリン片上グラファイト2.3質量%とアセチレンブラック2.3質量%、バイダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%をN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコートで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにして、帯状正極を得た。
(8)で得られた微多孔膜セパレーター(以下、単に「セパレーター」ともいう。)、帯状正極、及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に12回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を70℃の温度条件下2MPaで30秒間平板状にプレスし、電池捲回体を得た。
上記リチウムイオン電池を充電後、アルゴンボックス内でその電池内部より捲回電極体を取り出した。その捲回電極体の最外周の絶縁テープをはさみで電池の円筒軸と平行な方向に切断し、捲回電極体の捲回を途中まで解いた。捲回電極体の切断した位置から捲回方向に20mmの部分に接触するように、A)直径0.8mmの鉄球5mg、及び、B)直径0.8mm、長さ1.6mmの円柱状の鉄片5mgを配置し、捲回電極体を巻き戻した後、絶縁テープで再度固定した。なお、上記Bの円柱状の鉄片は、電極エッジ部からの滑落物質を想定しており、セパレーターのMD方向に鉄片の長辺が平行になるようにその鉄片を配置した。
組立てた電池の初充放電として、まず1/6Cの電流値で電圧4.2Vまで定電流充電した後に4.2Vの定充電を保持するように電流値を絞り始めて合計8時間の初充電を行い、次に1/6Cの電流で2.5Vの終止電圧まで放電を行った。続いてサイクル充放電として(i)電流量0.5C、上限電圧4.2V、合計8時間の定電流定電圧充電、(ii)10分間の休止、(iii)電流量0.5C、終止電圧2.5Vの定電流放電、(iv)10分間の休止、の(i)〜(iv)のサイクル条件で計500サイクルの充放電を行った。以上の充放電処理は全て20℃の雰囲気下で実施した。その後、上記初充電での放電容量W1に対する上記500サイクル目の放電容量W500の比を100倍することで、容量維持率(%)を求めた。求めた容量維持率(%)より、下記評価基準でサイクル特性を評価した。
容量維持率(%)=W500/W1×100
(評価基準)
○:容量維持率が90%以上である。
×:容量維持率が90%未満である。
〔固体触媒成分[A]の調製〕
(1)(A−1)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄した。この固体((A−1)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
上記(A−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,100mL除去し、ヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[A]を調製した。この固体触媒成分[A]1g中に含まれるチタン量は0.75mmolであった。
(1)(B−1)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに2mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で攪拌しながら組成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液2,550mL(マグネシウム2.68mol相当)を4時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄した。この固体((B−1)担体)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.31mmolであった。
上記(B−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液110mLと1mol/Lの上記(A−1)の合成に使用した有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液110mLとを同時に1時間かけて添加した。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,100mL除去し、ヘキサン1,100mLで2回洗浄することにより、固体触媒成分[B]を調製した。この固体触媒成分[B]1g中に含まれるチタン量は0.85mmolであった。
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により83℃に保った。ヘキサンは40L/Hrで供給した。助触媒として、トリイソブチルアルミニウムと固体触媒成分[A]とを使用した。固体触媒成分[A]は0.2g/Hrの速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは10mmol/Hrの速度で重合器に添加した。エチレン系重合体の製造速度は10kg/Hrであった。水素は気相のエチレンに対する水素濃度が16mol%になるようにポンプで連続的に供給し重合圧力をエチレンを連続供給することにより0.5MPaに保った。触媒活性は30,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpaのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたエチレン系重合体パウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。こうして得られたエチレン系重合体パウダーをPE1とする。
気相のエチレンに対する水素濃度が5モル%になるように連続的に水素を供給したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2のエチレン系重合体パウダーPE2を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE2を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合温度を78℃としたこと以外は実施例2と同様の操作を行い、実施例3のエチレン系重合体パウダーPE3を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE3を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
固体触媒成分[A]を用いずに、固体触媒成分[B]を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例4のエチレン系重合体パウダーPE4を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE4を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合温度を90℃、重合圧力0.25MPaとし、分子量調整剤としての水素を用いなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例1のエチレン系重合体パウダーPE5を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE5を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
分子量調整剤としての水素濃度を32mol%とした以外は実施例1と同様の操作を行い、比較例1のエチレン系重合体パウダーPE6を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE6を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合圧力を0.8MPaとしたこと以外は、実施例4と同様の操作を行い、比較例3のエチレン系重合体パウダーPE7を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE7を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合圧力を0.25MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例4のエチレン系重合体パウダーPE8を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE8を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合圧力を1.0MPaとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例5のエチレン系重合体パウダーPE9を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE9を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
エチレン系重合体の製造速度を20kg/Hrとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例6のエチレン系重合体パウダーPE10を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE10を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
重合温度を90℃、水素濃度を10mol%とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例7のエチレン系重合体パウダーPE11を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE11を用いて実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
重合に用いる助触媒をトリエチルアルミニウムとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例8のエチレン系重合体パウダーPE12を得た。得られたエチレン系重合体パウダーPE12を用いて実施例1と同様の評価を行なった。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 粘度平均分子量が100,000以上1,500,000以下であり、
総金属量が10ppm以上50ppm以下であり、
アルミニウム量が1ppm以上10ppm以下であり、
嵩密度が0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下である、
エチレン系重合体パウダー。 - 粘度平均分子量が100,000以上500,000以下である、請求項1に記載のエチレン系重合体パウダー。
- リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる、請求項1または2に記載のエチレン系重合体パウダー。
- 粒子径355μmを超える粒子の含有率が、2質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
- 平均粒子径が、100μm以上200μm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
- パウダーの流動性が、40秒以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
- チーグラー・ナッタ系触媒にて製造された、請求項1〜6のいずれかに記載のエチレン系重合体パウダー。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーを含む、成形体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレン系重合体パウダーを含む、リチウムイオン二次電池用セパレーター。
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