CN106232754A - 透明粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种透明粘合片，其特征在于，在由将特定的嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上氢化了的嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成有由特定的透明粘合剂[E]形成的层，所述特定的嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]。根据本发明，可以提供作为在贴合固定2个光学构件(被粘物)时所使用的具有两面粘合性的透明粘合片而具有透明性、低双折射性优秀的光学性质及粘合性与再使用性的透明粘合片。

Description

透明粘合片
技术领域
本发明涉及在贴合固定2个光学构件(被粘物)时所使用的具有两面粘合性的、片的相位差小而光学特性优秀的透明粘合片。
背景技术
在贴合液晶显示装置所使用的各种光学构件时，使用透明粘合片。
例如，在具有触摸面板的液晶显示装置中，为了以使来自外部的冲击不传导到显示面板、触摸面板的方式保护这些面板，而隔开规定的间隙配置丙烯酸板、玻璃板等保护面板。但是，该间隙为空气层的情况下，由于构成保护面板的材料与空气层的折射率差而导致光的反射损失大，得不到良好的视觉识别性。因此，利用透明粘合片填充该间隙，在使视觉识别性提高的同时，提高保护面板的强度，防止因冲击而破损导致碎片飞散。
此外，实际的制造工序中，在层叠保护面板时，发生贴合性不良而光学特性差的情况下，一般将贴合不良的面板剥离进行再利用。
从该观点出发，对于透明粘合片，要求从面板等构件剥离粘合片而将它们再度使用的再使用性。如专利文献1～4所述，为了不易残留粘合剂，作为透明粘合片，优选使用以透明膜为基材在其两面设有粘合剂层的多层结构的透明粘合片。
此外，作为透明膜基材，公开了聚酯、丙烯酸系树脂、三乙酰纤维素、聚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、环状烯烃系聚合物等塑料材料。
在这些透明膜基材中，期望光学上各向同性的透明膜基材，对于相位差，优选10nm程度以下的透明膜基材，更优选0nm的透明膜基材。
但是，通过工业上有利的熔融压出成型法来生产相位差小的透明膜并不一定容易。
将包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的聚合物嵌段和包含来自链状共轭二烯化合物的重复单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的来自芳香环及二烯的双键氢化了的嵌段共聚物氢化物由于透明性、低双折射性、耐热性、低吸湿性等优秀，因此已经被公开能够通过压出成型来成型膜，用于液晶显示装置的偏振膜、相位差膜等光学膜(例如专利文献5～7)。对于通过熔融压出成型法来成型相位差小的膜，提高来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的含有率是有效的，但是另一方面，有由于变得硬脆而机械强度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342542号公报；
专利文献2：日本特开2009-185124号公报；
专利文献3：日本特开2012-193264号公报；
专利文献4：日本特开2013-227427号公报；
专利文献5：日本特开2002-105151号公报(US2003207983A1)；
专利文献6：国际公开WO2009/067290号(US2010290117A1)；
专利文献7：国际公开WO2009/137278号(US2011038045A1)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供作为在贴合固定2个光学构件(被粘物)时所使用的具有两面粘合性的透明粘合片而具有透明性、低双折射性优秀的光学性质及粘合性与再使用性的透明粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现通过在由特定的嵌段共聚物氢化物形成的片的两面层叠特定的高分子粘合剂而制成多层的粘合片，从而能够得到光学特性及粘合性与再使用性良好的透明粘合片，进而完成了本发明。
像这样，根据本发明，可以提供一种透明粘合片，其特征在于，在由将嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上氢化了的嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成有由透明粘合剂[E]形成的层，所述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]，在将全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wA、将全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)为40∶60～85∶15。
此外，对于该透明粘合片，优选由透明粘合剂[E]形成的层通过包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙烯酸系粘合剂形成，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物将包含30重量％以上的具有碳原子数为4以上～18以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分进行聚合而得到。
发明效果
根据本发明，能够提供具有透明性、低双折射性优秀的光学性质及再使用性的、在贴合固定2个光学构件(被粘物)时所使用的具有两面粘合性的透明粘合片。
具体实施方式
