CN108780182A - 多层光学膜及其制造方法 - Google Patents

多层光学膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108780182A
CN108780182A CN201780017203.3A CN201780017203A CN108780182A CN 108780182 A CN108780182 A CN 108780182A CN 201780017203 A CN201780017203 A CN 201780017203A CN 108780182 A CN108780182 A CN 108780182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layers
optical film
polymer
layer optical
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780017203.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108780182B (zh
Inventor
摺出寺浩成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN108780182A publication Critical patent/CN108780182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108780182B publication Critical patent/CN108780182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/0427Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3083Birefringent or phase retarding elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/022 layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10Inorganic particles
    • B32B2264/101Glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51Elastic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/746Slipping, anti-blocking, low friction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/021Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
    • G02B5/0226Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures having particles on the surface
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/0236Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
    • G02B5/0242Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

本发明提供多层光学膜及其制造方法,上述多层光学膜具有:由含脂环式结构聚合物树脂形成的A层、和作为与上述A层的至少一面直接相接地设置的掩蔽层的B层,上述B层为包含交联性聚合物(a)的分散物和固体粒子(b)的材料Y的固化物,上述B层的厚度tB为10μm以上且25μm以下,上述制造方法包含在上述A层的表面上涂敷材料Y而形成上述材料Y的层的工序、及使上述材料Y的层固化的工序。

Description

多层光学膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及多层光学膜及其制造方法。
背景技术
为用于光学用途而在工业上大量生产的膜通常被制造成长条膜,以卷绕成辊状的卷绕体的状态被保管和运输。在这样的卷绕体中,可能会产生被卷绕重叠的膜在其表面以高压力接触导致的不良现象。作为这样的现象的例子,可举出粘连(接触的膜彼此黏着的现象)、膜表面产生损伤、以及膜的光学特性发生变化。为了抑制这样的不良现象,进行如下工序:在长条的光学膜贴合被称为掩蔽膜的另外的长条膜,将该贴合物卷绕,由此保护光学膜。例如,已知将用作光学膜的含脂环式结构聚合物树脂的长条膜与长条的掩蔽膜贴合,将其卷绕,形成卷绕体(例如专利文献1)。在使用光学膜时,将膜从卷绕体卷下,剥离掩蔽膜。作为掩蔽膜的材料,多使用聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-125340号公报。
发明内容
发明要解决的问题
为了将掩蔽膜贴合于光学膜,需要处理多张长条膜的生产线,此外在贴合掩蔽膜前,制备掩蔽膜需要花费成本。因此,问题在于降低掩蔽膜需要的成本。
进而,在用作现有的掩蔽膜的聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂的膜的表面有时会存在微小的凹凸形状。在将这样的具有凹凸形状的膜用作掩蔽膜的情况下,有时该凹凸形状转印到光学膜上,在光学膜的表面形成被称为桔皮的不良凹凸形状。此外,如果要得到这样的凹凸形状得以降低的掩蔽膜,则制备掩蔽膜所需成本进一步提高。
进而,用作现有的掩蔽膜的聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂的膜存在具有大相位差的情况和光线透射率低的情况。在这样的情况下,在贴合有掩蔽膜的状态下无法容易地测定光学膜的光学特性,因此,光学膜的品质管理的操作的自由度受到限制。此外,如果要得到相位差小、光线透射率高的掩蔽膜,则制备掩蔽膜所需成本进一步提高。
此外,对于掩蔽膜,作为其基本性能,要求能够容易且稳定地从保护对象的膜剥离。
因此,本发明的目的在于提供一种多层光学膜及其制造方法,该多层光学膜能够以低成本实现能够容易且稳定地剥离的掩蔽膜,不会产生不良的凹凸形状的转印等不良情况,并且光学膜的品质管理的限制少。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了研究,想到了以下方案:代替贴合预先制备的掩蔽膜而在光学膜的表面涂敷液体状的材料并使其固化,由此形成显现掩蔽效果的层。本发明人进一步进行了研究,发现通过在含脂环式结构聚合物树脂中采用特定的层作为可显现这样的掩蔽功能的层,从而可得到良好的掩蔽层。本发明是基于该发现而完成的。
即,本发明如下所述。
[1]一种多层光学膜,具有:
A层,由含脂环式结构聚合物树脂形成;以及
B层,为与上述A层的至少一面直接相接地设置的掩蔽层,
上述B层为包含交联性聚合物(a)的分散物和固体粒子(b)的材料Y的固化物,
上述B层的厚度tB为10μm以上且25μm以下,
上述交联性聚合物(a)的玻璃化转变温度为0℃以上且40℃以下。
[2]根据[1]所述的多层光学膜,其中,上述固体粒子(b)为选自二氧化硅、氧化铝及它们的混合物中的材料的粒子。
[3]根据[1]或[2]所述的多层光学膜,其中,上述固体粒子(b)的体积平均粒径db满足0.02≤db/tB≤0.3的关系。
[4]根据[1]~[3]中任1项所述的多层光学膜,其中,上述交联性聚合物(a)包含选自羟甲基、乙烯基、环氧基及它们的组合中的交联性基团。
[5]根据[1]~[4]中任1项所述的多层光学膜,其中,上述B层的拉伸弹性模量EB为500MPa≤EB≤2200MPa。
[6]根据[1]~[5]中任1项所述的多层光学膜,其中,上述B层的断裂伸长率εB为10%≤εB≤300%。
[7]根据[1]~[6]中任1项所述的多层光学膜,其中,上述材料Y对A层表面的接触角为30度以下。
[8]一种制造方法,为[1]~[7]中任1项所述的多层光学膜的制造方法,包含:
在上述A层的表面上,涂敷包含交联性聚合物(a)的分散物和固体粒子(b)的材料Y,形成上述材料Y的层的工序;以及
使上述材料Y的层固化的工序。
发明效果
本发明的多层光学膜能够形成如下的膜,其能够以低成本实现掩蔽,不会产生不良的凹凸形状的转印等不良情况,能够容易且稳定地剥离掩蔽膜,并且光学膜的品质管理的限制少。此外,根据本发明的多层光学膜的制造方法能够容易地制造这样的本发明的多层光学膜。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的多层光学膜的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下,示出实施方式和例示物详细地说明本发明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式和例示物,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可任意地变更实施。
在以下的说明中,膜为“长条”是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指具有可卷成辊状而保管或运输的程度的长度的膜。长度相对于宽度的倍率的上限没有特别限定,通常可设为10万倍以下。
在以下说明中,“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”这样的表述意为丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。例如,(甲基)丙烯酸酯意为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的组合中的任一种。
在以下的说明中,为了方便说明,只要没有另外说明,“溶剂”作为包含以下介质的用语来使用:其中溶解有溶质的构成溶液的介质、其中分散有分散物的构成分散体系的介质、以及其中溶解有溶质并且分散有分散物的介质。
在以下说明中,只要没有另外说明,膜的面内延迟量Re为Re=(nx-ny)×d所表示的值。此外,只要没有另外说明,膜的厚度方向的延迟量Rth为Rth={(nx+xy)/2-nz}×d所表示的值。在此,nx表示与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)上提供最大折射率的方向的折射率。ny表示上述面内方向上与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明,测定波长为590nm。膜的面内延迟量Re和厚度方向的延迟量Rth可使用例如自动双折射仪(Oji Scientific Instruments制造的“KOBRA-21ADH”等)进行测定。
[1.多层光学膜的内容]
本发明的多层光学膜具有由含脂环式结构聚合物树脂形成的A层和与A层的至少一面直接相接地设置的B层。
图1为示意性地表示本发明的多层光学膜的一个例子的剖面图。在图1中,多层光学膜100具有A层110和与A层110的一个面110U直接相接地设置的B层120。B层120包含交联性聚合物(a)的固化物121和固体粒子(b)122。将这样的多层光学膜制造成例如长条的形状,将B层侧的表面120U作为外侧而进行卷绕时,在卷绕体的内部中,多层光学膜100以高的压力接触。即,多层光学膜100的表面120U与邻接于其外周侧的多层光学膜100的A层侧的表面110D以高的压力接触。本发明的多层光学膜通过具有以下说明的特定的结构,从而能够抑制粘连、A层的表面产生伤痕、以及A层的光学特性发生变化等不良现象。
[2.A层]
A层由含脂环式结构聚合物树脂形成。含脂环式结构聚合物树脂为含有含脂环式结构聚合物的树脂。作为含脂环式结构聚合物的例子,可举出结晶性的含脂环式结构聚合物、非晶性的含脂环式结构聚合物、以及作为特定的嵌段共聚物氢化物[D]的含脂环式结构聚合物。
