TWI302539B - Method of producing cyclic olefin polymers having polar functional groups, olefin polymer produced using the method and optical anisotropic film comprising the same - Google Patents

Description

I3〇2iS3ftd〇c 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於〜種製造環烯烴聚合物的方法，且特 ; 別是有關於一種使用由第十族金屬化合物與磷酸鹽化合物 、_賊催腳來製軸具有觀官能基晴烯烴聚合物， 燒k氷口物生產所使用的方法，與一光學非等向性膜組成 相同。 【先前技術】 ® 本發明之優先權是依據韓國專利申請號Νο· 10-2004-0052612 ’申請於2〇〇4年7月7日韓國專利局，所 揭露事項一倂作爲本案之申請。 ^無機化㈡物例如=氧化矽或氮化物主要使用於資訊與 電子產業。最近針對小型與高效能裝置的技術發展與需求 均而要局效能材負。医J此，大量的努力均專注於有預定物 理與化學性質的聚合物，例如具有低介電常數與吸濕性的 聚合物，對金屬有高附著力、強度與熱穩定性與透明度， | 與一高玻璃轉換溫度(Tg > 250 X：：)。 例如高分子能被使用做半導體絕緣層或極化盤 TFT-LCDs的保護膜，複晶片模組，積體電路（ICs”印刷電 路板，電子元件的模組材質，或平面顯示器的電子材質等。 ^ 以一新功能寧材質，環烯烴聚合物組成包括環烯烴單 體，例如冰片烯(冰片烯）比傳統的烯烴聚合物展現更多改善 r 的特性，因此福不闻透明度，熱阻抗性與化學組抗性，且 具有低水氣吸收速率與一雙折射暨水分吸收速率。所以可 1302^3^,00

以被使用於不同的應用，例如光學元件例如CDs、DVDs與 POFs (塑膠光纖），資訊與電子元件例如電容器膜與低介電 • 常數物質，與醫學元件，例如低吸收的針筒，鋁膜包裝等。 ; 環烯烴聚合物製備已知可以採下列三個方法：ROMP (開環置換聚合化），與乙烯共聚合化，以及加成聚合化，使 ' 用催化劑含過渡金屬例如鎳Ni與鈀Pd。這些方法被描述於 反應計畫1如下所不◦依照中心金屬，聚合化反應之配體 與所使用催化劑之共催化劑，獲得聚合化特徵與聚合物的 φ 結構與特徵的方法不同： 反應計畫1

在ROMP，一金屬氯化物例如TiCl4或WC16或一羰基 有機金屬化合物與催化劑反應，例如是路易士酸，三院基 化鋁、或氯化二乙基鋁（E^AICI)以執行活化催化劑物種例 如金屬次烯基（carbene ) 或一金屬環丁烯 (metallocyclobutane)以烯烴之雙鍵反應以提供一具雙鍵的 c i3〇^m〇 開環產物（Ivin，Κ· J·; CTDonnel，J· Η·; Rooney，J· J·; Steward，C· D. Makromol. Chem. 1979, Vol. 180，1975) 〇 — 以ROMP方法製備之聚合物在每一單體重複單位有一雙 ； 鍵，所以該聚合物有較差的熱穩定性與氧化穩定性，且主 要使用作爲熱塑性樹脂。 爲了改進聚合物的物理化學性質以ROMP方法製備， 一在鈀或Raney-Ni等催化劑存在下以氫化ROMP-聚合物 方法在此提出。氫化聚合物存在改善氧化穩定性，但是仍 β 需要改善其熱穩定性。甚至，因爲額外的製程導致價格增 加，因此限制商業運用性。 乙烯-冰片烯共聚合物已知是由Leuna，Corp.，第一個 使用鈦爲基礎的Ziegler-Natta催化劑來執行合成（Koinzer， Ρ· et al·，DE Patent No. 109,224)。然而，不純物的存在導致 共聚合物透明度的退化與其玻璃轉換溫度（Tg)較低，也就是 140 °C或更低。 因爲額外的聚合化環烯烴單體，Gaylord等人記錄使用 ^ [Pd(C6H5CN)Cl2]2當做催化劑來聚合化冰片烯（Gaylord， N.G.; Deshpande, A.B.; Mandal, B.M.； Martan, M. J. Macromol. Sci.-Chem. 1977, All(5)，1053-1070)。進一步， Kaminsky等人記錄一使用锆-爲主的置換催化劑於同相聚 : 合化冰片稀（Kaminsky，W·; Bark，A·; Drake，I· Stud· Surf·

Catal· 1990, Vol· 56, 425)。這些聚合物有高結晶度，在熔化 前的熱分解溫度較高，且後續不容於一般溶劑。 附著聚合物到一有機表面例如矽、氧化矽、氮化矽、 I302§aad〇〇 銅、鋁、金、銀、鈿、鎳、鉅、與鉻是經常是使用於電子 材料聚合物的可信賴度的關鍵因素。引入官能基到冰片烯 單體可以導致音控制化學與物理性質以產生冰片烯聚合 物。

美國專利第No. 3,330,8 15揭露一具極性官能基聚合化 冰片烯單體使用催化劑的方法。然而，該催化劑被具極性 官能基的冰片烯單體去活化，而產生較早中止化的聚合化 反應，所以產生的一冰片烯聚合物之分子量會是10,〇〇〇或 更少。 美國專利第No. 5,705,503號揭露一具極性官能基聚 合化冰片烯單體使用（(Allyl)PdCl)2/AgSbF6當做催化劑。然 而，過量的該催化劑是需要的（相對於單體1/100到1/400 摩爾比例）且在聚合化後移除殘餘催化劑是困難的步驟，造 成該聚合物的透明度因爲後續的熱氧化下降。

Sen等人記錄一在催化劑[Pd(CH3CN)4][BF4]2存在 下，聚合化酯類冰片烯單體的方法，外-異構物被選擇性聚 合化，且該聚合化產鋁是低的（Sen et al·，Jjm. C72d 5W. 1981，Vol. 103, 4627-4629)。另外，一大量的催化劑被使用 (催化劑與單體之比例是1 ·· 1⑽到1 : 400)且在聚合化反應 後，很難移除催化劑殘餘物。 美國專利第Ν〇·6,455,650號核准給Lipian等人，揭 露在小量催化劑[(R’)zM(L’)x(L”)y]b[WCA]d存在下，一聚合 化含官能基的冰片烯單體之方法。然而’產品產率在聚合 doc 1302· 化一極性單體例如一乙烯-冰片烯時，只有5%。所以該方 法不適合製備含極性官能基的聚合物。

Sen 等人記錄在系統催化劑包括 [(l，5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)] 、 PPh3 、 與

Na+[3,5-(CF3)2C6H3]4B_存在下以聚合化一酯類·冰片嫌，酯 類-冰片烯聚合化產率是4〇%或更少’聚合物分子量是6,5〇〇 或更少，且所使用的催化劑摩爾量較低，且該使用的摩爾 量約是單體的 ^/400 (Sen et al·，Organometallics 2001，V〇l. 20， 2802-2812)。 所以，對加成-聚合化含極性官能基環烯烴以滿足預設 聚合化程度的產率，預設分子量的聚合物產物，與一預設 的催化劑對單體摩爾比例的需求仍舊存在。 【發明內容】 本發明提供一產生一具極性官能基與高分子量之環烯 烴聚合物的高產率方法，藉著使用一因爲極性官能基導致 催化劑不被水分與氧去活化。 本發明也提供一具極性官能基之環烯烴聚合物，其玻 璃轉換溫度高且有預設的熱穩定性與氧化穩定性，一預設 的化學組抗性與吸附於金屬的特性。 本發明也提供一光學非等向性膜由一具極性官能基之 環稀烴聚合物所組成。 依據本發明之一目的，本發明提供一產生具極性官能 基的環烯烴聚合物的方法，其中包括： 製備一催化劑混合物，包括： 1302m i) 一前催化劑，代表分子式（1)包含一第十族金屬與一 配體鍵結於金屬上； ii) 一共催化劑’代表分子式（2)包含一鹽類化合物以提 供一磷酸跟陽離子與一陰離子，弱鍵結於前催化劑之金 屬；且 於存在一有機溶劑與該催化劑混合物，且溫度8 (M 5 0 °C環境下，執行加成-聚合物化含極性官能基環烯烴單體：

