CN1886411B - 硼酸磷酯化合物的制造方法,新型硼酸磷酯化合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物(以下为化合物(I))。本发明的目的是提供：A)可工业规模生产硼酸磷酯化合物的，且反应步骤安全简单、收率高的新制造方法；B)容易使用的新型化合物；C)新催化用途。通式(I)为：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，式中，R1、R2、R3、Ar与说明书所记载相同。特征是，A)的特征为膦与a)HCl或b)H2SO4相互反应，得到a)盐酸盐或b)硫酸盐，再将该盐与四芳基硼酸酯化合物进行反应。B)的特征是具有如R1的仲烷基或叔烷基等，在空气中无需特别注意就可以使用。C)的特征是在C-C、C-N及C-O键形成反应所使用的过渡金属络体催化剂中，代替不稳定的膦化合物使用化合物(I)，且可得到相同的效果。
Description
技术领域
本发明涉及硼酸磷酯化合物的制造方法，新型硼酸磷酯化合物及该化合物的用途。
背景技术
以含烷基的膦化合物为配位基的过渡金属络体作为铃木-宫浦反应等碳-碳键的形成反应、Buchwald-Hartwig氨化等碳-氮键形成反应以及醚合成等碳-氧键形成反应的催化剂，是很重要的化合物(参照非专利文献1)。如，可以使用双(三-tert-丁膦)钯(0)等。
但是，以含烷基的膦化合物为配位基的过渡金属络体中的大多数价格昂贵，存在工业上获取困难的问题。另，因作为其原料的含烷基的膦化合物大多数在空气中极容易被氧化而且具有易燃的性质，导致以含烷基的膦化合物为配位基的过渡金属络体的合成困难的问题。
因此，不使用离析的以含烷基的膦化合物为配位基的过渡金属络体，而是采用在反应系中将含烷基的膦化合物和过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时添加使用的方法(参照非专利文献1，3)。如，在反应系中同时使用二特丁基甲基膦、三特丁膦、三环己膦等和醋酸钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)等的方法。
但是，因大多数含烷基的膦化合物在空气中极容易被氧化而具有易燃的性质，所以存在提取困难的问题。
作为改善了上述在空气中极易被氧化的缺点的化合物，开发出含烷基的膦与硼化合物的4价盐，即含烷基的四氟硼酸磷酯。『含烷基的四氟硼酸磷酯』包括以下化合物。
(1)四氟硼酸三乙基磷酯(参照非专利文献2)
(2)四氟硼酸三环己基磷酯(参照非专利文献4)
(3)四氟硼酸二特丁基甲基磷酯(参照非专利文献3)
(4)四氟硼酸三-n-丁基磷酯(参照非专利文献5)
(5)四氟硼酸三特丁基磷酯(参照非专利文献4)
这些化合物由含有烷基的膦化合物和硼氟氢酸制造而成(参照非专利文献5)。
另有，在铃木-宫浦反应等碳-碳键的形成反应中，将这些化合物与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用的方法(参照非专利文献3，5)。如，在反应系中，将四氟硼酸二特丁基甲基磷酯、四氟硼酸三特丁基磷酯等与醋酸钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(苯基氰)二氯钯(II)等同时添加的方法。
但是，制造上述化合物(1)～(5)时，作为原料使用的硼氟氢酸具有与皮肤接触时浸透腐蚀到内部的性质，所以使用时必须注意。且，因硼氟氢酸具有酸性，所以腐蚀不锈钢制成的设备，同时当氟氢酸游离状态时还腐蚀玻璃制的设备，所以存在实际制造时不便使用的问题。
另外，开发出含烷基的四芳基硼酸磷酯化合物，公知此类化合物包括以下几种。
(6)四苯硼酸三乙基磷酯(参照特许文献1)
(7)四苯硼酸三-n-丁基磷酯(参照特许文献1、非专利文献6)
(8)四苯硼酸三环己基磷酯(参照非专利文献4、7)
(9)四苯硼酸三特丁基磷酯(参照非专利文献4、7)
非专利文献4、6、7中记载了此类『含烷基的四芳基硼酸磷酯化合物』的制造方法。在这些文献中的具体记载为如下记(10)～(12)。
(10)将三环己膦与硼氟氢酸反应，合成四氟硼酸三环己基磷酯后，再与四苯硼酸钠酯进行反应而得到四苯硼酸三环己基磷酯的制造方法(回收率75％)。作为起始原料使用三特丁膦，以相同的方法制造四苯硼酸三特丁基磷酯的制造方法(回收率71％)。(参照非专利文献4)。
(11)将三特丁膦与1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇反应后，再与四苯硼酸钠酯进行反应而得到四苯硼酸三特丁基磷酯的制造方法(回收率77％)。作为起始原料使用三环己膦，以相同的方法制造四苯硼酸三环己基磷酯的制造方法(回收率77％)。(参照非专利文献7)。
(12)在有四苯硼酸钠酯存在的状态下，将三-n-丁膦与盐酸反应而得到四苯硼酸三-n-丁基磷酯的制造方法(回收率53％)。(参照非专利文献6)。
作为上述『含烷基的四芳基硼酸磷酯化合物』只发现上述化合物(6)～(9)的4种化合物，制造方法也只有上述(10)～(12)的3种方法。
但是，在上述(10)的方法(非专利文献4)中，因原料硼氟氢酸使用上的问题、对制造设备的腐蚀问题而不适合工业上的制造。
且，上述(11)的方法(非专利文献7)中，作为原料使用的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇价格昂贵，不适于工业制造，需要更廉价的制造方法。
而在上述(12)的方法(非专利文献6)中，在四苯硼酸钠酯存在的状态下，将三-n-丁膦与盐酸进行反应所得。所得物四苯硼酸三-n-丁基磷酯的回收率低，以三-n-丁膦为基准时，其值为53％。虽然，此原因还未解明，但被推测为，四苯硼酸钠酯与盐酸的反应物中，发生了与三-n-丁膦反应的副反应而引起的。
而上述任何一个文献中都没有记载以下用途：在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键的形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应中，代替使用以膦化合物为配位基的过渡金属络体，将四芳基硼酸磷酯化合物，与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体同时添加使用。
因此，需要开发无需特殊反应装置、更简单的步骤就可制造的、使用性好的含烷基的膦衍生物。
特许文献1：特开昭62-149721号公报(第2页、3页)
非专利文献1『Journal of American Chemical Society』(美国)，2000年，第122卷，第17号，P4020～4028
非专利文献2：StREM公司产品目录
非专利文献3：『Journal of American Chemical Society』(美国)，2002年，第124卷，第46号，P13662～13663
非专利文献4：『Journal of American Chemical Society』(美国)，1991年，第113卷，第3号，P875～883
非专利文献5：『Organic Letters』(美国)，2001年，第3卷，第26号，P4295～4298
非专利文献6：『Organometallics』(美国)，1999年，第18卷，第20号，P3981～3990
非专利文献7：『Journal of American Chemical Society』(美国)，1997年，第119卷，第16号，P3716～3731
发明内容
本发明的目的是提供一种以工业规模、安全简单反应的步骤且以高回收率制造硼酸磷酯化合物的新制造方法，以及提供容易使用的新型硼酸磷酯化合物。另外，其目的是提供硼酸磷酯化合物的新用途，即，在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键的形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应当中，代替以膦化合物为配位基的过渡金属络体的使用，使用同时添加的硼酸磷酯化合物与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体的方法。
本发明的发明者们为了达到上述目的，进行各种研究。其结果发现，将膦(II)和盐酸或硫酸反应，再将该反应物与四芳硼酸酯化合物(IV)进行反应，可以安全简便的反应步骤且以高回收率制造硼酸磷酯化合物。
而且发现，新型硼酸磷酯化合物与含烷基的膦化合物相比，极难被氧化。也发现，可以在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键的形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应当中，代替以膦化合物为配位基的过渡金属络体的使用，使用同时添加的四芳基硼酸磷酯化合物，与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体。
即，本发明的第一主旨为，通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、碳数3～20的烯丙基中的任意一个，各个R1、R2及R3可以相同，也可以不同，
表示的膦与HCl相互反应得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，
表示的盐酸磷盐；
再将该盐酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4(IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～20的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应。
所得硼酸磷酯化合物的通式(I)为：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
而且，本发明的第二主旨为，制造上述通式(I)表示的硼酸磷酯化合物，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，各个R1、R2及R3可以相同，也可以不同，
表示的膦与H2SO4相互反应得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数，
表示的硫酸磷盐，
再将该硫酸酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4(IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～20的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应获得通式(I)的硼酸磷酯化合物。
而且，本发明的第三主旨为，提供新型硼酸磷酯化合物，即，用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1代表碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
各个R1、R2及R3可以相同，也可以不同，
Ar代表碳数6～20的芳基，
但是，不可以有R1、R2及R3全部同时为叔丁基且Ar为苯基的情况，
也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况，
表示的新型硼酸磷酯化合物。
而且，本发明的第四主旨为，在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键的形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应当中，代替使用以膦化合物为配位基的过渡金属络体，使用同时添加的，
用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
各个R1、R2及R3可以相同，也可以不同，
Ar代表碳数6～20的芳基，
表示的硼酸磷酯化合物与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以通过安全简便的反应步骤，且以高回收率制造硼酸磷酯化合物。在本发明的制造方法中，通过使规定的盐酸磷盐或硫酸磷盐与规定的四芳基硼酸酯化合物相互反应，可以通过安全简便的反应步骤，且以高回收率制造硼酸磷酯化合物，进而可以提供新型硼酸磷酯化合物。在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键的形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应当中，代替以膦化合物为配位基的过渡金属络体的使用，使用同时添加的四芳基硼酸磷酯化合物，与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体。
具体实施方式
以下将对本发明的硼酸磷酯化合物的制造方法、新型硼酸磷酯化合物及该化合物的用途进行详细的说明。
『硼酸磷酯化合物的制造方法』
通过第1制造方法、第2制造方法说明本发明的硼酸磷酯化合物的制造方法。
<第1制造方法>
本发明的硼酸磷酯化合物的第1制造方法是通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征为，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、碳数3～20的烯丙基中的任意一个，各个R1、R2及R3可以相同，也可以不同，
表示的膦与HCl相互反应得到用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同
表示的盐酸磷盐；
再将该盐酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4(IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～20的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应，所得硼酸磷酯化合物的通式(I)为：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
此硼酸磷酯化合物(I)的第1制造方法具体由下记反应式表示，包括：
使膦(II)与盐酸反应，获得盐酸磷盐(III)的第1步骤，
然后，使化合物(III)与四芳基硼酸酯化合物(IV)相互反应，制造硼酸磷酯化合物(I)的第2步骤。
『化1』
根据上述第1制造方法，可以高回收率获得硼酸磷酯化合物。产生这样效果的原因虽未被解明，但被推测为，将化合物(II)与HCl、化合物(IV)同时添加时引起的副反应在实际中未发生。
下面，以『实施例1』四苯硼酸三烷基磷酯的制造方法、『实施例2』新型硼酸磷酯化合物制造方法说明本发明的硼酸磷酯化合物(I)的制造方法。
实施例1
『第1步骤』
第1步骤为，在规定的条件下将三烷膦(II)与HCl相互反应。首先说明各个成分。
在本发明的制造方法中，作为原料使用的三烷膦(II)以通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)表示，
式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或环己基，分别相同。
三烷膦(II)具体包括三甲乙膦、三-n-丁膦、三-tert-丁膦、三环己膦。
本发明使用通式(II)表示的三烷膦(II)可以用己公开的方法或以己知的方法为基准制造。
作为上述制造方法，包括例如次磷酸卤化物与有机格利雅试剂的反应、次磷酸卤化物与有机锂试药的反应、膦与烯的反应等。但并不局限于这些反应。另，可用纯化三烷膦(II)，也可以用在上述反应合成后未提纯的。
此类三烷膦(II)可以不用溶剂稀释，直接使用，或者也可以用溶剂稀释后使用。并且，此处所述稀释溶剂是含有未纯化三烷膦(II)中含有的溶剂的溶剂。而且，也可以将该未纯化三烷膦(II)用溶剂进一步稀释。
该溶剂只要可溶解反应基质且对反应基质无活性则，无特殊限定。具体包括水、甲醇、乙醇、戊醇等醇类溶剂；己烷、庚烷、异辛烷等酯肪族碳水溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳水溶剂；四氢呋喃、(二)丁醚等醚类溶剂；三氯甲烷、四氯代甲烷等卤化碳水溶剂；二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。在本发明中可从这些溶剂里选择1种或混合2种以上使用。
在本发明的制造方法中使用的HCl是盐酸或氯化氢气体。盐酸的HCl浓度无特殊限定，通常为0.1重量％～37重量％的浓度，优选为10重量％～37重量％的浓度。
使用上述原料的第1步骤具体在充有氮或氩等惰性气体的反应容器中进行。使用原料的添加顺序没有特别限定，如可向三烷膦(II)添加HCl，也可以向HCl添加三烷膦(II)，进行反应。另外，将HCl作为盐酸使用时，其添加方法也无特别限定，可以全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。在使用氯化氢气体时，将其吹向三烷膦(II)则比较容易。
另外，在第1步骤中，HCl的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间等对应三烷膦(II)的种类其优选范围不同，所以需要适当选择。
HCl的使用量因三烷膦(II)的种类而不同，以如下比例使用，对于1摩尔膦，HCl为0.5摩尔～5摩尔、优选为0.8摩尔～1.6摩尔。HCl的使用量在此范围时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
另外、对于HCl的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选为0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续30分～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
在第1步骤中的反应终止是通过如确认有无未反应的三烷膦(II)来决定。具体是用气相色谱仪分析有机层来确定在有机层中有无未反应的三烷膦(II)。分析结果中确定无残留的三烷膦(II)时终止反应。另一方面，有机层中确定有残留的三烷膦(II)时，优选继续进行反应。
如此得到的反应溶液因其使用的溶剂而呈后述存在盐酸三烷磷盐(III)结晶的状态、呈均匀溶液的状态、呈悬浊液的状态，呈水层及有机层的2层状态等。呈水层及有机层的2层状态时，进行分液处理。其他状态时根据需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等进行分液处理。分液处理后，可以根据需要用甲苯、n-己烷、n-庚烷等对得到的水层进行清洗。
通过上述第1步骤的反应，可推测，得到的水层中溶解有作为反应中间体的，
用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·Cl(III)，
式中，R1、R2、R3与通式(II)相同，
表示的盐酸三烷磷盐。
此盐酸三烷磷盐的生成可通过如核磁共振普(1H-NMR)等确认。
『第2步骤』
其次，在规定条件下，将上述第1步骤中得到的反应中间体盐酸三烷磷盐(III)与四苯硼酸酯化合物(IV)反应，制造用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或环己基，且分别相同。Ar代表苯基，
表示的四苯硼酸三烷磷酯。
第2步骤使用的四苯硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)表示，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表苯基。
当式(IV)中的M为镁的卤化物或钙的卤化物时，具体有，氟化镁、氯化镁，溴化镁、碘化镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙等。
此类以通式(IV)表示的四苯硼酸酯化合物具体有，四苯硼酸锂酯、四苯硼酸钠酯、四苯硼酸钾酯、氟化四苯硼酸镁酯、氯化四苯硼酸镁酯、溴化四苯硼酸镁酯、碘化四苯硼酸镁酯、氟化四苯硼酸钙酯、氯化四苯硼酸钙酯、溴化四苯硼酸钙酯、碘化四苯硼酸钙酯等。在本发明中四苯硼酸酯化合物(IV)可以是从上述化合物所选的1种或2种以上的组合。
此四苯硼酸酯化合物(IV)最优选为使用四苯硼酸钠酯。其原因是可用己知的方法能够容易地合成四苯硼酸钠酯。
此四苯硼酸酯化合物(IV)可以不用溶剂稀释直接使用，也可以用溶剂稀释后再使用。
作为溶剂可以使用与溶解上述三烷膦(II)时使用的溶剂相同的溶剂，可适当选择使用。在本发明中可从上述溶剂选择1种或2种以上混合使用。
使用如上所述原料的第2步骤，具体为，将推定溶有反应中间体盐酸三烷磷盐(III)的水溶液与四苯硼酸酯化合物(IV)混合，在规定条件下使化合物(III)与化合物(IV)进行反应。
此第1步骤所得的水溶液和四苯硼酸酯化合物(IV)的添加顺序无特别限定。其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。
另外，在第2步骤中，四苯硼酸酯化合物(IV)的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间等对应于原料化合物即三烷膦(II)的种类、氯化氢气体或盐酸的使用量、四苯硼酸酯化合物(IV)的种类而其优选范围不同，所以需要适当选择。
四苯硼酸酯化合物(IV)的使用量因第1步骤所用的三烷膦(II)的种类而不同，相对于1摩尔膦，HCl为0.55摩尔～5.5摩尔，优选在0.85摩尔～1.65摩尔范围内使用。在此范围中更优选为相对于所使用的1摩尔HCl，其使用量大于等于1摩尔。四苯硼酸酯化合物(IV)使用量在此范围内时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
对于四苯硼酸酯化合物(IV)的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续1～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
反应终止后，进行再结晶、柱色谱法等纯化操作，以高纯度获得可用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或环己基，R1、R2、R3相同。Ar代表苯基，
表示的目标物四苯硼酸三烷磷酯(I)。
根据上述实施例1，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。具体是以三烷膦(II)为基准，可获得摩尔回收率87～93％程度的四苯硼酸三烷磷酯(I)。
根据上述实施例1制造的四苯硼酸三烷磷酯(I)具体有，四苯硼酸三乙磷酯、四苯硼酸三-n-丁基磷酯、四苯硼酸三特丁基磷酯、四苯硼酸三环己磷酯等。
下面说明新型硼酸磷酯化合物的制造方法『实施例2』。
实施例2
『第1步骤』
在第1步骤中，在规定条件下，将膦(II)与HCl相互反应。首先说明各个成分。
本发明的制造方法中，作为原料使用的膦(II)使用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)表示的膦，
在通式(II)中，R1可以代表以下物质。
R1为仲烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的仲烷基。此仲烷基有异丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R1为叔烷基时，碳数4～20，优选为碳数4～11的叔烷基。此叔烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R1为环烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的环烷基。此环烷基有环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等。但并不只局限于上述示例。
而且，在通式(II)中，R2可以代表以下物质。
R2为伯烷基时，碳数1～20，优选为碳数1～8的伯烷基。此伯烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R2为仲烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的仲烷基。此仲烷基有异丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R2为叔烷基时，碳数4～20，优选为碳数4～11的叔烷基。此叔烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R2为环烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的环烷基。此环烷基有环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2～甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等。
R2为芳烷基时，碳数7～20，优选为碳数7～12的芳烷基。此芳烷基有苯基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯甲基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R2为碳数3～20的烯丙基时，优选为碳数3～8的烯丙基。此烯丙基有烯丙基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
在通式(II)中，R3可以代表以下物质。
R3为伯烷基时，碳数1～20，优选为碳数1～8的伯烷基。此伯烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R3为仲烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的仲烷基。此仲烷基有异丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R3为叔烷基时，碳数4～20，优选为碳数4～11的叔烷基。此叔烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R3为环烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的环烷基。此环烷基有环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等。
R3为芳基时，碳数6～30，优选为碳数6～22的芳基。此芳基有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-乙烯苯基、3-乙烯苯基、4-乙烯苯基、2-联(二)苯基、3-联(二)苯基、4-联(二)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1′-联二萘-2-基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基、2-二甲胺苯基、3-二甲胺苯基、4-二甲胺苯基、2′-二甲胺基-2-联苯基、8-二甲胺基-1-萘基、2′-二甲胺基-1，1′-联二萘-2-基等。
R3为芳烷基时，碳数7～20，优选为碳数7～12的芳烷基。此芳烷基有苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R3为链烯基时，碳数2～20，优选为碳数2～8的链烯基。此链烯基有乙烯基、甲代丙烯基、1-辛烯基等。
R3为炔基时，碳数2～20，优选为碳数2～8的炔基。此炔基有乙炔基、1-丙炔基、1-辛炔基等。
R3为碳数3～20的烯丙基时，优选为碳数3～8的烯丙基。此烯丙基有烯丙基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
R1、R2及R3在从上述内容里被选择的范围时，其数值范围可以是任意的组合。
上述通式(II)表示的膦(II)有，后述的表1-1～表4～2所表示的化合物。
所使用的膦(II)优选为，二-tert-丁基甲膦、三-tert-丁膦、二-tert-丁基乙膦、n-丁基-tert-丁膦、n-丁基二环乙膦、sec-丁基-tert-丁膦、二环己基-tert-丁膦、二-tert-丁基-n-辛膦、二-tert-丁基苯膦、2-联苯二-tert-丁膦、二-tert-丁基-1-萘膦、苯二-tert-丁膦、二-tert-(4-乙烯苯)丁膦、二-tert-丁基乙烯膦、丙烯二-tert-丁膦、三环苯甲膦、三环己膦、三异丙膦；更优选为二-tert-丁基甲膦、三-tert-丁膦、三环己膦、三异丙膦。由于这些原料容易得到，所以优选这些膦(II)。
本发明所使用的通式(II)的膦化合物，可以用己公开的方法或以己知的方法为基准的方法制造。
此类制造方法，例如有次磷酸卤化物与有机格利雅试剂的反应、次磷酸卤化物与有机锂试药的反应、膦与烯的反应等。但并不局限于这些反应。另外，可用纯化后的膦(II)，也可以使用在用上述反应中合成后，未经提纯的膦(II)。
此类膦(II)可以不用溶剂稀释直接使用，也可以用溶剂稀释后使用。此处所述稀释溶剂是包括含未纯化膦(II)所含有的溶剂的溶剂。而且，也可以将该未纯化膦(II)用溶剂进一步稀释。
该溶剂只要可溶解反应基质且对反应基质无活性即可，无特殊限定。具体有，水、甲醇、乙醇、戊醇等醇类溶剂；己烷、庚烷、异辛烷等酯肪族碳水溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳水溶剂；四氢呋喃、(二)丁醚等醚类溶剂；三氯甲烷、四氯代甲烷等卤化碳水溶剂；二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。在本发明中可从这些溶剂里选择1种或混合2种以上使用。
在本发明的制造方法中使用的HCl是盐酸或氯化氢气体。盐酸的HCl浓度无特殊限定，通常为0.1重量％～37重量％的浓度，优选为10重量％～37重量％的浓度。
使用上述原料的第1步骤具体在充有氮或氩等惰性气体的反应容器中进行。所使用原料的添加顺序没有特别限定，如可向膦(II)添加HCl，也可以向HCl添加膦(II)，进行反应。另外，当HCl作为盐酸使用时，其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。使用的是氯化氢气体时，向膦(II)吹入则比较容易。
另外，在第1步骤中，HCl的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间等对应膦(II)的种类其优选范围不同，所以需要适当选择。
HCl的使用量因膦(II)的种类而不同，以如下比例使用：相对于1摩尔膦，HCl为0.5摩尔～5摩尔，更优选是0.8摩尔～1.6摩尔。HCl的使用量在此范围时，可高回收率制造四苯硼酸磷酯(I)。
而且，对于HCl的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续30分～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造四苯硼酸磷酯(I)。
在第1步骤中的反应终止是，如确认有无未反应的膦(II)来决定。具体是用气相色谱仪分析有机层来确定有机层中的膦(II)的有无。分析结果为，实质性确定无残留的膦(II)时终止反应。另一方面，确定有机层中存在膦时，优选继续进行反应。
如此得到的反应溶液因其使用的溶剂而呈后述存在盐酸磷盐(III)结晶的状态、呈均匀溶液的状态、呈悬浊液的状态，呈水层及有机层的2层的状态等。呈水层及有机层的2层的状态时，为从水层中移走盐酸磷盐(III)，直接进行分液处理。其他状态时根据需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等进行分液处理。分液处理后，根据需要，也可以用甲苯、n-己烷、n-庚烷等对得到的水层进行清洗。
通过上述第1步骤的反应，可推测，得到的水层中溶解有作为反应中间体的
用通式(III)(R1)(R2)(R3)PH·C1(III)表示的盐酸磷盐(III)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同。
此盐酸磷盐的生成可通过如核磁共振普(1H-NMR)等确定。
『第2步骤』
其次，在规定条件下，将上述第1步骤中得到的、推测为反应中间体的盐酸磷盐(III)与四芳硼酸酯化合物(IV)反应，制造本发明的新型硼酸磷酯化合物(I)。
第2步骤使用的四芳硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)
M·BAr4(IV)表示。
当式(IV)中的M为镁的卤化物或钙的卤化物时，具体有，氟化镁、氯化镁，溴化镁、碘化镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙等。
Ar代表碳数6～20，优选为碳数6～10的芳基。具体有，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基等。
但是，因所得的硼酸磷酯化合物(I)，在通式(I)中，不可以有R1、R2及R3全部同时为叔丁基且Ar为苯基的情况，也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况。所以使用四芳硼酸酯化合物(IV)时需要适当选择。
此类用通式(IV)表示的四芳硼酸酯化合物，具体有，后述的表5～表10所表示的化合物。在本发明中，四芳硼酸酯化合物(IV)可从其中选择1种使用或选择2种或2种以上混合使用。
此类四芳硼酸酯化合物(IV)，优选为四苯硼酸钠酯、四对甲苯基硼酸钠酯。其原因为，可用己知的方法能够容易的合成此类四芳硼酸酯化合物(IV)。
此四芳硼酸酯化合物(IV)可以不用溶剂稀释直接使用，也可以用溶剂稀释后再使用。
使用溶剂有，与溶解上述膦(II)时使用的溶剂相同的溶剂，可适当选择使用。在本发明中可从上述溶剂选择1种或选择2种或2种以上混合使用。
使用如上所述原料的第2步骤，具体为，将推测有作为反应中间体溶解的盐酸磷盐(III)的溶液与四芳硼酸酯化合物(IV)混合，在规定条件下使化合物(III)与化合物(IV)进行反应。
此第1步骤所得的水溶液及四芳硼酸酯化合物(IV)的添加顺序无特别限定。其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。
另外，在第2步骤中，四芳硼酸酯化合物(IV)的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间等对应于原料化合物即膦(II)的种类、氯化氢气体或盐酸的使用量其优选范围不同，所以需要适当选择。
四芳硼酸酯化合物(IV)的使用量根据第1步骤所用的膦(II)的种类而不同，但其优选是，对于1摩尔膦，HCl为0.55摩尔～5.5摩尔，更优选是0.85摩尔～1.65摩尔的范围。在此范围中更优选为对于所使用的1摩尔HCl，其使用量为大于等于1摩尔。四芳硼酸酯化合物(IV)使用量在此范围时，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
对于四芳硼酸酯化合物(IV)的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续1～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
反应终止后，进行再结晶、柱色谱法等纯化操作，以高纯度获得用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同。Ar与通式(IV)相同。但不可以有R1、R2及R3全部同时为三特丁基且Ar为苯基的情况，也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况，
表示的目标物硼酸磷酯化合物(I)。
通过上述实施例2、可高回收率制造新型硼酸磷酯化合物(I)。具体是以膦(II)为基准，可获得摩尔回收率76～89％程度的硼酸磷酯化合物(I)。
将在后面对通过上述实施例2获得的新型硼酸磷酯化合物(I)进行说明。
<第2制造方法>
本发明的硼酸磷酯化合物的第2制造方法的特征为，
用通式(II)(R1)(R2)(R3)P(II)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，R1、R2及R3分别可以相同，也可以是不同，
表示的膦与H2SO4相互反应得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数』表示的硫酸磷盐；
然后，将该硫酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4(IV)
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～20的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应，获得用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物。
