KR102346869B1 - 복층 광학 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지환식 구조 함유 중합체 수지로 이루어지는 A층과, 상기 A층의 적어도 편면에 직접 접하여 형성된 마스킹층인 B층을 구비하는, 복층 광학 필름으로서, 상기 B층은, 가교성 중합체 (a)의 분산물 및 고형 입자 (b)를 포함하는 재료 Y의 경화물이며, 상기 B층의 두께 tB가, 10 μm 이상 25 μm 이하인, 복층 광학 필름； 그리고, 상기 A층의 표면 상에, 재료 Y를 도포하여, 상기 재료 Y의 층을 형성하는 공정, 및 상기 재료 Y의 층을 경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법.

Description

복층 광학 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 복층 광학 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광학적 용도로 사용하기 위해 공업적으로 양산되는 필름은, 일반적으로, 장척의 필름으로서 제조되어, 롤상으로 권회된 권회체 상태로 보관 및 운반된다. 이와 같은 권회체에 있어서는, 권회되어 서로 겹쳐진 필름이, 그 표면에서 높은 압력으로 접촉하는 것에 의한 불소망의 현상이 발생할 수 있다. 그러한 현상의 예로서는, 블로킹(접촉한 필름끼리가 유착하는 현상), 필름 표면의 흠집의 발생, 및 필름의 광학적 특성의 변화를 들 수 있다. 그러한 불소망의 현상을 억제하기 위해, 장척의 광학 필름에, 마스킹 필름이라고 불리는 다른 장척의 필름을 첩합하고, 이러한 첩합물을 권회하여, 이로써 광학 필름을 보호하는 것이 실시되고 있다. 예를 들어, 광학 필름으로서 사용되는 지환식 구조 함유 중합체 수지의 장척 필름과, 장척의 마스킹 필름을 첩합하고, 이것을 권회하여, 권회체로 하는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1). 광학 필름을 사용할 때에는, 권회체로부터 필름을 권출한 후에, 마스킹 필름은 박리된다. 마스킹 필름의 재료로서는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지가 많이 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2015－125340호
광학 필름에 마스킹 필름을 첩합하려면, 복수의 장척의 필름을 취급하는 제조 라인이 필요하고, 또 마스킹 필름을 첩합에 앞서 조제하기 위한 비용이 든다. 따라서, 마스킹에 필요한 비용을 저감하는 것이 과제가 된다.
나아가, 종래 마스킹 필름으로서 사용되고 있는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름의 표면에는, 미소한 요철 형상이 있는 경우가 있다. 그러한 요철 형상을 갖는 필름을 마스킹 필름으로서 사용한 경우, 당해 요철 형상이 광학 필름에 전사되어, 광학 필름의 표면에 오렌지 필이라고 불리는 불소망의 요철 형상이 형성되는 경우가 있다. 또, 이와 같은 요철 형상이 저감된 마스킹 필름을 얻으려고 하면, 마스킹 필름을 조제하기 위한 비용이 더 높아진다.
나아가, 종래 마스킹 필름으로서 사용되고 있는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름은, 큰 위상차를 갖는 경우, 및 광선 투과율이 낮은 경우가 있다. 이와 같은 경우, 마스킹 필름이 첩합된 상태에서 광학 필름의 광학 특성을 용이하게 측정할 수 없고, 따라서, 광학 필름의 품질관리에 있어서의 조작의 자유도가 제한되게 된다. 또, 위상차가 작고 광선 투과율이 높은 마스킹 필름을 얻으려고 하면, 마스킹 필름을 조제하기 위한 비용이 더 높아진다.
또, 마스킹 필름은, 그 기본적인 성능으로서, 보호 대상 필름으로부터 용이하게 안정적으로 박리할 수 있는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 용이하게 안정적으로 박리할 수 있는 마스킹을 저비용으로 달성할 수 있고, 불소망의 요철 형상의 전사 등의 문제를 발생시키지 않으며, 또한 광학 필름의 품질관리에 있어서의 제한이 적은, 복층 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 실시하고, 미리 조제된 마스킹 필름을 첩합하는 대신에, 광학 필름의 표면에, 액체상의 재료를 도포하여 경화시킴으로써, 마스킹의 효과를 발현하는 층을 형성하는 것에 착상했다. 본 발명자는 더 검토를 실시했더니, 지환식 구조 함유 중합체 수지에 있어서 그러한 마스킹 기능을 발현할 수 있는 층으로서 특정한 것을 채용함으로써, 양호한 마스킹층이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 지환식 구조 함유 중합체 수지로 이루어지는 A층과,
상기 A층의 적어도 편면에 직접 접하여 형성된 마스킹층인 B층을 구비하는, 복층 광학 필름으로서,
상기 B층은, 가교성 중합체 (a)의 분산물 및 고형 입자 (b)를 포함하는 재료 Y의 경화물이며,
상기 B층의 두께 tB가, 10 μm 이상 25 μm 이하,
상기 가교성 중합체 (a)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 40℃ 이하인, 복층 광학 필름.
〔2〕 상기 고형 입자 (b)가, 실리카, 알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 입자인, 〔1〕에 기재된 복층 광학 필름.
〔3〕 상기 고형 입자 (b)의 체적 평균 입자경 db가, 0.02 ≤ db/tB ≤ 0.3의 관계를 만족하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 복층 광학 필름.
〔4〕 상기 가교성 중합체 (a)가, 메틸올기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성기를 포함하는, 〔1〕 ~ 〔3〕 중 어느 1항에 기재된 복층 광학 필름.
〔5〕 상기 B층의 인장 탄성률 EB가 500 MPa ≤ EB ≤ 2200 MPa인 〔1〕 ~ 〔4〕 중 어느 1항에 기재된 복층 광학 필름.
〔6〕 상기 B층의 파단신도 εB가 10% ≤ εB ≤ 300%인, 〔1〕 ~ 〔5〕의 어느 1항에 기재된 복층 광학 필름.
〔7〕 상기 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각이 30도 이하인, 〔1〕 ~ 〔6〕의 어느 1항에 기재된 복층 광학 필름.
〔8〕 〔1〕 ~ 〔7〕의 어느 1항에 기재된 복층 광학 필름의 제조 방법으로서,
상기 A층의 표면 상에, 가교성 중합체 (a)의 분산물 및 고형 입자 (b)를 포함하는 재료 Y를 도포하여, 상기 재료 Y의 층을 형성하는 공정, 및
상기 재료 Y의 층을 경화시키는 공정
을 포함하는 제조 방법.
본 발명의 복층 광학 필름은, 저비용으로 마스킹을 달성할 수 있고, 불소망의 요철 형상의 전사 등의 문제를 발생시키지 않고, 용이하게 마스킹을 안정적으로 박리할 수 있으며, 또한 광학 필름의 품질관리에 있어서의 제한이 적은 필름으로 할 수 있다. 또, 본 발명의 복층 광학 필름의 제조 방법에 의하면, 그러한 본 발명의 복층 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 복층 광학 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름이 「장척」이란, 폭에 대해, 5배 이상의 길이를 갖는 것을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 가지고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 것을 말한다. 폭에 대한 길이의 배율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10만배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴」 「(메트)아크릴레이트」라고 한 표현은, 아크릴, 메타크릴 또는 이들의 조합을 의미한다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합 중 어느 것인 것을 의미한다.