[2.1.结晶性的含脂环式结构聚合物]
具有结晶性的聚合物是指具有熔点(即能够用差示扫描量热仪(DSC)观测到熔点)的聚合物。
含脂环式结构聚合物为在分子内具有脂环式结构的聚合物,是指可通过将环状烯烃用作单体的聚合反应而得到的聚合物或其加氢物。具有结晶性的含脂环式结构聚合物由于耐热性和低吸湿性优异,因此能够实现适于光学用途的膜。此外,含脂环式结构聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为含脂环式结构聚合物具有的脂环式结构,可举出例如环烷烃结构和环烯烃结构。在这些中,从容易得到热稳定性等特性优异的膜的观点出发,优选环烷烃结构。1个脂环式结构所包含的碳原子数优选为4个以上,更优选为5个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过将1个脂环式结构所包含的碳原子数设为上述范围内,从而机械强度、耐热性及成型性高度平衡。
在含脂环式结构聚合物中,具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过将含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例设为上述那样多,从而能够提高耐热性。
此外,在含脂环式结构聚合物中,除具有脂环式结构的结构单元以外的其余部分没有特别限定,可以根据使用目的适当选择。
作为含脂环式结构聚合物,可举出例如下述的聚合物(α)~聚合物(δ)。在这些中,从易于得到耐热性优异的树脂膜的观点出发,作为结晶性的含脂环式结构聚合物,优选聚合物(β)。
聚合物(α):具有结晶性的、环状烯烃单体的开环聚合物。
聚合物(β):具有结晶性的、聚合物(α)的加氢物。
聚合物(γ):具有结晶性的、环状烯烃单体的加成聚合物。
聚合物(δ):具有结晶性的、聚合物(γ)的加氢物。
具体而言,作为含脂环式结构聚合物,更优选具有结晶性的、二环戊二烯的开环聚合物以及具有结晶性的、二环戊二烯的开环聚合物的加氢物,特别优选具有结晶性的、二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。在此,二环戊二烯的开环聚合物是指来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为90重量%以上、进一步优选为100重量%的聚合物。
以下,说明聚合物(α)和聚合物(β)的制造方法。
可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体为具有碳原子所形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子,可举出降冰片烯系单体等。此外,在聚合物(α)为共聚物的情况下,也可以使用单环的环状烯烃作为环状烯烃单体。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体,可举出例如:双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:乙叉基降冰片烯)及其衍生物(例如在环上具有取代基的单体)等2环式单体;三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名:二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体;7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名:桥亚甲基四氢芴:也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名:四环十二碳烯)、8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
在上述单体中,作为取代基可举出例如:甲基、乙基等烷基;乙烯基等烯基;丙烷-2-亚基等亚烷基;苯基等芳基;羟基;酸酐基;羧基;甲氧基羰基等烷氧基羰基等。此外,上述的取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃,可举出例如:环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。在使用2种以上环状烯烃单体的情况下,聚合物(α)可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。
在环状烯烃单体中,可以存在内型和外型的立体异构体。作为环状烯烃单体,也可以使用内型和外型中的任一种。此外,可以仅单独使用内型及外型中的一种异构体,也可以使用以任意的比例包含内型和外型的异构体混合物。其中,从易于得到含脂环式结构聚合物的结晶性提高、耐热性更优异的膜的观点出发,优选提高一种立体异构体的比例。例如,内型或外型的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。此外,从易于合成的观点出发,优选内型的比例高。
聚合物(α)和聚合物(β)通常能够通过提高其间规立构规整性的程度(间同二单元组的比例),从而提高结晶性。从提高聚合物(α)和聚合物(β)的立构规整性的程度的观点出发,聚合物(α)和聚合物(β)的结构单元的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为70%以上。
间同二单元组的比例可通过13C-NMR波谱分析进行测定。具体而言可通过下述的方法进行测定。
以邻二氯苯-d4为溶剂,在200℃,使用反转门控去耦(inverse-gated decoupling)法,进行聚合物试样的13C-NMR测定。根据该13C-NMR测定的结果,可求出聚合物试样的间同二单元组的比例。即,以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准偏移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,可求得聚合物试样的间同二单元组的比例。
在聚合物(α)的合成中通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂,优选可使环状烯烃单体开环聚合、生成具有间规立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂,可举出包含下述式(A)所示的金属化合物的开环聚合催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (A)
(在式(A)中,
M表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子;
R1表示在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或者-CH2R3(R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)所示的基团;
R2表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团;
X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团;
L表示供电子性的中性配体;
a表示0或1的数;
b表示0~2的整数。)
在式(A)中,M表示选自周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该M,优选铬、钼及钨,更优选钼和钨,特别优选钨。
在式(A)中,R1表示在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或者-CH2R3所表示的基团。
R1的在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。此外,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。进而,在R1中,在3位、4位及5位的至少2个位置存在的取代基可以彼此结合而形成环结构。
作为在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基,可举出例如:无取代苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在R1的-CH2R3所表示的基团中,R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。进而,作为上述取代基,可举出例如:苯基,4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。进而,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的芳基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中,作为R3所表示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。
在式(A)中,R2表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,分别可任意地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
在式(A)中,X表示选自由卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团。
作为X的卤原子,可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基,分别可任意地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
作为X的烷基甲硅烷基,可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在式(A)所表示的金属化合物在1个分子中具有2个以上X的情况下,这些X彼此可以相同也可以不同。进而,2个以上X可以彼此结合而形成环结构。
在式(A)中,L表示供电子性的中性配体。
作为L的供电子性的中性配体,可举出例如含有周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子,可举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中,优选醚类。此外,在式(A)所表示的金属化合物在1个分子中具有2个以上L的情况下,这些L彼此可以相同也可以不同。
作为式(A)所表示的金属化合物,优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即,优选在式(A)中M为钨原子且R1为苯基的化合物。进而,其中更优选苯基酰亚胺四氯化钨(四氢呋喃)配位化合物。
式(A)所表示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如,如日本特开平5-345817号公报所述,能够通过对如下物质进行混合而制造式(A)所表示的金属化合物:第6族过渡金属的氧卤化物;在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类;供电子性的中性配体(L);以及根据需要而混合的醇类、金属醇盐、金属芳醚。
在上述的制造方法中,式(A)所表示的金属化合物通常以包含于反应液的状态得到。在制造金属化合物后,可以将上述的反应液直接用作开环聚合反应的催化剂液。此外,也可以通过晶化等纯化处理,将金属化合物从反应液分离和纯化后,将得到的金属化合物供于开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以单独使用式(A)所表示的金属化合物,也可以将式(A)所表示的金属化合物与其它成分组合使用。例如,能够通过将式(A)所表示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用,从而使聚合活性提高。
