CN118165150A - 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末、其制造方法和包括其的二次电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末及其制造方法,以及一种包括该聚乙烯树脂粉末的二次电池隔膜。该聚乙烯树脂粉末包含1.0重量%以下的具有500μm以上的粒度的大颗粒和1.0重量%以下的具有50μm以下的粒度的细颗粒。
Description
技术领域
实施方案涉及用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末、其制造方法和包括其的二次电池隔膜。
背景技术
非常高分子量聚乙烯(VHMWPE)是具有200,000g/mol至2,500,000g/mol的粘均分子量的聚乙烯,并且由于高分子量而具有高刚性、耐化学性和耐磨性的性质。由于其中电池的优异耐化学性和物理性质,非常高分子量聚乙烯广泛用作各种电池隔膜。
如在US特开专利No.4972035A中公开的,具有这种优异性质的非常高分子量聚乙烯由于高分子量而难以加工,并且难以像广泛使用的聚乙烯那样造粒,因此,以在聚合过程之后生产的粉末形式生产和销售。在这种情况下,粉末的颗粒性质是非常重要的。在粉末的颗粒性质中,粒度、粒度分布、堆积密度、细粉末含量等是在挤出工艺以及用于制备非常高分子量聚乙烯的工艺期间影响隔膜产品的质量的非常重要的因素。为了通过加工非常高分子量聚乙烯来制造隔膜,将油一起注入挤出机中,并与油的混合物状态被熔融和加工。然而,由于高分子量,与油的混合和熔融状态也具有低流动性,并且在加工中存在许多困难。
近来,由于用于增加二次电池的容量的电池隔膜的变薄趋势,实质上需要根据变薄增加隔膜的机械强度。通常,为了增加机械强度,使用具有较高分子量的材料,但是根据使用相对较高的非常高分子量聚乙烯,在挤出机中均匀熔融状态的固定变得更加困难,并且未熔融状态的粉末颗粒保留在最终的模塑产品,即隔膜中,并且在这种情况下,未熔融的凝胶保留以表现出隔膜的外观缺陷。
发明内容
本公开的一个方面提供了一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其显示出在挤出加工期间平稳的进料和提高的挤出加工性能,并且抑制未熔融凝胶的形成。
本公开的另一方面提供一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的制造方法。
本公开的又一方面提供了一种通过包括用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末而具有高机械强度和改善的外观缺陷的二次电池隔膜。
根据至少一个实施方案,用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末包括1.0重量%以下的具有500μm以上的粒度的大颗粒,和1.0重量%以下的具有50μm以下的粒度的细颗粒。
所述聚乙烯树脂粉末的平均粒度可以为100μm至200μm。
所述聚乙烯树脂粉末的粒度分布(SPAN)可以为0.7至1.3。
所述聚乙烯树脂粉末的流动性可以为12秒/100克至20秒/100克。
所述聚乙烯树脂粉末的高负荷熔融指数(190℃,21.6kg)可以为0.1g/10min至5.0g/10min。
所述聚乙烯树脂粉末的粘均分子量可以为200,000g/mol至2,500,000g/mol。
所述聚乙烯树脂粉末的堆积密度可以为0.40g/cc至0.50g/cc。
根据另一个实施方案,一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的制造方法包括:在用于聚合聚乙烯的催化剂的存在下,在2kgf/cm2至5kgf/cm2的压力、70℃至80℃的温度和2小时至3小时的停留时间的条件下聚合乙烯以制备聚乙烯树脂粉末;和使用筛子从所述聚乙烯树脂粉末获得具有受控的粒度和粒度分布的聚乙烯树脂粉末,其中所述用于聚合聚乙烯的催化剂通过以下各项获得:将含镁化合物、醇和烃类溶剂混合以制备含镁化合物溶液;使所述含镁化合物溶液与金属氯化物反应以制备催化剂前驱体;使所述催化剂前驱体与金属氯化物和羰基化合物反应以制备催化剂;和用烃类溶剂洗涤所述催化剂,和所述羰基化合物由下面的式1或式2表示。