本发明的透明粘合片是在由将嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上氢化了的特定的嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成有透明粘合剂层而成的透明粘合片，所述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]。
1.嵌段共聚物[C]
本发明的嵌段共聚物[C]为嵌段共聚物氢化物[D]的前体，是含有至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]的高分子。
聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主成分。聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。当聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元处于上述范围时，本发明的多层膜耐热性变高，因此优选。
此外，聚合物嵌段[A]还可以含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分。作为来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分，能够包含来自链状共轭二烯的结构单元和/或来自其它的乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。
多个聚合物嵌段[A]只要满足上述的范围，则互相可以相同也可以不同。
聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主成分。聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。当来自链状共轭二烯化合物的结构单元处于上述范围时，本发明的多层膜柔软性变得良好，因此优选。
此外，聚合物嵌段[B]还可以含有来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分。作为来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分，能够包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它的乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。当聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量增加时，膜的双折射体现性降低，但低温下的柔软性变得容易降低。
在存在多个聚合物嵌段[B]的情况下，聚合物嵌段[B]只要满足上述的范围，则互相可以相同也可以不同。
作为芳香族乙烯基化合物，具体来说，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等作为取代基具有烷基的苯乙烯类；4-单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等作为取代基具有卤素原子的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等作为取代基具有芳基的苯乙烯类等。在这些之中，从吸湿性的方面出发，优选不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物，从工业上的易取得性出发，特别优选苯乙烯。
作为链状共轭二烯系化合物，具体来说，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，从吸湿性的方面出发，优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物，从工业上的易取得性出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为其它的乙烯基系化合物，可举出链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物、不饱和的环状酸酐及不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物还可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤素原子等取代基。作为具体例子，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等链状烯烃；乙烯基环己烷等环状烯烃等。在这些之中，从吸湿性的方面出发，优选不含有极性基团的乙烯基系化合物，更优选链状烯烃，特别优选乙烯、丙烯。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]的数量通常为5个以下，优选为4个以下，更优选为3个以下，嵌段[B]的数量通常为4个以下，优选为3个以下，更优选为2个以下。存在多个聚合物嵌段[A]和/或聚合物嵌段[B]时，将在聚合物嵌段[A]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(A1)和Mw(A2)、将在聚合物嵌段[B]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(B1)和Mw(B2)时，该Mw(A1)与Mw(A2)的比(Mw(A1)/Mw(A2))、及该Mw(B1)与Mw(B2)的比(Mw(B1)/Mw(B2))分别为2.0以下，优选为1.5以下，更优选为1.2以下。
嵌段共聚物[C]的嵌段的方式可以是链状型嵌段也可以是径向型嵌段，链状型嵌段的嵌段共聚物[C]机械强度优秀，因此优选。嵌段共聚物[C]的最优选的方式为在聚合物嵌段[B]的两端键合了聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物及在聚合物嵌段[A]的两端键合了聚合物嵌段[B]，进而在这两个聚合物嵌段[B]的另一端分别键合了聚合物嵌段[A]的五嵌段共聚物。
