KR101992058B1 - 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

Abstract

유동성이 우수하고, 나아가 소결 성형 시, 원료 입자의 탈락이 저감된 소결 성형물을 얻을 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
BET법에 의해 구해지는 비표면적이 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하이고, 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적이 0.90mL/g보다 크고 1.50mL/g 이하이고, 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 표면 화상을 그레이 스케일 농담 히스토그램으로 해석한 경우의 색조 256단계의 80계조 이하의 농색 부위 합계 화소수가, 전체 화소수의 5％ 이상 50％ 이하이고, 점도 평균 분자량이 10만 이상 1000만 이하이고, 평균 입자 직경이 100㎛ 이상 300㎛ 이하인, 폴리에틸렌 파우더이다.

Description

폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터{POLYETHYLENE POWDER, SINTERED POROUS SHEET, ADSORPTION BUFFER MATERIAL, AND SEPARATOR FOR BATTERY}

본 발명은 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

고분자량의 폴리에틸렌 파우더는, 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등의 다종다양한 제품의 원료로서 사용되고 있다.

고분자량의 폴리에틸렌 파우더는, 일반적으로 점도가 높은 것에 기인하여 사출 성형 등에 의한 가공이 곤란하기 때문에, 소결 성형에 의해 소결 성형체로서 사용되는 경우가 있다. 소결 성형체에서는 고분자량 폴리에틸렌 파우더가 융착에 의해 3차원상으로 연결되어, 공극을 가진 다공 구조가 형성되어 있다. 다공 구조의 공공률과 구멍 직경의 제어 용이성, 화학적 안정성, 강도, 강성이나 쿠션성 등의 관점에서, 소결 성형체 다공질 시트는 특히 전지용 세퍼레이터나 흡착 고정 또는 흡착 반송을 행하는 흡착 스테이지에 장착할 흡착 완충재, 통기 부재, 접동 부재로서 사용된다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정한 촉매를 사용함으로써 고분자량 폴리에틸렌 파우더의 입자 구형도와 입자 표면 평활성을 컨트롤하여, 구체적으로는 진구이면서 또한 평활하게 함으로써, 소결 필터 등의 성형물로 한 경우에, 구멍 직경이 공업상 이용하는 범위에 있어서 적절하게 작고, 또한 구멍 직경이 균일한 고성능의 필터를 얻는 기술이 개시되어 있다.

또한, 근년, 고분자량 폴리에틸렌 파우더 단독의 소결 성형이 아니라, 첨가제를 첨가하여, 새로운 기능성을 부여한 소결 다공질 시트도 개발되어 있다. 인쇄 분야에 있어서는, 보다 고정밀도이며 고속의 인쇄가 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 중간 전사 벨트를 사용한 벨트 전사 방식에 의한 인쇄가 폭넓게 채용되고 있다. 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에 있어서는, 최초로 감광 드럼 등의 감광체에 정전 잠상이 기록된다. 이어서, 감광체에 토너를 부착시킴으로써 토너상이 형성된다. 그 후, 토너상은 중간 전사 벨트에 전사된다. 마지막으로, 토너상은 종이에 전사된다. 감광체 상의 토너상을 중간 전사 벨트에 전사할 때 및 중간 벨트에 전사된 토너상을 종이에 전사할 때에는, 토너상을 확실하게 전사시킬 필요가 있다. 토너상의 확실한 전사를 보조하기 위해, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 중간 전사 벨트의 이면측으로부터 접동 부재인 전사 패드를 압박함으로써, 중간 전사 벨트를 종이에 밀착시키는 기술이 개시되어 있다. 중간 전사 벨트와 종이를 밀착시키기 위해, 내마모성이 우수하고, 밀착성과 미끄럼성을 갖고, 또한 토너로부터의 잉크의 비산을 억제하여 확실한 전사를 행하기 위한 대전 방지 성능을 부여한 카본 블랙을 첨가한 고분자량 폴리에틸렌 파우더의 다공질 시트 접동 부재의 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 램프, 센서, ECU(electronic control unit) 등의 자동차의 전장 부품을 수용할 통기성을 갖는 하우징의 소형화, 수분의 침입을 방지하는 목적을 위해, 최외 표층 부재로서, 카본 블랙을 첨가하여 착색한 고분자량 폴리에틸렌 소결 다공질 시트를 사용하는 기술이 개시되어 있다.

WO2008-013144호 공보 일본 특허 제5519475호 공보 일본 특허 공고 제2011-16352호 공보

정밀 부품에서는 이물의 혼입이 매우 제한되어 있다. 그 때문에, 제조 공정에서 사용되는 각종 부품에도 이물을 발생시키지 않을 것이 요구되고 있다. 상기 고분자량 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 소결체 다공질 시트에 있어서도, 원료 수지 분말, 및 수지에 대한 첨가물의 탈락이 없을 것 등이 요구되고 있다. 탈락을 억제하기 위해서는, 소결 전의 폴리에틸렌 파우더의 균일하고 밀도가 높은 충전이 달성될 것이 요구된다. 적절한 폴리에틸렌 파우더의 충전이 달성됨으로써 성형 가공 시의 운전 안정성이나 제품의 품질도 향상시킬 수 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1에서는 고분자량의 폴리에틸렌 파우더의 형상, 표면 평활성에 대하여 검토되어 있지만, 그 평가 수단은 입자를 투영하여 얻어지는 2차원의 형상이다. 본래 3차원으로 존재하는 고분자량 폴리에틸렌 파우더의 형상, 표면에 대한 검토는 이루어져 있지 않고, 또한 입자 형상으로부터 달성되어야 할 입자의 성형성, 예를 들어 입자의 유동성이나 소결 성형 시의 다공 구조에 기인하는 각종 물성에 대한 검토도 전혀 이루어져 있지 않다. 또한, 상기 특허문헌 2, 3에서는 고분자량의 폴리에틸렌 시트에 첨가제, 주로 카본 블랙을 첨가한 기술이 개시되어 있지만, 카본 블랙에 의해 얻어지는 대전 방지 성능이나 착색 효과와 같은 부가적인 효과만이 언급되어 있고, 고분자량 폴리에틸렌 파우더와 첨가제의 이종 혼합물의 소결에 의해 염려되는 입자간(또는 입자끼리)의 융착 불량, 즉 소결 다공질 시트의 분체 탈락에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.

그래서, 본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 유동성이 우수하고, 나아가 소결 성형 시, 원료 입자의 탈락이 저감된 소결 성형물을 얻을 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행시킨 결과, 소정 범위 내의 비표면적, 세공 용적, 점도 평균 분자량 및 평균 입자 직경을 갖고, 주사 전자 현미경의 입자 표면 화상 중의 소정의 농색 부위 합계 화소수가 특정 범위 내에 있는 폴리에틸렌 파우더가, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] BET법에 의해 구해지는 비표면적이 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하이고,

수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적이 0.90mL/g보다 크고 1.50mL/g 이하이고,

주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 표면 화상을 그레이 스케일 농담 히스토그램으로 해석한 경우의 색조 256단계의 80계조 이하의 농색 부위 합계 화소수가, 전체 화소수의 5％ 이상 50％ 이하이고,

점도 평균 분자량이 10만 이상 1000만 이하이고,

평균 입자 직경이 100㎛ 이상 300㎛ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.

[2] 부피 기준의 누적 입도 분포로부터 구해지는 스판값 (D90-D10)/D50이 2.0 이하인, [1]에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

[3] 입자의 전체 개수에 대한, 하기 식 (1)로 정의되는 원형도 Y가 0.85 이상인 입자의 개수의 개수비가 70％ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에틸렌 파우더.

Y=P_EQPC/P_real (1)

(식 (1) 중, Y는 원형도를 나타내고, P_EQPC는 입자 투영 면적을 A라고 한 경우의 2×√(π×A)를 나타내고, P_real은 대상 입자 투영 형상의 주위 길이를 나타냄)

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 포함하는, 소결 다공질 시트.

[5] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 포함하는, 흡착 완충재.

[6] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 포함하는, 전지용 세퍼레이터.

본 발명에 따르면, 유동성이 우수하고, 나아가 소결 성형 시, 원료 입자의 탈락이 저감된 소결 성형물을 얻을 수 있는 폴리에틸렌 파우더, 소결 다공질 시트, 흡착 완충재 및 전지용 세퍼레이터를 제공 가능하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.

[폴리에틸렌 파우더]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더(이하, 간단히 「파우더」 또는 「입자」라고도 함)는, BET법에 의해 구해지는 비표면적이 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하이고, 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적이 0.90mL/g보다 크고 1.50mL/g 이하이고, 주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 표면 화상(이하, 「파우더 표면 화상」이라고도 함)을 그레이 스케일 농담 히스토그램으로 해석한 경우의 색조 256단계의 80계조 이하의 농색 부위 합계 화소수가, 전체 화소수의 5％ 이상 50％ 이하이고, 점도 평균 분자량이 10만 이상 1000만 이하이고, 평균 입자 직경이 100㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 상기 구성을 구비함으로써, 유동성이 우수하기 때문에, 예를 들어 폴리에틸렌 파우더를 균일하면서도 또한 고밀도로 충전할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 상기 구성을 구비함으로써, 소결 성형물의 원료로서 사용할 때, 입자간(또는 입자끼리) 불균일 없이 융착되어, 입자의 탈락을 저감할 수 있다. 나아가, 소결 성형물의 원료에 첨가제(예를 들어, 착색제 등)를 함유하는 경우라도, 입자와 첨가제의 사이에서 불균일 없이 융착되어, 입자뿐만 아니라 첨가제의 탈락을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「원료 입자」란, 소결 성형물의 원료에 첨가제를 함유하는 경우, 폴리에틸렌 파우더뿐만 아니라, 첨가제도 포함한다.

폴리에틸렌 파우더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 다른 1종류 이상의 코모노머의 공중합체(예를 들어, 2원 또는 3원 공중합체)를 들 수 있다.

본 명세서에서 말하는 「폴리에틸렌 파우더」란, 반복 단위의 99.5mol％ 이상이 에틸렌을 포함하는 중합체를 의미한다. 폴리에틸렌 파우더가 공중합체인 경우의 공중합체 중의 다른 코모노머양은, 예를 들어 NMR로 측정할 수 있다.