[式1]
R1(CO)R2
[式2]
R3(CO)OR4
在式1和式2中,R1至R4各自独立地为C2至C10的直链烷基、C6至C14的环烷基或C6至C14的芳基。
所述洗涤可以进行五次至八次。
根据又一个实施方案,二次电池隔膜包括所述用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末。
附图说明
附图被包括以提供对本公开的进一步理解,并且被并入并构成本说明书的一部分。附图图示了本公开的示例性实施方案,并且与说明书一起用于解释本公开的原理。附图中:
图1图示了根据实施例1的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中,将详细描述优选实施方案,使得本领域技术人员可以容易地执行。然而,实施方案可以以各种不同类型来实现,并且不限于本文所解释的实施方案。
根据一个实施方案的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末具有一定范围的平均粒度,并且在这种情况下,粒度为500μm以上的大颗粒和粒度为50μm以下的细颗粒各自以1.0重量%以下被包括。换言之,根据实施方案的聚乙烯树脂粉末不包括残留量的粒度为500μm以上的大颗粒和粒度为50μm以下的细颗粒或包括最少量的粒度为500μm以上的大颗粒和粒度为50μm以下的细颗粒。
同样地,如果使用具有受控的粒度和分布的聚乙烯树脂粉末,则可以改善颗粒的流动性,从挤出机料斗到挤出机的注入可以是稳定的,挤出加工期间的进料可以是平稳的,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被抑制。因此,当制造二次电池隔膜时可以确保高机械强度,并且可以获得具有改善的外观缺陷的二次电池隔膜。
特别地,大颗粒的粒度可以是500μm以上,例如500μm至2000μm,500μm至1800μm,或500μm至1400μm,但该范围不限于所示范围。此外,细颗粒的粒度可以为50μm以下,例如1μm至50μm,5μm至50μm或10μm至50μm,但该范围不限于所示范围。聚乙烯树脂粉末可以包括具有1.0重量%以下,例如0重量%至1.0重量%,0.001重量%至1.0重量%,0.01重量%至1.0重量%,或0.1重量%至1.0重量%的粒度范围的大颗粒,但该范围不限于所示的范围。此外,聚乙烯树脂粉末可以包括具有1.0重量%以下,例如0重量%至1.0重量%,0.001重量%至1.0重量%,0.01重量%至1.0重量%,或0.1重量%至1.0重量%的粒度范围的细颗粒,但该范围不限于所示范围。该量是基于聚乙烯树脂粉末的总重量的。如果使用具有在每个范围内受控的粒度和分布的聚乙烯树脂粉末,则挤出加工期间的进料可以是平稳的,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被抑制。因此,可以获得具有高机械强度和改善的外观缺陷的二次电池隔膜。
聚乙烯树脂粉末的平均粒度可以为100μm至200μm,例如100μm至150μm,或110μm至140μm。如果聚乙烯树脂粉末的平均粒度在该范围内,则可以改善挤出机料斗中的流动性,可以增加堆积密度,可以防止挤出缺陷,并且可以确保优异的生产率。
聚乙烯树脂粉末的粒度分布(SPAN)可以为0.7至1.3,例如0.7至1.1。如果聚乙烯树脂粉末的粒度分布(SPAN)在该范围内,则可以在挤出机中显示出均匀的熔融性质,并且可以防止未熔融凝胶的形成,并且可以改善料斗中的流动性。
粒度分布(SPAN)可以由下面的数学方程式1定义,并且较小的SPAN值意味着较窄的分布。
方程式1
SPAN=(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)
在方程式1中,D(v,0.5)是由粒度底部50%的样品显示的平均粒度,并且D(v,0.9)和D(v,0.1)分别是由粒度底部90%的样品和粒度底部10%的样品显示的平均粒度。