이하의 설명에 있어서, 설명의 편의상, 「용매」란, 따로 언급하지 않는 한, 그 중에 용질이 용해되는, 용액을 구성하는 매체뿐만 아니라, 그 중에 분산물이 분산되는, 분산체를 구성하는 매체, 및 그 중에 용질이 용해되고 또한 분산물이 분산되는 매체도 포함하는 용어로서 사용된다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 따로 언급하지 않는 한, Re = (nx－ny)×d로 나타내어지는 값이다. 또, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 따로 언급하지 않는 한, Rth = ｛(nx＋ny)/2－nz｝×d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내방향으로서 nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 따로 언급하지 않는 한, 590 nm이다. 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 예를 들어 자동 복굴절계(오지계측기기사 제조 「KOBRA－21 ADH」 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
〔1. 복층 광학 필름의 개요〕
본 발명의 복층 광학 필름은, 지환식 구조 함유 중합체 수지로 이루어지는 A층과, A층의 적어도 편면에 직접 접하여 형성된 B층을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 복층 광학 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 복층 광학 필름(100)은, A층(110)과 A층(110)의 일방의 면(110U)에 직접 접하여 형성된 B층(120)을 구비한다. B층(120)은, 가교성 중합체 (a)의 경화물(121)과, 고형 입자 (b)(122)를 포함한다. 이와 같은 복층 광학 필름을, 예를 들어 장척의 형상으로서 제조하고, B층측의 표면(120U)을 바깥쪽으로 해서 권회하면, 권회체의 내부에 있어서, 복층 광학 필름(100)이 높은 압력으로 접촉한다. 즉, 복층 광학 필름(100)의 표면(120U)과, 그 외주측에 인접하는 복층 광학 필름(100)의 A층측의 표면(110D)이, 높은 압력으로 접촉한다. 본 발명의 복층 광학 필름에서는, 이하에 설명하는 특정한 구성을 가짐으로써, 블로킹, A층 표면의 흠집의 발생, 및 A층의 광학적 특성의 변화 등의 불소망의 현상을 억제할 수 있다.
〔2. A층〕
A층은, 지환식 구조 함유 중합체 수지로 이루어진다. 지환식 구조 함유 중합체 수지는, 지환식 구조 함유 중합체를 함유하는 수지이다. 지환식 구조 함유 중합체의 예로서는, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체, 비결정성의 지환식 구조 함유 중합체, 및 특정의 블록 공중합체 수소화물 ［D］인 지환식 구조 함유 중합체를 들 수 있다.
〔2.1. 결정성의 지환식 구조 함유 중합체〕
결정성을 갖는 중합체란, 융점을 갖는(즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는) 중합체를 말한다.
지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 내열성 및 저흡습성이 우수하므로, 광학 용도에 적합한 필름을 실현할 수 있다. 또, 지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로서는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있는 것으로, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 각별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체로서는, 예를 들어, 하기의 중합체 (α) ~ 중합체 (δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로서는, 중합체 (β)가 바람직하다.
중합체 (α)： 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체 (β)： 중합체 (α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체 (γ)： 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체 (δ)： 중합체 (γ)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로서는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
이하, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리구조를 가지며, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로서는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또, 중합체 (α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서 단고리의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨 고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 노르보르넨), 5－에틸리덴－비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의, 2고리형 단량체； 트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리형 단량체； 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.12,5］데카－3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌: 1,4－메타노－1,4,4a,9a－테트라히드로플루오렌이라고도 한다.), 및 그 유도체, 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］도데카－3－엔(관용명： 테트라시클로도데센), 8－에틸리덴테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］－3－도데센 및 그 유도체 등의 4고리형 단량체； 등을 들 수 있다.
상기 단량체에 있어서 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 비닐기 등의 알케닐기； 프로판－2－일리덴 등의 알킬리덴기； 페닐기 등의 아릴기； 히드록시기； 산 무수물기； 카르복실기； 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기； 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환기는, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
단고리의 고리형 올레핀으로서는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀； 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀； 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체 (α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체이성질체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로서는, 엔도체 및 엑소체 중 어느 것을 사용해도 된다. 또, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성질체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성질체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아지고, 내열성이 보다 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성질체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 및 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또, 합성이 용이하다는 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체 (α) 및 중합체 (β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이아드의 비율)를 높이는 것으로, 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이아드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이아드의 비율은, 13C－NMR 스펙트럼 분석에 의해, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하고, 200℃에서, inverse－gated decoupling법을 적용해, 중합체 시료의 13C－NMR 측정을 실시한다. 이 13C－NMR 측정 결과로부터, 중합체 시료의 라세모·다이아드의 비율을 구할 수 있다. 즉, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로 하고, 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도 비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이아드의 비율을 구할 수 있다.
중합체 (α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 중합체 (α)의 합성용 개환 중합 촉매로서는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로서는, 하기 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (A)
(식 (A)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위치, 4위치 및 5치위의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내며,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내고,
b는, 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.)
식 (A)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로서는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하고, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식 (A)에 있어서, R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH2R3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 6 ~ 15이다. 또, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다. 나아가, R1에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기로서는, 예를 들어, 비치환 페닐기； 4－메틸페닐기, 4－클로로페닐기, 3－메톡시페닐기, 4－시클로헥실페닐기, 4－메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기； 3,5－디메틸페닐기, 3,5－디클로로페닐기, 3,4－디메틸페닐기, 3,5－디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기； 3,4,5－트리메틸페닐기, 3,4,5－트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기； 2－나프틸기, 3－메틸－2－나프틸기, 4－메틸－2－나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 2－나프틸기； 등을 들 수 있다.
R1의, －CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 10이다. 이 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 또한, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 페닐기, 4－메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 6 ~ 15이다. 나아가, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 4－메틸페닐기, 2,6－디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내지는 기로서는, 탄소 원자수가 1 ~ 20인 알킬기가 바람직하다.
식 (A)에 있어서, R2는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식 (A)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t－부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들의 X는, 서로 같아도 되고, 상이해도 된다. 나아가, 2 이상의 X가 서로 결합하여 고리구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (A)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로서는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들의 L은, 서로 같아도 되고, 상이해도 된다.
식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식 (A)에 있어서, M이 텅스텐 원자이며, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 나아가, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5－345817호에 기재된 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물； 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류； 전자 공여성의 중성 배위자(L)； 그리고, 필요에 따라, 알코올류, 금속 알콕사이드 및 금속 아릴옥사이드；를 혼합함으로써, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태로 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용하는 것으로, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 메틸리튬, n－부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬； 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n－부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘； 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연； 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소부톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드 이소부틸알루미늄디이소부톡사이드 등의 유기 알루미늄； 테트라메틸주석, 테트라(n－부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매； 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2－디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매； 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 용매； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매； 이들을 조합한 혼합 용매； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로서는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다. 또, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써, 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 나아가, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때는, 각각의 성분의 전량을 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또, 비교적으로 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 생산성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물：고리형 올레핀 단량체」의 몰 비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 몰 비는, 바람직하게는 1：100 ~ 1：2,000,000, 보다 바람직하게는 1：500 ~ 1,000,000, 특히 바람직하게는 1：1,000 ~ 1：500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이며, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체 (α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용하는 것으로, 개환 중합 촉매를 안정화하거나 개환 중합 반응의 반응속도를 조정하거나 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로서는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 활성 조정제로서는, 예를 들어, 함산소화합물, 함질소화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소화합물로서는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류； 에틸아세테이트 등의 에스테르류； 등을 들 수 있다.
함질소화합물로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류； 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N－디에틸아닐린 등의 아민류； 피리딘, 2,4－루티딘, 2,6－루티딘, 2－t－부틸피리딘 등의 피리딘류； 등을 들 수 있다.
함인 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류； 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류； 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식 (A)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% ~ 100 몰%이다.
중합체 (α)의 중합 반응계는, 중합체 (α)의 분자량을 조정하기 위해서, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로서는, 예를 들어, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐 등의 α－올레핀류； 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물； 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물； 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물； 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물； 1,4－펜타디엔, 1,4－헥사디엔, 1,5－헥사디엔, 1,6－헵타디엔, 2－메틸－1,4－펜타디엔, 2,5－디메틸－1,5－헥사디엔 등의 비공액 디엔； 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등의 공액 디엔； 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절히 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대해, 바람직하게는 0.1 몰% ~ 50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이며, 바람직하게는 ＋200℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간에서 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체 (α)가 얻어진다. 이 중합체 (α)를 수소화함으로써, 중합체 (β)를 제조할 수 있다.
중합체 (α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재하에서, 중합체 (α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 실시할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절히 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화할 일은 없다.
수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지된 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n－부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec－부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매； 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매； 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매； 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 실시된다. 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매； 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매； 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매； 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 나아가, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 실시해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라 상이하다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이며, 바람직하게는 ＋250℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋220℃ 이하, 특히 바람직하게는 ＋200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이며, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것으로, 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 하는 것으로, 고내압 반응장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간 ~ 10시간이다.