코모노머로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센을 들 수 있다. 이들 중에서도, 성형체의 내열성 및 강도의 관점에서, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 코모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 공지의 중화제 및 산화 방지제 등의 기능제를 더 함유하고 있어도 된다.

중화제는, 폴리에틸렌 파우더 중에 불가피하게 포함되는 염소 등의 보충제, 성형 가공 보조제 등으로서 기능한다. 중화제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 스테아르산염을 들 수 있다. 폴리에틸렌 파우더 중의 중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 4000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000질량ppm 이하이다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용한 슬러리 중합법에 의해 얻어지는 폴리에틸렌 파우더는, 중화제를 사용하지 않아도, 촉매 구성 성분 중에서 할로겐 성분을 제외하는 것이 가능하다.

산화 방지제로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 화합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌 파우더 중의 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5000질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4000질량ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3000질량ppm 이하이다.

폴리에틸렌 파우더 중의 기능제의 함유량은, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 속슬렛 추출에 의해 6시간 추출하고, 추출액을 액체 크로마토그래피에 의해 분리, 정량함으로써 구할 수 있다.

[비표면적]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 BET법에 의해 구해지는 비표면적은 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하이며, 바람직하게는 0.90㎡/g 이상 1.80㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1.00㎡/g 이상 1.75㎡/g 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 비표면적은, BET법(비표면적법)에 의해 구해지는 비표면적이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 비표면적이 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하임으로써, 소결 시의 입자간(또는 입자끼리) 불균일 없이 융착될 수 있다. 이것은, 소결을 위한 열 부가에 대하여, 폴리에틸렌 표면의 융해가 효율적으로 진행되기 때문이라고 생각되지만, 본 발명은 이 추측에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 비표면적이 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하임으로써, 입자 및 첨가제의 탈락을 저감할 수 있다. 이것은, 폴리에틸렌 파우더 표면에 적당한 요철이 존재하고, 첨가제 등의 미립자를 물리적으로 오목부에 포함시켜, 첨가제가 폴리에틸렌 파우더(입자) 사이에서 생기는 공극에 물리적으로 끼여 머무를 수 있고, 이에 의해 탈락하기 쉬운 입자 배치를 억제할 수 있기 때문이라고 생각되지만, 본 발명은 이 추측에 의해 전혀 한정되지 않는다.

또한, 비표면적이 2.00㎡/g보다 큰 폴리에틸렌 파우더는, 표면의 평활성이 손상되어, 폴리에틸렌 파우더끼리의 표면의 요철의 걸림이 증대된다. 이 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 유동성이 악화되고, 또한 충전 시의 폴리에틸렌 파우더끼리의 접촉 면적도 감소하기 때문에, 불균일이 있는 융착이 진행되는 경향이 있다.

한편, 비표면적이 0.80㎡/g 이하임으로써, 표면의 평활성이 증대되지만, 표면으로부터 내부로 관통되는 세공이 되는 표면 오목부가 적어진다. 이 때문에, 소결 융착 시, 첨가제가 폴리에틸렌 파우더와 독립적으로 공간의 점유 부피를 필요로 하는 경우가 증대되기 때문에, 소결 시, 폴리에틸렌 파우더끼리의 융착을 저해하고, 또한 폴리에틸렌 파우더의 변형을 촉진시켜, 소결 전의 폴리에틸렌 파우더 형상으로부터 상정되고 있었던 소결 다공 구조가 찌그러진 구조로 변화하는 경향이 있다.

비표면적을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을 중합할 때 사용되는, 촉매의 합성 조건을 제어하는 것, 및 중합 후의 폴리에틸렌 슬러리의 후처리 방법을 제어하는 것을 들 수 있다. 비표면적을 0.80㎡/g보다 크게 하기 위해서는, 예를 들어 중합 후, 원심 분리 전의 플래시 탱크에서 미반응의 잔존물인 에틸렌 및 α-올레핀을 제거하는 공정에 있어서 유지 온도를 60℃ 이상으로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 비표면적을 2.00㎡/g 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 촉매의 합성 조건에 있어서, 촉매의 활성점이 부분적으로 밀집하여 응집하는 조밀한 구조를 갖는 촉매를 제조하면 된다.

촉매의 합성 조건으로서는, 예를 들어 촉매 합성에 있어서의 촉매 원료의 농도, 및 합성 시의 교반 속도를 조정하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 촉매 원료의 농도를 일정 이상의 농도로 하고, 합성 시의 교반 속도를 소정의 속도 범위 내로 함으로써, 활성점이 응집하여 활성점간 거리가 근접하는 구조를 갖는 고체 촉매를 합성할 수 있다.

고체 촉매를 사용한 폴리머쇄의 성장은, 활성점의 분포에 의존한다. 원료가 어떠한 농도 이상이며, 또한 교반 속도가 소정의 범위 내인 경우, 합성하여 얻어진 고체 촉매에는, 활성점이 균일하게 독립적으로 분산할 수 없고 응집된 구조를 발현한다고 생각된다. 촉매 표면에서는, 근접한 폴리에틸렌 성장쇄가 궁굴한 상태에서 성장하기 때문에, 서로 반발하면서, 성장할 수 있는 공간을 규율 없이 증대시키기 때문에 찌그러지게 비표면적이 증대되면서 성장하는 경향이 있다.

사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 지글러ㆍ나타 촉매, 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 후술하는 소정의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

중합 후의 폴리에틸렌 슬러리의 후처리 방법의 제어는, 건조 전의 미반응 모노머 등을 제거하는 1차 탱크 플래시 탱크의 탱크 내 온도를 변화시킴으로써 행해진다. 플래시 탱크 내에서 촉매는, 아직 활성화되어 있고, 모노머인 에틸렌 가스를 제거하기 위해 감압한다. 그러나, 에틸렌의 제거에는 일정한 시간을 요하는, 즉 성장한 폴리에틸렌 파우더 중에 잔존하는 에틸렌이 외부로 확산 방출될 때까지는 일정한 시간을 요한다. 플래시 탱크 내의 온도, 압력을 낮게 하고, 체류 시간을 짧게 함으로써, 탱크 내의 중합을 억제하는 것이 일반적이지만, 이때 온도를 상승시키는 것이 바람직하며, 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 65℃ 이상으로 상승시킴으로써, 감압에 의해 폴리머의 내부로부터 외부로 이동하는 에틸렌이 폴리머 중의 활성점과 중합하는 것을 촉진시킨다. 이에 의해, 통상과는 달리 외부로 팽창하는 폴리머 성장의 방향성을 가진 중합이 행해진다. 외측의 형상을 극적으로 변화시켜 비표면적을 증대시키는 경향이 있다고 생각된다.

[세공 용적]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적(이하, 「세공 부피」라고 하는 경우가 있음)은 0.90mL/g보다 크고 1.50mL/g 이하이며, 바람직하게는 0.95mL/g보다 크고 1.40mL/g 이하이고, 보다 바람직하게는 1.00mL/g 이상 1.30mL/g 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

세공 용적이 0.90mL/g보다 크고 1.5mL/g 이하임으로써, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 소결하는 과정에 있어서의 용융 시의 형상 유지성이 향상된다. 이것은, 이하와 같다고 생각된다. 즉, 세공 용적은, 폴리에틸렌 파우더의 내부 구조 및 응집 상태와 관련되어 있다. 구체적으로는, 표면으로부터 내부로 관통하는 세공의 용적이나, 폴리에틸렌 파우더의 입자가 응집한 경우에 응집 입자 내에 존재하는 공간 용적을 의미하고 있다. 세공 용적이 0.90mL/g보다 크고 1.5mL/g 이하임으로써, 내부의 기체를 유지하는 세공이 적절하게 많아지고, 소결 용해 시에 표면이 용융되어도, 내부의 기체에 의해 열전도도가 낮아지기 때문에 내부 용융을 억제할 수 있다. 이 때문에, 폴리에틸렌 파우더의 형상을 유지하고, 형상을 손상시키지 않는 균일한 소결 구조가 얻어진다고 생각된다. 단, 상기 추측에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다.

세공 용적이 1.5mL/g보다 커지면, 폴리에틸렌 파우더의 쿠션성이 지나치게 높아진다는 점에서 압력을 가하는 소결 공정에서, 파우더끼리의 압착 부위에 대한 압력이 분산 저감되어, 효율적으로 융착되지 못하는 경향이 있다.

세공 용적을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을 중합할 때 사용되는, 촉매의 합성 조건을 제어하는 것, 및 폴리에틸렌의 중합 조건을 제어하는 것을 들 수 있다. 세공 용적을 0.90mL/g보다 크게 하기 위해서는, 예를 들어 폴리에틸렌의 중합 조건에 있어서, 각 성분의 도입 온도를, 반응기 내보다 낮은 온도로 하는 것을 들 수 있다. 촉매 표면에서의 급격한 중합을 억제함으로써 폴리에틸렌의 표면 용융을 방지하고, 응집한 활성점의 내부 촉매 활성점에 에틸렌의 확산 도달을 방해하는 폴리머 외각의 생성을 억제한다. 또한, 폴리머를 건조하기 전의 용매 함유량을 60질량％ 보다 크게 하는 것을 들 수 있다.

촉매의 합성 조건으로서는, 예를 들어 촉매 합성에 있어서의 촉매 원료의 농도, 및 합성 시의 교반 속도를 조정하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 촉매 원료의 농도를 일정 이상의 농도로 하고, 합성 시의 교반 속도를 소정의 속도 범위 내로 함으로써, 활성점이 응집하여 활성점간 거리가 근접하는 구조를 갖는 고체 촉매를 합성할 수 있다. 중합에 있어서, 모든 활성점이 동시에 중합을 개시하지 않고, 폴리머가 성장함에 따라 일부의 촉매가 붕괴되면서 새롭게 내부에 숨겨져 있던 활성점이 노출되어 중합을 개시한다. 그 때문에 얻어지는 폴리에틸렌 파우더는 내부 독립된 공극을 많이 갖는 세공 부피가 증대된다.

