KR20090096479A - 광학 필름용 점착제 - Google Patents

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Abstract

과제
화학 가교 처리가 불필요함에도 불구하고, 높은 응집력, 우수한 리워크성, 점착 특성, 내열성 및 내구성을 갖는 광학 필름용 점착제 제공.
해결 수단
Tg 가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록 A1 및 A2 와, Tg 가 -20℃ 이하인 아크릴산 아크릴에스테르 중합체 블록 B 가 결합된 식 : A1-B-A2 로 나타내는, 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 의, Mw 가 50,000∼300,000 이고 또한 분자량 분포가 1.0∼1.5 인 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 전체 고형분의 60 질량% 이상의 비율로 함유하는 광학 필름용 점착제이며, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서, Mw 가 50,000 이상 100,000 미만인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와 Mw 가 100,000 이상 300,000 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를 (Ia) : (Ib) = 45 : 55∼75 : 25 의 질량비로 배합한 것이 바람직하게 사용된다.

Description

광학 필름용 점착제{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FOR OPTICAL FILMS}
본 발명은 편광판, 위상차 필름, 그 밖의 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 접착하거나 광학 필름에 보호 필름을 접착하는 데 바람직하게 사용되는 광학 필름용 점착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 광학 필름용 점착제로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름, 그리고 상기 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
점착제를 사용하여 편광판, 위상차 필름 등의 광학 필름을 액정 패널 등에 접착하거나 보호 필름을 광학 필름에 접착했을 때에 주름, 기포, 이물질 등의 맞물림이나, 부착 위치의 어긋남 등이 발생한 경우에, 일단 접착된 광학 필름이나 보호 필름을 박리하여 다시 접착 작업을 하거나, 광학 필름을 박리한 후에 고가의 액정 패널을 회수하여 리사이클하거나 하는 경우가 있다. 이러한 점에서, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 접착하거나, 광학 필름에 보호 필름을 접착하거나 하는데 사용되는 광학 필름용 점착제에 대해서는 점착제 잔류물이 없고, 적당한 박리 강도로 박리할 수 있어, 다시 접착이 가능한 리워크성이 필요해진다.
또한, 광학 필름용 점착제에 대해서는 가열, 습열 상태에 노출되어도, 발포 되거나, 피착체로부터 박리되지 않는, 높은 내구성이 필요해진다.
광학 필름용 점착제로는 (1) 유리 전이점 (Tg) 이 50℃ 이상이고 분자량이 500∼100 만인 고 Tg 중합체 세그먼트와 Tg 가 그것보다 70℃ 이상 낮은 저 Tg 중합체 세그먼트를 갖는, 전체 분자량이 40 만∼200 만인 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체로 이루어지는 편광판 또는 위상차판용 점착제 (특허 문헌 1 을 참조), (2) 중량 평균 분자량 100 만 이상의 아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해 유리 전이 온도가 -5℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 800∼5 만인 아크릴계 올리고머를 1∼40 중량부의 비율로 함유하는 광학 필름용 점착제 (인용 문헌 2 를 참조), (3) 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100 만 이상인 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하고, 단독으로 유리 전이 온도가 -5℃ 이하가 되는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유하는 광학 필름용 점착제 (인용 문헌 3 을 참조) 가 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 에는 실제로는 고(高) Tg 폴리스티렌 세그먼트를 브랜치부로 하고, 아크릴산 부틸계 중합체 세그먼트를 골격부로 하는 그래프트 공중합체로 이루어지는 점착제가 실시예로서 유일하게 구체적으로 기재되어 있을 뿐이다. 그리고, 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 점착제에서는 그 점착 특성을 발휘시키기 위해 화학 가교 처리가 필요하고, 가교시키기 위해 점착제의 베이스를 이루는 상기 그래프트 공중합체를 구성하는 저(低) Tg 중합체 세그먼트 (골격부분) 에 수산기나 카르복실기와 같은 관능기를 미리 도입해 두고, 점착제 도포시에 점착제 용액에 가교제 (3 관능 이소시아네이트 화합물인 「콜로네이트 L」등) 를 첨가하여 화학적으 로 가교시키고 있다. 그 때문에, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 점착제는 점착형 광학 필름의 제조시에 화학 가교라는 후처리 공정이 필요하고, 생산성이 낮고, 또한 가교 불균일에 의한 점착성능의 편차가 발생하기 쉽다.
또, 인용 문헌 2 및 3 에 기재되어 있는 점착제는 점착제의 베이스를 이루는 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 100 만 이상으로 매우 높기 때문에, 용액 점도가 높고, 도포성이 우수한 저점도의 점착제 용액을 얻기 위해서는 유기 용매량을 다량으로 사용하여 점착제 용액의 고형분 농도를 낮출 필요가 있다. 다량의 유기 용매의 사용은 환경 오염, 도포 후의 용매 제거 공정의 장시간화 등의 면에서 문제가 있다. 또한, 인용 문헌 2 및 3 에 기재되어 있는 점착제에서도, 인용 문헌 1 에 기재되어 있는 점착제와 마찬가지로, 베이스를 이루는 아크릴계 폴리머 중에, 가교제 (3 관능 이소시아네이트 화합물인 「콜로네이트 L」등) 와 반응하여 화학 가교를 일으켜 점착 특성을 발현시키기 위한 카르복실기나 그 밖의 관능기를 도입해 두고, 점착제 도포시에 점착제 용액에 가교제를 첨가하여 화학 가교를 실시하고 있기 때문에, 점착형 광학 필름 제조시에 화학 가교라는 후처리 공정이 별도로 필요하여, 생산성이 낮다. 또한, 가교 불균일에 의한 점착성능의 편차가 발생하기 쉽다.
또한, 아크릴계 트리블록 공중합체를 함유하는 핫멜트형 점착제가 알려져 있는데 (특허 문헌 4 및 5 를 참조), 이들의 문헌에는 당해 핫멜트형 점착제를 광학 필름에 사용하는 것은 개시되어 있지 않고, 또한 당해 핫멜트형 점착제를 용융하는 대신에 유기 용매에 용해시켜 용액형 점착제로 하여 광학 필름에 사용하는 것도 개 시되어 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-82542호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-329837호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-58289호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-302617호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-323072호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평6-93060호
특허 문헌 7 : 일본 특허공보 평7-25859호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평11-335432호
비특허 문헌 1 : 「Macromol.Chem.Phys.」, 2000년, 201권, p.1108∼1114
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 광학 필름을 피착체에 접착하거나 광학 필름에 보호 필름을 접착하거나 할 때에, 점착제 잔류물이 없어 적당한 박리 강도로 박리할 수 있어, 리워크성이 우수하고, 게다가 가열 상태나 습열 상태에 노출되어도 점착력의 저하나 발포 등이 발생하지 않고, 장기간에 걸쳐 양호한 점착 특성을 유지할 수 있어 내구성이 우수한 광학 필름용 점착제를 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 목적은 화학 가교 처리가 불필요하여, 화학 가교를 실시하지 않고 점착성능과 내구성능이 우수한 점착형 광학 필름 등을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 광학 필름용 점착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 유기 용매에 용해시켰을 때에 저점도의 용액을 조제할 수 있고, 그것에 따라 유기 용매의 사용량을 저감시키면서, 도포성 및 취급성이 우수한 용액형 광학 필름용 점착제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 상기한 광학 필름용 점착제로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름, 그리고 상기한 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 특정 아크릴계 트리블록 공중합체, 즉 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 아크릴에스테르 중합체 블록을 중앙 블록으로 하고, 그 양단에 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 아크릴에스테르 중합체가 각각 결합된 아크릴계 트리블록 공중합체로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5, 및 중앙의 아크릴산 아크릴에스테르 중합체 블록의 함유량이 50∼95 질량% 인 아크릴계 트리블록 공중합체를 사용하여 광학 필름용 점착제를 조제하면, 화학 가교 처리를 실시하지 않아도, 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등의 특성이 우수한 광학 필름용 점착제가 얻어진다는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은 상기 특정 아크릴계 트리블록 공중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액은 고농도에서도 용액 점도가 낮고, 당해 아크릴계 트리블록 공중합체를 함유하는 점착제를 기재에 도포할 때의 취급성이나 보존 안정성이 우수하며, 광학 필름용 점착제를 조제할 때에 환경 오염이나 도포 후의 용매 제거 공정에 부하를 부여하는 유기 용매의 사용량을 저감시키면서, 기재에 도포할 수 있다는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은, 그 때에 상기한 아크릴계 트리블록 공중합체로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만인 아크릴계 트리블록 공중합체와, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체를 특정 질량비로 배합한 것을 사용하면, 광학 필름용 점착제의 점착 물성 (점착력, 클립 등), 벌크 물성 (동적 점탄성 등) 등을 보다 간단하면서 또한 원활하게 원하는 물성으로 조정할 수 있음과 함께, 당해 광학 필름용 점착제의 리워크성 및 내구성이 더욱 향상된다는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은 상기한 특정 아크릴계 트리블록 공중합체와 함께, 특정 아크릴계 디블록 공중합체, 즉 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록과 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록이 각각 1 개 결합된, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5, 및 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록의 함유량이 50∼95 질량% 인 디블록 공중합체를 특정량으로 사용하면, 리워크성에 의해 우수한 광학 필름용 점착제가 얻어진다는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은, 그 때에 당해 광학 필름용 점착제의 저장 탄성률을 특정 범위로 하면, 기재나 피착체의 변형, 팽창, 수축 등의 변화에 대한 추종성이 증가되고, 기재나 피착체에 가해지는 응력을 경감시켜, 장기간에 걸쳐 보다 안정적인 접착력과 내구성을 발휘한다는 것을 알아내어, 그들의 여러 가지의 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기의 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 60 질량% 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 비화학 가교형 광학 필름용 점착제이다.
○ 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ⅰ) :
(E1) 하기의 일반식 (1) ;
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(E3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000 이다 ; 및,
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
또한, 본 발명은
(2) 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 가, 하기의 요건 (E1), (E2), (E3') 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와, 하기의 요건 (E1), (E2), (E3'') 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) = 45 : 55∼75 : 25 의 질량비로 배합한 것인 상기 (1) 의 광학 필름용 점착제이다.