通式(I)：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
此硼酸磷酯化合物(I)的第2制造方法具体如下记反应式所示，包括：
使膦(II)与H2SO4反应，获得硫酸磷盐(V)的第1′步骤，
然后，使化合物(V)与四芳基硼酸酯化合物(IV)相互反应，制造硼酸磷酯化合物(I)的第2′步骤。
『化2』
用此第2制造方法，可以高回收率获得硼酸磷酯化合物(I)。达到这样效果的原因虽未被解明，但被推测为，将化合物(II)、H2SO4和化合物(IV)同时添加时发生的副反应在实际中未发生。
下面以四苯硼酸三甲磷酯的制造方法『实施例1』、新型硼酸磷酯化合物制造方法『实施例2』说明本发明的硼酸磷酯化合物(I)的第2制造方法。
实施例1
『第1步骤』
第1步骤为，在规定条件下将三烷膦(II)与H2SO4相互反应。首先说明各个成分。
本发明的制造方法所使用的原料三烷膦(II)的通式(II)为；
(R1)(R2)(R3)P (II)
『式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或环己基，且分别相同』。使用了与第1制造方法的实施例1相同的三烷膦(II)。
而且，H2SO4的浓度无特殊限定，通常为0.1重量％～95重量％的浓度，优选为10重量％～40重量％浓度。
使用上述原料的第1′步骤具体在充有氮或氩等惰性气体的反应容器中进行。使用原料的添加顺序没有特别限定，如可向三烷膦(II)添加硫酸，也可以向硫酸添加三烷膦(II)，进行反应。另外，其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。
另外，在第1′步骤中，H2SO4的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间等对应于三烷膦(II)的种类其优选范围不同，所以需要适当选择。
H2SO4的使用量因三烷膦(II)的种类而不同，以如下比例使用，相对于1摩尔膦，H2SO4为0.25摩尔～2.5摩尔，优选是0.4摩尔～0.8摩尔。H2SO4的使用量在此范围时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
另外、对于H2SO4的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续30分～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
在第1′步骤中的反应终止是，如确认有无未反应的三烷膦(II)来决定。具体是用气相色谱仪分析有机层来确定有机层中有无未反应的三烷膦(II)。分析结果，确定无残留的三烷膦(II)时终止反应。另一方面，有机层中确定有残留的三烷膦(II)时，优选继续进行反应。如此得到的反应溶液对应于使用的溶剂而呈后述的存在硫酸三烷磷盐(V)结晶的状态、呈均匀溶液的状态、呈悬浊液的状态、呈水层及有机层的2层的状态等。呈水层及有机层的2层的状态时，进行分液处理。其他状态时根据需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等进行分液处理。分液处理后，根据需要，用甲苯、n-己烷、n-庚烷等可以对得到的水层进行清洗。
通过上述第1′步骤的反应，可推测，得到的水层中溶有作为反应中间体的
用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数，
表示的硫酸磷盐。
此硫酸三烷磷盐(V)的生成可通过例如核磁共振普(1H-NMR)等确定。
『第2′步骤』
其次，在规定条件下，将上述第1′步骤中得到的反应中间体硫酸三烷磷盐(V)与四苯硼酸酯化合物(IV)反应，制造用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·B Ar4(I)，
式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或环己基，且分别相同，Ar代表苯基，
表示的四苯硼酸三烷磷酯。
第2′步骤使用的四苯硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表苯基，
来表示，可使用与第1制造方法的实施例1相同的物质。
使用上述原料的第2′步骤，具体为，将被推定为作为反应中间体溶解的硫酸三烷磷盐(V)的水溶液与四苯硼酸酯化合物(IV)混合，在规定条件下使化合物(V)与化合物(IV)进行反应。
此第1′步骤所得的水溶液及四苯硼酸酯化合物(IV)的添加顺序无特别限定。其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。
另外，在第2′步骤中，四苯硼酸酯化合物(IV)的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间等对应于原料三烷膦(II)的种类、硫酸的使用量、四苯硼酸酯化合物(IV)的种类其优选范围不同，所以需要适当选择。
四苯硼酸酯化合物(IV)的使用量因第1′步骤所用的三烷膦(II)的种类而不同，相对于1摩尔膦，H2SO4为0.55摩尔～5.5摩尔，优选是0.85摩尔～1.65摩尔。在此范围中更优选为相对于使用1摩尔H2SO4，其使用量大于等于2摩尔。四苯硼酸酯化合物(IV)使用量在此范围时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
对于四苯硼酸酯化合物(IV)的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续1～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。
反应终止后，进行再结晶、柱色谱法等纯化操作，以高纯度获得用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1、R2、R3代表乙基、n-丁基、tert-丁基或环己基，且分别相同，Ar代表苯基，
表示的目标物四苯硼酸三烷磷酯(I)。
通过上述实施例1，可高回收率制造四苯硼酸三烷磷酯(I)。具体是以三烷膦(II)为基准，可获得摩尔回收率87～93％程度的四苯硼酸三烷磷酯(I)。
根据上述本发明的第2制造方法的实施例1制造的用通式(I)表示的四苯硼酸三烷磷酯(I)具体有，四苯硼酸三乙磷酯、四苯硼酸三-n-丁基磷酯、四苯硼酸三特丁基磷酯、四苯硼酸三环己磷酯等。
下面说明新型硼酸磷酯化合物的制造方法『实施例2』。
实施例2
『第1′步骤』
第1′步骤为，在规定条件下将膦(II)与H2SO4相互反应。首先说明各个成分。
在本发明的制造方法中，作为原料使用的膦(II)的通式(II)为；
(R1)(R2)(R3)P (II)
『式中，R1代表碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、碳数3～20的烯丙基中的任意一个，R1、R2及R3可以分别相同，也可以不同』。可使用与第1制造方法的实施例2相同的膦(II)。
H2SO4作为硫酸使用时，其浓度无特殊限定，通常为0.1重量％～95重量％的浓度，优选为10重量％～40重量％浓度。
使用上述原料的第1′步骤具体在充有氮或氩等惰性气体的反应容器中进行。所使用的原料的添加顺序没有特别限定，如可向膦(II)添加硫酸，也可以向硫酸添加膦(II)，进行反应。另外，其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。
另外，在第1′步骤中，H2SO4的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间对应于膦(II)的种类其优选范围不同，所以需要适当选择。
硫酸的使用量因膦(II)的种类而不同，其使用比例为，相对于1摩尔膦，H2SO4为0.25摩尔～2.5摩尔，优选是0.4摩尔～0.8摩尔。H2SO4的使用量在此范围时，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
另外、对于H2SO4的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续30分～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
在第1′步骤中的反应终止是，如确认有无未反应的膦(II)来决定。具体是用气相色谱仪分析有机层来确定有机层中有无未反应的膦(II)。分析结果，确定无残留的膦(II)时终止反应。另一方面，有机层中确定有残留的膦(II)时，优选继续进行反应。
如此得到的反应溶液对应于所使用的溶剂而呈后述的存在硫酸磷盐(V)结晶的状态、呈均匀溶液的状态、呈悬浊液的状态、呈水层及有机层的2层的状态等。呈水层及有机层的2层的状态时，为从水层中去除硫酸磷盐(V)而直接进行分液处理。其他状态时根据需要添加水、甲苯、n-己烷、n-庚烷等进行分液处理。分液处理后，根据需要，用甲苯、n-己烷、n-庚烷等可以对得到的水层进行清洗。
通过上述第1′步骤的反应，可推测，得到的水层中溶有作为反应中间体的
用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4(V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数，
表示的硫酸磷盐(V)。
此硫酸磷盐(V)的生成可通过核磁共振普(1H-NMR)等确定。
『第2′步骤』
其次，在规定条件下，将上述第1′步骤中得到的推定为反应中间体的硫酸磷盐(V)与四芳硼酸酯化合物(IV)反应，制造本发明的硼酸磷酯化合物(I)。
第2′步骤使用的四芳硼酸酯化合物(IV)，可用通式(IV)M·BAr4(IV)来表示，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表6～20的芳基。
可使用与第1制造方法的实施例2相同的四芳硼酸酯化合物。
使用上述原料的第2′步骤，具体为，将推定为作为反应中间体溶解的硫酸磷盐(V)的水溶液与四芳硼酸酯化合物(IV)混合，在规定条件下使化合物(V)与化合物(IV)进行反应。
此第1′步骤所得的水溶液及四芳硼酸酯化合物(IV)的添加顺序无特别限定。其添加方法也无特别限定，可全部一次添加，也可以断续滴入或连续滴入。
另外，在第2′步骤中，四芳硼酸酯化合物(IV)的必须量、稳定进行反应的温度、反应完成的时间对应于原料膦(II)的种类、硫酸的使用量、四芳硼酸酯化合物(IV)的种类其优选范围不同，所以需要适当选择。
四芳硼酸酯化合物(IV)的使用量因第1′步骤所用的膦(II)的种类而不同，相对于1摩尔膦，H2SO4为0.55摩尔～5.5摩尔，优选是0.85摩尔～1.65摩尔。在此范围中更优选为相对于所使用的1摩尔H2SO4，其使用量为大于等于2摩尔。四芳硼酸酯化合物(IV)使用量在此范围时，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
对于四芳硼酸酯化合物(IV)的反应，反应溶液温度为-20℃～150℃，优选是0℃～80℃，在此温度下24小时内，优选为继续1～5小时的搅拌而进行反应。在此条件下进行反应时，可高回收率制造硼酸磷酯化合物(I)。
反应终止后，进行再结晶、柱色谱法等纯化操作，以高纯度获得可用通式(I)表示的目标物硼酸磷酯化合物(I)。
根据上述第2制造方法，可高回收率制造新型硼酸磷酯化合物(I)。具体是以膦(II)为基准，可获得摩尔回收率80～85％程度的硼酸磷酯化合物(I)。
『新型硼酸磷酯化合物』
本发明所涉及的新型硼酸磷酯化合物(I)，可通过第1制造方法的实施例2，第2制造方法的实施例2获得，具体是，
可用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1代表碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基或碳数3～20的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～20的伯烷基、碳数3～20的仲烷基、碳数4～20的叔烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、或者碳数3～20的烯丙基中的任意一个，
R1、R2及R3可以分别相同，也可以不同，
Ar代表碳数6～20的芳基，
但是，不可以有R1、R2及R3全部同时为三特丁基且Ar为苯基的情况，
也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况，表示的硼酸磷酯化合物。
R1
在通式(I)中，R1代表以下物质。
R1为仲烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的仲烷基。此仲烷基有异丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。R1为叔烷基时，碳数4～20，优选为4～11的叔烷基。此叔烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R1为环烷基时，碳数3～20，优选为3～11的环烷基。此环烷基有环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等，但并不只局限于上述例。
R2
而且，在通式(I)中，R2代表以下物质。
R2为伯烷基时，碳数1～20，优选为碳数1～8的伯烷基。此伯烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R2为仲烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的仲烷基。此仲烷基有异丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R2为叔烷基时，碳数4～20，优选为碳数4～11的叔烷基。此叔烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R2为环烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的环烷基。此环烷基有环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等。
R2为芳烷基时，碳数7～20，优选为碳数7～12的芳烷基。此芳烷基有苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯甲基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R2为碳数3～20的烯丙基时，优选为碳数3～8的烯丙基。此烯丙基有丙烯基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
R3
而且，在通式(II)中，R3代表以下物。
R3为伯烷基时，碳数1～20，优选为碳数1～8的伯烷基。此伯烷基有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、异丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、2-甲基-1-丁基、2，2-二乙基-1-乙基、n-庚基、n-辛基等。
R3为仲烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的仲烷基。此仲烷基有异丙基、sec-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等。
R3为叔烷基时，碳数4～20，优选为碳数4～11的叔烷基。此叔烷基有tert-丁基、tert-戊基、1，1-二甲基丁基、3-甲基-3-戊基、1，1，2-三甲基丙基等。
R3为环烷基时，碳数3～20，优选为碳数3～11的环烷基。此环烷基有环丙基、环戊基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、1-金刚烷基、2-甲基-1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-甲基-2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等。
R3为芳基时，碳数6～30，优选为碳数6～22的芳基。此芳基有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-乙烯苯基、3-乙烯苯基、4-乙烯苯基、2-联(二)苯基、3-联(二)苯基、4-联(二)苯基、1-萘基、2-萘基、1，1′-联二萘-2-基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基、2-二甲胺苯基、3-二甲胺苯基、4-二甲胺苯基、2′-二甲胺基-2-联苯基、8-二甲胺基-1-萘基、2′-二甲胺基-1，1′-联二萘-2-基等。
R3为芳烷基时，碳数7～20，优选为碳数7～12的芳烷基。此芳烷基有苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、2-乙烯苯甲基、3-乙烯苯甲基、4-乙烯苯甲基、4-(2-乙烯苯)丁基、4-(3-乙烯苯)丁基、4-(4-乙烯苯)丁基等。
R3为链烯基时，碳数2～20，优选为碳数2～8的链烯基。此链烯基有乙烯基、甲代丙烯基、1-辛烯基等。
R3为炔基时，碳数2～20，优选为碳数2～8的炔基。此炔基有乙炔基、1-丙炔基、1-辛炔基等。
R3为碳数3～20的烯丙基时，优选为碳数3～8的烯丙基。此烯丙基有丙烯基、2-辛烯基等。但并不只局限于上述示例。
Ar
且，在通式(I)中，R3代表Ar代表碳数6～20，优选为碳数6～10的芳基。
具体有，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-tert-丁苯基、3-tert-丁苯基、4-tert-丁苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-tert-丁氧苯基、3-tert-丁氧苯基、4-tert-丁氧苯基等。
上述通式(I)中，不可以有R1、R2及R3全部同时为三特丁基且Ar为苯基的情况；也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况。
如上所述，由于用己知方法容易合成原料膦(II)及四芳硼酸酯化合物(IV)，本发明的新型硼酸磷酯化合物的优选为，
用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)，
式中，R1代表碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基、或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基、碳数2～4的炔基、碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R1、R2及R3可以分别相同，也可以不同，
Ar代表6～10的芳基，
不可以有R1、R2及R3全部同时为三特丁基且Ar为苯基的情况，
也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况，
表示的新型硼酸磷酯化合物。
关于用通式(I)表示的本发明的新型硼酸磷酯化合物(I)的具体示例在后述的表11-1～表18～3中表示。
如上述的本发明的新型硼酸磷酯化合物(I)中，优选为，
(1)四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯，
(2)四对甲苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯，
(3)四对甲苯硼酸-三-tert-丁基磷酯，
(4)四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯，
(5)四苯硼酸-n-丁基二-tert-丁基磷酯，
(6)四苯硼酸-sec-丁基二-tert-丁磷酯，
(7)四苯硼酸-环己基二-tert-丁磷酯，
(8)四苯硼酸-二-tert-丁基-n～辛磷酯，
(9)四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯，
(10)四苯硼酸-2-联(二)苯基二-tert-丁膦酯，
(11)四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘磷酯，
(12)四苯硼酸-苄基二-tert-丁磷酯，
(13)四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)磷酯，
(14)四苯硼酸-二-tert-丁基乙烯基磷酯，
(15)四苯硼酸-烯丙基-二-tert-丁磷酯，
(16)四对甲苯硼酸三环己基磷酯，
(17)四苯硼酸三异丙磷酯，
(18)四苯硼酸三环戊基磷酯，
(19)四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯等，
在其中，更优选为，上述(1)、(3)、(16)、(17)所表示的化合物。
其原因是，在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应当中，代替以膦化合物为配位基的过渡金属络体的使用，使用同时添加的这些硼酸磷酯化合物与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体的方法中尤其有用。
『用途』
可在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的铃木-宫浦反应、熊田反应、根岸反应、桧山反应、小杉-Stille反应、Heck反应、园头反应、羰基化合物的α-芳化反应等碳-碳键形成反应，Buchwald-Hartwig氨化等碳-氮键形成反应及醚合成等碳-氧键形成反应当中，代替以膦化合物为配位基的过渡金属络体的使用，使用同时添加的硼酸磷酯化合物(I)，与过渡金属络体、其盐、其氧化物或其络体。
过渡金属有锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、白金等。但是并不限于上述示例。
过渡金属的盐有锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、白金等的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、胺盐、钠盐、钾盐、醋酸盐、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐、氢化物、硫化物、氰化物等，或它们的水合物也可以。具体有，氯化锰(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、氯化镍(II)、氯化钌(III)、氯化铑(III)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、醋酸锰(II)、醋酸锰(III)、醋酸铁(II)、醋酸钴(II)、醋酸镍(II)、醋酸铑(II)二聚物、醋酸钯(II)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮钌(III)、乙酰丙酮铑(III)、乙酰丙酮钯(II)、乙酰丙酮白金(II)、氯化白金酸钠(IV)6水合物等。但，并不局限于上述化合物。
过渡金属的氧化物有锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、白金等的氧化物，也可以是其水合物。具体有氧化镁(II)、氧化铁(III)、氧化钴(II)、氧化镍(II)、氧化钌(IV)、氧化铑(III)、氧化钯(II)、氧化白金(IV)等。但，并不局限于上述化合物。
过渡金属络体有锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯、白金等的苯基氰络体、甲基氰络体、三苯膦络体、乙烯络体、丙烯络体、丁二烯络体、环戊二烯络体、环辛二烯络体、环辛四烯络体、羰基络体、二亚苄基丙酮络体、胺络体、乙二胺络体、吡啶络体、二硅氧烷络体、等，也可以是它们的水合物。具体有，十羰基镁(0)、联(环辛四烯)铁(0)、联(环戊二烯络体)钴(0)、联(环辛二烯)镍(0)、联(环戊二烯络体)钌(0)、十羰基四铑(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、联(苯基氰)二氯钯(II)、丙烯基氯化钯二聚物、二乙烯四甲基二硅氧烷白金(0)等。但，并不局限于上述化合物。
下面，将本发明的硼酸磷酯化合物的制造方法的第1制造方法的实施例2、及第2制造方法的实施例2中，所使用的、可用通式(II)表示的、出发化合物膦的具体例用表1-1～表4-2表示，可用通式(IV)表示的四芳硼酸酯化合物(IV)的具体例用表5～表10表示，本发明的新型硼酸磷脂化合物(I)的具体例用表11-1～表18-3表示。
可用通式(II)
(R1)(R2)(R3)P (II)
表示的膦(II)，有以下所示的化合物。但是，并不局限于上述化合物。
表1
表1-1
| R1 | R2 | R3 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 氢原子 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 甲基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 乙基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | n-丙基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | n-丁基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 异丁基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | n-戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 异戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | n-己基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-甲基-1-戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2，2-二乙基-1-乙基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | n-庚基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | n-辛基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 异丙基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | sec-丁基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 3-戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-己基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 3-己基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | tert-丁基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | tert-戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 1，1-二甲基丁基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 3-甲基-3-戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 1，1，2-三甲基丙基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 1-金刚烷基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-甲基-1-金刚烷基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 环丙基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 环戊基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 环己基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 1-甲基环己基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-甲基环己基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-金刚烷基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 1-甲基-2-金刚烷基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2-甲基-2-金刚烷 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 邻甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 间甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 对甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2，3-二甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2，4-二甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2，5-二甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2，6-二甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 3，4-二甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 3，5-二甲苯基 |
| tert-丁基 | tert-丁基 | 2，4，6-三甲苯基 |
表2
表1-2
表3
表2-1
| R1 | R2 | R3 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 氢原子 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 甲基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 乙基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | n-丙基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | n-丁基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 异丁基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | n-戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 异戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | n-己基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-甲基-十戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2，2-二乙基-1-乙基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | n-庚基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | n-辛基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 异丙基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | sec-丁基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 3-戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-己基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 3-己基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | tert-丁基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | tert-酰基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 1，1-二甲基丁基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 3-甲基-3-戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 1，1，2-三甲基丙基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 1-金刚烷基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-甲基-1-金刚烷基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 环丙基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 环戊基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 环己基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 1-甲基环己基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-甲基环己基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-金刚烷基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 1-甲基-2-金刚烷基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2-甲基-2-金刚烷 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 邻甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 间甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 对甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2，3-二甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2，4-二甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2，5-二甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 2，6-二甲苯基 |
| tert-戊(烷)基 | tert-戊(烷)基 | 3，4-二甲苯基 |
表4
表2-2
表5
表3-1