사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 지글러ㆍ나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 사용할 수 있지만, 후술하는 소정의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌의 중합 조건으로서는, 예를 들어 중합 온도를 높게 하는 것, 및 촉매 슬러리 농도를 높게 하는 것을 들 수 있다. 이에 의해, 급격한 중합이 발생하고, 폴리에틸렌 파우더의 부피 팽창이 가속되고, 중합 개시 초기에 있어서 불균일한 반응성을 갖는 촉매 활성점을 생성하여, 세공이 많고, 성긴 구조의 폴리에틸렌 파우더를 얻을 수 있는 경향이 있다.

[주사형 전자 현미경에 의한 입자 표면 화상(폴리에틸렌 파우더 표면 화상)의 그레이 스케일 농담 히스토그램 해석]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 입자 표면 화상을 그레이 스케일 농담 히스토그램으로 해석한 경우의 색조 256단계의 80계조 이하의 농색 부위 합계 화소수(이하, 「농색 화소수 점유율」이라고도 함)는, 전체 화소수의 5％ 이상 50％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이상 40％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15％ 이상 30％ 이하이다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 농색 부위 합계 화소수는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 촬영 화상과, 화상 해석 소프트웨어(화상 처리 애플리케이션) 「A상군(아사히 가세이 엔지니어링제)」에 의해 구해지는 그레이 스케일 농담 히스토그램 해석으로부터 도출되는 값이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

농색 화소수 점유율이 5％ 이상 50％ 이하임으로써, 폴리에틸렌 파우더의 표면의 요철이, 내부로 함몰되는 오목부를 주로 하는 형태임을 알 수 있다. 일반적으로 입자의 표면의 요철 형상을 고려하는 경우, 구형에 대하여 볼록부가 밖으로 연장된 소위 별사탕형과, 구형에 대하여 함몰부가 내부로 확산된 소위 골프볼형이 존재한다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, SEM에 의해 촬영된 화상 해석을 실시하면, 3차원적인 표면 형상의 특징을 갖고 있음을 알 수 있다. 통상, 비표면적 및 세공 부피가 커지면, 폴리에틸렌 파우더의 표면의 걸림부가 증대되기 때문에 유동성이 악화되어 버린다. 표면 내부에 대한 오목부가 표면적 증대에 기인하는 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에서는, 외부 접촉면은 평활하며 유동성을 유지한 채, 비표면적 및 세공 부피를 증가시키고 있다. 상기 표면 구조라면, 소결 시의 입자 접착면을 확보하기 쉽고, 소결 시에 불균일 없이 입자끼리 융착시킬 수 있다. 또한, 첨가제를 혼합한 소결 시트 제작 시에 있어서, 첨가제와 입자가 친화되기 쉽고, 첨가제가 그대로 입자 사이에 끼여, 탈락하기 쉬운 상태가 억제된다. 이것은, 첨가제의 사이즈에 구애되지 않으며, 미립자라면, 폴리에틸렌 파우더의 표면의 오목부에 매몰되고, 조대 입자라도 내부 세공 부피가 크고 쿠션성이 높기 때문에, 첨가제의 전체 부피의 부피 증가분을 흡수한 변형이 가능하다. 이 결과, 전체의 형상을 손상시키지 않고, 첨가제의 홀드성(유지성)이 향상된다.

농색 화소수 점유율을 5％ 이상 50％ 이하로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 건조 전의 미반응 모노머 등을 제거하는 1차 탱크 플래시 탱크의 탱크 내의 폴리에틸렌 파우더의 슬러리 농도와, 교반 속도를 조정함으로써 행해진다. 플래시 탱크 내에서 촉매는, 아직 활성화되어 있으며, 모노머인 에틸렌 가스를 제거하기 위해 감압한다. 그러나, 에틸렌의 제거에는 일정한 시간을 요하는, 즉 성장한 폴리에틸렌 파우더 중에 잔존하는 에틸렌이 외부로 확산 방출될 때까지는 일정한 시간을 요한다. 그래서, 플래시 탱크 내의 폴리에틸렌 파우더의 슬러리 농도를 고농도화하고, 교반 속도를 빠르게 하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 탱크 내의 폴리에틸렌 파우더의 슬러리 농도를 35질량％ 이상, 바람직하게는 38질량％ 이상으로 하고, 교반 속도를 120rpm 이상, 바람직하게는 140rpm 이상으로 함으로써 폴리에틸렌 폴리머끼리의 충돌 위력과 충돌 확률을 증대시킨다는 점에서, 외표면을 평활하게 하면서 표면적 및 세공 용적의 증대를 양립할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 공정 중의 폴리에틸렌 파우더끼리를 적극적으로 충돌시키기 위해, 예를 들어 건조 공정의 체류 시간을 길게 함으로써, 파우더끼리를 충돌시키고, 그 마모를 촉진하여, 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다.

[점도 평균 분자량(Mv)]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 10만 이상 1000만 이하이며, 바람직하게는 30만 이상 900만 이하이고, 보다 바람직하게는 50만 이상 700만 이하이다. 본 실시 형태의 점도 평균 분자량(Mv)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

점도 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 소결 성형 시에 공공의 형성을 저해하는 요인이 되는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌 파우더)의 용융 유동성이 보다 저하되고, 또한 인접하는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌 파우더)의 융착성이 향상된다.

한편, 점도 평균 분자량(Mv)이 1000만보다 크면, 폴리에틸렌 파우더의 용해성이 저하되고, 용융 불량이 발생함과 동시에 소결 시의 불균일한 융착이 발생한다.

점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌을 중합할 때의 온도(중합 온도)를 변화시키는 것을 들 수 있다. 중합 온도를 고온으로 할수록 분자량은 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 분자량은 높아지는 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)을 1000만 이하로 하기 위한 다른 방법으로서는, 에틸렌을 중합할 때 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 것도 들 수 있다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일한 중합 온도라도, 생성되는 폴리에틸렌의 분자량이 낮아지는 경향이 있다. 점도 평균 분자량(Mv)을 상기 범위 내로 하기 위해, 상기 양쪽의 방법을 조합하여, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)을 제어하는 것이 바람직하다.

[평균 입자 직경]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 100㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 120㎛ 이상 280㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 본 실시 형태의 평균 입자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

평균 입자 직경이 100㎛ 이상임으로써, 폴리에틸렌 파우더의 부피 밀도와 유동성이 충분히 높아지기 때문에, 예를 들어 호퍼 등으로의 투입 및 호퍼로부터의 계량 등의 취급성도 향상된다. 또한, 평균 입자 직경이 300㎛ 이하임으로써, 소결 시트 성형 시의 시트 표면 평활성이 유지된다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경은, 예를 들어 사용하는 촉매의 입자 직경에 의해 제어할 수 있으며, 촉매의 입자 직경이 클수록 평균 입자 직경이 큰 폴리에틸렌 파우더가 얻어지고, 촉매의 입자 직경이 작을수록 평균 입자 직경이 작은 폴리에틸렌 파우더가 얻어지는 경향이 있다.

평균 입자 직경을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 단위 촉매량당 폴리에틸렌 파우더의 생산성을 조정하는 방법을 들 수 있다.

[스판값]

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 파우더의 부피 기준의 누적 입도 분포로부터 스판값 (D90-D10)/D50은, 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 1.9 이하이고, 특히 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.

스판값은 폴리에틸렌 파우더의 입자 직경의 균일성을 나타내는 지표이며, 낮은 쪽이 폴리에틸렌 파우더의 입자 직경이 일치되어 있음을 나타낸다. 스판값이 2.0 이하임으로써, 입자 직경이 일치되어 있기 때문에, 소결 시에 균일하게 융착되기 쉽고, 첨가제의 입자에 대한 분산도 불균일하지 않고, 소결 다공질 시트의 다공 구조도 균일해진다.

폴리에틸렌 파우더의 스판값을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입자 직경이 작은 폴리에틸렌 파우더를 원심 분리기의 회전수를 올림으로써, 여과액측으로 분리하여, 입자 직경을 정돈하는 방법, 촉매를 중합계에 공급하는 펌프를 왕복 펌프가 아니라, 회전 펌프를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

[원형도 Y]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 입자의 전체 개수에 대한, 하기 식 (1)로 정의되는 원형도 Y가 0.85 이상인 입자(이하, 「특정 입자 X」라고도 함)의 개수의 개수비(「점유율」이라고도 함)가 바람직하게는 70％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 본 실시 형태의 원형도 Y는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 특정 입자 X의 개수비도 그때 구할 수 있다.

Y=P_EQPC/P_real (1)

(식 (1) 중, Y는 원형도를 나타내고, P_EQPC는 입자 투영 면적을 A라고 한 경우의 2×√(π×A)를 나타내고, P_real은 대상 입자 투영 형상의 주위 길이를 나타냄)

원형도는 1이면 진구임을 의미한다. 원형도 0.85 이상의 특정 입자 X가 많음으로써, 폴리에틸렌 파우더의 요철의 걸림이 없는 표면 구조에 추가하여 유동성을 향상시킨다. 폴리에틸렌 파우더의 원형도가 0.85 미만이 되는, 즉 입자의 형태가 편평해지면, 폴리에틸렌 파우더(입자)의 충전이 불균일해질 뿐만 아니라, 최밀 충전도 어려워지기 때문에, 입자끼리 융착되기 어려워지는 경향이 있다.

특정 입자 X의 개수비를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 촉매의 합성 조건, 특히 촉매의 합성에 있어서, 고체 석출 반응 후의 체류 시간 및 함유 농도를 제어하는 것을 들 수 있다. 고체 석출 반응 시, 석출 촉매 농도를 증대시키고, 소정의 체류 시간으로 교반함으로써, 담체 형상의 원형도를 향상시킬 수 있다.

[폴리에틸렌 파우더의 제조 방법]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 이하에 기재하는 소정의 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

소정의 지글러ㆍ나타 촉매란, 예를 들어 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 촉매인, 올레핀 중합용 촉매이다. 여기서, 고체 촉매 성분 [A]는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)(이하, 간단히 「(A-1)」이라고도 함)과, 하기 식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물 (A-2)(이하, 간단히 「(A-2)」라고도 함)를 반응시킴으로써 제조된다.