聚乙烯树脂粉末的颗粒流动性可以为12秒/100克至20秒/100克,例如15秒/100克至18秒/100克。如果聚乙烯树脂粉末的粉末流动性在该范围内,则挤出加工期间的进料可以是平稳的,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被防止。
聚乙烯树脂粉末的高负荷熔融指数(190℃,21.6kg)可以为0.1g/10min至5.0g/10min,例如0.2g/10min至3.0g/10min。如果聚乙烯树脂粉末的高负荷熔融指数在该范围内,则挤出加工期间的进料可以是平稳的,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被防止。
通过差示扫描量热法(DSC)方法测量的聚乙烯树脂粉末的熔融温度可以为130℃至140℃,例如,130℃至135℃,或132℃至135℃。如果聚乙烯树脂粉末的熔融温度在该范围内,则最终模塑的多孔膜,即隔膜,的机械强度可以是优异的,并且同时,挤出加工性能可以被提高。
聚乙烯树脂粉末的粘均分子量可以为200,000g/mol至2,500,000g/mol,例如,200,000g/mol至2,000,000g/mol,或200,000g/mol至1,500,000g/mol。如果聚乙烯树脂粉末的粘均分子量在该范围内,则最终模塑的多孔膜,即隔膜,的机械强度可以是优异的,并且同时,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被防止。
聚乙烯树脂粉末的堆积密度可以为0.40g/cc至0.50g/cc,例如0.42g/cc至0.48g/cc。如果聚乙烯树脂粉末的堆积密度在该范围内,则最终模塑的多孔膜,即隔膜,的机械强度可以是优异的,并且同时,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被防止。
在下文中,将说明根据另一实施方案的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的制造方法。
根据一个实施方案的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末可通过使用用于聚合聚乙烯的催化剂聚合聚乙烯树脂以获得粉末形式,然后进行粒度的控制过程而获得。
用于聚合聚乙烯的催化剂的制备方法
用于聚合聚乙烯的催化剂可以通过以下步骤制备。
在第一步中,将含镁化合物、醇和烃类溶剂混合以制备含镁化合物溶液。然后,在第二步中,使含镁化合物溶液与金属氯化物反应以制备催化剂前驱体。然后,在第三步中,使催化剂前驱体与金属氯化物和羰基化合物反应以制备催化剂。在第四步中,用烃类溶剂洗涤如此制备的催化剂。
在第一步中,含镁化合物可以包括卤化镁化合物、烷氧基镁化合物或其组合。卤化镁化合物可以是,例如,镁氯化物,如二氯化镁(MgCl2),烷氧基镁化合物可以是,例如,二乙氧基镁。
醇的类型没有特别限制,但可以是,例如,C1至C20醇,例如C4至C20醇,例如正丁醇。
烃类溶剂可以是C1至C20的脂族烃、C3至C20的脂环烃、C6至C30的芳族烃、卤代烃等。脂族烃可以是,例如,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油等。脂环烃可以是,例如,环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等。芳族烃可以是,例如,苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、甲基异丙基苯等。卤代烃可以是二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯苯等。烃类溶剂可以是,例如,芳族烃,如甲苯。
相对于1重量份的含镁化合物,可以混合3重量份至7重量份的醇。例如,相对于1重量份的含镁化合物,可以混合3重量份至5重量份的醇。相对于1重量份的含镁化合物,可以混合9重量份至16重量份的烃类溶剂。例如,相对于1重量份的含镁化合物,可以混合10重量份至15重量份的烃类溶剂。