| R1 | R2 | R3 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 氢原子 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 甲基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 乙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基-1-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，2-二乙基-1-乙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-庚基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | n-辛基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 异丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | sec-丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | tert-丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | tert-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1，1-二甲基丁基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3-甲基-3-戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1，1，2-三甲基丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基-1-金刚烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环丙基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环戊基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 环己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-甲基环己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基环己基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-金刚烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 1-甲基-2-金刚烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2-甲基-2-金刚烷基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 邻甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 间甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 对甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，3-二甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，4-二甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，5-二甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，6-二甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3，4-二甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 3，5-二甲苯基 |
| 1-金刚烷基 | 1-金刚烷基 | 2，4，6-三甲苯基 |
表6
表3-2
表7
表4-1
| R1 | R2 | R3 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 氢原子 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 甲基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 乙基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | n-丙基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | n-丁基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 异丁基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | n-戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 异戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | n-己基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-甲基-1-戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2，2-二乙基-1-乙基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | n-庚基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | n-辛基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 异丙基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | sec-丁基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 3-戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-己基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 3-己基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | tert-丁基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | tert-戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 1，1-二甲基丁基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 3-甲基-3-戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 1，1，2-三甲基丙基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 1-金刚烷基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-甲基-1-金刚烷基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 环丙基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 环戊基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 环己基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 1-甲基环己基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-甲基环己基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 1-甲基-2-金刚烷基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2-甲基-2-金刚烷基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 邻甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 间甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 对甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2，3-二甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2，4-二甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2，5-二甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2，6-二甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 3，4-二甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 3，5-二甲苯基 |
| 2-金刚烷基 | 2-金刚烷基 | 2，4，6-三甲苯基 |
表8
表4-2
本发明的第1制造方法的实施例2及第2制造方法的实施例2中，所使用的、可用通式(IV)
M·BAr4(IV)
表示的出发化合物四芳硼酸磷酯的具体例如表5～表10所示。但，并不局限于所示化合物。
表9
表5
| Ar | M |
| 苯基 | 锂 |
| 邻甲苯基 | 锂 |
| 间甲苯基 | 锂 |
| 对甲苯基 | 锂 |
| 2，3-二甲苯基 | 锂 |
| 2，4-二甲苯基 | 锂 |
| 2，5-二甲苯基 | 锂 |
| 2，6-二甲苯基 | 锂 |
| 3，4-二甲苯基 | 锂 |
| 3，5-二甲苯基 | 锂 |
| 2，4，6-三甲苯基 | 锂 |
| 2-tert-丁苯基 | 锂 |
| 3-tert-丁苯基 | 锂 |
| 4-tert-丁苯基 | 锂 |
| 2-乙烯苯基 | 锂 |
| 3-乙烯苯基 | 锂 |
| 4-乙烯苯基 | 锂 |
| 2-联(二)苯基 | 锂 |
| 3-联(二)苯基 | 锂 |
| 4-联(二)苯基 | 锂 |
表10
表6
| Ar | M |
| 苯基 | 钠 |
| 邻甲苯基 | 钠 |
| 间甲苯基 | 钠 |
| 对甲苯基 | 钠 |
| 2，3-二甲苯基 | 钠 |
| 2，4-二甲苯基 | 钠 |
| 2，5-二甲苯基 | 钠 |
| 2，6-二甲苯基 | 钠 |
| 3，4-二甲苯基 | 钠 |
| 3，5-二甲苯基 | 钠 |
| 2，4，6-三甲苯基 | 钠 |
| 2-tert-丁苯基 | 钠 |
| 3-tert-丁苯基 | 钠 |
| 4-tert-丁苯基 | 钠 |
| 2-乙烯苯基 | 钠 |
| 3-乙烯苯基 | 钠 |
| 4-乙烯苯基 | 钠 |
| 2-联(二)苯基 | 钠 |
| 3-联(二)苯基 | 钠 |
| 4-联(二)苯基 | 钠 |
表11
表7
| Ar | M |
| 苯基 | 钙 |
| 邻甲苯基 | 钙 |
| 间甲苯基 | 钙 |
| 对甲苯基 | 钙 |
| 2，3-二甲苯基 | 钙 |
| 2，4-二甲苯基 | 钙 |
| 2，5-二甲苯基 | 钙 |
| 2，6-二甲苯基 | 钙 |
| 3，4-二甲苯基 | 钙 |
| 3，5-二甲苯基 | 钙 |
| 2，4，6-三甲苯基 | 钙 |
| 2-tert-丁苯基 | 钙 |
| 3-tert-丁苯基 | 钙 |
| 4-tert-丁苯基 | 钙 |
| 2-乙烯苯基 | 钙 |
| 3-乙烯苯基 | 钙 |
| 4-乙烯苯基 | 钙 |
| 2-联(二)苯基 | 钙 |
| 3-联(二)苯基 | 钙 |
| 4-联(二)苯基 | 钙 |
表12
表8
| Ar | M |
| 苯基 | 氯化镁 |
| 邻甲苯基 | 氯化镁 |
| 间甲苯基 | 氯化镁 |
| 对甲苯基 | 氯化镁 |
| 2，3-二甲苯基 | 氯化镁 |
| 2，4-二甲苯基 | 氯化镁 |
| 2，5-二甲苯基 | 氯化镁 |
| 2，6-二甲苯基 | 氯化镁 |
| 3，4-二甲苯基 | 氯化镁 |
| 3，5-二甲苯基 | 氯化镁 |
| 2，4，6-三甲苯基 | 氯化镁 |
| 2-tert-丁苯基 | 氯化镁 |
| 3-tert-丁苯基 | 氯化镁 |
| 4-tert-丁苯基 | 氯化镁 |
| 2-乙烯苯基 | 氯化镁 |
| 3-乙烯苯基 | 氯化镁 |
| 4-乙烯苯基 | 氯化镁 |
| 2-联(二)苯基 | 氯化镁 |
| 3-联(二)苯基 | 氯化镁 |
| 4-联(二)苯基 | 氯化镁 |
表13
表9
| Ar | M |
| 苯基 | 溴化镁 |
| 邻甲苯基 | 溴化镁 |
| 间甲苯基 | 溴化镁 |
| 对甲苯基 | 溴化镁 |
| 2，3-二甲苯基 | 溴化镁 |
| 2，4-二甲苯基 | 溴化镁 |
| 2，5-二甲苯基 | 溴化镁 |
| 2，6-二甲苯基 | 溴化镁 |
| 3，4-二甲苯基 | 溴化镁 |
| 3，5-二甲苯基 | 溴化镁 |
| 2，4，6-三甲苯基 | 溴化镁 |
| 2-tert-丁苯基 | 溴化镁 |
| 3-tert-丁苯基 | 溴化镁 |
| 4-tert-丁苯基 | 溴化镁 |
| 2-乙烯苯基 | 溴化镁 |
| 3-乙烯苯基 | 溴化镁 |
| 4-乙烯苯基 | 溴化镁 |
| 2-联(二)苯基 | 溴化镁 |
| 3-联(二)苯基 | 溴化镁 |
| 4-联(二)苯基 | 溴化镁 |
表14
表10
| Ar | M |
| 苯基 | 氯化钙 |
| 邻甲苯基 | 氯化钙 |
| 间甲苯基 | 氯化钙 |
| 对甲苯基 | 氯化钙 |
| 2，3-二甲苯基 | 氯化钙 |
| 2，4-二甲苯基 | 氯化钙 |
| 2，5-二甲苯基 | 氯化钙 |
| 2，6-二甲苯基 | 氯化钙 |
| 3，4-二甲苯基 | 氯化钙 |
| 3，5-二甲苯基 | 氯化钙 |
| 2，4，6-三甲苯基 | 氯化钙 |
| 2-tert-丁苯基 | 氯化钙 |
| 3-tert-丁苯基 | 氯化钙 |
| 4-tert-丁苯基 | 氯化钙 |
| 2-乙烯苯基 | 氯化钙 |
| 3-乙烯苯基 | 氯化钙 |
| 4-乙烯苯基 | 氯化钙 |
| 2-联(二)苯基 | 氯化钙 |
| 3-联(二)苯基 | 氯化钙 |
| 4-联(二)苯基 | 氯化钙 |
根据本发明制造方法的、可用通式(I)；
(R1)(R2)(R3)PH·BAr4(I)
表示的新型四苯硼酸磷酯的具体例如表11-1～表18-3所示。但，并不局限于所示化合物。
表15
表11-1
表16
表11-2
表17
表11-3
表18
表12-1
表19
表12-2
表20
表12-3
表21
表13-1
表22
表13-2
表23
表13-3
表24
表14-1
表25
表14-2
表26
表14-3
表27
表15-1
表28
表15-2
表29
表15-3
表30
表16-1
表31
表16-2
表32
表16-3
表33
表17-1
表34
表17-2
表35
表17-3
表36
表18-1
表37
表18-2
表38
表18-3
实施例
下面将以实施例为基础详细说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。另，在本发明的硼酸磷酯化合物的制造方法、新型硼酸磷酯化合物及其使用方法中，关于三烷硼酸磷酯的实施例称为『实施例A』，关于新型硼酸磷酯化合物的实施例称为『实施例B』。
『实施例A-1』
四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的制造
在充分充填了氩的30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取8.1g(40毫摩尔)的三-tert-丁基膦及8.1ml的庚烷，在三角瓶中搅拌，溶解三-tert-丁基膦。一边继续搅拌，一边向该溶液添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，并在25℃下搅拌1小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认三-tert-丁基膦消失后终止反应。反应终止后，进行分液，用8.1ml庚烷对得到的水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有三-tert-丁基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的三-tert-丁基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml甲苯在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后进行过滤，并用100ml甲苯进行洗净。再用100ml甲醇在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后进行过滤，并用100ml甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的白色结晶18.2g。以三-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是87％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点185-201℃(分解)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.54ppm(d，27H，J＝15.2Hz，H3 C-C-P)
5.23-7.07ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
29.3ppm(s，H3 C-C-P)
36.3ppm(d，J＝28.6Hz，H3C-C-p)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
(4)IR光谱(KBr)2395cm-1
『实施例A-2』
四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的制造
在充分充填了氩的30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取8.1g(40毫摩尔)的三-tert-丁基膦及8.1ml的庚烷，在三角瓶中搅拌，溶解三-tert-丁基膦。一边继续搅拌，一边向该溶液添加11.0ml(22毫摩尔)的4当量盐酸，在25℃下搅拌1小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认三-tert-丁基膦消失后终止反应。反应终止后，进行分液，用8.1ml庚烷对得到的水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有三-tert-丁基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取16.4g(48毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及66ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的三-tert-丁基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml甲苯在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后进行过滤，并用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml甲醇在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后进行过滤，并用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯的白色结晶19.4g。以三-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是93％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-三-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点185-201℃(分解)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.54ppm(d，27H，J＝15.2Hz，H3 C-C-P)
5.23-7.07ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
29.3ppm(s，H3 C-C-P)
36.3ppm(d，J＝28.6Hz，H3C-C-P)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph 4级-B)
(4)IR光谱(KBr)2395cm-1
『实施例A-3』
四苯硼酸-三-n-丁基磷酯的制造
除将实施例A-1的8.1g(40毫摩尔)三-tert-丁基膦换成8.1g(40毫摩尔)三-n-丁基膦之外，与实施例A-1相同。得到目标物四苯硼酸-三-n-丁基磷酯的白色结晶18.8g。以三-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是90％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-三-n-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点114-116℃(分解)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
0.91ppm(t，9H，J＝7.15Hz，H3 C-(CH2)3-P)
1.33-1.46ppm(m，6H，H3C-(CH2)3 -P)
1.48-1.60ppm(m，6H，H3C-(CH2)3 -P)
2.10-2.30ppm(m，6H，H3C-(CH2)3 -P)
5.34-7.18ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.06Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
13.1ppm(s，H3 C-CH2-CH2-CH2-P)
15.8ppm(d，J＝46.0Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
23.0ppm(d，J＝15.5Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
23.9ppm(d，J＝4.4Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.0Hz，Ph-B)
135.7ppm(s，Ph-B)
163.5ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph 4级-B)
(4)IR光谱(KBr)2361cm-1
『实施例A-4』
四苯硼酸三环己基磷酯的制造
除将实施例A-1的8.1g(40毫摩尔)三-tert-丁基膦换成11.2g(40毫摩尔)四苯硼酸三环己基磷之外，与实施例A-1相同。得到目标物四苯硼酸-三-n-丁基磷酯的白色结晶21.4g。以三-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是89％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-三-n-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点171-177℃(分解)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.17-1.89ppm(m，30H，环己基2级)
2.43-2.56ppm(m，3H，环己基3级)
5.76ppm(brd，1H，J＝470.6Hz，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
24.6ppm(d，J＝1.2Hz，环己基2级)
25.6ppm(d，J＝13.1Hz，环己基2级)
26.9ppm(d，J＝39.8Hz，环己基3级)
27.0ppm(d，J＝3.1Hz，环己基2级)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph 4级-B)
(4)IR光谱(KBr)2359cm-1
『实施例A-5』
用2-氯吡啶与邻甲苯基沾溴酸合成2-邻甲苯基吡啶
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.568g(5毫摩尔)的2-氯吡啶、0.748g(5.5毫摩尔)的邻甲苯基沾溴酸、0.011g(0.05毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.959g(17毫摩尔)的氟化钾及10ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.026g(0.05毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌24小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml10％的苛性苏打水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.711g的2-邻甲苯基吡啶，回收率(摩尔％，以2-氯吡啶为基准)为84％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 169(M+)
『实施例A-6』
用4-溴甲苯与苯基氯化镁合成4-甲基联苯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.014g(0.08毫摩尔)的氯化钯(II)、0.0194g(0.19毫摩尔)的三乙胺及5.5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.084g(0.16毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在21℃下搅拌30分钟。再添加1.368g(8毫摩尔)的4-溴甲苯，在21℃下搅拌30分钟。再用十分钟，在21℃下滴入2.2M苯基氯化镁的四氢呋喃溶液4ml(8.8毫摩尔)，在21℃下搅拌2小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到1.175g的4-甲基联苯，回收率(摩尔％，以4-溴甲苯为基准)为87％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 168(M+)
『实施例A-7』
用溴苯与4-乙烯苯基氯化镁合成4-乙烯基联苯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.0674g(0.3毫摩尔)的氯化钯(II)及6ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.314g(0.6毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在19℃下搅拌30分钟。再添加4.710g(30毫摩尔)的溴苯，在19℃下搅拌30分钟。再用2小时，在19℃下滴入1.25M的4-乙烯苯基氯化镁的四氢呋喃溶液40ml(50毫摩尔)，在30℃下搅拌2小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到4.450g的4-乙烯基联苯，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为82％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 180(M+)
『实施例A-8』
用n-庚基氯化物与苯基氯化镁合成1-苯基庚烷
(在空气中使用四苯硼酸三环己基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.027g(0.12毫摩尔)的乙酸钯(II)及7ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.072g(0.12毫摩尔)的实施例A-4所得的四苯硼酸三环己基磷酯，并添加到三角瓶中。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.404g(3毫摩尔)的n-庚基氯化物，在25℃下搅拌30分钟。再用10分钟，在25℃下滴入2.2M的苯基氯化镁的四氢呋喃溶液2ml(4.4毫摩尔)，在25℃下搅拌19小时。反应终止后，向反应溶液添加6ml的四氢呋喃、10ml的饱和氯化氨水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.435g的1-苯基庚烷，回收率(摩尔％，以n-庚基氯化物为基准)为82％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例A-9』
用4-氯苯甲腈与苯基氯化锌合成4-氰基联苯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)及7ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.105g(0.2毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟得到反应溶液。
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取1.090g(8毫摩尔)的氯化锌及4ml的N-甲吡咯烷，向三角瓶中充填满氩气，搅拌。再用30分钟，在25℃下滴入2.2M的苯基氯化镁的四氢呋喃溶液3.4ml(7.5毫摩尔)，在25℃下搅拌30分钟。向该溶液添加上面调制的反应溶液，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.688g(5毫摩尔)4-氯苯甲腈，在120℃下搅拌9小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯，10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.670g的4-氰基联苯，回收率(摩尔％，以4-氯苯甲腈为基准)为75％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 179(M+)
『实施例A-10』
用氯苯与n-丁基氯化锌合成1-苯基庚烷
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)及7ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.105g(0.2毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟得到反应溶液。
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取1.090g(8毫摩尔)的n-丁基氯化镁及4ml的N-甲吡咯烷，向三角瓶中充填满氩气，搅拌。再用30分钟，在25℃下滴入2M的苯基氯化镁的四氢呋喃溶液3.5ml(7毫摩尔)，在25℃下搅拌30分钟。向该溶液添加上面调制的反应溶液，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.558g(5毫摩尔)氯苯，在120℃下搅拌16小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯、10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.684g的1-苯基庚烷，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为78％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例A-11』
用2-氯甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.045g(0.2毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.337g(8.8毫摩尔)氟化铯及4ml的1，4-二恶烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.418g(0.8毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.506g(4毫摩尔)的2-氯甲苯与1.391g(4.2毫摩尔)的三-n-丁基苯基锡，在95℃下搅拌18小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯、10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.508g的2-甲基联苯，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)为76％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 168(M+)
『实施例A-12』
用2-溴甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装上搅拌装置、温度计及环流器，量取0.045g(0.2毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.337g(8.8毫摩尔)溴化铯及4ml的N-甲吡咯烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.418g(0.8毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.684g(4毫摩尔)的2-溴甲苯与1.391g(4.2毫摩尔)的三-n-丁基苯基锡，在40℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯、10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.495g的2-甲基联苯，回收率(摩尔％，以2-溴甲苯为基准)为74％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 168(M+)
『实施例A-13』
用4-二甲基胺溴苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取1.000g(5毫摩尔)的4-二甲基胺溴苯、1.001g(10毫摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、0.011g(0.012毫摩尔)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.074g(5.5毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.026g(0.05毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌25小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯、10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.951g的(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩尔％，以4-二甲基胺溴苯为基准)为87％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
2.15ppm(s，3H，H3 C-C)
2.98ppm(s，6H，H3 CN)
3.78ppm(s，3H，H3 CO)
6.69ppm(d，J＝8.8Hz，2H，环氢原子)
7.37ppm(d，J＝8.8Hz，2H，环氢原子)
7.62ppm(s，1H，HC＝)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
14.2，40.1，51.8，111.6，123.1，123.7，131.6，139.4，150.3，169.8ppm
『实施例A-14』
用4′-氯乙酰苯与苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.773g(5毫摩尔)的4′-氯乙酰苯、1.042g(10毫摩尔)的苯乙烯、0.034g(0.038毫摩尔)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.074g(5.5毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.078g(0.15毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌37小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯、10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.834g的(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯，回收率(摩尔％，以4′-氯乙酰苯为基准)为75％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 222(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
2.60ppm(s，3H，H3 C)
7.11ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)
7.22ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)
7.24-40ppm(m，3H，环氢原子)
7.53ppm(d，J＝7.2Hz，2H，环氢原子)
7.57ppm(d，J＝8.7Hz，2H，环氢原子)
7.94ppm(d，J＝8.7Hz，2H，环氢原子)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
26.9，126.6，126.9，127.5，128.4，128.9，129.0，131.5，136.0，136.8，142.1，197.5ppm
『实施例A-15』
用2-氯甲基二甲苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.703g(5毫摩尔)的2-氯甲基二甲苯、1.001g(10毫摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、0.034g(0.038毫摩尔)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.074g(5.5毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的1，4-二恶烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.078g(0.15毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在120℃下搅拌37小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯、10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.774g的(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩尔％，以2-氯甲基二甲苯为基准)为76％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.71ppm(d，J＝1.1Hz，3H，H3 C-C＝)
2.18ppm(s，6H，H3 C)
3.84ppm(s，3H，H3 CO)
7.00-7.15ppm(m，3H，环氢原子)
7.66ppm(s，1H，HC＝)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
13.6，19.9，51.8，127.2，127.3，130.3，135.0，135.2，139.0，168.2ppm
『实施例A-16』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.019g(0.1毫摩尔)碘化铜(I)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.157g(0.3毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.785g(5毫摩尔)的溴苯与1.021g(10毫摩尔)的苯基乙炔，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯、15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.880g的二苯基乙炔，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为99％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 178(M+)
『实施例A-17』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.157g(0.3毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.785g(5毫摩尔)的溴苯与0.613g(6毫摩尔)的苯基乙炔，在30℃下搅拌14小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯、15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.840g的二苯基乙炔，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为94％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 178(M+)
『实施例A-18』
用4-溴苯乙醛与三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.019g(0.1毫摩尔)碘化铜(I)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及9ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.157g(0.3毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.925g(5毫摩尔)的4-溴苯乙醛与0.589g(6毫摩尔)的三甲基硅烷乙炔，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯、15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.893g的4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛，回收率(摩尔％，以4-溴苯乙醛为基准)为88％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
0.26ppm(s，9H，H3 C)
7.59ppm(d，J＝8.1Hz，2H，环氢原子)
7.81ppm(d，J＝8.1Hz，2H，环氢原子)
9.99ppm(s，1H，HC)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
-0.2，99.0，103.8，129.3，129.4，132.5，135.6，191.4ppm
『实施例A-19』
用4-溴-N，N-二甲基苯胺与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.019g(0.1毫摩尔)碘化铜(I)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.157g(0.3毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加1.000g(5毫摩尔)的4-溴-N，N-二甲基苯胺与0.505g(6毫摩尔)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯、15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.876g的4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，回收率(摩尔％，以4-溴-N，N-二甲基苯胺为基准)为86％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 203(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.58ppm(s，6H，H3 CC)
2.86ppm(s，6H，H3 CN)
3.38ppm(s，1H，HO)
6.54ppm(d，J＝9.0Hz，2H，环氢原子)
7.76ppm(d，J＝9.0Hz，2H，环氢原子)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
31.4，39.8，65.0，82.4，91.6，109.6，111.6，132.3，149.7ppm
『实施例A-20』
用1-溴-4-氟苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5m1的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.157g(0.3毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.875g(5毫摩尔)的1-溴-4-氟苯与0.505g(6毫摩尔)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯、15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.864g的二苯基乙炔，回收率(摩尔％，以1-溴-4-氟苯为基准)为97％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.59ppm(s，6H，H3 C)
3.41ppm(s，1H，HO)
6.88-6.95ppm(m，2H，环氢原子)
7.30-7.36ppm(m，2H，环氢原子)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
31.5，65.3，80.8，93.6，115.3(d，J＝21.8Hz)，122.1(d，J＝492.3Hz)，133.3(d，J＝8.7Hz)，162.2(d，J＝249.2Hz)ppm
『实施例A-21』
用氯苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30m1四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.721g(7.5毫摩尔)tert-丁氧基钠及5ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.052g(0.1毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在22℃下搅拌30分钟。再添加0.563g(5毫摩尔)的氯苯，在22℃下搅拌30分钟。再添加0.738g(5.5毫摩尔)的苯丙酮，在70℃下搅拌6小时。反应终止后，向反应溶液添加2.5ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.814g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为77％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 210(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3 C)
4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)
7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)
7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)
7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)
7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)
7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm
『实施例A-22』
用溴苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.011g(0.05亳摩尔)的乙酸钯(II)、1.442g(15毫摩尔)tert-丁氧基钠及10ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.026g(0.05毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加1.570g(10毫摩尔)的溴苯25℃下搅拌30分钟，再添加1.476g(11毫摩尔)的苯丙酮，在25℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到2.065g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为98％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 210(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3 C)
4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)
7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)
7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)
7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)
7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)
7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm
『实施例A-23』
用氯苯与丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.013g(0.06毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.317g(3.3毫摩尔)tert-丁氧基钠及9ml的二恶烷，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.031g(0.06毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.338g(3毫摩尔)的氯苯，在25℃下搅拌30分钟，再添加0.714g(3.3毫摩尔)的丙二酸二-tert-丁酯，在100℃下搅拌12小时。反应终止后，向反应溶液添加9ml的四氢呋喃、9ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.745g的丙二酸二-tert-丁苯酯，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为85％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.47ppm(s，18H，H3 C)
4.44ppm(s，1H，HC)
7.33-7.40ppm(m，5H，Ph)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
27.9，60.1，81.9，127.8，128.4，129.3，133.5，167.4ppm
『实施例A-24』
用氯苯与氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)、2.459g(15毫摩尔)磷酸钠酯及15ml的甲苯，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.105g(0.2毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.563g(5毫摩尔)的氯苯，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.622g(5.5毫摩尔)的氰基乙酸乙酯，在100℃下搅拌12小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.501g的氰基乙酸-乙基-2-苯酯，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为53％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 189(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.29ppm(t，J＝7.2Hz，3H，H3 C)
4.21-4.29ppm(m，2H，H2 C)
4.73ppm(s，1H，HC)
7.42-7.49ppm(m，5H，Ph)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
13.9，43.7，63.3，115.7，127.9，129.2，129.3，130.0，165.0ppm
『实施例A-25』
用氯苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取5.403g(48毫摩尔)的氯苯、6.769g(40毫摩尔)的二苯胺、4.613g(48毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.002g(0.01毫摩尔)的乙酸钯(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.021g(0.04毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在100-120℃下搅拌10小时。反应终止后，向反应溶液添加45ml的二甲苯、50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到9.008g的三苯胺，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)为92％。熔点为125-126℃。
『实施例A-26』
用2-氯甲苯与tert-丁氧基钠合成tert-丁基-2-甲苯醚
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取6.330g(50毫摩尔)的2-氯甲苯、5.766g(60毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.112g(0.5毫摩尔)的乙酸钯(II)及50ml的二甲苯，在三角瓶中搅拌。再，在空气中称取0.784g(1.5毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到三角瓶中。向三角瓶中充填满氩气，在125℃下搅拌3小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的水，进行分液。用蒸馏法提纯有机层，得到7.695g的tert-丁基-2-甲苯醚，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)为94％。沸点为75℃/9Torr。
『实施例A-27』
用2-氯甲苯与2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚
(在空气中使用四苯硼酸三-tert-丁基磷酯的情况)
在200ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取60重量％、1.920g(48毫摩尔)氢化纳及50ml的甲苯，充填满氩气后进行搅拌。再添加6.632g(48毫摩尔)的2-甲氧基-4-甲基苯酚，在25℃下搅拌30分钟。再添加5.064g(40毫摩尔)的2-氯苯、0.449g(2毫摩尔)的乙酸钯(II)，进行搅拌。在空气中称取1.045g(2毫摩尔)的实施例A-1所得的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，并添加到其中，在104℃下搅拌9小时。反应终止后，向反应溶液添加50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到6.803g的2-甲氧基-4，2′二甲苯醚，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)为75％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 228(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
2.32ppm(s，3H，H3 C)
2.34ppm(s，3H，H3 C)
3.84ppm(s，3H，H3 CO)
6.68-6.81ppm(m，4H，环氢原子)
6.95-7.22ppm(m，3H，环氢原子)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
16.2，21.2，56.0，113.7，117.1，117.2，119.3，121.3，122.8，126.8，131.1，133.7，143.8，150.5，155.8ppm
『实施例B-1』
四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的制造
在充分充填了氩的30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取6.4g(40毫摩尔)的二-tert-丁基甲膦及6.4ml的庚烷，在三角瓶中搅拌，溶解二-tert-丁基甲膦。一边继续搅拌，一边向该溶液添加5当量盐酸8.0ml(40毫摩尔)，在25℃下搅拌1小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基甲膦的消失后终止反应。反应终止后，进行分液，用6.4ml庚烷对得到的水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有二-tert-丁基甲基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的二-tert-丁基甲基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的白色结晶17.1g。以二-tert-丁基甲膦为基准，回收率(摩尔％)是89％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基甲磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点192-196℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.33ppm(d，18H，J＝16.7Hz，H3 C-C-P)
1.83ppm(d，3H，J＝13.6Hz，H3 C-P)
5.27-7.18ppm(brd，1H，H-P)
6.80ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.20ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
-3.2ppm(d，J＝43.5Hz，H3 C-P)
26.0ppm(s，H3 C-C-P)
30.8ppm(d，J＝37.9Hz，H3C-C-P)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.9Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-2』
四对甲苯基硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的制造
在充分充填了氩的30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取6.4g(40毫摩尔)的二-tert-丁基甲膦及6.4ml的庚烷，在三角瓶中搅拌，溶解二-tert-丁基甲膦。一边继续搅拌，一边向该溶液添加4当量硫酸11.0ml(22毫摩尔)，在25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基甲膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用6.4ml庚烷对得到的水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有二-tert-丁基甲基硫酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取19.1g(48毫摩尔)的四对甲苯基钠酯、100ml的四氢呋喃及100ml的甲苯，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的二-tert-丁基甲基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物，用200ml的甲苯洗净。在50℃下，用200ml的水悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用200ml水进行洗净。再用200ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用200ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四对甲苯基硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的白色结晶17.2g。以二-tert-丁基甲膦为基准，回收率(摩尔％)是80％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四对甲苯基硼酸-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点157-166℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.32ppm(d，18H，J＝16.5Hz，H3 C-C-P)
1.81ppm(d，3H，J＝13.6Hz，H3 C-P)
2.15ppm(s，12H，H 3 C-C 6H4-B)
5.18-7.08ppm(brd，1H，H-P)
6.72ppm(t，8H，J＝7.70Hz，H3C-C6 H4 -B)
7.05ppm(brs，8H，H3C-C6 H4 -B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
3.2ppm(d，J＝45.4Hz，H3 C-P)
20.8ppm(s，H3 C-C6H4-B)
26.1ppm(s，H3 C-C-P)
30.8ppm(d，J＝37.9Hz，H3C-C-P)
126.0ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，H3C-C6 H4-B)
129.0ppm(s，H3C-C6 H44级-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，H3C-C6 H4-B)
160.2ppm(dd，J＝49.7Hz，98.8Hz，H3C-C6 H44级-B)
『实施例B-3』
四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的制造
除将实施例B-2的6.4g(40毫摩尔)二-tert-丁基甲膦换成三-tert-丁基膦8.1g(40毫摩尔)之外，与实施例B-2相同。得到目标物四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的白色结晶19.0g。以三-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是82％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点179-201℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.49ppm(d，27H，J＝15.2Hz，H3 C-C-P)
2.15ppm(s，12H，H 3 C-C6H4-B)
5.23-7.07ppm(brd，1H，H-P)
6.72ppm(t，8H，J＝7.70Hz，H3C-C6 H4 -B)
7.05ppm(brs，8H，H3C-C6 H4 -B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMS0-d6)
20.8ppm(s，H3 C-C6H4-B)
29.3ppm(s，H3 C-C-P)
36.3ppm(d，J＝28.6Hz，H3C-C-P)
125.9ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，H3C-C6 H4-B)
129.0ppm(s，H3C-C6 H44级-B)
135.5ppm(s，H3C-C6 H4-B)
160.2ppm(dd，J＝49.7Hz，99.4Hz，H3C-C6 H44级-B)
『实施例B-4』
四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯的制造
除将实施例B-1的6.4g(40毫摩尔)二-tert-丁基甲膦换成7.0g(40毫摩尔)二-tert-丁基乙基膦之外，与实施例B-1相同。得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯的白色结晶15.8g。以二-tert-丁基乙基膦为基准，回收率(摩尔％)是80％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点174-188℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.30ppm(dt，3H，J＝18.7，7.70Hz，H3 C-CH2-P)
1.38ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3 C-C-P)
2.33-2.39ppm(m，2H，H3C-CH2 -P)
5.92ppm(brd，1H，J＝466.6Hz，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
7.0ppm(d，J＝41.0Hz，H3C-CH2-P)
11.0ppm(d，J＝6.2Hz，H3 C-CH2-P)
26.3ppm(s，H3 C-C-P)
32.2ppm(d，J＝35.4Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.5Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-5』
四苯硼酸-n-丁基-二-tert-丁基磷酯的制造
除将实施例B-1的6.4g(40毫摩尔)二-tert-丁基甲膦换成8.1g(40毫摩尔)n-丁基-二-tert-丁基膦之外，与实施例B-1相同。得到目标物四苯硼酸-n-丁基-二-tert-丁基磷酯的白色结晶15.9g。以n-丁基-二-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是76％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基乙基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点156-162℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
0.93ppm(t，3H，J＝7.34Hz，H3 C-CH2-CH2-CH2-P)
1.40ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3 C-C-P)
1.43-1.51ppm(m，2H，H3C-CH2 -CH2-CH2-P)
1.59-1.61ppm(m，2H，H3C-CH2-CH2 -CH2-P)
2.28-2.38ppm(m，2H，H3C-CH2-CH2-CH2 -P)
5.21-7.18ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
12.8ppm(d，J＝40.4Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
13.2ppm(s，H3 C-CH2-CH2-CH2-P)
23.0ppm(d，J＝13.1Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
26.3ppm(s，H3 C-C-P)
28.5ppm(d，J＝5.6Hz，H3C-CH2-CH2-CH2-P)
32.1ppm(d，J＝35.4Hz，H3C-C-P)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph 4级-B)
『实施例B-6』
四苯硼酸-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.2g(40毫摩尔)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩尔)氯化铜(I)及7.2ml的四氢呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入先前用4.8g(52毫摩尔)的sec-丁基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在20g四氢呋喃中调制的sec-丁基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌2小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行了洗净。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，首先量取以上所得的sec-丁基-二-tert-丁基膦，向其添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认sec-丁基-二-tert-丁基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.0ml的庚烷对水层进行了洗净。依据推测，该水层中溶有sec-丁基-二-tert-丁基盐酸磷盐。
300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的sec-丁基-二-tert-丁基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯的白色结晶15.7g。以二-tert-丁基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是75％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-sec-丁基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点184-187℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.03ppm(t，3H，J＝7.34Hz，H3 C-CH2-CH-P)
1.38-1.44ppm(m，3H，H3 C-CH-P)
1.41ppm(d，9H，J＝16.0Hz，H3 C-C-P)
1.45ppm(d，9H，J＝15.8Hz，H3 C-C-P)
1.64-1.78ppm(m，1H，H3C-CH2 -CH-P)
1.81-1.93ppm(m，1H，H3C-CH2 -CH-P)
2.73-2.76ppm(m，1H，H3C-CH2-CH-P)
5.22-7.19ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.14Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
12.3ppm(d，J＝11.2Hz，H3 C-CH-P)
15.2ppm(d，J＝2.5Hz，H3 C-CH2-CH-P)
26.5ppm(s，H3C～CH2-CH-P)
27.1ppm(d，J＝34.9Hz，H3C-CH2-CH-P)
27.4ppm(s，H3 C-C-P)
27.8ppm(s，H3 C-C-P)
33.8ppm(d，J＝32.3Hz，H3C-C-P)
34.2ppm(d，J＝31.1Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-7』
四苯硼酸环己基-二-tert-丁基磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.2g(40毫摩尔)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩尔)氯化铜(I)及7.2ml的四氢呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入先前用6.2g(52毫摩尔)的环己基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在19g四氢呋喃中调制的环己基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌2小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行洗净。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，首先量取以上所得的环己基-二-tert-丁基膦，向其添加8.8ml(44毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认环己基-二-tert-丁基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.8ml的庚烷对水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有环己基-二-tert-丁基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取16.4g(48毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及66ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的环己基-二-tert-丁基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-环己基-二-tert～丁基磷酯的白色结晶15.8g。以二-tert-丁基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是72％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-环己基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点171-178℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2390cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.16-1.35ppm(m，3H，环己基2级)
1.38ppm(d，18H，J＝15.8Hz，H3 C-C-P)
1.62-1.75ppm(m，5H，环己基2级)
1.83-2.03ppm(m，2H，环己基2级)
2.60-2.72ppm(m，1H，环己基3级)
5.75ppm(brd，1H，J＝4623Hz，H-P)
6.80ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.94ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.22ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
24.7ppm(d，J＝1.2Hz，环己基2级)
26.2ppm(d，J＝11.8Hz，环己基2级)
27.6ppm(s，H3 C-C-P)
28.9ppm(d，J＝3.7Hz，环己基2级)
30.8ppm(d，J＝34.2Hz，环己基3级)
34.0ppm(d，J＝31.7Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.6ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-8』
四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛基磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.2g(40毫摩尔)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩尔)氯化铜(I)及7.2ml的四氢呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入了先前用7.7g(52毫摩尔)的n-辛基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在17g四氢呋喃中调制的n-辛基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌2小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行洗净。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，首先量取以上所得的环二-tert-丁基-n-辛基膦，向其添加8.8ml(44毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基-n-辛基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.8ml的庚烷对水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有二-tert-丁基-n-辛基盐酸盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取16.4g(48毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及66ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的二-tert-丁基-n-辛基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛基磷酯的白色结晶17.4g。以二-tert-丁基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是75％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基-n-辛基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点108-113℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
0.86ppm(t，3H，J＝5.87Hz，H3 C-(CH)5-CH2-CH2-P)
1.27ppm(brs，10H，H3C-(CH2)5 -CH2-CH2-P)
1.39ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3 C-C-P)
1.60-1.71ppm(m，2H，H3C-(CH2)5-CH2 -CH2-P)
2.25-2.35ppm(m，2H，H3C-(CH2)5-CH2-CH2 -P)
5.20-7.19ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.25Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
13.8ppm(d，J＝40.0Hz，H3C-(CH2)6-CH2-P)
13.9ppm(s，H3 C-CH2-CH2-CH2-P)
22.0ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)
26.3ppm(s，H3 C-C-P)
26.5ppm(d，J＝6.2Hz，H3C-(CH2)4-CH2-(CH2)2-P)
28.2ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)
28.4ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)
29.8ppm(d，J＝11.8Hz，H3C-(CH2)5-CH2-CH2-P)
31.1ppm(s，H3C-(CH2)4-(CH2)3-P)
32.1ppm(d，J＝35.4Hz，H3C-C-P)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.0Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-9』
四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯的制造
除将实施例B-1的6.4g(40毫摩尔)二-tert-丁基甲膦换成8.9g(40毫摩尔)二-tert-丁基苯膦之外，与实施例B-1相同。得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯的白色结晶17.8g。以二-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是82％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点135-140℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1,40ppm(d，18H，J＝16.7Hz，H3 C-C-P)
6.76-7.95ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.54Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
7.70ppm(t，2H，J＝7.70Hz，Ph-P)
7.83ppm(t，1H，J＝7.89Hz，Ph-P)
7.92ppm(t，2H，J＝7.89Hz，Ph-P)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
27.0ppm(s，H3 C-C-P)
33.3ppm(d，J＝31.7Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.3ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
126.6ppm(s，Ph-P)
128.3ppm(s，Ph4级-P)
130.0ppm(d，J＝11.2Hz，Ph-P)
133.3ppm(s，Ph-P)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-10』
四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯的制造
在充分充填了氩的50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取11.9g(40毫摩尔)的2-联苯-二-tert-丁基膦及11.9ml的庚烷在三角瓶中搅拌溶解2-联苯-二-tert-丁基膦。一边继续搅拌，一边向该溶液添加5当量盐酸12.0ml(60毫摩尔)，在25℃下搅拌1小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认2-联苯-二-tert-丁基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用11.9ml庚烷对得到的水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有2-联苯-二-tert-丁基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取22.6g(66毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及90ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的2-联苯-二-tert-丁基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯的白色结晶19.3g。以2-联苯-二-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是78％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点163-174℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.26ppm(d，18H，J ＝17.1Hz，H3 C-C-P)
6.77-7.96ppm(brd，1H，H-P)
6.80ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)
6.94ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.18-7.21ppm(m，2H，2-联苯)
7.28ppm(brs，8H，Ph-B)
7.45-7.47ppm(m，4H，2-联苯)
7.62ppm(d，1H，J＝7.52Hz，2-联苯)
7.72ppm(d，1H，J＝7.61Hz，2-联苯)
7.93ppm(d，1H，J＝8.63Hz，2-联苯)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
27.3ppm(s，H3 C-C-P)
34.2ppm(d，J＝30.5Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
126.5ppm(s，2-联苯)
128.2ppm(s，2-联苯)
128.6ppm(s，2-联苯)
128.8ppm(s，2-联苯)
129.3ppm(s，2-联苯)
132.2ppm(d，J＝8.1Hz，2-联苯)
133.0ppm(d，J＝17.4Hz，2-联苯)
134.0ppm(s，2-联苯4级)
135.6ppm(s，Ph-B)
138.4ppm(s，2-联苯4级)
148.3ppm(s，2-联苯4级)
163.4ppm(dd，J＝49.7Hz，98.8Hz，Ph4级-B)
『实施例B-11』
四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯的制造
除将实施例B-10的11.9g(40毫摩尔)2-联苯-二-sec-丁基膦换成10.9g(40毫摩尔)二-tert-丁基-1-萘基膦之外，与实施例B-10相同。得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯的白色结晶19.0g。以二-tert-丁基-1-萘基膦为基准，回收率(摩尔％)是80％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基苯磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点165-174℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.39ppm(d，18H，J＝16.9Hz，H3 C-C-P)
6.82-8.51ppm(brd，1H，H-P)
6.84ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)
6.99ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.35ppm(brs，8H，Ph-B)
7.65-7.82ppm(m，3H，1-萘基)
8.10ppm(d，1H，J＝8.07Hz，1-萘基)
8.13-8.19ppm(m，1H，1-萘基)
8.32ppm(d，1H，J＝8.25Hz，1-萘基)
8.50ppm(d，1H，J＝8.62Hz，1-萘基)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
27.3ppm(s，H3 C-C-P)
34.4ppm(d，J＝29.2Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
124.1ppm(d，J＝9.9Hz，1-萘基)
125.1ppm(s，1-萘基)
125.3ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
126.5ppm(s，1-萘基)
127.3ppm(s，1-萘基)
128.2ppm(s，1-萘基)
128.9ppm(s，1-萘基)
129.9ppm(s，1-萘基)
133.1ppm(s，1-萘基4级)
133.3ppm(d，J＝7.5Hz，1-萘基4级)
134.4ppm(d，J＝6.7Hz，1-萘基4级)
135.7ppm(s，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-12』
四苯硼酸-苄基-二-tert-丁基磷酯的制造
除将实施例B-1的6.4g(40毫摩尔)的二-tert-丁基甲膦换成9.5g(40毫摩尔)二-tert-丁基-1-萘基膦之外，与实施例B-1相同。得到目标物四苯硼酸-苄基-二-tert-丁基磷酯的白色结晶18.0g。以苄基-二-tert-丁基膦为基准，回收率(摩尔％)是81％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-苄基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点149-158℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.38ppm(d，18H，J＝15.8Hz，H3 C-C-P)
3.99ppm(brs，2H，Ph-CH2 -P)
6.76-7.44ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
7.32-7.44ppm(m，5H，Ph-CH2-P)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
20.4ppm(d，J＝40.0Hz，Ph-CH2-P)
26.7ppm(s，H3 C-C-P)
32.9ppm(d，J＝32.3Hz，H3C-C-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
127.6ppm(s，Ph-CH2-P))
129.1ppm(s，Ph-CH2-P)
129.7pm(d，J＝6.2Hz，Ph-CH2-P)
133.0ppm(s，Ph4级-CH2-P)
135.5pm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-13』
四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.2g(40毫摩尔)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩尔)氯化铜(I)及7.2ml的四氢呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入了先前用7.9g(52毫摩尔)的4-乙烯基苄基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在17g四氢呋喃中调制的4-乙烯基苄基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌2小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行洗净。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，首先量取以上所得的二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)膦，向其添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.0ml的庚烷对水层进行了洗净。依据推测，该水层中溶有二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)磷酯的白色结晶17.7g。以二-tert-丁基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是76％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基(4-乙烯基苄基)磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点122-132℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.40ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3 C-C-P)
3.96ppm(brs，2H，H2C＝CH-C6H4-CH2 -P)
5.29ppm(d，1H，11.0Hz，H2 C＝CH-C6H4-CH2-P)
5.86ppm(d，1H，17.8Hz，H2 C＝CH-C6H4-CH2-P)
6.68-7.53ppm(brd，1H，H-P)
6.70ppm(d，1H，10.8Hz，H2 C＝CH-C6H4-CH2-P)
6.78ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.24Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
7.42ppm(d，2H，J＝7.70Hz，H2C＝CH-C6 H4 -CH2-P)
7.51ppm(d，2H，J＝7.89Hz，H2C＝CH-C6 H4 -CH2-P)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
20.3ppm(d，J＝34.8Hz，H2C＝CH-C6H4-CH2-P)
26.7ppm(s，H3 C-C-P)
32.8ppm(d，J＝31.7Hz，，H3C-C-P)
114.9ppm(s，H2 C＝CH-C6H4-CH2-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.0Hz，Ph-B)
126.7ppm(s，H2C＝CH-C6 H4-CH2-P)
128.1ppm(d，J＝6.8Hz，H2C＝CH-C6 H44级-CH2-P)
128.8ppm(s，H2C＝CH-C6 H44级-CH2-P)
129.9ppm(s，H2C＝CH-C6 H44级-CH2-P)
135.6ppm(s，Ph-B)
135.8ppm(s，H2C＝CH-C6 H4-CH2-P)
163.4ppm(dd，J＝49.4Hz，98.5Hz，Ph4级-B)
『实施例B-14』
四苯硼酸-二-tert-丁基乙烯基磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.2g(40毫摩尔)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩尔)氯化铜(I)及7.2ml的四氢呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入了先前用3.3g(52毫摩尔)的乙烯基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在21g四氢呋喃中调制的乙烯基镁氯化物溶液。其后在40～50℃下搅拌2小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行洗净。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取以上所得的二-tert-丁基乙烯基膦，向其添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基乙烯基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.0ml的庚烷对水层进行洗净。依据推测，该水层中溶有二-tert-丁基乙烯基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的二-tert-丁基乙烯基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-二-tert-丁基乙烯基磷酯的白色结晶14.4g。以二-tert-丁基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是73％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-二-tert-丁基甲苯磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点253-261℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
『实施例B-15』
四苯硼酸-烯丙基-二-tert-丁基磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.2g(40毫摩尔)的二-tert-丁基磷氯化物、0.040g(0.40毫摩尔)氯化铜(I)及7.2ml的四氢呋喃。向三角瓶中，在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入了先前用4.0g(52毫摩尔)的烯丙基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在21g四氢呋喃中调制的乙烯基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌1小时。搅拌后，用气相色谱仪分析有机层，确认二-tert-丁基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行洗净。
在充分充填了氩的200ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，首先量取以上所得的烯丙基-二-tert-丁基膦，向其添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认烯丙基-二-tert-丁基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.0ml的庚烷对水层进行了洗净。依据推测，该水层中溶有烯丙基-二-tert-丁基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的烯丙基-二-tert-丁基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤捕取析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-烯丙基-二-tert-丁基磷酯的白色结晶15.2g。以二-tert-丁基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是75％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-烯丙基-二-tert-丁基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点148-160℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2384cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.40ppm(d，18H，J＝16.1Hz，H3 C-C-P)
3.34ppm(brs，2H，H2C＝CH-CH2 -P)
5.33ppm(d，1H，9.54Hz，H2 C＝CH-CH2-P)
5.47ppm(d，1H，16.3Hz，H2 C＝CH-CH2-P)
5.84-5.97ppm(m，1H，H2 C＝CH-CH2-P)
6.77-7.36ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.06Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.25Hz，Ph-B)
7.18ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
18.7ppm(d，J＝36.7Hz，H2C＝CH-CH2-P)
26.6ppm(s，H3 C-C-P)
32.6ppm(d，J＝32.3Hz，，H3C-C-P)
109.5ppm(s，H2 C＝CH-CH2-P)
115.2ppm(s，H2 C＝CH-CH2-P)
121.5ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.5Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(s，Ph-B)
163.4ppm(dd，J＝49.7Hz，98.8Hz，Ph4级-B)
『实施例B-16』
四对甲苯基硼酸-三环己基磷酯的制造
除将实施例B-2的6.4g(40毫摩尔)二-tert-丁基甲膦换成11.2g(40毫摩尔)三环己基膦之外，与实施例B-2相同。得到目标物四对甲苯基硼酸-三环己基磷酯的白色结晶22.3g。以三环己基膦为基准，回收率(摩尔％)是85％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四对甲苯基硼酸-三环己基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点129-131℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2376cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.18-1.89ppm(d，30H，环己基2级)
2.15ppm(s，12H，H 3 C-C 6H4-B)
2.51-2.57ppm(m，30H，环己基3级)
5.77ppm(brd，1H，J＝470.4Hz，H-P)
6.71ppm(t，8H，J＝7.70Hz，H3C-C6 H4 -B)
7.03ppm(brs，8H，H3C-C6 H4 -B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
20.8ppm(s，H3 C-C6H4-B)
24.6ppm(s，环己基2级)
25.6ppm(d，J＝13.1Hz，环己基2级)
26.8ppm(d，J＝31.1Hz，环己基3级)
27.0ppm(s，环己基2级)
125.9ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，H3C-C6 H4-B)
129.0ppm(s，H3C-C6 H44级-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，H3C-C6 H4-B)
160.2ppm(dd，J＝49.4Hz，99.1Hz，H3C-C6 H44级-B)
『实施例B-17』
四苯硼酸-三异丙基磷酯的制造
除将实施例B-1的6.4g(40毫摩尔)二-tert-丁基甲膦换成6.4g(40毫摩尔)三异丙基膦之外，与实施例B-1相同。得到目的物四苯硼酸-三异丙基磷酯的白色结晶16.9g。以三环己基膦为基准，回收率(摩尔％)是88％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-三异丙基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点194-214℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2390cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.31ppm(dt，18H，J＝17.4Hz，7.33Hz，(H3C)2-CH-P)
2.82ppm(dhep，3H，J＝12.3Hz，7.24Hz，(H3C)2-CH-P)
5.93ppm(brd，1H，J＝482.3Hz，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
17.2ppm(d，J＝2.5Hz，(H3 C)2-HC-P)
18.1ppm(d，J＝39.8Hz，(H3C)2-HC-P)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝2.3Hz，5.2Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4级-B)
『实施例B-18』
用n-庚基溴化物与苯基沾溴酸合成1-苯庚烷
(在空气中使用四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.896g(5毫摩尔)的n-庚基溴化物、0.914g(7.5毫摩尔)的苯基沾溴酸、0.056g(0.25毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.683g(15毫摩尔)的tert-丁氧基钾及25ml的戊醇，在三角瓶中搅拌溶解。再，在空气中称取0.240g(0.5毫摩尔)的实施例B-1所得的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌24小时。反应终止后，向反应溶液添加20ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.785g的1-苯庚烷，回收率(摩尔％，以n-庚基溴化物为基准)为89％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例B-19』
用n-庚基溴化物与对甲苯基沾溴酸合成4-n-庚基甲苯
(在空气中使用四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯的情况)
除将实施例B-18的0.914g(7.5毫摩尔)的苯基沾溴酸换成1.020g(7.5毫摩尔)甲苯基沾溴酸之外，与实施例B-18相同。得到目标物4-n-庚基甲苯的白色结晶0.723g。以n-庚基溴化物为基准，回收率(摩尔％)是76％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 190(M+)
『实施例B-20』
用n-庚基溴化物与苯基沾溴酸合成1-苯庚烷
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-二-tert-丁基甲磷酯的情况)
除将实施例B-18的0.240g(0.5毫摩尔)的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯换成0.268g(0.5毫摩尔)实施例B-2中得到的甲苯基沾溴酸之外，与实施例B-18相同。得到目标物1-苯庚烷的白色结晶0.732g。以n-庚基溴化物为基准，回收率(摩尔％)是83％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例B-21』『与实施例A-5类似』
用2-氯吡啶与邻甲苯基沾溴酸合成2-邻甲苯基吡啶
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.568g(5毫摩尔)的2-氯吡啶、0.748g(5.5毫摩尔)的邻甲苯基沾溴酸、0.011g(0.05毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.959g(17毫摩尔)的氟化钾及10ml的四氢呋喃，在三角瓶中搅拌溶解。再，在空气中称取0.029g(0.05毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌24小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的10％的苛性苏打水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.677g的2-邻甲苯基吡啶，回收率(摩尔％，以2-氯吡啶为基准)为80％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 169(M+)
『实施例B-22』
用n-庚基溴化物与苯基氯化镁合成1-苯庚烷
(在空气中使用四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.045g(0.2毫摩尔)的乙酸钯(II)及2ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.096g(0.2毫摩尔)的实施例B-1所得的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在22℃下搅拌30分钟。再添加3.582g(20毫摩尔)的n-庚基溴化物，在22℃下搅拌30分钟。再用十分钟，在30℃下滴入2.2M苯基氯化镁的四氢呋喃溶液10ml(22毫摩尔)，在30℃下搅拌3小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到2.997g的1-苯庚烷，回收率(摩尔％，以n-庚基溴化物为基准)为85％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例B-23』『与实施例A-6类似』
用4-溴甲苯与苯基氯化镁合成4-甲基联苯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.014g(0.08毫摩尔)的氯化钯(II)、0.0194g(0.19毫摩尔)的三乙胺及5.5ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.093g(0.16毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在21℃下搅拌30分钟。再添加1.368g(8毫摩尔)的4-溴甲苯，在21℃下搅拌30分钟。再用十分钟，在21℃下滴入2.2M苯基氯化镁的四氢呋喃溶液4ml(8.8毫摩尔)，在21℃下搅拌2小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到1.171g的4-甲基联苯，回收率(摩尔％，以4-溴甲苯为基准)为87％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 168(M+)
『实施例B-24』『与实施例A-7类似』
用溴苯与4-乙烯苯基氯化镁合成4-乙烯基联苯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.0674g(0.3毫摩尔)的氯化钯(II)及6ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.347g(0.6毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在19℃下搅拌30分钟。再添加4.710g(30毫摩尔)的溴苯，在19℃下搅拌30分钟。再用2小时，在19℃下滴入1.25M的4-乙烯苯基氯化镁的四氢呋喃溶液40ml(50毫摩尔)，在30℃下搅拌2小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到4.434g的4-乙烯基联苯，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为82％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 180(M+)
『实施例B-25』『与实施例A-8类似』
用n-庚基氯化物与苯基氯化镁合成1-苯基庚烷
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三环己基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.027g(0.12毫摩尔)的乙酸钯(II)及7ml的N-甲吡咯烷，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.079g(0.12毫摩尔)的实施例B-16所得的四对甲苯基硼酸-二-tert-丁基甲磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.404g(3毫摩尔)的n-庚基氯化物，在25℃下搅拌30分钟。再用10分钟，在25℃下滴入2.2M的4-乙烯苯基氯化镁的四氢呋喃溶液2ml(4.4毫摩尔)，在25℃下搅拌19小时。反应终止后，向反应溶液添加6ml的四氢呋喃、10ml的饱和氯化氨水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.434g的1-苯基庚烷，回收率(摩尔％，以n-庚基氯化物为基准)为82％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例B-26』『与实施例A-9类似』
用4-氯苯甲腈与苯基氯化锌合成4-氰基联苯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)及7ml的N-甲吡咯烷，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.116g(0.2毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟得到反应溶液。
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取1.090g(8毫摩尔)的氯化锌及4ml的N-甲吡咯烷，三角瓶中充填满氩气，搅拌。再用30分钟，在25℃下滴入2.2M的苯基氯化镁的四氢呋喃溶液3.4ml(7.5毫摩尔)，在25℃下搅拌30分钟。向该溶液添加上面调制的反应溶液，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.688g(5毫摩尔)4-氯苯甲腈，在120℃下搅拌9小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯，10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.672g的4-氰基联苯，回收率(摩尔％，以4-氯苯甲腈为基准)为75％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 179(M+)
『实施例B-27』『与实施例A-10类似』
用氯苯与n-丁基氯化锌合成1-苯基庚烷
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)及7ml的N-甲吡咯烷，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.116g(0.2毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟得到反应溶液。
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取1.090g(8毫摩尔)的n-丁基氯化镁及4ml的N-甲吡咯烷，三角瓶中充填满氩气，搅拌。再用30分钟，在25℃下滴入2M的苯基氯化镁的四氢呋喃溶液3.5ml(7毫摩尔)，在25℃下搅拌30分钟。向该溶液添加上面调制的反应溶液，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.558g(5毫摩尔)氯苯，在120℃下搅拌16小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯，10ml的饱和氯化胺水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.688g的1-苯基庚烷，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为78％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例B-28』
用n-丙基溴化物与三甲氧基硅烷合成1-苯基庚烷
(在空气中使用四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.358g(2毫摩尔)的n-丙基溴化物、0.476g(2.4毫摩尔)的三甲氧基硅烷、0.021g(0.08毫摩尔)的溴化钯(II)、4.8ml(4.8毫摩尔)的四-n-丁氨氟化物的1M四氢呋喃溶液及4.8ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.096g(0.2毫摩尔)的实施例B-1所得的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌了21小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯、10ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.300g的1-苯庚烷，回收率(摩尔％，以n-庚基溴化物为基准)为85％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『实施例B-29』『与实施例A-11类似』
用2-氯甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.045g(0.2毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.337g(8.8毫摩尔)氟化铯及4ml的1，4-二恶烷，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.463g(0.8毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.506g(4毫摩尔)的2-氯甲苯与1.391g(4.2毫摩尔)的三-n-丁基苯基锡，在95℃下搅拌18小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯，10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.511g的2-甲基联苯，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)为76％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 168(M+)
『实施例B-30』『与实施例A-12类似』
用2-溴甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，取0.045g(0.2毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.337g(8.8毫摩尔)溴化铯及4ml的N-甲吡咯烷，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.463g(0.8毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.684g(4毫摩尔)的2-溴甲苯与1.391g(4.2毫摩尔)的三-n-丁基苯基锡，在40℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的甲苯，10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.498g的2-甲基联苯，回收率(摩尔％，以2-溴甲苯为基准)为74％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 168(M+)
『实施例B-31』『与实施例A-13类似』
用4-二甲基胺溴苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取1.000g(5毫摩尔)的4-二甲基胺溴苯、1.001g(10毫摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、0.011g(0.012毫摩尔)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.074g(5.5毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，并搅拌。再，在空气中称取0.029g(0.05毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌25小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯，10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.954g的(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩尔％，以4-二甲基胺溴苯为基准)为87％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
2.15ppm(s，3H，H3 C-C)
2.98ppm(s，6H，H3 CN)
3.78ppm(s，3H，H3 CO)
6.69ppm(d，J＝8.8Hz，2H，环氢原子)
7.37ppm(d，J＝8.8Hz，2H，环氢原子)
7.62ppm(s，1H，HC＝)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
14.2，40.1，51.8，111.6，123.1，123.7，131.6，139.4，150.3，169.8ppm
『实施例B-32』『与实施例A-14类似』
用4′-氯乙酰苯与苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.773g(5毫摩尔)的4′-氯乙酰苯、I.042g(10毫摩尔)的苯乙烯、0.034g(0.038毫摩尔)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.074g(5.5毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，并搅拌。再，在空气中称取0.087g(0.15毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌37小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯，10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.841g的(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯，回收率(摩尔％，以4′-氯乙酰苯为基准)为75％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 222(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
2.60ppm(s，3H，H3 C)
7.11ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)
7.22ppm(d，J＝16.5Hz，1H，HC＝)
7.24-40ppm(m，3H，环氢原子)
7.53ppm(d，J＝7.2Hz，2H，环氢原子)
7.57ppm(d，J＝8.7Hz，2H，环氢原子)
7.94ppm(d，J＝8.7Hz，2H，环氢原子)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
26.9，126.6，126.9，127.5，128.4，128.9，129.0，131.5，136.0，136.8，142.1，197.5ppm
『实施例B-33』『与实施例A-15类似』
用2-氯甲基二甲苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.703g(5毫摩尔)的2-氯甲基二甲苯、1.001g(10毫摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、0.034g(0.038毫摩尔)的三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、1.074g(5.5毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的1，4-二恶烷，并搅拌。再，在空气中称取0.087g(0.15毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在120℃下搅拌37小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的甲苯，10ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.775g的(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯，回收率(摩尔％，以2-氯甲基二甲苯为基准)为76％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.71ppm(d，J＝1.1Hz，3H，H3 C-C＝)
2.18ppm(s，6H，H3 C)
3.84ppm(s，3H，H3 CO)
7.00-7.15ppm(m，3H，环氢原子)
7.66ppm(s，1H，HC＝)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
13.6，19.9，51.8，127.2，127.3，130.3，135.0，135.2，139.0，168.2ppm
『实施例B-34』『与实施例A-16类似』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.019g(0.1毫摩尔)碘化铜(I)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，并搅拌。再，在空气中称取0.174g(0.3毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.785g(5毫摩尔)的溴苯与1.021g(10毫摩尔)的苯基乙炔，30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯，15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.882g的二苯基乙炔，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为99％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 178(M+)
『实施例B-35』『与实施例A-17类似』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.174g(0.3毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.785g(5毫摩尔)的溴苯与0.613g(6毫摩尔)的苯基乙炔，在30℃下搅拌14小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯，15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.838g的二苯基乙炔，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为94％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 178(M+)
『实施例B-36』『与实施例A-18类似』
用4-溴苯乙醛与三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.019g(0.1毫摩尔)碘化铜(I)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及9ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶内，添加在空气中称取0.174g(0.3毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.925g(5毫摩尔)的4-溴苯乙醛与0.589g(6毫摩尔)的三甲基硅烷乙炔，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯，15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.890g的4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛，回收率(摩尔％，以4-溴苯乙醛为基准)为88％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
0.26ppm(s，9H，H3 C)
7.59ppm(d，J＝8.1Hz，2H，环氢原子)
7.81ppm(d，J＝8.1Hz，2H，环氢原子)
9.99ppm(s，1H，HC)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
-0.2，99.0，103.8，129.3，129.4，132.5，135.6，191.4ppm
『实施例B-37』『与实施例A-19类似』
用4-溴-N，N-二甲基苯胺与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.019g(0.1毫摩尔)碘化铜(I)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.174g(0.3毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加1.000g(5毫摩尔)的4-溴-N，N-二甲基苯胺与0.505g(6毫摩尔)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯，15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.875g的4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇，回收率(摩尔％，以4-溴-N，N-二甲基苯胺为基准)为86％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 203(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.58ppm(s，6H，H3 CC)
2.86ppm(s，6H，H3 CN)
3.38ppm(s，1H，HO)
6.54ppm(d，J＝9.0Hz，2H，环氢原子)
7.76ppm(d，J＝9.0Hz，2H，环氢原子)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
31.4，39.8，65.0，82.4，91.6，109.6，111.6，132.3，149.7ppm
『实施例B-38』『与实施例A-20类似』
用1-溴-4-氟苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在50ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.034g(0.15毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.088g(6毫摩尔)二环己基甲胺及5ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.174g(0.3毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在30℃下搅拌30分钟。再添加0.875g(5毫摩尔)的1-溴-4-氟苯与0.505g(6毫摩尔)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在30℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的四氢呋喃、5ml的甲苯，15ml的饱和盐水溶液，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.862g的二苯基乙炔，回收率(摩尔％，以1-溴-4-氟苯为基准)为97％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.59ppm(s，6H，H3 C)
3.41ppm(s，1H，HO)
6.88-6.95ppm(m，2H，环氢原子)
7.30-7.36ppm(m，2H，环氢原子)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
31.5，65.3，80.8，93.6，115.3(d，J＝21.8Hz)，122.1(d，J＝492.3Hz)，133.3(d，J＝8.7Hz)，162.2(d，J＝249.2Hz)ppm
『实施例B-39』『与实施例A-21类似』
用氯苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.721g(7.5毫摩尔)tert-丁氧基钠及5ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.058g(0.1毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在22℃下搅拌30分钟。再添加0.563g(5毫摩尔)的氯苯在22℃下搅拌30分钟，再添加0.738g(5.5毫摩尔)的苯丙酮，在70℃下搅拌6小时。反应终止后，向反应溶液添加2.5ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.810g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为77％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 210(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3 C)
4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)
7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)
7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)
7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)
7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)
7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm
『实施例B-40』『与实施例A-22类似』
用溴苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.011g(0.05毫摩尔)的乙酸钯(II)、1.442g(15毫摩尔)tert-丁氧基钠及10ml的四氢呋喃，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.029g(0.05毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加1.570g(10毫摩尔)的溴苯在25℃下搅拌30分钟，再添加1.476g(11毫摩尔)的苯丙酮，在25℃下搅拌17小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到2.061g的1，2-二苯-1-丙酮，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)为98％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 210(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.54ppm(d，J＝6.8Hz，3H，H3 C)
4.70ppm(q，J＝6.8Hz，1H，HC)
7.17-7.23ppm(m，1H，Ph)
7.29-7.30ppm(m，4H，Ph)
7.37-7.40ppm(m，2H，Ph)
7.48ppm(t，J＝7.3Hz，1H，Ph)
7.95ppm(d，J＝7.3Hz，2H，Ph)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
19.6，47.9，127.0，127.8，128.5，128.8，129.0，132.3，136.5，141.6，200.3ppm
『实施例B-41』『与实施例A-23类似』
用氯苯与丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.013g(0.06毫摩尔)的乙酸钯(II)、0.317g(3.3毫摩尔)tert-丁氧基钠及9ml的二恶烷，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.035g(0.06毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.338g(3毫摩尔)的氯苯，在25℃下搅拌30分钟，再添加0.714g(3.3毫摩尔)的丙二酸二-tert-丁酯，在100℃下搅拌12小时。反应终止后，向反应溶液添加9ml的四氢呋喃、9ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.744g的丙二酸二-tert-丁苯酯，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为85％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.47ppm(s，18H，H3 C)
4.44ppm(s，1H，HC)
7.33-7.40ppm(m，5H，Ph)
(2)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
27.9，60.1，81.9，127.8，128.4，129.3，133.5，167.4ppm
『实施例B-42』『与实施例A-24类似』
用氯苯与氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在30ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取0.022g(0.1毫摩尔)的乙酸钯(II)、2.459g(15毫摩尔)磷酸钠酯及15ml的甲苯，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.116g(0.2毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在25℃下搅拌30分钟。再添加0.563g(5毫摩尔)的氯苯，在25℃下搅拌30分钟，再添加0.622g(5.5毫摩尔)的氰基乙酸乙酯，在100℃下搅拌12小时。反应终止后，向反应溶液添加5ml的水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到0.502g的氰基乙酸-乙基-2-苯酯，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)为53％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 189(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
1.29ppm(t，J＝7.2Hz，3H，H3 C)
4.21-4.29ppm(m，2H，H2 C)
4.73ppm(s，1H，HC)
7.42-7.49ppm(m，5H，Ph)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
13.9，43.7，63.3，115.7，127.9，129.2，129.3，130.0，165.0ppm
『实施例B-43』『与实施例A-25类似』
用氯苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取5.403g(48毫摩尔)的氯苯、6.769g(40毫摩尔)的二苯胺、4.613g(48毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.002g(0.01毫摩尔)的乙酸钯(II)及5ml的二甲苯，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.023g(0.04毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在100-120℃下搅拌10小时。反应终止后，向反应溶液添加45ml的二甲苯、50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到9.028g的三苯胺，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)为92％。熔点为125-126℃。
『实施例B-44』『与实施例A-26类似』
用2-氯甲苯与tert-丁氧基钠合成tert-丁基-2-甲苯醚
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取6.330g(50毫摩尔)的2-氯甲苯、5.766g(60毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.112g(0.5毫摩尔)的乙酸钯(II)及50ml的二甲苯，并搅拌。向三角瓶中，添加在空气中称取0.868g(1.5毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯。三角瓶中充填满氩气，在125℃下搅拌3小时。反应终止后，向反应溶液添加10ml的水，进行分液。用蒸馏法提纯有机层，得到7.720g的tert-丁基-2-甲苯醚，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)为94％。沸点为75℃/9Torr。
『实施例B-45』『与实施例A-27类似』
用2-氯甲苯与2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚
(在空气中使用四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基甲磷酯的时候)
在200ml四口三角瓶上装上搅拌装置、温度计及环流器，取60重量％、1.920g(48毫摩尔)氢化钠及50ml的甲苯，充填满氩气后进行搅拌。再向三角瓶内添加6.632g(48毫摩尔)的2-甲氧基-4-甲基苯酚，在25℃下搅拌30分钟。再添加5.064g(40毫摩尔)的2-氯苯、0.449g(2毫摩尔)的乙酸钯(II)，进行搅拌。在空气中称取1.157g(2毫摩尔)的实施例B-3所得的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯添加到其中，在104℃下搅拌9小时。反应终止后，向反应溶液添加50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到6.849g的2-甲氧基-4，2′二甲苯醚，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)为75％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定。
(1)质谱(EI法)M/Z 228(M+)
(2)1H-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
2.32ppm(s，3H，H3 C)
2.34ppm(s，3H，H3 C)
3.84ppm(s，3H，H3 CO)
6.68-6.81ppm(m，4H，环氢原子)
6.95-7.22ppm(m，3H，环氢原子)
(3)13C-NMR核磁共振谱(δin CDCl3)
16.2，21.2，56.0，113.7，117.1，117.2，119.3，121.3，122.8，126.8，131.1，133.7，143.8，150.5，155.8ppm
『实施例B-46』
四苯硼酸三环戊基磷酯的制造
在充分充填了氮的200ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取5.5g(40毫摩尔)的三氯膦、及40.0ml的四氢呋喃在三角瓶中。在10～20℃下用3小时，再向该溶液滴入了先前用13.8g(132毫摩尔)的三环戊基氯化物与3.2g(132毫摩尔)金属镁，在49g四氢呋喃中调制的环戊基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌了2小时。搅拌后，用气相色谱仪确认四氯膦的消失后终止了反应。反应终止后，添加61ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行了洗净，得到三环戊基膦的溶液。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，首先量取以上所得的三环戊基膦的溶液，向其添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌了1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认三环戊基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.0ml的庚烷对水层进行了洗净。依据推测，该水层中溶有三环戊基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的三环戊基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌了3小时。反应终止后，过滤捕取了析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行了洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行了洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸三环戊基磷酯的白色结晶16.8g。以三氯膦为基准，回收率(摩尔％)是75％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸三环戊基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点178-187℃(分解)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
1.18-1.77ppm(m，24H，环戊基2级)
2.43-2.56ppm(m，3H，环戊基3级)
5.76ppm(brd，1H，J＝470.6Hz，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.34Hz，Ph-B)
6.93ppm(t，8H，J＝7.34Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
25.6ppm(d，J＝13.1Hz，环戊基2级)
26.8ppm(d，J＝39.8Hz，环戊基3级)
27.0ppm(d，J＝3.1Hz，环戊基2级)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.5ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph 4级-B)
『实施例B-47』
四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯的制造
在充分充填了氮的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取9.3g(40毫摩尔)的二环己基磷氯化物及7.2ml的四氢呋喃在三角瓶中。在10～20℃下用1小时，再向该溶液滴入了先前用4.8g(52毫摩尔)的n-丁基氯化物与1.3g(52毫摩尔)金属镁，在20g四氢呋喃中调制的环戊基镁氯化物溶液。其后在20～30℃下搅拌了2小时。搅拌后，用气相色谱仪确认二环己基磷氯化物的消失后终止了反应。反应终止后，添加26ml的甲苯，滴入11.8g(6毫摩尔)的5％硫酸，溶解镁盐，进行分液，用11.8ml的水对得到的有机层进行了洗净，得到n-丁基二环己基膦的溶液。
在充分充填了氩的100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取以上所得的n-丁基二环己基膦的溶液，向其添加8.0ml(40毫摩尔)的5当量盐酸，在25℃下搅拌了1小时。用气相色谱仪分析有机层，确认n-丁基二环己基膦的消失后终止了反应。反应终止后，进行分液，用8.0ml的庚烷对水层进行了洗净。依据推测，该水层中溶有n-丁基二环己基盐酸磷盐。
在300ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取15.1g(44毫摩尔)的四苯硼酸钠酯及60ml的水，在三角瓶中搅拌，溶解四苯硼酸钠酯。一边继续搅拌，一边向该溶液添加先前所得到的n-丁基二环己基盐酸磷盐水溶液，在25℃下搅拌了3小时。反应终止后，过滤捕取了析出物。用100ml的甲苯，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲苯进行了洗净。再用100ml的甲醇，在50℃下悬浊所得结晶，冷却至25℃后过滤，用100ml的甲醇进行了洗净。将所得结晶干燥，得到目标物四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯的白色结晶17.2g。以二环己基磷氯化物为基准，回收率(摩尔％)是75％。
对其用以下方法分析鉴定的结果是，确定为四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯。分析值及物性值如下所示。
(1)熔点175-180℃(分解温度)
(2)IR光谱(KBr)2359cm-1
(3)1H-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
0.93ppm(t，3H，J＝7.34Hz，H3 C-(CH2)3-P)
1.17-1.89ppm(m，24H，二环己基2级，H3C-(CH2)3 -P)
2.28-2.56ppm(m，4H，二环己基3级，H3C-(CH2)3 -P)
5.34-7.18ppm(brd，1H，H-P)
6.79ppm(t，4H，J＝7.15Hz，Ph-B)
6.92ppm(t，8H，J＝7.15Hz，Ph-B)
7.19ppm(brs，8H，Ph-B)
(4)13C-NMR核磁共振谱(δin DMSO-d6)
13.1ppm(s，CH3-CH2-CH2-CH2-P)
14.3ppm(d，J＝43.2Hz，CH3-CH2-CH2-CH2-P)
23.0ppm(d，J＝14.3Hz，CH3-CH2-CH2-CH2-P)
24.6ppm(d，J＝1.2Hz，二环己基2级)
25.9ppm(d，J＝12.5Hz，二环己基2级)
26.2ppm(d，J＝5.0Hz，CH3-CH2-CH2-CH2-P)
27.9ppm(d，J＝3.4Hz，二环己基2级)
28.8ppm(d，J＝37.0Hz，二环己基3级)
121.4ppm(s，Ph-B)
125.2ppm(dd，J＝3.1Hz，5.6Hz，Ph-B)
135.6ppm(d，J＝1.2Hz，Ph-B)
163.3ppm(dd，J＝49.1Hz，98.8Hz，Ph4级-B)
『实施例B-48』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.536g(48毫摩尔)的溴苯、6.769g(40毫摩尔)的二苯胺、4.613g(48毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.090g(0.40毫摩尔)的乙酸钯(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中搅拌溶解。再，在空气中称取0.690g(1.20毫摩尔)的实施例B-47所得的四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在125℃下搅拌4小时。反应终止后，向反应溶液添加45ml的二甲苯、50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到8.345g的三苯胺，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)为85％。熔点为125-126℃。
『实施例B-49』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.536g(48毫摩尔)的溴苯、6.769g(40毫摩尔)的二苯胺、4.613g(48毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.009g(0.04毫摩尔)的乙酸钯(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中搅拌溶解。再，在空气中称取0.065g(0.12毫摩尔)的实施例B-9所得的四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在125℃下搅拌4小时。反应终止后，向反应溶液添加45ml的二甲苯、50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到9.028g的三苯胺，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)为92％。熔点为125-126℃。
『实施例B-50』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.536g(48毫摩尔)的溴苯、6.769g(40毫摩尔)的二苯胺、4.613g(48毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.009g(0.04毫摩尔)的乙酸钯(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中搅拌溶解。再，在空气中称取0.074g(0.12毫摩尔)的实施例B-10所得的四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在125℃下搅拌4小时。反应终止后，向反应溶液添加45ml的二甲苯、50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到8.537g的三苯胺，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)为87％。熔点为125-126℃。
『实施例B-51』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯的情况)
在100ml四口三角瓶上安装搅拌装置、温度计及环流器，量取7.536g(48毫摩尔)的溴苯、6.769g(40毫摩尔)的二苯胺、4.613g(48毫摩尔)tert-丁氧基钠、0.009g(0.04毫摩尔)的乙酸钯(II)及5ml的二甲苯，在三角瓶中搅拌溶解。再，在空气中称取0.071g(0.12毫摩尔)的实施例B-11所得的四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯添加到其中。三角瓶中充填满氩气，在125℃下搅拌4小时。反应终止后，向反应溶液添加45ml的二甲苯、50ml的饱和盐水，进行分液。用柱色谱法提纯有机层，得到8.341g的三苯胺，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)为85％。熔点为125-126℃。
『比较例1』
用n-庚基溴化物与苯基沾溴酸合成1-苯庚烷
(在氩气中使用二-tert-丁基甲基膦的情况)
除将实施例B-18的0.240g(0.5毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯换成二-tert-丁基甲基膦0.080g(0.5毫摩尔)，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-18相同。得到目标物1-苯庚烷0.749g。以n-庚基溴化物为基准，回收率(摩尔％)是85％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 176(M+)
『比较例2』
用n-庚基溴化物与苯基沾溴酸合成1-苯庚烷
(在空气中使用二-tert-丁基甲基膦的情况)
除将实施例B-18的0.240g(0.5毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯换成二-tert-丁基甲基膦0.080g(0.5毫摩尔)之外，与实施例B-18相同。在空气中使用二-tert-丁基甲基膦时有白烟生成。几乎没有生成1-苯庚烷。
『比较例3』
用2-氯吡啶与邻甲苯基沾溴酸合成2-邻甲苯基吡啶
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-5的0.026g(0.05毫摩尔)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或将实施例B-21的0.029g(0.05毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成三-tert-丁基膦0.010g(0.05毫摩尔)，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-5或实施例B-21相同。得到目标物2-邻甲苯基吡啶0.694g。以2-氯吡啶为基准，回收率(摩尔％)是82％。用质谱对生成物进行了鉴定。
质谱(EI法)M/Z 169(M+)
『比较例4』
用2-氯吡啶与邻甲苯基沾溴酸合成2-邻甲苯基吡啶
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-5的0.026g(0.05毫摩尔)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或将实施例B-21的0.029g(0.05毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.010g(0.05毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-5或实施例B-21相同。在空气中使用三-tert-丁基甲基膦时有白烟生成。几乎没有生成2-氯吡啶。
『比较例5』
用n-庚基溴化物与苯基氯化镁合成1-苯庚烷
(在氩气中使用二-tert-丁基甲基膦的情况)
除将实施例B-22的0.096g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯换成0.032g(0.2毫摩尔)二-tert-丁基甲基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-22相同。得到1-苯庚烷2.992g。以n-庚基溴化物为基准，回收率(摩尔％)是85％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例B-22相同。
『比较例6』
用n-庚基溴化物与苯基氯化镁合成1-苯庚烷
(在空气中使用二-tert-丁基甲基膦的情况)
除将实施例B-22的0.096g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸二-tert-丁基甲基磷酯换成0.032g(0.2毫摩尔)二-tert-丁基甲基膦之外，与实施例B-22相同。在空气中使用二-tert-丁基甲基膦时有白烟生成。几乎没有生成1-苯庚烷。
『比较例7』
用4-溴甲苯与苯基氯化镁合成4-甲基联苯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-6的0.084g(0.16毫摩尔)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或将实施例B-23的0.093g(0.16毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.032g(0.0.16毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-6或实施例B-23相同。得到4-甲基联苯1.184g，回收率(摩尔％，以4-溴甲苯为基准)是88％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-6或实施例B-23相同。
『比较例8』
用4-溴甲苯与苯基氯化镁合成4-甲基联苯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-6的0.084g(0.16毫摩尔)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或将实施例B-23的0.093g(0.16毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.032g(0.0.16毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-6或实施例B-23相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成4-甲基联苯。
『比较例9』
用溴苯与4-乙烯苯基氯化镁合成4-乙烯基联苯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-7的0.314g(0.6毫摩尔)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或将实施例B-24的0.347g(0.6毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.121g(0.6毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-7或实施例B-24相同。得到4-乙烯基联苯4.434g，回收率(摩尔％，以2-氯吡啶为基准)是82％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-7或实施例B-24相同。
『比较例10』
用溴苯与4-乙烯苯基氯化镁合成4-乙烯基联苯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-7的0.314g(0.6毫摩尔)的四苯硼酸-三-tert-丁基甲基磷酯，或将实施例B-24的0.347g(0.6毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.121g(0.6毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-7或实施例B-24相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成4-乙烯基联苯。
『比较例11』
用n-庚基氯化物与苯基氯化镁合成1-苯基庚烷
(在氩气中使用三环己基膦的情况)
除将实施例A-8的0.072g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸三环己基磷酯，或将实施例B-25的0.079g(0.12毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三环己基磷酯，换成0.034g(0.12毫摩尔)三环己基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-8或实施例B-25相同。得到1-苯基庚烷0.434g。回收率(摩尔％，以n-庚基氯化物为基准)是82％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-8或实施例B-25相同。
『比较例12』
用n-庚基氯化物与苯基氯化镁合成1-苯基庚烷
(在空气中使用三环己基膦的情况)
除将实施例A-8的0.072g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸三环己基磷酯，或将实施例B-25的0.079g(0.12毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三环己基磷酯，换成0.034g(0.12毫摩尔)三环己基膦之外，与实施例A-8或实施例B-25相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成1-苯基庚烷。
『比较例13』
用4-氯苯甲腈与苯基氯化锌合成4-氰基联苯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-9的0.105g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-26的0.116g(0.2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.040g(0.2毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-9或实施例B-26相同。得到4-氰基联苯0.672g。回收率(摩尔％，4-氯苯甲腈为基准)是75％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-9或实施例B-26相同。
『比较例14』
用4-氯苯甲腈与苯基氯化锌合成4-氰基联苯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-9的0.105g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-26的0.116g(0.2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.040g(0.2毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-9或实施例B-26相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成4-氰基联苯。
『比较例15』
用氯苯与n-丁基氯化锌合成1-苯基庚烷
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的)
除将实施例A-10的0.105g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-27的0.116g(0.2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.040g(0.2毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-10或实施例B-27相同。得到1-苯基庚烷0.688g。回收率(摩尔％，氯苯为基准)是78％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-10或实施例B-27相同。
『比较例16』
用氯苯与n-丁基氯化锌合成1-苯基庚烷
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-10的0.105g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-27的0.116g(0.2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.040g(0.2毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-10或实施例B-27相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成1-苯基庚烷。
『比较例17』
用n-丙基溴化物与三甲氢基硅烷合成1-苯基庚烷
(在氩气中使用二-tert-丁基甲基膦的情况)
除将实施例B-28的0.096g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯，换成0.032g(0.2毫摩尔)二-tert-丁基甲基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-28相同。得到1-苯基庚烷0.300g。回收率(摩尔％，n-丙基溴化物为基准)是85％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例B-28相同。
『比较例18』
用n-丙基溴化物与三甲氧基硅烷合成1-苯基庚烷
(在空气中使用二-tert-丁基甲基膦的情况)
除将实施例B-28的0.096g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基甲基磷酯，换成0.032g(0.2毫摩尔)二-tert-丁基甲基膦之外，与实施例B-28相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成1-苯基庚烷。
『比较例19』
用2-氯甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-11的0.418g(0.8毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-29的0.463g(0.8毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.162g(0.8毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-11或实施例B-29相同。得到2-甲基联苯0.513g。回收率(摩尔％，2-氯甲苯为基准)是76％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-11或实施例B-29相同。
『比较例20』
用2-氯甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-11的0.418g(0.8毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-29的0.463g(0.8毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0，162g(0.8毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-11或实施例B-29相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成2-甲基联苯。
『比较例21』
用2-溴甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-12的0.418g(0.8毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-30的0.463g(0.8毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.162g(0.8毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-12或实施例B-30相同。得到2-甲基联苯0.472g，回收率(摩尔％，2-溴甲苯为基准)是70％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-12或实施例B-30相同。
『比较例22』
用2-溴甲苯与三-n-丁基苯基锡合成2-甲基联苯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-12的0.418g(0.8毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-30的0.463g(0.8毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.162g(0.8毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-12或实施例B-30相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成2-甲基联苯。
『比较例23』
用4-二甲基胺溴苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-13的0.026g(0.05毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-31的0.029g(0.05毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.010g(0.05毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-13或实施例B-31相同。得到(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯0.944g，回收率(摩尔％，4-二甲基胺溴苯为基准)是86％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-13或实施例B-31相同。
『比较例24』
用4-二甲基胺溴苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-13的0.026g(0.05毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-31的0.029g(0.05毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.010g(0.05毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-13或实施例B-31相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成(E)-3-(4-二甲基胺苯)-2-甲丙烯酸甲酯。
『比较例25』
用4′-氯乙酰苯与苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-14的0.078g(0.15毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-32的0.087g(0.15毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.030g(0.15毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-14或实施例B-32相同。得到(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯0.828g，回收率(摩尔％，4′-氯乙酰苯为基准)是75％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-14或实施例B-32相同。
『比较例26』
用4′-氯乙酰苯与苯乙烯合成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-14的0.078g(0.15毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-32的0.087g(0.15毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.030g(0.15毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-14或实施例B-32相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成(反)-4-乙酰1，2-二苯乙烯。
『比较例27』
用2-氯甲基二甲苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-15的0.078g(0.15毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-33的0.087g(0.15毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.030g(0.15毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-15或实施例B-33相同。得到(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯0.776g，回收率(摩尔％，2-氯甲基二甲苯为基准)是76％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-15或实施例B-33相同。
『比较例28』
用2-氯甲基二甲苯与甲基丙烯酸甲酯合成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-15的0.078g(0.15毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-33的0.087g(0.15毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.030g(0.15毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-15或实施例B-33相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成(E)-3-(2，6-二甲基苯)-2-甲丙烯酸甲酯。
『比较例29』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-16的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-34的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-16或实施例B-34相同。得到二苯基乙炔0.869g，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)是98％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-16或实施例B-34相同。
『比较例30』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-16的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-34的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-16或实施例B-34相同。在空气中使用三环己基膦时有白烟生成。几乎没有生成二苯基乙炔。
『比较例31』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-17的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-35的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-17或实施例B-35相同。得到二苯基乙炔0.833g，回收率(摩尔％，以溴苯为基准)是94％。用质谱对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-17或实施例B-35相同。
『比较例32』
用溴苯与苯基乙炔合成二苯基乙炔
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-17的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-35的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-17或实施例B-35相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成二苯基乙炔。
『比较例33』
用4-溴苯乙醛与三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-18的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-36的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-18或实施例B-36相同。得到4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛0.894g，回收率(摩尔％，以4-溴苯乙醛为基准)是88％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-18或实施例B-36相同。
『比较例34』
用4-溴苯乙醛与三甲基硅烷乙炔合成4-[(三甲基硅烷)乙决]苯乙醛
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-18的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-36的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-18或实施例B-36相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成4-[(三甲基硅烷)乙块]苯乙醛。
『比较例35』
用4-溴-N，N-二甲基苯胺与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-19的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-37的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-19或实施例B-37相同。得到4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.874g，回收率(摩尔％，以4-溴-N，N-二甲基苯胺为基准)是86％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-19或实施例B-37相同。
『比较例36』
用4-溴-N，N-二甲基苯胺与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-19的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-37的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-19或实施例B-37相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成4-(N，N-二甲基氨苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇。
『比较例37』
用1-溴-4-氟苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-20的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-38的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-20或实施例B-38相同。得到(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇0.860g，回收率(摩尔％，以1-溴-4-氟苯为基准)是97％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-20或实施例B-38相同。
『比较例38』
用1-溴-4-氟苯与2-甲基-3-丁炔-2-醇合成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-20的0.157g(0.3毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-38的0.174g(0.3毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.061g(0.3毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-20或实施例B-38相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成(4-氟苯)-2-甲基-3-丁炔-2-醇。
『比较例39』
用氯苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-21的0.052g(0.1毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-39的0.058g(0.1毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.020g(0.1毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-21或实施例B-39相同。得到1，2-二苯-1-丙酮0.789g，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)是75％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-21或实施例B-39相同。
『比较例40』
用氯苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-21的0.052g(0.1毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-39的0.058g(0.1毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.020g(0.1毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-21或实施例B-39相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成1，2-二苯-1-丙酮。
『比较例41』
用溴苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-22的0.026g(0.05毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-40的0.029g(0.05毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.010g(0.05毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩的手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-22或实施例B-40相同。得到1，2-二苯-1-丙酮1.998g。回收率(摩尔％，以溴苯为基准)是95％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-22或实施例B-40相同。
『比较例42』
用溴苯与苯丙酮合成1，2-二苯-1-丙酮
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-22的0.026g(0.05毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-40的0.029g(0.05毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.010g(0.05毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-22或实施例B-40相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成1，2-二苯-1-丙酮。
『比较例43』
用氯苯与丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-23的0.031g(0.06毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-41的0.035g(0.06毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.012g(0.06毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-23或实施例B-41相同。得到丙二酸二-tert-丁苯酯0.746g，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)是85％。用1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-23或实施例B-41相同。
『比较例44』
用氯苯与丙二酸二-tert-丁酯合成丙二酸二-tert-丁苯酯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-23的0.031g(0.06毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-41的0.035g(0.06毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.012g(0.06毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-23或实施例B-41相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成丙二酸二-tert-丁苯酯。
『比较例45』
用氯苯与氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-24的0.105g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-42的0.116g(0.2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.040g(0.2毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-24或实施例B-42相同。得到氰基乙酸-乙基-2-苯酯0.354g，回收率(摩尔％，以氯苯为基准)是37％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-24或实施例B-42相同。
『比较例46』
用氯苯与氰基乙酸乙酯合成氰基乙酸-乙基-2-苯酯
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-24的0.105g(0.2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-42的0.116g(0.2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.040g(0.2毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-24或实施例B-42相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成氰基乙酸-乙基-2-苯酯。
『比较例47』
用氯苯与二苯胺合成三苯胺
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-25的0.021g(0.04毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-43的0.023g(0.04毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.008g(0.04毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-25或实施例B-43相同。得到三苯胺8.164g。回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是83％。熔点为125℃-126℃。
『比较例48』
用氯苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-25的0.021g(0.04毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-43的0.023g(0.04毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.008g(0.04毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-25或实施例B-43相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成三苯胺。
『比较例49』
用2-氯甲苯与tert-丁氧基钠合成tert-丁基-2-甲苯醚
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-26的0.784g(1.5毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-44的0.868g(1.5毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.303g(1.5毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-26或实施例B-44相同。得到tert-丁基-2-甲苯醚7.712g，回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)是94％。沸点为75℃/9Torr。
『比较例50』
用2-氯甲苯与tert-丁氧基钠合成tert-丁基-2-甲苯醚
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-26的0.784g(1.5毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-44的0.868g(1.5毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.303g(1.5毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-26或实施例B-44相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成tert-丁基-2-甲苯醚。
『比较例51』
用2-氯甲苯与2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚
(在氩气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-27的1.045g(2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-45的1.157g(2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.405g(2毫摩尔)三-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例A-27或实施例B-45相同。得到2-甲氧基-4，2′二甲苯醚6.958g。回收率(摩尔％，以2-氯甲苯为基准)是76％。用质谱、1H-NMR及13C-NMR对生成物进行了鉴定的结果与实施例A-27或实施例B-45相同。
『比较例52』
用2-氯甲苯与2-甲氧基-4-甲基苯酚合成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚
(在空气中使用三-tert-丁基膦的情况)
除将实施例A-27的1.045g(2毫摩尔)的四苯硼酸三-tert-丁基磷酯，或将实施例B-45的1.157g(2毫摩尔)的四对甲苯基硼酸-三-tert-丁基磷酯，换成0.405g(2毫摩尔)三-tert-丁基膦之外，与实施例A-27或实施例B-45相同。在空气中使用三-tert-丁基膦时有白烟生成。几乎没有生成2-甲氧基-4，2′二甲苯醚。
『比较例53』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在氩气中使用n-丁基二环己基膦的情况)
除将实施例B-48的0.690g(1.20毫摩尔)的四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯，换成0.305g(1.20毫摩尔)n-丁基二环己基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-48相同。得到三苯胺8.343g。回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是85％。熔点为125℃-126℃。
『比较例54』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用n-丁基二环己基膦的时候)
除将实施例B-48的0.690g(1.20毫摩尔)的四苯硼酸-n-丁基二环己基磷酯，换成0.305g(1.20毫摩尔)n-丁基二环己基膦之外，与实施例B-48相同。得到三苯胺2.943g，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是30％。熔点为125-126℃。在空气中使用n-丁基二环己基膦的时候，三苯胺的回收率降低。
『比较例55』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在氩气中使用二-tert-丁基苯基膦的情况)
除将实施例B-49的0.065g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯，换成0.027g(0.12毫摩尔)二-tert-丁基苯基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-49相同。得到三苯胺9.020g。回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是92％。熔点为125-126℃。
『比较例56』
用溴苯与二苯胺合成三基胺
(在空气中使用二-tert-丁基苯基膦的情况)
除将实施例B-49的0.065g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基苯基磷酯，换成0.027g(0.12毫摩尔)二-tert-丁基苯基膦之外，与实施例B-49相同。得到三苯胺6.869g，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是70％。熔点为125-126℃。在空气中使用二-tert-丁基苯基膦的时候，三苯胺的回收率降低。
『比较例57』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在氩气中使用2-联苯-二-tert-丁基膦的情况)
除将实施例B-50的0.074g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯，换成0.036g(0.12毫摩尔)2-联苯-二-tert-丁基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-50相同。得到三苯胺8.535g。回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是87％。熔点为125-126℃。
『比较例58』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用2-联苯-二-tert-丁基膦的情况)
除将实施例B-50的0.074g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸-2-联苯-二-tert-丁基磷酯，换成0.036g(0.12毫摩尔)2-联苯-二-tert-丁基膦之外，与实施例B-50相同。得到三苯胺6.378g，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是65％。熔点为125-126℃。在空气中使用2-联苯-二-tert-丁基膦的时候，三苯胺的回收率降低。
『比较例59』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在氩气中使用二-tert-丁基-1-萘基膦的情况)
除将实施例B-51的0.071g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯，换成0.033g(0.12毫摩尔)二-tert-丁基-1-萘基膦，使用时的操作在严格的充氩手套(密闭)操作箱内进行之外，与实施例B-50相同。得到三苯胺8.340g，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是85％。熔点为125-126℃。
『比较例60』
用溴苯与二苯胺合成三苯胺
(在空气中使用二-tert-丁基-1-萘基膦的情况)
除将实施例B-51的0.071g(0.12毫摩尔)的四苯硼酸-二-tert-丁基-1-萘基磷酯，换成0.033g(0.12毫摩尔)二-tert-丁基-1-萘基膦之外，与实施例B-51相同。得到三苯胺6.380g，回收率(摩尔％，以二苯胺为基准)是65％。熔点为125-126℃。在空气中使用二-tert-丁基-1-萘基膦的时候，三苯胺的回收率降低。
『关于四苯硼酸三烷磷酯的实施例A的考察』
实施例A-1～A-4的结果表明，用比以前的制造方法更安全、更简单的反应操作，且能够高回收率的制造四苯硼酸三烷磷酯。
另，比较例3、4、7～16、19～52的结果表明，在惰性气体中使用三烷膦时可与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用，但是因在空气氧化中而不能直接与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用。另一方面，实施列A5～A-27的结果表明，四苯硼酸三烷磷酯则很明显的可在空气中与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用。
『关于新型硼酸磷酯化合物的实施例B的考察』
实施例B1～B17及实施例B46～B47的结果表明，用比以前的制造方法更安全、更简单的反应操作，且能够高回收率的制造新型硼酸磷酯。
另，比较例1～60的结果表明，在惰性气体中使用含有烷基的膦时可与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用，但是因在空气中直接被氧化而不能直接与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用。另一方面，实施列B-18～B-45，B-48～B-51的结果表明，含有烷基的硼酸磷酯化合物则很明显的可在空气中与过渡金属、其盐、其氧化物或其络体同时使用。
Claims (16)
1.一种可用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)
(R1)(R2)(R3)P (II)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基、或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，
表示的膦与HCl相互反应得到用通式(III)
(R1)(R2)(R3)PH·Cl (III)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，
表示的盐酸磷盐；
再将该盐酸磷盐与用通式(IV)
M·BAr4 (IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～10的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应；
通式(I)：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
2.权利要求1记载的通式(I)所表示的四苯硼酸三烷基膦酯的制造方法，其特征是，用通式(II)
(R1)(R2)(R3)P (II)，
式中，R1、R2、R3代表乙基、正丁基、叔丁基或环己基，相互分别相同，
表示的三烷基膦与HCl相互反应得到用通式(III)
(R1)(R2)(R3)PH·Cl (III)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，
表示的三烷基盐酸磷盐；
再将该三烷基盐酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4 (IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表苯基，
表示的四苯硼酸磷酯化合物进行反应；
通式(I)：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
3.权利要求1记载的通式(I)所表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)
(R1)(R2)(R3)P (II)，
式中，R1代表碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基、或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，
表示的膦与HCl相互反应得到用通式(III)
(R1)(R2)(R3)PH·Cl (III)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，
表示的盐酸磷盐；
再将该盐酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4 (IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～10的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应；
通式(I)：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同，
但是，不可以有R1、R2及R3全部同时为叔丁基且Ar为苯基的情况，
也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况，
表示的硼酸磷酯化合物。
4.用通式(I)表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)
(R1)(R2)(R3)P (II)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基，碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基，碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，
表示的膦与H2SO4相互反应得到用通式(V)
[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4 (V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数，
表示的硫酸磷盐；
再将该硫酸磷盐与用通式(IV)M·BAr4 (IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～10的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应；
通式(I)：(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
5.权利要求4记载的通式(I)所表示的四苯硼酸三烷基膦酯的制造方法，其特征是，用通式(II)
(R1)(R2)(R3)P (II)，
式中，R1、R2、R3代表乙基、正丁基、叔丁基或环己基，相互相同，
表示的三烷基膦与H2SO4相互反应得到用通式(V)
[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4 (V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数，
表示的硫酸磷盐；
再将该三烷基硫酸磷盐与用通式(IV)
M·BAr4 (IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表苯基，
表示的四苯硼酸磷酯化合物进行反应；
通式(I)为：
(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同。
6.用权利要求4记载的通式(I)所表示的硼酸磷酯化合物的制造方法，其特征是，用通式(II)(R1)(R2)(R3)P (II)，
式中，R1代表碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基，碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基、或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，
表示的膦与H2SO4相互反应得到用通式(V)[(R1)(R2)(R3)PH](2-n)·HnSO4 (V)，
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，n代表0或1的整数，
表示的硫酸磷盐；
再将该硫酸磷盐与用通式(IV)
M·BAr4 (IV)，
式中，M代表锂、钠、钾、或者镁卤化物、钙卤化物，Ar代表碳数6～10的芳基，
表示的四芳基硼酸磷酯化合物进行反应；
通式(I)：
(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)
式中，R1、R2及R3与通式(II)相同，Ar与通式(IV)相同，
但是，不可以有R1、R2及R3全部同时为叔丁基且Ar为苯基的情况，
也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况。
7.一种硼酸磷酯化合物，其特征是，用通式(I)
(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)，
式中，R1代表碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基、或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，
Ar代表碳数6～10的芳基，
但是，不可以有R1、R2及R3全部同时为叔丁基且Ar为苯基的情况，
也不可以有R1、R2及R3全部同时为环己基且Ar为苯基的情况，
以及不可以有R1、R2为叔丁基，Ar为苯基，且R3为邻乙基苯基或邻异丙基苯基的情况，
表示的硼酸磷酯化合物。
8.如权利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征为，是四苯硼酸-二-叔丁基甲基磷酯。
9.如权利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征为，是四对甲苯硼酸-三-叔丁基磷酯。
10.如权利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征为，是四对甲苯硼酸三环己基磷酯。
11.如权利要求7所述的硼酸磷酯化合物，其特征为，是四苯硼酸三异丙基磷酯。
12.硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，在以膦化合物为配位基的过渡金属络体起催化效果的碳-碳键形成反应、碳-氮键形成反应及碳-氧键形成反应中，代替使用以膦化合物为配位基的过渡金属络体，使用同时添加的，
用通式(I)(R1)(R2)(R3)PH·BAr4 (I)，
式中，R1代表碳数1～20的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基或碳数3～8的环烷基中的任意一个，
R2代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数7～9的芳烷基或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R3代表氢原子、碳数1～8的伯烷基、碳数3～6的仲烷基、碳数4～8的叔烷基、碳数3～8的环烷基、碳数6～15的芳基、碳数7～9的芳烷基、碳数2～4的链烯基、或者碳数3～4的烯丙基中的任意一个，
R1、R2及R3相互可以是相同，也可以是不同，
Ar代表碳数6～10的芳基，
表示的硼酸磷酯化合物，与过渡金属、过渡金属盐、过渡金属氧化物或过渡金属络体。
13.如权利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述过渡金属为锰、铁、钴、镍、钌、铑、钯或者白金。
14.如权利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述过渡金属的盐为权利要求13所述的金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、铵盐、钠盐、钾盐、醋酸盐、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐、氢化物、硫化物或氰化物。
15.如权利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述过渡金属的氧化物为权利要求13所述的过渡金属氧化物。
16.如权利要求12所述的硼酸磷酯化合物的使用方法，其特征是，上述过渡金属络体为权利要求13所述的金属的苯基氰络体、甲基氰络体、三苯膦络体、乙烯络体、丙烯络体、丁二烯络体、环戊二烯络体、环辛二烯络体、环辛四烯络体、羰基络体、二亚苄基丙酮络体、胺络体、乙二胺络体、吡啶络体或二硅氧烷络体。
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