CN109422918B - 聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜 - Google Patents
聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜,所述聚乙烯粉末流动性优异,还能够得到烧结成型时减少了原料颗粒的脱落的烧结成型物。一种聚乙烯粉末,所述聚乙烯粉末的通过BET法求出的比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,通过压汞法求出的孔隙容积大于0.90mL/g且小于等于1.50mL/g,在利用灰度直方图分析利用扫描电子显微镜拍摄的颗粒表面图像时的256个色调等级的80灰度级以下的深色部位的合计像素数为总像素数的5%以上且50%以下,粘均分子量为10万以上且1000万以下,并且平均粒径为100μm以上且300μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜。
背景技术
高分子量的聚乙烯粉末被用作膜、片材、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的产品的原料。
高分子量的聚乙烯粉末通常由于粘度高而难以实现利用注射成型等的加工,有时通过烧结成型制成烧结成型体而使用。在烧结成型体中,高分子量聚乙烯粉末通过熔合连结成三维状,形成有具有空隙的多孔结构。从多孔结构的孔隙率和孔径的易控制性、化学稳定性、强度、刚性、缓冲性等观点考虑,烧结成型体多孔片材特别是可以用作电池用隔膜、安装在进行吸附固定或吸附运送的吸附台上的吸附缓冲材料、通气构件、滑动构件。
例如,在专利文献1中公开了如下技术:通过使用特定催化剂,控制高分子量聚乙烯粉末的颗粒球形度和颗粒表面平滑性,具体而言,使所述高分子量聚乙烯粉末变成圆球形且使之平滑,由此,在制成烧结过滤器等成型物的情况下,得到孔径在工业上利用的范围内适当地小且孔径均匀的高性能的过滤器。
另外,近年来,不仅是高分子量聚乙烯粉末单独的烧结成型,还开发了加入添加剂而赋予了新的功能性的烧结多孔片材。在印刷领域中要求以更高精度高速的印刷。为了满足这些要求,广泛采用通过使用中间转印带的带转印方式进行的印刷。在电子照相方式的图像形成装置中,最初静电潜像被记录在光导鼓等光感受器上。接着,通过在光感受器上附着调色剂而形成调色剂图像。其后,调色剂图像被转印到中间转印带上。最后,调色剂图像被转印到纸上。在将光感受器上的调色剂图像转印到中间转印带上时以及在将被转印到中间带上的调色剂图像转印到纸上时,需要可靠地转印调色剂图像。为了辅助调色剂图像的可靠的转印,例如在专利文献2中公开了如下技术:通过从中间转印带的背面侧压紧作为滑动构件的转印垫,由此将中间转印带紧贴(密着)到纸上。公开了一种高分子量聚乙烯粉末的多孔片材滑动构件的技术,为了使中间转印带与纸紧贴,该高分子量聚乙烯粉末的耐磨损性优异,具有粘附性和滑动性,还添加有用于抑制来自调色剂的油墨的飞散并进行可靠的转印的赋予防静电性能的炭黑。
另外,在专利文献3中公开了如下技术:为了使容纳灯、传感器、ECU(电子控制单元,electronic control unit)等汽车的电气部件的具有通气性的壳体小型化并防止水分侵入,使用添加有炭黑且经过着色的高分子量聚乙烯烧结多孔片材作为最外表层构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2008-013144号公报
专利文献2:日本特许5519475号公报
专利文献3:日本特公2011-16352号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在精密部件中极其严格地限制异物的混入。因此,对在制造工序中使用的各种部件也要求不产生异物。对包含上述高分子量聚乙烯粉末的烧结体多孔片材也要求不存在原料树脂粉末和树脂中的添加物的脱落等。为了抑制脱落,要求实现烧结前的聚乙烯粉末的均匀且高密度的填充。通过实现适当的聚乙烯粉末的填充,还能够提高成型加工时的运转稳定性、产品的质量。
然而,在上述专利文献1中对高分子量的聚乙烯粉末的形状、表面平滑性进行了研究,但其评价手段是将颗粒投影而得到的二维形状。对原本以三维存在的高分子量聚乙烯粉末的形状、表面没有进行研究,并且对应该由颗粒形状实现的颗粒的成型性、例如颗粒的流动性、烧结成型时的由多孔结构引起的各种物性也完全没有进行研究。另外,在上述专利文献2、3中公开了在高分子量的聚乙烯片材中添加有添加剂、主要添加有炭黑的技术,但仅提到了由炭黑得到的防静电性能、着色效果等附加效果,没有对因高分子量聚乙烯粉末与添加剂的异质混合物的烧结而可能引起的颗粒间(或颗粒彼此)的熔合不良、即烧结多孔片材的粉体脱落进行研究。
因此,本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于,提供流动性优异、还能够得到在烧结成型时减少了原料颗粒的脱落的烧结成型物的聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题,经过深入研究,结果发现,具有规定范围内的比表面积、孔隙容积、粘均分子量及平均粒径并且扫描电子显微镜的颗粒表面图像中的规定的深色部位合计像素数在特定范围内的聚乙烯粉末能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的通过比表面积法(BET)法求出的比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,
所述聚乙烯粉末的通过压汞法求出的孔隙容积大于0.90mL/g且小于等于1.50mL/g,
在利用灰度直方图分析利用扫描电子显微镜拍摄的颗粒表面图像时,256个色调等级的80灰度级以下的深色部位的合计像素数为总像素数的5%以上且50%以下,
所述聚乙烯粉末的粘均分子量为10万以上且1000万以下,并且
所述聚乙烯粉末的平均粒径为100μm以上且300μm以下。
[2]如[1]所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的由体积基准的累积粒度分布求出的跨度值(D90-D10)/D50为2.0以下。
[3]如[1]或[2]所述的聚乙烯粉末,其中,
所述聚乙烯粉末的由下述式(1)定义的圆度Y为0.85以上的颗粒的个数相对于颗粒的总个数的个数比为70%以上,
Y=PEQPC/Preal (1)
(式(1)中,Y表示圆度,PEQPC表示将颗粒投影面积设为A时的2×√(π×A),Preal表示目标颗粒投影形状的周长)。
[4]一种烧结多孔片材,其包含[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉末。
[5]一种吸附缓冲材料,其包含[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉末。
[6]一种电池用隔膜,其包含[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉末。
发明效果
根据本发明,能够提供流动性优异、还能够得到在烧结成型时减少了原料颗粒的脱落的烧结成型物的聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式(以下,称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例,并不旨在将本发明限定于以下内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形来实施。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末(以下也简称为“粉末”或“颗粒”)的通过BET法求出的比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,通过压汞法求出的孔隙容积大于0.90mL/g且小于等于1.50mL/g,在利用灰度直方图分析利用扫描电子显微镜拍摄的颗粒表面图像(以下也称为“粉末表面图像”)时,256个色调等级的80灰度级以下的深色部位的合计像素数为总像素数的5%以上且50%以下,粘均分子量为10万以上且1000万以下,平均粒径为100μm以上且300μm以下。本实施方式的聚乙烯粉末通过具有上述构成,流动性优异,因此例如能够均匀且高密度地填充聚乙烯粉末。另外,本实施方式的聚乙烯粉末通过具有上述构成,在用作烧结成型物的原料时,能够在颗粒间(或颗粒彼此)均匀地熔合并且能够减少颗粒的脱落。而且,即使在烧结成型物的原料中含有添加剂(例如着色剂等)的情况下,颗粒与添加剂之间也能够均匀地熔合,不仅能够减少颗粒的脱落还能够减少添加剂的脱落。需要说明的是,在本发明中,“原料颗粒”在烧结成型物的原料中含有添加剂的情况下,不仅包含聚乙烯粉末还包含添加剂。
聚乙烯粉末没有特别限制,例如可以列举:乙烯均聚物或者乙烯与其它一种以上共聚单体的共聚物(例如二元或三元共聚物)。
本说明书中所谓的“聚乙烯粉末”是指重复单元的99.5摩尔%以上包含乙烯的聚合物。聚乙烯粉末为共聚物时的共聚物中的其它共聚单体的量例如可以利用NMR进行测定。
作为共聚单体而言,不限于以下单体,例如可以列举α-烯烃、乙烯类化合物。α-烯烃没有特别限制,例如可以列举碳原子数为3~20的α-烯烃,更具体而言,可以列举:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯。在这些之中,从成型体的耐热性和强度的观点考虑,优选丙烯和1-丁烯。共聚单体可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
本实施方式的聚乙烯粉末可以还含有公知的中和剂和抗氧化剂等功能剂。
中和剂作为聚乙烯粉末中不可避免地包含的氯等的捕捉剂、成型加工助剂等起作用。中和剂不限于以下物质,例如可以列举:钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。聚乙烯粉末中的中和剂的含量没有特别限制,优选为5000质量ppm以下,更优选为4000质量ppm以下,进一步优选为3000质量ppm以下。需要说明的是,对于通过使用了茂金属催化剂的淤浆聚合法得到的聚乙烯粉末而言,即使不使用中和剂,也能够从催化剂构成成分中除去卤素成分。