作为有机金属还原剂,可举出例如具有碳原子数1~20的烃基的、周期表第1族、第2族、第12族、第13族或14族的有机金属的化合物。作为这样的有机金属化合物,可举出例如:甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂;丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁;二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌;三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙醇铝、二异丁基异丁醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二异丁醇铝等有机铝;四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在这些中,优选有机铝或有机锡。此外,有机金属还原剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可使用能够使开环聚合物及其加氢物以规定的条件溶解或分散并且不会阻碍开环聚合反应和氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可举出例如:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃溶剂;氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃溶剂;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃等醚溶剂;组合这些的混合溶剂等。在这些中,作为有机溶剂,优选芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、醚溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、式(A)所表示的金属化合物与根据需要混合的有机金属还原剂混合,从而引发。混合这些成分的顺序没有特别限定。例如,可以在包含环状烯烃单体的溶液中混合包含式(A)所表示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外,也可以在包含有机金属还原剂的溶液中混合包含环状烯烃单体和式(A)所表示的金属化合物的溶液。进而,还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中混合式(A)所表示的金属化合物的溶液。在混合各成分时,可以一次性混合各成分的总量,也可以分多次混合。此外,也可以历经比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。
引发开环聚合反应时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,特别优选为40重量%以下。通过将环状烯烃单体的浓度设为上述范围的下限值以上,从而能够提高生产率。此外,通过设为上限值以下,从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度,因此能够容易进行其后的氢化反应。
在开环聚合反应中使用的式(A)所表示的金属化合物的量期望以“金属化合物∶环状烯烃单体”的摩尔比纳入规定的范围的方式设定。具体而言,上述的摩尔比优选为1∶100~1∶2000000,更优选为1∶500~1000000,特别优选为1∶1000~1∶500000。通过将金属化合物的量设为上述范围的下限值以上,从而能够得到充分的聚合活性。此外,通过设为上限值以下,从而能够在反应后容易地除去金属化合物。
有机金属还原剂的量相对于1摩尔的式(A)所表示的金属化合物优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过将有机金属还原剂的量设为上述范围的下限值以上,从而能够充分提高聚合活性。此外,通过设为上限值以下,从而能够抑制副反应的发生。
聚合物(α)的聚合反应体系可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂,从而能够使开环聚合催化剂稳定化、调节开环聚合反应的反应速度、调节聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂,可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,可举出例如含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物,可举出例如:二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物,可举出例如:乙腈、苯甲腈等腈类;三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦、三苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯等膦类;三苯基氧化膦等氧化膦类等。
活性调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔%的式(A)所表示的金属化合物优选为0.01摩尔%~100摩尔%。
为了调节聚合物(α)的分子量,聚合物(α)的聚合反应体系可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂,可举出例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物;烯丙基氯等含卤乙烯基化合物;丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于将聚合物(α)聚合的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可根据目标的分子量适当确定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。
聚合温度优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。
聚合时间可依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为从1分钟到1000小时的范围。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过对该聚合物(α)进行氢化,从而能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下将氢供于包含聚合物(α)的反应体系内从而进行。在该氢化反应中,如果适当设定反应条件,则通常不会因氢化反应而加氢物的立构规整度发生变化。
作为氢化催化剂,可使用作为烯烃化合物的氢化催化剂公知的均相催化剂和非均相催化剂。
作为均相催化剂,可举出例如:由乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的催化剂;双(三苯基膦)二氯化钯、三(三苯基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)羰基氢氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂,可举出例如:镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂;镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属担载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂,可举出:苯、甲苯等芳香族烃溶剂;戊烷、己烷等脂肪族烃溶剂;环己烷、十氢化萘等脂环族烃溶剂;四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚溶剂等。非活性有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,非活性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的有机溶剂相同也可以不同。进而,也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂而进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过将反应温度设为上述范围的下限值以上,从而能够加快反应速度。此外,通过设为上限值以下,从而能够抑制副反应的发生。
氢压优选为0.01MPa以上,更优选为0.05MPa以上,特别优选为0.1MPa以上,优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,特别优选为10MPa以下。通过将氢压设为上述范围的下限值以上,从而能够加快反应速度。此外,通过设为上限值以下,从而不需要高耐压反应装置等特别的装置,能够抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可以设定为达到所期望的加氢率的任意的时间,优选为0.1小时~10小时。
氢化反应后通常按照常规方法回收作为聚合物(α)的加氢物的聚合物(β)。
氢化反应中的加氢率(被氢化的主链双键的比例)优选为98%以上,更优选为99%以上。加氢率越高,越能够使含脂环式结构聚合物的耐热性良好。
在此,聚合物的加氢率可通过将邻二氯苯-d4作为溶剂在145℃进行1H-NMR测定从而测定。
接着,说明聚合物(γ)和聚合物(δ)的制造方法。
作为用于制造聚合物(γ)和(δ)的环状烯烃单体,可任意地使用选自作为可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体所示的范围中的环状烯烃单体。此外,环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在聚合物(γ)的制造中,作为单体,可使用能够与环状烯烃单体共聚的任意的单体与环状烯烃单体组合。作为任意的单体,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中,优选α-烯烃,更优选乙烯。此外,任意的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
环状烯烃单体与任意的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任意的单体)计优选为30∶70~99∶1,更优选为50∶50~97∶3,特别优选为70∶30~95∶5。
在使用2种以上的环状烯烃单体的情况下,以及在组合使用环状烯烃单体与任意的单体的情况下,聚合物(γ)可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中,通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂,可举出例如由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外,加成聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