在将嵌段共聚物[C]的全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wA、将全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wB时，wA与wB的比(wA∶wB)为40∶60～85∶15，优选为50∶50～80∶20，更优选为60∶40～75∶25。在wA过高的情况下，本发明中所使用的嵌段共聚物氢化物[D]的耐热性高，压出膜的相位差变小，但是柔软性低，变得硬脆因此在再使用时膜变得容易破裂。此外，在wA过低的情况下，作为光学用膜压出膜的相位差变得过大，此外耐热性也有变得不充分的风险。
嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为40000～200000，优选为50000～150000，更优选为60000～100000。此外，嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[C]的制造方法没有特别限定。可举出例如：通过活性阴离子聚合等方法来使作为主成分含有芳香族乙烯基化合物的单体混合物(a)和作为主成分含有链状共轭二烯系化合物的单体混合物(b)相互聚合的方法；使作为主成分含有芳香族乙烯基化合物的单体混合物(a)和作为主成分含有链状共轭二烯系化合物的单体混合物(b)依次聚合后，通过偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端彼此偶联的方法等。
(2)嵌段共聚物氢化物[D]
本发明的嵌段共聚物氢化物[D]是将上述的嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的。其氢化率通常为90％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，成型的膜的耐光性、耐热性越良好。嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够在1H-NMR的测定中求出。
不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定，只要按照公知的方法来进行即可，优选能够使氢化率提高、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法，能够举出例如国际公开2011/096389号、国际公开2012/043708号等所记载的方法。
对于嵌段共聚物氢化物[D]，可在从包含嵌段共聚物氢化物[D]的反应溶液除去氢化催化剂和/或聚合催化剂后从反应溶液回收。回收的嵌段共聚物氢化物[D]的形态没有限定，通常为颗粒形状，能够供给到其后的膜的成型加工。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，通常为40000～200000，优选为50000～150000，更优选为60000～100000。此外，嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选使其为3以下，更优选使其为2以下，特别优选使其为1.5以下。当使Mw和Mw/Mn为上述范围时，可维持成型的膜的耐热性、机械强度。
对于嵌段共聚物氢化物[D]，为了提高耐热稳定性、耐光稳定性、加工性等，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防粘连剂等。这些配合剂可以单独配合也可以并用配合2种以上。这些配合剂的配合量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]，通常为10重量份以下，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。
3.透明粘合剂[E]
本发明的透明粘合片是在由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成了由透明粘合剂[E]形成的层的透明粘合片。作为形成由透明粘合剂[E]形成的层的粘合剂，在例如具有触摸面板的液晶显示装置中，需要具有不使显示装置的视觉识别性降低的透明性的粘合剂。作为透明粘合剂[E]的具体例子，可举出丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、异丁烯与马来酸酐的共聚物系粘合剂等粘合剂。在这些中，从透明性、低双折射性的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。
作为丙烯酸系粘合剂，优选以将烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯设为为主单体成分的丙烯酸系聚合物为主成分构成的丙烯酸系粘合剂。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸[4.3.12,5.0]三环癸烷-3-酯、(甲基)丙烯酸[4.3.12,5.0]三环癸烷-7-烯-3-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯能够单独使用或者2种以上混合使用。
这些(甲基)丙烯酸酯中，优选使用能够对嵌段共聚物氢化物[D]的膜赋予良好的粘合性的丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数为4以上～18以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有碳原子数为4以上～18以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例相对于单体成分总量通常为30重量％以上，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。