其中X是一種原子選自由S、 R,是-CH二CHR20、-OR20、_SR2〇、-N(r2〇) 0與N所組成的族群；

-κ M…κ 、w丨〇c(〇)r2。，其中 r20 是

C5_丨2環烷選擇性以一碳氫化合物取代；； 一 c6.4Q芳香族類 1302^9〇〇 c7_15芳香烷類選擇性以一 選擇性以一碳氫化合物取代 碳氫化合物或一 a心烷炔類取代； Μ是一第10組金屬·，且 Ρ是一整數，介於0到2，且 [(R3)-P(R4)a(R4，)b[Z(R5)d]e][Ani] (2) 其中母一 a、b與c是一整數，介於〇到3,且a+b+c Z 是 Ο、S、Si、或 N ; 0 當Z是0或8時，D是1; 當Z是N時，d是2且 當Z是Si時，d是3 ; 是一氫、一烷類、或一芳香族； 每一 r4、r4、與1?5是一氫；一直鏈或支鏈的Ci⑺烷 類、烷氧類、丙烯基、烯烷類或乙烯基；一 C3_12環烷選擇 性以碳氫化合物取代；一 C6,芳香類選擇性以碳氫化合物 取代；一 Cw5芳香烷類選擇性以碳氫化合物取代；一 Q % alkynyl ; —叁（直鏈或支鏈的Ci_i()烷類）矽烷；〜叁（直鏈 或支鏈的烷氧類）矽基；一叁（選擇性取代環烷) 矽烷；一叁（選擇性取代芳香類）矽烷；一叁(選擇性 取代cVm芳香氧類）矽烷；一叁（直鏈或支鏈的& 烷類） :砂氧j：兀，春（运擇性取代Cm環院）砂氧燒；或一鸯（選 擇性取代C6^芳香類）矽氧烷，其中每一取代是一齒素或 ^ 鹵烷；以及 12 I30253Sf.doc

[Ani]是一陰離子以弱配位到前催化劑的金屬，且選自 從硼酸鹽（borate)、銘酸鹽（aluminate)、[SbF6]-、[ρρ6]-、 [AsF6]-、過氟醋酸根【perfluoro醋酸鹽（[CF3C02]-)】、過 氟丙酸根【perfluoropropionate([C2F5C02]-)】、過氟丁酸根 【perfluorobutyrate([CF3CF2CF2C02]-)】、過氯酸根 【perchlorate([C104]-)】、對甲苯礦酸根 【p-toluenesulfonate([p-CH3C6H4S〇3]_)】、[S〇3CF3]…硼院 (boratabenzene)、與碳甲硼院（carborane)選擇性有一鹵素 取代所組成的族群中選擇。 依據本發明之另一目的，本發明提供一環烯烴聚合物 含有極性官能基，有上述方法所產生。 依據本發明之又一目的，本發明提供一光學非等向性 膜，包括一具有極性官能基環烯烴聚合物。 一產生具極性官能基硼烷（boratabenzene)環烯烴聚合 物的方法，依據本發明之一實施例包括：製備一催化劑混 合物⑴一前催化劑，其代表分子式爲（1)包含一第十族之金 屬與一配體，含有鍵結到金屬上的原子（i〇 一共催化劑，其 代表分子式爲（2)包含一鹽類化合物以提供磷酸根陽離子與 一陰離子以弱配位到該前催化劑；解添加-聚合化含極性官 能基的環烯烴單體，在一有機溶劑存在下與該催化劑混合 物，反應於溫度80-150 °C的環境下。 在本發明之實施例，一催化劑的去活化會因爲單體具 極性官能基，因此預防水分與氧，該催化劑是熱穩定且化 13 學性穩定，所以使用小量的催化劑就可以獲得一高產率與 高分子量的環烯烴聚合物，而且不必移除殘餘的催化劑。 ‘在分子式（1)中，箭號代表原子或配體〇c鍵對位到金 屬，稱之配位鍵。 在此方法中，前催化劑非常穩定的存在，即使單體具 •有一極性官能基、水分與氧以及磷酸根共催化劑也不會產 生因爲硼酸銨衍生的胺類以破壞催化劑。甚至，在反應中 前催化劑與共催化劑，一磷化氫會形成以穩定化陽離子物 φ 種，所以抑制催化劑被單體極性官能基、水分與氧去活化。 至於聚合化溫度，在一般有機金屬聚合化催化劑案例， 當聚合化溫度增加，該聚合化產率會增加，然而一聚合物 的分子量會降低或催化劑會因爲熱分解失去聚合化活性 (Kaminsky et al. Angew. Chem. Int. Ed.? 1985, vol 24, 5〇7；

Brookhart et al· Chem· Rev· 2000, vol 100，1169; Resconi et al. Chem· Rev. 2000, v〇l loo, 1253)。 同時，一冰片烯單體的一極性官能基與催化劑交互作 ^ 用於室溫以預防冰片烯的該雙鍵從對位到該催化劑之一反 應部位’所以產生降低聚合化產率與分子量的降低。然而， 當該聚合化溫度增加，該冰片烯之雙鍵容易插入該金屬_成 長I㈡物鏈之鍵結以增加活性與一成長聚合物鏈之鍵結的 , ^氫而結合到金屬，從冰片烯單體的特性來觀察，無法形 成一立體結構環境以消除與催化劑間的交互作用，所以增 加 β 聚合物的分子量（Kaminsky et al· Macr〇m〇1. 1995’ V()1 97, 225)。所以需要增加該聚合化溫度。然而大部 14 I302559〇c 分的傳統催化劑被使用以形成具極性官能基的聚冰片烯’ 具有傾向於在80°C或更高溫度分解的趨勢’且該聚合物具 ^ 高分子量無法獲得高產率。然而，本實施例之催化劑具熱 : 穩定性僅在80°C或更高溫度才分解，同時可預防冰片烯單 體的極性官能基與該陽離子催化劑之間的交互作用，所以 ' 一催化劑活化部位因此形成或復原，因此產生一高分子量 之具極性官能基的環烯烴聚合物，且具有一高產率。當該 聚合化溫度是高於150°C時，催化劑化合物會於溶液中被分 % 解，且難以產生高產量且具極性官能基與高分子量的一環 烯烴聚合物。 依據本實施例之方法，當在單體內之一極性官能基是

一乙醯基，此一聚合化的高產率可以得到高分子量產物， 已經被本範例與比較範例所支持。該催化劑混合物是穩定 的甚至在有存在極性官能基、水分、氧、與其他不純物。 所以，當傳統催化劑具有好活性只在原位置與空氣存在 下，本實施例之催化劑混合物可以儲存在溶液中維持一段 時間，溶劑的分離式不需要的，且其活性可以被維持甚至 有空氣存在下也可以。所以本實施例之方法可以重複複製 使用在不同的製備條件，對工業界的大量生產是特別重要。 所以，該催化劑混合物包括⑴一前催化劑的代表分子 式（1)包含一第十族金屬且一配體包含原子鍵結到金屬與（ii) 一共催化劑代表分子式（2)包括聚合化的化合物鹽類以提供 磷酸根陽離子與一弱對位陰離子是不會在8〇_ i 5〇c>c溫度環 I302^3i9〇c 境下被分解且相當安定，即使存在有極性官能基，水分與 氧的環境下，並展現高度活性。 ' 依此方法，硼酸或鋁酸鹽分子式（2)可以是一陰離子代 _ 表分子式（2a)或（2b): ^ [M，(R6)4] (2a)， - [M，(〇R6)4] (2b) 其中M’是B或是A1 ; R6是每一獨立的鹵素，一 Ci_20 烷類或烯烷類被選擇性以鹵素取代，一 C3_12環烷被選擇性 φ 以鹵素取代，一 c6_4〇芳香類被選擇性以C3_2Q碳氫化合物 取代，一 C6_4Q芳香類以一直鏈或支鏈的C3_2Q叁烷類矽氧 烷或一直鏈或支鏈的c18_48叁芳香類矽氧烷取代，或一 C7_15芳香烷類被選擇性以鹵素取代。 該方法是使用一冰片烯-爲基礎的單體且具有一極性 官能基之環烯烴單體。一冰片烯-爲基礎的單體或冰片烯衍 生物表示每一單體包含至少一冰片烯 (bicyClo[2.2.2]hept-2-ene)單元。該冰片烯-爲主的單體之代 赢 表分子式（3):

(3) 其中m是一整數從0到4 ;至少一 R7、R7’、R7”、與 R/”是一極性官能基且其他的是非極性官倉g基；R?，、R/、 16 I302?53i^〇c R7”、與R7’”能被鍵結一起形成一飽和或不飽和的c4_12環 或一 C6_24芳香環，其中該非極性官能基是一氣；一鹵素； 一直鏈或支鏈的CN2Q烷類、鹵烷類、烯烷類、鹵烯烷類、 一直鏈或支鏈的c3_2〇炔或鹵炔類、一 c3_12環烷選擇性選 自由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一 ‘ 鹵烯烷類或鹵炔類所組成的族群取代；一 C6_4Q芳香類選擇 性選自由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、 一鹵烯烷類或鹵炔類所組成的族群取代；或一 c7_15芳香烷 ^ 類選擇性顯自由一院類、一稀院類、一炔類、一鹵素；一 鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵炔所組成的族群所取代；與該極

性官能基是一非-碳氫化合物極性官能基包含至少一 〇、 N、P、S、Si 或 B 以及是-R8OR9、-OR9、-0C(0)0R9、 -R8〇C(〇)〇R9、-C(〇)R9、-R8C(0)〇R9、-C(〇)OR9、 -R8C(0)R9、-0C(0)R9、-R8OC(〇)R9、-(R80)k-〇R9、 -(OR8)k-OR、-C(0)-0-C(0)R9、-R8C(0)-0-C(0)R9、-SR9、 -R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、-R8S(=0)R9、 -R8C(=S)R9、-R8C( = S)SR9、-r8s〇3r9、-so3r9、-R8N=C = S、 -NC〇、R8-NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、 -N〇2、-R8N〇2、 17 c> Ι3025359ί^〇〇 2 3 c( 0)l c( R11 12 R12 R12

