KR20150054992A - 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

내구성이 우수하고, 수분의 투과 및 탈착을 저감할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것. 열가소성 수지로 이루어지는 투광성 지지체의 적어도 일방의 면에 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지를 포함하는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 광학 필름.

Description

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치{OPTICAL FILM, METHOD OF MANUFACTURING OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치는, 액정 텔레비젼이나, PC, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 액정 패널 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 액정 표시 장치는, 액정 셀의 양측에 편광판을 형성한 액정 패널 부재를 가지며, 백라이트 부재로부터의 광을 액정 패널 부재로 제어함으로써 표시가 이루어지고 있다. 여기서, 편광판은 편광자와 그 양측의 보호 필름으로 이루어지며, 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 2 색성 색소로 염색함으로써 얻어지고, 보호 필름으로서는 셀룰로오스에스테르 필름 등이 이용되고 있다.

또, 액정 표시 장치에 있어서, 시야각의 확대, 화상 착색의 개량, 및 콘트라스트의 향상을 위해, 폴리머 필름을 광학 보상 필름 (위상차 필름) 으로서 사용하는 것이 알려져 있다. 광학 보상 필름으로서 사용되는 폴리머 필름에 대해서는, VA 모드나 IPS 모드 등의 액정 표시 장치의 액정 셀의 모드에 따라, 필름의 광학 특성 (예를 들어, 필름 면내의 리타데이션치 Re 나 필름 두께 방향의 리타데이션치 Rth 등의 복굴절성) 을 제어하여 원하는 광학 이방성을 갖게하는 것이 요구된다.

최근의 액정 표시 장치는, 고품질화와 함께, 용도도 다양화되고, 내구성에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 예를 들어, 옥외 용도에서의 사용에 있어서는 환경 변화에 대한 안정성이 요구되어, 액정 표시 장치에 사용되는 상기의 편광판용 보호 필름이나 광학 보상 필름 등의 광학 필름에 대해서도 온도나 습도 변화에 대한 치수나 광학 특성의 변화를 억제하는 것이 요구된다.

특허문헌 1 에는, 투명성이 높고, 저흡습성, 고내열성, 역학적 강도가 높은 광학 필름의 제공을 목적으로 하여, 셀룰로오스에스테르에 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 아크릴 수지를 다량 첨가한 광학 필름이 개시되어 있다.

한편, 투광성 지지체 상에, 저투습층을 형성한 필름도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 막두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트인 투광성 지지체 상에, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 2 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 조성물로 형성되어 이루어지는 저투습층을 형성한 필름이 기재되어 있고, JIS Z 0208 에 따라, 60 ℃, 95 ％ 상대 습도의 분위기하에서 측정된 투습도가 610 ∼ 1000 g/㎡/day 정도인 필름이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 막두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트인 투광성 지지체 상에, 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 수지를 갖는 저투습층을 형성한 필름이 기재되어 있다.

국제 공개 제2009/047924호 일본 공개특허공보 2006-83225호 일본 공개특허공보 2008-230036호

액정 표시 장치는 종래의 실내 용도 뿐만 아니라, 옥외 등 보다 가혹한 환경에서 사용되도록 되고 있어, 액정 표시 장치의 가장 표면의 광학 필름은, 수분을 투과시키지 않는 성능이 중요해지고 있다. 이 문제는 최근 대형화가 진행되는 TV 용도에서는, 액정 셀의 유리가 박육화되는 경향의 영향도 있어, 휨이 커지기 쉽고, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일에 대한 영향이 커지고 있다.

고온 고습의 환경하에 노출되는 액정 표시 장치의 문제로서는, 액정 표시 장치의 액정 셀의 휨이나 표시 불균일의 발생이 있지만, 이것은 편광판 및 그것을 구성하는 광학 필름이 흡습, 방습할 때에, 액정 표시 장치의 액정 셀의 전면 및 배면의 편광판에 수축차가 생겨 밸런스가 무너져 액정 셀이 휘고, 액정 셀의 네 귀퉁이나 4 변이 케이싱이나 배면측의 부재와 접촉하여 표시 불균일이 생기는 것이 원인이라고 생각된다. 이 때문에, 편광판의 보호 필름이나 광학 보상 필름 등에 대해서는, 습도 의존성이나 습열 내구성의 개선이 요구되어 왔지만, 발본적인 개량을 위해서는, 편광판의 가장 표면의 광학 필름에는, 수분을 통과하기 어려운 성능, 즉 투습도의 저감이 요구된다.

또 최근 급속히 확산되고 있는 태블릿 PC 나 모바일 용도 등 중소형에서는 박형화·액정 표시 장치 내의 공간 절약 요구가 높기 때문에, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일의 문제의 해결이 강하게 요망되고 있지만, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되는 바와 같은 필름에서는 문제 해결이 곤란하여, 개량이 요망되고 있었다. 또, 액정 디스플레이에 사용되는 편광판용 보호 필름으로서는, 가공성이나 범용성의 관점에서 셀룰로오스계 수지나 아크릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 그러나, 상기의 문제로부터 이들의 필름 단독으로는 저투습성이 불충분한 경우가 있어, 가공성이나 범용성을 확보하면서 투습성을 저감시키기 위해서 셀룰로오스계 수지나 아크릴계 수지로 이루어지는 필름을 개질하는 것이 요망되고 있었다. 여기서 염소 함유 수지를 사용하는 것은 알려져 있었지만, 환경 부하가 크기 때문에 개량이 요망되고 있었다.

상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 목적, 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내구성이 우수하고, 투습도를 저감할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 광학 필름을 사용한 편광판을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일이 개선된 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 수단을 이용함으로써 내구성이 우수하고, 투습도를 매우 저감할 수 있는 광학 필름을 제공할 수 있고, 또한 그러한 광학 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용함으로써 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일이 개선된 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

［1］

열가소성 수지로 이루어지는 투광성 지지체의 적어도 일방의 면에 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지를 포함하는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 광학 필름.

［2］

전술한 광학 필름에 있어서의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ RH 에서의 투습도가 200 g/㎡/day 이하인［1］에 기재된 광학 필름.

［3］

열가소성 수지로 이루어지는 투광성 지지체의 적어도 일방의 면에 고리형 폴리올레핀 함유층을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 전술한 고리형 폴리올레핀 함유층이 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지 및 (b) 유기 용제를 함유하는 도포 조성물을 도포함으로써 형성되어 이루어지는 광학 필름의 제조 방법.

［4］

전술한 광학 필름에 있어서의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ RH 에서의 투습도가 200 g/㎡/day 이하인［3］에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

［5］

전술한 (b) 유기 용제 중 적어도 1 종이 지환식 탄화수소계 용제 (b-1), 또는 방향족 탄화수소계 용제 (b-2) 인［3］또는［4］에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

［6］

전술한 지환식 탄화수소계 용제 (b-1) 이 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 중 적어도 1 종이며, 방향족 탄화수소계 용제 (b-2) 가 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 적어도 1 종인［3］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

［7］

전술한 (b) 유기 용제 중 적어도 1 종이 지지체를 용해 또는 팽윤시키는 유기 용제 (b-3) 인［3］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

［8］

전술한 (b-3) 지지체를 용해 또는 팽윤시키는 용제가 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 시클로헥사논, 아세톤 중 어느 것인［7］에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

［9］

전술한 투광성 지지체를 구성하는 열가소성 수지가 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는［1］또는［2］에 기재된 광학 필름.

［10］

전술한 투광성 지지체를 구성하는 열가소성 수지가 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는［1］또는［2］에 기재된 광학 필름.

［11］

전술한 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지가 중합 단위로서 하기 일반식 II 혹은 III 으로 나타내는 구조를 갖는［1],［2],［9］또는［10］에 기재된 광학 필름.

[화학식 1]

여기서, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R³ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X² ∼ X³, Y² ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD_3-p (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

［12］

전술한 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지가 중합 단위로서 하기 일반식 II-1, III-1 로 나타내는 구조를 갖는［11］에 기재된 광학 필름.

[화학식 2]

(여기서 m 은 0 혹은 1 을 나타낸다.)

［13］

［1],［2],［9］∼［12］중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.

［14］

［1],［2],［9］∼［12］중 어느 한 항에 기재된 광학 필름 또는 [13] 에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 도포에 의해 매우 낮은 투습도를 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다. 저투습층의 형성에 도포를 이용하기 때문에, 여러 가지 기재를 사용할 수 있고, 저투습층 막두께의 조정이 용이하여 얇은 막두께로 우수한 저투습성을 갖는 광학 필름이 얻어진다. 이것으로부터, 편광판 보호 필름으로서 가공 적성이 우수한 셀룰로오스계 필름이나 범용성의 아크릴계 지지체를 사용하여 매우 낮은 투습도를 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 광학 필름의 제조 방법, 이 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 편광판, 및 상기 서술한 광학 필름 또는 편광판을 갖는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 필름 또는 편광판을 사용함으로써, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일 발생이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성치, 특성치 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1) ∼ (수치 2)」 라는 기재는 「(수치 1) 보다 크고 (수치 2) 보다 작다」 는 의미를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 라는 기재는, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나」 의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일」 등도 동일하다.

본 발명의 광학 필름은, 열가소성 수지로 이루어지는 투광성 지지체의 적어도 일방의 면에 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지를 포함하는 층 (고리형 폴리올레핀 함유층) 을 형성한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 필름은, 전술한 고리형 폴리올레핀 함유층이 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지 및 (b) 유기 용제를 함유하는 도포 조성물을 도포함으로써 형성 되어 이루어진다.

이하, 본 발명의 광학 필름에 사용하는 투광성 지지체에 포함되는 열가소성 수지에 대해 설명한다.

＜투광성 지지체에 포함되는 열가소성 수지＞

하기에 전술한 투광성 지지체에서 바람직하게 사용할 수 있는 열가소성 수지에 관하여 설명한다.

전술한 투광성 지지체에 있어서, 최적인 열가소성 수지로서는, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있고, 이들의 수지 및 이들 복수종의 수지의 혼합 수지에서 선택할 수 있다 (단, 전술한 (메트)아크릴계 수지는, 락톤 고리 구조를 갖는 중합체, 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체, 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 중합체를 포함한다.).

그 중에서도, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트 및 이들 복수종의 수지의 혼합 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 수지, 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트 및 이들 복수종의 수지의 혼합 수지인 것이 보다 바람직하고, 락톤 고리 구조를 갖는 중합체 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 것이 특히 바람직하다.

((메트)아크릴계 수지)

본 발명에 사용하는 투광성 지지체는, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본원에서 투광성 지지체가, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 한다는 것은, 투광성 지지체에 (메트)아크릴계 중합체를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.

또한, (메트)아크릴계 중합체에는, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공) 중합체도 포함된다.

((메트)아크릴계 중합체)

전술한 (메트)아크릴산계 중합체는, 반복 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

전술한 (메트)아크릴산계 중합체는, 반복 구조 단위로서, 추가로, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산 및 하기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

일반식 (201)

CH₂=C(X)R²⁰¹

(식 중, R²⁰¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기, -CN 기, -CO-R²⁰² 기, 또는 -O-CO-R²⁰³ 기를 나타내고, R²⁰² 및 R²⁰³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다.)

전술한 (메트)아크릴산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 ； 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ； 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

전술한 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는데 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％이다.

전술한 수산기 함유 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-하이드록시메틸스티렌, α-하이드록시에틸스티렌, 2-(하이드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르 ； 2-(하이드록시에틸)아크릴산 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산 ； 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

전술한 수산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는데 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

전술한 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

전술한 불포화 카르복실산을 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는데 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

전술한 일반식 (201) 로 나타내는 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

전술한 일반식 (201) 로 나타내는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는데 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

［주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체］

(메트)아크릴계 중합체 중에서도 주사슬에 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 주사슬에 고리 구조를 도입함으로써, 주사슬의 강직성을 높이고, 내열성을 향상할 수 있다.

본 발명에서는 주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 중에서도 주사슬에 락톤 고리 구조를 함유하는 중합체, 주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체, 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 중합체 중 어느 것인 것이 바람직하다. 그 중에서도 주사슬에 락톤 고리 구조를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.

이하의 이들의 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체에 대해 차례로 설명한다.

(주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체)

주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (이후 락톤 고리 함유 중합체라고도 칭한다) 는, 주사슬에 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식 (401) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는다.

일반식 (401) ：

[화학식 3]

일반식 (401) 중, R⁴⁰¹, R⁴⁰² 및 R⁴⁰³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타내고, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

락톤 고리 함유 중합체의 구조 중에 있어서의 상기 일반식 (401) 로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％이다. 락톤 고리 구조의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 얻어진 중합체의 내열성, 및 표면 경도가 향상되는 경향에 있고, 락톤 고리 구조의 함유 비율을 90 질량％ 이하로 함으로써, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

락톤 고리 함유 중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는, 중합 공정에 의해 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (p) 를 얻은 후에, 얻어진 중합체 (p) 를 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 락톤 고리화 축합 공정을 실시함으로써 얻어진다.

락톤 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다.

락톤 고리 함유 중합체는, 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서의 질량 감소율이, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이하인 것이 좋다. 다이나믹 TG 의 측정 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-138106호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

락톤 고리 함유 중합체는, 고리화 축합 반응율이 높기 때문에, 성형품의 제조 과정에서 탈알코올 반응이 적고, 상기 서술한 알코올을 원인으로 한 성형 후의 성형품 중에 기포나 은조 (실버 스트리크) 가 생긴다는 결점을 회피할 수 있다. 또한, 높은 고리화 축합 반응율에 의해, 락톤 고리 구조가 중합체에 충분히 도입되므로, 얻어진 락톤 고리 함유 중합체는 높은 내열성을 갖는다.