(M¹)_α(Mg)_β(R²)_a(R³)_bY¹ _c (3)

식 (3) 중, M¹은 주기율표의 제12족, 제13족 또는 제14족에 속하는 금속 원자를 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, Y¹은 알콕시기, 실록시기, 알릴옥시기, 아미노기, 아미드기, -N=CR⁴R⁵, -SR⁶ 또는 β-케토산 잔기를 나타내고(여기서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타냄. c가 2인 경우에는, 복수의 Y¹은 각각 상이해도 됨), α, β, a, b 및 c는, 다음 관계를 만족하는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a +b, 0≤b/(α+β)≤2, nα+2β=a+b+c(여기서, n은 M¹의 원자가임). 복수 존재하는 경우의 M¹, R², R³ 및 Y¹은 각각 독립되어 있다.

Ti(OR⁷)_dX¹ _(4-d) (4)

식 (4) 중, d는 0 이상 4 이하의 실수이고, R⁷은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, X¹은 할로겐 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R⁷ 및 X¹은 각각 독립되어 있다.

(A-1)과 (A-2)의 반응에 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.

(A-1)은, 불활성 탄화수소 용매에 가용인, 유기 마그네슘의 착화합물의 형태로서 식 (3)에 표시되어 있다. 단, (A-1)은 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다.

식 (3)에 있어서, α>0인 경우, 금속 원자 M¹로서는, 주기율표의 제12족, 제13족 또는 제14족에 속하는 금속 원자라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아연, 붕소, 알루미늄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄, 아연이 바람직하다. 또한, 금속 원자 M¹에 대한 마그네슘의 비(β/α)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 10 이하이다.

식 (3)에 있어서, R² 및 R³으로 표시되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 알킬기이다.

식 (3)에 있어서, α=0인 경우, R² 및 R³은, 다음에 나타내는 3개의 군 (1), 군 (2), 군 (3) 중 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하다.

군 (1): R² 및 R³ 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기를 나타내는 것, 바람직하게는 R² 및 R³이 모두 탄소수 4 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기를 나타내는 것.

군 (2): R² 및 R³이 탄소수가 서로 다른 알킬기를 나타내는 것, 바람직하게는 R²가 탄소수 2 또는 3의 알킬기를 나타내고, R³이 탄소수 4 이상의 알킬기를 나타내는 것.

군 (3): R² 및 R³ 중 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타내는 것, 바람직하게는 R² 및 R³이 나타내는 탄화수소기에 포함되는 탄소수를 가산하면, 12 이상이 되는 알킬기를 나타내는 것.

군 (1)에 있어서, 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2-메틸-2-에틸프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도 1-메틸프로필기가 바람직하다. 식 (3)에 있어서, α=0인 경우, 예를 들어 R²가 1-메틸프로필기인 경우에는, (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 (A-1)도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 주는 경향이 있다.

군 (2)에 있어서, 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸기, 1-메틸에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 바람직하다. 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸기, 헥실기가 바람직하다.

군 (3)에 있어서, 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 2-나프틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 보다 바람직하다.

일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소수가 증가하면, 불활성 탄화수소 용매에 용해되기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 적당한 탄소수의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. (A-1)은, 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 사용할 수 있는데, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존해 있어도 지장 없이 사용할 수 있다.

식 (3)에 있어서, Y¹은 알콕시기, 실록시기, 알릴옥시기, 아미노기, 아미드기, -N=CR⁴R⁵, -SR⁶ 및 β-케토산 잔기 중 어느 것을 나타낸다. 여기서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. Y¹은 알콕시 및 실록시기가 바람직하다.

상기 알콕시기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 1-메틸에톡시기, 부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 1,1-디메틸에톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 2-메틸펜톡시기, 2-에틸부톡시기, 2-에틸펜톡시기, 2-에틸헥속시기, 2-에틸-4-메틸펜톡시기, 2-프로필헵톡시기, 2-에틸-5-메틸옥톡시 기, 옥톡시기, 페녹시기, 나프톡시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸펜톡시기 및 2-에틸헥속시기가 바람직하다.

상기 실록시기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로디메틸실록시기, 에틸히드로메틸실록시기, 디에틸히드로실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸디메틸실록시기, 디에틸메틸실록시기, 트리에틸실록시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 히드로디메틸실록시기, 에틸히드로메틸실록시기, 디에틸히드로실록시기, 트리메틸실록시기가 바람직하다.

R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 2-프로필헵틸기, 2-에틸-5-메틸옥틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.

식 (3)에 있어서, α, β, a, b, c의 관계식인 (nα+2β=a+b+c)는, 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학량론성을 나타내고 있다.

(A-1)에 있어서, 전체 금속 원자에 대한 Y¹의 몰 조성비(c/(α+β))의 범위는 0 이상 2 이하이며, 0 이상 1 미만인 것이 바람직하다. 몰 조성비가 2 이하임으로써, (A-2)에 대한 (A-1)의 반응성이 향상되는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서, (A-1)의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식: R²MgX¹ 또는 식: R² ₂Mg(여기서, R²는 식 (3) 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타내고, X¹은 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물과, 식: M¹R³n 또는 식: M¹R³ _(n-1)H(여기서, M¹, R³ 및 n은 식 (3) 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타냄)로 표시되는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중에서, 25℃ 이상 150℃ 이하에서 반응시킨다. 또한, 필요한 경우에는, 이어서 식: Y¹-H(여기서, Y¹은 식 (3) 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타냄)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 또는 식: Y¹로 표시되는 관능기를 갖는 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써, (A-1)을 합성할 수 있다. 이들 중에서도 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 식: Y¹-H로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우로서는, 반응의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 마그네슘 화합물 중에 식: Y¹-H로 표시되는 화합물을 첨가해 가는 방법, 식: Y¹-H로 표시되는 화합물 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 및 양자를 동시에 첨가해 가는 방법을 들 수 있다.

(A-2)는 사염화티타늄인 것이 바람직하다. 또한, (A-2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

R⁷로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. d는 0 이상 1 이하의 실수이며, 바람직하게는 0이다. X¹로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소가 바람직하다.

(A-1)과 (A-2)의 반응은, 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지며, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응에 있어서의 (A-1)과 (A-2)의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, (A-1)에 포함되는 Mg 원자에 대한 (A-2)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 바람직하게는 0.1 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 이상 3.0 이하이다.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응의 교반 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 레이놀즈수 0.3×10⁵ 이상 1.0×10⁶ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5×10⁵ 이상 7.5×10⁵ 이하이다.

(A-1)과 (A-2)의 첨가 순서는, 예를 들어 (A-1)에 이어서 (A-2)를 첨가하거나, 또는 (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (A-1)과 (A-2)를 동시에 첨가하는 방법이다. (A-2) 첨가 시의 농도는 Ti 원자 몰 농도 기준으로, 0.5mol/L 이상 3.0mol/L가 바람직하고, 0.8mol/L 이상 2.0mol/L 이하가 보다 바람직하다. 또한, (A-1)과 (A-2)를 첨가하는 간격에 대하여, 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하며, (A-1)과 (A-2)를 첨가하는 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5시간 이상 5.0시간 이하가 바람직하고, 1.0시간 이상 3.0시간 이하가 보다 바람직하다.

(A-1)과 (A-2)를 숙성하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0시간 이상 10시간 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 2.0시간 이상 5.0시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 숙성 시의 촉매 슬러리 농도는 특별히 한정되지 않지만, 60g/L 이상 300g/L가 바람직하고, 80g/L 이상 200g/L 이하가 보다 바람직하고, 100g/L 이상 150g/L가 더욱 바람직하다.

(A-1)과 (A-2)의 반응을 상기와 같이 행함으로써, 그 반응에 의해 얻어지는 촉매의 활성점을 균일하게 독립적으로 분산시킬 수 없어 응집된 구조를 발현한다. 촉매 표면에서는, 근접한 폴리에틸렌 성장쇄가 궁굴한 상태에서 성장하기 때문에, 서로 반발하면서, 성장할 수 있는 공간을 규율 없이 성장하여, 비표면적이 증대되는 경향과, 중합에 있어서, 모든 활성점이 동시에 중합을 개시하지 않고, 폴리머가 성장함에 따라 일부의 촉매가 붕괴되면서 새롭게 내부에 숨겨져 있었던 활성점이 노출되어 중합을 개시한다. 그 때문에 얻어지는 폴리에틸렌 파우더는 내부 독립된 공극을 많이 갖는 세공 부피가 증대되는 경향을 겸비한다. 결과로서 본 실시 형태의 범위의 비표면적과 세공 부피를 갖는 폴리에틸렌 파우더가 얻어지는 경향이 있다.

(A-1)과 (A-2)의 반응 후에, 미반응의 (A-1)과 (A-2)를 제거하는 것이 바람직하다. 미반응의 (A-1)과 (A-2)를 제거함으로써, 덩어리 등의 부정형 중합물의 발생, 반응기 벽면으로의 부착, 발취 배관에 대한 막힘 등을 억제할 수 있는 것에 기인하여, 연속 생산이 우수한 경향이 있다. 미반응의 (A-1)과 (A-2)의 제거에는, 예를 들어 촉매 슬러리를 침강한 상태에서 상청액을 제거하고, 프레시한 불활성 탄화수소 용매를 첨가하는 것을 반복함으로써, 미반응물의 저감이 가능하다. 또한, 필터 등의 여과에 의해, 미반응물을 제거할 수도 있다. 제거한 후의 잔류량으로서는, 예를 들어 (A-2)로부터 유래하는 잔존 염소 농도를 1.0mmol/L 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 [A]는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.