含镁化合物与醇的混合比、以及含镁化合物与烃类溶剂的混合比决定了总的含镁化合物溶液的粘度,并且该粘度可以在形成催化剂颗粒中起到决定催化剂中颗粒的形状和尺寸以及孔隙的性质的作用。
第一步中的反应可以包括混合和搅拌含镁化合物、烃类溶剂和醇,在30分钟至90分钟内将温度升高至60℃至70℃,并将该状态保持1小时30分钟至2小时30分钟。
第二步中的金属氯化物可以包括四氯化钛、氯化锆、氯化铪或其组合,例如四氯化钛。
第二步中的金属氯化物可以相对于1重量份的含镁化合物溶液以3重量份至10重量份使用,例如相对于1重量份的含镁化合物溶液以5重量份至10重量份使用。
第二步中的反应可以包括将含镁化合物溶液的温度降低至30℃至50℃,注入金属氯化物并搅拌,在30分钟至90分钟内将温度升高至50℃至70℃,并老化30分钟至90分钟。
在这种情况下,含镁化合物溶液和金属氯化物的反应可以在300rpm至400rpm,例如330rpm至370rpm的搅拌速率下进行。在形成催化剂颗粒中,搅拌可起到决定催化剂中颗粒的形状和尺寸以及孔隙的性质的作用。换言之,如果在该速率范围内进行搅拌,则在形成用于聚合聚乙烯的催化剂的颗粒中可以获得优异的颗粒性质。
之后,可以通过离心分离除去上清液以获得固体组分的催化剂前驱体。
第三步中的反应是通过使催化剂前驱体与金属氯化物和羰基化合物反应来制备用于聚合聚乙烯的催化剂,在这种情况下,可以进一步包括烃类溶剂并使其反应。
相对于1重量份的催化剂前驱体,金属氯化物可以以3重量份至10重量份,例如5重量份至10重量份使用。
羰基化合物可以由下面式1或式2表示。
[式1]
R1(CO)R2
[式2]
R3(CO)OR4
在式1和式2中,R1至R4各自独立地为C2至C10的直链烷基、C6至C14的环烷基或C6至C14的芳基。
羰基化合物可以,例如,由式2表示并且可以是苯甲酸乙酯。
相对于1重量份的催化剂前驱体,可以使用0.1重量份至0.5重量份的羰基化合物。
第三步中使用的烃类溶剂的类型不受限制,但可以是,例如,C1至C10的直链烃类溶剂,如己烷,例如己烷。
第三步中的反应可以包括混合催化剂前驱体、烃类溶剂、金属氯化物和羰基化合物,在搅拌的同时在30分钟至90分钟内将温度升高至60℃至80℃,并老化1小时至3小时。之后,可以通过离心分离除去上清液以获得催化剂。催化剂可以是镁负载的钛催化剂。
然后,在第四步中,如此制备的催化剂可以用烃类溶剂洗涤以获得用于聚合聚乙烯的催化剂。
在这种情况下,如此制备的催化剂可以用烃类溶剂洗涤五次至八次,例如六次至七次。如果洗涤进行的次数在该范围内,则催化剂可以有用地用于获得具有在某些范围内的受控的粒度和分布的聚乙烯树脂粉末的工艺中。
通过催化剂的洗涤过程,可以除去未反应的材料和副产物,并且可以除去未形成催化剂颗粒的微小粉末形式的催化剂颗粒,从而预先除去在聚合过程中形成的细颗粒。同时,由于上清液在固体催化剂组分沉降后除去,因此除去大催化剂颗粒可能是困难的,这些大催化剂颗粒形成大于所需尺寸的尺寸以在聚合期间形成薄片。
聚乙烯树脂粉末的制备
通过使用用于聚合聚乙烯的催化剂和作为助催化剂的有机金属化合物进行聚合反应,可以制备聚乙烯树脂粉末。
有机金属化合物可以由通式MRn表示。“M”可以是周期表中第II族或第III族的金属,例如镁、钙、锌、硼、铝、镓等。“R”可以是C1至C20的烷基,例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基等。“n”表示金属组分的原子价。
特别地,有机金属化合物可以是具有一个或多个C1至C6烷基的有机金属化合物,例如三烷基铝,如三乙基铝和三异丁基铝,并且这些可以单独使用或作为其混合物使用。
此外,有机金属化合物可以是包括一个或多个C1至C6烷基且进一步包括一个或多个卤素或氢化物取代基的有机铝化合物,例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝(ethylaluminum sesquichloride)、二异丁基氢化铝或其混合物。
其中,有机金属化合物可以使用,例如,三乙基铝。
聚合反应可以是在不存在有机溶剂的情况下的气相或本体聚合,或在有机溶剂存在下的液相淤浆聚合。这些聚合方法在不存在氧气、水和其他可充当催化剂毒物的化合物的情况下进行。