수소화 반응 후는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체 (α)의 수소 첨가물인 중합체 (β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주사슬 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토 디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H－NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체 (γ) 및 중합체 (δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체 (γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로서는, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센 등의 탄소 원자수 2 ~ 20의 α－올레핀； 스티렌, α－메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물； 1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔, 1,7－옥타디엔 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량 비(고리형 올레핀 단량체：임의의 단량체)로, 바람직하게는 30：70 ~ 99：1, 보다 바람직하게는 50：50 ~ 97：3, 특히 바람직하게는 70：30 ~ 95：5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체 (γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체 (γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이와 같은 부가 중합 촉매로서는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미녹산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또, 부가 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이며, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이며, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체 (γ) 가 얻어진다. 이 중합체 (γ)를 수소화하는 것으로, 중합체 (δ)를 제조할 수 있다.
중합체 (γ)의 수소화는, 중합체 (α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해, 실시할 수 있다.
A층이, 지환식 구조 함유 중합체로서 결정성의 중합체를 포함하는 경우, 그 결정화도는, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 보다 더 바람직하게는 3% 이상이다. 이와 같이 높은 결정화도를 가짐으로써, A층에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다. 결정성을 갖는 중합체의 결정화도의 상한에 제한은 없지만, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. 결정화도가 상기 상한치 이하인 것으로, A층의 투명성을 양호하게 하기 쉽다. 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
결정성을 갖는 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이와 같은 융점을 갖는 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더 우수한 A층을 얻을 수 있다.
결정성을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
결정성을 갖는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
결정성을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 측정할 수 있다.
〔2.2. 비결정성의 지환식 구조 함유 중합체〕
비결정성의 지환식 구조 함유 중합체란, 상술한 지환식 구조 함유 중합체 가운데, 결정성을 가지지 않는 것이다. 비결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 구성하는 단량체의 예로서는, 상술한 결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 구성하는 단량체의 예와 동일한 것을 들 수 있다. 비결정성의 지환식 구조 함유 중합체는, 상술한 단량체를, 기지의 중합법에 의해 중합하여, 신디오택틱 입체 규칙성의 정도가 낮은 중합체, 통상적인 어택틱 중합체 또는 이소택틱 중합체로 함으로써 제조할 수 있다. 중합의 양태는, 개환 중합 및 부가 중합 중 어느 것이어도 된다.
비결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로서는, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 그러한 제품의 예로서는, 닛폰제온사 제조 「ZEONOR」, JSR사 제조 「ARTON」, TOPAS ADVANCED POLYMERS사 제조 「TOPAS」, 미츠이화학사 제조 「아펠」을 들 수 있다.
〔2.3. 블록 공중합체 수소화물 ［D］〕
본 발명에 있어서의 지환식 구조 함유 중합체의 일례인 블록 공중합체 수소화물 ［D］는, 특정의 블록 공중합체 ［C］를 수소화하여 이루어진다. 블록 공중합체 ［C］는, 1 분자당 2개 이상의 특정의 중합체 블록 ［A］와, 1 분자당 1개 이상의 특정의 중합체 블록 ［B］로 이루어진다. 블록 공중합체 수소화물 ［D］는, 결정성의 것이어도 비결정성의 것이어도 되는데, 통상은 비결정성이다.
〔2.3.1. 중합체 블록 ［A］〕
중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 유래의 반복 단위 ［I］을 주성분으로 한다. 본원에 있어서, 어느 화합물 유래의 단위란, 그 화합물의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는 단위이다. 중합체 블록 ［A］ 중의, 방향족 비닐 화합물 유래의 반복 단위 ［I］의 함유량은, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 ［A］의 방향족 비닐 화합물 유래의 반복 단위 ［I］이외의 반복 단위의 예로서는, 사슬형 공액 디엔 유래의 반복 단위 ［II］ 및/또는 그 밖의 비닐 화합물(즉, 비닐 화합물이고, 또한 방향족 비닐 화합물도 사슬형 공액 디엔 화합물도 아닌 화합물) 유래의 반복 단위 ［III］을 들 수 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
중합체 블록 ［A］ 중의 사슬형 공액 디엔 유래의 반복 단위 ［II］ 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 반복 단위 ［III］의 성분을 상기 하한치 이하로 함으로써, A층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 블록 공중합체 ［C］에 포함되는 2개의 중합체 블록 ［A］끼리는, 상기 범위를 만족하는 것이면, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
〔2.3.2. 중합체 블록 ［B］〕
중합체 블록 ［B］는, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 반복 단위 ［II］를 주성분으로 하거나, 또는 방향족 비닐 화합물 유래의 반복 단위 ［I］ 및 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 반복 단위 ［II］를 주성분으로 하는 것이다. 중합체 블록 ［B］에서 차지하는, 반복 단위 ［I］의 중량분율 w［IB］ 및 반복 단위 ［II］의 중량분율 w［IIB］의 비, 즉 w［IB］/w［IIB］는, 바람직하게는 50/50 이하, 보다 바람직하게는 45/55 이하, 보다 더 바람직하게는 40/60 이하이며, 한편 바람직하게는 0/100 이상, 보다 바람직하게는 5/95 이상, 보다 더 바람직하게는 10/90 이상이다.
중합체 블록 ［B］ 중의, 반복 단위 ［I］ 및 반복 단위 ［II］의 합계 함유량은, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록 ［B］ 중의, 반복 단위 ［I］ 및 반복 단위 ［II］이외의 성분으로서는, 그 밖의 비닐 화합물 유래의 반복 단위 ［III］을 들 수 있다. 그 함유량은, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
중합체 블록 ［B］ 중의, 반복 단위 ［I］ 및 반복 단위 ［II］의 함유 비율을 상기 범위로 하는 것으로, 블록 공중합체 수소화물 ［D］를 포함하는 A층의 기계적 강도와 유연성을 향상시킬 수 있으며, 위상차 변화에 대한 내열성을 향상시킬 수 있다.
〔2.3.3. 방향족 비닐 화합물〕
방향족 비닐 화합물의 예로서는, 스티렌； α－메틸스티렌, 2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 2,4－디이소프로필스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 5－t－부틸－2－메틸스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 갖는 스티렌류； 4－클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4－모노플루오로스티렌 등의, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 스티렌류； 4－메톡시스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기를 갖는 스티렌류； 4－페닐스티렌 등의, 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류； 1－비닐나프탈렌, 2－비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 스티렌, 치환기로서 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 갖는 스티렌류 등의, 극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
〔2.3.4. 사슬형 공액 디엔계 화합물〕
사슬형 공액 디엔계 화합물의 예로서는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡습성의 관점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔계 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성에서, 1,3－부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
〔2.3.5. 그 밖의 비닐계 화합물〕
그 밖의 비닐계 화합물의 예로서는, 사슬형 올레핀 화합물, 고리형 올레핀 화합물, 불포화 고리형 산 무수물, 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 히드록시카르보닐기, 또는 할로겐 원자를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－도데센, 1－에이코센, 4－메틸－1－펜텐, 4,6－디메틸－1－헵텐 등의 탄소수 2 ~ 20의 사슬형 올레핀 화합물； 비닐시클로헥산, 4－비닐시클로헥센, 노르보르넨 등의 1 분자당 탄소수 5 ~ 20의 고리형 올레핀 화합물； 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 1 분자당 탄소수 2 ~ 20의 사슬형 올레핀 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다.
〔2.3.6. 블록 공중합체 ［C］〕
바람직한 예에 있어서, 1 분자의 블록 공중합체 ［C］가 갖는 중합체 블록 ［A］ 및 중합체 블록 ［B］의 수는, 통상, 중합체 블록 ［A］가 2개이며, 또한 중합체 블록 ［B］가 1개이다. 따라서 블록 공중합체 ［C］는 통상 ［A］－［B］－［A］의 트리블록 구조를 갖는다. 단, 블록 공중합체 ［C］는 트리블록 구조를 갖는 것으로 한정되지 않고, 예를 들어 ［A］－［B］－［A］－［B］－［A］의 펜타블록 구조를 갖는 것이어도 된다.
블록 공중합체 ［C］가 2개 이상의 중합체 블록 ［A］를 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도, 상이해도 된다. 1 분자의 블록 공중합체 ［C］가 갖는 2개의 중합체 블록 ［A］의 중량 평균 분자량은 동일해도 상이해도 된다. 중합체 블록 ［A］의 중량 평균 분자량을 Mw(A)는 각각 3,000 ~ 90,000, 바람직하게는 3,500 ~ 80,000, 보다 바람직하게는 4,000 ~ 60,000이다.