락톤 고리 함유 중합체는, 농도 15 질량％ 의 클로로포름 용액으로 한 경우, 그 착색도 (YI) 가, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 착색도 (YI) 가 6 이하이면, 착색에 의해 투명성이 저해되는 등의 문제가 생기기 어렵기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

락톤 고리 함유 중합체는, 열질량 분석 (TG) 에 있어서의 5 ％ 질량 감소 온도가, 바람직하게는 330 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360 ℃ 이상이다. 열질량 분석 (TG) 에 있어서의 5 ％ 질량 감소 온도는, 열안정성의 지표이며, 이것을 330 ℃ 이상으로 함으로써, 충분한 열안정성이 발휘되기 쉬운 경향이 있다. 열질량 분석은, 상기 다이나믹 TG 의 측정 장치를 사용할 수 있다.

락톤 고리 함유 중합체는, 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 135 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 140 ℃ 이상이다.

락톤 고리 함유 중합체는, 거기에 함유되는 잔존 휘발분의 총량이, 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000 ppm 이하이다. 잔존 휘발분의 총량이 5,000 ppm 이하이면, 성형 시의 변질 등에 의해 착색되거나, 발포하거나, 실버 스트리크 등의 성형 불량이 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.

락톤 고리 함유 중합체는, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품에 대한 ASTM-D-1003 에 준거한 방법으로 측정된 전체 광선 투과율이, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 88 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 전체 광선 투과율은, 투명성의 지표이며, 이것을 85 ％ 이상으로 하면, 투명성이 향상되는 경향이 있다.

용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ； 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ； 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제 ； 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 본 발명의 제조 방법의 제 1 양태에서는, (메트)아크릴계 수지를 유기 용매에 용해시켜 용액 유연을 실시하여 형성하기 때문에, (메트)아크릴계 수지의 합성 시에 있어서의 유기 용매는, 용융 제막을 실시하는 경우보다 한정되지 않고, 비점이 높은 유기 용매를 사용하여 합성해도 된다.

중합 반응 시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ； 2,2′-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1′-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ； 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

중합 개시제의 양의 조정에 의해, 중합체의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.

중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억제하기 위해서, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량％ 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50 질량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가해도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는, 중합 반응의 초기 주입 시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제여도 되고, 상이한 종류의 용제여도 되지만, 중합 반응의 초기 주입 시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 중합 용제는, 1 종만의 용제여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제여도 된다.

(주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체)

주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체란, 글루타르산 무수물 단위를 갖는 (메트)아크릴계 중합체를 나타낸다.

글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (101) 로 나타내는 글루타르산 무수물 단위 (이하, 글루타르산 무수물 단위라고 부른다) 를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (101) ：

[화학식 4]

일반식 (101) 중, R³¹, R³² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. R³¹, R³² 는, 특히 바람직하게는, 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체는, 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체로서는, 내열성의 점에서 120 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 중합체에 대한 글루타르산 무수물 단위의 함유량으로서는, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이다. 5 질량％ 이상으로 함으로써, 내열성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 나아가서는 내후성 향상의 효과를 얻을 수도 있다.

또, 상기의 (메트)아크릴계 공중합체는, 추가로 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 반복 단위로서, 예를 들어, 하기 일반식 (102) 로 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (102) ： -[CH₂-C(R⁴¹)(COOR⁴²)]-

일반식 (102) 중, R⁴¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R⁴² 는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 혹은 지환식 탄화수소기, 또는 1 개 이상 탄소수 이하의 수의 수산기 혹은 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 혹은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.

일반식 (102) 로 나타내는 반복 단위에 대응하는 단량체는 하기 일반식 (103) 으로 나타낸다.

일반식 (103) ： CH₂=C(R⁴¹)(COOR⁴²)

이와 같은 단량체의 바람직한 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실 및 (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 가장 바람직하게 사용된다. 이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기의 (메트)아크릴계 중합체에 대한 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위의 함유량은, 50 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 질량％ 이다. 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 갖는 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위와 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체를 중합 고리화시킴으로써 얻을 수 있다.

불포화 카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (104) 로 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (104) ： -[CH₂-C(R⁵¹)(COOH)]-

여기서 R⁵¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

불포화 카르복실산 단위를 유도하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 일반식 (104) 로 나타내는 반복 단위에 대응하는 단량체인 하기 일반식 (105) 로 나타내는 화합물, 그리고 말레산, 및 나아가서는 무수 말레산의 가수 분해물 등을 들 수 있지만, 열안정성이 우수한 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다.

일반식 (105) ： CH₂=C(R⁵¹)(COOH)

이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기와 같이, 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 갖는 아크릴계 열가소성 공중합체는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위와 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체를 중합 고리화시킴으로써 얻을 수 있는 것이기 때문에, 그 구성 단위 중에 불포화 카르복실산 단위를 남기고 가지고 있어도 된다.

상기의 (메트)아크릴계 중합체에 대한 불포화 카르복실산 단위의 함유량으로서는 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 10 질량％ 이하로 함으로써, 무색 투명성, 체류 안정성의 저하를 방지할 수 있다.

또, 전술한 (메트)아크릴계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 방향 고리를 포함하지 않는 그 밖의 비닐계 단량체 단위를 가지고 있어도 된다. 방향 고리를 포함하지 않는 그 밖의 비닐계 단량체 단위의 구체예로서는, 대응하는 단량체로 말하면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ； 알릴글리시딜에테르 ； 무수 말레산, 무수 이타콘산 ； N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드 ； 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 ； N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민 ； 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기의 (메트)아크릴계 중합체에 대한, 방향 고리를 포함하지 않는 그 밖의 비닐계 단량체 단위의 함유량으로서는, 35 질량％ 이하가 바람직하다.

또한, 방향 고리를 포함하는 비닐계 단량체 단위 (N-페닐말레이미드, 메타크릴산페닐아미노에틸, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등) 대해서는, 내찰상성, 내후성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 전술한 (메트)아크릴계 중합체에 대한 함유량으로서는 1 질량％ 이하에 그치는 것이 바람직하다.

(주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체)

전술한 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (이후 글루타르이미드계 수지라고도 칭한다) 는, 주사슬에 글루타르이미드 단위를 가짐으로써 광학 특성이나 내열성 등의 점에서 바람직한 특성 밸런스를 발현할 수 있다. 전술한, 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체는, 적어도 하기 일반식 (301) ：

일반식 (301)

[화학식 5]

로 나타내는 글루타르이미드 단위 (단, 식 중, R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 비치환의 또는 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다.) 를 20 질량％ 이상 갖는 글루타르이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 글루타르이미드계 수지를 구성하는 바람직한 글루타르이미드 단위로서는, R³⁰¹, R³⁰² 가 수소 또는 메틸기이며, R³⁰³ 이 메틸기 또는 시클로헥실기이다. 이 글루타르이미드 단위는, 단일의 종류여도 되고, R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³ 이 상이한 복수의 종류를 포함하고 있어도 상관없다.

본 발명에 사용되는, 글루타르이미드계 수지를 구성하는 바람직한 제 2 구성 단위로서는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로 이루어지는 단위이다. 바람직한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 구성 단위로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 또, 다른 바람직한 이미드화 가능한 단위로서 N-메틸메타크릴아미드나, N-에틸메타크릴아미드와 같은, N-알킬메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 제 2 구성 단위는 단독의 종류여도 되고, 복수의 종류를 포함하고 있어도 상관없다.

글루타르이미드계 수지의, 일반식 (301) 로 나타내는 글루타르이미드 단위의 함유량은, 글루타르이미드계 수지의 총 반복 단위를 기준으로서, 20 질량％ 이상이다. 글루타르이미드 단위의, 바람직한 함유량은, 20 질량％ ∼ 95 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는, 60 ∼ 80 질량％ 이다. 글루타르이미드 단위를 20 질량％ 이상 함유함으로써, 얻어지는 필름의 내열성, 투명성의 점에서 바람직하다. 또, 95 질량％ 이하로 함으로써, 제조 시의 취급이 용이해지고, 얻어지는 필름의 기계 강도, 투명성의 점에서도 바람직하다.

글루타르이미드계 수지는, 필요에 따라, 또한, 제 3 구성 단위가 공중합되어 있어도 상관없다. 바람직한 제 3 구성 단위의 예로서는, 스티렌, 치환 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 공중합하여 이루어지는 구성 단위를 사용할 수 있다. 이들은 글루타르이미드계 수지 중에, 상기 서술한 글루타르이미드 단위와 이미드화 가능한 단위와 직접 공중합되어 있어도 되고, 또, 상기 서술한 글루타르이미드 단위와 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지에 대해 그래프트 공중합되어 있어도 상관없다. 제 3 성분은, 이것을 첨가하는 경우에는, 글루타르이미드계 수지 중의 함유율은, 글루타르이미드계 수지 중의 총 반복 단위를 기준으로서 5 몰％ 이상, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

글루타르이미드계 수지는, 미국 특허 3284425호, 미국 특허 4246374호, 일본 공개특허공보 평2-153904호 등에 기재되어 있고, 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지로서 메타크릴산메틸에스테르 등을 주원료로서 얻어지는 수지를 사용하고, 이 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지를 암모니아 또는 치환 아민을 사용하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 글루타르이미드계 수지를 얻을 때에, 반응 부생성물로서 아크릴산이나 메타크릴산, 혹은 그 무수물로 구성되는 단위가 글루타르이미드계 수지 중에 도입되는 경우가 있다. 이와 같은 구성 단위, 특히 산무수물의 존재는, 얻어지는 본 발명 필름의 전체 광선 투과율이나 헤이즈를 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다. 아크릴산이나 메타크릴산 함량으로서, 수지 1 g 당 0.5 밀리 당량 이하, 바람직하게는 0.3 밀리 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.1 밀리 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평02-153904호에 보여지는 바와 같이, 주로 N-메틸아크릴아미드와 메타크릴산메틸에스테르로 이루어지는 수지를 사용하여 이미드화함으로써, 글루타르이미드계 수지를 얻는 것도 가능하다.

또, 글루타르이미드계 수지는, 10000 ∼ 500000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

(셀룰로오스계 수지)

본 발명에서는 열가소성 수지로서 셀룰로오스계 수지가 주성분인 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 수지가 주성분이다는 것은, 열가소성 수지에 셀룰로오스계 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료의 셀룰로오스로서는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스에스테르라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들의 원료 셀룰로오스에 대해서는, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루사와, 우다 저술, 일간공업신문사, 1970 년 발행) 나 일본 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 특별히 그 기재된 것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스와 지방산 (방향족 지방산을 포함한다) 의 에스테르가 바람직하고, 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 있는 수산기에 이 지방산의 아실기가 치환하여 아실화된 셀룰로오스아실레이트가 바람직하다.

예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 또, 2 종류 이상의 지방산의 아실기가 치환된 셀룰로오스에스테르도 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르는, 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다.

전술한 수산기에 치환하는 아실기로서는, 탄소수 2 의 아세틸기 및 탄소수 3 ∼ 22 의 아실기를 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 2 의 아세틸기 및 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르에 있어서의 아실기의 총 치환도 (셀룰로오스의 β-글루코오스 단위에 있어서 수산기에 아실기가 치환되어 있는 비율로, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 3 개의 수산기 모두에 아실기가 치환되어 있는 경우에는 3 이 된다) 는, 특별히 한정되지 않지만, 아실기의 총 치환도가 높은 것이, 습도 의존성이 작아지기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 아실기의 총 치환도는 2.00 ∼ 3.00 이 바람직하고, 2.50 ∼ 3.00 이 보다 바람직하고, 2.50 ∼ 2.90 이 더욱 바람직하다.

또한, 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기에 대해서 그 치환도는, 1.20 ∼ 3.00 이 바람직하고, 1.50 ∼ 3.00 이 보다 바람직하고, 2.00 ∼ 3.00 이 더욱 바람직하고, 2.00 ∼ 2.90 이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 수산기에 치환하는 아실기의 치환도의 측정 방법으로서는, ASTM 의 D-817-91 에 준한 방법이나, NMR 법을 들 수 있다.

셀룰로오스의 β-글루코오스 단위의 수산기에 치환하는 아실기로서는, 지방족기거나 방향족기도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 서술한 수산기에 치환하는 아실기는, 단일의 아실기거나 2 종류 이상이어도 된다. 셀룰로오스에스테르를 (메트)아크릴 수지와 병용하는 경우에는, 전술한 셀룰로오스계 수지가 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트인 것이 전술한 투광성 지지체의 투습도를 저감하는 관점에서 바람직하다.

전술한 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, iso-부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, t-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기가 보다 바람직하고, 프로피오닐기 또는 부타노일기가 더욱 바람직하고, 프로피오닐기가 특히 바람직하다.

아실기가 2 종류의 치환기로 치환되어 있는 경우, 합성의 용이함, 비용, 치환기 분포의 제어의 용이함 등의 관점에서, 아세틸기와 프로피오닐기, 아세틸기와 부타노일기, 프로피오닐기와 부타노일기, 아세틸기와 프로피오닐기와 부타노일기가 병용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세틸기와 프로피오닐기, 아세틸기와 부타노일기, 아세틸기와 프로피오닐기와 부타노일기가 병용되는 것이며, 더욱 바람직하게는 아세틸기와 프로피오닐기, 아세틸기와 프로피오닐기와 부타노일기가 병용되는 것이며, 특히 바람직하게는 아세틸기와 프로피오닐기가 병용되는 것이다.