有机溶剂可以使用C1至C20的脂族烃、C3至C20的脂环烃、C6至C30的芳族烃、卤代烃、或它们的混合物。脂族烃可以是,例如,戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷等。脂环烃可以是,例如,环己烷、甲基环己烷等。芳族烃可以是,例如,甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯、二乙基苯等。卤代烃可以是氯苯、氯萘、邻二氯苯等。有机溶剂可以是,例如,C4至C10的脂族烃,例如己烷。
聚合反应可以在装配有内部温度控制器、压力控制器和搅拌器的反应器中进行。特别地,在反应器中,用于聚合聚乙烯的催化剂,作为有机金属化合物的助催化剂,有机溶剂,即惰性烃类溶剂,和乙烯可以反应以制备聚乙烯树脂。
聚合反应可以在2kgf/cm2至5kgf/cm2的压力,例如3kgf/cm2至4kgf/cm2的压力,70℃至80℃的温度,例如76℃至78℃的温度,和2小时至3小时的停留时间的条件下进行。如果聚合反应在这些压力、温度和停留时间范围的条件下进行,则活性可增加,可获得具有所需粒度的聚乙烯树脂,可防止局部过度聚合放热现象,粉末颗粒可变得均匀,堆积密度可增加,并且生产率可增加。换言之,如果聚合反应在这些条件下进行,则可以获得根据实施方案的具有在一定范围内的受控的粒度和分布的聚乙烯树脂粉末,并且因此,挤出加工期间的进料可以变得平稳,挤出加工性能可以被提高,未熔融凝胶的形成可以被抑制,并且具有高机械强度和改善外观缺陷的二次电池隔膜可以被获得。
聚合反应可以在串联连接的多个反应器中进行,其具有用来控制聚乙烯树脂的分子量分布的不同浓度的氢气和乙烯。
因此,形成了具有超高分子量的聚合聚乙烯树脂和惰性烃类溶剂的混合物的淤浆,并将形成的淤浆通过输送管输送到脱气工艺。然后,在分离工艺中,分离惰性烃类溶剂和具有超高分子量的聚乙烯,并进行最终干燥工艺以制备具有超高分子量的聚乙烯树脂粉末形式。
如此制备的聚乙烯树脂粉末通过颗粒分选器,例如筛子,并且可以大部分除去具有500μm以上的粒度的大颗粒和具有50μm以下的粒度的细颗粒。即,通过该工艺,可以获得粒度和分布受控的聚乙烯树脂粉末。如果除去大部分大颗粒和细颗粒,则可以改善聚乙烯树脂粉末的流动性,可以在挤出加工期间抑制未熔融凝胶的形成,并且可以获得不具有外观缺陷的最终二次电池隔膜。
根据另一个实施方案,提供了一种包括上述聚乙烯树脂的二次电池隔膜。
二次电池隔膜可以具有多孔膜形式,并且可以通过本技术领域中已知的方法制造。
例如,聚乙烯树脂粉末、第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和中和剂可以使用双轴挤出机均匀地混合和加工。聚乙烯树脂粉末可以从料斗通过定量进料器(constant feeder)以恒定量注入,并且油可以与聚乙烯树脂粉末的注入量成比例地注入。可以将油注入挤出机的前端,使得油与粉末的比率为5.5:4.5至7:3。
通过在控制挤出机中的挤出速率等的同时进行拉伸,可以形成具有恒定厚度的片状多孔膜。在该工艺中,油和聚乙烯树脂进行相分离以在膜中形成孔隙。所形成的膜的油可以通过含有,例如,二氯甲烷(MC)的水浴,并且进行干燥工艺以制造多孔膜的最终隔膜。
根据又一实施方案,提供了一种包括二次电池隔膜的二次电池。
二次电池包括正极、负极和位于正极和负极之间并使用上述聚乙烯树脂形成的隔膜。
二次电池的结构、材料和制造方法在本领域中是公知的,并且将省略其说明。
在下文中,将提出本公开的具体实施方案。然而,下文描述的实施方案仅用于具体说明或解释本公开,并且本公开不应限于此。此外,本领域技术人员可以从技术上充分推断本文未描述的内容,并省略其说明。
实施例1
用于聚合聚乙烯的催化剂的制备
第一步:用氮气气氛置换装配有机械搅拌器的1L反应器,向其中注入25g二氯化镁(MgCl2)、300ml甲苯和100ml正丁醇,在搅拌的同时在1小时内将温度升高至65℃,并将该状态保持2小时以获得卤化镁化合物溶液。
第二步:将如此制备的卤化镁化合物溶液的温度降至40℃,并在1小时内缓慢注入70ml TiCl4。在完成注入之后,在以350rpm搅拌的同时在1小时内将反应器的温度升高至60℃,并且进行另外1小时的老化。在完成所有工艺后,停止反应器,固体组分完全沉降,除去上清液,并使用200ml己烷洗涤反应器中的固体组分,即催化剂前驱体。