N

-R11N /、 c( o 12

oil /B

C —— C -P:、 o^\ 1 ( -R1R11 2 ¾ c o 、R13 0 -SR12 II 0 R13

Q 玉 4r12 0 C 〇l；RII 0

Q R12 o I QNMMMMMMMno oyc Γ I13OR1/Qn1c0丨二 12 11o1r12 ， R- \ —RUBX R13 \13 R12 0 ^ut!l—i!—R13 0 R12 0 II I II 13 ——C—N—c—R13 OR12 _OP、 "OR13 ϊ/0^2 -0P\ \r13 OR12 -RnB^ 、OR13 R120 I II 13 -N—C—OR13 R12 0 LOR13 0 R12 0 n II I II 13 inc—N—C—R13

-RU〇P

-RUOP /OR12 \)R13 ? .OR12 OR13

Of 18 13025^9^

其中每一個R8與R11是一直鏈或支鏈的Cuo烯烷類， 鹵烯烷類、烯烷類或鹵烯烷類、一直鏈或支鏈的C3_2Q炔烷 類或鹵嫌炔類、一 C3_ 1 2環燏院被選擇性由一院類、一烯院 類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵炔所組 成的族群取代、一 C6_4Q芳香烯類被選擇性以由一烷類、一 烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵炔 所組成的族群取代；或一 C7_15芳香烯烷類被選擇性由一烷 類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類 或鹵炔類所組成的族群取代；每一 R9、R1()、R12與R13是 一氫、一鹵素、一直鏈或支鏈的Ci_2Q院類、鹵院類、嫌院 類或鹵烯烷類、一直鏈或支鏈的c3_2Q炔或鹵炔、一 c3_12 環烷被選擇性由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一 鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵炔所組成的族群取代；一 C6_40 芳香類被選擇性由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、 一鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵炔所組成的族群取代；一 c7_15 芳香烷類被選擇性以一烷類、一烯烷類、一炔、一鹵素、 一鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵炔、或一烷氧類、一鹵烷氧類、 一羰氧基、或一鹵羰氧基所組成的族群取代；且k是一整 數從1到10。 在本發明實施例之方法，該前催化劑代表分子式爲（1) 與其共催化劑代表分子式爲（2)可能是一化合物代表分子式 爲（4)與一化合物代表分子式爲（5)，依序； 19 13 025391 f.doc

I X R'i

Ύ，」 M

(4) 其中每- X，與Y，是-異核原子選自由s m 之族群Ri，、R2，、R2”與V”是-直_支鏈的Ci 2〇 烷類、烯烷類或乙烯、一 C^2環烷選擇性以〜

取代、一 c0_4。芳香類選擇性以一碳氫化合物取代氫上: 芳香烷類選擇性以一碳氫化合物取代、—^ '、一 匕3-2〇炔類；Μ 是依第1〇族金屬；且每一 r與S式一整數 ^ 疋数，從0到2且r+s =2，以及 [H-P(R4)3][Ani] (5) 其中&是一氫 '一直鏈或支鏈的Cl心烷類、烷氧類、 丙稀基、稀院類或乙稀、一選擇性取代c3_12環院、一選擇 性取代C6_4〇芳香類、一選擇性取代C?_15芳香院類、或一 Cpo炔類’其每一取代是一鹵素或一 鹵烷類；與[Ani] 是一陰離子能以弱對位到前催化劑的金屬M代表分子式爲 (1)且選自由包含硼酸鹽（borate)、鋁酸鹽（aluminate)、 [SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、過氟醋酸根【perfluoro 醋酸鹽 ([CF3C02]-) 】 、 過氟 丙酸根 【perfluoropropionate([C2F5C02]_)】、過氟 丁酸根 【perfluorobutyrate([CF3CF2CF2C02]-)】、過氯酸根 【perchlorate([Cl〇4]-)】、對甲苯磺酸根 【p-toluenesulfonate([p-CH3C6H4S〇3]_)】、[S03CF3]-、 硼烷 20 13 0253分fd。 (boratabenzene)、與碳甲硼院（carborane)選擇性有一鹵素 取代所組成的族群中選擇。 在本發明實施例之方法，該前催化劑代表分子式（1)與 其共催化劑代表分子式爲（2)可能是一鈀（palladium)化合 物，代表分子式爲（4a)與一磷鹽化合物代表分子式爲（5)， 依序；

(4a) 其中每一 Ri’、R2’、R2”與R2’”是一直鏈或支鏈的Cuo 烷類、烯烷類或乙烯、一 C5_12環烷選擇性被取代一碳氫化 合物，一 C6_4〇芳香類選擇性被取代一碳氫化合物、C7_15芳 香烷類選擇性被取代一碳氫化合物、或一 C3_2〇炔類；與每 一 r以及s是一整數，從0到2，且r+s = 2，同時 [H-P(R4)3][Ani] (5)

其中R4與[Ani]被定義如上。 在本發明實施例之方法，在該前催化劑代表分子式 (1)，該金屬是鈀，P是2，且該配體有一異核原子直接對位 到Pd是乙醯丙酮酸鹽或醋酸鹽，且該共催化劑包含一具 有一磷鹽的鹽類化合物，代表分子式爲（2)，b是0、c是0、 R3是Η，與R4是環己基、異丙基、t-丁基（t-丁基）、正丁基 (η-丁基）或乙烷基。 21 I3025739ifd〇c 在本方法之該磷鹽化合物使用作爲催化劑’有一電子 穩定能力與熱力學暨化學方式活化過渡金屬化合物。在此 方法該共催化劑對於該前催化劑之摩爾比例包含第十族過 度金屬的範圍是0.5 : 1-10 : 1。當該共催化劑對於該前催 化劑之摩爾比例少於0.5 : 1，活化效果對該前催化劑是不 足的。當該共催化劑對於該前催化劑之摩爾比例大於10 :

1，一過量的的磷化合物配位到該金屬以預防一冰片烯單體 去對位到該金屬與該陽離子催化劑活化物種’是太過電子 性穩定以致不能與一冰片烯單體的雙鍵反應，所以同時造 成聚合化產率與分子量的降低。 該催化劑混合物包括前催化劑與該共催化劑可以被置 放於一有機支持物。該有機支持物可以是矽、鈦、矽/硌、 矽/硌/鈦、矽/鋁、硫酸鋁膠、矽烷化矽（silanized silica)、 含矽水膠（silica hydrogel)、蒙托泥（montmorillonite clay)或 硅藻土（Zeolite)。當該催化劑混合物是被支持於一有機支持 物，一聚合物的分子量分佈可以藉著選擇有機支持物與該 聚合物型態來控制改善。 該催化劑混合物可以直接使用於一固相無需溶劑的存 在或可以在溶劑中混合以形成一反應催化劑混合物或一相 對應催化劑的複合物，例如，第十族的金屬化合物與磷化 合物。甚至，每一催化劑化合物可以直接加到該聚合化反 應系統無需前處理。當該催化劑混合物被溶解在一溶劑， 二氯甲烷、甲苯、氯化苯或其混合物也可以被當作溶劑使 用。 22 I302^39f*d〇c 反應系統的有機溶劑總量可以是5〇-800%，且較佳是 50-400%，依據的重量是單體溶液內總單體重量。當在反應 系統內的有機溶劑總量是少於50%，依據的重量是單體溶 液內總單體重量，在聚合化反應中該混合是困難的，因爲 該聚合物溶液的高黏滯性。在該反應系統的有機溶劑總量 是大於800%，依據的重量是單體溶液內總單體重量，該聚 合化產率予該分子量都會被降低，因爲聚合化速率減緩。

在此聚合化反應系統，該催化劑混合物基於第十族過 渡金屬化合物對於該單體包含在該單體溶液的摩爾比例範 圍是1 : 2,500 - 1 : 200,000。該催化劑對於單體的比例是遠 小於使用於傳統聚合化反應系統用來製備一極性環烯烴聚 合物，然而，是有效的展現本發明方法的催化活性以製備 一高分子量的環烯烴聚合物。本催化劑系統對於該單體之 較佳摩爾比例範圍是介於1 : 5,000〜1 : 20,000，且更佳比 例範圍是介於1 : 1〇,〇〇〇 -1 : 15,000。 當該前催化劑對單體的摩爾比例是大於1 : 2,500 ’是 很難在聚合物中移除催化劑殘餘。當該前催化劑相對於單 體之摩爾比例是少於1 : 200,000，該催化劑活性較低。 本實施例使用以產生具有一極性官能基的冰片烯添加 聚合物方法包括至少0.1-99.9 mol%摩爾百分比的一具有一 極性官能基之冰片烯-爲主的單體，其中該冰片烯具有一極 性官能基是由一混合物組成包含內與外-異構物’藉著內-異構物包含極性官能基可避免其催化活性的退化’且該混 23 I302539fdQc 合物組成比例不是聚合化表現的關鍵。在此方法，該單體 溶液可進一步包括一具有非極性官能基的環嫌烴。 依據本發明之方法，一同質聚合物的製備是以聚合化 相问冰片燦•爲主的單體包含一*極性官能基，或一^共聚合物 包括二-、三-、與多-共聚合物以製備聚合物化不同極性官 能基的冰片烯-爲主的單體，或一共聚合物包括二-、三-、 與多-共聚合物的製備是藉者聚合化一極化官能基之冰片 烯-爲主單體與一具非極性官能基之冰片烯單體。