상기의 아실기가 치환된 셀룰로오스에스테르로서는, 이하의 것이 바람직하다.

단일의 아실기로 치환된 것으로서는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스벤조에이트가 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트가 보다 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트가 더욱 바람직하다. 아실기가 2 종류의 치환기로 치환되어 있는 것으로서는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트 가 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트가 보다 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 더욱 바람직하다.

셀룰로오스계 수지로 사용되는 셀룰로오스에스테르의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 인 것이 바람직하고, 특히, 아세틸기와 프로피오닐기가 치환된 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에 있어서는, 180 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 이 범위이면, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 도프 용액의 점도를 유연에 의해 필름 제작에 적합한 것으로 할 수 있고, 투명성 및 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 점도 평균 중합도는, 우다 들의 극한 점도법 (우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538 에 상세하게 기재되어 있다.

셀룰로오스아실레이트계 수지와 전술한 (메트)아크릴 수지를 병용하여 사용하는 것도 바람직하다. 그 경우에 있어서의 (메트)아크릴 수지의 함유량은, 광학 필름 중, 20.0 ∼ 94.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 20.0 ∼ 84.9 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20.0 ∼ 69.9 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 34.0 ∼ 69.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스계 수지와 전술한 (메트)아크릴 수지를 병용하여 사용하는 경우에 있어서, 셀룰로오스에스테르와 (메트)아크릴 수지의 비율 (질량비) 은 70 ： 30 ∼ 5 ： 95 이다. 셀룰로오스에스테르의 비율을 70 질량％ 이하로 함으로써, 습도 의존성이 낮고, 고온 고습 내구성이 개선되어 바람직한 광학 특성을 얻을 수 있고, 액정 표시 장치의 표시 불균일을 방지할 수 있다. 또, (메트)아크릴 수지의 비율을 95 질량％ 이하로 함으로써, 내열성이 향상되고, 원하는 광학 이방성을 발현시키기 쉽다. 또, 기계적 강도, 면상, 핸들링 적성, 필름 표면 처리 적성을 개선할 수 있다. 셀룰로오스에스테르와 (메트)아크릴 수지의 질량비는 70 ： 30 ∼ 5 ： 95 이며, 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 15 ： 85 이며, 보다 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 30 ： 70 이며, 더욱 바람직하게는 49 ： 51 ∼ 30 ： 70 이다.

셀룰로오스계 수지와 병용하는 경우의 (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지, 및 그 유도체를 함유하는 수지이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.

전술한 (메트)아크릴산의 유도체로서는, (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, N-프로필아크릴레이트, N-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, N-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, N-프로필메타크릴레이트, N-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, N-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 ； 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸아크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸메타크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트의 임의의 수소 원자를 할로겐기, 수산기 및 다른 유기 잔기로 치환한 것이어도 된다. 여기서, 다른 유기 잔기는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.

전술한 (메트)아크릴 수지의 주성분으로서는, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

전술한 (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산의 유도체 1 종의 단중합체이거나, (메트)아크릴산의 유도체 2 종 이상의 공중합체이거나, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.

(메트)아크릴산의 유도체와 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산류 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2 가 카르복실산류 등의 불포화산류, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류, 락톤 고리 단위, 글루타르산 무수물 단위, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류, 말레이미드, N-치환 말레이미드 등의 말레이미드류, 글루타르이미드 단위를 들 수 있다.

광학 특성의 관점에서 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 특히 스티렌이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르와의 상용성 향상의 관점에서, (메트)아크릴 수지로서는 메틸메타크릴레이트의 단독 또는 공중합체인 것이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 나아가서는, 메틸메타크릴레이트와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하고, 이 공중합체의 아크릴 수지에는 메틸메타크릴레이트와 공중합하는 단량체 유래의 반복 단위가 1 ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 단량체로서는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 단량체로서 예시한 것에 더하여, 탄소수가 2 ∼ 18 의 알킬기와 메타크릴산으로 이루어지는 알킬메타아크릴레이트, 탄소수가 1 ∼ 18 의 알킬기와 아크릴산으로 이루어지는 알킬아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2 종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 아크릴 수지 및 (메트)아크릴산의 유도체, 다른 공중합 가능한 단량체로서는 일본 공개특허공보 2009-122664호, 일본 공개특허공보 2009-139661호, 일본 공개특허공보 2009-139754호, 일본 공개특허공보 2009-294262호, 국제 공개 2009/054376호 등의 각 공보에 기재된 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

2 종류 이상의 (메트)아크릴 수지를 사용하는 경우에는, 적어도 1 종류는 상기 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 (메트)아크릴 수지를 셀룰로오스계 수지와 병용하는 경우, 중량 평균 분자량 Mw 는 80000 이상인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 80000 이상이면, 기계적 강도가 높고, 필름 제조 시의 핸들링 적성이 우수하다. 이 관점에서, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 100000 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스계 수지와 병용할 때에 사용되는 (메트)아크릴 수지로서는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 데루펫 60N, 80N (아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조), 다이아날 BR80, BR85, BR88, BR102 (미츠비시 레이욘 (주) 제조), KT75 (덴키 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴 수지는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

(폴리카보네이트계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 폴리카보네이트계 수지에, 적절히 박리력이나, 인성(靭性)을 제어하기 위해 첨가제를 넣어, 사용할 수 있다.

(폴리스티렌계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 폴리스티렌계 수지에, 적절히 박리력이나, 인성을 제어하기 위해 첨가제를 넣어, 사용할 수 있다.

(그 밖의 열가소성 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 상기의 수지 이외의 그 밖의 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 열가소성 수지는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 종류는 불문하지만, 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지가, 기계 강도나 원하는 물성을 향상시키는 점에 있어서 바람직하다.

상기 그 밖의 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 열가소성 ； 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 함할로겐계 열가소성 ； 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 열가소성 ； 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ； 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드 ； 폴리아세탈 ； 폴리카보네이트 ； 폴리페닐렌옥사이드 ； 폴리페닐렌술파이드 ； 폴리에테르에테르케톤 ； 폴리술폰 ； 폴리에테르술폰 ； 폴리옥시벤질렌 ； 폴리아미드이미드 ； 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 ； 등을 들 수 있다. 또, 고무질 중합체의 평균 입자경은, 필름상으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 70 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

시안화비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산에스테르류를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체를 사용하면 된다. 그들 중에서도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 면방향의 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하로, 전체 광선 투과율이 85 ％ 이상인 필름을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.

＜자외선 흡수제＞

전술한 투광성 지지체에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제에 대해 설명한다. 전술한 투광성 지지체를 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 편광판 또는 액정 표시용 부재 등에 사용되지만, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로서는, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-72782호나 일본 공표특허공보 2002-543265호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.

＜그 밖의 첨가제＞

전술한 투광성 지지체에는, 매트제로서 미립자를 첨가할 수 있다. 매트제로서 사용되는 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 필름의 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1 차 평균 입자경이 20 nm 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16 nm 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 내릴 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200 g/리터가 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터가 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

상기 매트 입자 외에, 전술한 투광성 지지체에는, 그 밖의 여러 가지의 첨가제 (예를 들어, 리타데이션 발현제, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 박리제, 적외선 흡수제, 파장 분산 조정제, 투습도 저감 화합물 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체여도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일하게 가소제의 혼합 등이며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 게다가 또, 적외 흡수 염료로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 어느 것으로 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 최후의 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 게다가 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 광학 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 자세한 것은, 일본 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 일본 발명 협회) 에서 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

열가소성 수지 (특히 셀룰로오스에스테르 및 아크릴 수지) 와의 상용성이 좋은 가소제는, 블리드 아웃이 생기기 어렵고, 저헤이즈이며, 광 누출, 정면 콘트라스트, 휘도가 우수한 액정 표시 장치를 실현하는 필름의 제작에 유효하다.

전술한 투광성 지지체에 가소제를 사용해도 된다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제 등을 들 수 있다.

바람직하게는 인산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이며, 보다 바람직하게는 폴리에스테르올리고머계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제, 당에스테르계 가소제이며, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이다.

특히 폴리에스테르올리고머계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제, 당에스테르계 가소제는 전술한 투광성 지지체와의 상용성이 높고, 블리드 아웃 저감, 저헤이즈 및 저투습도의 효과가 높고, 또 온습도 변화나 시간 경과에 의한 가소제의 분해 및 필름의 변질이나 변형이 생기기 어렵기 때문에, 본 발명에 종종 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 가소제를 사용하는 경우에는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 전술한 고분자 용액은, 전술한 투습도 저감 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

＜투습도 저감 화합물＞

그 밖의 첨가제 중, 투습도 저감 화합물에 대해 하기에 상세하게 기술한다. 전술한 기재 필름은, 투습도 저감 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 폴리머 단독으로 저투습인 폴리머는 용제에 대한 용해성이 낮아 제조 프로세스에서의 문제가 많다. 폴리머와 투습도 저감 화합물의 복합에 의한 투습도를 내림으로써, 저투습과 용해성 (제조 적성) 의 양립이 가능해져, 투습도 저감 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기의 투습도 저감 화합물은, 방향족 고리를 1 개 이상 포함하는 구조여도 된다. 방향족 고리에 의해, 소수적인 성질을 필름에 부여할 수 있어 수분의 투과, 탈착을 억제할 수 있다.

전술한 기재 필름이 포함하는 투습도 저감 화합물로서, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 6]

일반식 (A)

(일반식 (A) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)

전술한 일반식 (A) 중의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또 이들의 치환기는 또 다른 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 고리 구조를 형성해도 된다.

전술한 일반식 (A) 중의 R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소 1 ∼ 12 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

전술한 일반식 (A) 중의 R² 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 0 ∼ 20 의 치환 또는 무치환의 아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 아릴옥시기, 하이드록시기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.

전술한 일반식 (A) 중의 R⁷ 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 0 ∼ 20 의 치환 또는 무치환의 아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 하이드록시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 메틸기) 이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 수소 원자이다.

이하에 전술한 일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

전술한 기재 필름이 포함하는 투습도 저감 화합물로서, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (B)

[화학식 8]

일반식 (B) 중, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²³, R²⁴, R²⁵, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ 은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 일반식 (B) 중의 R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²³, R²⁴, R²⁵, R³², R³³, R³⁴, R³⁵ 및 R³⁶ 중 적어도 1 개는 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카르복실기이다.

치환기 T 로서는 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 이며, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 이며, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 이며, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이며, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이며, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 이며, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다.), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이며, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다.), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다.), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다.), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이며, 예를 들어 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다.), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다.), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 24 이며, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기이다.

이들의 치환기는 추가로 치환기 T 로 치환되어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

또, 일반식 (B) 중, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²¹, R²³, R²⁴, R²⁵, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ 중 적어도 1 개는 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카르복실기이며, 보다 바람직하게는 아미노기, 하이드록시기이며, 특히 바람직하게는 하이드록시기이다. 또, 이들의 기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우의 치환기로서, 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.

이하에 전술한 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체예로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

전술한 기재 필름이 포함하는 투습도 저감 화합물로서, 노볼락계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 노볼락형 페놀 수지로서는 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 산성 물질을 촉매로서, 페놀류와 알데히드류를 반응시킨 것이 바람직하게 사용된다. 노볼락형 페놀 수지의 원료가 되는 페놀류로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀, 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오드페놀 등의 할로겐화 페놀, p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1 가 페놀 치환체, 및 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1 가의 페놀류, 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시나프탈린 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 통상적으로, 페놀, 크레졸이 많이 사용된다.

상기의 투습도 저감 화합물은, 전술한 기재 필름에 있어서, 전술한 열가소성 수지의 질량에 대해, 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 90 질량％ 이하이며, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(투광성 지지체의 두께)

전술한 투광성 지지체의 막두께는, 5 ∼ 90 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 가 보다 특히 바람직하다. 막두께를 전술한 범위로 제어함으로써 저투습층을 적층한 후에 액정 표시 장치의 놓여지는 환경, 즉 온습도 변화에 수반되는 패널의 불균일을 작게 할 수 있다.

(투광성 지지체의 투습도)

전술한 투광성 지지체의 투습도는, JIS Z-0208 을 기초로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건에 있어서 측정된다.

전술한 투광성 지지체의 투습도는, 800 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 400 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하고, 150 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다. 투광성 지지체의 투습도를 전술한 범위로 제어함으로써, 저투습층을 적층한 광학 필름 (본 발명의 광학 필름) 을 탑재한 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의, 액정 셀의 휨이나, 흑색 표시 시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.

(투광성 지지체의 산소 투과 계수)

투습도를 저감하기 위해서는, 필름 중의 물의 확산을 억제하는 것이 바람직하고, 즉 필름의 자유 체적을 내리는 것이 바람직하다. 일반적으로 필름의 자유 체적은 필름의 산소 투과 계수와 상관된다.

전술한 투광성 지지체의 산소 투과 계수는, 100 cc·mm/(㎡·day·atm) 이하가 바람직하고, 30 cc·mm/(㎡·day·atm) 이하가 보다 바람직하다.

