CN1918196A - 在悬浮液中制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在悬浮液中在至少两个串联连接并且在其中设置不同反应条件的反应器R1、R2.x、R3.y中制备具有双峰或多峰摩尔质量分布的聚烯烃的连续方法。在该方法中，首先收集离开所有串联连接的反应器的废气A1、A2.x、A3.y、A4和A5，然后在压缩阶段10中将收集的废气压缩，随后将压缩的废气冷却并且将冷却的材料分离成气态级分和液态级分。然后在不同的点下将分离的级分再循环到聚合方法中。本发明的方法使得基于使用的单体和共聚单体的聚合总转化率升高至令人惊奇的程度。

Description

在悬浮液中制备聚烯烃的方法
本发明涉及一种在悬浮液中在至少两个串联连接并且在其中设置不同反应条件的反应器中制备具有双峰或多峰摩尔质量分布的聚烯烃的连续方法。
在用于制备具有双峰或多峰摩尔质量分布的公知方法中，首先在第一反应器中在第一反应条件下在悬浮介质和合适的催化剂，优选Ziegler催化剂的存在下将单体和氢气聚合，然后将反应混合物转移到第二反应器中并且在其中在第二反应条件下进一步聚合，然后如果需要，则转移到另一个反应器中并且在其中在另外的反应条件下进一步聚合，等等，该第一反应条件不同于第二和另外的反应条件，这使得它们得到了具有不同摩尔质量的聚烯烃。
在公知的悬浮聚合方法中，基于使用的单体和共聚单体的、作为最佳聚合配方的函数的总产率为96-98％。被设置在最后一个聚合阶段的下游并且在其中在反应条件下将从单个聚合阶段中得到的产品再次处理的后反应器使得总产率能够进一步提高并且达到98-99.5％的值。
然而，后反应器通常代表了显著的额外资金成本，并且其特别容易在操作中发生故障，这在工业中被认为是严重的缺陷。
因此，本发明的目的是改进在悬浮液中聚合烯烃的公知方法以使得避免了后反应器，然而在聚合中可以实现基于使用的烯烃单体和共聚单体为大于98％，优选大于99％的总产率。
通过在开头提及的一类方法实现了该目的，其中：收集离开所有串联连接的反应器的废气，然后借助于压缩机将收集的废气压缩，随后将压缩的废气冷却并且将冷却的材料分离成气态级分和液态级分，并且然后在不同的点将分离的级分再循环到聚合方法中。
优选将收集的废气压缩至0.5-2.5MPa，优选0.9-2.0MPa的压力，并且在该方法中加热至30-250℃的温度。可以借助于单级或多级压缩来进行废气的压缩。在多级压缩中，可以在单个阶段之后进行废气的冷却。
随后将压缩的废气冷却至优选为0-100℃，特别优选为20-50℃的温度。然后在0.5-2.5MPa的压力下形成了液相和气相，在容器中将这些收集，随后可以单独将它们取出。也可以通过在气体洗涤器中用在前冷却的液相喷淋来进行压缩的废气的冷却。
本发明的聚合方法优选在Ziegler催化剂的存在下进行。优选通过将氢气加入反应混合物来调节在多个反应器中制备的聚合物级分的合适的摩尔质量。该聚合方法优选以使得在第一反应器中设置基于单体数量的最高氢气浓度和最低共聚单体浓度而进行。在下游的另一些反应器中，将氢气浓度逐渐降低并且改变共聚单体浓度，在每一情况下再次基于单体的数量。优选将乙烯或丙烯用作单体和将含有4-10个碳原子的α-烯烃用作共聚单体。
合适的悬浮介质是含有4-12个碳原子的饱和烃和这些的混合物，其也公知为柴油。
由于当氢气浓度升高时Ziegler催化剂通常遭受其聚合活性的降低并且由于当总的转化率升高时悬浮液必然变得愈加稀释，因此在第一反应器中反应的聚合物颗粒具有最长的平均停留时间。出于该原因，与下游的反应器相比，在第一反应器中实现了加入的单体对均聚物或者加入的单体和共聚单体对共聚物的最高转化率。
在附图中，通过例子来阐述本发明。
图1表示在多个串联连接的反应器中多级聚合的流程图。
图2A、2B、2C和2D表示根据本发明的用于废气分级的单个流程图。
在图1中，相继的反应器R1、R2.x、R3.y和R4由参考数字表示，其中x＝0、1、2、……，y＝0、1、2、……。根据本发明，这些反应器可以是装填程度调节的反应器一其中在悬浮介质中在0.01-1.6MPa的压力下、在60-120℃的温度下并且伴随着借助于搅拌器的优良混合而进行聚合。可以通过夹套将反应器的内容物冷却或加热，该夹套在示意图中省略。作为选择，可以将这些反应器连接到在将借助于泵循环的反应器内容物加热或冷却的区域中的一个或多个外部冷却回路(同样未在图中示出)上。
可以通过可调节的阀连续或非连续地直接将反应器的内容物排放到下一个下游反应器中或者排放到产品加工装置P中，当各自的反应器或者产品加工装置P之间的压差允许这样时。然而，也可以通过可调节的阀从压力侧将反应混合物从一个或多个上述的外部冷却回路中排出。
参考数字F1和F2.x表示其中限定的压力和限定的温度占优势的装填程度调节的中间容器，其中x＝0、1、2、……。这些中间容器F1和F2.x起到将反应混合物部分脱气的作用。例如，可以在中间容器F1和F2.x中将从悬浮介质或共聚单体的储存容器的惰性气体层进入溶液的或作为第二组分与单体一起送入的或者在反应器R1和R2.x中借助于次级反应形成的氢气和惰性气体除去，以使得在下游的反应器R2.x和R3.y中可以准确地控制聚合中的反应条件。可以采用或不采用搅拌器来操作中间容器F1和F2.x。中间容器F1和F2.x可以具有用于冷却或者调节温度的夹套，但也可以被连接到外部冷却回路上。
可以通过可调节的阀连续或非连续地直接将中间容器F1和F2.x的内容物排放到下一些下游反应器R2.x和R3.y中，当各自的中间容器F1和F2.x以及各自的反应器R2.x和R3.y之间的压差允许这样时。然而，也可以通过可调节的阀从压力侧将反应混合物从一个或多个上述的泵操作的外部冷却回路中排出。
参考数字E1、E2.x和E3.y表示进入反应器R1、R2.x和R3.y的物流，其中x＝0、1、2、……，y＝0、1、2、……。进入反应器R1、R2.x和R3.y的物流E1、E2.x和E3.y由不同比例的悬浮介质、催化剂、助催化剂、单体、共聚单体、氢气和惰性气体所组成，一种或多种单个组分的比例也可以为0。可以在一个或多个点通过可调节的阀连续或非连续地将物流E1、E2.x和E3.y的单个组分单独或者作为混合物送入反应器R1、R2.x和R3.y。
在图1中，参考数字A1、A2.x、A3.y和A4表示通过可调节的阀(未示出)连续或非连续地从反应器R1、R2.x和R3.y和R4的气相中分出的废气流，其中x＝0、1、2、……，y＝0、1、2、……。在图中未示出的废气管道可以另外包含有在反应器R1、R2.x、R3.y和R4与可调节的阀之间的冷却装置。废气流A1、A2.x、A3.y和A4的组分是不同数量的氢气、惰性气体、未反应的单体或共聚单体或者蒸发的悬浮介质，其中一种或多种组分也可以仅仅非常小的数量存在或者完全不存在。
图2A、2B、2C和2D示意性地表示如何根据本发明来处理废气流A1、A2.x、A3.y、A4和A5。废气流A1、A2.x、A3.y和A4由已经在图1中使用的相同参考数字表示。参考数字A5表示在产品加工装置P中获得的总的废气，该装置没有详细示出。在由参考数字R5表示的容器中，首先将所有的废气流A1、A2.x、A3.y、A4和A5组合并且混合。如果需要，容器R5也可以从上游的压力阶段中从可能的压缩机旁路中吸收另外的气态或蒸发的单体M或者惰性气体I的气流。
收集的废气通过管道Q从容器R5通到压缩阶段10，随后通到冷却阶段11并且从那里进入压力容器R6，在图中该压力容器装有外部冷却夹套12。冷却阶段11可以包括一个或多个可以借助于其逐步冷却的冷却装置。根据本发明，可以在压力容器R6中设置这样的条件：使得存在于废气流A1、A2.x、A3.y、A4和A5中的单个组分的共聚单体和蒸发的悬浮介质基本全部液化。因此根据本发明，这些废气在压力容器R6中分级，形成了包含大部分的惰性气体、氢气和单体的气相G1以及主要包含共聚单体和悬浮介质的液相L。
在示于图2C中的本发明方法的一个变型中，可以在气体洗涤器W中通过用在前冷却的液相喷淋来进行压缩的废气的冷却。在该情况下，液相借助于泵13而循环并且在冷却阶段11中冷却。于是，压力容器R6起到了使用于液相的容器与用于首次装填的管道S均衡的作用。
通过可调节的阀(未示出)将气相G1连续或非连续地再循环到第一反应阶段的反应器R1中，同时将液相L作为整个物流送入在第一反应器R1下游的反应器R2.x或R3.y的其中一个中。在本发明的另一个变型中，还可以将液相L分成支流L2.x和L3.y并且将其连续或非连续地送入多个反应器R2.x和R3.y中。
在示于图2B中的本发明方法的另一个优选变型中，可以将废气流A1从在反应器R1中第一反应阶段的回路中单独分出。该废气流A1包含特别大比例的氢气和惰性气体，并且单体和共聚单体特别少。因此，该变型使得可以在一个点以目标方式将氢气和惰性气体从整个聚合方法中除去。
图2D再次示出了使用气体洗涤器W但没有来自于第一反应器R1的废气流A1的本发明方法的优选变型。
伴随着废气循环的本发明方法使得可以更好地利用所使用的单体和共聚单体，并且基于使用的单体和共聚单体的聚合物总产率升高至大于98％，优选高达99.75％的值。

Claims (10)

1.一种在悬浮液中在至少两个串联连接并且在其中设置不同反应条件的反应器R1、R2.x、R3.y中制备具有双峰或多峰摩尔质量分布的聚烯烃的连续方法，其中：收集离开所有串联连接的反应器的废气A1、A2.x、A3.y、A4和A5，然后在压缩阶段10中将收集的废气压缩，随后将压缩的废气冷却并且将冷却的材料分离成气态级分和液态级分，并且然后在不同的点将分离的级分再循环到聚合方法中。
2.如权利要求1所述的方法，其中将收集的废气A1、A2.x、A3.y、A4和A5压缩至0.5-2.5MPa，优选0.9-2.0MPa的压力。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中将压缩的废气加热至30-250℃的温度。
4.如权利要求1-3的一项或多项所述的方法，其中将压缩的废气冷却至优选为0-100℃，特别优选为20-50℃的温度。
5.如权利要求1-4的一项或多项所述的方法，其中在0.5-2.5MPa的压力下将冷却的材料分离成液相L和气相G1，在压力容器R6中收集该液相和气相并且然后单独从其中取出。
6.如权利要求1-5的一项或多项所述的方法，其在Ziegler催化剂的存在下进行，其中通过将氢气加入反应混合物来调节在多个反应器R1、R2.x、R3.y和R4中制备的聚合物级分各自的摩尔质量。
7.如权利要求1-6的一项或多项所述的方法，其中在第一反应器R1中设置基于单体数量的最高氢气浓度和最低共聚单体浓度，以及在下游的另一些反应器R2.x、R3.y和R4中将氢气浓度逐渐降低并且将共聚单体浓度逐渐升高，在每一情况下基于使用的单体的数量。
8.如权利要求1-7的一项或多项所述的方法，其中将乙烯或丙烯用作单体，并且以基于所得聚合物的总重量为0-10wt％的量将含有4-10个碳原子的α-烯烃用作共聚单体。
9.如权利要求1-8的一项或多项所述的方法，其中将含有4-12个碳原子的饱和烃或其混合物用作悬浮介质。
10.如权利要求1-9的一项或多项所述的方法，其中以目标方式在一个点通过从在反应器R1中第一反应阶段的其他废气流A2.x、A3.y、A4和A5的回路中单独分出的废气流A1将氢气和惰性气体从整个聚合方法中除去，该废气流A1包含特别大比例的氢气和惰性气体，并且单体和共聚单体特别少。
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