作为抗氧化剂而言,不限于以下物质,例如可以列举:二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类化合物。聚乙烯粉末中的抗氧化剂的含量没有特别限制,优选为5000质量ppm以下,更优选为4000质量ppm以下,进一步优选为3000质量ppm以下。
聚乙烯粉末中的功能剂的含量例如可以通过如下方式求出:通过使用了四氢呋喃(THF)的索氏提取进行6小时提取,利用液相色谱对提取液进行分离、定量。
[比表面积]
本实施方式的聚乙烯粉末的通过BET法求出的比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,优选为0.90m2/g以上且1.80m2/g以下,更优选为1.00m2/g以上且1.75m2/g以下。本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积是通过BET法(比表面积法)求出的比表面积,可以通过后述实施例中记载的方法求出。通过比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,在烧结时的颗粒间(或颗粒彼此)能够均匀地熔合。认为这是因为聚乙烯表面的熔化由于用于烧结的热施加而有效地进行,但本发明不因该推测受到任何限制。另外,通过比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,能够减少颗粒和添加剂的脱落。认为这是因为,在聚乙烯粉末表面存在适度的凹凸,将添加剂等微粒物理性地包含在凹部中,添加剂能够物理性地被夹在聚乙烯粉末(颗粒)间形成的空隙中,由此能够抑制容易脱落的颗粒配置,但本发明不因该推测受到任何限制。
另外,比表面积大于2.00m2/g的聚乙烯粉末的表面的平滑性受损,聚乙烯粉末彼此的表面的凹凸的钩挂增加。因此,聚乙烯粉末的流动性变差,而且填充时的聚乙烯粉末彼此的接触面积也减少,因此具有进行存在不均的熔合的倾向。
另一方面,通过比表面积为0.80m2/g以下,表面的平滑性增加,但作为从表面贯通至内部的孔隙的表面凹部减少。因此,在烧结熔合时,添加剂需要独立于聚乙烯粉末的空间的占有体积的情况增加,因此,在烧结时,阻碍聚乙烯粉末彼此的熔合,而且促进聚乙烯粉末的变形,从而具有由烧结前的聚乙烯粉末形状设想的烧结多孔结构变成变形的结构的倾向。
作为将比表面积控制在上述范围内的方法而言,例如可以列举:控制在将乙烯聚合时所使用的催化剂的合成条件;以及控制聚合后的聚乙烯浆料的后处理方法。为了使比表面积大于0.80m2/g,例如可以列举:在聚合后且离心分离前的闪蒸罐中去除作为未反应的残留物的乙烯和α-烯烃的工序中,将保持温度调节至60℃以上。另外,为了将比表面积调节为2.00m2/g以下,例如在催化剂的合成条件下制备具有催化剂的活性位点局部密集而聚集那样的有疏有密的结构的催化剂即可。
作为催化剂的合成条件而言,例如可以列举:调节催化剂合成时的催化剂原料的浓度以及合成时的搅拌速度。具体而言,通过将催化剂原料的浓度调节为一定以上的浓度并且将合成时的搅拌速度调节至规定的速度范围内,由此能够合成具有活性位点聚集从而活性位点间距离接近的结构的固体催化剂。
使用了固体催化剂的聚合物链的生长依赖于活性位点的分布。认为在原料为某浓度以上且搅拌速度在规定范围内的情况下,在通过合成而得到的固体催化剂中表现出活性位点无法均匀独立地分散而聚集的结构。在催化剂表面,接近的聚乙烯生长链在拥挤的状态(窮屈な状態)下生长,因此一边相互排斥一边在能够生长的空间中无规律地增大,因此具有在扭曲地增大比表面积的同时进行生长的倾向。
所使用的催化剂没有特别限制,可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂,优选使用后述的规定的催化剂。
聚合后的聚乙烯浆料的后处理的方法的控制可以通过改变将干燥前的未反应单体等除去的闪蒸罐的罐内温度来进行。在闪蒸罐内,催化剂仍处于活性状态,为了除去作为单体的乙烯气体而进行减压。然而,除去乙烯需要一定的时间、即直到残留在生长后的聚乙烯粉末中的乙烯扩散释放到外部为止需要一定的时间。通常通过降低闪蒸罐内的温度、压力并且缩短滞留时间来抑制罐内的聚合,但优选升高此时的温度,通过升高至55℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上,促进通过减压而从聚合物的内部移动到外部的乙烯与聚合物中的活性位点聚合。由此,与通常情况不同,进行了具有向外部膨胀的聚合物生长的方向性的聚合。认为具有显著地改变外侧的形状而使比表面积增大的倾向。
[孔隙容积]
本实施方式的聚乙烯粉末的通过压汞法求出的孔隙容积(以下,有时称为“孔隙体积”)大于0.90mL/g且小于等于1.50mL/g,优选大于0.95mL/g且小于等于1.40mL/g,更优选为1.00mL/g以上且1.30mL/g以下。本实施方式的聚乙烯粉末的孔隙容积是通过压汞法求出的孔隙容积,可以通过后述实施例中记载的方法求出。
通过孔隙容积大于0.90mL/g且小于等于1.5mL/g,在烧结本实施方式的聚乙烯粉末的过程中的熔融时的形状保持性提高。认为其原因如下。即,孔隙容积与聚乙烯粉末的内部结构和聚集状态有关。具体而言,所述孔隙容积是指从表面贯通到内部的孔隙的容积、在聚乙烯粉末的颗粒聚集的情况下是指存在于聚集颗粒内的空间容积。通过孔隙容积大于0.90mL/g且小于等于1.5mL/g,保持内部的气体的孔隙适度地增加,在烧结熔化时即使表面熔融,通过内部的气体,热导率也降低,因此能够抑制内部熔融。因此认为,能够得到维持聚乙烯粉末的形状且不损害形状的均匀的烧结结构。但是,本发明不因上述推测受到任何限定。
孔隙容积大于1.5mL/g时,聚乙烯粉末的缓冲性变得过高,因此在施加了压力的烧结工序中,有对粉末彼此的压接部位的压力分散降低而无法有效地熔合的倾向。
作为将孔隙容积控制在上述范围内的方法而言,例如可以列举:控制在将乙烯聚合时所使用的催化剂的合成条件;以及控制聚乙烯的聚合条件。为了使孔隙容积大于0.90mL/g,例如可以列举:在聚乙烯的聚合条件中,将各成分的导入温度调节为低于反应器内的温度。通过抑制催化剂表面上的急剧的聚合,防止聚乙烯的表面的熔融,并且抑制聚合物外壳的生成,所述聚合物外壳妨碍乙烯扩散到达至聚集的活性位点的内部催化剂活性位点。另外,可以列举将干燥聚合物之前的溶剂的含量调节为大于60质量%。
作为催化剂的合成条件而言,例如可以列举:调节催化剂合成时的催化剂原料的浓度以及合成时的搅拌速度。具体而言,通过将催化剂原料的浓度调节为一定以上的浓度并将合成时的搅拌速度调节至规定的速度范围内,由此能够合成具有活性位点聚集从而活性位点间距离接近的结构的固体催化剂。在聚合中,并不是所有活性位点同时引发聚合,而是随着聚合物生长,在一部分催化剂崩塌的同时隐藏在内部的活性位点新暴露出来而引发聚合。因此,所得到的聚乙烯粉末中,大量具有内部独立的空隙的孔隙体积增加。
所使用的催化剂没有特别限制,可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂,优选使用后述的规定的催化剂。
作为乙烯的聚合条件而言,例如可以列举提高聚合温度以及提高催化剂浆料浓度。由此,发生急剧的聚合,聚乙烯粉末的体积膨胀加速,在聚合引发初期生成具有不均匀的反应性的催化剂活性位点,从而有能够得到孔隙多、稀疏结构的聚乙烯粉末的倾向。
[利用扫描电子显微镜得到的颗粒表面图像(聚乙烯粉末表面图像)的灰度直方图分析]
本实施方式的聚乙烯粉末的在利用灰度直方图分析利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的颗粒表面图像时,256个色调等级的80灰度级以下的深色部位的合计像素数(以下,也称为“深色像素数占有率”)为总像素数的5%以上且50%以下,优选为10%以上且40%以下,更优选为15%以上且30%以下。本实施方式的聚乙烯粉末的深色部位合计像素数是由利用扫描电子显微镜(SEM)得到的拍摄图像和利用图像分析软件(图像处理应用程序)“A-image-kun(A像君)(旭化成工程制造)”求出的灰度直方图分析导出的值,可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
通过深色像素数占有率为5%以上且50%以下,可知聚乙烯粉末的表面的凹凸为以凹陷在内部的凹部为主的形态。通常在考虑颗粒的表面的凹凸形状的情况下,存在有相对于球形而言凸部向外延伸的所谓金平糖型(金平糖型)以及相对于球形而言凹陷部向内部扩展的所谓高尔夫球型。对本实施方式的聚乙烯粉末实施利用SEM拍摄的图像分析时,可知具有三维的表面形状的特征,通常比表面积和孔隙体积变大时,聚乙烯粉末的表面的钩挂部增加,因此导致流动性变差。在朝向表面内部的凹部导致表面积增大的本实施方式的聚乙烯粉末中,由于外部接触面平滑,因此在维持流动性的状态下增加比表面积和孔隙体积。如果为上述表面结构,则能够容易确保烧结时的颗粒粘附表面(粒子接着面)并且在烧结时使颗粒彼此均匀地熔合。另外,在制作混合有添加剂的烧结片材时,添加剂与颗粒容易亲合(なじみやすく),抑制了添加剂原样夹在颗粒间而容易脱落的状态。这不取决于添加剂的尺寸,如果为微细颗粒,则埋入聚乙烯粉末的表面的凹部内,即使为粗粒,由于内部孔隙体积大且缓冲性高,因此能够进行吸收了添加剂的总体积的体积增加量的变形。其结果,不损害整体形状而添加剂的保留性(保持性)提高。
作为将深色像素数占有率控制为5%以上且50%以下的方法,例如可以通过调节将干燥前的未反应单体等除去的闪蒸罐的罐内的聚乙烯粉末的浆料浓度和搅拌速度来进行。在闪蒸罐内催化剂仍保持活性状态,为了除去作为单体的乙烯气体而进行减压。然而,除去乙烯需要一定的时间、即直到残留在生长后的聚乙烯粉末中的乙烯扩散释放到外部为止需要一定的时间。因此,可以列举使闪蒸罐内的聚乙烯粉末的浆料浓度高浓度化并且加快搅拌速度的方法。具体而言,通过将罐内的聚乙烯粉末的浆料浓度调节至35质量%以上、优选为38质量%以上、并将搅拌速度调节至120rpm以上、优选为140rpm以上,由此使聚乙烯聚合物彼此的碰撞力量和碰撞概率增加,从而具有能够在使外表面平滑的同时兼顾表面积和孔隙容积的增大的倾向。另外,为了使该工序中的聚乙烯粉末彼此积极地碰撞,例如可以通过延长干燥工序的滞留时间,由此使粉末彼此碰撞,促进其磨损,从而提高表面的平滑性。