此外，为了对作为本发明的基材使用的嵌段共聚物氢化物[D]的膜赋予更良好的粘合性，能够使用丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯等在酯末端含有5元环以上的环状结构的(甲基)丙烯酸酯系单体。在酯末端含有5元环以上的环状结构的(甲基)丙烯酸酯系单体的比例相对于单体成分总量通常为70重量％以下，优选为10重量％～60重量％，更优选为20重量％～50重量％。
上述单体成分能够进一步包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含有羧基的单体、含有羟基的单体等单体的含有至少1个官能团的单体。这些含有官能团的单体的比例相对于单体成分总量通常为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
作为用于得到丙烯酸系聚合物的聚合方法，能够采用：使用偶氮系化合物、过氧化物等自由基聚合引发剂进行的溶液聚合方法；乳液聚合方法、本体聚合方法；使用光引发剂来照射光、放射线而进行的聚合方法等。
在本发明中，能够适合地采用通过使用自由基聚合引发剂的自由基聚合方法而得的丙烯酸系聚合物。
自由基聚合能够使用通常的自由基聚合所使用的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可使用例如二苯甲酰过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯等过氧化物，2,2'-偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈等偶氮系化合物等。自由基聚合中，自由基聚合引发剂的使用量相对于100重量份的丙烯酸系单体的总量为0.005～1重量份左右，优选为0.1～0.5重量份左右。
在本发明中，对于使用前述单体成分使其聚合而得的丙烯酸系聚合物，能够直接使其干燥而使用。此外，也能够利用交联剂使丙烯酸系聚合物交联而使用。在将羧基、羟基等官能团导入到丙烯酸系聚合物的情况下，能够配合多官能性异氰酸酯化合物、多官能性环氧化合物、多官能性三聚氰胺化合物等交联剂而使用。
在形成由透明粘合剂[E]形成的层的丙烯酸系粘合剂中，除了丙烯酸系聚合物，为了提高耐热稳定性、耐光稳定性等，还可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。这些配合剂可以单独配合也可以并用配合2种以上。这些配合剂的配合量相对于100重量份的丙烯酸系聚合物，通常为10重量份以下，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。
本发明中使用的由透明粘合剂[E]形成的层是具有对各种光学构件的粘合性、和为了再使用而从光学构件剥离的剥离性的层。对各种光学构件的粘合性，具体来说，期望对于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简称为“PET膜”)、三乙酰纤维素膜(以下简称为“TAC膜”)等的180°剥离强度[剥离速度300mm/分钟，23℃]通常为1～10N/cm，优选为2～8N/cm，更优选为3～6N/cm。
4.透明粘合片
本发明的透明粘合片在由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成有由透明粘合剂[E]形成的层。由此，在例如将触摸面板经由得到的透明粘合片贴合固定于显示装置的显示面后，能够使透明粘合片从触摸面板、显示装置的显示面剥离，而变得能够再次利用触摸面板、显示装置。
由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜是用于维持透明粘合片的拉伸强度的膜，在将透明粘合片从例如触摸面板、显示装置的表面剥离时，使由粘合剂[E]形成的层不会破裂而残留在触摸面板、显示装置的表面。此外，在液晶显示装置中，为了不损害显示功能，期望透明且相位差小。由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的面内相位差Re通常为10nm以下，优选为3nm以下，更优选为1nm以下。
由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的厚度通常为5～100μm，优选为10～50μm，更优选为15～30μm。通过使由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的厚度处于该范围，从而在从被粘物剥离时能够抑制透明粘合片破裂，能够抑制整个透明粘合片的厚度，因此优选。
由透明粘合剂[E]形成的层是用于填充例如触摸面板与保护壳之间、触摸面板与显示装置之间的空隙的粘合剂层，其厚度通常为5～100μm，优选为10～50μm，更优选为15～30μm。通过使由透明粘合剂[E]形成的层的厚度处于该范围，从而能够在被粘物之间不残留空隙地填充，因此优选。
对于本发明中使用的由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜，制造方法没有特别限制，能够以公知的熔融压出成型法等来制造。膜的成型条件可以根据成型方法来适宜选择。例如，在利用熔融压出成型法的情况下，树脂温度可在通常为180～260℃、优选为190～250℃、更优选为200～240℃的范围适宜地选择。树脂温度过低的情况下，流动性差，成型的膜的面内相位差Re变得过大，膜的表面平滑性下降，此外，有不能提高膜的压出速度而工业生产率差的倾向。树脂温度过高的情况下，能够使面内相位差Re小，但是嵌段共聚物氢化物[D]的热稳定性变得不良，有得到的膜的机械强度下降的情况。
本发明中，将嵌段共聚物氢化物[D]在压出机内熔融而从安装于该压出机的塑模压出前，优选将熔融状态的树脂通过齿轮泵、过滤器。通过使用齿轮泵，从而能够提高树脂的压出量的均匀性，减少厚度偏差。此外，通过使用过滤器，从而能够除去树脂中的异物，得到没有缺陷的外观优秀的适于光学用的透明膜。