상술한 소정의 지글러ㆍ나타 촉매에는, 고체 촉매 성분 [C] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매도 들 수 있다. 여기서, 고체 촉매 성분 [C]는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-1)(이하, 간단히 「(C-1)」이라고도 함)과, 하기 식 (6)으로 표시되는 염소화제 (C-2)(이하, 간단히 「(C-2)」라고도 함)의 반응에 의해 제조되는 담체 (C-3)(이하, 간단히 「(C-3)」이라고도 함)에, 상술한 식 (3)으로 표시되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (C-4)((A-1)과 마찬가지의 화합물임. 이하, 간단히 「(C-4)」라고도 함)와, 상술한 식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물 (C-5)((A-2)와 마찬가지의 화합물임. 이하, 간단히 「(C-5)」라고도 함)를 담지함으로써 제조된다.

(M²)_γ(Mg)_δ(R⁸)_e(R⁹)_f(OR¹⁰)_g (5)

식 (5) 중, M²는 주기율표의 제12족, 제13족 또는 제14족에 속하는 금속 원자를 나타내고, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, γ, δ, e, f 및 g는, 다음의 관계를 만족하는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤e, 0≤f, 0≤g, 0<e+f, 0≤g/(γ+δ)≤2, kγ+2δ=e+f+g(여기서, k는 M²의 원자가임). 복수 존재하는 경우의 M², R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립되어 있다.

H_hSiCl_iR¹¹ _(4-(h+i)) (6)

식 (6) 중, R¹¹은 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기를 나타내고, h와 i는, 다음 관계를 만족하는 실수이다. 0<h, 0<i, 0<h+i≤4. 복수 존재하는 경우의 R¹¹은 각각 독립되어 있다.

(C-4)로서는, (A-1)과 마찬가지의 유기 마그네슘 화합물을 사용할 수 있고, (C-5)로서는, (A-2)와 마찬가지의 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. (C-4) 및 (C-5)에 있어서의, 식 (4) 및 식 (5)에 대해서는, (A-1) 및 (A-2)에 대하여 전술한 바와 같다.

(C-1)은, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘의 착화합물의 형태로서 나타나 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다.

식 (5)에 있어서, R⁸ 및 R⁹로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 알킬기이다.

식 (5)에 있어서, α>0인 경우, 금속 원자 M²로서는, 주기율표의 제12족, 제13족 또는 제14족에 속하는 금속 원자라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아연 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미늄 원자, 아연 원자가 바람직하다.

금속 원자 M²에 대한 마그네슘의 비(δ/γ)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 이상 30 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 10 이하이다.

식 (5)에 있어서, γ=0인 경우, R⁸ 및 R⁹는, 다음에 나타내는 3개의 군 (4), 군 (5), 군 (6) 중 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하다.

군 (4): R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기를 나타내는 것, 바람직하게는 R⁸ 및 R⁹가 모두 탄소수 4 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기를 나타내는 것.

군 (5): R⁸ 및 R⁹가 탄소수가 서로 다른 알킬기를 나타내는 것, 바람직하게는 R⁸이 탄소수 2 또는 3의 알킬기를 나타내고, R⁹가 탄소수 4 이상의 알킬기를 나타내는 것.

군 (6): R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 한쪽이 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타내는 것, 바람직하게는 R⁸ 및 R⁹가 나타내는 탄화수소기에 포함되는 탄소수를 가산하면 12 이상이 되는 알킬기를 나타내는 것.

군 (4)에 있어서, 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2-메틸-2-에틸프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도 1-메틸프로필기가 바람직하다. 식 (5)에 있어서, γ=0인 경우, 예를 들어 R⁸이 1-메틸프로필 등인 경우에는, (C-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용이며, 이러한 (C-1)도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 주는 경향이 있다.

군 (5)에 있어서, 탄소수 2 또는 3의 알킬기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸기, 1-메틸에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 바람직하다. 탄소수 4 이상의 알킬기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸기, 헥실기가 바람직하다.

군 (6)에 있어서, 탄소수 6 이상의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 2-나프틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기가 바람직하며, 알킬기 중에서도 헥실기, 옥틸기가 보다 바람직하다.

일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소수가 증가하면, 불활성 탄화수소 용매에 용해되기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 적당한 탄소수의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. (C-1)은, 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 사용할 수 있는데, 해당 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존해 있어도 지장 없이 사용할 수 있다.

식 (5)에 있어서, R¹⁰으로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬 또는 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 2-프로필헵틸기, 2-에틸-5-메틸옥틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.

식 (5)의 기호 γ, δ, e, f 및 g의 관계식: (kγ+2δ=e+f+g)는, 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학량론성을 나타내고 있다.

(C-1)의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식: R⁸MgX¹ 또는 식: R⁸ ₂Mg(R⁸은 식 (5) 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타내고, X¹은 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물과, 식: M²R⁹ _k 또는 식: M²R⁹ _{(k- 1)}H(M², R⁹ 및 k는 식 (5) 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타냄)로 표시되는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중, 25℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 반응시킨다. 또한, 필요한 경우에는, 계속해서 R⁹(R⁹는 식 (5) 중에서 나타내는 것과 마찬가지의 것을 나타냄)로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알코올 또는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 R⁹로 표시되는 탄화수소기를 갖는 알콕시 마그네슘 화합물 및/또는 알콕시 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법이 바람직하다. 이들 중에서도, 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 순서로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해 가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 및 양자를 동시에 첨가해 가는 방법을 들 수 있다.

유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비(g/(γ+δ))는 0 이상 2.0 이하이고, 0 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다.

(C-2)는 식 (6)으로 표시되는 염소화제이며, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화규소 화합물이다.

식 (6)에 있어서, R¹¹로 표시되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, h 및 i는, (h+i≤4)의 관계를 만족하는 0보다 큰 실수이며, i는 2 이상 3 이하의 실수인 것이 바람직하다.

(C-2)로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 HSiCl₃, HSiCl₂CH₃, HSiCl₂C₂H₅, HSiCl₂(C₃H₇), HSiCl₂(2-C₃H₇), HSiCl₂(C₄H₉), HSiCl₂(C₆H₅), HSiCl₂(4-Cl-C₆H₄), HSiCl₂(CH=CH₂), HSiCl₂(CH₂C₆H₅), HSiCl₂(1-C₁₀H₇), HSiCl₂(CH₂CH=CH₂), H₂SiCl(CH₃), H₂SiCl(C₂H₅), HSiCl(CH₃)₂, HSiCl(C₂H₅)₂, HSiCl(CH₃)(2-C₃H₇), HSiCl(CH₃)(C₆H₅), HSiCl(C₆H₅)₂를 들 수 있다. 이들 중에서도, HSiCl₃, HSiCl₂CH₃, HSiCl(CH₃)₂, HSiCl₂(C₃H₇)이 바람직하고, HSiCl₃, HSiCl₂CH₃이 보다 바람직하다. (C-2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 시에는, (C-2)를 미리, 불활성 탄화수소 용매; 1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 이들의 혼합 용매를 사용하여 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 비율은, 특별히 한정되지 않지만, (C-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1mol에 대한 (C-2)에 포함되는 규소 원자가 0.01mol 이상 100mol 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol 이상 10mol 이하인 것이 보다 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법, (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 해당 반응에 의해 얻어지는 담체 (C-3)은 여과 또는 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 충분히 세정하여, 미반응물 또는 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.

(C-1)과 (C-2)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 25℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응의 교반 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 레이놀즈수 1.0×10⁵ 이상 5.0×10⁶ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0×10⁵ 이상 2.5×10⁶ 이하이다.

(C-1)과 (C-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절되는 것이 바람직하다. (C-2)를 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (C-2)를 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (C-1)을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절되는 것이 바람직하다. (C-1)을 사전에 반응기에 넣은 후에 (C-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (C-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (C-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절된다.

(C-1)과 (C-2)를 숙성하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0시간 이상 10시간 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 2.0시간 이상 5.0시간 이하가 보다 바람직하다. 또한 숙성 시의 촉매 슬러리 농도는 특별히 한정되지 않지만, 60g/L 이상 300g/L가 바람직하고, 80g/L 이상 200g/L 이하가 보다 바람직하고, 100g/L 이상 150g/L가 더욱 바람직하다.

(C-4)의 사용량은, (C-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한 (C-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비로, 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.

(C-4)와 (C-5)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응의 교반 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 레이놀즈수 0.3×10⁵ 이상 1.0×10⁶ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5×10⁵ 이상 7.5×10⁵ 이하이다.

(C-4)의 사용 시의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, (C-4)의 Ti 원자의 몰 농도로서, 0.5mol/L 이상 3.0mol/L가 바람직하고, 1.0mol/L 이상 2.5mol/L 이하가 보다 바람직하다. (C-4)의 희석에는 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

(C-3)에 대한 (C-4)와 (C-5)의 첨가 순서로서는, (C-4)의 첨가 후 (C-5)를 첨가하는 것, 및 (C-4)와 (C-5)를 동시에 첨가하는 것 중 어느 방법도 가능하다. 이들 중에서도, (C-4)의 첨가 후 (C-5)를 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, (C-4) 첨가 후 슬러리를 침강한 상태에서 상청액을 제거하고, 프레시한 불활성 탄화수소 용매를 첨가하는 것을 반복함으로써, 미반응물을 저감시킨 후, (C-5)를 첨가하는 방법이 더욱 바람직하다. (C-4)와 (C-5)의 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지는데, 불활성 탄화수소 용매로서는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

(C-4)와 (C-5)를 첨가하는 간격은, 연속적으로 첨가하는 것, 및 간헐적으로 첨가하는 것 중 어느 방법도 가능하다. (C-4)와 (C-5)를 첨가하는 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5시간 이상 5시간 이하가 바람직하고, 1.0시간 이상 3시간 이하가 보다 바람직하다. (C-4)와 (C-5)를 숙성하는 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 1.0시간 이상 5시간 이하가 바람직하고, 1.5시간 이상 3시간 이하가 보다 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어진 촉매는, 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용된다.

(C-5)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 담체 (C-3)에 포함되는 마그네슘 원자에 대한 몰비로, 0.01 이상 20 이하가 바람직하고, 0.05 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, (C-5)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상 100℃ 이하이다.

본 실시 형태의 소정의 지글러ㆍ나타 촉매는, 고체 촉매 성분 [A] 또는 고체 촉매 성분 [C]를 유기 금속 화합물 성분 [B]와 조합함으로써, 고활성의 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분 [B]는 「조촉매」라고 불리는 경우도 있다.