依據本發明之方法’該環烯烴聚合物包含極性官能基 有一分子量爲100,000或更高可以製備得到4〇%或更高的 產率。爲了製造使用環烯烴聚合物之光學膜’該環烯烴聚 合物分子量是控制在丨00,000-1，000,000。爲控制該分子 量，一直鏈或支鏈的環CN20烯烴可以進一步被使用。例如 該烯烴類包括1-己烯（1-hexene)、1-辛烯（Ι-octene)、環戊 烯、乙烯等。例如一烯烴被加到終端延伸聚合物鏈與添加 嫌烴的一 β-氫是容易被消除的，所以產生一預設分子量的 聚合物。 在傳統聚合化系統’環烯烴聚合物包含極性官能基的 製備是有相當低的產率與低分子量，其中以目前的方法所 產生的含極性官能基環烯烴聚合物’其分子量高且產率也 闻。 一含有一極性官能基之環烯烴聚合物是依據本發明是 實施例所提供的方法。較佳的是一冰片烯-爲主的聚合物包 含一極性官能基，依據先前實施例的生產方法’以丨哀烯烴 24 130253# if.doc 單體一加成-聚合物，其代表分子式爲（3)且有一重量平均分 子量（Mw)爲 1〇,〇〇〇-1，〇〇〇,〇〇〇。 當該重量平均分子量少於10,000, 一易脆薄膜會被產 生。當該重量平均分子量大於1，〇〇〇,〇〇〇，會難以將該聚合 物溶解於有機溶劑，所以該可執行性是不佳的。

該冰片嫌·爲主包含極性官能基的聚合物是依據本發 明之方法製備，呈現透明狀態可有效附著於金屬或包含不 同極性官能基之聚合物，具熱穩定性與強度並展現一低介 電常數有效使用於絕緣電子材料。依本發明所產生的該環 烯烴聚合物包含預設的附著連結到電子元件之基質無需要 求一偶合試劑，且同時可有效附著到金屬基質，例如Cu、 Ag與Au。甚至，本發明之該環烯烴聚合物展現一預設的 光學性質所以可以被使用當作保護膜極化盤以及電子元件 如積體電路（ICs)、印刷電路板、多晶片模組與其他相似物 之材質。 本實施例之該聚合物可使用以產生光學非等向性膜以 便控制一雙折射，其並不能以傳統方法產生。 --般環烯烴的共形單位有一或二個穩定旋轉條件， 且因此可以獲得一延展形式，例如聚醯胺（polyamide)包 含一堅固的苯基當作骨幹。當一極性極性官能基被引入一 冰片烯-爲主帶有一延展形式的聚合物，相對於具簡單形式 的聚合物，該分子間交互作用增加，因此分子堆積具有方 向性順序，所以產生光學與電子非等向性。 該雙折射依種類與與該具極性官能基環烯烴聚合物的 25 I30253#pifd〇c 然而，這些範例被給與是用以說明本發明並非用以限制本 發明。 【實施方式】 在下列的製備範例與範例中，所有的作業處理彳匕合^勿 對空氣或水的問題都是使用標準的鵝頸瓶技術或乾盒技術 來執f了 ◦核驗共振光譜是抹用Bruker 400與6〇〇光譜儀。 一聚合物的分子量與其分子量分布以膠體透析層析儀[gel permeation chromatography (GPC)】使用標準聚苯乙稀樣 本。甲苯、己烷與乙醚均蒸餾且在鈉/二苯甲酉同 (sodium/benzophenone)中純化，且二氯甲院也被蒸飽並於氯 化鈣中純化。 製備共催化劑 製備範例1 :製備（Cy)3PHCl (Cy)3P (2.02 g，7.2 mmol; Cy =環己院基）被散置在乙 醚中（150 mL)再被充塡到一 25〇 mL鵝頸瓶。然後，無水 鹽酸（14.4 mL，1·0 M in ether)在室溫下被加入該溶液以產 ^ 生一白色物體。攪拌20分鐘之後，固體透過玻璃漏斗過濾 並且以乙醚（80 mL)洗滌三次。之後，剩餘溶劑在室溫下抽 真空被移除以獲得（Cy)3PHCl (86%，1·95 g)。

iH-NMR (600MHz，CD2C12) : δ7·02 〜6.23 (d，1H， JH_P=470 Hz)，2.56 〜1·30 (m，33H); 13C-NMR (6〇〇mHz， : CD2C12) : δ28·9 (d)，28.5 (d)，26.8 (d)，25.6 (s). 3丨P-NMR (600MHz，CD2C12) : δ 22.98 (d，Jp_h=470 Hz). 130253©fd〇c 製備範例2 :製備（n-Bu)3PHCl (n-Bu)3P (2·0 g，1〇·〇 mmol，n-Bu=n-丁基）被散置在乙 醚中（100 mL)再被充塡到一 25〇 mL鵝頸瓶。然後，無水鹽 酸（2〇.0 mL，1.0 M in ether)在室溫下被加入該溶液以產生 一白色物體。攪拌2〇分鐘之後，固體透過玻璃漏斗過濾並 且以乙醚（80 mL)洗滌三次。之後，剩餘的在室溫下被抽真 空移除以獲得 〇Bu)3PHC1 (90%，2.15 g)。

製備範例 3 :製備[(Cy)3PH][B(C6F5)4] [Li][B(C6F5)4] (1·〇 g，1·46 mmol)被散置在二氯甲烷 (20 mL)再被充塡到一 1〇〇 mL鵝頸瓶，與該（cy)3PHCl (0.56 g，1·75 mmol)二氯甲烷（20 mL)溶液被緩慢加入製 備於範例2。在攪拌1小時後，所產生的泥漿被過濾得到一 黑黃色濾液，同時該溶劑被以真空被移除獲得 tricyclohexylphosphonium(tetrakispentafluorophenyl)borate [(Cy)3PH][B(C6F5)4] (90%，1.26 g)。 iH-NMR (600MHz，CD2C12): δ5·32 〜4.65 (d，1H，

JH_P=440 Hz)，2.43 〜1·33 (m，33H); 13C-NMR (600MHz， CD2C12): δ149·7，148.1，139.7，139.2，138.1，138.0，137.8, 136·2，125.1，124·9, 29.0, 28.8, 26.7 (d)，25.4 (s). 31P-NMR (600MHz，CD2C12): 31.14 (d5 JP.H=440 Hz). 19F-NMR (600MHz，CD2C12): -130.90, -161.5 1，-163.37. 合適以執行一 X-光單晶繞射的硏究是運用二氯甲烷培 養晶體。X-光單晶繞射結構的結果決定之分子式呈現於圖 I302573#ifd〇c 1。有趣的是，該結構顯示介於[(Cy)3PH]部分的磷原子與 [B(C6F5)4]部分的氟原子存在非鍵結的交互作用。 製備範例 4 :製備[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) [(Cy)3PH][(B(C6F5)4]以上述範例3相同的方式被製 備，除了 [Na][B(C6F5)4；^[MgBr][B(C6F5)4]被使用以替代 [Li][B(C6F5)4]。該合成產率約90%，相似於範例3所得。 製備範例 5 :製備[(n-Bu)3PH][(B(C6F5)4)

[Li][B(C6F5)4] (1·〇 g，1·46 mmol)被散置在二氯甲院 (20 mL)再被充塡到一 250 mL鵝頸瓶，與該（n-Bu)3PHCl (0·42 g，1.75 mmol)二氯甲烷（20 mL)溶液被緩慢力口入製備 於範例2。在攪拌i小時後，所產生的泥漿被過濾得到一黑 黃色濾液，同時該溶劑被以真空被移除獲得 tri-n-butyl-phosphonium(tetrakispentafluorophenyl) borate [(n-Bu)3PH][B(C6F5)4] (87%，1.12 g)。 製備範例 6 :製備[(t-Bn)3PH][(B(C6F5)4) (t-Bu)3p (〇·35 g，1·73 mmol，t-Bu=t-丁基）被散置在乙 醚中（30 mL)再被充塡到一 250 mL鵝頸瓶。然後，無水鹽 酸（I·9 mL，ι·〇 μ於醚類中）在室溫下被加入該溶液以產 生白色固體。在攪拌2〇分鐘後，該固體被透過玻璃漏斗過 爐，並以乙醚洗三次（3〇 mL)。之後，剩餘溶劑在室溫下被 以抽真空被移除以獲得一（t-Bn)3PHCl白色固體。 (t-Bu)3：PHCl被溶解於二氯甲烷（1〇 mL)。在〜套狀合 29