本发明的透明粘合片的制造方法没有特别限制。可举出例如：向由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜以溶液的方式涂敷粘合剂[E]，进行干燥而除去溶剂的方法；向脱模用膜的PET膜以溶液的方式涂敷粘合剂[E]，进行干燥而除去溶剂后，加热层叠于由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜上的方法等。
作为在基材膜上以溶液的方式涂敷粘合剂[E]的方法，可举出使用常用的涂敷机例如凹版辊涂机、逆辊涂敷机、辊舔式涂敷机(kiss roll coater)、浸渍辊涂敷机、刮棒涂敷机、刮刀涂敷机、喷涂机等的方法。在由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面涂敷的粘合剂[E]可以互相相同也可以不同。通过在表里形成由不同的粘合剂[E]形成的层，从而能够在表里改变从被粘物的剥离性。通过以溶液的方式涂敷粘合剂[E]的方法，能够使由粘合剂[E]形成的层的面内相位差Re几乎为零，因此优选。
本发明的透明粘合片是在由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成了由透明粘合剂[E]形成的层的透明粘合片。本发明的透明粘合片容易处理，因此能够在透明粘合片的单面或两面重叠例如脱模性的PET膜、聚烯烃膜等来进行保存。
本发明的透明粘合片除了能够用于触摸面板与显示装置的贴合、触摸面板与透明壳的贴合以外，还能够用于层叠玻璃的贴合、薄膜玻璃的贴合、薄膜玻璃向液晶显示装置的贴合、薄膜玻璃向照明装置的透明树脂基板的贴合等。
实施例
接着，一边示出实施例一边对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不仅限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”以重量为基准。
本实施例的评价通过以下的方法而进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为利用将四氢呋喃设为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)所得的标准聚苯乙烯换算值在38℃进行了测定。作为测定装置，使用TOSOH公司制造的HLC8020GPC。
(2)氢化率
对于嵌段共聚物氢化物[D]的主链、侧链及芳香环的氢化率，测定1H-NMR谱而算出。
(3)透明粘合片的透明性
将透明粘合片夹在2片厚0.7mm、长50mm、宽50mm的白板玻璃之间，使用真空层压机以温度50℃真空排气5分钟后，真空加压成型10分钟而制作用白板玻璃夹着的试验片。对该试验片使用紫外可见分光光度计(产品名“V-570”，日本分光公司制造)测定波长470nm、550nm及650nm的光线透射率。
(4)透明粘合片的面内相位差(Re)
将透明粘合片夹在2片厚0.5mm、长100mm、宽100mm的白板玻璃之间，使用真空层压机一边排气一边使其层叠后，转移至高压釜，以温度50℃、压力0.9MPa的条件处理20分钟，制作用白板玻璃夹着的试验片。使用自动双折射计(产品名“KOBLA-21ADH”，王子计测机器公司制造)测定波长550nm的试验片的面内相位差Re，将其与另外测定的白板玻璃的面内相位差Re的差作为透明粘合片的面内相位差Re算出。
(5)透明粘合片的粘合性
将透明粘合片层叠于PET膜(产品名“Lumirror(注册商标)S10”，厚100μm，TORAY公司制造)后，投入高压釜，在温度50℃、压力0.9MPa的条件下处理10分钟，使其贴合。从高压釜取出，在常温(25℃)静置120分钟后，切断为宽20mm、长100mm而制作剥离试验用的试验片。使用自动绘图仪(产品名“AGS-10KNX”，岛津制作所公司制造)，以拉伸速度300mm/分钟测定从PET膜剥离透明粘合片时的180°剥离强度。将剥离强度为3～6N/cm的情况作为“○”(良好)、1N/cm以上～小于3N/cm的情况及超过6N/m～10N/m以下的情况作为“△”(可应用)、小于1N/cm及超过10N/cm的情况作为“×”(不良)来评价。此外，透明粘合片的由嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜破裂，不能够剥离透明粘合片的情况也作为“×”(不良)来评价。
(6)透明片的再使用性
经由透明粘合片使单面蒸镀了ITO膜的长125cmm、宽125mm、厚0.1mm的PET膜的ITO膜面与表面为三乙酰纤维素(以下，简称为“TAC”)保护膜的长12.5cm、宽12.5cm、厚0.2mm的偏振膜(Tech-Jam公司出售)层叠。接着，将其投入高压釜，以温度50℃、压力0.9MPa的条件处理10分钟，使其贴合。从高压釜取出，在常温(25℃)静置120分钟后，将透明粘合片与偏振膜和ITO蒸镀PET膜剥开。以目视观察偏振膜表面、ITO蒸镀PET膜表面及透明粘着片，将偏振膜表面及ITO蒸镀PET膜表面未残留粘合剂[E]的情况作为“○”(良好)、存在粘合剂[E]的剥离残留的情况作为“×”(不良)来评价。
[参考例1]
嵌段共聚物氢化物[D1]
(嵌段共聚物[C1]的制造)
在内部充分地进行了氮置换的具有搅拌装置的反应器中放入550份的脱水环己烷、35.0份的脱水苯乙烯、及0.475份的二正丁醚。一边以60℃搅拌全部内容物，一边加入0.70份的正丁基锂的15重量％环己烷溶液，引发聚合。之后，一边搅拌全部内容物一边以60℃使其反应60分钟。该时刻的通过气体色谱法测定的聚合转化率为99.5％。
接着，在反应液中加入30.0份的脱水异戊二烯。以原样继续搅拌30分钟。该时刻的聚合转化率为99.5％。
之后，进一步加入35.0份的脱水苯乙烯，搅拌60分钟。该时刻的聚合转化率为几乎100％。
接着，在反应液中加入0.5份的异丙醇，使反应终止。得到的嵌段共聚物[C1]的重均分子量(Mw)为61600，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，wA∶wB＝70∶30。