유기 금속 화합물 성분 [B]로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주기율표의 제1족, 제2족, 제12족 또는 제13족에 속하는 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.

유기 알루미늄 화합물로서는, 식 (7)으로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

AlR¹² _jZ¹ _(3-j) (7)

식 (7) 중, R¹²는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, Z¹은 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 알릴옥시기 또는 실록시기를 나타내고, j는 2 이상 3 이하의 실수이다.

식 (7)에 있어서, R¹²로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.

식 (7)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄(트리이소부틸알루미늄이라고도 함), 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 등의 할로겐화 알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물; 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하다.

유기 마그네슘 화합물로서는, (C-1)로서도 나타나는 상술한 식 (5)로 표시되고, 또한 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

유기 금속 화합물 성분 [B]로서의 유기 마그네슘 화합물은, (C-1)로서 전술한 바와 같이 식 (5)로 표시되는 유기 마그네슘 화합물과 마찬가지의 화합물이지만, 해당 유기 마그네슘 화합물은, 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하기 때문에, (β/α)는 0.5 이상 10 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M²가 알루미늄을 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.

고체 촉매 성분 [A] 또는 고체 촉매 성분 [C]와 유기 금속 화합물 성분 [B]를, 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 양자를 별개로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 반응시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 된다. 또한, 조합하는 양자의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 [A] 또는 [C] 1g에 대하여, 유기 금속 화합물 성분 [B]는 1mmol 이상 3000mmol 이하인 것이 바람직하다.

중합법은, 예를 들어 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있다는 관점에서, 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법은, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 단량체가 되는 α-올레핀 자체를 용매로서 사용해도 된다.

상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 이들의 혼합물을 들 수 있다.

중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35℃ 이상 90℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 중합 온도가 30℃ 이상임으로써, 공업적으로 효율적인 제조가 가능해지는 경향이 있다. 또한, 중합 온도가 100℃ 이하임으로써, 연속적으로 안정 운전이 가능해지는 경향이 있다.

중합 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경의 관점에서, 0.1MPa 이상 2.0MPa 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.15MPa 이상 1.5MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2MPa 이상 1.0MPa 이하이다.

중합 반응은, 회분식, 반연속식 및 연속식의 어느 방법에 있어서도 중합할 수 있지만, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 연속식으로 중합함으로써, 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성된 에틸렌 (공)중합체와 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다. 또한, 중합 반응기에 공급하기 전의 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등이 반응기 내에 대하여 저온으로 공급되는 것은, 촉매 활성점이 응집된 구조를 갖는 본 실시 형태의 촉매에서는, 동일하게 급중합을 억제하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.

중합계 내에, 연쇄 이동제로서 수소를 적절한 농도로 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위로 제어하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 중합계 내에 수소를 첨가함으로써, 분자량 제어 외에, 촉매의 연쇄 이동을 촉진시켜 중합 성장을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이에 의해, 급격한 폴리머쇄의 성장을 억제하고, 찌그러진 입자의 생성을 방해하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우에는, 수소의 몰분율이, 계 전체에 대하여, 0mol％ 이상 30mol％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0mol％ 이상 25mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0mol％ 이상 20mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 미리 촉매와 조촉매를 접촉시키고, 추가로 수소를 접촉시킨 후, 촉매 도입 라인으로부터 중합계 내에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 촉매를 중합계 내에 도입한 직후에는, 도입 라인 출구 부근의 촉매 농도가 높고, 에틸렌이 급격하게 반응함으로써, 부분적인 고온 상태가 될 가능성이 높아진다. 여기서, 수소와 촉매를 중합계 내에 도입하기 전에 접촉시킴으로써, 촉매의 초기 활성을 억제하는 것이 가능해지고, 급격한 중합에 의해 고온 상태가 된 폴리에틸렌 파우더의 중합 초기에 있어서의 촉매 실활을 억제할 수 있는 경향이 있다.

폴리에틸렌 파우더를 합성하기 위해 사용한 지글러ㆍ나타 촉매의 실활 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더와 용매를 어느 정도 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다. 용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 도입함으로써, 용매 중에 잔존하는 저분자량 성분을 저감할 수 있다.

용매 분리 공정 시, 폴리에틸렌의 슬러리 중에 잔존하는 함액률은, 폴리에틸렌 파우더의 세공 부피 제어의 관점에서, 60질량％ 보다 많고 80질량％ 미만인 것이 바람직하고, 65질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함액률이 60질량％보다 큼으로써, 폴리에틸렌 파우더 내부에서 건조에 의해 가스화 방출되는 용매 성분이 증대된다. 이 때문에 폴리에틸렌 파우더 내부에 가스화 팽창에 의한 미세한 세공이 증대된다고 추측된다.

촉매계의 실활제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류를 들 수 있다.

용매를 분리한 후의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 파우더의 표면적을 제어하는 것 등의 관점에서, 60℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 140℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 130℃ 이하이다. 건조 온도가 60℃ 이상임으로써, 효율적인 건조가 가능해지는 경향이 있다. 또한, 건조 온도가 150℃ 이하임으로써, 에틸렌 중합체의 분해 및 가교를 억제한 상태에서 건조하는 것이 가능해지는 경향이 있고, 폴리에틸렌 파우더의 융점 이상의 주위 환경에 노출되지 않고, 입자가 부분적으로 융해되는 것을 억제하는 경향이 있다. 또한, 폴리에틸렌 파우더의 입자끼리 충돌하여, 융착되면서 이송되는 것을 억제하기 때문에, 거대 분자가 생성됨으로써, 평균 입자 직경이 커지는 것을 억제하는 경향이 있다. 건조기 내의 체류 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 표면 형태를 제어한다는 관점에서 1.5시간 내지 5시간이 바람직하고, 2시간 이상 3시간이 보다 바람직하다.

[용도]

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더로부터 소결하여 이루어지는 다공질 시트는 흡착 완충재로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태로부터 제조되는 소결 다공질 시트는, 폴리에틸렌 파우더의 표면 성상으로부터 얻어지는 유동성으로부터 소결 가공의 충전이 우수하며, 얻어진 시트는 표면 평활성이 우수하다. 그 표면 평활성에 부분적인 구멍 구조의 변동이 적고, 원료 입자의 탈락이 없다. 이로부터, 본 실시 형태의 소결 다공질 시트는, 흡착 완충재, 전지용 세퍼레이터 등에 적합하게 사용할 수 있다.

[소결 다공질 시트]

본 실시 형태의 소결 다공질 시트는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함한다. 본 실시 형태의 소결 다공질 시트는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더와, 첨가제(예를 들어, 착색제, 도전재 등의 소결 다공질 시트에 통상 포함되는 첨가제)를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 소결 다공질 시트는, 예를 들어 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더와, 필요에 따라 첨가제를 소결 성형함으로써 얻어진다.

[흡착 완충재]

본 실시 형태의 흡착 완충재는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함한다. 본 실시 형태의 흡착 완충재는, 예를 들어 본 실시 형태의 소결 다공질 시트를 포함하고 있어도 되고, 본 실시 형태의 소결 다공질 시트와, 이 소결 다공질 시트의 적어도 편면에 배치된 시트(예를 들어, 직포, 부직포, 세공 시트 등)에 의해 구성되어 있어도 된다.

[전지용 세퍼레이터]

본 실시 형태의 전지용 세퍼레이터는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함한다. 본 실시 형태의 전지용 세퍼레이터는, 예를 들어 본 실시 형태의 소결 다공질 시트를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 전지용 세퍼레이터는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용으로 사용된다.

<실시예>

이하의 구체적인 실시예 및 비교예를 사용하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성 및 평가는, 하기에 나타내는 방법에 의해 측정 및 평가하였다.

(물성 1) 비표면적

얻어진 폴리에틸렌 파우더를 시료로 하여, 비표면적을 BET법에 의해 구하였다. 유아사 아이오닉스(주)제 「오토소브 3MP」(상품명)를 사용하여 비표면적을 측정하였다. 전처리로서, 폴리에틸렌 파우더 1g을 시료 셀에 넣고, 시료 전처리 장치에서 80℃, 0.01mmHg 이하에서 12시간 가열 탈기하였다. 그 후, 흡착 가스로서 질소를 사용하여 측정 온도 -196℃의 조건에서 BET법에 의해 측정을 행하였다.

(물성 2) 세공 용적(세공 부피)

얻어진 폴리에틸렌 파우더를 시료로 하여, 세공 부피를 수은 압입법에 의해 구하였다. 수은 포로시미터로서 (주)시마즈 세이사쿠쇼사 「오토포어 IV9500형」(상품명)을 사용하여 세공 용적 및 세공 분포를 측정하였다. 전처리로서 폴리에틸렌 파우더 0.5g을 시료 셀에 넣고, 저압 측정부에서 상온 탈기 건조 후, 수은을 시료 용기 내에 충전하였다. 서서히 가압하여 수은을 시료의 세공으로 압입하였다. 압력 조건은, 이하와 같이 설정하였다.

저압부: 69Pa(0.01psia) N₂압으로 측정

고압부: 21 내지 228MPa(3000 내지 33000psia)

(물성 3) 주사형 전자 현미경에 의한 입자 표면 화상(폴리에틸렌 파우더 표면 화상)의 그레이 스케일 농담 히스토그램 해석

얻어진 폴리에틸렌 파우더를, 히타치 하이테크놀로지사제 주사형 전자 현미경 「TM3030」으로 표면 화상의 정보를 수집하였다. 우선, 시료 세트 지그의 표준 조정면으로부터 시료대 세트가 2mm의 높이가 되도록 시료대를 세트하고, 카본 테이프를 붙였다. 이후, 폴리에틸렌 파우더를 뿌리고, 여분의 폴리에틸렌 파우더를 블로우하였다. 이후, (주)신쿠 디바이스사제 플라스마 이온 코터 「MSP-1S」에 의해 금 증착하였다. 가속 전압 15kV, 분석 모드, 배율 2000배에서, 촬영 범위 전체면에 입자 이외(카본 테이프나 시료 스테이지)가 비치지 않는 포지션에 세트된 휘도 2225, 콘트라스트 2600에서의 화상을 저장하였다. 이어서, 화상을 화상 해석 소프트웨어 「A상군(아사히 가세이 엔지니어링제)」으로 화상 해석하였다. 우선, 1200×900=1080000화소로 영역 사이즈를 설정하여 입자 표면 화상을 상기 영역에서 추출하였다. 이 추출 화상에 대하여, 다치 화상 처리의 히스토그램 취득 프로그램을 사용하여 그레이 스케일(256계조)의 히스토그램을 취득하고, 또한 그 히스토그램으로부터 도수 분포 데이터를 출력하였다. 출력한 그레이 스케일 도수 분포를 바탕으로 마이크로소프트사제 「Excel」에 전개하고, 256계조의 80계조 이하의 농색 부위 합계 화소수의 전체 화소수에 대한 비율을, 1샘플에 대하여 20입자의 평균으로부터 농색 부위 합계 화소 점유율 ％로서 도출하였다.