加成聚合催化剂的量相对于1摩尔单体优选为0.000001摩尔以上,更优选为0.00001摩尔以上,优选为0.1摩尔以下,更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可任意地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中的有机溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合的聚合温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,特别优选为-20℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。此外,聚合时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,优选为20小时以下,更优选为10小时以下。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(γ)。通过对该聚合物(γ)进行氢化,从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可以通过与作为对聚合物(α)进行氢化的方法而在先所示的方法同样的方法进行。
在A层包含结晶性的聚合物作为含脂环式结构聚合物的情况下,其结晶度优选为1%以上,更优选为2%以上,进一步优选为3%以上。通过具有这样高的结晶度,从而能够对A层赋予高的耐热性和耐药品性。具有结晶性的聚合物的结晶度的上限没有限制,优选为70%以下,更优选为60%以下,特别优选为50%以下。通过将结晶度设为上述的上限值以下,从而易于使A层的透明性良好。聚合物的结晶度可使用X射线衍射法进行测定。
具有结晶性的聚合物的熔点优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点的聚合物,从而能够得到成型性与耐热性的平衡进一步优异的A层。
具有结晶性的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的聚合物的成型加工性与耐热性的平衡优异。
具有结晶性的聚合物的重均分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。在此,Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的聚合物的成型加工性优异。
具有结晶性的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可通过以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)从而作为聚苯乙烯换算值进行测定。
[2.2.非晶性的含脂环式结构聚合物]
非晶性的含脂环式结构聚合物是指上述的含脂环式结构聚合物中不具有结晶性的聚合物。作为构成非晶性的含脂环式结构聚合物的单体的例子,如上所述,可举出与构成结晶性的脂环式结构聚合物的单体的例子同样的例子。非晶性的含脂环式结构聚合物可通过以下方式制造:将上述的单体通过已知的聚合方法进行聚合,形成间规立构规整性的程度低的聚合物、通常的无规(atactic)聚合物或等规(isotactic)聚合物。聚合方式可以是开环聚合和加成聚合中的任一种。
作为包含非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂,可使用市售的产品。作为这样的产品的例子,可举出:日本瑞翁株式会社制造的“ZEONOR”、JSR公司制造的“ARTON”、TOPASADVANCED POLYMERS公司制造的“TOPAS”、三井化学公司制造的“APEL”。
[2.3.嵌段共聚物氢化物[D]]
本发明中的作为含脂环式结构聚合物的一个例子的嵌段共聚物氢化物[D]是对特定的嵌段共聚物[C]进行氢化而成的。嵌段共聚物[C]是由每1分子2个以上的特定的聚合物嵌段[A]、每1分子1个以上的特定的聚合物嵌段[B]形成的。嵌段共聚物氢化物[D]可以是结晶性也可以是非晶性,通常是非晶性。
[2.3.1.聚合物嵌段[A]]
聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]为主成分。在本申请中,来自某化合物的单元是指具有由将该化合物聚合得到的结构的单元。聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的含量优选为98重量%以上,更优选为99重量%以上。作为聚合物嵌段[A]的除来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]以外的重复单元的例子,可举出来自链状共轭二烯的重复单元[II]和/或来自其它乙烯基化合物(即,为乙烯基化合物且既不是芳香族乙烯基化合物也不是链状共轭二烯系化合物的化合物)的重复单元[III]。其含量优选为2重量%以下,更优选为1重量%以下。
通过将聚合物嵌段[A]中的来自链状共轭二烯的重复单元[II]和/或来自其它乙烯基化合物的重复单元[III]的成分设为上述下限值以下,从而能够使A层的耐热性提高。嵌段共聚物[C]中所包含的2个聚合物嵌段[A]彼此只要满足上述的范围,则可以互相相同,也可以不同。
[2.3.2.聚合物嵌段[B]]
聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯系化合物的重复单元[II]作为主成分,或者以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯的重复单元[II]作为主成分。重复单元[I]占聚合物嵌段[B]的重量百分比w[IB]和重复单元[II]占聚合物嵌段[B]的重量百分比w[IIB]、即w[IB]/w[IIB]优选为50/50以下,更优选为45/55以下,进一步优选为40/60以下,另一方面优选为0/100以上,更优选为5/95以上,进一步优选为10/90以上。
聚合物嵌段[B]中的重复单元[I]和重复单元[II]的合计含量优选为95重量%以上,更优选为97重量%以上,进一步优选为99重量%以上。作为聚合物嵌段[B]中的除重复单元[I]和重复单元[II]以外的成分,可举出来自其它乙烯基化合物的重复单元[III]。其含量优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下,进一步优选为1重量%以下。
通过将聚合物嵌段[B]中的重复单元[I]和重复单元[II]的含有比例设为上述范围,从而能够使包含嵌段共聚物氢化物[D]的A层的机械强度和柔软性提高,能够使对于相位差变化的耐热性提高。
[2.3.3.芳香族乙烯基化合物]
作为芳香族乙烯基化合物的例子,可举出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类;4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有苯基作为取代基的苯乙烯类;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。在这些中,从吸湿性的观点出发,优选苯乙烯、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物,从工业上容易获得的观点出发,特别优选苯乙烯。
[2.3.4.链状共轭二烯系化合物]
作为链状共轭二烯系化合物的例子,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中,从吸湿性的观点出发,优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物,从工业上容易获得的观点出发,特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
[2.3.5.其它乙烯基系化合物]
作为其它乙烯基系化合物的例子,可举出链状烯烃化合物、环状烯烃化合物、不饱和环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤原子作为取代基。
在这些中,从吸湿性的观点出发,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2~20的链状烯烃化合物;乙烯基环己烯、4-乙烯基环己烯、降冰片烯等每1分子碳原子数为5~20的环状烯烃化合物等不含有极性基团的乙烯基系化合物,更优选每1分子碳原子数为2~20的链状烯烃化合物,特别优选乙烯、丙烯。
[2.3.6.嵌段共聚物[C]]
在优选的例子中,1分子的嵌段共聚物[C]具有的聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的数量通常聚合物嵌段[A]为2个,且聚合物嵌段[B]为1个。因此,嵌段共聚物[C]通常具有[A]-[B]-[A]的三嵌段结构。但是,嵌段共聚物[C]不限定于具有三嵌段结构,例如可以具有[A]-[B]-[A]-[B]-[A]的五嵌段结构。
在嵌段共聚物[C]具有2个以上聚合物嵌段[A]的情况下,它们可以彼此相同也可以不同。1分子的嵌段共聚物[C]具有的2个聚合物嵌段[A]的重均分子量可以相同也可以不同。聚合物嵌段[A]的重均分子量Mw(A)各自为3000~90000,优选为3500~80000,更优选为4000~60000。
通过将聚合物嵌段[A]的Mw(A)设为3000以上,从而能够使嵌段共聚物氢化物[D]的机械强度良好。另一方面,通过将聚合物嵌段[A]的Mw(A)设为90000以下,从而能够使嵌段共聚物氢化物[D]的熔融成型性良好。
在嵌段共聚物[C]中,全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比wA和聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比wB优选具有规定的比率。即,wA与wB的比(wA/wB)优选为50/50以上,更优选为53/47以上,特别优选为57/43以上,优选为75/25以下,更优选为70/30以下,特别优选为65/35以下。通过将wA/wB设为上述上限以下,从而能够对嵌段共聚物氢化物[D]赋予柔软性,赋予良好的机械强度。通过将wA/wB设为上述下限以上,从而能够赋予良好的耐热性。
嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为60000以上,更优选为65000以上,进一步优选为70000以上,另一方面,优选为150000以下,更优选为130000以下,进一步优选为100000以下。此外,嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[C]能够使用单体混合物(a)和单体混合物(b)而制造,其中,单体混合物(a)含有芳香族乙烯基化合物作为主成分,单体混合物(b)含有链状共轭二烯系化合物作为主成分、或者含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分。能够通过例如以下方法等进行制造:使用活性阴离子聚合等方法使单体混合物(a)与单体混合物(b)交替聚合的方法;使单体混合物(a)和单体混合物(b)依次聚合后,通过偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端彼此偶联的方法。
在单体混合物(b)含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分的情况下,在使单体混合物(b)聚合而形成共聚物嵌段[B]的工序中,优选将单体混合物(b)分次少量地连续供给于聚合反应体系。由此,即使在芳香族乙烯基化合物与链状共轭二烯系化合物的聚合速度大为不同的情况下,也能够形成单体组成均匀的共聚物嵌段[B]。由此,能够使嵌段共聚物氢化物[D]的耐热性提高。
[2.3.7.嵌段共聚物氢化物[D]]
嵌段共聚物氢化物[D]可将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到。