(嵌段共聚物氢化物[D1]的制造)
接着，将在上述得到的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，作为氢化催化剂添加8.0份的硅藻土载体型镍催化剂(产品名“E22U”，镍载体量60％，日挥触媒化成公司制造)及100份的脱水环己烷而进行混合。用氢气置换反应器内部，进一步一边搅拌溶液一边供给氢，以温度190℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为65200，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后，过滤反应溶液来除去氢化催化剂后，添加1.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的五赤藓醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“Songnox1010”(注册商标)，KOYO ChemicalResearch Center公司制造)的二甲苯溶液而使其溶解。
接着，将上述溶液用金属纤维制过滤器(孔径为0.4μm，NICHIDAICO.,LTD.制造)进行过滤而除去微小的固体成分后，使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“KONTRO”，日立制作所公司制造)，以温度260℃、压力0.001MPa以下从溶液中除去了作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它的挥发成分。连续地将熔融聚合物利用具有浓缩干燥器所连接的孔径为5μm的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过滤器(Fuji Filter公司制造)以260℃的温度进行过滤后，将熔融聚合物从模压出成股状，冷却后，通过造粒机制作95份的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为64600，分子量分布(Mw/Mn)为1.11，氢化率为几乎100％。
[参考例2]
嵌段共聚物氢化物[D2]
(嵌段共聚物[C2]的制造)
将苯乙烯和异戊二烯分成5次，依次加入28.0份的苯乙烯、9.0份的异戊二烯、26.0份的苯乙烯、9.0份的异戊二烯及28.0份的苯乙烯，将正丁基锂的15重量％环己烷溶液设为0.58份，除此以外，与参考例1同样地进行聚合反应，使反应终止。
得到的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)为76200，分子量分布(Mw/Mn)为1.07，wA∶wB＝82∶18。
(嵌段共聚物氢化物[D2]的制造)
接着，对上述聚合物溶液与参考例1同样地进行氢化反应。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为80800，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
氢化反应结束后，与参考例1同样地添加抗氧化剂后，进行浓缩干燥而制作96份的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为80000，分子量分布(Mw/Mn)为1.13，氢化率为99.5％。
[参考例3]
嵌段共聚物氢化物[D3]
(嵌段共聚物[C3]的制造)
将苯乙烯和异戊二烯分成3次，依次加入25.0份的苯乙烯、50.0份的异戊二烯、25.0份的苯乙烯，将正丁基锂的15重量％环己烷溶液变为0.78份来引发聚合，除此以外，与参考例1同样地进行聚合反应，使反应终止。
得到的嵌段共聚物[C3]的重均分子量(Mw)为53200，分子量分布(Mw/Mn)为1.04，wA∶wB＝50∶50。
(嵌段共聚物氢化物[D3]的制造)
接着，对上述聚合物溶液与参考例1同样地进行氢化反应。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D3]的重均分子量(Mw)为56400，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
氢化反应结束后，与参考例1同样地添加抗氧化剂后，进行浓缩干燥而制作95份的嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D3]的重均分子量(Mw)为55800，分子量分布(Mw/Mn)为1.12，氢化率为99.5％。
[参考例4]
嵌段共聚物氢化物[D4]
(嵌段共聚物[C4]的制造)
将苯乙烯和异戊二烯分成3次，依次加入45.0份的苯乙烯、10.0份的异戊二烯、45.0份的苯乙烯，将正丁基锂的15重量％环己烷溶液设为0.58份，除此以外，与参考例1同样地进行聚合反应，使反应终止。
得到的嵌段共聚物[C4]的重均分子量(Mw)为77000，分子量分布(Mw/Mn)为1.05，wA∶wB＝90∶10。
(嵌段共聚物氢化物[D4]的制造)
接着，对上述聚合物溶液与参考例1同样地进行氢化反应。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D4]的重均分子量(Mw)为81700，分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后，与参考例1同样地添加抗氧化剂后，进行浓缩干燥而制作92份的嵌段共聚物氢化物[D4]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D’4]的重均分子量(Mw)为80900，分子量分布(Mw/Mn)为1.18，氢化率为几乎100％。
[参考例5]
嵌段共聚物氢化物[D5]
(嵌段共聚物[C5]的制造)
将苯乙烯和异戊二烯分成3次，依次加入15.0份的苯乙烯、70.0份的异戊二烯、15.0份的苯乙烯，除此以外，与参考例1同样地进行聚合反应，使反应终止。