(투광성 지지체의 헤이즈)

전술한 투광성 지지체는, 전체 헤이즈치가 2.00 ％ 이하인 것이 바람직하다. 전체 헤이즈치가 2.00 ％ 이하이면, 필름의 투명성이 높고, 액정 표시 장치의 콘트라스트비나 휘도 향상에 효과가 있다. 전체 헤이즈치는, 1.00 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 ％ 이하가 특히 바람직하고, 0.20 ％ 이하가 가장 바람직하다. 전체 헤이즈치는 낮을수록 광학적 성능이 우수하지만 원료 선택이나 제조 관리나 롤 필름의 핸들링성도 고려하면 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하다.

전술한 투광성 지지체의 내부 헤이즈치는, 1.00 ％ 이하인 것이 바람직하다. 내부 헤이즈치를 1.00 ％ 이하로 함으로써, 액정 표시 장치의 콘트라스트비를 향상시켜, 우수한 표시 특성을 실현할 수 있다. 내부 헤이즈치는, 0.50 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.20 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.10 ％ 이하가 특히 바람직하고, 0.05 ％ 이하가 가장 바람직하다. 원료 선택이나 제조 관리 등의 관점에서는 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하다.

전술한 투광성 지지체로서는, 특히, 전체 헤이즈치가 0.30 ％ 이하이며, 내부 헤이즈치가 0.10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

전체 헤이즈치 및 내부 헤이즈치는, 필름 재료의 종류나 첨가량, 첨가제의 선택 (특히, 매트제 입자의 입경, 굴절률, 첨가량) 이나, 나아가서는 필름 제조 조건 (연신 시의 온도나 연신 배율 등) 에 의해 조정할 수 있다.

또한 헤이즈의 측정은, 필름 시료 40 mm × 80 mm 를, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서, 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로, JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

(투광성 지지체의 탄성률)

전술한 투광성 지지체의 탄성률은, 폭방향 (TD 방향) 에서 1800 ∼ 7000 MPa 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, TD 방향의 탄성률이 상기 범위로 함으로써, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 시의 표시 불균일이나 필름 제작 시의 반송성, 단부 슬릿성이나 파단의 어려움 등의 제조 적성의 관점에서 바람직하다. TD 탄성률이 너무 작으면 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 시의 표시 불균일이 발생하기 쉬워지고, 또 제조 적성에 문제가 생기고, 너무 크면 필름 가공성이 열등하기 때문에, TD 방향의 탄성률은, 1800 ∼ 5000 MPa 가 보다 바람직하고, 1800 ∼ 4000 MPa 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 전술한 투광성 지지체의, 반송 방향의 (MD 방향) 의 탄성률은, 1800 ∼ 4000 MPa 가 바람직하고, 1800 ∼ 3000 MPa 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 필름의 반송 방향 (길이 방향) 이란, 필름 제작 시의 반송 방향 (MD 방향) 이며, 폭방향이란 필름 제작 시의 반송 방향에 대해 수직인 방향 (TD 방향) 이다.

필름의 탄성률은, 전술한 투광성 지지체 재료의 열가소성 수지의 종류나 첨가량, 첨가제의 선택 (특히, 매트제 입자의 입경, 굴절률, 첨가량) 이나, 나아가서는 필름 제조 조건 (연신 배율 등) 에 의해 조정할 수 있다.

탄성률은, 예를 들어, 토요 볼드윈 (주) 제조 만능 인장 시험기“STM T50BP”를 사용하고, 23 ℃, 70 RH ％ 분위기 중, 인장 속도 10 ％/분으로 0.5 ％ 신장에 있어서의 응력을 측정하여 구할 수 있다.

(투광성 지지체의 유리 전이 온도 Tg)

전술한 투광성 지지체의 유리 전이 온도 Tg 는 제조 적성과 내열성의 관점에서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃／분으로 측정했을 때에 필름의 유리 전이에서 유래하는 베이스 라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스 라인으로 돌아가는 온도의 평균치로서 구할 수 있다.

또, 유리 전이 온도의 측정은, 이하의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 구할 수도 있다. 필름 시료 (미연신) 5 mm × 30 mm 를, 25 ℃ 60 ％ RH 로 2 시간 이상 습도 조절한 후에 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론 ： DVA-225 (아이티 계측 제어 (주) 제조)) 로, 파지간 거리 20 mm, 승온 속도 2 ℃／분, 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 250 ℃, 주파수 1 Hz 로 측정하고, 세로축에 대수축으로 저장 탄성률, 가로축에 선형축으로 온도 (℃) 를 취했을 때에, 저장 탄성률이 고체 영역으로부터 유리 전이 영역으로 이행할 때에 보여지는 저장 탄성률의 급격한 감소를 고체 영역에서 직선 1 을 긋고, 유리 전이 영역에서 직선 2 를 그었을 때의 직선 1 과 직선 2 의 교점을, 승온 시에 저장 탄성률이 급격하게 감소하여 필름이 연화되기 시작하는 온도이며, 유리 전이 영역으로 이행하기 시작하는 온도이기 때문에, 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로 한다.

(투광성 지지체의 누프 경도)

가장 표면에 사용하는 편광판 보호막에서는, 표면 경도가 높은 것이 바람직하고, 그 경우, 투광성 지지체의 특성으로서는, 누프 경도가 높은 것이 바람직하다. 누프 경도는, 100 N/㎟ 이상이 바람직하고, 150 N/㎟ 이상이 더욱 바람직하게 사용된다.

(투광성 지지체의 평형 함수율)

전술한 투광성 지지체의 함수율 (평형 함수율) 은, 편광판의 보호 필름으로서 사용할 때, 폴리비닐알코올 등의 수용성 열가소성과의 접착성을 저해하지 않기 위해, 막두께의 여하에 상관없이, 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율이, 0 ∼ 4 질량％ 인 것이 바람직하다. 0 ∼ 2.5 질량 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 평형 함수율이 4 질량％ 이하이면, 리타데이션의 습도 변화에 의한 의존성이 지나치게 커지지 않아, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 시의 표시 불균일을 억제하는 점에서도 바람직하다.

함수율의 측정법은, 필름 시료 7 mm × 35 mm 를 수분 측정기, 시료 건조 장치“CA-03”및“VA-05”｛모두 미츠비시 화학 (주) 제조｝로 칼피셔법으로 측정했다. 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출할 수 있다.

(투광성 지지체의 치수 변화)

전술한 투광성 지지체의 치수 안정성은, 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건하에 24 시간 정치(靜置)한 경우 (고습) 의 치수 변화율, 및 80 ℃, DRY 환경 (상대 습도 5 ％ 이하) 의 조건하에 24 시간 정치한 경우 (고온) 의 치수 변화율이, 모두 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다.

(투광성 지지체의 광탄성 계수)

본 발명의 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 경우에는, 편광자의 수축에 의한 응력 등에 의해 복굴절 (Re, Rth) 이 변화하는 경우가 있다. 이와 같은 응력에 수반되는 복굴절의 변화는 광탄성 계수로서 측정할 수 있지만, 투광성 지지체의 탄성률은, 15 Br 이하인 것이 바람직하고, -3 ∼ 12 Br 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 11 Br 인 것이 더욱 바람직하다.

＜투광성 지지체의 제조 방법＞

전술한 투광성 지지체의 제조 방법은, 열가소성 수지 및 용매를 함유하는 고분자 용액 (도프) 을 유연하여 고분자막 (전술한 투광성 지지체) 을 형성하는 공정, 혹은, 열가소성 수지를 용융 제막하여 투광성 지지체를 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전술한 투광성 지지체는, 전술한 열가소성 수지 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 유연하여 제막되어 이루어지는 것, 혹은, 열가소성 수지를 용융 제막되어 이루어지는 것이 바람직하다.

전술한 고분자막의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀션법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.

전술한 고분자막은, 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 연신 필름인 경우는, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신 필름인 경우는, 동시 2 축 연신 필름 또는 축차 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는, 기계적 강도가 향상되고, 필름 성능이 향상된다. 고배율 연신함으로써 기재의 인성의 향상에 더하여 투습도를 내릴 수 있기 때문에 바람직하다.

전술한 고분자막은, 반송 방향 (MD 방향) 및/혹은 직교하는 폭방향 (TD 방향) 으로 연신하는 것이 바람직하다. 폭방향으로의 연신에 의해, 지지체에서의 건조 시 및 벗겨낼 때에 발생한 불균일을 경감하여 필름 면내에서 양호한 면상을 얻을 수 있다.

용액 유연의 경우, 고분자막은 습윤 상태로 연신해도 되고, 미연신인 채 건조시켜, 필름 중의 잔류 용제량이 3.0 ％ 질량 이하인 건조 필름으로 한 후에, 연신을 실시해도 되지만, 습윤 필름인 것이 바람직하다. 또한, 건조 필름을 연신하는 경우, 미연신인 채 건조 필름을 제작하여 한 번 권취한 후, 다시 연신을 실시해도 된다.

연신 온도는, 필름 원료인 수지의 유리 전이 온도 근방인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 (유리 전이 온도 -30 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋100 ℃), 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 -20 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋80 ℃) 의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 -30 ℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 ＋100 ℃) 초과하면, 수지의 유동 (플로우) 이 일어나, 안정적인 연신을 실시할 수 없게 되는 경우가 있다.

연신 배율은, 면적비로 1.1 ∼ 25 배인 것이 바람직하다. 고분자막이 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는 경우, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 20 배의 범위 내이며, 8 ∼ 15 배가 특히 바람직하다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또, 연신 배율이 5 배 이상이면, 인성의 향상에 더하여 투습도가 저하되는 경우가 있어, 본 발명에서는 보다 바람직하다.

고분자막이 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는 경우, 면적비로 1.2 ∼ 20 배인 것이 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 15 배인 것이 더욱 바람직하고, 2.3 ∼ 10 배인 것이 특히 바람직하다. 연신 배율이 1.4 배 이상이면, 인성의 향상에 더하여 투습도가 저하되는 경우가 있어, 본 발명에서는 보다 바람직하다. 또한, 반송 방향으로는 의도적으로 드로텐션을 가하여 연신되지 않는 경우에도 반송에 의한 텐션이 가해지기 때문에, 결과적으로 1.01 ∼ 1.1 배 정도의 배율로 연신된 필름이 얻어지는 경우도 있다.

고분자막은, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열처리 (어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리의 조건은, 종래 공지된 연신 필름에 대해 실시되는 열처리의 조건과 마찬가지로 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(용매)

도프를 형성하는 데 유용한 용매는, 전술한 열가소성 수지를 용해하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 용매로서, 염소계 유기 용매를 주용매로 하는 염소계 용매와 염소계 유기 용매를 함유하지 않는 비염소계 용매 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

도프를 제작하는데 있어서는, 주용매로서 염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 열가소성 수지가 용해되어 유연, 제막할 수 있는 범위에 있어서, 그 목적을 달성할 수 있는 한은 그 염소계 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이들의 염소계 유기 용매는, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제 없다. 그 경우는, 디클로로메탄은 유기 용매 전체량 중 적어도 50 질량％ 사용하는 것이 필요하다. 본 발명에서 염소계 유기 용제와 병용되는 다른 유기 용매에 대해 이하에 기재한다. 즉, 바람직한 다른 유기 용매로서는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다.

또 염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로서는, 바람직하게는 직사슬이거나 분기를 가지고 있거나 고리형이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 것이어도 된다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 함유된다. 또한 알코올로서는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 탄화수소는, 직사슬이거나 분기를 가지고 있거나 고리형이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는, 포화거나 불포화여도 된다. 탄화수소의 예에는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 함유된다.

그 밖의 용매로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-140497호에 기재된 용매를 사용할 수 있다.

(표면 처리)

투광성 지지체는, 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 투광성 지지체와 저투습층이나 그 이외의 층 (예를 들어, 편광자, 하도층 및 백층) 의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 10^-3 ∼ 20 Torr 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 게다가 또 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성(勵起性) 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세가 일본 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 일본 발명 협회) 에서 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로 본 발명의 광학 필름에 사용하는 고리형 폴리올레핀 함유층 형성용 조성물에 대해 설명한다.

(고리형 폴리올레핀 함유층 형성용 도포 조성물)

(a) 고리형 폴리올레핀계 수지

본 발명의 도포 조성물에는 고리형 폴리올레핀계 수지를 사용한다. 여기서, 고리형 폴리올레핀계 수지란, 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예에는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀의 중합체, (3) 고리형 공액 디엔의 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 (1) ∼ (4) 의 수소화물 등이 있다.

본 발명에 바람직한 중합체는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 이상 포함하는 부가 (공) 중합체 고리형 폴리올레핀계 수지 및 필요에 따라, 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하여 이루어지는 부가 (공) 중합체 고리형 폴리올레핀계 수지이다. 또, 일반식 (III) 으로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 개환 (공) 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

식 (I) ∼ (III) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD_3-p (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

노르보르넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다고리형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 만들어진다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R³ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, 투습도가 낮다는 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. X², Y², X³, 및 Y³ 은 수소 원자, Cl, -COOCH₃ 이 바람직하고, 투습도가 낮다는 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 기는 적절히 선택된다. m 은 0 혹은 1 이 바람직하다. 이 노르보르넨계 수지는, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 혹은 아톤 F 라고 하는 상품명으로 발매되고 있고, 또 닛폰 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 혹은 제오넥스 280 이라고 하는 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.