중합체 블록 ［A］의 Mw(A)가 3,000 이상인 것으로, 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 기계적 강도를 양호한 것으로 할 수 있다. 한편 중합체 블록 ［A］의 Mw(A)가 90,000 이하인 것으로, 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 용융 성형성을 양호한 것으로 할 수 있다.
블록 공중합체 ［C］ 중의, 전체 중합체 블록 ［A］가 블록 공중합체 ［C］에서 차지하는 중량분율 wA와, 중합체 블록 ［B］가 블록 공중합체 ［C］에서 차지하는 중량분율 wB는, 소정의 비율을 갖는 것이 바람직하다. 즉, wA와 wB의 비(wA/wB)는 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 53/47 이상, 보다 더 바람직하게는 57/43 이상이며, 한편 바람직하게는 75/25 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하, 보다 더 바람직하게는 65/35 이하이다. wA/wB를 상기 상한 이하로 함으로써, 블록 공중합체 수소화물 ［D］에 유연성을 부여하고, 양호한 기계적 강도를 부여할 수 있다. wA/wB를 상기 하한 이상으로 함으로써, 양호한 내열성을 부여할 수 있다.
블록 공중합체 ［C］의 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 60,000 이상, 보다 바람직하게는 65,000 이상, 보다 더 바람직하게는 70,000 이상이며, 한편 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 130,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 블록 공중합체 ［C］의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
블록 공중합체 ［C］는, 방향족 비닐 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물 (a), 및 사슬형 공액 디엔계 화합물을 주성분으로서 함유하거나, 또는 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔계 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물 (b)를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 리빙 음이온 중합 등의 방법에 의해, 모노머 혼합물 (a)와 모노머 혼합물 (b)를 교대로 중합시키는 방법； 모노머 혼합물 (a)와 모노머 혼합물 (b)를 순차 중합시킨 후, 중합체 블록 ［B］의 말단끼리를, 커플링제에 의해 커플링시키는 방법； 등에 의해 제조할 수 있다.
모노머 혼합물 (b)가, 방향족 비닐 화합물 및 사슬형 공액 디엔계 화합물을 주성분으로서 함유하는 경우, 모노머 혼합물 (b)를 중합시켜 공중합체 블록 ［B］를 형성시키는 공정에서는, 모노머 혼합물 (b)를 중합 반응계에 소량씩 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 방향족 비닐 화합물과 사슬형 공액 디엔 화합물의 중합 속도가 크케 상이한 경우더라도, 모노머 조성이 균질한 공중합체 블록 ［B］를 형성할 수 있다. 이로써, 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 내열성을 향상시킬 수 있다.
〔2.3.7. 블록 공중합체 수소화물 ［D］〕
블록 공중합체 수소화물 ［D］는, 블록 공중합체 ［C］의 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화함으로써 얻을 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 ［D］의 수소화율(블록 공중합체 ［C］의 전체 불포화 결합 가운데, 블록 공중합체 수소화물 ［D］에 있어서 수소화된 것의 비율)은, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 성형체의 내후성, 내열성 및 투명성이 양호하다. 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 수소화율은, 1H－NMR, 또는 GPC에 의한 UV 검출기 및 RI 검출기에 의한 피크 면적의 비교 등에 의해 구할 수 있다. 1H－NMR는, 구체적으로는, 상술한 중합체 (β) 및 중합체 (δ)의 수소 첨가율의 측정과 동일하게 실시할 수 있다.
불포화 결합의 수소화 방법이나 반응 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 수소화율을 높게 할 수 있고, 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 수소화 방법의 예로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/096389호에 기재된 방법, 및 국제 공개 제2012/043708호에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소화 반응 종료 후, 수소화 촉매 및/또는 중합 촉매를 반응 용액으로부터 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 블록 공중합체 수소화물 ［D］를 회수할 수 있다. 블록 공중합체 수소화물 ［D］는, 통상은 펠릿상의 형상으로 하여, 그 후의 조작에 제공할 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 ［D］의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 55,000 이상, 보다 더 바람직하게는 60,000 이상이며, 한편 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 130,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000 이하로 할 수 있다. 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하로 한다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 성형한 A층의 위상차의 변화에 대한 내열성이나 기계적 강도가 양호하다.
〔2.4. 지환식 구조 함유 중합체의 비율〕
A층을 구성하는 지환식 구조 함유 중합체 수지에 있어서의, 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체의 비율을 당해 범위 내로 함으로써, 높은 기계적 강도 및 양호한 광학적 특성 등의, 지환식 구조 함유 중합체의 이점을 얻을 수 있다.
〔2.5. 임의의 성분〕
A층을 구성하는 지환식 구조 함유 중합체 수지는, 지환식 구조 함유 중합체 이외에, 임의의 성분을 함유할 수 있다. 임의의 성분의 예로서는, 가교 보조제； 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 안정제； 활제, 가소제 등의 수지 개질제； 염료나 안료 등의 착색제； 대전 방지제 등의 배합제를 들 수 있다. 이들의 배합제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의 선택된다.
〔2.6. A층 필름의 성형〕
본 발명의 복층 광학 필름을 제조하기 위한 재료로서의, A층의 필름(이하에 있어서 단순히 「A층 필름」이라고 하는 경우가 있다.)은, 상술한 각종 지환식 구조 함유 중합체 수지 중 어느 것을 필름의 형상으로 성형함으로써 얻어진다.
필름의 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용융 압출 성형 등의 기지의 방법을 채용할 수 있다.
A층 필름은, 용융 압출 성형 등에 의해 성형된 것 그 자체여도 되고, 연신이 더 가해진 것이어도 된다.
A층 필름이 연신 필름인 경우, 연신 전의 필름에 가해지는 연신의 양태는, 1축 연신, 2축 연신 등의 임의의 양태로 할 수 있다. 또, 연신 전의 필름이 장척상의 필름인 경우, 연신의 방향은, 세로 방향(장척상의 필름의 길이 방향과 평행한 방향), 가로 방향(장척상의 필름의 폭 방향과 평행한 방향), 및 경사 방향(세로 방향도 가로 방향도 아닌 방향) 중 어느 것이어도 된다.
A층 필름이 연신 필름인 경우, 연신 전의 필름에 가해지는 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이며, 한편 바람직하게는 7배 이하, 보다 바람직하게는 6배 이하이다. 연신 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이며, 한편 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다.
〔2.7. A층의 형상 및 물성〕
본 발명의 복층 광학 필름은 바람직하게는 장척의 필름이며, 따라서 A층도 바람직하게는 장척의 필름이다.
A층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, A층을 광학 필름으로서 사용할 때에 요구되는 원하는 두께로 할 수 있다. 구체적으로는, A층의 두께는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이며, 한편 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 150 μm 이하이다.
A층은, 그 용도에 따라, 이방성을 가지고 있어도 되고, 이방성을 실질적으로 갖지 않는 등방성의 것이어도 된다. 예를 들어, A층의 면내 리타데이션 Re는, 0 ~ 600 nm의 범위에서 임의 설정할 수 있다. 또, A층의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 0 ~ 1000 nm의 범위에서 임의 설정할 수 있다. 본 발명에 의하면, A층은, B층을 수반한 복층 광학 필름 상태에 있어서도 그 광학적 특성을 용이하게 측정할 수 있으므로, A층의 광학적 특성에 관한 품질관리를 용이하게 실시할 수 있다.
A층의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이며, 한편 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이하이다. 이러한 범위의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 광학 필름으로서 가공 및 사용하는데 적합한 것으로 할 수 있으며, 또한 A층의 표면 상에 B층을 형성하는 공정을 용이하게 실시할 수 있다.
〔3. B층〕
본 발명의 복층 광학 필름에 있어서의 B층은, 마스킹층으로서 기능한다. 즉, B층은, 본 발명의 복층 광학 필름을, 권회체로 한 경우에 있어서, 권회체 내부에서 A층끼리가 직접 접촉하는 것을 회피시켜서, 블로킹 등의 불소망의 현상을 억제하는 층으로서 기능한다. 복층 광학 필름을 권회체로부터 권출하여, A층을 광학 필름으로서 사용하는 경우, B층은, 복층 광학 필름을 권출한 후, 임의의 적절한 단계에서 A층으로부터 박리할 수 있다. 박리된 B층은, 폐기하거나, 혹은 적절한 수단에 의해 재이용할 수 있다.