I302533#doc 子，[Li][B(C6F5)4] (1.07 g，1.56 mmol)被充塡到一 100 mL 鵝頸瓶並被溶解於二氯甲烷（2〇 mL)。所以，該（t-Bu)3PHCl 溶液被逐滴加入該[Li][B(C6F5)4]溶液。在攪拌持續1小時 之後，該產生的泥漿被過濾以產生一綠色濾液且該溶劑被 抽真空 移除以 獲 得 tri- t-butyl- phosphonium(tetrakispentafluorophenyl)b orate [(t-Bu)3PH][B(C6F5)4] (67%，1·05 g) 〇

lH-NMR (600MHz, CD2C12) : δ5·34 〜4.63 (d，1H, JH-p=440 Hz)，1.61 (d，27H); 13C-NMR (600MHz，CD2C12): δ149·5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30·4· 31P-NMR (600MHz，CD2C12): 63.0 (d，Jp_h=440 Hz)· i9F-NMR (600MHz，CD2C12) : -133.3, -163.9, -167.8· 製備範例 7 :製備[(Et)3PH][(B(C6F5)4) (Et)3P (0·8 g，6.77 mmol; Et =乙烯）被散置在乙醚中（50 mL)再被充塡到一 250 mL鵝頸瓶。然後，無水鹽酸（7.4 mL， 1·〇 Μ於醚類中）在室溫下被加入該溶液以產生一白色物 體。攪拌20分鐘之後，固體被以己烷（30 mL)洗滌並透過 玻璃漏斗過濾。之後，剩餘溶劑在室溫下抽真空被移除以 獲得一（Et)3PHCl白色固體。 (Et)3PHCl溶解於二氯甲烷（1〇 mL)。在一套狀盒子， [Li][B(C6F5)4] (4.41 g，6.43 mmol)被充塡到一 100 mL 鵝頸 瓶，並且溶解於二氯甲烷（50 mL)。然後該（Et)3PHCl溶液被 逐滴加入該[Li][B(C6F5)4]溶液。在攪拌持續1小時之後， 30 130253^^ 該產生的泥漿被過濾以產生一綠色濾液’並且將該溶劑抽 真空 Q in vacuo ) 移除以 獲 得 triethylphosphonium(tetrakispentafluorophenyl)borate [(Et)3PH][B(C6F5)4] (54%，2.91 g)。 丨H-NMR (600MHz，CD2C12): δ6·06 (m，0.5H)，5·30 (m， 0·5Η)，2.28 (m，6H)，1.40 (m，9H); 13C-NMR (600MHz， CD2C12) : δ149·5, 147.9，139.7，138.0，137.9，137.7，136.1， 124.6，10.6 (d)，6.8 (d). 31P-NMR (600MHz，CD2C12): 26.3 (d). 19F-NMR (600MHz，CD2C12): -133.5, -163.7, -167.8· 環烯烴加成-聚合物之製備 範例1:聚合化of5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（NB-CH2-0-C(0)-CH3) (5 mL，30·9 mmol，NB=冰片烯）與甲苯（18 mL)被充塡到一 250 mL鵝頸瓶。鈀醋酸鹽（Pd(〇Ac)2)(OAc=醋酸鹽，0.46 mg， 2.06 μηιοί)與[(Cy)3PH；l[(B(C6F5)4] (5.0 mg，5·2 μηιοί)被溶 解於一氯甲烷（1 mL)並加入單體溶液。當該反應混合物在 90°C溫度下攪拌18小時候，該反應混合物變成黏稠狀。在 反應兀成後’甲苯100 ml被加入此黏綢溶液以稀釋該溶 液。該溶液被倒入過量的乙醇以沉澱出一白色聚合物，再 以玻璃漏斗過濾，續以乙醇水洗，並且抽真空（vacw〇) 在80 C溫度下，維持24小時以產生5-冰片烯-2-丙烯基醋 酸鹽聚合物（4.73 g: 92.2 %重量百分比，以所使用的單體之 總重量爲基準。）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)是 31 130253¾)^ 250,071 與 Mw/Mn 是 2·70 °

範例2 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽的聚合化 一 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽聚合物以相同於範例1所 描述的方式獲得’除了 Pd(〇Ac)2 (0.14 mg，0.62 μηιοί)與 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (1·2 mg，1·24μιη〇1)被使用於反應，該 聚合化溫度是l〇〇°C。所產生之該聚合物獲得的產量是4.00 g (78 %重量百分比，以所使用的單體之總重量爲基準。）。 該聚合物之重量平均分子量（Mw)是262，149與Mw/Mn是 2.09。 範例3 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽5-丁基冰片烯共聚 合 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（NB-CH2-0-C(0)-CH3) (5 mL，30.9 mmol)，5·丁基冰片嫌（1.3 mL，7.7 mmol)，與甲 苯（7·3 mL)被充塡到一 250 mL 鵝頸瓶。Pd(OAc)2 (0.17 mg， 〇·77μιηο1)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (1·48 mg，1.55 μηιοί)被溶 解於二氯甲烷（1 mL)並加入單體溶液。當該反應混合物在 90 C溫度下攪拌1 8小時候，該反應混合物變成黏稠狀。在 反應完成後，甲苯120 ml被加入此黏綢溶液以稀釋該溶 液。該溶液被倒入過量的乙醇以沉澱出一白色聚合物，再 以玻璃漏斗過濾，續以乙醇水洗，並且在（Μ νααο)在80 °C下乾燥維持24小時以產生5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽/5-丁基冰片烯共聚合物（4.35 g : 69.2 %重量百分比，以所使 32 I3O2&》0rd〇c 用的單體之總重量爲基準。）。該共聚合物重量平均分子量 (Mw)是 303,550 與 Mw/Mn 是 2.16。 ； 範例4 : 5_冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽與5-丁基冰片烯之 ' 共聚合 • 5-冰片烯丙烯基醋酸鹽與5-丁基冰片烯被以範例3 所描述的相同共聚合化方法執行，除了 pd(〇Ac)2 (0.09 mg， 0·39μΓη〇1)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (0·74 mg，〇·77μιη〇1)被 φ 使用以產生產量2·9 §的聚合物(46 %重量百分比，以所使 用的單體之總重量爲基準。）。該聚合物之重量平均分子量 (Mw)是 362,680，與 Mw/Mn 是 1.96。 範例5 : 5-冰片烯-2_丙烯基醋酸鹽之共聚合，％丁基冰 片烯與5-冰片烯-2-羧酸甲基酯 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（5 mL，3〇·9 mm〇1” 5· 丁基冰 片烯（1.2 mL，6.6 mmol)，5·冰片烯_2_羧酸甲基酯（1 mL，6·6 mm〇1)與溼甲本（12·4 mL)被充塡到一 250 mL·鵝頸瓶，

Pd(〇Ac)2 (〇·66 mg，2·94μηκ)1)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)(5.65 mg，5·88μηιο1)被溶解於二氯甲烷（1 mL)並加入單體溶液。 當該反應混合物在9(TC溫度下攪拌18小時之後，該反應混 :合物變成黏稠狀。在反應完成後，甲苯12〇 mi被加入此黏 綱溶液以稀釋該溶液。該溶液被倒入過量的乙醇以沉澱出 :一白色聚合物，再以玻璃漏斗過濾，續以乙醇水洗，並且 抽真空V沉⑽）在80 C下乾燥維持24小時以產生5_ 33 13025雜如 冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽/s_丁基冰片烯/ 5_冰片烯_2_竣酸甲 基酯聚合物（6·45 g: 90·5 %重量百分比，以所使用的單體之 、 總重量爲基準。）。該聚合物之重量平均分子量（Mw)是 211，891 與]Vlw/Mn 是 2.67。 • 範例6 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之共聚合物 5-丁基冰片烯與5-冰片烯-2-羧酸甲基酯 5 -冰片細-2 -丙结基醋酸鹽’ 5 - 丁基冰片締與5 __冰片稀 φ -2-縮甲基酯被以相同於範例5的方式共聚合化，除了 Pd(OAc)2 (〇·20 mg，〇·88μηι〇1)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (1.7〇 mg，1·77μηιο1)被使用。產生3.3 g的該結果聚合物(46.7 % 重量百分比，基於所使用單體的總重量）。該重量平均分子 量(Mw)該聚合物是261,137與Mw/Mn是2.01。

範例7-13 ·· 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之聚合化 5_冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之聚合物以相同於範例1的 方法製備，該[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)對Pd(OAc)2之摩爾比例 可被改變從 2 : 1、1 : 1、2 : 3、1 : 2、1 : 4 與 1 : 8。5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（4 mL，24.7 mmol)與甲苯（12 mL) 依序使用在溫度90°C下執行聚合化達4小時。結果如下表 1所不。 34 I3025zSQif.doc

Pd(OAc)2 (mg) [HP(Cy)3J [B(C6F5)4] (mg) ___ Pd/B(摩 爾比例） 產率 Mw M w/ Μη [g] [%] 7 1.1 2.4 _______ 2/1 1.77 43.2 333,400 2.1 1 f 列 8 1.1 4.7 _ 1/1 3.52 86.0 272,800 2.28 節m 〇 1.1 7.1 2/3 3.82 93.2 260,000 2.56 範例1 〇 1.1 ------- 9.5 1/2 3.83 93.T^ 256,300 2.49 範例1 1 1.1 19.0 1/4 3.80 90.5 221,600 2.45 "W^Tl2 1.1 28.4 1/6 3.39 82.7 194,100 2.25 1.1 38.0 -----— 1/8 3.30 80.5 193,200 2.20