第三步:向如此制备的催化剂前驱体中注入200ml己烷、60ml TiCl4和8ml苯甲酸乙酯,并在以350rpm搅拌的同时将反应器的温度在1小时内升高至70℃,并进行2小时的老化。在完成所有工艺后,停止反应器以使固体组分完全沉降,并除去上清液。
第四步:将如此制备的固体组分,即用于聚合聚乙烯的催化剂用200ml己烷洗涤六次。
聚乙烯树脂粉末的制备
使用装配有内部温度控制器、压力控制器和搅拌器的150L CSTR反应器。连续注入3kg/hr的乙烯、22.5kg/hr的己烷和根据活性在0.1g/hr至0.2g/hr范围内的用于聚合聚乙烯的催化剂,接着是以220rpm搅拌。注入用于控制分子量的氢气,同时通过测量高负荷熔融指数(HMLI)控制注入量。另外,使用溶解在己烷中的11重量%的三乙基铝作为助催化剂。控制排出量和液位,使得反应器中的反应物变为70L。将连续排出的己烷淤浆进行脱气工艺和分离工艺以生产湿滤饼形式的具有超高分子量的聚乙烯树脂。然后,通过连续干燥工艺,生产具有颗粒形式的超高分子量的聚乙烯树脂粉末。
在这种情况下,在恒定地保持80℃的温度、3kgf/cm2的压力和2.5小时的停留时间的同时进行聚合反应,并且在从注入催化剂和助催化剂起2小时之后,注入乙烯。聚合活性为20kg/g(20kg聚乙烯/g催化剂)。聚合活性计算为每使用的催化剂量生产的聚乙烯的重量比。
从获得的聚乙烯树脂粉末中,使用筛级为500μm(35MESH)的筛子除去粒度为500μm以上的粉末颗粒。然后,测量获得的聚乙烯树脂粉末中粒度为500μm以上的薄片颗粒(即大颗粒)的残留量和粒度为50μm以下的细颗粒的残留量。
使用激光颗粒分析仪(Mastersizer X,Malvern Instruments)测量最终聚乙烯树脂粉末的粒度分布。通过测量从100g试样流入料斗的点到总量流出的点所花费的时间来评价聚乙烯树脂粉末的流动性。根据ISO 1628第3部分并通过使用十氢化萘溶剂溶解聚合物,测量相对粘度,并将相对粘度值外推至浓度为0的情况下的值,来计算聚乙烯树脂粉末的特性粘度。
二次电池用多孔膜的模塑
向具有超高分子量的聚乙烯树脂粉末中加入500ppm的作为第一抗氧化剂的Iganox1010、500ppm的作为第二抗氧化剂的Iganox 1680和2000ppm的作为中和剂的硬脂酸钙,并将它们使用Henschel混合机均匀混合,然后使用双轴挤出机加工。使用定量进料器从料斗以恒定量注入粉末,并将油与粉末的注入量成比例地注入挤出机的前端,使得油与粉末的重量比为7:3。挤出机的长度/直径(L/D)为56,模头的宽度为400mm。加工在210℃的加工温度下进行。挤出速率为0.65m/min,并且片材的厚度被控制为恒定的,同时在模头的后端处通过流延辊,并且此后,片材通过纵向定向(MDO)单元并且通过控制辊速率而拉伸六倍。之后,片材在通过横向定向(TDO)单元的同时拉伸四倍。最终拉伸的膜的厚度为12μm。在这些工艺中,油和树脂经历相分离,并且在膜中形成孔隙。在通过含有二氯甲烷(MC)的水浴的过程中除去所形成的膜的油,并通过干燥工艺完成最终的多孔隔膜。
使用外观分析仪(相机)测量每片膜面积的缺陷数目并将其数字化。使用扫描电子显微镜(SEM)确认缺陷部分的位置,并确认与周围正常形成孔隙的部分的差异。
图1是根据实施例1的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。参考图1,示出了根据实施例1制备的聚乙烯树脂粉末的缺陷部分,但是如表1所示,当与稍后将解释的其他实施例和对比例相比时,缺陷部分是最小的。
实施例2
用于聚合聚乙烯的催化剂的制备过程与实施例1相同。除了将聚合反应的压力从3kgf/cm2改变为4kgf/cm2,并使用筛级为600μm(30MESH)的筛子从获得的聚乙烯树脂粉末中除去粒度为600μm以上的薄片颗粒之外,通过与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂粉末。
实施例3
除了在实施例1的用于聚合聚乙烯的催化剂的制备过程中使用200ml己烷洗涤用于聚合聚乙烯的催化剂五次,将实施例1的聚合反应的压力从3kgf/cm2改变为4kgf/cm2,将温度从80℃改变为75℃,以及使用筛级为600μm(30MESH)的筛子从获得的聚乙烯树脂粉末中除去粒度为600μm以上的薄片颗粒之外,通过与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂粉末。
对比例1
除了使用筛级为1000μm(18MESH)的筛子从实施例1中获得的聚乙烯树脂粉末中除去粒度为1000μm以上的薄片颗粒之外,通过与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂粉末。
对比例2
除了在实施例1的用于聚合聚乙烯的催化剂的制备过程中使用200ml己烷洗涤用于聚合聚乙烯的催化剂四次,并且使用筛级为1000μm(18MESH)的筛子从实施例1中获得的聚乙烯树脂粉末中除去粒度为1000μm以上的薄片颗粒之外,通过与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂粉末。
对比例3
除了在实施例1的用于聚合聚乙烯的催化剂的制备过程中使用200ml己烷洗涤用于聚合聚乙烯的催化剂四次,并使用筛级为1400μm(14MESH)的筛子从实施例1中获得的聚乙烯树脂粉末中除去粒度为1400μm以上的薄片颗粒之外,通过与实施例1相同的方法制备聚乙烯树脂粉末。
评价:聚乙烯树脂粉末的物理性质的测量
关于实施例1至3和对比例1至3中制备的聚乙烯树脂粉末,测量物理性质,结果在表1中示出。
高负荷熔融指数(HLMI)
根据ASTM D1238在190℃下利用21.6kg的负荷进行测量。
粘均分子量(Mv)
根据ASTM D4020由特性粘度[η]计算粘均分子量(Mv)。在聚合物的情况下,具有稀释浓度的溶液相中的粘度可提供有用的信息,通过将聚合物的粘度除以溶液的粘度和浓度获得的值称为比粘度,并且当聚合物的浓度变为0时比粘度的外推值定义为特性粘度(IV)。在线性聚合物的情况下,特性粘度值主要受聚合物尺寸的影响,并且与分子量具有高度相关性,而在具有超高分子量的聚乙烯的情况下,广泛使用下面的Margolies方程。
Mv=5.37×104×[η]1.49
Mv是粘均分子量(单位,g/mol),[η]是特性粘度(单位,dL/g)。
特性粘度(IV)
在将试样溶解在135℃的十氢化萘溶液中70分钟之后,根据ISO 1628-1进行测量。
平均粒度和粒度分布(SPAN)
根据ISO13320-2使用聚合物颗粒分析仪(MALVERN MASTER SIZE X PARTICLEANALYSER)测量聚乙烯树脂粉末的平均粒度。平均粒度由D(v,0.5)表示,并且粒度分布(SPAN)由(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)表示。这里,D(v,0.5)是由粒度底部50%的样品显示的平均粒度,并且D(v,0.9)和D(v,0.1)分别是由粒度底部90%的样品和粒度底部10%的样品显示的平均粒度。较小的粒度分布(SPAN)意味着较窄的分布。
堆积密度(BD)
根据ASTM D1895-96进行测量。
粉末流动性
根据ISO 6186:1998,将一定量的试样流入料斗中,并且测量流出样品的总量所花费的时间并将其除以所测量的试样的重量,然后通过每100g的时间(s)表示所得结果。
未熔融的凝胶
使用OCS Co.的膜表面分析仪FSA-100测量制造的多孔隔膜。通过计数具有50μm以上的凝胶的数目测量凝胶缺陷,并计算总面积的平均值。
[表1]
参照表1,与对比例1至3不同,根据实施方案的实施例1至3的聚乙烯树脂粉末包括的粒度为500μm以上的大颗粒和粒度为50μm以下的细颗粒中的每种颗粒都是1.0重量%以下。并且可以发现,与对比例1至3相比,实施例1至3在模塑膜中显示出非常少量的缺陷。
特别地,在粒度为500μm以上的薄片颗粒被除去的实施例1的情况下,与粒度为600μm以上的薄片颗粒被除去的实施例2和3相比,显示出较少数目的缺陷,即非常低数目的缺陷。
此外,在对比例1至3的情况下,通过增加用于去除薄片颗粒的网(mesh)的尺寸,粒度为500μm以上的薄片颗粒的量显著增加,并且因此,模塑隔膜中的缺陷数目显著增加。此外,通过减少催化剂制备过程中的洗涤次数,粒度为50μm以下的细颗粒的量增加,并且粉末流动性也变差。
如果使用根据一个实施方案的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,则可以改善颗粒的流动性,挤出加工期间的进料可以是平稳的,挤出加工性能可以被提高,并且未熔融凝胶的形成可以被抑制。因此,可以确保高机械强度,并且当形成二次电池隔膜时可以改善外观缺陷,并且树脂粉末可以用于二次电池隔膜。
上述实施方案仅仅是用于实现电池模块的一个实施方案,并且本公开不限于该实施方案,并且本公开的技术精神包括本公开所属的本领域普通技术人员可以进行各种修改而不脱离如以下权利要求所要求保护的本公开的实质的所有技术范围。
Claims (10)
1.一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,包括:
1.0重量%以下的具有500μm以上的粒度的大颗粒;和
1.0重量%以下的具有50μm以下的粒度的细颗粒。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其中所述聚乙烯树脂粉末的平均粒度为100μm至200μm。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其中所述聚乙烯树脂粉末的粒度分布(SPAN)为0.7至1.3。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其中所述聚乙烯树脂粉末的流动性为12秒/100克至20秒/100克。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其中所述聚乙烯树脂粉末的高负荷熔融指数(190℃,21.6kg)为0.1g/10min至5.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其中所述聚乙烯树脂粉末的粘均分子量为200000g/mol至2500000g/mol。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末,其中所述聚乙烯树脂粉末的堆积密度为0.40g/cc至0.50g/cc。
8.一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的制造方法,包括:
在用于聚合聚乙烯的催化剂的存在下,在2kgf/cm2至5kgf/cm2的压力、70℃至80℃的温度和2小时至3小时的停留时间的条件下聚合乙烯以制备聚乙烯树脂粉末;和
使用筛子从所述聚乙烯树脂粉末获得具有受控的粒度和粒度分布的聚乙烯树脂粉末,
其中所述用于聚合聚乙烯的催化剂通过以下各项获得:
将含镁化合物、醇和烃类溶剂混合以制备含镁化合物溶液;
使所述含镁化合物溶液与金属氯化物反应以制备催化剂前驱体;
使所述催化剂前驱体与金属氯化物和羰基化合物反应以制备催化剂;和
用烃类溶剂洗涤所述催化剂,和
所述羰基化合物由以下式1或式2表示:
[式1]
R1(CO)R2
[式2]
R3(CO)OR4
在式1和式2中,R1至R4各自独立地为C2至C10的直链烷基、C6至C14的环烷基或C6至C14的芳基。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末的制造方法,其中所述洗涤进行五次至八次。
10.一种二次电池隔膜,包括根据权利要求1至7中任一项所述的用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2022-0171694 | 2022-12-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118165150A true CN118165150A (zh) | 2024-06-11 |
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PB01 | Publication |