B층은, 가교성 중합체 (a)의 분산물 및 고형 입자 (b)를 포함하는 재료 Y의 경화물이다.
가교성 중합체 (a)는, 가교성기를 갖는 중합체이다. 가교성기의 예로서는, 메틸올기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸올기가 바람직하다. 가교성 중합체 (a)에 있어서의 가교성기의 수는, 원하는 물성의 B층이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교성 중합체 (a)에 있어서의 가교성기의 수는, 바람직하게는 1.0×10－5 mol/g 이상, 보다 바람직하게는 3.0×10－5 mol/g 이상이며, 한편 바람직하게는 1.0×10－3 mol/g 이하, 보다 바람직하게는 1.0×10－4 mol/g 이하이다.
가교성 중합체 (a)는, 가교성 단위를 포함할 수 있다. 가교성 단위란, 가교성기를 갖는 중합 단위이다. 가교성 중합체 (a)는, 가교성 단량체(즉, 가교성기를 갖는 단량체)를 포함하는 단량체 조성물 (a)를 중합하여 제조할 수 있다. 가교성 단량체의 예로서는, N－메틸올아크릴아미드, 디비닐벤젠, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 N－메틸올아크릴아미드가 바람직하다. 가교성 중합체 (a)에 있어서의 가교성 단위의 비율은, 원하는 수의 가교성기가 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교성 중합체 (a)에 있어서, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상이며, 한편 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하이다.
가교성 중합체 (a)는, 가교성 단위 이외의 임의의 단위를 포함할 수 있다. 임의의 단위의 예로서는, (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 단위, α,β－불포화 니트릴 단량체 유래의 단위, (메트)아크릴산 단량체 유래의 단위, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들의 단위를 포함하고, 이들의 비율을 임의 조정함으로써, 원하는 물성의 B층을 얻을 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 중합체 (a)에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 단위의 비율은, 원하는 물성의 B층이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교성 중합체 (a)에 있어서, 바람직하게는 77 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 한편 바람직하게는 98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하이다.
α,β－불포화 니트릴 단량체의 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 가교성 중합체 (a)에 있어서의 α,β－불포화 니트릴 단량체 유래의 단위의 비율은, 원하는 물성의 B층이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교성 중합체 (a)에 있어서, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상이며, 한편 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 12 중량% 이하이다.
(메트)아크릴산 단량체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합을 들 수 있다. 가교성 중합체 (a)에 있어서의 (메트)아크릴산 단량체 유래의 단위의 비율은, 원하는 물성의 B층이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교성 중합체 (a) 100 중량부당, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 이상이며, 한편 바람직하게는 2.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량부 이하이다.
상기 가교성 중합체 (a)는, 그 유리 전이 온도가, 0℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상이며, 한편 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하이다. 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 점착성이 적은 B층을 용이하게 형성할 수 있고, 권취 및 권출에 있어서의 취급성을 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도를 상기 상한 이하로 함으로써, B층에 충분한 유연성을 부여할 수 있고, A층으로부터 B층을 박리할 때에, 안정적인 박리를 실시할 수 있다.
가교성 중합체 (a)는, 재료 Y 중에서 분산물로서 존재한다. 구체적으로는, 가교성 중합체 (a)는, 재료 Y 중에서, 체적 평균 입자경이 500 nm 이하, 바람직하게는 10 ~ 300 nm의 입경의 입자의 형상으로 존재하고, 재료 Y 중의 용매와 함께 라텍스를 형성한다. 가교성 중합체가 재료 Y 중에서 분산물로서 존재함으로써, 재료 Y가 경화했을 때에 원하는 물성을 갖는 B층을 얻을 수 있다.
고형 입자 (b)는, 재료 Y에 있어서, 고형물로서 존재하는 입자이다. 고형 입자 (b)의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
고형 입자 (b)의 체적 평균 입자경 db는, B층의 막 두께 tB와의 사이에 있어서, 특정의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, db와 tB의 비 db/tB가, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 보다 더 바람직하게는 0.05 이상이며, 한편 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다. db/tB가 당해 범위인 것에 의해, 블로킹의 효과적인 억제 등의, 본 발명의 바람직한 효과를 용이하게 얻을 수 있고, 또한 오렌지 필 등의 불소망의 현상을 저감시킬 수 있다.
재료 Y는, 분산물로서 존재하는 가교성 중합체 (a), 및 고형 입자 (b)에 더하여, 용매를 포함할 수 있다. 용매의 예로서는, 물, 메틸에틸케톤, 메탄올, N－메틸피롤리돈, 2－프로판올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 물이 특히 바람직하다. 재료 Y에 있어서의 용매의 비율은, 재료 Y가 B층의 형성에 적합한 성상이 되도록 임의 조정할 수 있다. 구체적으로는 재료 Y의 고형분 농도(재료 Y로부터 용매를 휘발시켰을 때에 잔존하는 성분의 농도； 재료 Y에 있어서 고형 입자로서 존재하고 있는 것뿐만 아니라, 재료 Y 중에 용해되어 있는 불휘발성의 성분도 포함한다.)가, 35 ~ 50 중량%가 되도록 임의 조정할 수 있다.
재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은, 바람직하게는 30도 이하, 보다 바람직하게는 28도 이하이다. 접촉각이 낮은 것에 의해, 도포 누락을 방지할 수 있고 안정적으로 B층을 형성할 수 있다. 접촉각의 하한은, 특별히 한정되지 않지만 0도 이상으로 할 수 있다. 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각이 높은 경우에는, A층 표면에 코로나 처리 등의 표면 처리를 가함으로써, 접촉각을 저감시키는 것이 가능하다. 단, 이러한 표면 처리를 실시했을 경우, 표면 처리에서 기인하는 이물질이 발생하는 경우가 있고, 그것에 의해 복층 광학 필름의 광학 성능이 손상되는 경우가 있다. 본 발명에서는, A층을 구성하는 재료, 및 재료 Y의 성분을 위에 예시한 것에서 적당히 선택함으로써, 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시하지 않아도, 이와 같은 낮은 접촉각을 달성할 수 있다.
B층은, 재료 Y의 경화물이다. B층은, A층의 표면 상에 재료 Y를 도포하여 재료 Y의 층을 형성하고, 이것을 경화시킴으로써, 용이하게 형성할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 종래 실시되고 있는 마스킹 필름에 의한 마스킹에서는, 보호되는 장척의 필름과는 별도로 장척의 마스킹 필름을 형성하고, 이들을, 길이 방향을 일치시켜 첩합하고 있다. 이와 같은 조작을 실시하기 위해서는, 복수개의 장척의 필름을 취급하고, 또한 이들을 정확하게 방향을 일치시켜 첩합하기 위한 제조 라인이 필요하다. 이에 반하여, 본 발명의 복층 광학 필름의 제조는, 1개의 필름(A층)을 반송하고, 그 위에 재료 Y를 도포하여 경화시키는 장치가 있으면 실시할 수 있기 때문에, 비교적 간이한 장치에 의한 제조가 가능하다.
재료 Y의 도포는, 다이코터 등의 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 도포에 의해 형성된 재료 Y의 층의 두께(웨트 두께)는, 원하는 두께의 B층이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. 재료 Y의 층의 경화는, 재료 Y의 층을 가열함으로써 실시할 수 있다. 이러한 가열에 의해 용매를 휘발시키고, 가교성기의 반응에 의한 가교를 형성시켜, 재료 Y의 층의 경화를 달성할 수 있다. 가열 조건은, 이러한 경화가 달성되도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어, 가열 온도는 100 ~ 180℃, 가열 시간은 0.5 ~ 2분간으로 할 수 있다. B층으로서, 이와 같은 재료 Y의 경화물의 층을 채용함으로써, 원하는 성능을 갖는 마스킹층을 저비용으로 형성할 수 있다.