範例14-16 :聚合化of 5-冰片烯_2_丙嫌基醋酸鹽 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽被雨環戊烯聚合化，以環戊 烯對應5-冰片烯_2_丙烯基醋酸鹽摩爾比例10 : 1、5 : 1與 7 : 3。5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（1〇 mL，61·7 mmol)與甲 苯（20 mL)被充塡到一 250 mL鵝頸瓶。Pd(OAc)2被使用以 一基於環戊烯總量與單體之摩爾比例1 : 5000 ’以及 [(Cy)3PH][(B(C6F5)4)對於 Pd(OAc)2 之該摩爾比例是 2 : 1 的方式進行。該實驗步驟相同於描述在範例1的方式且結 果呈現於表2。

表2 單體/Cp (摩爾比例） Cp (mL) Pd(OAc)2 (mg) 產率 M w Mn Mw/ Mn 範例1 4 10/1 0.54 3.1 9.7 g(91 %) 136,701 56,387 2.42 範例1 5 5/1 1 .4 3.5 9.4 g(83.2 %) 76,135 28,945 2.63 範例1 6 7/3 2.3 4.0 9.2 g(76 %) 62,607 25,584 2.45 範例17 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之聚合化 5-冰片烯_2-丙烯基醋酸鹽（10 mL，61.7 mmol)與溼甲 苯（35 mL)在空氣中被充塡到一 250 mL鵝頸瓶，Pd(OAc)2 (〇·92 mg，4·11μηι〇1)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (7.9 mg，8.23 35 I302533^fdoc

μπιοί)被溶解於二氯甲烷（1 mL)並加入單體溶液。當該反 應混合物在90°C溫度下攪拌18小時候，該反應混合物變成 黏稠狀。在反應完成後，甲苯120 ml被加入此黏綢溶液以 稀釋該溶液。該溶液被倒入過量乙醇以沉澱出一白色聚合 物，再以玻璃漏斗過濾，續以乙醇水洗，再置於真空乾燥 (M⑽^⑷在80 °C下維持24小時以產生一 5-冰片烯-2-丙烯 基醋酸鹽聚合物（9.74 g: 95 %重量百分比，以所使用的單 體之總重量爲基準。）。該聚合物的重量平均分子量（Mw) 是 271，010 與 Mw/Mn 是 2.40。 範例18-20 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之聚合化 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽被以範例17所描述相同的 聚合化方法執行，除了相對的甲苯量與催化劑相對於一單 體的量有變動。結果呈現於表3。 表3 單體 (mL) 甲苯/ 單體 (體積 比例） 單體/催 化劑（摩 爾比例） 產率 M w Μη M w/ Μη 範例17 10 3.0 15,000 9.74 g(95.0 %) 271,000 1 13,000 2.40 範例18 10 2.0 1 5,000 9.70 g(94.6 %) 3 19,000 124,000 2.57 範例19 10 3.0 10,000 10.08 g(98.4 %) 287,000 1 14,000 2.51 範例20 10 2.0 10,000 10.04 g(98.0 %) 307,000 120,000 2.57 範例21-23 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之聚合化 36 130253分 d〇 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（3 mL，18.5 mmol)與甲苯 (11 mL)被充塡到一 250 mL鵝頸瓶，與一濃度1.23 mM的 催化劑於二氯甲烷溶液，[(Cy)3PH][(B(C6F5)4]相對於 Pd(0Ac)2以一 2 : 1比例製備。該催化劑溶液使用於聚合化 是在老化達24、32、與48小時。後續實驗步驟相同於範例 1的方法執行，結果呈現於表4。 表4

Aging time (hr) Yield (%) Mw Μη Mw/Mn 範例 21 24 93.2 288,395 126,503 2.28 範例 22 32 86.0 304,280 144,515 2.11 範例 23 48 94.3 284,763 131,954 2.16 ~~

該催化劑溶液包含[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)被觀察到維持 黃色，即使在老化達18小時的狀況下。如表4所示，該聚 合化產率是90%或更高，且分子量介於250,000-290,000。 該催化劑包括[(Cy^PH] [(B(C6F5)4)維持良好催化活性且相 當穩定，即使在老化狀態下。 範例24-25 :聚合化of 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽 5_冰片烯丙烯基醋酸鹽（5 mL，；30·9 mmol)與甲苯 (18 mL)被充塡到一 250 mL 鵝頸瓶。Pd(〇Ac)2 (0.46 mg， 2.06 μιηοΐ)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (5.0 mg，5·2 μιη〇1)被溶 解於二氯甲烷（1 mL)並加入單體溶液。該聚合化執行於8〇 C與l5〇C溫度環境下維持18小時。後續製成以類似範例 1的執行方法以獲得一 5-冰片稀-2-丙烯基醋酸鹽聚合物與 37 I302533#doc 結果呈現在表5。針對參考方便性，範例1的結果也被加入。 表5 聚合化溫度 (°C) Yield(%) Mw Μη Mw/Mn 範例 1 90 92.2 250,071 92,619 2.70 範例 24 80 83.0 312,300 138,200 2.26 範例 25 150 85.0 145,000 625〇〇〇 2.34

比較範例1-3 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽的聚合化 一催化劑系統包括使用 Pd(〇Ac)2 ， [PhNMe2H][B(C6F5)4]與 P(Cy)3。該[PhNMe2H][B(C6F5)4]相 對於Pd(OAc)2的摩爾比例是2 : 1且該P(Cy)3相對於 Pd(OAc)2的摩爾比例是1 : 1。這些催化劑組成被溶解於二 氯甲烷以製備一濃度爲1.23 mM範圍催化劑溶液。聚合化 以相同方式執行描述於範例21-23中。結果顯示如下表6。

表6 老化時間（hr) 產 率 (%) Mw Μη 比較範例1 24 81.7 289,461 135,137 比較範例2 32 32.7 300,643 145,393 比較範例3 48 2.60 233,495 116,726

該催化劑溶液包括[PhNMe2H][B(C6F5)4]顏色在10分 鐘後從橘色到綠色。當聚合化被以該綠色催化劑溶液執 行，在老化達24小時之後該聚合化產率是，且在老化 達48小時之後被降低到1〇%或更少。結果發現，比較範例 1-3包含[PhNMe2H][B(C6F5)4]的催化劑溶液較範例21-23包 含[(Cy)3PH][(B(C6F5)4)的催化劑溶液不穩定。 38 比較範例4 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽之聚合化 [Li][B(C6F5)4] (20.6 mg，0.0030 mmol)與 5-冰片嫌-2-两稀基醋酸鹽（5·0 g5 30 mmol)被充塡到一250 mL鵝頸 瓶。—含有[(丙稀基）PdCl]2 (0.55 mg，0.0015 mm〇l)與 P(Cy)3 (〇·84 mg，0.0030 mmol)溶液與甲苯(〇·ΐ mL)被充塡 到〜燒瓶。反應執行於9(TC溫度環境下維持18小時且該結 果溶液被加入過量乙醇。然而，並沒有聚合物產生。

比較範例5 : 5-冰片烯-2-羧酸甲基酯之聚合化 5-冰片烯-2-羧酸甲基酯（MENB(NB-C(0)-〇-CH3) (5 mL，34.4 mmol)與甲苯（18 mL)被充塡到一 250 mL鵝頸瓶 〜溶於二氯甲烷（CH2C12, 1 mL)的 Pd(OAc)2 (0.772 mg，3.44 咖〇1)與[HP(Cy)3][(B(C6F5)4) (6·61 mg，6·88 μπιοί)在 9G°C溫度下，被以針筒添加到單體溶液。聚合化反應執行 M 9〇°C維持18小時。該結果溶液被加入過量乙醇以獲得白 色聚合物沉澱。該沉澱經過一玻璃濾器被執行過濾以回復 成〜聚合物。該聚合物乾燥於真空烘箱，在80°C之下維持 24小時以獲得5-冰片烯-2-羧酸甲基酯聚合物（0.8 g ·· 15 % 是以所使用單體總重量的重量百分比爲基準）。 比較範例6 : 5-冰片烯-2-羧酸丁基酯之聚合化 5- 冰 片 烯 -2- 羧 酸丁基 酯 (MENB(NB-C(〇）-〇-CH2CH2CH2CH3) (5 mL，34.4 mmol)與 甲苯（17 mL)被充塡到一 250 mL鵝頸瓶（Schlenk flask)。 39 1302 狗分 fd。 —溶於二氯甲烷（CH2C12，1 mL)的 Pd(OAc)2 (0.56 mg，2.51 _01)與[HP(Cy)3][(B(C6F5)4) (4.82 mg，5·02 μπιοί)在 90°C '温度下，被以針筒添加到單體溶液。聚合化反應執行於9(TC /維持18小時。之後，該結果溶液被加入過量乙醇。然而， 並沒有聚合物產生。

比較範例7:聚合化of 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽 5-冰片嫌-2-丙烯基醋酸鹽（5 mL，30.9 mmol)與甲苯 (18 mL)被充塡到一 100 mL 鵝頸瓶（Schlenk flask)。 Pd(〇Ac)2 (0.69 mg，3·09 μπιοί)與[HP(Cy)3][(B(C6F5)4) (5.94 mg，6.18 μιηοΐ)被溶解在二氯甲院（CH2C12，1 mL)， 同時再加入AlEt3 (18·5戽，18·5 μιηοΐ)。溶液立刻轉便呈現 黑色。該黑色的催化劑溶液被加入該單體溶液。聚合化執 行於90°C維持18小時。之後，該結果溶液被加入乙醇。然 而，並沒有聚合物產生。 比較範例8 :聚合化的5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（5 mL，30.9 mmol)與甲苯 (18 mL)被充塡到 一 250 mL 鵝頸瓶（Schlenk flask)。 Pd(OAc)2 (0.69 mg，3.09 μηιοί)與[PhNMe2H][B(C6F5)4] (5.94 mg，6.18 μπιοί)當做催化劑被溶於被溶解在二氯甲烷 (CH2C12，1 mL)，同時再加入一無色的（Cy)3P，AlEt3複合物 溶液包括 Cy3P (0·87 mg，3·09 μηιοί)與 AlEt3 (3.09 从，3.09 μπιοί)。溶液立刻轉便呈現黑色。該黑色的催化劑溶液被加 入該單體溶液。聚合化執行於90°C維持18小時。之後，該 結果溶液被加入過量乙醇以獲得白色聚合物沉澱。該沉澱 經過一玻璃濾器被執行過濾且乾燥於真空烘箱，在80°C之 下維持24小時以獲得聚合物（0.5 g: 10 %是以所使用單體 總重量的重量百分比爲基準）。

比較範例9與10 : 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽的聚合化 5-冰片烯-2-丙烯基醋酸鹽（5 mL，30.9 mmol)與甲苯 (18 mL)被充塡到一 250 mL 鵝頸瓶（Schlenk flask)。 !!Pd(OAc)2 (0.46 mg，2.06 μηιοί)與[(Cy)3PH][(B(C6F5)4) (5.0mg，5.2Kmol)被溶解在二氯甲烷CH2Cl2(lmL)同時 加入該單體溶液。該聚合化執行在50 °C與170°C維持18 小時。後續製程以相同方式執行如範例1所示。該結果顯 不於表7。 表7 聚合化溫度rc) 產率（％) Mw Μη Mw/Mn 比較範例9 50 18.0 265,000 120,400 2.20 比較範例10 170 34.0 105,000 42,800 2.45

如於表7所見，因爲聚合化溫度如50與170 °C是不在 上述定義的範圍，聚合化產濾向對降低。對此之解釋如上 所述。 光學非等向性膜的製備 範例26與27 41 Ι3025^9Μ〇 每一於範例1與3所製備的聚合物以一溶劑混合形成 一包覆溶液如表8所示。該附著溶液被倒入在一玻璃基板 上使用刀式塗佈機或一板式塗佈機，之後將基質在室溫中 乾燥一小時，再置於氮氣下在l〇〇°C條件中維持18小時。 玻璃基板保存在-l〇°C維持10秒，該薄膜$鋪置放於玻璃 基板以獲得一均勻厚度的乾淨薄膜。該厚度偏差少於2%。 該所獲得的薄膜之厚度與光透度顯示如下表8。 表8 薄膜溶名 庚組成 薄膜的1 勿理性質 聚合物（重量 比） 溶劑（重量比） 厚度〇) 光透度 (%) 範例26 範例1所製備的 聚合物 四氫呋喃560 114 92 範例27 範例3所製備的 聚合物 二氯甲苯360 與甲苯200 120 92 在表中，THF是四氫呋喃。

量測光學非等相膜： 實驗範例1與2 : 在範例26與27所產生的薄膜，一折射指數η是使用 一折射量測儀（Abbe refractometer)所量測。一平面內 (in-plane)遲延値Re以自動雙折射分析儀來量測（available from Oji Scientific Instrument; KOBRA-21 ADH)，與一遲延 値ΙΙΘ被量測，當角度介於偶發光源與薄膜表面是50°且一 遲延値Rth介於通過薄膜的厚度與平面內（in-plane) X-軸被 使用方程式（2)來計算： 42 I3025739ifd〇c 【圖式簡單說明】 圖1繪示爲一分子結構硼化三環六磷酸鹽（四面五氟苯 基） [ tricyclohexylphosphonium (tetrakispentafluorophenyl)borate 】。 【主要元件符號說明】 並 44

Claims (1)

1302539 爲第94122975號中文專利範圍無劃線修正本 修正日期:97年8月12曰 17359pif2.doc 十、申請專利範圍： 1.一種產生具極性官能基之環烯烴聚合物的方法，該 方法包括： 製備一催化劑混合物，包括： i) 一前催化劑，代表分子式（1)包含一第十族金屬與 一配體鍵結於金屬上； Π) —共催化劑，代表分子式P)包含一鹽類化合物以 提供一磷酸跟陽離子與一陰離子，弱鍵結於前催化劑之金 屬；以及 於存在一有機溶劑與該催化劑混合物，且溫度80-150 °C環境下，執行加成-聚合物化含極性官能基環烯烴單體z

其中X是一種原子選自由S，Ο與N所組成的族群； R!是-CH=CHR20、-OR20、-SR20、-N(R20)2、-N=NR20、 -P(R20)2、_C(0)R20、，C(R20)=NR20、，C(0)0R20、-0C(0)0R20、 -0C(0)R2° 、 -C(R2〇)=CHC(0)R20 、 -R21C(0)R2° 、 -R21C(0)0R2Q、-R210C(0)R2Q，其中 R2Q 是一個氫、一個鹵 素、一個直鏈或分支的Ci_5烷基、一直鏈或分支的C!_5鹵 烷、一直鏈或支鏈的C5_1Q環烷、一直鏈或支鏈的c2.5烯烷 類，一直鏈或支鏈的c2_5鹵烯烷類，或一選擇性取代c7.24 芳香院類，以及R21是一 C^o碳氫烯類(hydrocarbylene); 45 1302539 17359pif2.doc R2是一直鏈或支鏈的Cpo烷類，烯烷類或乙烯基；一 C5_12環烷選擇性以一碳氫化合物取代；一 C6_4Q芳香族類 選擇性以一碳氫化合物取代；一 C7-15芳香烷類選擇性以一 碳氫化合物或一 C3_2Q烷炔類取代； Μ是一第10組金屬；且 Ρ是一整數，介於〇到2，且 [(R3)_P(R4)a(R4，)b[Z(R5)d]c][Ani] (2) 其中每一 a、b與c是一整數，介於0到3，且a+b+c = 3 ； Z 是 Ο、S、Si、或 N ; 當Z是Ο或S時，D是1; 當Z是N時，d是2且 當Z是Si時，d是3 ; R3是一氫、一烷類、或一芳香類； 每一 R4、R4、與R5是一氫；一直鏈或支鏈的C^o烷 類，烷氧類，丙烯基，烯烷類或乙烯；一 C3_12環烷被選擇 性以一碳氫化合物取代；一 C6_4()芳香類被選擇性以一碳氫 化合物取代；一 C7_15芳香烷類被選擇性以一碳氫化合物取 代；一 C3_20炔類；一*春(直鏈或支鏈的Cho院類)政基；一 叁(直鏈或支鏈的Cwo烷氧類)矽基；一叁(選擇性取代c3.12 環烷）矽基；一叁（選擇性取代c6_4()芳香類)矽基；一叁（選 擇性取代C6_4Q芳香烷氧類)矽基；一叁（直鏈或支鏈的Cwo 烷類）矽氧基；一叁(選擇性取代c3_12環烷)矽氧基；或一叁 46 1302539 17359pif2.doc (選擇性取代C6-4Q芳香類)矽氧基，其中每一取代是一鹵素 或C卜20 鹵烷類；以及 [Ani]是一陰離子能以弱對位到前催化劑的金屬Μ代 表分子式爲（1)且選自由包含硼酸鹽（borate)、銘酸鹽 (aluminate)、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]_、過氟醋酸根【perfiuoro 醋酸鹽 （[cf3co2h 】、過氟丙酸根 【perfluoropropionate([C2F5C02]_)】、過氟 丁酸根 【perfiuorobutyrate([CF3CF2CF2C02>)】、過氯酸根 【perchlorate([C104>)】、對甲苯擴酸根 【p-toluenesulfonate([p-CH3C6H4S03]-)】、[S03CF3]-、硼燒 (boratabenzene)、與碳甲硼院(carborane)選擇性有一鹵素取 代所組成的族群中選擇。 2·如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中硼酸或鋁酸鹽分子式(2)可以是 一陰離子代表分子式(2a)或(2b): [M’(R6)4] (2a)， [M，（OR6)4] (2b) 其中M’是B或是A1 ;以及 R6是每一獨立的鹵素，一直鏈或支鏈的Cwo烷類或烯 烷類被選擇性以鹵素取代，一 C3_12環烷被選擇性以鹵素取 代，一 C6_4〇芳香類被選擇性以C3_2〇碳氫化合物取代，一 C6_4〇芳香類以一直鏈或支鏈的C3_2Q叁烷類矽氧烷或一直鏈 或支鏈的C18_48叁芳香類矽氧烷取代，或一 07-15芳香烷類 被選擇性以鹵素取代。 47 1302539 17359pif2.doc 3.如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該環烯烴單體是一化合物代表 分子式爲（3): R

其中m是一整數介於0到4 ; 至少一個R7、R7’、R7”、與R7”’是一極性官能基， 且其他的是非極性官能基； R7、R7’、R7”、與R7’”能被鍵結依起已形成一取代或 未取代的 C4-12 環狀基或 一 C6-24 之芳香環； 其中該非極性官能基是一氫；一鹵素；一直鏈或支鏈 的Cpo烷類、鹵烷類、烯烷類、鹵烯烷類、一直鏈或支鏈 的c3_20炔或鹵炔類、一 c3_12環烷選擇性選自由一烷類、 一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類或鹵 炔類所組成的族群取代；一 C6_4Q芳香類選擇性選自由一烷 類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類 或鹵炔類所組成的族群取代；或一 c7_15芳香烷類選擇性顯 自由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素；一鹵烷類、一 鹵烯烷類或鹵炔所組成的族群所取代； 該極性官能基是一非碳氫化合物極性官能基含有至 少一 0、N、P、S、Si 或 B 以及是-R8OR9、-OR9、-OC(0)OR9、 -R8OC(0)〇R9、-C(〇)R9、-R8C(0)〇R9、-C(〇)〇R9、 -R8C(〇)R9、-0C(0)R9、-R80C(0)R9、-(R80)k-〇R9、 48 1302539 17359pif2.doc -(OR8)k-OR9、-C(0)-0-C(0)R9、-R8C(0)-〇-C(〇）R9、-SR9、 -R8SR9、-SSR8、-R8SSR9、-S(=0)R9、-R8S(=〇)R9、 -R8C(=S)R9、-R8C(=S)SR9、-R8S03R9、-S03R9、-R8N=C=S、 -NCO、R8_NCO、-CN、-R8CN、-NNC(=S)R9、-R8NNC(=S)R9、 -N02、-R8N02、 R12 R12 R12 〆 R12 -C(0)N —R11C(0)N —N: R13 / \R13 -R11r/ \13 R12 0C(0)l^ R12 —R1100(0)(/ 0 ——SR12 - II 0 —r4r12 II V 、R13 II 0 II 0 q I K OSORK

R12 r12 / / B； — 、R13

0 ——RU〇l OR12 II 0 0 ——日 OR12 / 'OR13 R120 N—C—R13 R12 0 4 一 H 一 R12 0I II 13 -N—C—OR13

R14 R13 〇r14 W-'c:， 0 R12 0 II I II 13 —C—N—C—R13 0 R12 0 Bnc—rll—c—R1 /OR12 'OR13 〇 OR12

OR13 OR12 —RUP〈 OR13 P OR12 '6r13 /OR12 一OP( 'OR13 •OR12-R11。〆 、0R13 0 〇R[*2II/ _〇p·、 XDR13

〇 OR12/// OP. 、OR13 or 49 1302539 17359pif2.doc 在每一 R8與R11是一直鏈或支鏈的Cp2()烯烷類、鹵 烯烷類、炔烯類或鹵炔烯類；一直鏈或支鏈的C3_2〇烯炔 類（炔)或鹵烯炔類（鹵炔）；一 C3.]2環烯烷且選擇性以一烷 類、一烯院類、一炔類、一鹵素、一鹵垸類、一鹵烯院類 或鹵炔所組成的族群取代；一 C6_4Q芳香烯類選擇性以一烷 類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類 或鹵烯類所組成的族群取代；或一 c7_15芳香烯烷類選擇性 以選自由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、 一鹵烯烷類或鹵炔類所組成的族群所取代； 每一 R9、R1Q、R12與R13是一氫；一鹵素；一直鏈或 支鏈的Cmo烷類、鹵烷類，烯烷類或鹵烯烷類；一直鏈或 支鏈的C3.2Q炔類或鹵炔類1 ; 一 C3_12環烷選擇性以由一烷 類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷類、一鹵烯烷類 或鹵炔類所組成的族群所取代；一 C6_4〇芳香類選擇性選自 由一院類、一烯院類、一炔類、一鹵素、一鹵院類、一鹵 烯烷類或鹵炔類所組成的族群所取代；一 c7-15芳香烷類選 擇性選自由一烷類、一烯烷類、一炔類、一鹵素、一鹵烷 類'一鹵烯烷類或鹵炔類；或一烷氧類、——鹵烷氧類、一 羰氧基類（carbonyloxy)或一鹵羰氧基類（halocarbonyloxy) 所組成之族群所取代；以及 k是一整數/介於1到1〇。 4·如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該前催化劑代表分子式爲（1)與 其共催化劑代表分子式爲（2)可能是一化合物代表分子式爲 50 1302539 17359pif2.doc (4)與一化合物代表分子式爲（5)，依序；

其中每一X，與γ，是一異核原子選自由s與〇 之族群； 每一 I’、R2,、R2，，與r2，，，是一直鏈或支鏈的Ci 2。烷 類、烯烷類或乙烯、一 C5_n環烷選擇性以〜碳氫化 代、一 芳香類選擇性以一碳氫化合物取代、一α α 15 芳香烷類選擇性以一碳氫化合物取代、一 C3_2。炔類；715 Μ是依第10族金屬；且每一 r與s式一整數，從〇到 2且r+s = 2，以及 [H-P(R4)3][Ani] (5) 其中R4是一氫、一直鏈或支鏈的C^o烷類、烷氧類、 丙烯基、烯烷類或乙烯、一選擇性取代C3.12環烷、一選擇 性取代C6.4Q芳香類、一選擇性取代c7_15芳香烷類、或一 C3-2〇炔類，其每一取代是一鹵素或一 C^o鹵烷類；以及 [Ani]是一陰離子以弱配位到前催化劑的金屬Μ，代表 分子式爲（1)且選自由硼酸鹽(borate)、銘酸鹽（aluminate)、 [SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]_、過氟醋酸根【perfhioro 醋酸鹽 ([CF3C02]-) 】 、 過氟 丙酸根 【perfluoropropionate([C2F5C02]-)】、過氟 丁酸根 【perfluorobutyrate([CF3CF2CF2C02]-)】、過氯酸根 51 Ι3〇2539_ 【perchlorate([Cl〇4]_)】、對甲苯磺酸根 【p-toluenesulfonate([p-CH3C6H4S〇3]-)】、[S03CF3]-、硼院 (boratabenzene)、與碳甲硼院（carborane)選擇性有一鹵素 取代等所組成的族群中選擇。 5.如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該前催化劑代表分子式（1)與其 共催化劑代表分子式爲（2)可能是一鈀(palladium)化合物， 代表分子式爲(4a)與一磷鹽化合物代表分子式爲（5)，依序；

其中每一 Ri’、R2’、R2”與r2’”是一直鏈或支鏈的 烷類、輝烷類或乙烯、一 C5.12環烷選擇性被取代一 碳氫化合物，a C6_4Q芳香類選擇性被取代一碳氫化合物、 ^7-15芳香烷類選擇性被取代一碳氫化合物、或一 C3_2()炔 類；與每一 r以及s是一整數，從〇到2，且r+s = 2，同 時 [H-P(R4)3][Ani] (5) 其中R4與[Ani]被定義在申請專利範圍第21項。 6.如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該前催化劑代表分子式爲（1)， 該金屬是鈀(Pd)，p是2，與該配體有一異核原子直接對位 到該金屬，是乙醯丙酮酸鹽或醋酸鹽，且該共催化劑包含 一具有一磷鹽的鹽類化合物，代表分子式(2)，b是0、c是 52 1302539 17359pif2.doc 0、R3是Η，與反4是環己基、異丙基、t-丁基(t-丁基）、正 丁基(η-丁基)或乙烷基。 7.如申請專利範圍第i項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該共催化劑相對於該前催化劑 之一摩爾比例是0.5-10 : 1。 8·如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該催化劑混合物是被支持在一 有機支持物之上。 9.如申請專利範圍第8項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中在該有機支持物至少是一種選 自由矽、鈦、矽/路、矽/硌/鈦、矽/銘、硫酸鋁膠、矽烷化 石夕（silanized silica)、含砍水膠（silica hydrogel)、蒙托泥 (montmorillonite clay)或桂藻土(Zeolite)所組成之族群。 10·如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中一用以溶解催化劑混合物的有 機溶劑至少是一溶劑，選自由二氯甲烷、甲苯、氯化苯、 或其混合物組成族群。 11.如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中一有機溶劑總量是50-800%， 以總單體於該單體溶液之重量爲基準。 12·如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該催化劑混合物包含一金屬催 化劑複合物由前催化劑與共催化劑所組成。 53 1302539 17359pif2.doc 13. 如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該催化劑混合物是添加在一固 相再到達單體溶液。 14. 如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該催化劑混合物的量是以一前 催化劑對應總單體摩爾比例範圍從1:2,500到1:200,000。 15. 如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該單體溶液更包括一不具有極 性官能基的環烯烴化合物。 16. 如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該具有一極性官能基的環烯烴 聚合物包括一環烯烴同質聚合物、一具不同極性官能基的 環烯烴單體共聚合物，或一具有一極性官能基的環烯烴單 體與一不具有極性官能基的環烯烴單體形成之共聚合物。 17. 如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該具有一極性官能基的環烯烴 聚合物之重量平均分子量]\^是10,00(M，000,000。 18. 如申請專利範圍第1項所述之產生具極性官能基之 環烯烴聚合物的方法，其中該單體溶液更進一步包括一直 鏈或支鏈的Cuo烯烴。 54