○ 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ⅰa) :
(E1) 하기의 일반식 (1) ;
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(E3') 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만이다 ; 및,
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
○ 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ⅰb) :
(E1) 하기의 일반식 (1) ;
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(E3'') 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하이다 ; 및,
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
그리고, 본 발명은,
(3) 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 200,000 이하인 상기 (2) 의 광학 필름용 점착제 ;
(4) 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 에서의 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼70 질량% 이며, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 에서의 중합체 블록 B 의 함유량이 65∼95 질량% 인 상기 (2) 또는 (3) 의 광학 필름용 점착제 ;
(5) 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 로서, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 120,000 미만인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 와, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 120,000 이상 200,000 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 를, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) = 10 : 90∼90 : 10 의 질량비로 배합한 것을 사용하는 상기 (2)∼(4) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제 ; 및,
(6) 아크릴계 트리블록 공중합체 (I), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 또는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 를 구성하는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록의 신디오택티시티가 65% 이상인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제이다.
또, 본 발명은,
(7) 추가로, 하기의 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4) 를 구비하는 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 3∼25 질량% 의 비율로 함유하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제이다.
○ 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) :
(F1) 하기의 일반식 (2) ;
C-D (2)
(식 중, C 는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 D 는 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
(F2) 중합체 블록 D 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(F3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000 이다 ; 및,
(F4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
그리고, 본 발명은,
(8) 점착제를 진동수 6.28rad/s 로 동적 점탄성을 측정했을 때에, 23℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 1.0×105∼8.0×105Pa 이며, 또한 90℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 7.0×104∼6.0×105Pa 인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제 ;
(9) 유기 용매에 용해시킨 용액형 점착제인 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제 ; 및,
(10) 고형분 농도 45 질량% 의 톨루엔 용액으로 하여, 온도 25℃ 에서 B 형 점도계로 측정된 용액 점도가 1000∼4000mPa·s 인 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제이다.
(11) 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나의 광학 필름용 점착제로 형성된 점착층을 갖고, 가교 공정을 거치지 않고 제조되는 점착형 광학 필름 또는 점착형 광학 필름용 보호 필름 ; 및,
(12) 상기 (11) 의 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치이다.
발명의 효과
상기의 요건 (E1)∼(E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 주체로 하는 본 발명의 광학 필름용 점착제는 화학 가교 처리가 불필요하여, 화학 가교 처리를 실시하지 않아도 높은 응집력을 나타내며, 우수한 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등을 갖기 때문에 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름을, 가교 공정을 생략하면서, 양호한 공정성과 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제는 비화학 가교형이기 때문에, 종래의 화학 가교형 광학 필름용 점착제로 문제가 되어 있던 점착제 용액의 보존 안정성이 우수하고, 또한 건조 공정이나 보관 중의 조건 (온도, 풍량, 라인 스피드, 보관 기간 등) 에 의해 가교 불균일이 발생하여 제품의 점착성능에 편차가 발생한다는 문제가 없고, 균일하고 고성능의 점착 특성을 갖는다.
상기 특정 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 주체로 하는 본 발명의 광학 필름용 점착제는 유기 용매에 용해시켜 용액형 점착제로 할 때에, 고농도에서도 낮은 용액 점도를 나타내기 때문에, 유기 용매의 사용량을 저감시키면서, 종래보다 고형분 농도가 높은 용액형 점착제 (고형분 농도가 35 질량% 이상인 용액형 점착제) 로 할 수 있고, 당해 고형분 농도가 높은 용액형 점착제는 도포시의 취급성이나 라인 스피드의 향상 등 공정성이 우수하다.
그리고, 유기 용매의 사용량을 저감시킴으로써, 유기 용매에 의한 작업 환경의 악화나 환경 오염의 문제를 줄이고, 또한 도포 후의 용매 제거 공정에 필요로 하는 시간이나 열 에너지 등을 줄일 수 있다.
또한 고형분 농도가 높은 용액형 점착제로 함으로써, 수송 비용의 삭감, 점착제 탱크 주입 횟수의 삭감 등에 의한 생산성 향상을 도모할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를, 본 발명에서 규정하는 특정 질량비로 사용한 광학 필름용 점착제는 점착 물성 (점착력, 클립 등), 벌크 물성 (동적 점탄성 등) 등을, 보다 간단하면서 또한 원활하게 원하는 물성으로 조정할 수 있고, 또한 내구성이 더욱 우수하고, 시간 경과에 따른 점착력의 변화가 보다 적어, 장시간 가열 후에도 우수한 리워크성을 유지하고 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제에 있어서, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 와 함께, 상기의 요건 (F1)∼(F4) 를 구비하는 특정 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 3∼25 질량% 의 비율로 배합한 것은, 피착체에 대한 점착제의 젖음성이 양호하고, 접착력의 시간 경과 변화가 작어, 리워크성이 우수하다.
또, 본 발명의 광학 필름용 점착제 중, 진동수 6.28rad/s 로 동적 점탄성을 측정했을 때에, 23℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 1.0×105∼8.0×105Pa 이고, 또한 90℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 7.0×104∼6.0×105Pa 이며, 광학 필름용 점착제는 기재나 피착체의 변형, 팽창, 수축 등의 변화에 대한 추종성이 양호하고, 기재나 피착체에 가해지는 응력을 경감시켜, 장기간에 걸쳐 보다 안정적인 접착력과 내구성을 발휘한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 광학 필름용 점착제에 관한 것이다.
본 발명의 「광학 필름용 점착제」란, 광학 용도로 사용되는 각종 필름 (한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 복수의 광학 기능을 복합시킨 기능성 복합 광학 필름 등) 의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에 점착제층을 형성하여 광학 필름을 다른 피착체에 접착시키는데 사용되는 점착제, 및 상기한 광학 필름의 표면 보호를 위해 보호 필름을 광학 필름의 표면에 접착하는 데 사용되는 점착제의 총칭이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제에 사용하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 는,
(E1) 하기의 일반식 (1) ;
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(E2) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000 이다 ;
(E3) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다 ; 및,
(E4) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
라는 요건 (E1)∼(E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제의 주체를 이루는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 A1 과 A2 사이에, 아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 중합체 블록 B 가 결합된 식 : A1-B-A2 로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 [상기의 요건 (E1)].
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 2 개의 중합체 블록 A1 및 A2 는, 모두 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록이다. 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록 A1 및 A2 는, 점착제의 통상적인 사용 온도에 있어서 미크로상 분리 구조를 이루는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 구속상 (물리적인 의사 (擬似) 가교점) 으로서 작용한다. 그 때문에, 본 발명의 광학 필름용 점착제는 화학 가교를 실시하여 점착력을 발현시키고 있는 상기 특허 문헌 1∼3 에 기재되어 있는 종래의 광학 필름용 점착제와는 달리, 가교제를 배합할 필요가 없고, 화학 가교를 실시하지 않아도, 충분한 응집력을 발현시켜, 우수한 점착 특성 및 내구성을 발휘한다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 A1 및 A2 는 유리 전이 온도가 100∼200℃, 특히 100∼150℃ 의 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록인 것이 내구성, 내열성, 기재 변형에 대한 추종성, 적당한 응력 완화성 면에서 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에 있어서, 2 개의 중합체 블록 A1 및 A2 는 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록인 이상, 동일한 중합체 [분자량, 단량체 조성, 입체 구조 (신디오택티시티 등) 등이 서로 동일한 메타크릴산 알킬에스테르 중합체] 로 이루어져 있어도 되고, 또는 상이한 중합체 [분자량, 단량체 조성, 입체 구조 (및 신디오택티시티 등) 등 중 1 개 또는 2 개 이상이 서로 상이한 메타크릴산 알킬에스테르 중합체] 로 이루어져 있어도 된다.
중합체 블록 A1 및 A2 를 구성하는 메타크릴산 알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 중합체 블록 A1 및 A2 는 상기한 메타크릴산 알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 A1 및 A2 는, 폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 것이, 원료인 메타크릴산 메틸을 경제적인 가격으로 용이하게 입수할 수 있고, 또한 폴리메타크릴산 메틸이 우수한 내구성과 내후성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 구성하는 중합체 블록 B 는, 아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 중합체 블록이면 중합체 블록 B 를 구성하는 아크릴산 알킬에스테르 단위의 종류나 성분 조성은 특별히 한정되지 않는다.
유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 중합체 블록 B 는 통상적인 사용 온도에 있어서 미크로상 분리 구조를 형성하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 가 우수한 유연성과 젖음성을 부여하여, 본 발명의 광학 필름용 점착제 (이하 간단히 「본 발명의 점착제」또는 「점착제」라는 경우가 있다) 에 적당한 접착력과 양호한 리워크성을 발현시킨다.
그 중에서도, 중합체 블록 B 는 유리 전이 온도가 -30℃ 이하, 특히 -40∼-80℃ 의 아크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 것이 저온 조건 하에서의 내구성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
중합체 블록 B 를 구성하는 아크릴산 알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 스테아릴 등의 아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 중합체 블록 B 는 상기한 아크릴산 알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 B 는 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸로 이루어지는 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되어 있는 것이, 중합체 블록 B 의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하가 되고, 점착제의 저온에서의 접착력과 택이 양호하며, 또한 고속 박리시의 접착력 상승 및 지핑(zipping) 현상을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
특히, 중합체 블록 B 가 아크릴산 n-부틸 단위 및/또는 아크릴산 2-에틸헥실 단위로 구성되어 있는 것이, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 범용 약품으로서 저가로 입수할 수 있고, 또한, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 상분리가 명료해져 중합체 블록 A 의 의사 가교점이 붕괴되지 않고, 점착제로서의 응집력이 높고 또한 내구성이 우수해진다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 구성하는 중합체 블록 A1 및 A2 그리고 중합체 블록 B 는 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 소량 (통상적으로 각 중합체 블록의 질량에 대해 10 질량% 이하의 비율) 이면, 다른 모노머 단위를 가지고 있어도 된다. 중합체 블록 A1 및 A2 그리고 중합체 블록 B 가 가지고 있어도 되는 다른 모노머 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 메톡시에틸(아크릴산 메톡시에틸 또는 메타크릴산 메톡시에틸을 의미한다. 이하, 동일), (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 모노머 ; 스티렌,
Figure 112009039378014-PCT00001
-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 모노머 등으로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 이들의 모노머 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 필요에 따라 포함할 수 있다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 B 의 비율은 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 질량에 기초하여, 50∼95 질량% 이며 [상기의 요건 (E2)], 60∼85 질량% 인 것이 바람직하고, 65∼80 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 B 의 함유 비율이 상기 범위내임으로써, 점착제의 접착력이 안정적인 것이 된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 B 의 함유 비율이 50 질량% 미만이면, 점착제의 접착력이 저하되고, 한편 95 질량% 를 초과하면 의사 가교점이 되는 중합체 블록 A1 및 A2 의 함유 비율이 상대적으로 저감되기 때문에 응집력이 작아지고, 점착제의 내구성이 저하된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000∼300,000 이며 [상기의 요건 (E3)], 내구성과 리워크성의 양쪽의 관점에서는 60,000∼250,000 인 것이 바람직하고, 70,000∼200,000 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 보다 작으면, 점착제의 응집력이 불충분해져, 점착제를 사용하여 광학 필름을 피착체에 접착하거나 보호 필름을 광학 필름에 접착했을 때에, 박리되기 쉽고, 내구성이 떨어진다. 한편, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 보다 크면, 제품 보관 중 등에 접착력이 서서히 상승되어, 주름, 기포, 이물질의 맞물림이나 위치 어긋남을 해소하기 위해서 광학 필름이나 보호 필름을 박리하여 다시 부착할 때의 리워크가 곤란해진다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 보다 크면, 용액 점도가 높아져 고농도에서의 도포를 할 수 없게 되어, 용제 사용량이 많아진다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0∼1.5 이며 [상기의 요건 (E4)], 점착제의 고온에서의 응집력이 높아져, 내구성에 의해 우수하다는 점에서, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0∼1.4 인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 보다 크면, 저분자량 성분의 영향을 무시할 수 없게 되어, 응집력의 저하나 리워크시의 점착제 잔류물 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
여기서, 본 명세서에서의 아크릴계 트리블록 공중합체, 이하에 기재되는 아크릴계 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 이하의 실시예에 기재된 방법으로 구한 값이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제의 주체를 이루는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 는 상기의 요건 (E1)∼(E4) 를 만족하는 1 종류의 아크릴계 트리블록 공중합체로 이루어져 있어도 되고, 혹은 상기의 요건 (E1)∼(E4) 를 만족하는 2 종류 또는 3 종류 이상의 아크릴계 트리블록 공중합체로 이루어져 있어도 된다.
특히, 본 발명의 점착제에 있어서, 주체를 이루는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서 하기의 요건 (E1), (E2), (E3') 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와, 하기의 요건 (E1), (E2), (E3'') 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) = 45 : 55∼75 : 25 의 질량비, 바람직하게는 50 : 50∼70 : 30 의 질량비, 보다 바람직하게는 60 : 40∼70 : 30 의 질량비로 배합한 것을 사용하면 점착제의 점착 물성 (점착력, 클립 등), 벌크 물성 (동적 점탄성 등) 등을 보다 간단하면서 또한 원활하게 원하는 물성으로 조정할 수 있고, 또한 점착제의 내구성, 리워크성이 더욱 향상된다.
○아크릴계 트리블록 공중합체 ( Ia )
(E1) 하기의 일반식 (1) ;
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(E3') 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만이다 ; 및,
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
○아크릴계 트리블록 공중합체 ( Ib )
(E1) 하기의 일반식 (1) ;
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(E3'') 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하이다 ; 및
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서 상기한 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를 배합한 것을 사용할 때에는, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 로서 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼90,000, 나아가서는 55,000∼85,000, 특히 60,000∼75,000 인 것이 바람직하게 사용되고, 또 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 로서, 상기한 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000∼200,000, 나아가서는 105,000∼190,000, 특히 110,000∼180,000 인 것이 바람직하게 사용된다. 그것에 따라, 점착제의 내구성, 리워크성, 온도나 습도의 영향에 의한 광학 필름의 팽창, 수축에 대한 추종성이 더욱 양호해진다.
또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를 배합한 것을 사용할 때에, 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼70 질량% 인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와, 중합체 블록 B 의 함유량이 65∼95 질량% 인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를 배합하여 사용하면, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 의 중합체 블록 A1 및 A2 의 분자량과, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 의 중합체 블록 A1 및 A2 의 분자량이 가까워지고, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 의 물리 가교를 담당하는 중합체 블록끼리의 상용성이 높아지고, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 의 물리 가교에 의한 네트워크 구조가 형성되어 점착제의 내구성이 더욱 향상된다.
또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를 배합하여 사용할 때, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 로서, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 120,000 미만인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 와, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고, 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 120,000 이상 200,000 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 를, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) = 10 : 90∼90 : 10, 바람직하게는 50 : 50∼90 : 10, 보다 바람직하게는 60 : 40∼80 : 20 의 질량비로 혼합된 것을 사용하면, 광학 필름용 점착제의 점착 물성 (점착력, 클립 등), 벌크 물성 (동적 점탄성 등) 등을 보다 간단하면서 또한 원활하게 원하는 물성으로 조정할 수 있게 되고, 또한 내구성과 리워크성이 우수하며, 고농도에서의 도포가 가능해져, 용제 사용량을 삭감시킬 수 있다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 또는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 에서는, 이들의 트리블록 공중합체를 구성하는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록의 신디오택티시티가 65% 이상인 것이 바람직하고, 70∼95% 인 것이 보다 바람직하다. 그 중합체 블록의 신디오택티시티가 65% 이상임으로써, 점착제의 내구성 (점착 특성의 지속성) 이 양호해진다.
본 발명의 점착제는 상기한 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여, 60 질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 필요하고, 75 질량% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하며, 80 질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다 [상기 함유량은 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를 배합하여 사용하는 경우에는 양자의 합계량이다].
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 함유량이, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여, 60 질량% 미만이면, 응집력이 저하되고, 점착제의 내구성 (점착력의 지속성) 이 저하된다.
본 발명의 점착제는 상기한 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 와 함께, 필요에 따라, 하기의 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4) 를 구비하는 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 함유해도 된다.
○아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ)
(F1) 하기의 일반식 (2) ;
C-D (2)
(식 중, C 는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 D 는 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
로 나타내는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
(F2) 중합체 블록 D 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
(F3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000 이다 ; 및,
(F4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
본 발명의 점착제가, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 와 함께, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 추가로 함유하는 경우에는 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 함유량은 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 3∼25 질량% 인 것이 바람직하고, 3∼20 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 상기한 양으로 함유하고 있으면, 점착제의 피착체에 대한 젖음성이 개량되고, 접착력의 경시 변화가 작아져, 리워크성이 우수한 광학 필름용 점착제를 얻을 수 있다. 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 함유량이 25 질량% 를 초과하면, 점착제의 응집력이 저하되어, 내구성 (장기적인 접착 상태의 유지) 이 악화되는 경우가 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서, 중합체 블록 C 는 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록인 것이 바람직하고, 또 중합체 블록 D 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록인 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 C 는 점착제 중의 주성분인 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 A 와 상용되고 있는 것이 바람직하고, 또 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 D 는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 B 와 상용되고 있는 것이 바람직하다.
이로써, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 C 가 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 A1 및 A2 로 이루어지는 구속상에 구속되어 응집력의 저하를 방지한다. 또한, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 D 는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 B 로 이루어지는 비구속상 중에 존재하고, 피착체와의 계면에서의 접착 과정에 있어서 젖음성이 향상되어, 부착 초기의 단계서부터 안정적인 접착력을 발현시킨다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서, 중합체 블록 C 를 구성하는 메타크릴산 알킬에스테르 단위로는 예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 중합체 블록 C 는 상기한 메타크릴산 알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 C 는 폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 것이, 원료인 메타크릴산 메틸을 경제적인 가격으로 용이하게 입수할 수 있고, 또한 폴리메타크릴산 메틸이 우수한 내구성과 내후성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서, 중합체 블록 D 를 구성하는 아크릴산 알킬에스테르 단위로는 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 스테아릴 등의 아크릴산 알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 중합체 블록 D 는 상기한 아크릴산 알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 D 는 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸로 이루어지는 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 그것에 따라 중합체 블록 D 의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하가 되어, 점착제의 저온에서의 접착력과 택이 양호해지고, 또한 고속 박리시의 접착력 상승 및 지핑 현상을 억제할 수 있다. 상기한 모노머 중에서도, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실은 범용 약품으로서 저가로 입수할 수 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 중합체 블록 C 및 중합체 블록 D 는 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 소량 (통상적으로 각 중합체 블록의 질량에 대해 10 질량% 이하의 비율) 이면, 다른 모노머 단위를 가지고 있어도 된다. 중합체 블록 C 및 중합체 블록 D 가 가지고 있어도 되는 다른 모노머 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 모노머 ; 스티렌,
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-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 모노머 등으로 이루어지는 단위를 들 수 있고, 이들의 모노머 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 필요에 따라 가질 수 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에서의 중합체 블록 D 의 함유 비율은, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 질량에 기초하여, 50∼95 질량% 이며 [상기의 요건 (F2)], 70∼95 질량% 인 것이 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 B 의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 점착제의 접착력이 안정적인 것이 된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서의 중합체 블록 B 의 함유 비율이 50 질량% 미만이면, 점착제의 접착력이 저하되고, 한편 95 질량% 를 초과하면 의사 가교점이 되는 중합체 블록 C 의 함유 비율이 상대적으로 저감되기 때문에 응집력이 작아져, 점착제의 내구성이 떨어지는 경우가 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000∼300,000 이며 [상기의 요건 (F3)], 내구성과 리워크성의 양쪽의 관점에서는 60,000∼250,000 인 것이 바람직하고, 70,000∼200,000 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 보다 작으면, 점착제의 응집력이 불충분해져, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 와 함께 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 점착제를 사용하여 광학 필름을 피착체에 접착하거나 보호 필름을 광학 필름에 접착했을 때에, 잘 박리되어, 내구성이 떨어지게 된다. 한편, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 보다 크면 젖음성이 저하되기 때문에, 제품 보관 중 등에 접착력이 서서히 상승되어, 주름, 기포, 이물질의 맞물림이나 위치 어긋남을 해소하기 위해서 광학 필름이나 보호 필름을 박리하여 다시 부착시킬 때의 리워크가 곤란해진다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0∼1.5 이며 [상기의 요건 (F4)], 응집력이 우수하고, 피착체 오염성 (점착제 잔류물, 저분자량 성분의 부착 등) 이 낮다는 점에서, 1.0∼1.4 인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제에 사용하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 제조 방법은 상기한 요건을 만족하는 아크릴계 트리블록 공중합체 또는 아크릴계 디블록 공중합체가 얻어지는 이상 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는 구성 단위인 모노머를 리빙 중합하는 방법이 채용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 중합하는 방법 (특허 문헌 6 을 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (특허 문헌 7 을 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (특허 문헌 8 을 참조), 원자 이동 라디칼 중합 방법 (ATRP) (비특허 문헌 1 을 참조) 등을 들 수 있다.
상기의 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법에 의한 경우에는, 중합 도중의 실활이 적기 때문에 실활 성분인 호모폴리머의 혼입이 적고, 그 결과, 얻어지는 점착제의 투명성이 높다. 또, 모노머의 중합 전화율이 높기 때문에, 제품 중의 잔존 모노머가 적고, 광학 필름용 점착제로서 사용할 때, 부착 후의 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한 메타크릴산 에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고(高)신디오택틱이 되고, 광학 필름용 점착제에 사용한 경우에 내구성을 높이는 효과가 있다. 그리고, 비교적 완화된 온도 조건 하에서 리빙 중합이 가능하다는 점에서, 공업적으로 생산되는 경우에, 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 가해지는 전력) 가 적어도 된다는 이점이 있다. 이상과 같은 점에서, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 는 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
상기한 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서의 아니온 중합 방법으로는 예를 들어, 유기 리튬 화합물, 및 하기의 일반식 (Ⅲ) :
AlR1R2R3 (Ⅲ)
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R1 이 상기한 어느 하나의 기이며, R2 및 R3 이 일체가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다)
로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 필요에 따라, 반응계 내에, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌 트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 함질소 화합물을 추가로 첨가하여, (메트)아크릴산 에스테르를 중합시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
상기한 유기 리튬 화합물로는 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 테트라메틸렌디리튬, 펜타메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 자일릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 트리틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬,
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-메틸스티릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬, n-프로폭시리튬, 이소프로폭시리튬, n-부톡시리튬, sec-부톡시리튬, tert-부톡시리튬, 펜틸옥시리튬, 헥실옥시리튬, 헵틸옥시리튬, 옥틸옥시리튬, 페녹시리튬, 4-메틸페녹시리튬, 벤질옥시리튬, 4-메틸벤질옥시리튬 등의 리튬알콕시드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기의 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 s-부틸알루미늄, 트리 t-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 2-에틸헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄 등의 디알킬페녹시 알루미늄, 메틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄, 에틸비스(2,6-디-tert-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등의 알킬디페녹시알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄, tert-부톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, tert-부톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, tert-부톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등의 알콕시디페녹시알루미늄, 트리스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리페녹시알루미늄 등을 들 수 있다. 이들의 유기 알루미늄 화합물 중에서도, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등이 취급이 용이하고, 또한 비교적 온화된 온도 조건하에서 실활되지 않고 아크릴산 에스테르의 중합을 진행시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제는 고형분 (유기 용매 이외의 성분) 으로서, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 만을 함유하고 다른 성분을 함유하지 않아도 되며, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 와 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 만을 함유하고 있어도 되거나, 혹은 필요에 따라, 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 첨가제 중 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 점착제에서는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 함유량이 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 60 질량% 이상인 점에서, 본 발명의 점착제가, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ), 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 성분 등의 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 이외의 고형분을 함유하고 있는 경우에는, 그들의 다른 고형분의 합계 함유량은, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 40 질량% 이하인 것이 필요하고, 25 질량% 이하인 것이 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 중에 점착 부여 수지를 배합하면, 택, 접착력 및 유지력의 조절이 용이해진다. 점착 부여 수지로는, 점착제에 있어서 종래부터 사용되고 있는 점착 부여 수지 전부를 사용할 수 있고, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 천연 수지 ; 석유 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지, 스티렌계 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 점착 부여 수지 중에서도, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 와의 상용성이 높고, 안정적인 접착력을 발현시킨다는 점에서, 수소첨가 테르펜 수지, 테르펜 페놀 등의 테르펜계 수지 ; 수소첨가 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 중합 로진 등의 로진계 수지 ; C5/C9 계 석유 수지, 방향족계 석유 수지 등의 석유 수지 ;
Figure 112009039378014-PCT00004
메틸스티렌 중합체, 스티렌/
Figure 112009039378014-PCT00005
메틸스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 등의 점착 부여 수지가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
점착 부여 수지의 연화점은 높은 접착력을 발현시키기 위해, 50℃∼150℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제에서의 점착 부여 수지의 배합량은 피착체의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 배합량이 많아지면 응집력이 저하되고, 리워크시에 점착제 잔류물이 발생하는 등의 문제를 일으키기 때문에, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제로 필요에 따라 사용할 수 있는 가소제로는, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 비스 2-에틸헥실프탈레이트, 디n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 비스 2-에틸헥실아디페이트, 디n-옥틸아디페이트 등의 아디프산 에스테르류, 비스 2-에틸헥실세바케이트, 디n-부틸세바케이트 등의 세바크산 에스테르류, 비스 2-에틸헥실아젤레이트 등의 아젤라인산 에스테르류 등의 지방산 에스테르류 ; 염소화 파라핀 등의 파라핀류 ; 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ; 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스테이트 등의 인산 에스테르류 ; 트리페닐포스파이트 등의 아인산 에스테르류 ; 아디프산과 1,3-부틸렌글리콜의 에스테르화물 등의 에스테르 올리고머류 ; 폴리(메트)아크릴산 n-부틸, 폴리(메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴계 올리고머 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 폴리이소프렌 ; 프로세스 오일 ; 나프텐계 오일 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제에서의 가소제의 배합량은, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 배합량이 많아지면 응집력이 저하되어, 리워크시에 점착제 잔류물이 발생하는 등의 문제가 잘 발생한다.
본 발명의 점착제 중에 필요에 따라 첨가할 수 있는 상기 이외의 성분으로는, 예를 들어, 내후성, 내열성, 내산화성을 더욱 향상시키기 위한 산화 방지제나 자외선 흡수제 ; 탄산 칼슘, 산화 티탄, 마이카, 탤크 등의 무기 분말 충전제, 유리 섬유, 유기 보강용 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 또, 고습하에서의 유리와의 접착성을 높이기 위해 실란 커플링제를 함유해도 된다. 또한, 점착제층에 원하는 기능을 부여하기 위한 배합제로서, 광 확산제, 근적외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제, 도전성 부여제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제는 기재나 피착체의 변형·팽창·수축 등의 변화에 추종함으로써, 기재나 피착체에 가해지는 응력을 경감시켜 장기간에 걸쳐 안정적인 접착력과 내구성을 발현시키기 위해, 점착제를 진동수 6.28rad/s 로 동적 점탄성을 측정했을 때에, 23℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 1.0×105∼8.0×105Pa 이고 또한 90℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 7.0×104∼6.0×105Pa 인 것이 바람직하고, 상기의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 2.0×105∼8.0×105Pa 이고 또한 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 8.0×104∼5.5×105Pa 인 것이 보다 바람직하고, 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 4.0×105∼8.0×105Pa 이고 또한 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 2.0×105∼5.5×105Pa 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 명세서에서의 진동수 6.28rad/s 로 동적 점탄성을 측정했을 때의, 상기한 23℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 90℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(90℃)] 은 이하의 실시예에 기재한 방법으로 측정되는 것을 말한다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 중합체 블록 B 의 질량%, 구성 모노머 단위, 각종 첨가제 (점착 부여 수지, 가소제 등) 의 첨가 량을 조정함으로써, 상기한 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 을 간단하면서 또한 원활하게 얻을 수 있다.
또, 복수의 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 사용하여, 각 중합체의 비율을 바꿈으로써, 최적인 동적 점탄성을 갖는 점착제를 제조할 수 있기 때문에, 각종 광학 필름 기재에 맞춘 점착제를 용이하게 제조하여 제공할 수 있다. 또한, 원료에서 유래하는 편차를 점착제 배합시의 배합 조성을 미세하게 조정할 수 있어, 매우 안정적인 품질의 점착제를 공급할 수 있다.
광학 필름에 사용되는 플라스틱 재료로는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리카보네이트, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지 (MS 수지), 아크릴 수지, 아크릴 UV 수지 등을 들 수 있고, 광학 필름의 기능을 발현시키기 위해, 이들의 사용 구분이 이루어지고 있다. 예를 들어, 광학 필름인 편광판에 있어서는, PVA 에 2 색성 색소 (주로 요오드) 를 흡착 배향시킨 필름이 사용되고, PVA 만으로는 필름 강도가 부족하여, 습열·열 환경 하에서의 신축을 억제하기 위해서 보호 필름의 역할로서 양측에 TAC 필름을 부착시켜 사용하는 것이 일반적이다. 또, 위상차 기능을 부여한 편광판도 있고, 그 경우에는 보호 필름인 TAC 상에 디스코틱 액정을 코팅하는 것이 실시되고, 또 폴리카보네이트나 시클로올레핀계 수지 등을 연신하여 얻어지는 위상차 필름이 보호 필름을 이루는 TAC 대신에 사용되고 있다. 또한, 프리즘 시트에 있어서는, PET 필름 상에 아크릴 UV 수지 등으로 프리즘이 형성되어 있는 것이 사용되고 있고, 확산판에 있어서는 MS 수지나 폴리카보네이트가 사용되고 있다. 그리고, 확산 필름으로는, PET 필름이나 폴리카보네이트 필름 상에 비즈층을 코팅한 것, 표면 가공을 실시한 것, 내부 확산제를 함유하는 것 등이 있다. 또, 도광판에 있어서는, 아크릴판의 표면에 특수한 가공을 실시하여, 단면(端面) 으로부터 넣은 광을 균일하게 면 발광시키는 것 등이 있고, 이 도광판의 하측에는 PET 필름을 사용한 반사 시트가 사용되고 있다.
화면 표시 장치는 일반적으로 상기한 복수의 광학 필름의 적층체로 구성되어 있다. 광학 필름을 유리 기판 등에 부착시키거나, 상이한 종류의 광학 필름을 부착시키거나 하는 데 사용하는 점착제로는, 광학 필름과 유리 기판 사이의 열팽창률 (온도 상승에 수반되는 치수 변화) 의 차이, 또는 상이한 종류의 광학 필름 사이에서의 열팽창률 (온도 상승에 수반되는 치수 변화) 의 차이에 추종하여 접착할 수 있는 것이 바람직하다. 광학 필름 중에서도 특히 편광판의 경우에는 연신된 PVA 에 열 스트레스가 가해짐으로써 편광판이 원래 상태 (연신 전 상태) 로 되돌아가고자 하기 때문에, 열 조건 하에서 크게 수축되는 경우가 있다. 이 때문에, 편광판을 액정 셀에 접착하는 점착제, 또는 편광판에 대해 접착되는 다른 광학 필름에 사용하는 점착제로는, 응력 완화에 의한 치수 변화에 대한 추종성이 요구된다. 또한, 편광판에서는 편광판에 응력이 가해지면 응력 복굴절 (위상차) 이 발생하여, 액정 디스플레이에 탑재했을 때에 광학 편차 (액정 디스플레이를 흑 표시했을 때에 화면 주변부에서 하얗게 광이 새어 나오는 현상) 의 문제를 일으키는 경우가 있는데, 이 경우에는 통상적으로, 점착제의 치수 변화에 대한 추종성을 높임으로써, 광학 편차를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 점착제는 용액형 점착제로 해도 되고, 고형 점착제로 해도 된다.
용액형 점착제로 하는 경우에는, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I), 및 필요에 따라 다른 성분 [아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ), 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 성분 등] 을, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 비교적 저온 (통상적으로 0∼70℃ 정도의 온도) 에서 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
또, 고형 점착제로 하는 경우에는, 니더 루더, 압출기, 믹싱롤, 밴버리 믹서등의 이미 알려진 혼련 장치를 사용하여, 통상적으로 100℃∼250℃ 의 온도 범위에서 혼합함으로써 조제할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착제는 용액형 점착제로서 사용하는 것이 바람직하고, 기재, 피착체의 변형이나 변질, 배향, 잔류 응력 등을 일으키지 않고, 얇고, 두께가 균일한 점착제층을 기재나 피착체 상에 고온 가열을 수반하지 않고 형성할 수 있다.
특히, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 주체로 하는 본 발명의 점착제는 유기 용매에 용해시켰을 때에 고(高)고형분 농도에서도 낮은 용액 점도를 나타내고, 톨루엔에 용해시켜 고형분 농도 45 질량% 라는 고농도 용액으로 했을 때에도, 온도 25℃ 에서 B 형 점도계로 측정된 용액 점도가 1000∼4000mPa·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1500∼3500mPa·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 2000∼3500mPa·s 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 점착제는 유기 용매의 사용량을 저감시키면서, 종래보다 고형분 농도가 높은 용액형 점착제 (고형분 농도가 35 질량% 이상의 용액형 점착제) 로 할 수 있고, 당해 고고형분의 용액형 점착제는 고형분 농도가 높음에도 불구하고 도포시의 취급성이나 공정성 (건조 부하의 저감, 도포 속도의 향상, 양생 공정의 생략 등) 이 우수하다.
본 발명의 점착제를, 용액형 점착제로 하여 사용하는 경우에는, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I), 및 필요에 따라 사용되는 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ), 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 성분의 전체 고형분의 합계 함유량이, 용액형 점착제의 질량에 대하여, 30∼60 질량%, 특히 35∼55 질량% 로 하는 것이 용액형 점착제의 도포성, 취급성, 공정성 등의 면에서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름용 점착제는 비화학 가교형 광학 필름용 점착제이다.
여기서, 「비화학 가교형」이란 점착제품의 제조 공정 (점착제의 보관 공정, 도포 공정, 건조 공정, 에이징 공정, 수송 공정 등) 에 있어서, 점착제 성분인 폴리머에 공유 결합의 형성을 수반하는 화학 가교 반응이 없는 것을 의미한다.
종래의 광학 필름용 아크릴계 점착제에 사용되는 아크릴계 폴리머는, 특허 문헌 1∼3 에서 보시다시피, 통상적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 6-히드록시헥실 등이 공중합되어 있고, 카르복실기나 수산기 등의 반응성기를 가지고 있다. 그러한 종래의 광학 필름용 아크릴계 점착제는 아크릴계 폴리머만으로는 점착제에 필요한 응집력이 발현되지 않기 때문에, 통상적으로, 다관능의 가교제 (예를 들어, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 에틸렌이민 화합물 등) 를 배합하고, 점착제품의 제조 공정에서 폴리머 중의 반응성기와 가교제를 화학 가교 반응시켜 응집력을 발현시키고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 광학 필름용 점착제는 점착제의 주체를 이루는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 중에 중합체 블록 A1 및 A2 가 물리적인 의사 가교를 형성하기 때문에, 종래의 광학 필름용 아크릴계 점착제로 필요한 화학 가교를 실시하지 않아도, 충분한 내구성을 갖는 접착성능을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제는 비화학 가교형임으로써, 화학 가교 반응에 필요로 하는 시간을 점착제품의 제조 공정에서 생략할 수 있고, 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름용 점착제는 가교제를 배합할 필요가 없고, 또 반응성이 있는 관능기를 함유하고 있지 않기 때문에, 보존 안정성이 우수하여, 점착형 광학 필름의 제조시에 점착제 탱크 내에 남은 점착제를 그대로 장기간 보관하거나 회수하여 재이용할 수 있다.
종래의 가교형 아크릴 점착제는 주제와 가교제의 2 액계가 주류이며, 2 액을 혼합한 후에는 가교 반응이 실온에서도 진행되기 때문에, 혼합 후에는 신속하게 사용하지 않으면 점착 물성이나 도포 특성이 변화되어 버린다.
또한, 종래의 광학 필름용 아크릴계 점착제에서는, 상기한 가교 반응이 건조 공정이나 제품 보관 중에 진행되기 때문에, 건조 조건 (온도, 풍량, 라인 스피드 등) 이나 보관 조건 (보관 기간, 온도 등) 에 의해 가교 불균일이 발생하고, 제품의 점착성능에 편차가 발생하는 문제가 있었으나, 비화학 가교형인 본 발명의 광학 필름용 점착제는 그러한 문제를 일으키지 않는다.
또, 본 발명의 점착제를 실시한 광학 필름이나 광학 필름용 보호 필름은, 점착제가 비화학 가교형임으로써 시간 경과에 따른 접착력의 상승이 낮기 때문에, 장기간 피착체에 접착된 후에도, 점착제 잔류물 등을 일으키지 않고, 용이하게 박리할 수 있다.
종래의 가교형인 아크릴 점착제에서는, 이소시아네이트 등의 가교제가 물과 반응하기 때문에, 점착제 용액의 엄밀한 수분 관리가 필요해진다. 그리고, 광학 필름이 편광판인 경우에는, 편광판 중에 수분이나 알코올류가 잔류하는 경우가 많고, 이들이 가교형 아크릴 점착제 중의 가교제와 반응하는 경우가 있기 때문에, 점착제의 가교가 안정적으로 진행되지 않고 점착 물성이 안정적이지 않다는 문제가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 광학 필름용 점착제는 가교제가 불필요하기 때문에, 점착제 용액이나 광학 필름 기재의 엄밀한 수분 관리를 필요로 하지 않고, 제품 품질의 안정성이 높다는 장점도 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제를 사용함으로써, 화학 가교되어 있지 않은 본 발명의 점착제층을 갖는, 점착형 광학 필름 또는 점착형 광학 필름용 보호 필름이 얻어진다.
본 발명의 광학 필름용 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 각종 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름 또는 당해 광학 필름용 보호 필름의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에, 적어도 1 층의 본 발명의 광학 필름용 점착제로 이루어지는 점착층을 갖고, 가교 공정을 거치지 않고 제조된다. 그 때의 광학 필름으로는, 예를 들어, 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 및, 복수의 광학 기능을 복합시킨 기능성 복합 광학 필름 등을 들 수 있다. 또, 광학 필름용 보호 필름으로는 상기한 각종 광학 필름을 보호하기 위해, 당해 광학 필름에 접착되는 필름을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제를 사용한 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 예를 들어, (i) 상기한 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름에, 본 발명의 광학 필름용 점착제를 도포하는 방법, (ii) 미리 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 이형 필름에, 본 발명의 광학 필름용 점착제를 도포하고, 그것을 광학 필름이나 광학 필름용 보호 필름에 중첩시켜 점착층을 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름 상에 전사하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
비화학 가교형인 본 발명의 광학 필름용 점착제를 사용하여 제조된 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 가교형 아크릴 점착제를 사용할 때에 필요한 어닐이나 양생 처치를 실시하지 않고, 액정 패널이나 그 밖의 피착체에 부착 가능한 제품으로서 그대로 출하할 수 있어, 생산성이 우수하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제를 사용하여 형성된 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름이 리워크성이 우수한 것은, 관능기나 가교제의 시간 경과에 따른 화학 가교 반응의 진행이 없기 때문에 접착력의 시간 경과에 따른 변화가 작은 것에 의한 것이다. 가교제를 함유하는 종래의 광학 필름용 아크릴계 점착제에 있어서는, 제품 보관 중에 화학 가교 반응이 진행되고, 접착력이 상승하여, 리워크하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
리워크성이 요구되는 용도에서는, 리워크 조작을 실시하는 시점에서의 180˚박리 접착력이 일반적으로 0.05∼20N/25mm 인 것이 바람직한 것으로 되어 있으나, 0.1∼15N/25mm 인 것이 보다 바람직하며, 3∼10N/25mm 가 더욱 바람직하다. 본 발명의 광학 필름용 점착제는 상기한 바람직한 180˚ 박리 접착력을, 열처리 후에도 유지하고 있다.
이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 아크릴계 트리블록 공중합체 및 아크릴계 디블록 공중합체는 통상적인 방법에 의해 건조 정제된 약품을 사용하여 이하에 나타내는 합성예에 의해 합성하였다.
또, 합성된 아크릴계 트리블록 공중합체 및 아크릴계 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 분자량 분포 (Mw/Mn), 조성 (아크릴계 트리블록 공중합체 및 아크릴계 디블록 공중합체에서의 폴리아크릴산 n-부틸블록의 함유 비율), 트리블록 공중합체에서의 폴리메타크릴산메틸블록의 신디오택티시티 [입체 규칙성 (rr)], 각 중합체 블록의 유리 전이 온도, 주입 모노머의 중합 전화율, 점착제의 저장 탄성률, 점착제의 용액 점도, 점착제의 접착력과 점착제 잔류성 (부착 초기에서의 접착력과 점착제 잔류성, 열처리 후의 접착력과 점착제 잔류성, 오토클레이브 처리 후의 접착력과 점착제 잔류성, 오토클레이브 처리 및 열처리 후의 접착력과 점착제 잔류성), 점착형 광학 필름의 유지력 시험 (클립 시험) 및 점착제의 전단 접착 파괴 온도 (SAFT) 의 측정 또는 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다.
(1) 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) :
블록 공중합체를 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 사용하여, 하기의 장치 및 조건을 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체 및 아크릴계 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 측정하였다.
·장치 : 토소사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 「HLC-8020」
·칼럼 : 토소사 제조의 TSKgel GMHXL, G4000HXL 및 G5000HXL 을 직렬로 연 결
·용리제 : 테트라히드로푸란
·용리제 유량 : 1.0㎖/분
·칼럼 온도 : 40℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
·검량선 : 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) 블록 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) :
상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 또는 아크릴계 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값을 수평균 분자량 (Mn) 의 값으로 나누어, 아크릴계 트리블록 공중합체 및 아크릴계 디블록 공중합체의 각각에 대해 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
(3) 블록 공중합체의 조성 :
아크릴계 트리블록 공중합체 또는 아크릴계 디블록 공중합체를 중(重)클로로포름에 용해시켜, 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 (「JNM-LA400」) 를 사용하고, 용매로서 중클로로포름을 사용하여, 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 분광법에 의해, 블록 공중합체의 조성 (아크릴계 트리블록 공중합체 및 아크릴계 디블록 공중합체에서의 폴리메타크릴산 메틸블록과 폴리아크릴산 n-부틸블록의 함유 비율) 을 측정하였다.
그 때에, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6ppm 및 4.0ppm 부근의 시그널은 각 각 메타크릴산 메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 3), 및 아크릴산 n-부틸 단위의 에스테르기 (-O-CH2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 그 적분치의 비에 의해 공중합 성분의 함유량을 구하였다.
(4) 아크릴계 트리블록 공중합체에서의 폴리메타크릴산 메틸블록의 신디오택티시티 [입체 규칙성 (rr)] :
아크릴계 트리블록 공중합체를 중클로로포름에 용해시켜, 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 (「JNM-LA400」) 를 사용하여, 아크릴계 트리블록 공중합체에서의 메타크릴산 메틸 중합체 블록 (중합체 블록 A1 및 A2) 의 신디오택티시티 [입체 규칙성 (rr)] 를 구하였다.
그 때에, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 44.5ppm, 44.8ppm 및 45.5ppm 부근의 시그널은 폴리메타크릴산메틸블록의 4 급 탄소에 귀속되고, 각각, 입체 규칙성 rr, mr 및 mm 에 대응하여, 그 적분치의 비에 의해 입체 규칙성 rr 을 구하였다. 또한, 입체 규칙성은 1H-NMR 법에 의해서도 구할 수 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 블록 공중합체에서는, 1H-NMR 법에서는 폴리메타크릴산 메틸에서 유래하는 시그널과 폴리아크릴산 n-부틸에서 유래하는 시그널의 분리가 곤란했기 때문에, 13C-NMR 법에 의한 분석을 채용하였다.
(5) 각 중합체 블록의 유리 전이 온도 (Tg) :
메트라사 제조의 DSC 측정 장치 (DSC-822) 를 사용하여, 승온 속도 10℃/분 의 조건으로 DSC 측정하여 얻어진 곡선에 있어서, 외부 삽입 개시 온도 (Tgi) 를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
(6) 주입 모노머의 중합 전화율 :
각 중합체 블록의 형성 반응을 종료한 단계의 반응액의 일부를 채취하고, 이하의 장치 및 조건을 채용하여, 반응액 중에 잔존하는 모노머의 양을 측정하여, 모노머의 중합 첨가율을 구하였다.
·장치 : 시마즈 제작소 제조 가스 크로마토그래프 「GC-14A」
·칼럼 : GL Sciences Inc.제조 「INERT CAP 1」[내경 0.25mm×길이 60m, 막두께 (df) 0.4㎛]
·분석 조건 : injection 300℃, detecter 300℃, 60℃ (0 분 유지)→5℃/분→100℃ (0 분 유지)→15℃/분→300℃ (2 분 유지)
(7) 점착제의 저장 탄성률 :
(i) 하기의 실시예 또는 비교예의 점착제를 톨루엔에 용해시켜 고형분 농도 30 질량% 의 점착제 용액을 조제한 후, 그 용액을 이형지 (기재) 로 만든 박스에 부었다. 계속해서, 실온에서 24 시간 풍건시킨 후, 60℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 점착제층의 두께가 약 1mm 인 시트를 제조하고, 이 시트를 직경 8mm 의 원형으로 펀칭한 후, 기재를 박리하여 시험편을 제조하였다.
(ii) 상기 (i) 에서 제조된 시험편을 사용하여, 하기의 장치 및 조건을 채용하여, 동적 점탄성 온도 분산을 측정하고, 온도 23℃ 및 90℃ 에서의 저장 탄성률 (G') 의 값을, 각각「G'(23℃)」및 「G'(90℃)」로 하였다.
·장치 : Rhemetric Scientific 사 제조 「Advanced Rheometric Expansion System」
·평행 플레이트 : 직경 8mm
·진동수 : 6.28rad/s
·측정 온도 범위 : -50℃∼250℃
·승온 속도 : 3℃/분
·변형 : 0.05% (-50℃∼-37℃), 1.0% (-37℃∼-15℃), 5.0% (-15℃∼250℃)
(8) 점착제의 용액 점도 :
이하의 실시예 또는 점착제를 톨루엔에 용해시켜 고형분 농도 45 질량% 의 점착제 용액을 조제하고, 당해 점착제 용액의 온도 25℃ 에서의 점도를, B 형 점도계 (주식회사 도쿄 계기 제작소 제조 「BL 형 점도계」) 를 사용하여 측정하였다.
(9) 점착제의 접착력과 점착제 잔류성 :
(i) 하기의 실시예 또는 비교예에서 제조된, 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/점착제/폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재로 이루어지는 점착형 광학 필름 [이하 이것을 「점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00006
)」라고 한다], 또는 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트/점착제/편광판으로 이루어지는 점착형 광학 필름 (점착형 편광판)[이하 이것을 「점착형 광학 필름 (β)」라고 한다] 을, 폭 × 길이 = 25mm × 200mm 의 사이즈로 절단하여 시험편을 제조하였다 [또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00007
) 와 점착형 광학 필름 (β) 를 총칭하여 「점착형 광학 필름」이라고 하는 경우가 있다].
(ii) 부착 초기 (비열처리) 에서의 접착력과 점착제 잔류성 :
(a) 상기 (i) 에서 제조된 시험편의 한쪽 표면의 이형 PET 필름을 박리하여, 피착체인 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 부착하고, 2kg 의 롤러를 10mm/초의 속도로 점착형 광학 필름 상을 2 왕복시키며 접착시켜, 온도 23℃, 습도 50%RH 로 대기압 하에 24 시간 방치한 후, 계속해서 JIS Z0237 에 준거하여, 300mm/분의 박리 속도로 180˚박리 접착력을 측정하였다.
(b) 상기 (a) 의 180˚박리 접착력의 측정 시험 후의 유리판면 또는 폴리카보네이트제 평판면에 점착제가 잔류하는지의 여부를 육안으로 관찰하여, 점착제가 잔류하는 경우를 「점착제 잔류물 있음」, 또 점착제가 잔류하지 않고 깔끔하게 박리된 경우를 「점착제 잔류물 없음] 으로 평가하였다.
(iii) 열처리 후의 접착력과 점착제 잔류성 :
(a) 상기 (i) 에서 제조된 시험편의 한쪽 표면의 이형 PET 필름을 박리하여, 피착체인 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 부착하고, 2kg 의 롤러를 10mm/초의 속도로 점착형 광학 필름 상을 2 왕복시키며 접착시켜, 온도 70℃ 의 열풍 오븐 중에서 15 시간 방치하여 열처리한 후, 추가로 온도 23℃, 습도 50%RH 의 대기압 하에 1 시간 방치하여 습도를 조절하고, JIS Z0237 에 준거하여, 300mm/분의 박리 속도로 180˚박리 접착력을 측정하였다.
(b) 상기 (a) 의 180˚박리 접착력의 측정 시험 후의 유리판면 또는 폴리카보네이트제 평판면에 점착제가 잔류하는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 점착제가 잔류하는 경우를 「점착제 잔류물 있음」, 또 점착제가 잔류하지 않고 깔끔하게 박 리된 경우를 「점착제 잔류물 없음」으로 평가하였다.
(iv) 오토클레이브 처리 후의 접착력과 점착제 잔류성 :
(a) 상기 (i) 에서 제조된 시험편의 한쪽 표면의 이형 PET 필름을 박리하여, 피착체인 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 부착하고, 2kg 의 롤러를 10mm/초의 속도로 점착형 광학 필름 위를 2 왕복시키며 접착시켜, 온도 50℃, 압력 5 기압 (0.5MPa) 의 조건 하에 15 분 방치하여 오토클레이브 처리한 후, 추가로 온도 23℃, 습도 50%RH 의 대기압 하에 1 시간 방치하여 습도를 조절하고, JIS Z0237 에 준거하여, 300mm/분의 박리 속도로 180°박리 접착력을 측정하였다.
(b) 상기 (a) 의 180˚박리 접착력의 측정 시험 후의 유리판면 또는 폴리카보네이트제 평판면에 점착제가 잔류하는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 점착제가 잔류하는 경우를 「점착제 잔류물 있음」, 또한 점착제가 잔류하지 않고 깔끔하게 박리된 경우를 「점착제 잔류물 없음」으로 평가하였다.
(v) 오토클레이브 처리 및 열처리 후의 접착력과 점착제 잔류성 :
(a) 상기 (i) 에서 제조된 시험편의 한쪽 표면의 이형 PET 필름을 박리하여, 피착체인 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 부착하고, 2kg 의 롤러를 10mm/초의 속도로 점착형 광학 필름 상을 2 왕복시키며 접착시켜, 온도 50℃, 압력 5 기압 (0.5MPa) 의 조건 하에 15 분 방치하여 오토클레이브 처리한 후, 온도 70℃ 의 열풍 오븐 중에서 15 시간 방치하여 열처리하고, 이어서 온도 23℃, 습도 50%RH 의 대기압 하에 1 시간 방치하여 습도를 조절하고, JIS Z0237 에 준거하여, 300mm/분의 박리 속도로 180˚박리 접착력을 측정하였다.
(b) 상기 (a) 의 180°박리 접착력의 측정 시험 후의 유리판면 또는 폴리카보네이트제 평판면에 점착제가 잔류하는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 점착제가 잔류하는 경우를 「점착제 잔류물 있음」, 또 점착제가 잔류하지 않고 깔끔하게 박리된 경우를 「점착제 잔류물 없음」으로 평가하였다.
(10) 점착형 광학 필름의 유지력 시험 (클립 시험) :
(i) 하기의 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00008
) (이형 PET 필름/점착제/PET 필름 기재로 이루어지는 적층체) 또는 점착형 광학 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 를, 폭 25mm, 길이 40mm 로 절단하여 시험편으로 하였다.
(ii) 상기 (i) 에서 제조된 시험편은 추를 장착하는 부분을 남기고, 한쪽 표면의 이형 PET 필름을 박리하여, 피착체인 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 가로 방향 25mm (하중 방향에 대해 직각 방향), 세로 방향 10mm (하중 방향과 동일 방향) 가 되도록 부착하고, 당해 시험편에 1kg 의 추를 장착하고, 온도 90℃ 에서, JIS Z0237 에 준거하여, 30 분 후, 60 분 후 또는 1000 분 후에 시험편의 위치 어긋남을 측정함과 함께, 시험편이 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판으로부터 박리되어, 추가 낙하된 시간을 측정하였다.
그리고, 하기의 표 1 에 나타낸 평가 기준에 따라, 점착제의 내구성 (점착 유지력) 을 점수 평가하였다.
이 시험은, 점착제의 내구성을 조사하기 위한 시험으로, 시험편의 위치 어긋남이 없다는 점, 또 시험편이 탈락되기 까지의 시간이 길수록 점착제가 내구성이 우수하다는 점을 나타낸다.
[클립 시험의 평가 내용]
평점 평가 내용
5 추를 장착하고 60 분 경과시에는 시험편의 위치 어긋남은 없고, 또한 1000 분 경과된 시점에서도 시험편의 위치 어긋남이 0.1mm 이하이며 낙하가 없고, 내구성이 극히 양호하다 (excellent).
4 추를 장착하고 60 분 경과시에는 시험편의 위치 어긋남은 없고, 또한 1000 분 경과된 시점에서는 시험편의 위치 어긋남이 0.1mm 보다 크지만, 낙하가 없고, 내구성이 특히 양호하다 (very good).
3 추를 장착하고 60 분 경과시에는 시험편의 위치 어긋남은 없고, 60 분을 초과 1000 분 미만 동안 낙하가 발생하고, 내구성이 양호하다 (good).
2 추를 장착하고 30∼60 분 동안, 낙하가 발생하고, 내구성이 부족하다 (poor).
1 추를 장착하고 30 분 미만 시점에서, 낙하가 발생하고, 내구성이 불량하다 (bad).
(11) 점착제의 전단 접착 파괴 온도 (SAFT) :
ASTM D4498 에 준거하여 측정하였다.
구체적으로는, 하기의 실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00009
) (이형 PET 필름/점착제/PET 필름 기재로 이루어지는 적층체) 또는 점착형 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 를, 폭 25mm, 길이 60mm 로 절단하여 시험편으로 하고, 추를 장착하는 부분을 남기고, 한쪽 표면의 이형 PET 필름을 박리하여, 유리판에 25mm×25mm 의 사각형 사이즈로 장착하고, 그것을 온도 25℃, 습도 50%RH 의 조건 하에서 24 시간 보관한 후, 40℃ 의 오븐에 넣어, 시험편의 1 변의 중앙부에 500g 의 추를 장착하고, 이어서 오븐의 온도를 0.5℃/분의 승온 속도로 40℃ 에서 220℃ 까지 올려 시험편으로부터 추가 탈락되었을 때의 온도를 기록하였다.
이 시험은 점착제의 내구성 및 내열성을 조사하기 위한 시험으로, 추가 탈락되었을 때의 온도가 높을수록 점착제는 내구성 및 내열성이 우수하여, 고온 조건 하에서 사용하기에 적합하다는 것을 나타낸다.
<합성예 1> [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1) 의 합성]
(1) 2ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 코크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868g, 1,2-디메톡시에탄 43.4g, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 5.00mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.89g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산 메틸 35.9g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되었으나, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다. 이 때, 메타크릴산 메틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 이어서, 중합액의 내부 온도를 -30℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 240g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃ 에서 5 분간 교반하였다. 이 때, 아크릴산 n-부틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 또한, 이것에 메타크릴산 메틸 35.9g 을 첨가하여 하룻밤 실온에서 교반한 후, 메탄올 3.50g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이 때, 메타크릴산 메틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1)] 308g 을 얻었다.
(2) 상기한 방법으로 측정한 결과, 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1) 는 폴리메타크릴산 메틸 (PMMA)-폴리아크릴산 n-부틸 (PnBA)-폴리메타크릴산 메틸 (PMMA) 로 이루어지는 트리블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 73,000 및 수평균 분자량 (Mn) 은 65,200 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.12 였다.
또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1) 에서의 각 중합체 블록의 질량비는 PMMA (11.5 질량%)-PnBA (77.0 질량%)-PMMA (11.5 질량%) 로서, PnBA 블록의 함유량은 77.0 질량% 였다.
또한, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1) 에서의 PMMA 블록의 유리 전이 온도는 100.3℃, 및 PnBA 블록의 유리 전이 온도는 -46.5℃ 이었다.
또, PMMA 블록의 신디오택티시티 [입체 규칙성 (rr)] 는 67.3% 이다.
<<합성예 2>> [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2) 의 합성]
(1) 2ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 코크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868g, 1,2-디메톡시에탄 43.4g, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 6.37mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.68g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산 메틸 49.9g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되었으나, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다. 이 때, 메타크릴산 메틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 이어서, 중합액의 내부 온도를 -30℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 212g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃ 에서 5 분간 교반하였다. 이 때, 아크릴산 n-부틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 또한, 이것에 메타크릴산 메틸 49.9g 을 첨가하여, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이 때, 메타크릴산 메틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 트리블록 공중합체 [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2)] 310g 을 얻었다.
(2) 상기한 방법으로 측정한 결과, 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2) 는, PMMA-PnBA-PMMA 로 이루어지는 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 63,000 및 수평균 분자량 (Mn) 은 50,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.26 이었다.
또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2) 에서의 각 블록의 질량비는 PMMA (16.0 질량%)-PnBA (68.0 질량%)-PMMA (16.0 질량%) 로서, PnBA 블록의 함유량은 68.0 질량% 였다.
또한, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2) 에서의 PMMA 블록의 유리 전이 온도는 101.8℃, 및 PnBA 블록의 유리 전이 온도는 -44.6℃ 이었다.
또, PMMA 블록의 신디오택티시티 [입체 규칙성 (rr)] 는 70.5% 였다.
<<합성예 3∼6>> [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-3) 및 (Ib-1)∼(Ib-3) 의 합성]
실시예 1 의 (1) 과 동일한 조작을 실시하여, 하기의 표 2 에 나타내는 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), PnBA 블록 함유량, 각 중합체 블록의 유리 전이 온도 및 PMMA 의 신디오택티시티를 갖는, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-3), (Ib-1), (Ib-2) 및 (Ib-3) 을 각각 합성하였다.
<<합성예 7>>[아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 합성]
(1) 2ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 코크를 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868g, 1,2-디메톡시에탄 43.4g, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.1mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 30.0g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.30mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.31g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산 메틸 21.5g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었으나, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색으로 되었다. 이 때, 메타크릴산 메틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 이어서, 중합액의 내부 온도를 -30℃ 로 냉각시키고, 아크릴산 n-부틸 291g 을 2 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃ 에서 5 분간 교반한 후, 메탄올 3.5g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이 때, 아크릴산 n-부틸의 중합 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속해서, 얻어진 반응액을 15kg 의 메탄올 중에 부어, 무색 유상물을 침강시켰다. 데칸테이션한 후, 건조시킴으로써, 아크릴계 디블록 공중합체 [아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa)] 295g 을 얻었다.
(2) 상기한 방법으로 측정한 결과, 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 는 PMMA-PnBA 로 이루어지는 디블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 92,000 및 수평균 분자량 (Mn) 은 76,000 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.21 이었다.
또, 아크릴계 디블록 공중합체 (IIa) 에서의 각 블록의 질량비는 PMMA (6.9 질량%)-PnBA (93.1 질량%) 이었다.
상기의 합성예 1∼6 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1)∼(Ia-3) 및 (Ib-1)∼(Ib-3) 그리고 합성예 7 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 내용을 이하의 표 2 에 정리하여 기재한다.
Figure 112009039378014-PCT00010
<<실시예 1>>
(1) 합성예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1) 를 단독으로 사용하여 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이 실시예 1 의 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
또, 이 실시예 1 의 점착제의 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1) 를 톨루엔에 용해시켜 고형분 농도 30 질량% 의 점착제 용액을 조제하고, 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 50㎛) 상에 도포하고, 60℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 점착제면을 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38㎛) 으로 피복하여, 이형 PET 필름/점착제/PET 기재 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00011
) 를 제조하였다.
(3) 상기 (2) 에서 제조된 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00012
) 를 사용하여, 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
<<실시예 2>>
(1) 합성예 2 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2) 와 합성예 7 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를 85 : 15 의 질량비로 고형분이 45 질량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 그리고 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 점착제를 톨루엔으로 희석하여 조제된 고형분 농도 30 질량% 의 점착제 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 (2) 와 동일하게 하여 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00013
) (이형 PET 필름/점착제/PET 필름 기재로 이루어지는 적층체) 를 제조하고, 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
<<실시예 3>>
(1) 합성예 2 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2) 와 합성예 7 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를 85 : 15 의 질량비로 고형분이 45 질량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 그리고 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 점착제를 톨루엔으로 희석하여 고형분 농도 30 질량% 의 점착제 용액을 조제하고, 이것을 이형 가공된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 38㎛) 상에 도포를 실시한 후, 60℃ 에서 10 분간 건조시켜 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층을 갖는 필름으로 하고, 그것을 시판되는 편광판에 라미네이터로 부착시켜 점착형 광학 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 를 제조하였다.
(3) 상기 (2) 에서 제조된 점착형 광학 필름 (β) 를 사용하여, 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
<<실시예 4>>
(1) 합성예 3 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-3), 합성예 7 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 및 점착 부여 수지 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조 「KE311」, 특수 로진에스테르 수지) 를 85 : 5 : 10 의 질량비로 고형분이 45 질량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 그리고 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 점착제를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 의 (2) 와 동일하게 하여 점착형 광학 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 을 제조하고, 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
<<비교예 1>>
(1) 합성예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1), 합성예 7 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 및 점착 부여 수지 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조 「KE311」, 특수 로진에스테르 수지) 를 53 : 5 : 42 의 질량비로 고형분이 45 질량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 그리고 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 점착제를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 의 (2) 와 동일하게 하여 점착형 광학 필름 (β) 를 제조하고, 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
<<실시예 5∼9 및 비교예 2>>
(1) 합성예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1), 합성예 4 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 및 합성예 5 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 중 1 종 또는 2 종과, 합성예 7 에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를 하기의 표 4 에 나타내는 질량비로 고형분이 45 질량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이로써 얻어진 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 그리고 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 4 에 나타내는 바와 같이 하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제를 사용하는 것 이외에는 실시예 3 의 (2) 와 동일하게 하여 점착형 광학 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 를 제조하고, 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
<<실시예 10∼13>>
(1) 합성예 2 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2), 합성예 4 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 및 합성예 6 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-3) 중 2 종 또는 3 종을 하기의 표 5 에 나타내는 질량비로 고형분이 45 질량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 광학 필름용 점착제를 조제하였다.
이로써 얻어진 점착제의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 및 저장 탄성률 [G'(90℃)] 그리고 용액 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 의 (2) 와 동일하게 하여 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00014
) (이형 PET 필름/점착제/PET 기재 필름으로 이루어지는 적층체) 를 제조하거나 (실시예 10 과 12), 실시예 3 의 (2) 와 동일하게 하여 점착형 광학 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 를 제조하고 (실시예 11 과 13), 상기한 방법으로 각종 물성을 측정 또는 평가한 결과, 하기의 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112009039378014-PCT00015
Figure 112009039378014-PCT00016
Figure 112009039378014-PCT00017
상기의 표 3∼5 의 결과에서 보시다시피, 실시예 1∼13 의 광학 필름용 점착제는 상기의 요건 (E1)∼(E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-1)∼(Ia-3) 및 (Ib-1)∼(Ib-3) 중 1 종, 2 종 또는 3 종을 점착제에 함유되는 전체 고형분의 60 질량% 이상의 비율로 함유하고 있음으로써, 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 1.0×105∼8.0×105pa 의 범위 내에서 또한 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 7.0×104∼6.0×105Pa 의 범위 내에 있고, 기재나 피착체의 변형, 팽창, 수축 등의 변화에 대한 추종성이 양호하고, 기재나 피착체에 가해지는 응력을 경감시켜 장기간에 걸쳐 보다 안정적인 접착력과 내구성을 발휘할 수 있다.
또한, 당해 실시예 1∼13 의 점착제를 사용하여 제조된 점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00018
) (이형 PET 필름/점착제/PET 기재 필름으로 이루어지는 적층체) 및 점착형 광학 필름 (β) (이형 PET 필름/점착제/편광판으로 이루어지는 적층체) 는 부착 초기, 열처리 후, 오토클레이브 처리 후, 오토클레이브와 열처리 후 중 어느 것에서도, 적당한 접착력 (일반적으로 0.05∼20N/25mm) 을 가지고 있어, 박리했을 때, 점착제 잔류물이 없어, 리워크성이 우수하다.
또한, 실시예 1∼13 의 점착제는 클립 시험에 있어서, 60 분 후에도 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 접착된 시험편 [점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00019
) 또는 점착형 광학 필름 (β) 으로부터 채취된 시험편] 이 어긋나거나 낙하되거나 하지 않고, 내구성이 우수하고, 또한 SAFT 가 151℃ 이상으로 높아, 내구성 및 내열성이 우수하다.
특히, 실시예 7 및 실시예 10∼13 의 광학 필름용 점착제에서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만인 범위에 있는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia-2)] 와, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하인 범위에 있는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) [아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1), 또는 (Ib-1) 과 (Ib-3)] 를, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) = 45 : 55∼75 : 25 (질량비) 의 범위 내의 비율로 사용함으로써, 클립 시험에 있어서, 1000 분 후에도 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 접착된 시험편 [점착형 광학 필름 (
Figure 112009039378014-PCT00020
) 또는 점착형 광학 필름 (β) 으로부터 채취된 시험편] 이 낙하되거나 하지 않고, 또한 SAFT 가 163℃ 이상으로 특히 높아, 내구성 및 내열성이 매우 우수하다.
반면에, 비교예 1 및 비교예 2 의 광학 필름용 점착제는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를 함유하고 있으나, 그 함유 비율이 광학 필름용 점착제의 전체 고형분에 대해 60 질량% 보다 적음으로써, 기재나 피착체의 변형, 팽창, 수축 등의 변화에 대한 추종성이 떨어진다.
또한, 비교예 1 및 2 의 점착제를 사용하여 제조된 점착형 편광판 (이형 PET/점착제/편광판) 은 부착 초기, 열처리 후, 오토클레이브 처리 후, 오토클레이브와 열처리 후의 접착력이 지나치게 높고, 또 박리했을 때에 점착제 잔류물이 있어, 리워크성이 떨어진다.
또한 비교예 1 및 2 의 점착제는 클립 시험에 있어서, 유리판 또는 폴리카보네이트제 평판에 접착된 시험편 [점착형 편광판 (이형 PET/점착제/편광판) 으로부터 채취된 시험편] 이 빨라도 1 분 후에 낙하되어, 내구성이 떨어지고, 또한 SAFT 온도가 121℃ 또는 125℃ 로 낮아, 내구성 및 내열성이 떨어진다.
본 발명의 광학 필름용 점착제는 비화학 가교형으로 화학 가교 처리가 불필요하여, 화학 가교 처리를 실시하지 않아도 높은 응집력을 나타내고, 우수한 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성을 갖고, 또한 유기 용매에 용해시켜 용액형 점착제로 할 때에, 고농도에서도 낮은 용액 점도를 나타내기 때문에 유기 용매의 사용량을 저감시키면서 종래보다 고형분 농도가 높은 용액형 점착제로 할 수 있고, 작업 환경의 악화나 환경 오염의 문제를 줄여, 도포 후의 용매 제거 공정에 필요로 하는 시간이나 열 에너지 등을 줄일 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만인 상기한 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하인 상기한 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를, 45 : 55∼75 : 25 의 질량비로 배합하여 이루어지는 광학 필름용 점착제는 점착 물성 (점착력, 클립 등), 벌크 물성 (동적 점탄성 등) 등을 보다 간단하면서 또한 원활하게 조정할 수 있고, 또한 내구성, 내열성 및 기재 변형에 대한 추종성이 더욱 우수하기 때문에, 광학 필름용의 점착제로서 산업상 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기의 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 를, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 60 질량% 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 비화학 가교형 광학 필름용 점착제.
    ○ 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ⅰ) :
    (E1) 하기의 일반식 (1) ;
    A1-B-A2 (1)
    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
    (E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
    (E3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000 이다 ; 및,
    (E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 가, 하기의 요건 (E1), (E2), (E3') 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 와, 하기의 요건 (E1), (E2), (E3'') 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 를, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) = 45 : 55∼75 : 25 의 질량비로 배합한 것인 광학 필름용 점착제.
    ○ 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ⅰa) :
    (E1) 하기의 일반식 (1) ;
    A1-B-A2 (1)
    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
    (E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
    (E3') 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만이다 ; 및,
    (E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
    ○ 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ⅰb) :
    (E1) 하기의 일반식 (1) ;
    A1-B-A2 (1)
    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 B 는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
    (E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
    (E3'') 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하이다 : 및,
    (E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 200,000 이하인 광학 필름용 점착제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia) 에서의 중합체 블록 B 의 함유량이 50∼70 질량% 이며, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 에서의 중합체 블록 B 의 함유량이 65∼95 질량% 인 광학 필름용 점착제.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib) 로서 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 120,000 미만인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 와, 상기의 요건 (E1), (E2) 및 (E4) 를 구비하고 또한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 120,000 이상 200,000 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 를, 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) : 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) = 10 : 90∼90 : 10 의 질량비로 배합한 것을 사용하는 광학 필름용 점착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 트리블록 공중합체 (I), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ia), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib), 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-1) 또는 아크릴계 트리블록 공중합체 (Ib-2) 를 구성하는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록 A1 및 A2 의 신디오택티시티가 65% 이상인 광학 필름용 점착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기의 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4) 를 구비하는 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를, 점착제에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 3∼25 질량% 의 비율로 함유하는 광학 필름용 점착제.
    ○ 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) :
    (F1) 하기의 일반식 (2) ;
    C-D (2)
    (식 중, C 는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록, 및 D 는 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
    (F2) 중합체 블록 D 의 함유량이 50∼95 질량% 이다 ;
    (F3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000∼300,000 이다 ; 및,
    (F4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0∼1.5 이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점착제를 진동수 6.28rad/s 로 동적 점탄성을 측정했을 때에, 23℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(23℃)] 이 1.0×105∼8.0×105Pa 이며, 또한 90℃ 에서의 저장 탄성률 [G'(90℃)] 이 7.0×104∼6.0×105Pa 인 광학 필름용 점착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매에 용해시킨 용액형 점착제인 광학 필름용 점착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도 45 질량% 의 톨루엔 용액으로 하여, 온도 25℃ 에서 B 형 점도계로 측정된 용액 점도가 1000∼4000mPa·s 인 광학 필름용 점착제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제로 형성된 점착층을 갖고, 가교 공정을 거치지 않고 제조되는 점착형 광학 필름 또는 점착형 광학 필름용 보호 필름.
  12. 제 11 항에 기재된 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치.
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