이와 같은 경화를 실시했을 경우, B층에 있어서, 가교성 중합체 (a)의 분산물은 통상 분산물로서의 입자상의 형상을 거의 남기지 않고 가교한 경화물이 되는 한편, 고형 입자 (b)는, 재료 Y 중에 존재하고 있었을 때의 형상과 동일한 형상으로 B층에서 존재한다. B층의, A층과는 반대측의 면(도 1에 있어서의 면(120U))에는, 고형 입자 (b)에서 기인하는 미세한 요철 형상이 형성될 수 있는 한편, B층의 A층에 접하는 측의 면(도 1에 있어서의 면(120D))은, 그러한 요철이 형성되지 않고, A층(110)의 표면(110U)의 형상에 추종한 평탄한 형상이 된다. 따라서, 오렌지 필 등의 형성이 전사된다고 하는 문제가 저감된다.
또, 이와 같은 경화를 실시했을 경우, 본 발명의 복층 광학 필름에 있어서, B층은, 위상차가 적은 층으로 할 수 있다. B층의 위상차가 적으면, 복층 광학 필름의 광학적 성질을 측정함으로써, B층 이외의 층(구체적으로는 A층)의 광학적 성질을 용이하게 측정할 수 있다. 따라서, B층의 위상차가 적으면, 마스킹이 된 상태를 유지하면서 B층 이외의 층의 광학적 품질을 용이하게 측정 및 관리할 수 있다. 구체적으로는, B층의 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 0.5 nm 이하, 보다 바람직하게는 0.4 nm 이하이며, 이상적이게는 0 nm이다. B층의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 바람직하게는 -2 nm 이상, 보다 바람직하게는 -1.5 nm 이상이며, 바람직하게는 2 nm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 nm 이하이다. 이와 같은 낮은 위상차를 얻기 위해서, B층은, 재료 Y의 경화를 실시한 후에, 연신 등의 위상차를 변화시키는 공정을 거치지 않고, 복층 광학 필름으로 하는 것이 바람직하다.
B층의 두께 tB는, 10 μm 이상, 바람직하게는 12 μm 이상이며, 한편 25 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 이러한 두께 범위를 가짐으로써, B층을, 양호한 마스킹 성능을 가지며, 또한 용이하게 박리할 수 있는 층으로 할 수 있다.
B층의 인장 탄성률은, 바람직하게는 500 MPa 이상, 보다 바람직하게는 600 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 1000 MPa 이상, 보다 특히 바람직하게는 1500 MPa 이상이며, 한편 바람직하게는 2200 MPa 이하, 보다 바람직하게는 2000 MPa 이하이다. B층의 인장 탄성률이 이러한 범위인 것으로, 양호한 마스킹 성능을 가지며, 또한 용이하게 박리할 수 있는 층으로 할 수 있다. B층의 인장 탄성률의 측정 방법은, JIS K7127에 준거할 수 있다. 이러한 범위의 인장 탄성률은, B층을 구성하는 재료를, 위에 예시한 재료로부터 적당히 선택함으로써 얻을 수 있다.
B층의 파단신도 εB는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이며, 한편 바람직하게는 300% 이하, 보다 바람직하게는 200% 이하이다. B층의 파단신도 εB가 이러한 범위인 것에 의해, 용이하게 박리할 수 있는 층으로 할 수 있다. B층의 파단신도의 측정 방법은, JIS K7127에 준거할 수 있다. 이러한 범위의 신도는, B층을 구성하는 재료를, 위에 예시한 재료로부터 적당히 선택함으로써 얻을 수 있다.
〔4. 복층 광학 필름〕
본 발명의 복층 광학 필름은, 도 1에 나타내는 복층 광학 필름(100)의 예와 같이, 1층만의 A층과 그 편면에 직접 접하여 형성된 1층의 B층만으로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 복층 광학 필름은 이것으로 한정되지 않고, 1매의 복층 광학 필름이 갖는 A층 및 B층의 매수는, 각각 2매 이상이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 복층 광학 필름은, 1층의 A층과, 그 양면에 직접 접하여 형성된 2층의 B층을 구비하는 것이어도 된다.
본 발명의 복층 광학 필름의 폭 방향의 치수는, 예를 들어 500 ~ 2500 mm로 할 수 있다. 또, 길이는, 예를 들어 500 ~ 6000 m로 할 수 있다. 본 발명의 복층 광학 필름은, 이와 같은 장척의 형상으로서 제조하고, 권취해서 권회체로 함으로써, 바람직하게 보존할 수 있다.
본 발명의 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상이다. 복층 광학 필름이 이러한 높은 전체 광선투과율을 가짐으로써, B층 이외의 층(구체적으로는 A층)의 광학적 성질을 용이하게 측정할 수 있다. 따라서, 마스킹이 된 상태를 유지하면서 B층 이외의 층의 광학적 품질을 용이하게 측정 및 관리할 수 있다. 전체 광선투과율은, 예를 들어, 헤이즈미터(닛폰전색공업주식회사 제조 「NDH4000」 등)를 사용하여, JIS K7361에 준거하여 측정할 수 있다. 이러한 범위의 전체 광선투과율은, A층 및 B층을 구성하는 재료를, 위에 예시한 재료로부터 적당히 선택함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 복층 광학 필름에 있어서는, A층과 B층 사이의 박리 강도가, 바람직하게는 0.005 N/50 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.01 N/50 mm 이상이며, 한편 바람직하게는 0.05 N/50 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.04 N/50 mm 이하이다. 이러한 범위의 박리 강도를 가짐으로써, B층에 의한 양호한 마스킹을 달성할 수 있고, 또한 B층을 A층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 이러한 범위의 박리 강도는, A층 및 B층을 구성하는 재료를, 위에 예시한 재료로부터 적당히 선택함으로써 얻을 수 있다. 또, A층 및 B층을 구성하는 재료를, 위에 예시한 재료로부터 적당히 선택함으로써, 권회체로서 장기간 보존해도, 상기 범위 내의 박리 강도를 유지할 수 있는 복층 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다. A층과 B층 사이의 박리 강도는, 복층 광학 필름을 폭 방향 50 mm, 길이 방향 200 mm의 사각형의 시험편으로 하고, 박리 방향 180°, 박리 속도 300 mm/min로 B층을 A층으로부터 박리하여, 박리에 필요한 힘을, 적절한 측정 기기(예를 들어, 고성능형 디지털 포스게이지 ZP－5N(이마다사 제조))를 사용하여 측정함으로써 측정할 수 있다.
〔5. 복층 광학 필름으로부터 박리한 A층의 용도〕
본 발명의 복층 광학 필름으로부터 B층을 박리한 후의 A층은, 각종 광학 장치의 부재로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 편광판에 있어서 편광자층을 보호하는 보호 필름, 위상차 필름 등의, 각종 광학 부재로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 따로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 따로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 실시했다.
〔평가방법〕
〔유리 전이 온도〕
질소 분위기하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급냉하고, 시차 조작 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃／분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg를 구하였다. 측정 대상이 필름인 경우에는, 당해 필름을 그대로 시료로서 측정했다. 측정 대상이 액체상의 라텍스인 경우, 당해 라텍스의 건조 필름을 제작하고, 그것을 시료로서 측정했다. 건조 필름은, 라텍스를 유리 몰드에 유연하고, 온도 20℃, 상대습도 65%의 항온 항습실에서 48시간 정치함으로써 건조시켜서 제작했다.
〔B층과 A층 사이의 박리 강도〕
제조한 복층 광학 필름의 권회체의 권말(卷末)로부터 장척의 복층 광학 필름을 인출하고, 3개소에서 시험편을 잘라냈다. 각각의 시험편의 형상은 폭 방향 50 mm, 길이 방향 200 mm의 사각형으로 하고, 시험편의 길이 방향이, 장척의 복층 광학 필름의 길이 방향과 일치하도록 잘라냈다. 3개의 시험편을 잘라내는 3개의 위치는, 장척의 복층 광학 필름의 폭 방향의 3개소(폭 방향으로 간격을 벌려 떨어진 3개소)로 했다. 각각의 시험편에 있어서, B층을 A층으로부터 박리하여, 박리 강도를 측정했다. B층의 박리 방향은 180° 방향으로 하고, 박리 속도는 300 mm/min로 하여, 시험편의 길이 방향의 일단에서부터 타단으로 박리가 진행되도록 박리했다. 박리 강도를 검출하는 기기로서는, 고성능형 디지털 포스게이지 ZP－5N(이마다사 제조)을 사용했다. 3개의 시험편에 대한 측정 결과의 평균치를 박리 강도로서 얻었다.
〔복층 광학 필름의 전체 광선투과율〕
복층 광학 필름을 절단하여, 50 mm×50 mm의 시료를 얻었다. 시료의 전체 광선투과율을 NDH4000(닛폰전색공업사 제조)을 사용하여, JIS K7361에 준거해 측정했다.
〔각 층의 두께〕
복층 광학 필름을 절단하여, 50 mm×50 mm의 시료를 얻었다. 시료의 A층과 B층을 박리하고, 각각에 대해, 스냅 게이지(미츠토요 제조)로 임의의 4개소에서 두께를 측정하고, 그 평균치를 두께로서 얻었다.
〔각 층의 위상차〕
복층 광학 필름을 절단하여, 50 mm×50 mm의 시료를 얻었다. 시료의 A층과 B층을 박리하고, 각각에 대해, 면내 리타데이션 Re, 및 두께 방향의 리타데이션 Rth를, 자동 복굴절계(오지계측기기사 제조 「KOBRA－21ADH」)를 사용하여, 측정 파장 590 nm로 측정했다.
〔재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각 측정〕
A층 필름을 절단하여, 100 mm×100 mm의 시료를 얻었다. 테플론(등록상표) 코트침 22G를 장착한 DropMaster(쿄와계면과학사 제조)를 사용하여, 재료 Y를 A층 표면에 착액시키고, 착액으로부터 3초 후의 액적의 접촉각을 측정했다.
〔제조예 1〕
탈이온수 30부에, 아크릴산에틸 48.2부, 메타크릴산메틸 40부, 아크릴로니트릴 10부, N－메틸올아크릴아미드 0.5부, 및 아크릴산 1.3부로 이루어지는 단량체 혼합물, 그리고, 라우릴황산나트륨 0.3부를 첨가하여 혼합물로 하고, 혼합물을 교반하여, 단량체 유화물을 얻었다.
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구, 및 교반기를 구비한 유리제 반응 용기를 준비하고, 이 유리제 반응 용기에, 탈이온수 50부를 넣고, 상기에서 얻어진 단량체 유화물 중 10 중량%를 첨가하고, 이어서, 온도를 70℃로 승온시켰다. 그리고, 70℃를 유지한 상태에서, 탈이온수 4부에 용해시킨 과황산암모늄 0.2부를 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 중합 반응 개시 후 90분 경과한 시점에서, 탈이온수 2부에 용해시킨 과황산암모늄 0.1부를 첨가하여, 상기에서 얻어진 단량체 유화물의 나머지(90 중량%)를, 5시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 그리고, 첨가 종료 후, 반응 용기를 80℃로 승온하고, 나아가 4시간 교반을 계속한 후, 냉각하여 반응을 종료시켜, 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 98% 이상이었다. 라텍스에 10% 암모니아 수용액을 첨가하여, pH를 6.5로 조정하고, 이로써, 공중합체 라텍스 (A)를 얻었다. 얻어진 공중합체 라텍스 (A)의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했더니, 유리 전이 온도(Tg)는 35℃였다.
〔제조예 2〕
교반 장치를 구비한 스테인리스제 내압 반응기에, 시드 라텍스(스티렌 38부, 1,3－부타디엔 60부 및 메타크릴산 2부를 중합하여 얻어지는, 입자경 70 nm의 중합체 입자의 라텍스)를 고형분으로 16부, 스티렌： 63.8부, 1,3－부타디엔： 18부, 메타크릴산： 3.2부, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨： 1.2부, 나프탈렌술폰산나트륨의 포름알데히드 축합물： 0.3부, t－도데실메르캅탄： 0.2부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨： 0.01부, 중탄산나트륨： 0.3부, 및 이온 교환수： 167부를 넣고 교반했다. 이어서, 반응기 내의 온도를 50℃로 승온한 후, 3% 과황산칼륨 수용액： 12부를 투입하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 50%에 이르렀을 때, 반응 온도를 55℃로 승온하고, 나아가 중합 전화율이 90%에 이르렀을 때, 반응 온도를 70℃로 승온했다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서, 다시 8시간 중합 반응을 계속 했다. 그 후, 5% 아질산나트륨 수용액： 0.5부를 첨가하여, 중합 반응을 정지시키고, 미반응 단량체를 제거해, 라텍스를 얻었다. 그 후, 5% 수산화칼륨 수용액을 첨가함으로써 라텍스의 pH를 9로 조정했다. 이로써, 공중합체 라텍스 (B)를 얻었다. 이 때의 중합 전화율은 98% 이상이며, 얻어진 공중합체 라텍스 (B)의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했더니, 유리 전이 온도(Tg)는 44℃였다.
〔제조예 3〕
(P3－1) 블록 공중합체 ［C1］의 제조
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270부, 탈수 스티렌 75부 및 디부틸에테르 7.0부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 5.6부를 가하여, 중합을 개시시켰다. 계속해서 전체를 60℃에서 60분간 교반했다. 반응 온도는, 반응 정지까지 60℃를 유지했다. 이 시점(중합 제 1 단계)에서 반응액을 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 기재하는 경우가 있다.) 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.4%였다.
다음으로, 반응액에, 탈수 이소프렌 15부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분간 교반을 계속했다. 이 시점(중합 제 2 단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.8%였다.
그 후, 다시, 반응액에 탈수 스티렌 10부를, 30분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 30분 교반했다. 이 시점(중합 제 3 단계)에서, 반응액을 GC 및 GPC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 거의 100%였다.
여기서, 이소프로필알코올 1.0부를 가하여, 반응을 정지시킴으로써, ［A1］－［B］－［A2］형의 블록 공중합체 ［C1］을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 ［C1］에 있어서는, Mw［C1］ = 82,400, Mw/Mn은 1.32, wA：wB = 85：15였다.
(P3－2) 수소화 블록 공중합체 ［D1］의 제조
(P3－1)에서 얻은 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키촉매화성사 제조) 4.0부, 및 탈수 시클로헥산 30부를 첨가하여 혼합했다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 용액을 더 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 실시했다.
수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에는, 수소화 블록 공중합체 ［D1］이 포함되어 있었다. 수소화 블록 공중합체의 Mw［D1］은 71,800, 분자량 분포 Mw/Mn은 1.30, 수소화율은 거의 100%였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과시켜 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리틸·테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］(제품명 「AO60」, ADEKA사 제조) 0.3부를 용해시킨 자일렌 용액 2.0부를 첨가하고 용해시켜, 용액으로 했다.
이어서, 상기 용액을, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하에서 처리하여, 용액으로부터 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거해, 용융된 수지를 얻었다. 이것을 다이로부터 스트랜드상으로 압출하여, 냉각시키고, 펠릿타이저에 의해 펠릿으로 성형했다. 이로써, 수소화 블록 공중합체 ［D1］을 포함하는, 수지 ［D1］의 펠릿 95부를 제조했다.
얻어진 수지 ［D1］에 있어서의 수소화 블록 공중합체 ［D1］은, Mw［D1］ = 68,500, Mw/Mn = 1.30, Ts = 139℃였다.
〔실시예 1〕
(1－1. 재료 Y의 조제)
고형 입자로서 비정질 이산화규소의 입자(상품명 「사이리시아 310P」 후지시리시아화학사 제조, 체적 평균 입자경 2.7 μm)를 준비했다. 고형 입자와 이온 교환수를 혼합하여, 고형분 농도 0.25%의 고형 입자 수분산체를 얻었다. 얻어진 고형 입자 수분산체와, 가교성 중합체로서의, 제조예 1에서 얻어진 공중합체 라텍스 (A)를 혼합하여, 고형분 41%의 액상의 수계 수지 조성물을 얻었다. 이것을 재료 Y로서 사용했다.