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率(嵌段共聚物[C]的全部不饱和键中,在嵌段共聚物氢化物[D]中被氢化的不饱和键的比例)优选为90%以上,优选为95%以上,更优选为99%以上。氢化率越高,成型体的耐候性、耐热性及透明性越良好。嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够通过峰面积的比较等求得,该峰面积是利用1H-NMR或GPC,使用UV检测器和RI检测器而得到的。1H-NMR具体而言可与上述的聚合物(β)和聚合物(δ)的加氢率的测定同样地进行。
不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定,可根据已知的方法进行。优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法的例子,可举出例如国际公开第2011/096389号所记载的方法、和国际公开第2012/043708号所记载的方法。
在氢化反应终止后,将氢化催化剂和/或聚合催化剂从反应溶液除去后,能够从得到的溶液回收嵌段共聚物氢化物[D]。嵌段共聚物氢化物[D]通常形成为颗粒状的形状,可供于其后的操作。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为50000以上,更优选为55000以上,进一步优选为60000以上,另一方面,优选为150000以下,更优选为130000以下,进一步优选为100000以下。嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。如果将Mw和Mw/Mn设为上述范围,则成型的A层的对于相位差变化的耐热性、机械强度良好。
[2.4.含脂环式结构聚合物的比例]
在构成A层的含脂环式结构聚合物树脂中,含脂环式结构结构聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。通过将含脂环式结构聚合物的比例设为该范围内,从而能够得到高的机械强度和良好的光学特性等含脂环式结构聚合物的优点。
[2.5.任意成分]
构成A层的含脂环式结构聚合物树脂除含脂环式结构聚合物以外,还可含有任意的成分。作为任意的成分的例子,可举出:交联助剂;抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂;滑剂、增塑剂等树脂改性剂;染料、颜料等着色剂;防静电剂等配合剂。这些配合剂能够使用1种,或组合使用2种以上,其配合量在不损害本发明的目的的范围内适当选择。
[2.6.A层膜的成型]
作为用于制造本发明的多层光学膜的材料的、A层的膜(以下有时简称为“A层膜”)可通过将上述的各种含脂环式结构聚合物树脂中的任一种成型为膜的形状从而得到。
膜的成型方法没有特别限定,可采用熔融挤出成型等已知的方法。
A层膜可以直接是通过熔融挤出成型等而成型的膜,也可以是进一步实施了拉伸的膜。
在A层膜为拉伸膜的情况下,对拉伸前的膜实施拉伸的方式可设为单轴拉伸、双轴拉伸等任意的方式。此外,在拉伸前的膜为长条状的膜的情况下,拉伸方向可以是纵向(与长条状的膜的长尺寸方向平行的方向)、横向(与长条状的膜的宽度方向平行的方向)及斜向(既不是纵向也不是横向的方向)中的任一种。
在A层膜为拉伸膜的情况下,对拉伸前的膜实施拉伸的拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.5倍以上,另一方面,优选为7倍以下,更优选为6倍以下。拉伸温度优选为80℃以上,更优选为100℃以上,另一方面,优选为200℃以下,更优选为180℃以下。
[2.7.A层的形状和物性]
本发明的多层光学膜优选为长条膜,因此A层也优选为长条膜。
A层的厚度没有特别限定,可设为将A层用作光学膜时要求的期望的厚度。具体而言,A层的厚度优选为1μm以上,更优选为5μm以上,另一方面,优选为200μm以下,更优选为150μm以下。
A层根据其用途可以具有各向异性,也可以是实质上不具有各向异性的各向同性的层。例如,A层的面内延迟量Re可在0~600nm的范围适当设定。此外,A层的厚度方向的延迟量Rth可在0~1000nm的范围适当设定。根据本发明,A层即使在带有B层的多层光学膜的状态下,也可容易地测定其光学特性,因此能够容易地进行与A层的光学特性相关的品质管理。
A层的玻璃化转变温度没有特别限定,优选为90℃以上,更优选为100℃以上,另一方面,优选为200℃以下,更优选为190℃以下。通过具有该范围的玻璃化转变温度,从而能够成为适于作为光学膜而加工和使用的层,并且能够容易地进行在A层的表面上形成B层的工序。
[3.B层]
本发明的多层光学膜中的B层作为掩蔽层发挥功能。即,在将本发明的多层光学膜制成卷绕体的情况下,B层作为避免在卷绕体内部A层彼此直接接触、抑制粘连等不良现象的层而发挥功能。在将多层光学膜从卷绕体卷出而将A层作为光学膜使用的情况下,B层可在卷出多层光学膜后在任意的适当阶段从A层剥离。剥离的B层可废弃或通过适当的手段再利用。
B层为包含交联性聚合物(a)的分散物和固体粒子(b)的材料Y的固化物。
交联性聚合物(a)为具有交联性基团的聚合物。作为交联性基团的例子,可举出羟甲基、乙烯基、环氧基以及它们的组合,其中优选羟甲基。交联性聚合物(a)中的交联性基团的数量能够以可得到期望的物性的B层的方式进行适当调节。例如,交联性聚合物(a)中的交联性基团的数量优选为1.0×10-5mol/g以上,更优选为3.0×10-5mol/g以上,另一方面,优选为1.0×10-3mol/g以下,更优选为1.0×10-4mol/g以下。
交联性聚合物(a)可包含交联性单元。交联性单元为具有交联性基团的聚合单元。交联性聚合物(a)可将包含交联性单体(即具有交联性基团的单体)的单体组合物(a)聚合而制造。作为交联性单体的例子,可举出N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,其中优选N-羟甲基丙烯酰胺。交联性聚合物(a)中的交联性单元的比例能够以可得到期望的数量的交联性基团的方式进行适当调节。例如,在交联性聚合物(a)中,优选为0.1重量%以上,更优选为0.3重量%以上,另一方面,优选为10重量%以下,更优选为1.0重量%以下。
交联性聚合物(a)可包含除交联性单元以外的任意的单元。作为任意的单元的例子,可举出来自(甲基)丙烯酸酯单体的单元、来自α,β-不饱和腈单体的单元、来自(甲基)丙烯酸单体的单元、以及它们的组合。通过包含这些单元并适当调节它们的比例,从而能够得到期望的物性的B层。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯以及它们的组合。交联性聚合物(a)中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单元的比例能够以可得到期望的物性的B层的方式进行适当调节。例如,在交联性聚合物(a)中,优选为77重量%以上,更优选为80重量%以上,另一方面,优选为98重量%以下,更优选为95重量%以下。
作为α,β-不饱和腈单体的例子,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈以及它们的组合,特别优选丙烯腈。交联性聚合物(a)中的来自α,β-不饱和腈单体的单元的比例能够以可得到期望的物性的B层的方式进行适当调节。例如,在交联性聚合物(a)中,优选为5重量%以上,更优选为8重量%以上,另一方面,优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下。
作为(甲基)丙烯酸单体的例子,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的组合。交联性聚合物(a)中的来自(甲基)丙烯酸单体的单元的比例能够以可得到期望的物性的B层的方式进行适当调节。例如,相对于100重量份的交联性聚合物(a),优选为0.5重量份以上,更优选为1.0重量份以上,另一方面,优选为2.0重量份以下,更优选为1.5重量份以下。
上述交联性聚合物(a)的玻璃化转变温度为0℃以上,优选为15℃以上,另一方面为40℃以下,优选为35℃以下。通过将玻璃化转变温度设为上述下限以上,从而能够容易地形成粘合性低的B层,使卷绕和抽出时的操作性提高。通过将玻璃化转变温度设为上述上限以下,从而能够对B层赋予充分的柔软性,在将B层从A层剥离时能够稳定地进行剥离。
交联性聚合物(a)在材料Y中以分散物的形式存在。具体而言,交联性聚合物(a)在材料Y中,以体积平均粒径为500nm以下、优选为10~300nm的粒径的粒子的形状存在,与材料Y中的溶剂共同形成胶乳。通过交联性聚合物在材料Y中以分散物的形式存在,从而能够在将材料Y固化时得到具有期望的物性的B层。
固体粒子(b)为在材料Y中以固体物的形式存在的粒子。作为固体粒子(b)的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝以及它们的混合物。
固体粒子(b)的体积平均粒径db优选与B层的膜厚tB之间具有特定的关系。具体而言,db与tB的比db/tB优选为0.02以上,更优选为0.03以上,进一步优选为0.05以上,另一方面,优选为0.3以下,更优选为0.2以下。通过db/tB为该范围,从而能够容易地得到粘连的有效抑制等本发明的优选的效果,并且能够降低桔皮等不良现象。
材料Y除包含以分散物的形式存在的交联性聚合物(a)和固体粒子(b)以外,还可包含溶剂。作为溶剂的例子,能够举出水、甲乙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、2-丙醇以及它们的混合物,特别优选水。材料Y中的溶剂的比例能够以材料Y达到适于形成B层的性状的方式进行适当调节。具体而言,材料Y的固体成分浓度(使溶剂从材料Y挥发时残留的成分的浓度;不仅包含在材料Y中以固体粒子的形式存在的成分,还包含在材料Y中溶解了的非挥发性的成分)可适当调节至35~50重量%。
材料Y对A层表面的接触角优选为30度以下,更优选为28度以下。通过接触角低,从而能够防止漏涂,能够稳定地形成B层。接触角的下限没有特别限定,可设为0度以上。在材料Y对A层表面的接触角高的情况下,能够通过对A层表面实施电晕处理等表面处理,从而降低接触角。但是,在进行该表面处理的情况下,存在因表面处理而产生异物的情况,有时会导致多层光学膜的光学性能受损。在本发明中,通过从以上例示的例子中适当选择构成A层的材料和材料Y的成分,从而即使不进行电晕处理等表面处理,也可实现这样的低的接触角。
B层为材料Y的固化物。B层能够通过在A层的表面上涂敷材料Y而形成材料Y的层、对其进行固化,从而容易地形成。若具体说明,则现有进行的基于掩蔽膜的掩蔽中,被保护的长条膜之外另外形成长条的掩蔽膜,将两者在长尺寸方向对齐贴合。为了进行这样的操作,需要用于处理多张长条膜并且将它们准确地在方向对齐贴合的生产线。与此相对,本发明的多层光学膜的制造只要有输送1张膜(A层)并在其上涂敷材料Y而使其固化的装置即可实施,因此能够通过比较简易的装置来制造。
材料Y的涂敷可使用模涂机等涂敷装置进行。通过涂敷而形成的材料Y的层(湿厚度)能够以可得到期望的厚度的B层的方式适当调节。材料Y的层的固化可通过加热材料Y的层而进行。通过该加热使溶剂挥发,形成基于交联性基团的反应的交联,可实现材料Y的层的固化。加热的条件能够以实现该固化的方式适当调节。例如,加热温度可设为100~180℃,加热时间可设为0.5~2分钟。通过采用这样的材料Y的固化物的层作为B层,从而能够以低成本形成具有期望的性能的掩蔽层。
在进行这样的固化的情况下,在B层中,交联性聚合物(a)的分散物通常成为几乎不残留作为分散物的粒子状的形状、经过交联的固化物,另一方面,固体粒子(b)以与存在于材料Y中时的形状同样的形状存在于B层中。在B层的与A层相反的侧的面(图1中的面120U)可形成有因固体粒子(b)而成的微细的凹凸形状,另一方面,B层的与A层相接的侧的面(图1中的面120D)没有形成这样的凹凸,而是随A层110的表面110U的形状呈平坦的形状。因此,可降低桔皮等的形成被转印这样的问题。