[粘均分子量(Mv)]
本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)为10万以上且1000万以下,优选为30万以上且900万以下,更优选为50万以上且700万以下。本实施方式的粘均分子量(Mv)可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
通过粘均分子量在上述范围内,作为烧结成型时阻碍空穴的形成的主要原因的树脂颗粒(例如聚乙烯粉末)的熔融流动性进一步降低,并且相邻的树脂颗粒(例如聚乙烯粉末)的熔合性提高。
另一方面,在粘均分子量(Mv)大于1000万时,聚乙烯粉末的熔化性降低,在产生熔融不良的同时产生烧结时的不均匀的熔合。
作为将粘均分子量(Mv)控制在上述范围内的方法而言,例如可以列举改变将乙烯聚合时的温度(聚合温度)的方法。将聚合温度设定得越高,分子量越倾向于变低,将聚合温度设定得越低,分子量越倾向于变高。另外,作为用于将粘均分子量(Mv)调节为1000万以下的其它方法而言,还可以列举在将乙烯聚合时添加氢气等链转移剂的方法。通过添加链转移剂,即使在相同聚合温度下,所生成的聚乙烯的分子量也倾向于变低。为了将粘均分子量(Mv)调节至上述范围内,优选将上述两种方法组合来控制聚乙烯的粘均分子量(Mv)。
[平均粒径]
本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径优选为100μm以上且300μm以下,更优选为120μm以上且280μm以下,进一步优选为150μm以上且250μm以下。本实施方式的平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
通过平均粒径为100μm以上,聚乙烯粉末的堆积密度与流动性充分提高,例如向料斗等中的投入以及自料斗的称量等操作性也提高。另外,通过平均粒径为300μm以下,能够维持烧结片材成型时的片材表面平滑性。
本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径例如可以通过所使用的催化剂的粒径进行控制,具有催化剂的粒径越大得到平均粒径越大的聚乙烯粉末、催化剂的粒径越小得到平均粒径越小的聚乙烯粉末的倾向。
作为将平均粒径调节至上述范围内的方法而言,可以列举调节相对于单位催化剂量的聚乙烯粉末的生产率的方法。
[跨度值]
从本实施方式的聚乙烯类粉末的以体积基准计的累积粒度分布考虑,跨度值(D90-D10)/D50优选为2.0以下,更优选为1.0以上且2.0以下,进一步优选为1.1以上且1.9以下,特别优选为1.2以上且1.8以下。
跨度值是表示聚乙烯粉末的粒径的均一性的指标,所述跨度值低表示聚乙烯粉末的粒径一致。通过跨度值为2.0以下,粒径均匀,因此在烧结时容易均匀地熔合,对添加剂的颗粒的分散也没有不均,烧结多孔片材的多孔结构也变得均匀。
将聚乙烯粉末的跨度值控制在上述范围内的方法没有特别限制,例如可以列举:通过提高离心分离器的转速,将小粒径的聚乙烯粉末分离至滤液侧来调节粒径的方法;使用旋转泵而不使用往复泵作为将催化剂进料至聚合体系内的泵的方法等。
[圆度Y]
本实施方式的聚乙烯粉末的由下述式(1)定义的圆度Y为0.85以上的颗粒(以下,也称为“特定颗粒X”)的个数相对于颗粒的总个数的个数比(也称为“占有率”)优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。本实施方式的圆度Y可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。另外,此时也可以求出特定颗粒X的个数比。
Y=PEQPC/Preal (1)
(式(1)中,Y表示圆度,PEQPC表示将颗粒投影面积设为A时的2×√(π×A),Preal表示目标颗粒投影形状的周长。)
圆度为1是指为圆球形。由于圆度为0.85以上的特定颗粒X多,因此在聚乙烯粉末的不存在凹凸的钩挂的表面结构的基础上使流动性提高。在聚乙烯粉末的圆度小于0.85、即颗粒的形态变得扁平时,不仅聚乙烯粉末(颗粒)的填充变得不均匀,而且最密填充也变得困难,因此有颗粒彼此难以熔合的倾向。
作为将特定颗粒X的个数比控制在上述范围内的方法而言,例如可以列举:在催化剂的合成条件、特别是在催化剂的合成中,通过固体析出反应后的滞留时间和含有浓度进行控制。在进行固体析出反应时,通过使析出催化剂浓度增大并且以规定的滞留时间进行搅拌,能够提高载体形状的圆度。
[聚乙烯粉末的制造方法]
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法没有特别限制,可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂进行制造。另外,优选使用以下记载的规定的齐格勒-纳塔催化剂。
规定的齐格勒-纳塔催化剂例如为包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]的催化剂、为烯烃聚合用催化剂。在此,固体催化剂成分[A]例如可以通过使由下述式(3)表示的可溶于惰性烃溶剂中的有机镁化合物(A-1)(以下也简称为“(A-1)”)与由下述式(4)表示的钛化合物(A-2)(以下也简称为“(A-2)”)反应来制造。
(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c (3)
式(3)中,M1表示属于元素周期表第12族、第13族或第14族的金属原子,R2和R3各自独立地表示碳原子数为2以上且20以下的烃基,Y1表示烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=CR4R5、-SR6或β-酮酸残基(其中,R4、R5及R6各自独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。在c为2的情况下,多个Y1可以各自不同),α、β、a、b及c是满足以下关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0≤c、0<a+b、0≤b/(α+β)≤2、nα+2β=a+b+c(其中,n为M1的化合价)。M1、R2、R3及Y1在多个存在时各自独立。
Ti(OR7)dX1 (4-d) (4)
式(4)中,d为0以上且4以下的实数,R7表示碳原子数为1以上且20以下的烃基,X1表示卤素原子。R7和X1在多个存在时各自独立。
作为在(A-1)与(A-2)的反应中使用的惰性烃溶剂而言,不限于以下溶剂,例如可以列举:丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环烃。
(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式由式(3)表示。但(A-1)包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。
在式(3)中,在α>0的情况下,作为金属原子M1而言,只要是属于元素周期表第12族、第13族或第14族的金属原子就没有特别限制,例如可以列举:锌、硼、铝。在这些之中,优选铝、锌。另外,镁对金属原子M1之比(β/α)没有特别限制,优选为0.1以上且30以下,更优选为0.5以上且10以下。
在式(3)中,作为由R2和R3表示的碳原子数为2以上且20以下的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:烷基、环烷基、芳基等,更具体而言,可以列举:乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基。在这些之中,优选烷基。
在式(3)中,在α=0的情况下,R2和R3优选满足以下所示的三个组(1)、组(2)及组(3)中的任意一组。
组(1):R2和R3中的至少一个表示碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,优选R2和R3均表示碳原子数为4以上且6以下的烷基,并且至少一个表示仲烷基或叔烷基。
组(2):R2和R3表示碳原子数相互不同的烷基,优选R2表示碳原子数为2或3的烷基,R3表示碳原子数为4以上的烷基。
组(3):R2和R3中的至少一个表示碳原子数为6以上的烃基,优选表示在将由R2和R3表示的烃基中所含有的碳原子数相加时为12以上的烷基。
在组(1)中,作为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言,不限于以下基团,例如可以列举:1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基。在这些之中,优选1-甲基丙基。在式(3)中,在α=0的情况下,例如在R2为1-甲基丙基的情况下,(A-1)可溶于惰性烃溶剂,这样的(A-1)也倾向于给本实施方式带来令人满意的结果。
在组(2)中,作为碳原子数为2或3的烷基而言,不限于以下基团,例如可以列举:乙基、1-甲基乙基、丙基。在这些之中,优选乙基。作为碳原子数为4以上的烷基而言,不限于以下基团,例如可以列举:丁基、戊基、己基、庚基、辛基。在这些之中,优选丁基、己基。
在组(3)中,作为碳原子数为6以上的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基。在这些之中优选烷基,在烷基中更优选己基、辛基。
一般而言,烷基中所含有的碳原子数增加时,具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向,并且具有溶液的粘度增高的倾向。因此,从操作上考虑,优选使用适当的碳原子数的烷基。(A-1)可以利用惰性烃溶剂稀释后使用,即使该溶液中含有或者残留有微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
在式(3)中,Y1表示烷氧基、甲硅烷氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=CR4R5、-SR6及β-酮酸残基中的任意一种。其中,R4、R5及R6各自独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烃基。Y1优选烷氧基和甲硅烷氧基。
作为上述烷氧基而言,不限于以下基团,例如可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。在这些之中,优选丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基及2-乙基己氧基。
作为上述甲硅烷氧基而言,不限于以下基团,例如可以列举:氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基。在这些之中,优选氢二甲基甲硅烷氧基、乙基氢甲基甲硅烷氧基、二乙基氢甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基。
R4、R5及R6优选各自独立地表示碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基,更优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。作为碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基而言,不限于以下基团,例如可以列举:甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基。在这些之中,优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基及2-乙基己基。
在式(3)中,作为α、β、a、b、c的关系式的(nα+2β=a+b+c)表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
在(A-1)中,Y1对总金属原子的摩尔组成比(c/(α+β))的范围为0以上且2以下,优选为大于等于0且小于1。通过摩尔组成比为2以下,(A-1)对(A-2)的反应性倾向于提高。
在本实施方式中,(A-1)的合成方法没有特别限制,例如使由式:R2MgX1或由式:R2 2Mg(其中,R2表示与在式(3)中表示的含义相同的含义,X1表示卤素原子)表示的有机镁化合物与由式:M1R3 n或由式:M1R3 (n-1)H(其中,M1、R3及n表示与在式(3)中表示的含义相同的含义)表示的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应。进一步地,根据需要,接着与由式:Y1-H(其中,Y1表示与在式(3)中表示的含义相同的含义)表示的化合物反应或者与具有由式:Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应,由此能够合成(A-1)。在这些之中,在使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与由式:Y1-H表示的化合物反应的情况下,对反应的顺序没有特别限制,例如可以列举:在有机镁化合物中添加由式:Y1-H表示的化合物的方法、在由式:Y1-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、以及同时添加两者的方法。
(A-2)优选为四氯化钛。另外,(A-2)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为由R7表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烃基;环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环烃基;苯基、萘基等芳香烃基。在这些之中,优选脂肪烃基。d为0以上且1以下的实数,优选为0。作为由X1表示的卤素原子而言,例如可以列举:氯原子、溴原子、碘原子。在这些之中,优选氯。
(A-1)与(A-2)的反应优选在惰性烃溶剂中进行,更优选在己烷、庚烷等脂肪烃溶剂中进行。上述反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制,(A-2)中所含有的Ti原子与(A-1)中所含有的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下,更优选为0.9以上且3.0以下。
反应温度没有特别限制,优选为-80℃以上且150℃以下,更优选为-40℃以上且100℃以下。反应的搅拌速度没有特别限制,优选为雷诺数0.3×105以上且1.0×106以下,更优选为0.5×105以上且7.5×105以下。
对于(A-1)与(A-2)的添加顺序而言,例如可以列举在(A-1)之后添加(A-2)或者同时添加(A-1)和(A-2)的方法等,优选同时添加(A-1)与(A-2)的方法。添加(A-2)时的浓度以Ti原子摩尔浓度为基准计优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下,更优选为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下。另外,对于添加(A-1)和(A-2)的间隔,优选连续地添加,对添加(A-1)和(A-2)的时间没有特别限制,优选0.5小时以上且5.0小时以下,更优选1.0小时以上且3.0小时以下。
将(A-1)和(A-2)熟化的时间没有特别限制,例如优选在1.0小时以上且10小时以下的范围内进行,更优选2.0小时以上且5.0小时以下。另外,熟化时的催化剂浆料浓度没有特别限制,优选为60g/L以上且300g/L以下,更优选为80g/L以上且200g/L以下,进一步优选为100g/L以上且150g/L以下。
通过如上所述地进行(A-1)与(A-2)的反应,表现出由该反应得到的催化剂活性位点不能均匀和独立地分散而聚集的结构。在催化剂表面,接近的聚乙烯生长链在窄小的状态下生长,因此一边相互排斥一边在能够生长的空间中无规律地生长,比表面积倾向于增大,此时,在聚合中,并不是所有活性位点同时引发聚合,而是随着聚合物生长,在一部分催化剂崩塌的同时隐藏在内部的活性位点新暴露出来从而引发聚合。因此,所而得到的聚乙烯粉末兼具大量具有内部独立的空隙与孔隙体积增大的倾向。其结果,倾向于能够得到具有本实施方式的范围的比表面积和孔隙体积的聚乙烯粉末。
优选在(A-1)与(A-2)的反应后除去未反应的(A-1)和(A-2)。通过除去未反应的(A-1)和(A-2),能够抑制块等不规则形状的聚合物的产生、附着于反应器壁面、堵塞抽出管道等,由此,具有连续生产优异的倾向。为了除去未反应的(A-1)和(A-2),例如可以通过反复进行在将催化剂浆料沉降后的状态下抽出上清液并添加新鲜的惰性烃溶剂,从而减少未反应物。另外,也可以通过过滤器等的过滤从而除去未反应物。作为除去后的残留量而言,例如优选将来自(A-2)的残留氯浓度调节至1.0mmol/L以下。
在本实施方式中,通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]可以以使用了惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
上述规定的齐格勒-纳塔催化剂还可以列举包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]的烯烃聚合用催化剂。在此,固体催化剂成分[C]例如可以通过如下方式制造:在利用由下述式(5)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)(以下也简称为“(C-1)”)与由下述式(6)表示的氯化剂(C-2)(以下也简称为“(C-2)”)的反应而制备的载体(C-3)(以下也简称为“(C-3)”)上负载由上述式(3)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)(为与(A-1)相同的化合物。以下也简称为“(C-4)”)和由上述式(4)表示的钛化合物(C-5)(为与(A-2)相同的化合物。以下也简称为“(C-5)”)。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g (5)
在式(5)中,M2表示属于元素周期表第12族、第13族或第14族的金属原子,R8、R9及R10各自独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烃基,γ、δ、e、f及g是满足以下关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、0≤g、0<e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ=e+f+g(其中,k为M2的化合价)。M2、R8、R9及R10在多个存在时各自独立。
HhSiCliR11 (4-(h+i)) (6)
在式(6)中,R11表示碳原子数为1以上且12以下的烃基,h和i是满足以下关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≤4。R11在多个存在时各自独立。
作为(C-4)而言,可以使用与(A-1)相同的有机镁化合物,作为(C-5)而言,可以使用与(A-2)相同的钛化合物。关于(C-4)和(C-5)中的式(5)和式(6),与在上述(A-1)和(A-2)中所说明的相同。
(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式表示,但包含二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物的全部。
在式(5)中,作为由R8和R9表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:烷基、环烷基或芳基,更具体而言,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基。在这些之中,优选烷基。
在式(5)中,在α>0的情况下,作为金属原子M2而言,只要是属于元素周期表第12族、第13族或第14族的金属原子就没有特别限制,例如可以列举:锌原子、硼原子、铝原子。在这些之中,优选铝原子、锌原子。