(1－2. A층 필름의 제조)
비결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지(유리 전이 온도 160℃； 닛폰제온사 제조 「ZEONOR」)의 펠릿을 100℃에서 5시간 건조했다. 그 후, 건조한 수지의 펠릿을, 단축의 압출기에 공급했다. 수지는 압출기 내에서 가열되고 용융된 후, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 거쳐, T다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출되고, 냉각되었다. 이로써, 지환식 구조 함유 중합체 수지로 이루어지는, 두께 30 μm, 폭 1500 mm의 장척의 A층 필름을 얻었다.
재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각을 측정했더니, 26도였다.
(1－3. 복층 광학 필름의 제조 및 평가)
(1－2)에서 얻은 A층 필름의 일방의 면 상에, (1－1)에서 얻은 재료 Y를, 슬롯 다이코터를 사용하여, 웨트 두께 25 μm로 도포하여, 재료 Y의 층을 형성했다. 이것을, 125℃로 설정한 플로팅식 건조 오븐을 통과시켜, 재료 Y의 층을 건조시키고, 경화시켰다. 이로써, A층 필름 상에, B층을 형성하여, 두께 30 μm의 A층 및 두께 10 μm의 B층으로 이루어지는, 폭 1500 mm의 복층 광학 필름을 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 권취해서 권회체로 했다.
얻어진 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.04 nm, Rth = -0.7 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1760 MPa, 파단신도는 30%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.011 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 91.9%, db/tB는 0.27이었다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층은 안정적으로 박리 가능했다.
〔실시예 2〕
(1－1)에 있어서, 비정질 이산화규소의 입자를, 다른 비정질 이산화규소의 입자(상품명 「시호스타 KE－P150」, 닛폰촉매사 제조, 체적 평균 입자경 1.5 μm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 10 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.05 nm, Rth = -0.9 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1760 MPa, 파단신도는 30%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.01 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 92%, db/tB는 0.15, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층은 안정적으로 박리 가능했다.
〔실시예 3〕
(1－3)에 있어서, 재료 Y를 도포할 때의 웨트 두께를 40 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 16 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.06 nm, Rth = -1.1 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1700 MPa, 파단신도는 35%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.011 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 91.7%, db/tB는 0.17, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층은 안정적으로 박리 가능했다.
〔실시예 4〕
(1－2)에 있어서, 비결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지(유리 전이 온도 160℃； 닛폰제온사 제조 「ZEONOR」)를 제조예 3에서 얻은 수지 ［D1］로 변경하고, (1－3)에 있어서, 재료 Y를 도포할 때의 웨트 두께를 40 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 16 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.06 nm, Rth = -1.1 nm였다. A층은 Re = 0.1 nm, Rth = 0.2 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1700 MPa, 파단신도는 35%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.011 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 91.7%, db/tB는 0.17, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층은 안정적으로 박리 가능했다.
〔실시예 5〕
(1－1)에 있어서, 비정질 이산화 규소의 입자를, 다른 비정질 이산화 규소의 입자(상품명 「시호스타 KE－P100」, 닛폰촉매사 제조, 체적 평균 입자경 1.0 μm)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 10 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.05 nm, Rth = -0.9 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1750 MPa, 파단신도는 30%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.01 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 92%, db/tB는 0.06, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층은 안정적으로 박리 가능했다.
〔비교예 1〕
하기의 사항을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다.
·(1－1)에 있어서, 공중합체 라텍스 (A) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 공중합체 라텍스 (B)를 사용했다.
·재료 Y의, A층 필름 표면에 대한 접촉각은 71도로, 젖음성이 불충분하여, 그대로는 도포를 실시할 수 없었기 때문에, (1－3)에 있어서, 재료 Y의 도포를 실시하기 전에, A층 필름의 피도포면에, 0.3 kW의 출력으로 코로나 처리를 가했다.
복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 89%였다. 얻어진 복층 광학 필름의 A층과 B층을 박리하는 것을 시도했더니, B층이 갈라져 버려서, 막으로서 박리할 수 없었다.
〔비교예 2〕
(1－3)에 있어서, 재료 Y를 도포할 때의 웨트 두께를 7 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다.
얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 3 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.02 nm, Rth = -0.3 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 91.8%, db/tB는 0.90, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다. 얻어진 복층 광학 필름의 A층과 B층을 박리하는 것을 시도했더니, 막이 파괴되어, 박리 강도를 안정적으로 측정할 수 없었다.
〔비교예 3〕
(1－3)에 있어서, 재료 Y를 도포할 때의 웨트 두께를 70 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 제조를 시도했다. 재료 Y의 층의 경화를 충분히 실시할 수 없고, B층을 형성할 수 없었다.
〔비교예 4〕
(1－1)에 있어서, 비정질 이산화규소의 입자를 첨가하지 않았던 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 즉, (1－1)에 있어서, 이온 교환수와, 아크릴레이트계 중합체의 라텍스를 혼합하여, 재료 Y로서 고형분 41%의 액상의 수계 수지 조성물을 얻고, 이것을 재료 Y로서 사용했다.
얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 10 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 92%, db/tB는 0, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 평가를 시도했지만, 롤에서 필름을 권출했을 때, 복층 광학 필름의 B층측의 면과, 권회체에 있어서 거기에 인접하는 복층 광학 필름의 A층측의 면 사이에서 블로킹이 확인되었다.
〔비교예 5〕
(1－3)에 있어서, 재료 Y를 도포할 때의 웨트 두께를 20 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 8 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.03 nm, Rth = -0.5 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1740 MPa, 파단신도는 1.5%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.01 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 91.7%, db/tB는 0.34, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층이 도중에 파단되어 안정적으로 박리 불가능했다.
〔비교예 6〕
(1－3)에 있어서, 재료 Y를 도포할 때의 웨트 두께를 15 μm로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 복층 광학 필름의 권회체를 얻었다. 얻어진 복층 광학 필름은, 두께 30 μm의 A층 및 두께 6 μm의 B층을 갖는, 폭 1500 mm의 필름이었다.
얻어진 A층 및 복층 광학 필름을 평가했다. B층은 Re = 0.03 nm, Rth = -0.4 nm였다. A층은 Re = 2 nm, Rth = 6 nm였다. 또, B층의 인장 탄성률은 1780 MPa, 파단신도는 1.4%였다. A층과 B층 사이의 박리 강도는 0.01 N/50 mm였다. 복층 광학 필름의 전체 광선투과율은 91.7%, db/tB는 0.45, 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각은 26도였다.
얻어진 복층 광학 필름의 B층을 롤로부터 연속으로 박리하면서 권출했을 때, B층이 도중에 파단되어 안정적으로 박리 불가능했다.
100： 복층 광학 필름
110： A층
110D： 복층 광학 필름의 A층측의 표면
110U： A층의 일방의 면
120： B층
120D： B층의 A층에 접하는 측의 면
120U： 복층 광학 필름의 B층측의 표면
121： 가교성 중합체 (a)의 경화물
122： 고형 입자 (b)

Claims (8)

  1. 지환식 구조 함유 중합체 수지로 이루어지는 A층과,
    상기 A층의 적어도 편면에 직접 접하여 형성된 마스킹층인 B층을 구비하는, 복층 광학 필름으로서,
    상기 B층은, 가교성 중합체 (a)의 분산물 및 고형 입자 (b)를 포함하는 재료 Y의 경화물이며,
    상기 B층의 두께 tB가, 10 μm 이상 25 μm 이하,
    상기 가교성 중합체 (a)의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 40℃ 이하인, 복층 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고형 입자 (b)가, 실리카, 알루미나, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 재료의 입자인, 복층 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고형 입자 (b)의 체적 평균 입자경 db가, 0.02 ≤ db/tB ≤ 0.3의 관계를 만족하는, 복층 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체 (a)가, 메틸올기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 가교성기를 포함하는, 복층 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 B층의 인장 탄성률 EB가 500 MPa ≤ EB ≤ 2200 MPa인 복층 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 B층의 파단신도 εB가 10% ≤ εB ≤ 300%인, 복층 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료 Y의 A층 표면에 대한 접촉각이 30도 이하인, 복층 광학 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복층 광학 필름의 제조 방법으로서,
    상기 A층의 표면 상에, 가교성 중합체 (a)의 분산물 및 고형 입자 (b)를 포함하는 재료 Y를 도포하여, 상기 재료 Y의 층을 형성하는 공정, 및
    상기 재료 Y의 층을 경화시키는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
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