(물성 4) 점도 평균 분자량(Mv)

얻어진 폴리에틸렌 파우더를 시료로 하여, 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)을, ISO1628-3(2010)에 따라, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 우선, 용융관에 폴리에틸렌 파우더 20mg을 칭량하고, 용융관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 폴리에틸렌 파우더를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 캐논-펜스케형 점도계(시바타 가가쿠 기카이 고교(주)제: 제품 번호-100)를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(t_s)을 측정하였다. 마찬가지로, 폴리에틸렌 파우더량을 10mg, 5mg, 2mg으로 바꾼 샘플에 대해서도, 상기와 마찬가지로 표선간의 낙하 시간(t_s)을 측정하였다. 또한, 블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(t_b)을 측정하였다. 하기 식에 따라 구한, 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(η_sp/C)를 각각 플롯하여 농도(C)(단위: g/dL)와 폴리에틸렌 파우더의 환원 점도(η_sp/C)의 직선식을 유도하고, 농도 0에 외삽한 극한 점도([η])를 구하였다.

η_sp/C=(t_a/t_b-1)/0.1: (단위: dL/g)

이어서, 하기 식에 상기 극한 점도[η]의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.

Mv=(5.34×10⁴)×[η]^1.49

(물성 5) 평균 입자 직경

얻어진 폴리에틸렌 파우더의 평균 입자 직경은, JIS Z8801에서 규정된 10종류의 체(눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛)를 사용하여, 100g의 폴리에틸렌 파우더를 분급하였을 때 얻어지는, 각종 체에 남은 폴리에틸렌 파우더의 질량을, 눈 크기가 작은 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 적분값이 50％의 질량이 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.

(물성 6) 스판값(Relative Span Factor)

얻어진 폴리에틸렌 파우더의 D10 및 D90을 체식 입도 분포 측정에 의해 측정하였다. 구체적으로는, JIS Z8801에서 규정된 복수 종류의 체와 받침 접시를 준비하고, 받침 접시 상에 눈 크기가 작은 순서대로 체를 겹쳐, 최상단의 체에 폴리에틸렌 파우더를 투입한 후, 로우 탭형 체 진탕기에 세트하여 분급하였다. 그 후, 각각의 체 및 받침 접시에 남은 파우더의 질량을 측정하고, 눈 크기가 작은 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 10％, 90％의 질량이 되는 입경을 D10, D90으로 하였다. (물성 5)에서 얻어진 D50과 상기 D10, D90으로부터 부피 기준의 스판값 (D90-D10)/D50을 도출하였다.

(물성 7) 원형도 Y가 0.85 이상인 입자(이하, 「특정 입자 X」라고도 함)의 개수비

얻어진 폴리에틸렌 파우더를 시료로 하여, 특정 입자 X의 개수비를, 다음과 같이 하여 구하였다. 원형도를, (주)니혼 레이저제 동적 화상법 입도 분포ㆍ입자 형상 평가 장치 「QICPIC」(상품명)를 사용하여 측정하였다. 시료를, 하기의 기류식 건식 분산기에 의해 분산시키고, 입자 4500 내지 40000개의 화상을 연속적으로 촬영하여 도입하고, 도입한 화상 정보로부터 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 입자의 전체 개수에 대한, 특정 입자 X의 개수의 개수비를 구하였다. 또한, 입자의 개수가 상기 범위 내라면, 그 개수에 의해 원형도 Y의 값이 변동되는 일은 없다. 그 밖의 측정 조건은 이하와 같이 설정하였다. 구체적인 애스펙트비 및 요철도를 구하는 방법은, 하기와 같다.

기류 분산기: RODOSTM((주)니혼 레이저사, 상품명)

압축 에어 기류 분산 압력: 1.0bar

해석 모드: EQPC(원 면적 상당 직경)

해석 측정 레인지: M6(최소 픽셀이 5㎛)

또한, 원형도 Y는, 하기 식 (1)에 의해 정의된다.

Y=P_EQPC/P_real (1)

(식 (1) 중, Y는 원형도를 나타내고, P_EQPC는 입자 투영 면적을 A라고 한 경우의 2×√(π×A)를 나타내고, P_real은 대상 입자 투영 형상의 주위 길이를 나타냄)

(평가 1) 유동성

폴리에틸렌 파우더의 유동성은, JIS K-6721:1997에 기재된 부피 비중 측정 장치의 깔때기를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더 50g이 전량 낙하하는 시간을 측정하여, 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.

(평가 기준)

◎: 낙하 시간이 30초 미만이다.

○: 낙하 시간이 30초 이상 40초 미만이다.

×: 낙하 시간이 40초 이상이고, 계속적으로 낙하하지 않거나, 또는 낙하하지 않는다.

(평가 2) 분말 낙하성

분말 낙하성의 측정은, JIS 도막 바둑판 눈 박리 시험에 준한 박리 시험에 의해 실시하였다. 구체적으로는 중합으로부터 얻어진 폴리에틸렌 파우더를 금속의 평판 상에 두께 2.1mm 이상 퇴적시키고, 금속의 평판 상으로부터 2.1mm의 클리어런스를 형성한 평미레부를 통과시킴으로써, 2.1mm의 두께로 균일하게 퇴적시킨 것을 180℃로 세트된 가열로에 투입하고, 10분간 정치시킨 후, 가열로로부터 취출하고, 실온에서 냉각함으로써 두께 2.0mm의 소결 다공질 시트 (a)로서 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 시트를 3mm 간격으로 100칸으로 구획하고, 25mm의 폭당 10±1N의 부착 강도의 투명 감압 부착 테이프를 붙여 뗀 경우의 테이프에 대한 부착 입자수를 카운트하여, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다.

(평가 기준)

◎: 부착 입자가 5개 미만

○: 부착 입자가 5개 이상 20개 미만

×: 부착 입자가 20개 이상

(평가 3) 착색 견뢰도

시트에 첨가한 착색제(카본 블랙)의 분말 낙하성을 측정하는 데, JIS 착색 견뢰도 시험을 준한 평가 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 중합으로부터 얻어진 폴리에틸렌 파우더에 캐봇사제 카본 블랙 「Black Pearls L」을 폴리에틸렌 파우더 100중량부에 대하여, 10중량부 첨가하였다. 이들을 애즈원사제 로킹 믹서 「RM-10S-3」을 사용하여 75rpm에서 10분간 혼합하여, 혼합 파우더를 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합 파우더를, 금속의 평판 상에 두께 2.1mm 이상으로 퇴적시키고, 금속의 평판 상으로부터 2.1mm의 클리어런스를 형성한 평미레부를 통과시킴으로써, 2.1mm의 두께로 균일하게 퇴적시킨 것을 180℃로 세트된 가열로에 투입하고, 10분간 정치시켰다. 이후, 가열로로부터 취출하여 실온에서 냉각함으로써 두께 2.0mm의 소결 다공질 시트 (a)를 얻었다. 해당 다공질 시트 (a)에 폴리올레핀계 핫 멜트 접착제를 160℃로 설정한 핫 멜트 애플리케이터를 사용하여 20g/㎡로 섬유상으로 스프레이 도포하였다. 시트 (b)로서, 직물(경사/위사: 폴리에틸렌테레프탈레이트 모노필라멘트) L-screen165-027/420PW(가부시키가이샤 NBC 메쉬 테크사제)를 사용하여, 이것을 소결 다공질 시트 (a) 상에 적층시킴으로써 다공질 적층체를 얻었다. 다이에 가가쿠 세키 세이사쿠쇼사제 RT-300을 사용하여 마찰자의 선단에 건조 백색 면포를 설치하고, 해당 다공질 적층체 10㎝ 사이 위를 2N의 하중으로 매분 30회 왕복의 속도로 100회 왕복 마찰시켜 백색 면포에 대한 오염의 정도를 오염용 그레이 스케일로 시각법에 의해, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다.

(평가 기준)

◎: 5급

○: 4 내지 5급

×: 4급 이하

[제조예 1] 고체 촉매 성분 [A]

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1600mL를 첨가하고 오토클레이브 내온을 10℃로 하였다. 반응기 내 유체의 레이놀즈수 2.5×10⁵으로 교반하면서 3mol/L의 사염화티타늄 헥산 용액 300mL와 Mg 기준으로 1mol/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiMeBu)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 연속적으로 1시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 15℃에서, 석출되는 슬러리 농도가 105g/L가 되도록 헥산양을 조정하여, 2시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1600mL 제거하고, 헥산 1600mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 [A-1] 1g 중에 포함되는 티타늄양은 3.46mmol이었다.

[제조예 2] 고체 촉매 성분 [B]

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1600mL를 첨가하였다. 10℃, 반응기 내 유체의 레이놀즈수 1.5×10⁶으로 교반하면서 0.5mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 1300mL와 Mg 기준으로 1mol/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiMeBu)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 연속적으로 6시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 15℃에서 석출되는 슬러리 농도가 50g/L가 되도록 헥산양을 조정하여, 2시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1600mL 제거하고, 헥산 1600mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [B]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 [B] 1g 중에 포함되는 티타늄양은 2.48mmol이었다.