镁对金属原子M2之比(δ/γ)没有特别限制,优选为0.1以上30以下,更优选为0.5以上且10以下。
在式(5)中,在γ=0的情况下,R8和R9优选满足以下所示的三个组(4)、组(5)、组(6)中的任意一组。
组(4):R8和R9中的至少一个表示碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,优选R8和R9均表示碳原子数为4以上且6以下的烷基,并且至少一个表示仲烷基或叔烷基。
组(5):R8和R9表示碳原子数相互不同的烷基,优选R8表示碳原子数为2或3的烷基,R9表示碳原子数为4以上的烷基。
组(6):R8和R9中的至少一个表示碳原子数为6以上的烃基,优选表示在将由R8和R9表示的烃基中所含有的碳原子数相加时为12以上的烷基。
在组(4)中,作为碳原子数为4以上且6以下的仲烷基或叔烷基而言,不限于以下基团,例如可以列举:1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基。在这些之中,优选1-甲基丙基。在式(5)中,在γ=0的情况下,例如在R8为1-甲基丙基等的情况下,(C-1)可溶于惰性烃溶剂,这样的(C-1)也倾向于给本实施方式带来令人满意的结果。
在组(5)中,作为碳原子数为2或3的烷基而言,不限于以下基团,例如可以列举:乙基、1-甲基乙基、丙基。在这些之中,优选乙基。作为碳原子数为4以上的烷基而言,不限于以下基团,例如可以列举:丁基、戊基、己基、庚基、辛基。在这些之中,优选丁基、己基。
在组(6)中,作为碳原子数为6以上的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基。在这些之中优选烷基,在烷基中更优选己基、辛基。
一般而言,烷基中所含有的碳原子数增加时,具有容易溶解于惰性烃溶剂的倾向,并且具有溶液的粘度增高的倾向。因此,从操作上考虑,优选使用适当的碳原子数的烷基。(C-1)可以利用惰性烃溶剂稀释后使用,但是即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以没有问题地使用。
在式(5)中,作为由R10表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基而言,优选碳原子数为1以上且12以下的烷基或芳基,更优选碳原子数为3以上且10以下的烷基或芳基。作为碳原子数为1以上且20以下的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基。在这些之中,优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基及2-乙基己基。
式(5)的符号γ、δ、e、f及g的关系式:(kγ+2δ=e+f+g)表示金属原子的化合价与取代基的化学计量性。
(C-1)的合成方法没有特别限制,例如优选如下方法:使由式:R8MgX1或由式:R8 2Mg(R8表示与在式(5)中表示的含义相同的含义,X1表示卤素原子)表示的有机镁化合物与由式:M2R9 k或由式:M2R9 (k-1)H(M2、R9及k表示与在式(5)中表示的含义相同的含义)表示的有机金属化合物在惰性烃溶剂中、在25℃以上且150℃以下的温度下反应。进一步地,根据需要,接着与具有由R9(R9表示与在式(5)中表示的含义相同的含义)表示的烃基的醇或者可溶于惰性烃溶剂的具有由R9表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应。在这些之中,使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应的顺序没有特别限制,可以列举在有机镁化合物中添加醇的方法、在醇中添加有机镁化合物的方法、以及同时添加两者的方法。
对有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制,反应的结果,所得到的含烷氧基有机镁化合物中的烷氧基相对于总金属原子的烷氧基的摩尔组成比(g/(γ+δ))为0以上且2.0以下,优选为大于等于0且小于1.0。
(C-2)为由式(6)表示的氯化剂,是具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
在式(6)中,由R11表示的碳原子数为1以上且12以下的烃基不限于以下基团,例如可以列举:脂肪烃基、脂环烃基、芳香烃基,更具体而言,可以列举:甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基。在这些之中,优选碳原子数为1以上且10以下的烷基,更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数为1~3的烷基。
另外,h和i是满足(h+i≤4)的关系的大于0的实数,i优选为2以上且3以下的实数。
(C-2)不限于以下基团,例如可以列举:HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH=CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH=CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2。在这些之中,优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7),更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。(C-2)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在(C-1)与(C-2)反应时,优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃、乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂、或者它们的混合溶剂将(C-2)稀释后使用。在这些之中,从催化剂的性能方面考虑,更优选惰性烃溶剂。
(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制,(C-2)中所含有的硅原子相对于(C-1)中所含有的镁原子1mol优选为0.01mol以上且100mol以下,更优选为0.1mol以上且10mol以下。
(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制,例如可以列举:一边将(C-1)和(C-2)同时导入反应器中一边进行反应的同时添加的方法、将(C-2)预先投入反应器后将(C-1)导入反应器的方法、将(C-1)预先投入反应器后将(C-2)导入反应器的方法。在这些之中,优选将(C-2)预先投入反应器后将(C-1)导入反应器的方法。对于通过该反应得到的载体(C-3),优选在通过过滤或倾滤法进行分离,然后使用惰性烃溶剂充分洗涤从而除去未反应物或副产物等。
(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制,优选为25℃以上且150℃以下,更优选为30℃以上且120℃以下,进一步优选为40℃以上且100℃以下。反应的搅拌速度没有特别限制,优选为雷诺数1.0×105以上且5.0×106以下,更优选为2.0×105以上且2.5×106以下。
在一边将(C-1)和(C-2)同时导入反应器一边进行反应的同时添加的方法中,优选通过预先将反应器的温度调节至规定温度,并在进行同时添加的同时将反应器内的温度调节至规定温度,由此将反应温度调节至规定温度。
在将(C-2)预先投入反应器后将(C-1)导入反应器中的方法中,优选将投入有(C-2)的反应器的温度调节至规定温度,并在将(C-1)导入反应器中的同时将反应器内的温度调节至规定温度,由此将反应温度调节至规定温度。在将(C-1)预先投入反应器后将(C-2)导入反应器的方法中,将投入有(C-1)的反应器的温度调节至规定温度,并在将(C-2)导入反应器中的同时将反应器内的温度调节至规定温度,由此将反应温度调节至规定温度。
将(C-1)和(C-2)熟化的时间没有特别限制,优选在例如1.0小时以上且10小时以下的范围内进行,更优选为2.0小时以上且5.0小时以下。另外,熟化时的催化剂浆料浓度没有特别限制,优选为60g/L以上且300g/L以下,更优选为80g/L以上且200g/L以下,进一步优选为100g/L以上且150g/L以下。
(C-4)的使用量以(C-4)中所含有的镁原子对(C-5)中所含有的钛原子的摩尔比计优选为0.1以上且10以下,更优选为1.0以上且5以下。
(C-4)与(C-5)的反应的温度没有特别限制,优选为-80℃以上且150℃以下,更优选为-40℃以上且100℃以下。反应的搅拌速度没有特别限制,优选为雷诺数0.3×105以上且1.0×106以下,更优选为0.5×105以上且7.5×105以下。
(C-4)的使用时的浓度没有特别限制,以(C-4)的Ti原子的摩尔浓度计,优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下,更优选为1.0mol/L以上且2.5mol/L以下。在(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
作为将(C-4)和(C-5)添加到(C-3)中的添加顺序而言,可以是在添加(C-4)后添加(C-5)、同时添加(C-4)和(C-5)中的任意方法。在这些之中,优选在添加(C-4)后添加(C-5)的方法。此外,进一步优选:通过反复进行在添加(C-4)后使浆料沉降后的状态下抽出上清液并添加新鲜的惰性烃溶剂而减少未反应物,然后添加(C-5)的方法。(C-4)与(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行,作为惰性烃溶剂而言,优选使用己烷、庚烷等脂肪烃溶剂。
对于添加(C-4)和(C-5)的间隔而言,可以是连续地添加、间歇性地添加中的任意方法。对添加(C-4)和(C-5)的时间没有特别限制,优选为0.5小时以上且5小时以下,更优选为1.0小时以上且3小时以下。对将(C-4)和(C-5)熟化的时间没有特别限制,优选为1.0小时以上且5小时以下,更优选为1.5小时以上且3小时以下。通过上述反应得到的催化剂可以以使用了惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
(C-5)的使用量没有特别限制,以相对于载体(C-3)中所含有的镁原子的摩尔比计,优选为0.01以上且20以下,更优选为0.05以上且10以下。另外,(C-5)的反应温度没有特别限制,优选为-80℃以上且150℃以下,更优选为-40℃以上且100℃以下。
本实施方式的规定的齐格勒-纳塔催化剂通过将固体催化剂成分[A]或固体催化剂成分[C]与有机金属化合物成分[B]组合而成为高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也被称为“助催化剂”。
有机金属化合物成分[B]没有特别限制,例如可以列举含有属于元素周期表第1族、第2族、第12族或第13族的金属的化合物。在这些之中,优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物而言,优选单独使用或者混合使用由式7表示的化合物。
AlR12 jZ1 (3-j) (7)
在式(7)中,R12表示碳原子数为1以上且20以下的烃基,Z1表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烯丙氧基或甲硅烷氧基,j为2以上且3以下的实数。
在式(7)中,作为由R12表示的碳原子数为1以上且20以下的烃基而言,不限于以下基团,例如可以列举:脂肪烃基、芳香烃基及脂环烃基。
作为由式(7)表示的化合物而言,不限于以下化合物,例如可以列举:三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(也称为三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝化合物;二乙基氯化鋁、乙基二氯化铝、二(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物;乙氧基二乙基铝、丁氧基二(2-甲基丙基)铝等烷氧基铝化合物;二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝、乙基甲基氢甲硅烷氧基二乙基铝、乙基二甲基甲硅烷氧基二乙基铝等甲硅烷氧基铝化合物。在这些之中,优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物而言,优选单独或者混合而使用也示作(C-1)的由上述式(5)表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
作为有机金属化合物成分[B]的有机镁化合物与如上所述的作为(C-1)的由式(5)表示的有机镁化合物为相同的化合物,该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性越高越好,因此优选(δ/γ)在0.5以上且10以下的范围,另外,进一步优选M2表示铝的化合物。
对将固体催化剂成分[A]或固体催化剂成分[C]与有机金属化合物成分[B]添加到聚合条件下的聚合体系内的方法没有特别限制,可以将两者分别添加到聚合体系内,也可以在预先使两者反应后添加到聚合体系内。另外,对进行组合的两者的比率没有特别限制,相对于固体催化剂成分[A]或[C]1g,有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。
对于聚合方法而言,例如可以列举:通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或包含乙烯的单体(共)聚合的方法。在这些之中,从有效地去除聚合热的观点考虑,优选悬浮聚合法。悬浮聚合法可以使用惰性烃介质作为介质,另外也可以使用作为单体的α-烯烃本身作为溶剂。
上述惰性烃介质没有特别限制,例如可以列举:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃;二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;它们的混合物。
聚合温度没有特别限制,例如优选为30℃以上且100℃以下,更优选为35℃以上且90℃以下,进一步优选为40℃以上且80℃以下。通过聚合温度为30℃以上,倾向于能够在工业上有效地制造。另外,通过聚合温度为100℃以下,倾向于能够连续地稳定运转。
聚合压力没有特别限制,从聚乙烯粉末的平均粒径的观点考虑,优选为0.1MPa以上且2.0MPa以下,更优选为0.15MPa以上且1.5MPa以下,进一步优选为0.2MPa以上且1.0MPa以下。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式及连续式中的任意一种方法进行聚合,优选以连续式进行聚合。通过以连续式进行聚合,将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内,并与所生成的乙烯(共)聚合物一起连续地排出,由此能够抑制由剧烈的乙烯的反应导致的局部高温状态,聚合体系内倾向于更加稳定。另外,供给至聚合反应器之前的乙烯气体、溶剂、催化剂等以低温供给至反应器内,这对于具有催化剂活性位点聚集的结构的本实施方式的催化剂而言,同样具有抑制急剧聚合的效果,因此优选。而且,也可以将聚合分为反应条件不同的两个以上阶段进行。
通过在聚合体系内以合适的浓度添加作为链转移剂的氢气,有能够将分子量控制在合适的范围内的倾向。通过在聚合体系内添加氢气,除了能够控制分子量以外,还有能够促进催化剂的链转移并且抑制聚合生长的倾向。由此,抑制急剧的聚合物链的生长,有能够防止变形的颗粒的生成的倾向。在向聚合体系内添加氢气的情况下,相对于体系整体,氢气的摩尔分数优选为0摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以上且25摩尔%以下,进一步优选为5.0摩尔%以上且20摩尔%以下。
另外,更优选预先使催化剂与助催化剂接触,再与氢气接触,然后从催化剂导入管添加到聚合体系内。在刚刚将催化剂导入聚合体系内之后,导入管出口附近的催化剂浓度高,乙烯剧烈地反应,由此成为局部高温状态的可能性提高。在此,通过使氢气和催化剂在导入聚合体系内之前进行接触,由此能够抑制催化剂的初始活性,有能够抑制由于急剧的聚合而成为高温状态的聚乙烯粉末聚合初期的催化剂失活的倾向。
用于合成聚乙烯粉末而使用的齐格勒-纳塔催化剂的失活方法没有特别限制,优选在将聚乙烯粉末和溶剂以某种程度分离之后实施。通过在与溶剂分离之后引入用于使催化剂失活的化学试剂,由此能够减少残留在溶剂中的低分子量成分。
在溶剂分离工序时,从控制聚乙烯粉末的孔隙体积的观点考虑,残留在聚乙烯的浆料中的含液率优选大于60质量%且小于80质量%,更优选为65质量%以上,进一步优选为75质量%以上。通过含液率大于60质量%,在聚乙烯粉末内部因干燥而被气化释放的溶剂成分增加。推测因此在聚乙烯粉末内部通过气化膨胀产生的微细的孔隙增大。
催化剂类的失活剂没有特别限制,例如可以列举:氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类。
将溶剂分离后的干燥温度没有特别限制,从控制聚乙烯粉末的表面积等的观点考虑,优选为60℃以上且150℃以下,更优选为70℃以上且140℃以下,进一步优选为80℃以上且130℃以下。通过干燥温度为60℃以上,倾向于能够进行有效的干燥。另外,通过干燥温度为150℃以下,倾向于能够在抑制乙烯聚合物的分解和交联的状态下进行干燥,倾向于在不暴露于聚乙烯粉末的熔点以上的周围环境中的情况下抑制颗粒部分熔化。另外,由于抑制聚乙烯粉末在颗粒彼此碰撞、熔合的同时被输送的情况,因此倾向于抑制因生成大分子从而平均粒径变大。干燥器内的滞留时间没有特别限制,从控制表面形态的观点考虑,优选为1.5小时~5小时,更优选为2小时以上且3小时以下。
[用途]
由本实施方式的聚乙烯粉末烧结而得到的多孔片材优选被用作吸附缓冲材料。由本实施方式制造的烧结多孔片材由于具有由聚乙烯粉末的表面性状得到的流动性,因此在烧结加工的填充方面优异,所得到的片材具有表面平滑性、在其表面平滑性方面局部的孔结构的不均(バラつき)少,没有原料颗粒的脱落。由此,本实施方式的烧结多孔片材能够优选地用于吸附缓冲材料、电池用隔膜等。
[烧结多孔片材]
本实施方式的烧结多孔片材包含本实施方式的聚乙烯粉末。本实施方式的烧结多孔片材也可以包含本实施方式的聚乙烯粉末和添加剂(例如着色剂、导电材料等烧结多孔片材中通常包含的添加剂)。本实施方式的烧结多孔片材例如通过将本实施方式的聚乙烯粉末以及根据需要包含的添加剂烧结成型而得到。
[吸附缓冲材料]
本实施方式的吸附缓冲材料包含本实施方式的聚乙烯粉末。本实施方式的吸附缓冲材料例如也可以包含本实施方式的烧结多孔片材,也可以由本实施方式的烧结多孔片材和配置于该烧结多孔片材的至少单面的片材(例如织布、无纺布、细孔片材等)构成。
[电池用隔膜]
本实施方式的电池用隔膜包含本实施方式的聚乙烯粉末。本实施方式的电池用隔膜例如也可以包含本实施方式的烧结多孔片材。本实施方式的电池用隔膜例如可以用于锂离子二次电池等二次电池用途。
实施例
使用以下具体实施例和比较例更具体地说明本实施方式,但本实施方式在不脱离其主旨的范围内完全不受以下实施例和比较例限制。对于后述实施例和比较例中的各种物性和评价而言,通过以下所示的方法进行了测定和评价。
(物性1)比表面积
将所得到的聚乙烯粉末作为试样,通过BET法求出其比表面积。使用Yuasa Ionics株式会社制造的“Autosorb-3MP”(商品名)测定了比表面积。作为预处理,将聚乙烯粉末1g放入试样管中,在试样预处理装置中在80℃、在0.01mmHg以下的条件下进行了12小时的加热脱气。其后,使用氮气作为吸附气体在测定温度-196℃的条件下通过BET法进行了测定。
(物性2)孔隙容积(孔隙体积)
将所得到的聚乙烯粉末作为试样,通过压汞法求出其孔隙体积。使用作为压汞仪的岛津制作所株式会社的“AutoPore IV9500型”(商品名)测定了孔隙容积和孔隙分布。作为预处理,将聚乙烯粉末0.5g放入试样管中,在低压测定部常温脱气干燥,然后将汞填充到试样容器内。缓慢地加压,将汞压入试样的孔隙中。压力条件如下所述地进行了设定。