此外,在进行这样的固化的情况下,在本发明的多层光学膜中,B层可为相位差低的层。如果B层的相位差低,则通过测定多层光学膜的光学性质,从而能够容易地测定B层以外的层(具体为A层)的光学性质。因此,如果B层的相位差低,则能够维持被掩蔽的状态并容易地测定和管理B层以外的层的光学品质。具体而言,B层的面内延迟量Re优选为0.5nm以下,更优选为0.4nm以下,理想为0nm以下。B层的厚度方向的延迟量Rth优选为-2nm以上,更优选为-1.5nm以上,优选为2nm以下,更优选为1.5nm以下。为了得到这样低的相位差,B层优选在进行了材料Y的固化后不经过延伸等使相位差变化的工序而制成多层光学膜。
B层的厚度tB为10μm以上,优选为12μm以上,另一方面为25μm以下,优选为20μm以下。通过具有该厚度范围,从而能够使B层成为具有良好的掩蔽性能并且容易剥离的层。
B层的拉伸弹性模量优选为500MPa以上,更优选为600MPa以上,进一步优选为1000MPa以上,特别优选为1500MPa以上,另一方面,优选为2200MPa以下,更优选为2000MPa以下。通过使B层的拉伸弹性模量为该范围,从而能够形成具有良好的掩蔽性能且可容易剥离的层。B层的拉伸弹性模量的测定方法可按照JIS K7127。该范围的拉伸弹性模量能够通过从上述例示的材料中适当选择构成B层的材料从而得到。
B层的断裂伸长率εB优选为10%以上,更优选为20%以上,另一方面,优选为300%以下,更优选为200%以下。通过将B层的断裂伸长率εB设为该范围,从而能够形成可容易地剥离的层。B层的断裂伸长率的测定方法可按照JIS K7127。该范围的伸长率能够通过从上述例示的材料中适当选择构成B层的材料从而得到。
[4.多层光学膜]
本发明的多层光学膜如图1所示的多层光学膜100的例子所述,可以由仅1层的A层和直接设置在其一面的仅1层的B层构成。然而,本发明的多层光学膜不限于此,1张多层光学膜具有的A层和B层的张数也可以各为2张以上。例如,本发明的多层光学膜可以具有1层的A层和直接设置在其两面的2层的B层。
本发明的多层光学膜的宽度方向的尺寸可设为例如500~2500mm。此外,长度可设为例如500~6000m。本发明的多层光学膜可通过制成这样的长条的形状、卷绕成卷绕体从而良好地保存。
本发明的多层光学膜的全光线透射率优选为90%以上,更优选为91%以上。通过多层光学膜具有这样的高全光线透射率,从而能够容易地测定除B层以外的层(具体为A层)的光学性质。因此,能够维持被掩蔽的状态并容易地测定和管理除B层以外的层的光学品质。全光线透射率例如可使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH4000”等),按照JISK7361进行测定。该范围的全光线透射率能够通过从上述例示的材料中适当选择构成A层和B层的材料从而得到。
在本发明的多层光学膜中,A层与B层之间的剥离强度优选为0.005N/50mm以上,更优选为0.01N/50mm以上,另一方面,优选为0.05N/50mm以下,更优选为0.04N/50mm以下。通过具有该范围的剥离强度,从而能够实现基于B层的良好的掩蔽,并且能够将B层从A层容易地剥离。该范围的剥离强度能够通过从上述例示的材料中适当选择构成A层和B层的材料从而得到。此外,通过从上述例示的材料中适当选择构成A层和B层的材料,从而能够容易地得到即使以卷绕体的形式长期保管也可维持上述范围内的剥离强度的多层光学膜。A层与B层之间的剥离强度可通过如下方式进行测定,将多层光学膜制成宽度方向50mm、长尺寸方向200mm的矩形的试验片,以剥离方向为180°、剥离速度为300mm/分钟将B层从A层剥离,使用合适的测定设备(例如高性能型数字测力计ZP-5N(IMADA CO.,LTD.制造))测定剥离所需要的力。
[5.从多层光学膜剥离的A层的用途]
从本发明的多层光学膜剥离B层后的A层可用作各种光学装置的构件。例如,在偏振片中保护起偏器层的保护膜、相位差膜等各种光学构件。
实施例
以下示出实施例来具体说明本发明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求的范围及与其范围同等的范围内可任意地变更实施。
在以下说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”和“份”为重量基准。此外,以下说明中的操作,只要没有特别说明,均是在常温常压的条件下进行。
[评价方法]
[玻璃化转变温度]
在氮环境下将加热到300℃的试样用液氮骤冷,使用差示扫描量热仪(DSC),以10℃/分钟升温,求得试样的玻璃化转变温度Tg。在测定对象为膜的情况下,直接将该膜作为试样进行测定。在测定对象为液体状的胶乳的情况下,制作该胶乳的干燥膜,将其作为试样进行测定。干燥膜通过如下方式制作,将胶乳流延成玻璃态,在温度20℃、相对湿度65%的恒温恒湿室静置48小时而使其干燥。
[B层与A层之间的剥离强度]
从制造的多层光学膜的卷绕体的卷尾抽出长条的多层光学膜,从3处切出试验片。各试验片的形状为宽度方向50mm、长尺寸方向200mm的矩形,以试验片的长尺寸方向与长条的多层光学膜的长尺寸方向一致的方式切出。切出3个试验片的3个位置为长条的多层光学膜的宽度方向的3处(在宽度方向上隔开间隔的3处)。对各试验片将B层从A层剥离,测定剥离强度。B层的剥离方向为180°方向,剥离的速度为300mm/分钟,以剥离从试验片的长度方向的一端向另一端推进的方式进行剥离。作为检测剥离强度的设备,使用高性能型数字测力计ZP-5N(IMADA CO.,LTD.制造)。得到3个试验片的测定结果的平均值作为剥离强度。
[多层光学膜的全光线透射率]
切割多层光学膜,得到50mm×50mm的试样。使用NDH4000(日本电色工业公司制造)按照JIS K7361测定试样的全光线透射率。
[各层的厚度]
切割多层光学膜,得到50mm×50mm的试样。将试样的A层与B层剥离,分别对其使用卡规(Mitutoyo Corporation制造)在任意的4处测定厚度,得到其平均值作为厚度。
[各层的相位差]
切割多层光学膜,得到50mm×50mm的试样。将试样的A层与B层剥离,分别对其使用自动双折射仪(Oji Scientific Instruments制造的“KOBRA-21ADH”)以测定波长590nm测定面内延迟量Re和厚度方向的延迟量Rth。
[材料Y对A层表面的接触角测定]
切割A层膜,得到100mm×100mm的试样。使用带有Teflon(注册商标)涂布针头22G的DropMaster(协和界面科学公司制造),使材料Y附着于A层表面,测定附着起3秒后的液滴的接触角。
[制造例1]
在30份的去离子水中,添加由48.2份的丙烯酸乙酯、40份的甲基丙烯酸甲酯、10份的丙烯腈、0.5份的N-羟甲基丙烯酰胺、及1.3份的丙烯酸形成的单体混合物、以及0.3份的月桂基硫酸钠,形成混合物,搅拌混合物,得到单体乳化物。
准备具备环流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮吹入口及搅拌机的玻璃制反应容器,在该玻璃制反应容器中加入50份的去离子水,添加上述得到的单体乳化物的10重量%,接着使温度升温至70℃。然后,维持70℃的状态,添加溶解于4份的去离子水中的0.2份的过硫酸铵,引发聚合反应。在聚合反应开始后经过90分钟的时刻,添加溶解于2份的去离子水中的0.1份的过硫酸铵,历时5小时缓缓添加上述得到的单体乳化物的其余部分(90重量%)。然后,在结束添加后,使反应容器升温至80℃,进一步继续搅拌4小时后,冷却使反应终止,得到胶乳。此时的聚合转化率为98%以上。在胶乳中添加10%氨水溶液,将pH调节至6.5,由此得到共聚物胶乳(A)。测定得到的共聚物胶乳(A)的玻璃化转变温度(Tg),结果玻璃化转变温度(Tg)为35℃。
[制造例2]
在具有搅拌装置的不锈钢制耐压反应器中,加入以固体成分计为16份的种子胶乳(将38份苯乙烯、60份1,3-丁二烯及2份甲基丙烯酸聚合而得到的粒径70nm的聚合物粒子的胶乳)、63.8份的苯乙烯、18份的1,3-丁二烯、3.2份的甲基丙烯酸、1.2份的十二烷基二苯醚磺酸钠、0.3份的萘磺酸钠的甲醛缩聚物、0.2份的叔十二烷基硫醇、0.01份的乙二胺四乙酸钠、0.3份的碳酸氢钠、以及167份的离子交换水,进行搅拌。接下来,将反应器内的温度升温到50℃后,投入12份的3%过硫酸钾水溶液,引发聚合反应。在聚合转化率达到50%时,将反应温度升温至55℃,进而,在聚合转化率达到90%时,将反应温度升温至70℃。将反应温度维持在70℃,进一步继续聚合反应8小时。然后,添加0.5份的5%亚硝酸钠水溶液,终止聚合反应,除去未反应单体,得到胶乳。然后,通过添加5%氢氧化钾水溶液从而将胶乳的pH调节至9。由此,得到共聚物胶乳(B)。此时的聚合转化率为98%以上,测定得到的共聚物胶乳(B)的玻璃化转变温度(Tg),结果玻璃化转变温度(Tg)为44℃。
[制造例3]
(P3-1)嵌段共聚物[C1]的制造
在具备搅拌装置、内部充分氮置换的反应器中,加入270份的脱水环己烷、75份的脱水苯乙烯及7.0份的二丁醚。在60℃搅拌全部内容物,加入5.6份的正丁基锂(15%环己烷溶液)而引发聚合。继续在60℃搅拌全部内容物60分钟。反应温度维持60℃直至反应终止。在该时刻(聚合第1阶段),使用气相色谱法(以下有时记载为“GC”。)和GPC对反应液进行分析,结果聚合转化率为99.4%。
接着,将15份的脱水异戊二烯历时40分钟连续地添加到反应液中,结束添加后继续搅拌30分钟。在该时刻(聚合第2阶段),使用GC和GPC对反应液进行分析,结果聚合转化率为99.8%。
然后,进而在反应液中历时30分钟连续地添加10份的脱水苯乙烯,结束添加后搅拌30分钟。在该时刻(聚合第3阶段),使用GC和GPC对反应液进行分析,结果聚合转化率几乎为100%。
在此,通过加入1.0份的异丙醇使反应终止,从而得到包含[A1]-[B]-[A2]型的嵌段共聚物[C1]的聚合物溶液。在得到的嵌段共聚物[C1]中,Mw[C1]=82400,Mw/Mn为1.32,wA∶wB=85∶15。
(P3-2)氢化嵌段共聚物[D1]的制造
将(P3-1)中得到的聚合物溶液移送到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(产品名“E22U”、镍担载量60%、日晖触媒化成公司制造)和30份的脱水环己烷,进行混合。将反应器内部用氢气置换,进而搅拌溶液并供给氢,以温度190℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。
通过氢化反应而得到的反应溶液包含氢化嵌段共聚物[D1]。氢化嵌段共聚物的Mw[D1]为71800,分子量分布Mw/Mn为1.30,氢化率几乎为100%。
氢化反应终止后,过滤反应溶液而除去氢化催化剂,然后添加溶解有0.3份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“AO60”、ADEKA公司制造)的2.0份的二甲苯溶液,使其溶解,形成溶液。
接着,使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“Contro”、日立制作所公司制造),在温度260℃、压力0.001MPa以下的条件下,对上述溶液进行处理,从溶液除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它挥发成分。将其从模具以股状挤出,进行冷却,通过造粒机成型为颗粒状。由此,制造95份的包含氢化嵌段共聚物[D1]的树脂[D1]的颗粒。
关于得到的树脂[D1]中的氢化嵌段共聚物[D1],Mw[D1]=68500,Mw/Mn=1.30,Ts=139℃。
[实施例1]
(1-1.材料Y的制备)
准备非晶质二氧化硅的粒子(产品名“Silysia310P”、Fuji Silysia Che micalLtd.制造、体积平均粒径2.7μm)作为固体粒子。将固体粒子与离子交换水混合,得到固体成分浓度为0.25%的固体粒子水分散体。将得到的固体粒子水分散体与作为交联性聚合物的制造例1所得到的共聚物胶乳(A)混合,得到固体成分为41%的液态的水系树脂组合物。使用其作为材料Y。
(1-2.A层膜的制造)