노르보르넨계 부가 (공) 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개 특허 2004229157A1호 혹은 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 ； 부타디엔, 이소프렌과 같은 공액 디엔 ； 에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액 디엔 ； 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 그 중에서도 에틸렌과의 공중합체인 것이 바람직하다. 이 노르보르넨계 부가 (공) 중합체는, 미츠이 화학 (주) 에서 아펠의 상품명으로 발매되고 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 예를 들어 APL8008T (Tg 70 ℃), APL6013T (Tg 125 ℃) 혹은 APL6015T (Tg 145 ℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리 플라스틱 (주) 에서 TOPAS 8007, 동6013, 동6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania 사에서 Appear 3000 이 발매되고 있다.

고리형 폴리올레핀계 수지 중, 고리형 올레핀 중합 단위의 함유량은 5 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 고리형 폴리올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 제한은 없지만, 예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 라는 높은 Tg 의 고리형 폴리올레핀계 수지도 사용할 수 있다.

(b) 유기 용제

본 발명의 저투습층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용제, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 인덴, 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소계 용제, 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메틸-1 헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸n-프로필카보네이트 등의 카보네이트계 용제, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용제, 아세톤, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논 등 케톤계 용제 등을 들 수 있고, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용제 중에서도 고리형 폴리올레핀계 수지의 용해성, 범용성의 관점에서, 지환식 탄화수소계 용제 (b-1), 혹은 방향족 탄화수소계 용제 (b-2) 를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 지환식 탄화수소계 용제 (b-1) 을 적어도 1 종 함유하는 것이 특히 바람직하다.

건조 부하를 줄이는 관점에서 전술한 도포 조성물 중의 가장 많이 포함되는 용제의 비점으로서는 150 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 120 ℃ 미만인 것이 더욱 바람직하고 90 ℃ 미만인 것이 가장 바람직하다.

또, 전술한 고리형 폴리올레핀 함유층과 전술한 투광성 지지체의 밀착성을 향상시키는 관점에서 투광성 지지체를 용해 또는 팽윤할 수 있는 용제 (b-3) 을 적어도 1 종 함유하는 것도 바람직하다.

셀룰로오스계 수지로 이루어지는 지지체, (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 지지체를 용해 혹은 팽윤시키는 용제로서는, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 니트로메탄, 1,4-디옥산, 디옥소란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디이소프로필에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 비대칭의 예로서는, 메틸에틸카보네이트, 메틸n-프로필카보네이트, 에틸n-프로필카보네이트를 들 수 있다.

특히, 기재가 셀룰로오스계 수지로 이루어지거나, 혹은 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 경우에 사용하는 용제는, 용해 혹은 팽윤시킨 결과 간섭 불균일의 억제 능력이 우수하다는 이유에서, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 바람직하고, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세톤, 시클로헥사논, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 보다 바람직하다.

(c) 중합성 관능기를 갖는 모노머

본 발명에 사용하는 도포 조성물에는, 중합성 관능기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 중합성 관능기를 갖는 모노머는 경화제로서 작용하여, 투광성 지지체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히 투광성 지지체를 용해, 혹은 팽윤시키는 용제와 병용함으로써 기재 중에 침투한 다음 경화되기 때문에 밀착성을 향상하는데 있어 바람직하다.

중합성기로서는, 라디칼, 카티온, 또는 축합 중합성의 기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 옥세탄기에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 중합성의 관점에서, 라디칼 또는 카티온 중합성을 갖는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 에폭시기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 라디칼 중합성을 갖는 (메트)아크릴로일기이다. 가교점 밀도를 올리기 위해서 분자 내에 갖는 중합성 관능기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.

중합성 관능기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로서는, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA, 동DPHA-2C, 동PET-30, 동TMPTA, 동TPA-320, 동TPA-330, 동RP-1040, 동T-1420, 동D-310, 동DPCA-20, 동DPCA-30, 동DPCA-60, 동GPO-303, 오사카 유기 화학공업 (주) 제조 V＃3PA, V＃400, V＃36095D, V＃1000, V＃1080 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물을 들 수 있다. 또 보라색 광 UV-1400B, 동UV-1700B, 동UV-6300B, 동UV-7550B, 동UV-7600B, 동UV-7605B, 동UV-7610B, 동UV-7620EA, 동UV-7630B, 동UV-7640B, 동UV-6630B, 동UV-7000B, 동UV-7510B, 동UV-7461TE, 동UV-3000B, 동UV-3200B, 동UV-3210EA, 동UV-3310EA, 동UV-3310B, 동UV-3500BA, 동UV-3520TL, 동UV-3700B, 동UV-6100B, 동UV-6640B, 동UV-2000B, 동UV-2010B, 동UV-2250EA, 동UV-2750B (닛폰 합성 화학 (주) 제조), UL-503LN (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 유니딕크 17-806, 동17-813, 동V-4030, 동V-4000BA (다이닛폰 잉크 화학공업 (주) 제조), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4858 (다이셀 UCB (주) 제조), 하이코프 AU-2010, 동AU-2020 ((주) 토쿠시키 제조), 아로닉스 M-1960 (토아 합성 (주) 제조), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 우레탄아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050 (토아 합성 (주) 제조, KRM-8307 (다이셀 사이텍 (주) 제조) 등의 폴리에스테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 도포 조성물에 사용할 수 있는 중합성 관능기를 갖는 모노머로서는, 투광성 지지체와의 밀착성을 향상시키면서 저투습성을 저해하지 않는다는 관점에서 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기, 혹은 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

자세한 것은 분명하지 않지만, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 저투습층에 소수적인 고리형 지방족탄화수소기나 방향족 탄화수소기를 도입하여, 소수화함으로써, 외부로부터 분자의 혼입을 방지하여, 투습도를 저하시킨다.

고리형 지방족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 7 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이다.

고리형 지방족 탄화수소기로서는, 특히 바람직하게는, 2 고리형, 3 고리형 등의, 다고리형 화합물로부터 유도되는 기이다.

보다 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2006-215096호의 특허청구의 범위에 기재된 화합물의 중심 골격, 일본 공개특허공보 2001-10999호에 기재된 화합물의 중심 골격, 혹은, 아다만탄 유도체의 골격 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기 (연결기 포함) 로서는, 하기 일반식 (I) ∼ (V) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (I), (II), 또는 (IV) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.

[화학식 14]

일반식 (I) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 15]

일반식 (II) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 16]

일반식 (III) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 17]

일반식 (IV) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타내고, L'' 는 수소 원자 또는 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.

[화학식 18]

일반식 (V) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.

고리형 지방족 탄화수소기로서는 구체적으로는, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 디아만타닐 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기를 가지며, 또한 중합성 관능기를 갖는 화합물은, 상기의 고리형 지방족 탄화수소기와 중합성 관능기가 연결기를 개재하여 결합함으로써 구성된다.

연결기로서는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, N 위치가 지치환되어 있어도 되는 아미드기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 카르바모일기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 에테르기 등, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기를 들 수 있다.

이들의 화합물은, 예를 들어, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 디올, 트리올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 갖는 화합물의 카르복실산, 카르복실산 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아네이트 유도체 등과의 일단 혹은 2 단계의 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산글리시딜 등의 화합물이나, WO2012/00316A 호에 기재된 화합물 (예, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트) 을 사용하여, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

이하 고리형 지방족 탄화수소기를 가지며 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 19]

[화학식 20]

저투습층용 조성물에 있어서의 (c) 중합성 관능기 함유 모노머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대해 0 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다.

(중합 개시제)

저투습층 형성용 조성물은, 전술한 (c) 중합성 관능기를 갖는 모노머를 함유하는 경우, 중합성 관능기를 갖는 모노머를 중합시키기 위해서, 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제를 함유해도 된다. 이들 개시제를 사용하여, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해, 중합을 실시할 수 있다.

광 라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 술포늄류를 들 수 있다. 아세토페논류의 예에는, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-하이드록시디메틸페닐케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논이 포함된다. 벤조인류의 예에는, 벤조인벤젠술폰산에스테르, 벤조인톨루엔술폰산에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르가 포함된다. 벤조페논류의 예에는, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀옥사이드류의 예에는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 포함된다.

최신 UV 경화 기술 (P. 159, 발행인 ； 다카우스 카즈히로, 발행소 ； (주) 기술 정보 협회, 1991 년 발행) 에도 여러 가지의 예가 기재되어 있고 본 발명에 유용하다. 시판되는 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 닛폰 치바가이기 (주) 제조의 이르가큐어 (651, 184, 907, 127) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

광 중합 개시제는, 다관능 모노머 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다.

광 중합 개시제에 더하여, 광 증감제를 사용해도 된다. 광 증감제의 구체예로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러케톤 및 티오크산톤을 들 수 있다.

열 라디칼 개시제로서는, 유기 혹은 무기 과산화물, 유기 아조 및 디아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 유기 과산화물로서 과산화벤조일, 과산화할로겐벤조일, 과산화라우로일, 과산화아세틸, 과산화디부틸, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 무기 과산화물로서 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등, 아조 화합물로서 2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴 등, 디아조 화합물로서 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄 등을 들 수 있다.

(계면 활성제)

본 발명에 관련된 저투습층 형성용 조성물에는 각종 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 계면 활성제는 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 편차에서 기인하는 막두께 불균일 등을 억제하거나, 저투습층의 표면 요철이나 도포물의 크레이터링을 개량할 수 있다. 계면 활성제로서는, 공지된 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 혹은 탄화수소계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 불소계 계면 활성제의 바람직한 양태, 및 구체예는, 일본 공개특허공보 2007-102206호의 단락 번호［0023］∼［0080］에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 동일하다.

실리콘계 계면 활성제의 바람직한 예로서는, 디메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수개 포함하는, 화합물 사슬의 말단 및/또는 측사슬에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물 사슬 중에는 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일하거나 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 폴리에테르기, 알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 신나모일기, 옥세타닐기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 등을 포함하는 기를 들 수 있다.

수평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 5 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 30000 인 것이 특히 바람직하고, 1000 ∼ 20000 인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 실리콘계 화합물의 예로서는, 신에츠 화학공업 (주) 제조의“X-22-174DX”, “X-22-2426”, “X22-164C”, “X-22-176D”, (이상 상품명) ； 칫소 (주) 제조의, “FM-7725”, “FM-5521”, “FM-6621”, (이상 상품명) ； Gelest 제조의“DMS-U22”, “RMS-033”(이상 상품명) ； 토오레·다우코닝 (주) 제조의“SH200”, “DC11PA”, “ST80PA”, “L7604”, “FZ-2105”, “L-7604”, “Y-7006”, “SS-2801”, (이상 상품명) ； 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 제조의“TSF400”(상품명) ； 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

전술한 계면 활성제는, 저투습층용 도포 조성물의 전체 고형분 중에 0.01 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.

(고리형 폴리올레핀 함유층의 제조 방법)

본 발명의 고리형 폴리올레핀 함유층은 고리형 폴리올레핀 함유층 형성용 도포 조성물을 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법 등에 의해 투광성 지지체 상에 도포하고, 가열·건조시킴으로써 형성할 수 있다. 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이 코트법 (미국 특허 2681294호 명세서, 일본 공개특허공보 2006-122889호 참조) 이 보다 바람직하고, 다이코트법이 특히 바람직하다. 상기 도포 방법을 사용함으로써 용액 유연법이나 용융 유연법에서는 달성할 수 없는 박막에서도 저투습을 달성할 수 있다. 또, 편광판 가공 시의 가공성이나 범용성의 관점에서 우수한 셀룰로오스계 수지나 아크릴계 수지로 이루어지는 각종 투광성 지지체를 사용하여 저투습을 달성할 수 있다.

고리형 폴리올레핀 함유층 형성용 도포 조성물이 열경화성 화합물, 혹은 전리 방사선 경화성 화합물을 함유하는 경우, 도포한 후, 필요에 따라 가열, 혹은 전리 방사선 조사하여 고리형 폴리올레핀 함유층 형성용 도포 조성물로 형성되는 층을 경화하고, 이로써 고리형 폴리올레핀 함유층을 형성할 수 있다.

(고리형 폴리올레핀 함유층을 적층한 광학 필름의 헤이즈)

고리형 폴리올레핀 함유층을 적층한 투광성 지지체의 전체 헤이즈치는 2.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 전체 헤이즈치가 2.0 ％ 이하이면, 필름의 투명성이 높고, 액정 표시 장치의 콘트라스트비나 휘도 향상에 효과가 있다. 전체 헤이즈치는, 1.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 ％ 이하가 특히 바람직하다. 전체 헤이즈치는 낮을수록 광학적 성능이 우수하지만 원료 선택이나 제조 관리나 롤 필름의 핸들링성도 고려하면 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하다.

전술한 고리형 폴리올레핀 함유층을 적층한 투광성 지지체의 내부 헤이즈치는, 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 내부 헤이즈치를 1.0 ％ 이하로 함으로써, 액정 표시 장치의 콘트라스트비를 향상시켜, 우수한 표시 특성을 실현할 수 있다. 내부 헤이즈치는, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 특히 바람직하다. 원료 선택이나 제조 관리 등의 관점에서는 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또한 헤이즈의 측정은, 필름 시료 40 mm × 80 mm 를, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서, 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로, JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

(고리형 폴리올레핀 함유층의 막두께)

고리형 폴리올레핀 함유층의 막두께는 0.5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 30 ㎛ 를 초과하면 컬이 너무 강해지거나, 지지체와의 밀착이 나빠지거나, 비용이 높아지는 점에서 바람직하지 않다. 또, 0.5 ㎛ 보다 얇으면 투습도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

(광학 필름의 투습도)

본 발명의 광학 필름의 투습도는, JIS Z-0208 을 기초로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건에 있어서 측정된다.

본 발명의 광학 필름의 투습도는, 200 g/㎡/day 이하이며, 1000 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 50 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하고, 10 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다. 투습도가 200 g/㎡/day 이하이면, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의, 액정 셀의 휨이나, 흑색 표시 시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.

＜광학 필름의 층 구성＞

본원의 광학 필름으로서는, 고리형 폴리올레핀 함유층 위에 하드 코트층이나 방현층, 반사 방지층 (저굴절률층, 중굴절률층, 고굴절률층 등의 굴절률을 조정한 층 등) 대전 방지층, 자외선 흡수층, 광학 이방성층 등의 각종 기능층을 갖는 것도 바람직하다. 또, 투명 지지체의 고리형 폴리올레핀 함유층을 형성한 면과는 반대측에 전술한 기능층을 형성하는 구성도 바람직하다. 복수의 기능층을 적층하는 경우 하나의 기능층을 고리형 폴리올레핀 함유층 상에 적층하고, 다른 하나의 기능층을 고리형 폴리올레핀 함유층이 적층되어 있지 않은 면에 적층할 수도 있다. 전술한 기능층은 1 층이어도 되고, 복수층 형성해도 된다. 또, 전술한 기능층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 바람직한 층 구성을 이하에 나타낸다.

·투광성 지지체/고리형 폴리올레핀 함유층

·투광성 지지체/고리형 폴리올레핀 함유층/하드 코트층 혹은 방현층/(저굴절률층)

·고리형 폴리올레핀 함유층/투광성 지지체/하드 코트층 혹은 방현층/(저굴절률층)

·투광성 지지체/고리형 폴리올레핀 함유층/하드 코트층 혹은 방현층/고굴절률층/저굴절률층

·투광성 지지체/고리형 폴리올레핀 함유층/하드 코트층 혹은 방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

·고리형 폴리올레핀 함유층/투광성 지지체/하드 코트층 혹은 방현층/고굴절률층/저굴절률층·고리형 폴리올레핀 함유층/투광성 지지체/하드 코트층 혹은 방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

·광학 이방성층/(배향막)/투광성 지지체/고리형 폴리올레핀 함유층/(하드 코트층)/(저굴절률층)

·고리형 폴리올레핀 함유층/광학 이방성층/(배향막)/투광성 지지체/(하드 코트층)/(저굴절률층)

( ) 는 적층하거나 하지 않아도 되는 것을 나타낸다.

하드 코트층, 방현층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층으로서는 일본 공개특허공보 2006-17870, 일본 공개특허공보 2006-30881, 일본 공개특허공보 2007-298974, 일본 공개특허공보 2011―136503, 일본 공개특허공보 2012―159692 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(광학 이방성층)

본 발명의 광학 필름에 형성할 수 있는 광학 이방성층으로서는, 일정한 위상차를 갖는 막이 면내 균일하게 형성된 광학 이방성층이어도 되고, 지상축의 방향이나 위상차의 크기가 서로 상이한, 위상차 영역이 규칙적으로 면내에 배치된 패턴을 형성한 광학 이방성층이어도 된다. 광학 이방성층은 기재 필름의 저투습층이 형성되어 있지 않은 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

광학 이방성층은 각종 용도에 맞추어 재료 및 제조 조건을 선택할 수 있지만, 본 발명에서는 중합성 액정성 화합물을 사용한 광학 이방성층이 바람직하다. 그 경우, 광학 이방성층과 기재 필름의 사이에 광학 이방성층과 접하여 배향막이 형성되어 있는 것도 바람직한 양태이다.

면내 균일하게 형성된 광학 이방성층을 갖는 바람직한 예로서, 광학 이방성층이 λ／4 막인 양태를 들 수 있고, 특히 액티브 방식의 3D 액정 표시 장치의 부재로서 유용하다. λ／4 막의 광학 이방성층이, 기재 필름에 적층한 양태로서 일본 공개특허공보 2012-098721호, 일본 공개특허공보 2012-127982호에 기재되어 있고, 본 발명의 광학 필름에서, 이와 같은 양태를 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 패턴을 형성한 광학 이방성층의 바람직한 예로서는, 패턴형의 λ／4 막을 들 수 있고, 특허공보 4825934호, 특허공보 4887463호에 기재된 양태를, 본 발명의 광학 필름에서 바람직하게 사용할 수 있다.

전술한 기능층의 두께는, 0.01 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 20 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

［방현층］

방현층은, 표면 산란에 의한 방현성과, 바람직하게는 필름의 경도, 내찰상성을 향상하기 위한 하드 코트성을 필름에 부여하는 목적에서 형성될 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방현층은 바인더 및 방현성을 부여하기 위한 투광성 입자를 함유하고, 투광성 입자 자체의 돌기 혹은 복수의 입자의 집합체로 형성되는 돌기에 의해 표면의 요철이 형성되는 것인 것이 바람직하다.

또, 하드 코트성을 갖는 방현층을 사용함으로써, 별도로 하드 코트층을 형성할 필요가 없어진다.

투광성 입자의 구체예로서는, 예를 들어 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자 ； 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자 ； 를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 실리카 입자가 바람직하다.

투광성 입자의 형상은, 구형 혹은 부정형 모두 사용할 수 있다.

바인더의 굴절률은, 내부 헤이즈, 표면 헤이즈를 조절한다는 관점에서, 상기 서술한 입자 중에서 선택된 각 투광성 입자의 굴절률에 맞추어 바인더의 굴절률을 조정하는 것이 바람직하다. 투광성 입자에 맞춘 바인더로서는, 예를 들어, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 하여 이루어지는 바인더 (경화 후의 굴절률이 1.55 ∼ 1.70) 와, 스티렌 함률 50 ∼ 100 질량％ 인 가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체로 이루어지는 투광성 입자 및 벤조구아나민 입자 중 어느 일방 또는 양방의 조합을 들 수 있고, 이들 중, 상기 바인더와 스티렌 함률 50 ∼ 100 질량％ 인 가교 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어지는 투광성 입자 (굴절률이 1.54 ∼ 1.59) 의 조합이 바람직하게 예시된다.

또, 상기 서술한 관점에서, 바인더의 굴절률과 투광성 입자의 굴절률의 차의 절대치가 0.04 이하가 바람직하다. 바인더의 굴절률과 투광성 입자의 굴절률의 차의 절대치는 바람직하게는 0.001 ∼ 0.030 이며, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.020, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.015 이다.

여기서, 바인더의 굴절률은, 압베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소메트리를 측정하거나 하여 정량 평가할 수 있다. 투광성 입자의 굴절률은, 굴절률이 상이한 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 입자를 등량 분산하여 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 압베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.

투광성 입자의 함유량은, 방현성 등의 관점에서, 형성된 방현층 중의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 입자경이 상이한 2 종 이상의 투광성 입자를 병용하여 사용해도 된다. 보다 큰 입자경의 투광성 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자경의 투광성 입자로 다른 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다.

또, 본 발명에 있어서, 투광성 입자의 응집성을 제어하기 위해서, 스멕타이트형 점토에, 4 급 암모늄염을 인터컬레이션시킴으로써 얻어지는 스멕타이트형 점토 유기 복합체를 이용하는 양태도 바람직하게 예시된다. 스멕타이트형 점토 유기 복합체의 함유량은, 형성된 방현층의 전체 고형분에 대해, 0.2 ∼ 8.0 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 4.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 3.0 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 특히 바람직하다.

4 급 암모늄염으로서는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 4 급 암모늄염이 바람직하다.

［(R¹)₃(R²)N］^＋·X^- (1)

(식 중, R¹ 및 R² 는 동일하지 않고, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 24 의, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, X^- 는 음이온을 나타낸다.)

일반식 (1) 의 암모늄 이온으로서는, 예를 들어, 트리옥틸·메틸·암모늄 이온, 트리스테아릴·에틸·암모늄 이온, 트리옥틸·에틸·암모늄 이온, 트리스테아릴·메틸·암모늄 이온, 트리데실·헥실·암모늄 이온, 트리테트라데실·프로필·암모늄 이온 등을 들 수 있고, 이들 중, 트리옥틸·메틸·암모늄 이온 및 트리스테아릴·에틸·암모늄 이온이 바람직하게 예시된다.

일반식 (1) 중, X^- 는, 음이온을 나타낸다. 이와 같은 음이온으로서는, 예를 들어, Cl^-, Br^-, OH^-, NO₃ ^- 등을 들 수 있고, 이들 중, Cl^- 가 바람직하게 예시된다.

스멕타이트형 점토 유기 복합체의 시판품으로서는, 루센타이트 SAN, 루센타이트 STN, 루센타이트 SEN, 루센타이트 SPN (이상 코프케미컬사 제조) 등을 들 수 있고, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 방현층의 막두께는, 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 방현층의 중심선 평균 조도 (Ra₇₅) 는, 0.10 ∼ 0.40 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

또, 상기 방현층의 강도는, 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

방현층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-16851호의 청구항 22 에 기재된 바와 같은 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름을 라미네이트하여 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-206317호의 청구항 10 에 기재된 바와 같이 전리 방사선 조사량의 차에 의한 전리 방사선 경화형 수지의 경화 수축에 의해 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-338310호의 청구항 6 에 기재된 바와 같이 건조로 투광성 수지에 대한 양용매의 중량비가 감소함으로써 투광성 입자 및 투광성 수지를 겔화시키면서 고화시켜 도막 표면에 요철을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-275404호의 청구항 8 에 기재된 바와 같이 외부로부터의 압력에 의해 표면 요철을 부여하는 방법 등이 알려져 있고, 이들 공지된 방법을 이용할 수 있다.

또, 지지체 중에 투광성 입자를 함유시켜, 지지체에 방현 기능을 부여한 양태에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 양태로서는, 일본 공개특허공보 2009-258720호의 청구항 1 이나 일본 공개특허공보 2005-105926호의 청구항 1 에 기재되는 방현 기능을 가진 필름이 바람직하게 예시된다.

［고굴절률층, 중굴절률층, 및 저굴절률층］

고굴절률층의 굴절률은, 1.70 ∼ 1.74 인 것이 바람직하고, 1.71 ∼ 1.73 인 것이 보다 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.60 ∼ 1.64 인 것이 바람직하고, 1.61 ∼ 1.63 인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률층은, 굴절률이 1.30 ∼ 1.47 인 것이 바람직하다. 다층 박막 간섭형의 반사 방지 필름 (중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층) 의 경우의 저굴절률층의 굴절률은 1.33 ∼ 1.38 인 것이 바람직하고, 1.35 ∼ 1.37 인 것이 더욱 바람직하다.

고굴절률층, 중굴절률층, 및 저굴절률층의 형성 방법은 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 1 종인 진공 증착법이나 스퍼터법에 의해, 무기물 산화물의 투명 박막을 사용할 수도 있지만, 올 웨트 도포에 의한 방법이 바람직하다.

고굴절률층, 중굴절률층, 및 저굴절률층으로서는 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락［0197］∼［0211］에 기재된 것을 사용할 수 있다.

이들의 층은 방현층의 위에 형성할 수 있고, 적절히 재료나 두께를 조정하는 것이 바람직하다.

［하드 코트층］

본 발명의 광학 필름에 있어서는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해서, 하드 코트층을 형성해도 된다. 하드 코트층을 형성하지 않아도 되지만, 하드 코트층을 형성하는 편이 연필 긁기 시험 등의 내찰상성면이 더욱 강해져, 바람직하다.

하드 코트층으로서는 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락［0190］∼［0196］에 기재된 것을 사용할 수 있다.

＜편광판＞

본 발명의 편광판은, 편광자와, 이 편광자의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 적어도 1 매 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 필름은, 편광판용 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 광학 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 첩합(貼合)하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 또 전술과 같은 표면 처리를 실시해도 된다. 광학 필름의 편광자와의 첩합면은 저투습층 적층한 면이어도 되고, 고리형 폴리올레핀 함유층을 적층하고 있지 않은 면이어도 상관없다.

보호 필름 처리면과 편광자를 첩합하는데 사용되는 접착제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 이 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 첩합되어, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버하는 목적으로 사용되어, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

＜액정 표시 장치＞

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 이 액정 셀의 적어도 일방에 배치된 본 발명의 편광판을 포함하고, 전술한 편광판 중에 포함되는 본 발명의 광학 필름이 가장 표층이 되도록 배치된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 필름은, 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서도 사용할 수도 있다. 이 경우, 액정 표시 장치가, 2 매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 매의 편광 소자, 및 상기 서술한 액정 셀과 편광 소자의 사이에 적어도 1 매의 본 발명의 광학 필름을 광학 보상 필름으로서 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이들의 액정 표시 장치로서는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 모드의 액정 표시 장치가 바람직하고, TN, OCB, IPS 및 VA 모드의 액정 표시 장치가 보다 바람직하다.

＜일반적인 액정 표시 장치의 구성＞

액정 표시 장치는, 2 매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 매의 편광판, 및 필요에 따라 상기 서술한 액정 셀과 편광판의 사이에 적어도 1 매의 광학 보상 필름을 배치한 구성을 가지고 있다.

액정 셀의 액정층은, 통상적으로는, 2 매의 기판 사이에 스페이서를 사이에 두고 형성한 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명 전극층은, 도전성 물질을 포함하는 투명한 막으로서 기판 상에 형성한다. 액정 셀에는, 추가로 가스 배리어층, 하드 코트층 혹은 (투명 전극층의 접착에 사용하는) 언더 코트층 (하도층) 을 형성해도 된다. 이들의 층은, 통상적으로, 기판 상에 형성된다. 액정 셀의 기판은, 일반적으로 50 ㎛ ∼ 2 mm 의 두께를 갖는다.

액정 표시 장치에는 통상적으로 2 매의 편광판 사이에 액정 셀을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판용 보호 필름은, 2 매의 편광판의 어느 보호 필름으로서 사용할 수 있지만, 각 편광판의 2 매의 보호 필름 중, 편광자에 대해 액정 셀의 외측에 배치되는 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.

2 매의 편광판 중, 시인측(視認側) 편광판의, 시인측의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 배치하는 것이 특히 바람직하다.

또, 2 매의 편광판 중, 시인측 편광판의, 시인측의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 배치한 다음, 추가로 백라이트측 편광판의 백라이트측 보호 필름에도 본 발명의 광학 필름을 배치하고, 2 매의 편광판에 포함되는 편광자의 신축을 억제하여, 패널의 휨을 방지하는 것도 바람직한 양태이다.

＜액정 표시 장치의 종류＞

본 발명의 필름은, 여러 가지 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러 가지 표시 모드가 제안되어 있다. 또, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다. 본 발명의 광학 필름은, 어느 표시 모드의 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. 또, 투과형, 반사형, 반투과형의 어느 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이로써 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 「부」 및 「％」 는 질량 기준이다.

［실시예 1］

＜투광성 지지체 1 의 제작＞

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 고형분 농도 22 질량％ 의 셀룰로오스아세테이트 용액 (도프 A) 을 조제했다.

［셀룰로오스아세테이트 용액 (도프 A) 의 조성］

아세틸 치환도 2.86 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부

자외선 흡수제 (티누빈 328 치바·재팬 제조) 0.9 질량부

자외선 흡수제 (티누빈 326 치바·재팬 제조) 0.2 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 336 질량부

메탄올 (제 2 용매) 29 질량부

1-부탄올 (제 3 용매) 11 질량부

밴드 유연 장치를 사용하여, 전술의 조제한 도프 A 를 2000 mm 폭으로 스테인리스제의 엔드리스 밴드 (유연 지지체) 에 유연 다이로부터 균일하게 유연했다. 도프 중의 잔류 용매량이 40 질량％ 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 고분자막으로서 박리하고, 텐터로 적극적으로 연신을 하지 않고 반송하여, 건조 존에서 130 ℃ 에서 건조를 실시했다. 얻어진 투광성 지지체 1 의 두께는 40 ㎛ 였다.

＜투광성 지지체 2 의 제작＞

밴드 유연 장치를 사용하여, 전술의 조제한 도프 A 를 2000 mm 폭으로 스테인리스제의 엔드리스 밴드 (유연 지지체) 에 유연 다이로부터 균일하게 유연했다. 도프 A 중의 잔류 용매량이 40 질량％ 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 고분자막으로서 박리하고, 건넘부에서 하류측의 롤러의 회전 속도를 상류측의 롤러의 회전 속도보다 빠르게 함으로써 반송 방향의 연신을 실시하고, 온도 170 ℃ 에서 반송 방향 (MD) 으로 1.2 배 및 텐터로 반송 방향의 직교 방향 (TD 방향) 으로 1.5 배 연신하고 (연신 배율은 면적비로 1.8 배), 건조 존에서 130 ℃ 에서 건조를 실시했다. 얻어진 투광성 지지체 2 의 막두께는 40 ㎛ 였다.

＜투광성 지지체 3 의 제작＞

(주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 필름)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30 ℓ 의 반응 가마에, 메타크릴산메틸 (MMA) 8000 g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA) 2000 g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000 g 을 주입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 승온에 수반되는 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 10.0 g 을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 20.0 g 과 톨루엔 100 g 으로 이루어지는 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105 ∼ 110 ℃ 의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 또한 4 시간의 숙성을 실시했다. 중합 반응율은 96.6 ％, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA 의 함유율 (질량비) 은 20.0 ％ 였다.

다음으로, 얻어진 중합 용액에, 고리화 촉매로서 10 g 의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학공업 제조, Phoslex A-18) 을 첨가하고, 약 80 ∼ 100 ℃ 의 환류하에 있어서 5 시간, 고리화 축합 반응을 진행시켰다.

다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260 ℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13.3 ∼ 400 hPa (10 ∼ 300 mmHg), 리어 벤트수 1 개 및 포어 벤트수 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (스크루 직경 φ = 29.75 mm, 유효 길이 L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0 kg/시의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 고리화 축합 반응 및 탈휘를 실시했다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하고, 주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로우 레이트 (JISK7120 에 준거하여, 시험 온도를 240 ℃, 하중을 10 kg 으로 하여 구했다. 이후의 제조예에 있어서도 동일하다) 는 11.0 g/10 분, 유리 전이 온도는 130 ℃ 였다.

다음으로, 얻어진 펠릿과 AS 수지 (토요 스티렌 제조, 상품명 ： 도요 AS AS20) 를, 펠릿/AS 수지 = 90/10 의 중량비로 단축 압출기 (스크루 직경 φ = 30 mm) 를 사용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127 ℃ 의 투명한 펠릿을 얻었다.

상기에서 제작한 수지 조성물의 펠릿을, 2 축 압출기를 사용하여, 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하고, 두께 약 160 ㎛ 의 수지 필름을 제작했다.

다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향으로 2.0 배, 가로 방향으로 2.0 배 (연신 배율은 면적비로 4 배) 로 동시 2 축 연신함으로써, 투광성 지지체 3 을 제작했다. 이와 같이 하여 얻은 2 축 연신성 필름의 두께는 40 ㎛, 면내 위상차는 2 nm, 두께 방향의 위상차는 3 nm, 전체 광선 투과율은 92 ％, 헤이즈는 0.3 ％, 유리 전이 온도는 127 ℃ 였다.

＜투광성 지지체 4 의 제작＞

(주사슬에 락톤 고리 단위 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 고연신 필름)

전술한 ＜투광성 지지체 3 의 제작＞ 에서 제작한 펠릿을, 2 축 압출기를 사용하여, 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하고, 두께 약 500 ㎛ 의 수지 필름을 제작했다.

다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향으로 3.4 배, 가로 방향으로 3.6 배로 2 축 연신함으로써 (연신 배율은 면적비로 12.2 배), 투광성 지지체 4 를 제작했다. 이와 같이 하여 얻은 2 축 연신성 필름의 두께는 40 ㎛ 였다.

＜투광성 지지체 5 의 제작＞

먼저, 투광성 지지체 5 에서 사용한 셀룰로오스에스테르, 아크릴 수지 및 자외선 흡수제에 대해 설명한다.

(셀룰로오스에스테르)

아실기 총 치환도 2.75, 아세틸 치환도 0.19, 프로피오닐 치환도 2.56, 분자량 200000 의 셀룰로오스에스테르를 사용했다.

이 셀룰로오스에스테르는, 이하와 같이 합성했다.

셀룰로오스에 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시했다. 이 때, 카르복실산의 양을 조정함으로써 아세틸기 및 프로피오닐기의 치환도를 조정했다. 또 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시했다. 또한 이 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거했다 (이후 셀룰로오스에스테르 CE-1 로 한다).

(아크릴 수지)

하기에 기재된 아크릴 수지를 사용했다. 이 아크릴 수지는 시판품으로 입수 가능하다. ·다이아날 BR88 (상품명), 미츠비시 레이욘 (주) 제조 (이후 아크릴 수지 AC-1 로 한다).

(자외선 흡수제)

하기에 기재된 자외선 흡수제를 사용했다.

·UV 제 1 ： 티누빈 328 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조)

(도프 B 조제)

하기에 기재된 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여, 도프 B 를 조제했다.

(도프 B 조성)

셀룰로오스에스테르 CE-1 30 질량부

아크릴 수지 AC-1 70 질량부

(셀룰로오스에스테르와 아크릴 수지는 합계 100 질량부)

자외선 흡수제 UV 제 1 2 질량부

디클로로메탄 319 질량부

에탄올 43 질량부

도프 B 의 고형분 농도 (셀룰로오스에스테르, 아크릴 수지, 자외선 흡수제의 합계 농도) 는 22 질량％ 였다.

밴드 유연 장치를 사용하여, 전술의 조제한 도프를 2000 mm 폭으로 스테인리스제의 엔드리스 밴드 (유연 지지체) 에 유연 다이로부터 균일하게 유연했다. 도프 중의 잔류 용매량이 40 질량％ 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 고분자막으로서 박리하고, 텐터로 적극적으로 연신을 하지 않고 반송하고, 건조 존에서 130 ℃ 에서 건조를 실시했다. 얻어진 투광성 지지체 5 의 막두께는 40 ㎛ 였다.

＜투광성 지지체 6 의 제작＞

밴드 유연 장치를 사용하여, 전술의 조제한 도프 B 를 2000 mm 폭으로 스테인리스제의 엔드리스 밴드 (유연 지지체) 에 유연 다이로부터 균일하게 유연했다. 도프 B 중의 잔류 용매량이 40 질량％ 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 고분자막으로서 박리하고, 건넘부에서 하류측의 롤러의 회전 속도를 상류측의 롤러의 회전 속도보다 빠르게 함으로써 반송 방향의 연신을 실시하고, 온도 170 ℃ 에서 반송 방향 (MD) 으로 1.2 배 및 텐터로 반송 방향의 직교 방향 (TD 방향) 으로 1.5 배 연신하고 (연신 배율은 면적비로 1.8 배), 건조 존에서 130 ℃ 에서 건조를 실시했다. 얻어진 투광성 지지체 6 의 막두께는 40 ㎛ 였다.

(고리형 폴리올레핀 함유층 형성용 조성물의 조제)

각 성분을 하기 표 1 과 같이 혼합한 후, 교반기를 장착한 유리제 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 실온에서 5 시간 교반 후, 구멍 직경 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 뎁스 필터로 여과하여, 각 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 에 있어서, 고형분의 각 성분의 첨가량은 「질량부」 를 나타낸다. 용제의 첨가량은 전체 용제 중에 있어서의 각 용제의 첨가량 (질량비) 이며, 고형분 농도가 표 1 에 기재된 값 (질량％) 이 되도록 고형분과 용제를 첨가했다. 또한, A-9 에 관해서는, 교반할 때에 80 ℃ 로 가열하면서 실시했다.

이하, 사용한 화합물에 대해 설명한다.

·제오노아 1020R ： 고리형 폴리올레핀 수지 (닛폰 제온 (주) 제조)

·TOPAS6013 ： 하기 고리형 폴리올레핀 수지 (Polyplastics (주) 제조)

[화학식 21]

·아펠 APL5014DP ： 하기 고리형 폴리올레핀 수지 (미츠이 화학 (주) 제조)

[화학식 22]

·아톤 FX4726 ： 하기 고리형 폴리올레핀 수지 (JSR (주) 제조)

[화학식 23]

(R 은 유기기를 나타낸다.)

·PET30 ： 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)

·Irg. 127 ： 광 중합 개시제 IRGACURE127 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조)

·데루펫 80N ： PMMA 수지 (아사히 화성 (주) 제조)

·에바루 L171B ： 에틸렌-비닐알코올 수지 (쿠라레 (주) 제조)

(광학 필름 2 의 제작)

투광성 지지체로서 투광성 지지체 1 상에, 전술한 고리형 폴리올레핀층 형성용 도포 조성물 A-1 을 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 25 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 계속해서 80 ℃ 에서 약 5 분간 건조시켜 막두께 10 ㎛ 의 광학 필름 2 를 얻었다.

(광학 필름 3 ∼ 8, 11 ∼ 14, 16 ∼ 22 의 제작)

표 2 에 나타내는 바와 같이 도포 조성물을 A-1 에서 A-2 ∼ A-7 로 변경하고, 및 혹은 투광성 지지체를 투광성 지지체 1 에서 투광성 지지체 2 ∼ 6 으로 변경하고, 및 혹은 막두께를 변경하는 것 이외는 광학 필름 2 와 동일하게 하여 광학 필름 3 ∼ 8, 11 ∼ 14, 16 ∼ 22 를 제작했다.

(광학 필름 23, 24 의 제작)

표 2 에 나타내는 바와 같이 도포 조성물을 A-1 에서 A-10, A-11 로 변경하고, 및 건조 온도를 80 ℃ 에서 100 ℃ 로 변경하는 것 이외는 광학 필름 2 와 동일하게 하여 광학 필름 23, 24 를 제작했다.

(광학 필름 9 의 제작)

투광성 지지체로서 투광성 지지체 1 상에, 전술한 도포 조성물 A-8 을 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 25 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 계속해서 60 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 산소 농도가 1.0 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/c㎡, 조사량 300 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 10 ㎛ 의 광학 필름 9 를 제작했다.

(광학 필름 10 의 제작)

1.5 mol/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 조제하여, 55 ℃ 로 보온했다. 0.01 mol/ℓ 의 묽은 황산 수용액을 조제하여, 35 ℃ 로 보온했다. 투광성 지지체 1 을 전술한 수산화나트륨 수용액에 2 분간 침지한 후, 물에 침지하여 수산화나트륨 수용액을 충분히 씻어냈다. 이어서, 전술한 묽은 황산 수용액에 1 분간 침지한 후, 물에 침지하여 묽은 황산 수용액을 충분히 씻어냈다. 마지막에 시료를 120 ℃ 에서 충분히 건조시켜, 비누화 처리가 완료된 투광성 지지체 1 을 제작했다.

전술한 비누화 처리가 완료된 투광성 지지체 1 상에 전술한 도포 조성물 A-9 를 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 25 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 계속해서 110 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 광학 필름 10 을 제작했다.

［광학 필름의 평가］

제작한 각 실시예 및 비교예의 광학 필름에 대해 막두께를 측정하고, 하기의 물성 측정과 평가를 실시했다. 또한 저투습층의 막두께는 저투습층의 적층 전후의 막두께를 측정하고, 그 차로부터 구했다.

(1) 투습도 (40 ℃ 90 ％ 상대 습도에서의 투습도)

투습도의 측정법은, 각 실시예 및 비교예의 광학 필름 시료를 직경 70 mm 의 원으로 재단 후, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 각각 24 시간 습도 조절하고, JIS Z-0208 의 방법에 따라 투습 컵을 사용하여, 투습도 = 습도 조절 후 질량 - 습도 조절 전 질량으로 단위 면적당 수분량 (g/㎡) 을 산출했다.

＜시료 B-1＞

(방현층용 도포액의 조제)

하기의 조성이 되도록 각 성분을 MIBK (메틸이소부틸케톤) 와 MEK (메틸에틸케톤) 의 혼합 용매 (89 대 11 (질량비)) 와 혼합했다. 구멍 직경 30 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현층용 도포액 1 을 조제했다. 각 도포액의 고형분 농도는 40 질량％ 이다. 또한, 도포액의 조제에 있어서, 수지 입자 및 스멕타이트는 후술하는 분산액의 상태로 첨가했다.

[화학식 24]

여기서, x = 25, y = 25, z = 50, n = 8 이다.

(수지 입자 분산액의 조제)

투광성 수지 입자의 분산액은, 교반하고 있는 MIBK 용액 중에 투광성 수지 입자 (테크 폴리머 SSX, 세키스이 화성사 제조) 를 분산액의 고형분 농도가 30 질량％ 가 될 때까지 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 조제했다.

(스멕타이트 분산액의 조제)

스멕타이트의 분산액은, 최종적으로 방현층용 도포액에 사용되는 모든 MEK 를 사용하고, MEK 중에 교반하면서 스멕타이트 (루센타이트 STN, 코프 케미컬사 제조) 를 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 조제했다.

(방현층의 도포 형성)

전술한 광학 필름 2 의 제작에 있어서, 제오노아 1020R 대신에, TOPAS6013 을 사용하여 제작한 광학 필름 11 에 WO2006/019086호 공보 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 코로나 방전 처리한 것을 사용하고, 방현층용 도포액 1 을 사용하여, 막두께 4 ㎛ 가 되도록 방현층을 도포 형성했다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 각 도포액을 도포하고, 80 ℃ 에서 150 초 건조 후, 또한 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 ％ 로 160 W/cm 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스사 제조) 를 사용하고, 조도 400 mW/c㎡, 조사량 180 mJ/c㎡ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 방현층을 형성하고, 시료 B-1 을 제작했다.

(비교 시료 B-101)

제오노아 1020R 을 WO2006/019086호 공보 제조예 1 에 기재된 방법에 준하여 성막 필름 (막두께는 광학 필름 11 과 동일하다) 으로 하고, 상기 코로나 방전 처리한 것에, 방현층용 도포액 1 을 사용하고, 막두께 4 ㎛ 가 되도록 방현층을 도포 형성하여, B-101 을 제작했다.

시료 B-1 과 비교 시료 B-101 의 연필 경도를 측정 (JIS5600-5-4 에 준거하여, 하중 500 g) 을 실시한 결과, 시료 B-1 이 비교 시료 B-101 보다 높은 연필 경도를 나타냈다.

(하드 코트층의 도포 형성)

전술한 광학 필름 11 에 상기 코로나 방전 처리한 것을 사용하여, 일본 공개특허공보 2009-98658호에 기재된 하드 코트층용 도포액 (HCL-1) 을 사용하고, 동호 공보에 기재된 방법에 준하여 하드 코트층을 막두께 4 ㎛ 가 되도록 형성하여, 시료 B-2 를 제작했다.

(비교 시료 B-102)

제오노아 1020R 을 WO2006/019086호 공보 제조예 1 에 기재된 방법에 준하여 성막 필름 (막두께는 광학 필름 11 과 동일하다) 으로 하고, 상기 코로나 방전 처리한 것에, 시료 B-2 와 마찬가지로 하드 코트층 4 ㎛ 를 형성하여, 시료 B-102 를 제작했다.

시료 B-2 와 비교 시료 B-102 의 연필 경도를 측정 (JIS5600-5-4 에 준거하여, 하중 500 g) 을 실시한 결과, 시료 B-2 가 비교 시료 B-102 보다 높은 연필 경도를 나타냈다.

［패널의 평가］

＜편광판 1 ∼ 14, 19, 21 ∼ 24 의 제작＞

1) 필름의 비누화

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지탁 ZRD40, 후지 필름 (주) 제조) 과 상기에서 제작한 각종 광학 필름 1 ∼ 14, 19, 21 ∼ 24 를, 55 ℃ 로 유지한 1.5 mol/ℓ 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 25 ℃ 의 0.05 mol/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 또한 수세욕을 30 초 유수하에 통과시켜, 필름을 중성 상태로 했다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하고, 물을 뺀 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시켜 건조시키고, 비누화 처리한 필름을 제작했다.

2) 편광자의 제작

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 막두께 20 ㎛ 의 편광자를 제작했다.

3) 첩합

상기의 비누화 후의 광학 필름 (각 광학 필름의 저투습층을 적층하고 있지 않은 면을 편광자와 접하도록 배치한다), 전술한 것에서 제작한 편광자, 비누화 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 이 순번으로, PVA 계 접착제로 첩합하고, 열건조시켜, 편광판 1 ∼ 14, 19, 21, 22 를 제작했다.

이 때, 제작한 편광자의 롤의 길이 방향과 광학 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 배치했다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치했다.

(편광판 15 ∼ 18, 20 의 제작)

전술한 것에서 제작한 편광자의 편면에 대해, 아크릴 접착제를 사용하여, 제작한 광학 필름 15 ∼ 18, 20 의 저투습층을 적층하고 있지 않은 면을, 광학 필름 15 ∼ 18, 20 의 저투습층을 적층하고 있지 않은 면에 코로나 처리를 실시한 후, 첩합했다. 전술한 것에서 제작한 편광자의 다른 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 비누화한 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 첩부하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켜, 편광판 15 ∼ 18, 20 을 제작했다.

이 때, 제작한 편광자의 롤의 길이 방향과 광학 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 배치했다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치했다.

＜IPS 패널에의 실장＞

IPS 모드 액정 셀 (LGD 제조 42LS5600) 의 상하의 편광판을 벗기고, 편광판 1 ∼ 22 를 ZRD40 이 액정 셀측이 되도록 하여 첩부했다. 상측 편광판의 투과축이 상하 방향으로, 그리고 하측 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록, 크로스 니콜 배치로 했다.

얻어진 액정 표시 장치를, 각각 액정 표시 장치 1 ∼ 22 로 했다.

또한, IPS 패널에의 실장 시에 있어서의, 편광판의 구성을 하기 표 2 에 기재했다.

이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치의 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일을 평가했다. 결과는 하기 표 2 에 나타낸다.

(고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일 1)

액정 표시 장치를 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 25 시간 경과시킨 후, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 습도 조절한 후에 점등을 시키고, 흑색 표시 시의 색 불균일의 정도를 육안으로 관측하고, 이하의 기준에 의해 6 단계로 평가했다.

6 단계 평가 중 A ∼ D 가 허용 범위 내이고, E, F 는 허용 범위 외이다. 또, A ∼ C 가 바람직하고, A 또는 B 가 보다 바람직하고, A 가 특히 바람직하다.

A ： 색 불균일은 관측되지 않았다.

B ： 표시면의 1/8 이하의 면적에서 약한 색 불균일이 관측되었다.

C ： 표시면의 1/8 을 초과하여 1/4 이하의 면적에서 약한 색 불균일이 관측되었다.

D ： 표시면의 1/4 를 초과하여 1/2 이하의 면적에서 약한 색 불균일이 관측되었다.

E ： 표시면의 1/4 를 초과하여 1/2 이하의 면적에서 강한 색 불균일이 관측되었다.

F ： 표시면의 1/2 를 초과하는 면적에서 강한 색 불균일이 관측되었다.

(고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일 2)

고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일 1 시험에서 A, B 로 양호한 결과였던 것에 대해 다시 이하의 평가를 실시했다.

액정 표시 장치를 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 50 시간 경과시킨 후, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 습도 조절한 후에 점등을 시키고, 흑색 표시 시의 색 불균일의 정도를 육안으로 관측하고, 이하의 기준에 의해 6 단계로 평가했다. A, B 의 것은 매우 양호하고 바람직하다.

A ： 색 불균일은 관측되지 않았다.

B ： 표시면의 1/8 이하의 면적에서 약한 색 불균일이 관측되었다.

C ： 표시면의 1/8 을 초과하여 1/4 이하의 면적에서 약한 색 불균일이 관측되었다.

D ： 표시면의 1/4 를 초과하여 1/2 이하의 면적에서 약한 색 불균일이 관측되었다.

E ： 표시면의 1/4 를 초과하여 1/2 이하의 면적에서 강한 색 불균일이 관측되었다.

F ： 표시면의 1/2 를 초과하는 면적에서 강한 색 불균일이 관측되었다.

평가 결과를 아래 표 2 에 나타낸다.

상기로부터 고리형 폴리올레핀 수지층 형성용 조성물을 투광성 지지체 상에 도포한 광학 필름은 우수한 저투습성을 실현할 수 있고, 전술한 광학 필름을 사용하여 실장한 패널은 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일이 적어 양호한 표시 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 고연신 배율로 제작한 투광성 지지체 상에 고리형 폴리올레핀 수지층 형성용 조성물을 도포하여 얻어진 광학 필름은 미연신인 것에 대해 낮은 투습도가 얻어지는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 도포에 의해 매우 낮은 투습도를 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다. 저투습층의 형성에 도포를 사용하기 때문에, 여러 가지 기재를 사용할 수 있고, 저투습층 막두께의 조정이 용이하여 얇은 막두께로 우수한 저투습성을 갖는 광학 필름이 얻어진다. 이것으로부터, 편광판 보호 필름으로서 가공 적성이 우수한 셀룰로오스계 필름이나 범용성의 아크릴계 지지체를 사용하여 매우 낮은 투습도를 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 광학 필름의 제조 방법, 이 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 편광판, 및 상기 서술한 광학 필름 또는 편광판을 갖는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 필름 또는 편광판을 사용함으로써, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시 불균일 발생이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다.

본 출원은, 2012 년 10 월 12 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-227514), 2012 년 10 월 23 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-234186) 및 2012 년 12 월 17 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-275161) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (14)

1. 열가소성 수지로 이루어지는 투광성 지지체의 적어도 일방의 면에 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지를 포함하는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 광학 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 광학 필름에 있어서의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ RH 에서의 투습도가 200 g/㎡/day 이하인, 광학 필름.
3. 열가소성 수지로 이루어지는 투광성 지지체의 적어도 일방의 면에 고리형 폴리올레핀 함유층을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서,
   상기 고리형 폴리올레핀 함유층이 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지 및 (b) 유기 용제를 함유하는 도포 조성물을 도포함으로써 형성되어 이루어지는, 광학 필름의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 광학 필름에 있어서의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ RH 에서의 투습도가 200 g/㎡/day 이하인, 광학 필름의 제조 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 (b) 유기 용제 중 적어도 1 종이 지환식 탄화수소계 용제 (b-1), 또는 방향족 탄화수소계 용제 (b-2) 인, 광학 필름의 제조 방법.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 지환식 탄화수소계 용제가 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 중 적어도 1 종이며, 방향족 탄화수소계 용제 (b-2) 가 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 적어도 1 종인, 광학 필름의 제조 방법.
7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (b) 유기 용제 중 적어도 1 종이 지지체를 용해 또는 팽윤시키는 유기 용제 (b-3) 인, 광학 필름의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 (b-3) 지지체를 용해 또는 팽윤시키는 용제가 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 시클로헥사논, 아세톤 중 어느 것인, 광학 필름의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 투광성 지지체를 구성하는 열가소성 수지가 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는, 광학 필름.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투광성 지지체를 구성하는 열가소성 수지가 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로 하는, 광학 필름.
11. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지가 중합 단위로서 하기 일반식 II 혹은 III 으로 나타내는 구조를 갖는, 광학 필름.
    [화학식 1]
    

    

    
    여기서, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R³ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X² ∼ X³, Y² ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD_3-p (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (a) 고리형 폴리올레핀계 수지가 중합 단위로서 하기 일반식 II-1, III-1 로 나타내는 구조를 갖는, 광학 필름.
    [화학식 2]
    

    

    
    (여기서 m 은 0 혹은 1 을 나타낸다.)
13. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.
14. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는 제 13 항에 기재된 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.