[제조예 3] 담체 (C-1)

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1000mL를 투입하고, 60℃, 반응기 내의 유체의 레이놀즈수 1.8×10⁶으로 교반하면서 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2550mL(마그네슘 2.7mol 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 석출되는 슬러리 농도가 120g/L가 되도록 헥산양을 조정하여, 65℃에서 1.5시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1800mL의 헥산으로 4회 세정하였다. 이 고체(담체 (C-1))를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴(주)제)를 사용하여 가압 분해하고, 내부 표준법으로, ICP-AES(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)에 의해 분석한 결과, 고체 1g당 포함되는 마그네슘은 8.5mmol이었다.

[제조예 4] 고체 촉매 성분 [C]

상기 (C-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1970mL에 10℃에서 교반하면서 2mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 80mL와 Mg 기준으로 1mol/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSiMeBu)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를, 유기 마그네슘 화합물 헥산 용액에 첨가한 후, 사염화티타늄헥산 용액을 첨가하였다. 1회의 상기 2성분 순첨가 작업을 10분간으로 하여, 합계 2시간에 걸쳐 첨가를 반복하였다. 첨가 후, 15℃에서 2시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1100mL 제거하고, 헥산 1100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [C]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 [C] 1g 중에 포함되는 티타늄양은 0.91mmol이었다.

[실시예 1]

이하에 나타내는 연속식 슬러리 중합법에 의해 폴리에틸렌 파우더를 얻었다. 헥산, 에틸렌, 촉매를, 교반 장치가 붙은 베셀형 340L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 70℃로 유지하였다. 헥산은 80L/Hr로 중합기의 저부로부터 공급하였다. 촉매는, 고체 촉매 성분 [A]와, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 고체 촉매 성분 [A]는, 0.2g/Hr의 속도로, 중합기의 액면과 저부의 중간에서 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄은, 10mmol/Hr의 속도로, 고체 촉매 성분 [A]와 접촉시킨 후, 고체 촉매 성분 [A]와 동일한 도입 라인으로 첨가하였다. 또한, 촉매의 공급에는 회전 펌프를 사용하고, 고체 촉매 성분 [A]와 트리이소부틸알루미늄의 접촉 시간은 30초간이 되도록 조정하였다. 또한, 중합 전의 공급 라인 온도는 30℃로 보온하였다. 에틸렌은, 중합기의 저부로부터 공급하여 중합 압력을 0.3MPa로 유지하였다. 폴리에틸렌의 평균 체류 시간을 2.0시간, 제조 속도를 10kg/Hr로 하여 중합하였다.

얻어진 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록, 연속적으로 압력 0.05Mpa의 플래시 드럼으로 빼고, 미반응의 에틸렌을 분리하였다. 이때, 플래시 드럼의 중합 슬러리 온도를 68℃, 슬러리 농도를 40질량％, 교반 속도를 140rpm이 되도록 제어하였다. 중합 슬러리는, 플래시 드럼의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기로 보내고, 폴리머와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 원심 분리기의 회전수는 5000rpm이었다. 원심 분리 후의 폴리머에 대한 용매 등의 함유량은 71질량％였다. 그때, 괴상의 폴리머의 존재도 없고, 슬러리의 발취 배관도 폐색되지 않고, 안정되게 연속 운전이 가능하였다.

분리된 폴리머는, 90℃, 3시간 동안 질소 블로우하면서 건조하였다. 또한, 이 건조에서, 중합 후의 폴리머에 대하여, 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 건조 후의 폴리머를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하여, 폴리에틸렌 파우더 PE1을 얻었다.

[실시예 2]

촉매로서, 고체 촉매 성분 [A]를, 고체 촉매 성분 [B] 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE2를 얻었다.

[실시예 3]

고체 촉매 [A] 제조 시의 첨가 후 반응 농도를 50g/L, 반응 시간을 1시간으로 하고, 또한 플래시 드럼의 교반 속도를 300rpm으로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE3을 얻었다.

[실시예 4]

촉매 공급 펌프를 왕복식으로 변경하고, 원심 분리의 회전수를 2500rpm으로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE4를 얻었다.

[실시예 5]

플래시 드럼의 온도를 58℃, 슬러리 농도를 36질량％, 교반 속도를 130rpm으로 하고, 또한 건조 시간을 85℃에서 1.6시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE5를 얻었다.

[비교예 1]

플래시 드럼의 슬러리 농도를 33질량％, 교반 속도를 130rpm, 80℃ 0.5시간으로 건조 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 1의 폴리에틸렌 파우더 PE6을 얻었다.

[비교예 2]

중합 온도를 20℃, 중합 압력을 0.03MPa로 하고, 조촉매인 트리이소부틸마그네슘을 MMAO(메틸알루목산)로 하여 240mmol/Hr로 공급하도록 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 2의 폴리에틸렌 파우더 PE7을 얻었다.

[비교예 3]

촉매 공급 펌프를 왕복식으로 변경하고, 중합 압력을 0.05MPa, 중합 체류 시간 0.5시간으로 제어한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE8을 얻었다.

[비교예 4]

플래시 드럼의 내온을 45℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE9를 얻었다.

[비교예 5]

건조 공정 전의 함액률을 80질량％로 제어하고, 건조 온도를 100℃ 폴리머로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE10을 얻었다.

[비교예 6]

촉매 공급 라인의 온도를 15℃로 제어하고, 플래시 드럼의 슬러리 농도 30질량％, 교반 속도를 100rpm으로 하고, 건조 전 함액률을 80질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE11을 얻었다.

[비교예 7]

촉매 공급 라인의 온도를 75℃, 중합 온도를 75℃로 제어하였다. 또한, 건조 전 함액률을 40질량％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE12를 얻었다.

[비교예 8]

중합기의 폴리에틸렌 파우더의 평균 체류 시간을 0.5시간, 플래시 드럼 온도를 50℃, 슬러리 농도를 20질량％, 교반 속도를 50rpm으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE13을 얻었다.

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[비교예 10]

촉매로서, 고체 촉매 성분 [A]를, 고체 촉매 성분 [B]로 바꾸고, 플래시 드럼의 슬러리 농도 30질량％, 교반 속도를 100rpm으로 하고, 건조 조건을 80℃, 0.5시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 폴리에틸렌 파우더 PE15를 얻었다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8, 10에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더(PE1 내지 PE15)에 대해서는, 상술한 방법에 따라 측정하여, (물성 1) 비표면적, (물성 2) 세공 용적, (물성 3) 주사형 전자 현미경에 의한 폴리에틸렌 파우더 표면 화상의 그레이 스케일 농담 히스토그램 해석, (물성 4) 점도 평균 분자량, (물성 5) 평균 입자 직경, (물성 6) 스판값, (물성 7) 원형도 Y가 0.85 이상인 입자의 개수비의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, (평가 1) 유동성, (평가 2) 분말 낙하성, (평가 3) 착색 견뢰도를 평가하였다. 그 결과도 표 1에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명에 관한 폴리에틸렌 파우더는, 소정의 비표면적 및 세공 부피를 가짐에도 불구하고, 표면 요철부에 의한 걸림이 증대되지 않고, 적당한 유동성을 유지할 수 있다. 또한, 내부에 오목한 입자 표면 구조로부터 소결 시의 입자 접착면을 확보하기 쉬워, 소결시키기 쉽다. 또한, 상기 내부 독립 공공(기포)부가 많고, 용해되기 어렵기 때문에 입자의 외주 용해에 대하여 내부 용해가 억제된다. 그 결과, 입자 형상의 변형을 억제한 시트 성형이 가능하고, 또한 기능 부여를 위한 첨가제를 첨가한 소결 시트 작성 시에 있어서도 첨가제와 입자가 친화되기 쉽고, 첨가제가 그대로 입자 사이에 끼이는 듯한, 탈락하기 쉬운 상태가 억제된다는 것을 알 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더에 따르면, 미립자라면 표면 오목부에 매몰되고, 조대 입자라도 내부 세공 부피가 크고 쿠션성이 높기 때문에 전체 첨가제 부피의 부피 증대를 흡수한 소결 다공질 시트가 얻어진다. 전체의 형상(평활성)을 손상시키지 않고 첨가제의 홀드성도 높아진다. 따라서, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 소결 다공질 시트의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더로부터 얻어지는 소결 다공질 시트는, 전지용 세퍼레이터, 통기 부재, 접동 부재나 액정용 유리판이나 적층 세라믹 콘덴서용 그린 시트 등, 박막상, 판상 또는 필름상의 것을 고정 또는 반송하기 위한 방법에 있어서, 산업상 광범위하게 응용 가능하다.

Claims (7)

1. BET법에 의해 구해지는 비표면적이 0.80㎡/g보다 크고 2.00㎡/g 이하이고,
   수은 압입법에 의해 구해지는 세공 용적이 0.90mL/g보다 크고 1.50mL/g 이하이고,
   주사형 전자 현미경으로 촬영한 입자 표면 화상을 그레이 스케일 농담 히스토그램으로 해석한 경우의 색조 256단계의 80계조 이하의 농색 부위 합계 화소수가, 전체 화소수의 5％ 이상 50％ 이하이고,
   점도 평균 분자량이 10만 이상 1000만 이하이고,
   평균 입자 직경이 100㎛ 이상 300㎛ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
2. 제1항에 있어서, 점도 평균 분자량이 210만 이상 1000만 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
3. 제1항에 있어서, 부피 기준의 누적 입도 분포로부터 구해지는 스판값 (D90-D10)/D50이 2.0 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
4. 제1항에 있어서, 입자의 전체 개수에 대한, 하기 식 (1)로 정의되는 원형도 Y가 0.85 이상인 입자의 개수의 개수비가 70％ 이상인, 폴리에틸렌 파우더.
   Y=P_EQPC/P_real (1)
   (식 (1) 중, Y는 원형도를 나타내고, P_EQPC는 입자 투영 면적을 A라고 한 경우의 2×√(π×A)를 나타내고, P_real은 대상 입자 투영 형상의 주위 길이를 나타냄)
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성분으로서 포함하는, 소결 다공질 시트.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성분으로서 포함하는, 흡착 완충재.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더를 성분으로서 포함하는, 전지용 세퍼레이터.