将包含非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂(玻璃化转变温度160℃;日本瑞翁株式会社制造的“ZEONOR”)的颗粒在100℃干燥5小时。然后,将干燥的树脂的颗粒供于单轴的挤出机。树脂在挤出机内被加热熔融后,经由聚合物管和聚合物过滤器,从T模具以片状挤出在流延鼓上,进行冷却。由此,得到由含脂环式结构聚合物树脂形成的、厚度30μm、宽度1500mm的长条的A层膜。
测定材料Y对A层表面的接触角,结果为26度。
(1-3.多层光学膜的制造和评价)
在(1-2)所得到的A层膜的一个面上,使用狭缝式涂布机以湿厚度为25μm的方式涂敷(1-1)所得到的材料Y,形成材料Y的层。将其通过设定为125℃的悬浮式的干燥烘箱,使材料Y的层干燥,使其固化。由此,在A层膜上形成B层,得到由厚度30μm的A层和厚度10μm的B层形成的宽度1500mm的多层光学膜。得到的多层光学膜卷绕成卷绕体。
评价得到的多层光学膜。B层的Re=0.04nm、Rth=-0.7nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1760MPa,断裂伸长率为30%。A层与B层之间的剥离强度为0.011N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为91.9%、db/tB为0.27。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层能够稳定地剥离。
[实施例2]
在(1-1)中,将非晶质二氧化硅的粒子变为其它非晶质二氧化硅粒子(商品名“SEAHOSTAR KE-P150”、日本触媒公司制造、体积平均粒径为1.5μm),除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度10μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.05nm、Rth=-0.9nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1760MPa,断裂伸长率为30%。A层与B层之间的剥离强度为0.01N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为92%,db/tB为0.15,材料Y对A层表面的接触角为26度。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层能够稳定地剥离。
[实施例3]
在(1-3)中,将涂敷材料Y时的湿厚度变为40μm,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度16μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.06nm、Rth=-1.1nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1700MPa,断裂伸长率为35%。A层与B层之间的剥离强度为0.011N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为91.7%,db/tB为0.17,材料Y对A层表面的接触角为26度。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层能够稳定地剥离。
[实施例4]
在(1-2)中,将包含非晶性的含脂环式结构聚合物的树脂(玻璃化转变温度160℃;日本瑞翁公司制造的“ZEONOR”)变为制造例3所得到的树脂[D1],在(1-3)中,将涂敷材料Y时的湿厚度变为40μm,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度16μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.06nm、Rth=-1.1nm。A层的Re=0.1nm、Rth=0.2nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1700MPa,断裂伸长率为35%。A层与B层之间的剥离强度为0.011N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为91.7%,db/tB为0.17,材料Y对A层表面的接触角为26度。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层能够稳定地剥离。
[实施例5]
在(1-1)中,将非晶质二氧化硅的粒子变为其它非晶质二氧化硅粒子(商品名“SEAHOSTAR KE-P100”、日本触媒公司制造、体积平均粒径为1.0μm),除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度10μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.05nm、Rth=-0.9nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1750MPa,断裂伸长率为30%。A层与B层之间的剥离强度为0.01N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为92%,db/tB为0.06,材料Y对A层表面的接触角为26度。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层能够稳定地剥离。
[比较例1]
变更下述事项,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。
在(1-1)中,代替共聚物胶乳(A),使用制造例2所得到的共聚物胶乳(B)。
由于材料Y对A层膜表面的接触角为71度,浸润性不充分,无法直接进行涂敷,因此在(1-3)中,在进行材料Y的涂敷前,对A层膜的被涂敷面以0.3kW的输出功率实施电晕处理。
多层光学膜的全光线透射率为89%。尝试剥离得到的多层光学膜的A层与B层,结果B层破裂,不能以膜的形式剥离。
[比较例2]
在(1-3)中,将涂敷材料Y时的湿厚度变为7μm,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。
得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度3μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.02nm、Rth=-0.3nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。多层光学膜的全光线透射率为91.8%,db/tB为0.90,材料Y对A层表面的接触角为26度。尝试剥离得到的多层光学膜的A层与B层,结果膜被破坏,不能稳定地测定剥离强度。
[比较例3]
在(1-3)中,将涂敷材料Y时的湿厚度变为70μm,除此以外以与实施例1同样的步骤尝试制造多层光学膜。不能充分进行材料Y的固化,不能形成B层。
[比较例4]
在(1-1)中,未添加非晶质二氧化硅的粒子,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。即,在(1-1)中,将离子交换水与丙烯酸酯系聚合物的胶乳混合,得到固体成分41%的液态的水系树脂组合物作为材料Y,将其用作材料Y。
得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度10μm的B层的宽度为1500mm的膜。多层光学膜的全光线透射率为92%,db/tB为0,材料Y对A层表面的接触角为26度。
尝试评价得到的多层光学膜,在将膜从辊卷出时,在多层光学膜的B层侧的面与在卷绕体中与其邻接的多层光学膜的A层侧的面之间观察到粘连。
[比较例5]
在(1-3)中,将涂敷材料Y时的湿厚度变为20μm,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度8μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.03nm、Rth=-0.5nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1740MPa,断裂伸长率为1.5%。A层与B层之间的剥离强度为0.01N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为91.7%,db/tB为0.34,材料Y对A层表面的接触角为26度。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层中途断裂,无法稳定地剥离。
[比较例6]
在(1-3)中,将涂敷材料Y时的湿厚度变为15μm,除此以外以与实施例1同样的步骤得到多层光学膜的卷绕体。得到的多层光学膜为具有厚度30μm的A层和厚度6μm的B层的宽度为1500mm的膜。
评价得到的A层和多层光学膜。B层的Re=0.03nm、Rth=-0.4nm。A层的Re=2nm、Rth=6nm。此外,B层的拉伸弹性模量为1780MPa,断裂伸长率为1.4%。A层与B层之间的剥离强度为0.01N/50mm。多层光学膜的全光线透射率为91.7%,db/tB为0.45,材料Y对A层表面的接触角为26度。
在将得到的多层光学膜的B层从辊连续剥离并卷出时,B层中途断裂,无法稳定地剥离。
附图标记说明
100:多层光学膜;
110:A层;
110D:多层光学膜的A层侧的表面;
110U:A层的一个面;
120:B层;
120D:B层的与A层相接的侧的面;
120U:多层光学膜的B层侧的表面;
121:交联性聚合物(a)的固化物;
122:固体粒子(b)。

Claims (8)

1.一种多层光学膜,具有:
A层,由含脂环式结构聚合物树脂形成;以及
B层,为与所述A层的至少一面直接相接地设置的掩蔽层,
所述B层为包含交联性聚合物a的分散物和固体粒子b的材料Y的固化物,
所述B层的厚度tB为10μm以上且25μm以下,
所述交联性聚合物a的玻璃化转变温度为0℃以上且40℃以下。
2.根据权利要求1所述的多层光学膜,其中,所述固体粒子b为选自二氧化硅、氧化铝及它们的混合物中的材料的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的多层光学膜,其中,所述固体粒子b的体积平均粒径db满足0.02≤db/tB≤0.3的关系。
4.根据权利要求1~3中任1项所述的多层光学膜,其中,所述交联性聚合物a包含选自羟甲基、乙烯基、环氧基及它们的组合中的交联性基团。
5.根据权利要求1~4中任1项所述的多层光学膜,其中,所述B层的拉伸弹性模量EB为500MPa≤EB≤2200MPa。
6.根据权利要求1~5中任1项所述的多层光学膜,其中,所述B层的断裂伸长率εB为10%≤εB≤300%。
7.根据权利要求1~6中任1项所述的多层光学膜,其中,所述材料Y对A层表面的接触角为30度以下。
8.一种制造方法,为权利要求1~7中任1项所述的多层光学膜的制造方法,包含:
在所述A层的表面上涂敷包含交联性聚合物a的分散物和固体粒子b的材料Y,形成所述材料Y的层的工序;以及
使所述材料Y的层固化的工序。
CN201780017203.3A 2016-03-29 2017-03-23 多层光学膜及其制造方法 Active CN108780182B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-065094 2016-03-29
JP2016065094 2016-03-29
PCT/JP2017/011854 WO2017170175A1 (ja) 2016-03-29 2017-03-23 複層光学フィルム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108780182A true CN108780182A (zh) 2018-11-09