得到的嵌段共聚物[C5]的重均分子量(Mw)为58800，分子量分布(Mw/Mn)为1.04，wA∶wB＝30∶70。
(嵌段共聚物氢化物[D5]的制造)
接着，对上述聚合物溶液与参考例1同样地进行氢化反应。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D5]的重均分子量(Mw)为62200，分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
氢化反应结束后，与参考例1同样地添加抗氧化剂后，进行浓缩干燥而制作90份的嵌段共聚物氢化物[D5]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D5]的重均分子量(Mw)为61600，分子量分布(Mw/Mn)为1.17，氢化率为几乎100％。
[参考例6]丙烯酸系粘合剂[E1]
在内部充分地进行了氮置换的具有搅拌装置的反应器中放入150份的乙酸乙酯、40.0份的丙烯酸异冰片酯、58.0份的丙烯酸2-乙基己酯、2.0份的丙烯酸2-羟基乙酯及作为聚合引发剂的0.1份的2,2'-偶氮二异丁腈，以温度55℃进行聚合反应10小时。之后，在反应液中加入83份的乙酸乙酯，得到重均分子量(Mw)为82万的丙烯酸系聚合物的溶液(聚合物浓度：30重量％)。
接着，在得到的丙烯酸系聚合物溶液中配合0.5份的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(产品名“Coronate(注册商标)L”，Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造)，制备丙烯酸系粘合剂[E1]的溶液。
[参考例7]丙烯酸系粘合剂[E2]
将(甲基)丙烯酸酯系单体的组成变为79.0份的丙烯酸正丁酯、19.0份的丙烯酸甲酯、2.0份的丙烯酸2-羟基乙酯，除此以外，与参考例6同样地进行，得到重均分子量(Mw)为70万的丙烯酸系聚合物的溶液(聚合物浓度：30重量％)。
接着，在得到的丙烯酸系聚合物溶液中配合0.5份的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯，制备丙烯酸系粘合剂[E2]的溶液。
[实施例1]
将在参考例1得到的嵌段共聚物氢化物[D1]使用具有具备20mmφ的螺杆的单轴压出机的T型模式膜成型机(T型模宽为300mm)及具有浇铸辊的片牵引机，以树脂温度230℃、T型模温度230℃、浇铸辊温度70℃的条件压出，制作厚50μm、宽230mm的膜[D1F]。
在得到的膜[D1F]的一侧的面以干燥后的厚度成为约25μm的方式利用刮棒涂敷机涂敷在参考例6制造的丙烯酸系粘合剂[E1]的溶液，以100℃加热干燥10分钟，形成粘合剂[E1]层。
在粘合剂[E1]层上贴合经脱模处理的PET膜(厚40μm)后，进一步在膜[D1F]的另一侧的面以干燥后的厚度成为约25μm的方式同样地涂敷在参考例6制造的丙烯酸系粘合剂[E1]的溶液，再次以100℃加热干燥10分钟，制作在膜[D1F]的两面形成了粘合剂[E1]层的透明粘合片[E1/D1F/E1]。
使用得到的熔融压出膜[D1F]、透明粘合片[E1/D1F/E1]，对透明粘合片的透明性、面内相位差Re、粘合性、再使用性进行评价。
评价结果如表1所示。
[实施例2]
对在实施例1制作的嵌段共聚物氢化物[D1]的膜[D1F]的两面使用电晕处理装置(输出功率300W，电极长度240mm，工作电极间距3.0mm，春日电机公司制造)以传输速度4m/分钟的条件进行放电处理，及使用在参考例7制作的丙烯酸系粘合剂[E2]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D1F]的两面形成了粘合剂[E2]层(厚25μm)的透明粘合片[E2/D1F/E2]。
使用得到的透明粘合片[E2/D1F/E2]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[实施例3]
使用在参考例2得到的嵌段共聚物氢化物[D2]，将树脂温度设为240℃、T型模温度设为240℃、浇铸辊温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作厚50μm、宽230mm的膜[D2F]。
使用得到的膜[D2F]与实施例2同样地进行电晕放电处理后，使用在参考例7制成的丙烯酸系粘合剂[E2]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D2F]的两面形成了粘合剂[E2]层(厚25μm)的透明粘合片[E2/D2F/E2]。
使用得到的透明粘合片[E2/D2F/E2]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[实施例4]
使用在参考例3得到的嵌段共聚物氢化物[D3]，将树脂温度设为220℃、T型模温度设为220℃、浇铸辊温度设为50℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作厚50μm、宽230mm的膜[D3F]。
使用得到的膜[D3F]和在参考例6制成的丙烯酸系粘合剂[E1]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D3F]的两面形成了粘合剂[E1]层(厚25μm)的透明粘合片[E1/D3F/E1]。使用得到的透明粘合片[E1/D3F/E1]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[实施例5]
在使用在实施例4得到的膜[D3F]与实施例2同样地进行电晕放电处理后，使用在参考例7制成的丙烯酸系粘合剂[E2]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D3F]的两面形成了粘合剂[E2]层(厚25μm)的透明粘合片[E2/D3F/E2]。
使用得到的透明粘合片[E2/D3F/E2]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[比较例1]
使用在参考例4得到的嵌段共聚物氢化物[D4]，将树脂温度设为250℃、T型模温度设为250℃、浇铸辊温度设为80℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作厚50μm、宽230mm的膜[D4F]。
使用得到的膜[D4F]且与实施例1同样地使用在参考例6制成的丙烯酸系粘合剂[E1]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D4F]的两面形成了粘合剂[E1]层(厚25μm)的透明粘合片[E1/D4F/E1]。使用得到的透明粘合片[E1/D4F/E1]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[比较例2]
使用在比较例1制成的嵌段共聚物氢化物[D4]的膜[D4F]，且与实施例2同样地进行电晕放电处理后使用在参考例7制成的丙烯酸系粘合剂[E2]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D4F]的两面形成了粘合剂[E2]层(厚25μm)的透明粘合片[E2/D4F/E2]。使用得到的透明粘合片[E2/D4F/E2]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[比较例3]
使用在参考例5得到的嵌段共聚物氢化物[D5]，将树脂温度设为200℃、T型模温度设为200℃、浇铸辊温度设为30℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作厚50μm、宽230mm的膜[D5F]。
使用得到的膜[D5F]和在参考例6制成的丙烯酸系粘合剂[E1]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D5F]的两面形成了粘合剂[E1]层(厚25μm)的透明粘合片[E1/D5F/E1]。使用得到的透明粘合片[E1/D5F/E1]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[比较例4]
使用在比较例3制成的嵌段共聚物氢化物[D5]的膜[D5F]，且与实施例2同样地进行电晕放电处理后使用在参考例7制造的丙烯酸系粘合剂[E2]的溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作在膜[D5F]的两面形成了粘合剂[E2]层(厚25μm)的透明粘合片[E2/D5F/E2]。使用得到的透明粘合片[E2/D5F/E2]，对透明粘合片的透明性、面内相位差(Re)、粘合性、再使用性进行评价。评价结果如表1所示。
[表1]
[实施例6]
使用在参考例1得到的嵌段共聚物氢化物[D1]，与实施例1同样地进行，制作厚30μm、宽230mm的膜[D1F2]。对得到的膜[D1F2]，与实施例1同样地进行，制作在两面分别形成了厚25μm的粘合剂[E1]层的透明粘合片[E1/D1F2/E1]。
使用得到的熔融压出膜[D1F2]、透明粘合片[E1/D1F2/E1]，对透明粘合片的透明性、面内相位差Re、粘合性、再使用性进行评价。面内相位差Re为0.7nm，粘合性的评价为“○”，再使用性的评价为“○”。
根据本实施例及比较例的结果可知以下情况。
本发明的透明粘合片除了可见光区域的光线透射率高且面内相位差小而光学特性优秀以外，与PET膜、TAC膜的粘合性也良好，还能够再使用(实施例1～6)。
另一方面，使用了由共轭二烯的含有率比本发明的范围少的嵌段共聚物氢化物[D4]形成的膜[D4F]的透明粘合片的情况下(比较例1、2)，在使其与PET膜和以TAC膜为保护层的偏振膜贴合后，当要从这些膜剥离时，膜[D4F]破裂，粘合剂[E]难以从PET膜表面及TAC膜表面除去，再使用性差。此外，使用了由共轭二烯的含有率比本发明的范围多的嵌段共聚物氢化物[D5]形成的膜[D5F]的透明粘合片的情况下(比较例3、4)，透明粘合片的面内相位差变得过大，难以作为光学用透明粘合片使用。
产业上的可利用性
对于本发明的透明粘合片，透明性、低双折射性优秀，具有充分的粘合性和再使用性，作为贴合固定触摸面板与偏振膜、触摸面板与外壳玻璃等的光学用透明粘合片是有用的。

Claims (2)

1.一种透明粘合片，其特征在于，在由将嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上氢化了的嵌段共聚物氢化物[D]形成的膜的两面形成有由透明粘合剂[E]形成的层，
所述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主成分的至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主成分的至少1个聚合物嵌段[B]，在将全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wA、将全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物总体的重量分数设为wB时，wA与wB的比即wA∶wB为40∶60～85∶15。
2.根据权利要求1所述的透明粘合片，其中，由透明粘合剂[E]形成的层通过包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物的丙烯酸系粘合剂形成，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物是将包含30重量％以上的具有碳原子数为4以上～18以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分进行聚合而得到的。
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