低压部:69Pa(0.01psia)N2气压下测定
高压部:21MPa~228MPa(3000psia~33000psia)
(物性3)利用扫描电子显微镜进行的颗粒表面图像(聚乙烯粉末表面图像)的灰度直方图分析
对所得到的聚乙烯粉末,利用日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜“TM3030”收集表面图像的信息。首先,以使得试样台组合从试样设置夹具的标准调节面起算高度为2mm的方式设置试样台,贴上碳带。此后,撒上聚乙烯粉末,并将多余的聚乙烯粉末吹走。此后,利用真空设备(Vacuum Device)株式会社制造的等离子体离子涂布机“MSP-1S”进行了金气相沉积。在加速电压15kV、分析模式、倍率2000倍的条件下保存了在整个拍摄范围中没有拍摄到颗粒以外(碳带或试样台)的位置处设置的亮度2225、对比度2600下的图像。接着,利用图像分析软件“A-image-kun(A像くん)(旭化成工程株式会社制造)”对图像进行了图像分析。首先,在1200×900=1080000像素设定区域尺寸,并在上述区域提取颗粒表面图像。对该提取图像使用多值图像处理的直方图获取程序获取灰度(256灰度级)的直方图,进而从该直方图输出频数分布数据。基于所输出的灰度频数分布,在微软公司制造的“Excel”上展开,对于1个样品,由20个颗粒的平均值以深色部位合计像素占有率%的形式导出相对于总像素数的256灰度级的80灰度级以下的深色部位合计像素数的比率。
(物性4)粘均分子量(Mv)
将所得到的聚乙烯粉末作为试样,根据ISO1628-3(2010)通过以下所示的方法求出聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)。首先,称量聚乙烯粉末20mg至熔融管,对熔融管进行氮气置换,然后添加20mL十氢化萘(以1g/L添加有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘),在150℃下搅拌2小时,使聚乙烯粉末溶解。将该溶液在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克型粘度计(柴田科学器械工业株式会社制造:产品型号-100)测定了标线间的落下时间(ts)。同样地,对于将聚乙烯粉末量改变为10mg、5mg、2mg而得到的样品,也与上述同样地测定了标线间的落下时间(ts)。另外,作为空白,测定了未添加聚乙烯粉末的仅十氢化萘的落下时间(tb)。将根据下述式求出的聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)分别作图,导出浓度(C)(单位:g/dL)与聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程,求出了外推至浓度0时的特性粘度([η])。
ηsp/C=(ta/tb-1)/0.1:(单位:dL/g)
接着,在下述式中使用上述特性粘度[η]的值计算出粘均分子量(Mv)。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49
(物性5)平均粒径
对于所得到的聚乙烯粉末的平均粒径而言,使用JIS Z8801中规定的10种筛(筛孔尺寸:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)对将100g聚乙烯粉末分级时得到的残留在各种筛上的聚乙烯粉末的质量从筛孔尺寸小的一侧起进行积分,在由该积分所得到的积分曲线中,将积分值达到50%的质量时的粒径作为平均粒径。
(物性6)跨度值(Relative Span Factor(相对跨度因子))
对于所得到的聚乙烯粉末的D10和D90而言,通过筛式粒度分布测定进行了测定。具体而言,准备JIS Z8801中规定的多种筛和接盘,在接盘上按照筛孔尺寸小的顺序叠放筛,在最上级的筛中投入聚乙烯粉末,然后安放于罗太普式摇筛机而进行了分级。其后,测定残留在各个筛和接盘上的粉末的质量,从孔径小的一侧起进行积分,在由该积分得到的积分曲线中,将达到10%、90%的质量时的粒径作为D10、D90。由(物性5)中得到的D50和上述D10、D90导出了体积基准的跨度值(D90-D10)/D50。
(物性7)圆度Y为0.85以上的颗粒(以下,也称为“特定颗粒X”)的个数比
将所得到的聚乙烯粉末作为试样,以如下所述的方式求出特定颗粒X的个数比。使用日本激光株式会社制造的动态图像法粒度分布·颗粒形状评价装置“QICPIC”(商品名)对圆度进行了测定。将试样利用下述气流式干式分散器进行分散,连续地拍摄并读入4500个~40000个颗粒的图像,使用图像分析软件从读入的图像信息求出特定颗粒X的个数相对于颗粒总个数的个数比。需要说明的是,如果颗粒的个数在上述范围内,则圆度Y的值不因该个数而发生变化。其它测定条件设定为如下所述。具体的长径比以及凹凸度的求出方法如下所述。
气流分散器:RODOSTM(日本激光株式会社,商品名)
压缩空气气流分散压力:1.0bar
分析模式:EQPC(圆面积当量直径)
分析测定范围:M6(最小像素为5μm)
需要说明的是,圆度Y通过下述式(1)进行定义。
Y=PEQPC/Preal (1)
(式(1)中,Y表示圆度,PEQPC表示将颗粒投影面积设为A时的2×√(π×A),Preal表示目标颗粒投影形状的周长。)
(评价1)流动性
对于聚乙烯粉末的流动性而言,使用JIS K-6721:1997中记载的堆积密度测定装置的漏斗测定聚乙烯粉末50g全部量落下的时间,根据下述评价基准进行了评价。
(评价基准)
◎:落下时间小于30秒。
○:落下时间大于等于30秒且小于40秒。
×:落下时间为40秒以上,不连续地落下或不落下。
(评价2)粉末掉落性
粉末掉落性的测定通过根据JIS涂膜棋盘格剥离试验的剥离试验实施。具体而言,将由聚合得到的聚乙烯粉末以厚度2.1mm以上堆积在金属平板上,使其通过设置有从金属平板上起算为2.1mm的间隙的调平部,由此以2.1mm的厚度均匀地堆积,将所述均匀堆积的聚乙烯粉末投入到设定为180℃的加热炉中,静置10分钟,然后从加热炉中取出,在室温下冷却,由此得到了厚度2.0mm的烧结多孔片材(a)。将所得到的聚乙烯片材以3mm间隔分割为100个正方形,并附着每25mm宽度的附着强度为10±1N的透明压敏附着带并进行剥离,计数此时的带上的附着颗粒个数,基于以下判定基准进行了评价。
(评价基准)
◎:附着颗粒小于5个。
○:附着颗粒大于等于5个且小于20个。
×:附着颗粒为20个以上。
(评价3)色牢度
为了测定添加到片材中的着色剂(炭黑)的粉末掉落性,实施了根据JIS色牢度试验的评价试验。具体而言,在由聚合得到的聚乙烯粉末中,在聚乙烯粉末100重量份中,添加了10重量份卡博特公司制造的炭黑“Black Pearls L”。使用AS ONE公司制造的摇摆混合器“RM-10S-3”以75rpm将它们混合10分钟而得到了混合粉末。接着,将所得到的混合粉末以厚度2.1mm以上堆积到金属平板上,使其通过设置有从金属平板上起算为2.1mm的间隙的调平部,由此以2.1mm的厚度均匀地堆积,将所述均匀堆积的混合粉末投入到设定为180℃的加热炉中,静置10分钟。其后,从加热炉中取出,在室温下冷却,由此得到了厚度2.0mm的烧结多孔片材(a)。使用设定为160℃的热熔施胶器将聚烯烃类热熔性胶粘剂以20g/m2、以纤维状喷涂在该多孔片材(a)上。作为片材(b),使用织物(经纱/纬纱:聚对苯二甲酸乙二醇酯单丝)L-screen165-027/420PW(NBC Meshtec株式会社制造),将其层叠在烧结多孔片材(a)上,由此得到了多孔层叠体。使用大荣科学精器制作所公司制造的RT-300在摩擦件的前端安装干燥白棉布,在该多孔层叠体的10cm之间上以2N的载荷、以每分钟30次往复的速度往复摩擦100次,根据污染用灰度、使用视觉法、基于以下评价基准评价了对白棉布的污染程度。
(评价基准)
◎:5级
○:4-5级
×:4级以下
[制备例1]固体催化剂成分[A]
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加己烷1600mL,并将高压釜内温调节为10℃。在以反应器内流体的雷诺数2.5×105进行搅拌的同时,用1小时连续地同时添加了3mol/L的四氯化钛己烷溶液300mL和以Mg基准计为1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiMeBu)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。在添加后缓慢地升温,在15℃下调节己烷量以使得析出的浆料浓度达到105g/L,持续反应2小时。在反应结束后,除去上清液1600mL,用己烷1600mL洗涤5次,由此制备了固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分[A-1]1g中所含有的钛量为3.46mmol。
[制备例2]固体催化剂成分[B]
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加了己烷1600mL。在10℃下以反应器内流体的雷诺数1.5×106进行搅拌的同时,用6小时连续地同时添加了0.5mol/L的四氯化钛己烷溶液1300mL和以Mg基准计为1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiMeBu)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。在添加后缓慢地升温,在15℃下调节己烷量以使得析出的浆料浓度达到50g/L,持续反应2小时。在反应结束后,除去上清液1600mL,用己烷1600mL洗涤5次,由此制备了固体催化剂成分[B]。该固体催化剂成分[B]1g中所含有的钛量为2.48mmol。
[制备例3]载体(C-1)
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL,在60℃下以反应器内的流体的雷诺数1.8×106进行搅拌的同时,用4小时滴加由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.7mol),调节己烷量以使得析出的浆料浓度达到120g/L,在65℃下搅拌1.5小时的同时持续进行反应。在反应结束后除去上清液,用1800mL的己烷洗涤了4次。使用微波分解装置(型号ETHOS TC,Milestone General株式会社制造)对该固体(载体(C-1))进行加压分解,通过内标法利用ICP-AES(电感耦合等离子体质谱仪,型号X Series X7,赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制造)进行分析,结果每1g固体中所含有的镁为8.5mmol。
[制备例4]固体催化剂成分[C]
在含有上述(C-1)载体110g的己烷浆料1970mL中,在10℃下搅拌的同时,以在添加有机镁化合物的己烷溶液之后添加四氯化钛己烷溶液的方式添加了2mol/L的四氯化钛己烷溶液80mL和以Mg基准计为1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiMeBu)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。将1次上述两种成分顺序添加操作设定为10分钟,用合计2小时反复进行了添加。在添加后,在15℃下持续反应2小时。在反应结束后,除去上清液1100mL,用己烷1100mL洗涤2次,由此制备了固体催化剂成分[C]。该固体催化剂成分[C]1g中所含有的钛量为0.91mmol。
[实施例1]
通过以下所示的连续式淤浆聚合法得到了聚乙烯粉末。将己烷、乙烯、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的贝塞尔型340L聚合反应器。通过夹套冷却将聚合温度保持为70℃。将己烷以80L/小时从聚合器的底部进行了供给。对于催化剂而言,使用了固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。将固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度从聚合器的液面与底部的中间进行添加,使三异丁基铝以10mmol/小时的速度与固体催化剂成分[A]接触,然后从与固体催化剂成分[A]相同的导入管进行了添加。需要说明的是,在催化剂的进料中使用旋转泵,调节了固体催化剂成分[A]与三异丁基铝的接触时间使之达到30秒。此外,将聚合前的进料管温度保温为30℃。将乙烯从聚合器的底部供给,并将聚合压力保持为0.3MPa。将聚乙烯的平均滞留时间设定为2.0小时、将制造速度设定为10kg/小时而进行了聚合。
将所得到的聚合浆料连续地抽出到压力0.05MPa的闪蒸罐中以使得聚合反应器液面保持恒定,并分离出未反应的乙烯。此时,将闪蒸罐的聚合浆料温度控制为68℃,将浆料浓度控制为40质量%,将搅拌速度控制为140rpm。将聚合浆料连续地送至离心分离机以使得闪蒸罐的液面保持恒定,将聚合物与其以外的溶剂等分离。离心分离机的转速为5000rpm。相对于离心分离后的聚合物,溶剂等的含量为71质量%。此时,不存在块状的聚合物,抽出浆料的管道也不堵塞,能够稳定地连续运转。
分离出的聚合物在90℃下用3小时在喷吹氮气的同时进行了干燥。需要说明的是,在该干燥中,对聚合后的聚合物喷雾蒸汽,实施了催化剂和助催化剂的失活。对干燥后的聚合物使用孔径425μm的筛过筛,将没有通过筛的粉末除去,由此得到了聚乙烯粉末PE1。
[实施例2]
使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]作为催化剂,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE2。
[实施例3]
将制备固体催化剂[A]时的添加后的反应浓度设定为50g/L、将反应时间设定为1小时、并且将闪蒸罐的搅拌速度控制为300rpm,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE3。
[实施例4]
将催化剂进料泵变为往复式、将离心分离的转速控制为2500rpm,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE4。
[实施例5]
将闪蒸罐的温度设定为58℃、将浆料浓度设定为36质量%、将搅拌速度设定为130rpm、并且将干燥条件设定为85℃下1.6小时,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE5。
[比较例1]
将闪蒸罐的浆料浓度设定为33质量%、将搅拌速度设定为130rpm、将干燥条件变为80℃下0.5小时,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了比较例1的聚乙烯粉末PE6。
[比较例2]
将聚合温度设定为20℃、将聚合压力设定为0.03MPa、将作为助催化剂的三异丁基铝换成MMAO(甲基铝氧烷)并控制为以240mmol/小时进行进料,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了比较例2的聚乙烯粉末PE7。
[比较例3]
将催化剂进料泵变为往复式、将聚合压力设定为0.05MPa、将聚合滞留时间控制为0.5小时,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE8。
[比较例4]
将闪蒸罐的内温变为45℃,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE9。
[比较例5]
将干燥工序前的含液率控制为80质量%、将干燥温度调节至100℃,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE10。
[比较例6]
将催化剂进料管的温度控制为15℃、将闪蒸罐的浆料浓度设定为30质量%、将搅拌速度设定为100rpm、将干燥前含液率变为80质量%,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE11。
[比较例7]
将催化剂进料管的温度控制为75℃、将聚合温度控制为75℃、并且将干燥前含液率变为40质量%,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE12。
[比较例8]
将聚合器的聚乙烯粉末的平均滞留时间变为0.5小时、将闪蒸罐温度变为50℃、将浆料浓度变为20质量%、将搅拌速度变为50rpm,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE13。
[比较例9]
将固体催化剂成分[A]换成固体催化剂成分[B]作为催化剂,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE14。
[比较例10]
将固体催化剂成分[A]换成固体催化剂成分[B]作为催化剂、将闪蒸罐的浆料浓度设定为30质量%、将搅拌速度设定为100rpm、将干燥条件变为80℃下0.5小时,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到了聚乙烯粉末PE15。
对实施例1~5以及比较例1~10中得到的聚乙烯粉末(PE1~PE15)根据上述方法进行测定,将(物性1)比表面积、(物性2)孔隙容积、(物性3)利用扫描电子显微镜进行的聚乙烯粉末表面图像的灰度直方图分析、(物性4)粘均分子量、(物性5)平均粒径、(物性6)跨度值、(物性7)圆度Y为0.85以上的颗粒的个数比的结果示于表1。另外,对(评价1)流动性、(评价2)粉末掉落度、(评价3)色牢度进行了评价。将其结果也示于表1。
由上述结果可知,本发明的聚乙烯粉末虽然具有规定的比表面积和孔隙体积,但不增加由表面凹凸部引起的钩挂,能够维持适度的流动性。另外,由凹进内部的颗粒表面结构容易确保烧结时的颗粒粘接面,并且容易进行烧结。另外,上述内部独立空穴(气泡)部多,难以熔化,因此相对于颗粒的外周熔化,能够抑制内部熔化。其结果,能够进行抑制了颗粒形状的变形的片材成型,而且在制作添加了用于赋予功能的添加剂的烧结片材时,添加剂与颗粒也容易融合,能够抑制添加剂直接夹在颗粒间那样的容易脱落的状态。
产业实用性
根据本实施方式的聚乙烯粉末,由于在添加剂为微细颗粒时埋入表面凹部,即使为粗粒也由于内部孔隙体积大,并且缓冲性高,因此能够制成吸收了总添加剂体积的体积增加量的烧结多孔片材。不损害整体形状(平滑性),添加剂的保持性也提高。因此,本实施方式的聚乙烯粉末能够优选地用作烧结多孔片材的原料。由本实施方式的聚乙烯粉末得到的烧结多孔片材能够在产业上大范围地应用于电池用隔膜、通气构件、滑动构件或用于固定或运送液晶用玻璃板、层叠陶瓷电容器用生片等薄膜状、板状或膜状物的方法。
Claims (8)
1.一种聚乙烯粉末,其中,
所述聚乙烯粉末的通过比表面积法求出的比表面积大于0.80m2/g且小于等于2.00m2/g,
所述聚乙烯粉末的通过压汞法求出的孔隙容积大于0.90mL/g且小于等于1.50mL/g,
在利用灰度直方图分析利用扫描电子显微镜拍摄的颗粒表面图像时,256个色调等级的80灰度级以下的深色部位的合计像素数为总像素数的5%以上且50%以下,
所述聚乙烯粉末的粘均分子量为10万以上且1000万以下,并且
所述聚乙烯粉末的平均粒径为100μm以上且300μm以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的粘均分子量为210万以上且1000万以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的由体积基准的累积粒度分布求出的跨度值(D90-D10)/D50为2.0以下。
6.一种烧结多孔片材,其包含权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末。
7.一种吸附缓冲材料,其包含权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末。
8.一种电池用隔膜,其包含权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末。
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