CN108780182B CN108780182B (zh) 2021-10-26

Family

ID=59965614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780017203.3A Active CN108780182B (zh) 2016-03-29 2017-03-23 多层光学膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20190255821A1 (zh)
JP (1) JP6911836B2 (zh)
KR (1) KR102346869B1 (zh)
CN (1) CN108780182B (zh)
WO (1) WO2017170175A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190275776A1 (en) * 2016-10-31 2019-09-12 Zeon Corporation Optical film, production method and multilayer film

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1512934A (zh) * 2001-12-10 2004-07-14 ���˶Ű�����ձ���ʽ���� 光学用粘结性聚酯膜
CN101052902A (zh) * 2004-10-29 2007-10-10 3M创新有限公司 光学体和制造光学体的方法
CN101189123A (zh) * 2005-04-06 2008-05-28 3M创新有限公司 具有可剥离型粗糙界面层和非对称性表面结构物的光学体
JP2010072111A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Dainippon Printing Co Ltd 偏光子保護用光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
CN103013398A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 日东电工株式会社 再剥离用粘合剂组合物、再剥离用粘合剂层以及粘合片
CN104099045A (zh) * 2013-04-09 2014-10-15 日东电工株式会社 粘合剂组合物及粘合片
CN104122616A (zh) * 2010-05-31 2014-10-29 住友化学株式会社 拉伸膜、偏振性拉伸膜和它们的制造方法
CN104204128A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 琳得科株式会社 再剥离型乳液系粘着剂组合物、再剥离型粘着片以及再剥离型粘着片的制备方法
CN104342053A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104342052A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104704404A (zh) * 2012-10-12 2015-06-10 富士胶片株式会社 光学膜、光学膜的制造方法、偏振片以及图像显示装置
WO2015098714A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 光学積層体および面光源装置
JP2015125340A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 日本ゼオン株式会社 光学フィルム、複層フィルム、および偏光板保護フィルム、光学フィルムの製造方法。
CN104765090A (zh) * 2014-01-07 2015-07-08 日东电工株式会社 带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法
CN105247700A (zh) * 2013-05-21 2016-01-13 Lg化学株式会社 包封膜以及使用该包封膜包封有机电子装置的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064297A (ja) * 2001-06-12 2003-03-05 Nippon Zeon Co Ltd マスキング用アクリル樹脂組成物およびマスク形成方法
US20060159888A1 (en) * 2004-10-29 2006-07-20 Hebrink Timothy J Optical films incorporating cyclic olefin copolymers
JP2010038924A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Mitsui Chemicals Inc 保護フィルム付き光学フィルム、およびその製造方法
JP6155903B2 (ja) * 2013-03-14 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 光学部材用粘着剤組成物及び光学部材用粘着層
JP5858347B2 (ja) 2014-02-05 2016-02-10 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム
JP6503838B2 (ja) * 2015-03-31 2019-04-24 大日本印刷株式会社 印画方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1512934A (zh) * 2001-12-10 2004-07-14 ���˶Ű�����ձ���ʽ���� 光学用粘结性聚酯膜
CN101052902A (zh) * 2004-10-29 2007-10-10 3M创新有限公司 光学体和制造光学体的方法
CN101189123A (zh) * 2005-04-06 2008-05-28 3M创新有限公司 具有可剥离型粗糙界面层和非对称性表面结构物的光学体
JP2010072111A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Dainippon Printing Co Ltd 偏光子保護用光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
CN104122616A (zh) * 2010-05-31 2014-10-29 住友化学株式会社 拉伸膜、偏振性拉伸膜和它们的制造方法
CN103013398A (zh) * 2011-09-20 2013-04-03 日东电工株式会社 再剥离用粘合剂组合物、再剥离用粘合剂层以及粘合片
CN104204128A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 琳得科株式会社 再剥离型乳液系粘着剂组合物、再剥离型粘着片以及再剥离型粘着片的制备方法
CN104704404A (zh) * 2012-10-12 2015-06-10 富士胶片株式会社 光学膜、光学膜的制造方法、偏振片以及图像显示装置
CN104099045A (zh) * 2013-04-09 2014-10-15 日东电工株式会社 粘合剂组合物及粘合片
CN105247700A (zh) * 2013-05-21 2016-01-13 Lg化学株式会社 包封膜以及使用该包封膜包封有机电子装置的方法
CN104342053A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104342052A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
WO2015098714A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 光学積層体および面光源装置
JP2015125340A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 日本ゼオン株式会社 光学フィルム、複層フィルム、および偏光板保護フィルム、光学フィルムの製造方法。
CN104765090A (zh) * 2014-01-07 2015-07-08 日东电工株式会社 带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.P 凯西: "《制浆造纸化学工艺学》", 28 February 1991, 轻工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108780182B (zh) 2021-10-26
KR102346869B1 (ko) 2022-01-03
US20210364672A1 (en) 2021-11-25
KR20180128902A (ko) 2018-12-04
US20190255821A1 (en) 2019-08-22
JP6911836B2 (ja) 2021-07-28
WO2017170175A1 (ja) 2017-10-05
US11867873B2 (en) 2024-01-09
JPWO2017170175A1 (ja) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108139529A (zh) 相位差膜及其制造方法
CN101087846B (zh) 热塑性树脂组合物、光学膜以及拉伸膜
CN107430229A (zh) 相位差板及相位差板的制造方法
CN107250259B (zh) 丙烯酸系树脂组合物、其成型体和膜
CN105358307B (zh) 拉伸膜的制造方法
KR100371886B1 (ko) 열가소성엘라스토머
CN105164167B (zh) 丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料
CN107075151A (zh) 树脂膜以及树脂膜的制造方法
CN108291997A (zh) 多层膜、制造方法、圆偏振片、防反射膜以及有机电致发光显示装置
CN106461841B (zh) 光学用膜的制造方法
CN107533177A (zh) 多层膜及其制造方法、光学各向异性转印体的制造方法、光学各向异性层、光学各向异性构件和光学层叠体
CN108780182A (zh) 多层光学膜及其制造方法
CN108136732A (zh) 层叠体及其制造方法、以及柔性印刷基板
CN109478520A (zh) 半导体封装体制造用支承体、半导体封装体制造用支承体的使用及半导体封装体的制造方法
CN101177032B (zh) 薄型光学透镜成型体的制造方法
CN101090945B (zh) 热塑性树脂组合物以及使用该组合物形成的光学膜
CN108474893A (zh) 光学层叠体、偏振片和液晶显示装置
CN107708965A (zh) 长条膜及其制造方法
CN107077969A (zh) 膜电容器
CN109843581A (zh) 光学膜、制造方法、以及多层膜
US11130848B2 (en) Laminated optical film and touch panel
CN109923448A (zh) 光学膜和偏振片
CN106232754A (zh) 透明粘合片
CN109414919A (zh) 导电性膜及其制造方法
WO2005046964A1 (ja) 表面に立体模様を有するフィルムまたはシートの製造方法および表面に立体模様を有するフィルムまたはシート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant