明 細 書
光学フィルム用粘着剤
技術分野
[0001] 本発明は、偏光板、位相差フィルム、その他の光学フィルムを液晶パネルなどの被 着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着するのに好適に用いられる光 学フィルム用粘着剤に関する。また、本発明は、前記光学フィルム用粘着剤からなる 粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィノレ ム、並びに前記粘着型の光学フィルムおよび/または粘着型の光学フィルム用保護 フィルムを用いた画像表示装置に関する。
背景技術
[0002] 粘着剤を用いて、偏光板、位相差フィルムなどの光学フィルムを液晶パネルなどに 貼着したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したときに、皺、気泡、異物などの嚙 み込みや、貝占り付け位置のズレなどが生じた場合に、一旦貼着した光学フィルムや保 護フィルムを剥がして再び貼着作業をやり直したり、光学フィルムを剥がした後に高 価な液晶パネルを回収してリサイクルしたりすることがある。かかる点から、光学フィル ムを液晶パネルなどの被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着した りするのに用いられる光学フィルム用粘着剤に対しては、糊残りがなぐ適度な剥離 強度で剥離でき、再度貼着が可能なリワーク性が必要とされている。
更に、光学フィルム用粘着剤に対しては、加熱、湿熱状態に曝されても、発泡したり 、被着体から剥離しない、高い耐久性が必要とされている。
[0003] 光学フィルム用粘着剤としては、(1)ガラス転移点 (Tg)が 50°C以上で分子量が 50 0〜100万の高 Tg重合体セグメントと Tgがそれよりも 70°C以上低い低 Tg重合体セグ メントを有する、全体の分子量が 40万〜 200万のグラフト共重合体またはブロック共 重合体よりなる偏光板または位相差板用粘着剤 (特許文献 1を参照)、 (2)重量平均 分子量 100万以上のアクリル系ポリマー 100重量部に対してガラス転移温度が— 5 °C以下で、重量平均分子量が 800〜5万のアクリル系オリゴマーを 1〜40重量部の 割合で含有する光学フィルム用粘着剤(引用文献 2を参照)、(3)重量平均分子量が
好ましくは 100万以上であるアクリル系ポリマーを主成分とし、単独でガラス転移温度 がー 5°C以下となる重合体ブロックを有するブロック共重合体よりなるアクリル系オリゴ マーを含む光学フィルム用粘着剤(引用文献 3を参照)が提案されている。
[0004] しかし、特許文献 1には、実際には、高 Tgポリスチレンセグメントを枝部とし、アタリ ル酸ブチル系重合体セグメントを幹部とするグラフト共重合体よりなる粘着剤が実施 例として唯一具体的に記載されているだけである。そして、特許文献 1に開示されて いる粘着剤では、その粘着特性を発揮させるために化学架橋処理が必要であり、架 橋させるために粘着剤のベースをなす前記グラフト共重合体を構成する低 Tg重合体 セグメント(幹部分)に水酸基やカルボキシル基のような官能基を予め導入しておき、 粘着剤の塗工時に粘着剤溶液に架橋剤(3官能イソシァネート化合物である「コロネ 一トし」など)を添加して化学的に架橋させている。そのため、特許文献 1に記載され て!/、る粘着剤は、粘着型光学フィルムの製造時に化学架橋と!/、う後処理工程が必要 で、生産性が低ぐし力、も架橋ムラによる粘着性能のバラツキが生じやすい。
[0005] また、引用文献 2および 3に記載されている粘着剤は、粘着剤のベースをなすアタリ ル系ポリマーの重量平均分子量が 100万以上と極めて高いため、溶液粘度が高ぐ 塗工性に優れる低粘度の粘着剤溶液を得るためには有機溶媒量を多量に使用して 粘着剤溶液の固形分濃度を低くする必要がある。多量の有機溶媒の使用は、環境 汚染、塗工後の溶媒除去工程の長時間化などの点で問題がある。その上、引用文 献 2および 3に記載されている粘着剤においても、引用文献 1に記載されている粘着 剤と同様に、ベースをなすアクリル系ポリマー中に、架橋剤(3官能イソシァネート化 合物である「コロネート L」など)と反応して化学架橋を生じて粘着特性を発現させるた めのカルボキシル基やその他の官能基を導入しておき、粘着剤の塗工時に粘着剤 溶液に架橋剤を添加して化学架橋を行って!/、るため、粘着型光学フィルムの製造時 に化学架橋という後処理工程が別途必要であり、生産性が低い。しかも、架橋ムラに よる粘着性能のバラツキが生じやすレ、。
[0006] また、アクリル系トリブロック共重合体を含むホットメルト型粘着剤が知られているが( 特許文献 4および 5を参照)、これらの文献には、当該ホットメルト型粘着剤を光学フィ ルムに用いることは開示されておらず、また当該ホットメルト型粘着剤を溶融する代わ
りに有機溶媒に溶解して溶液型粘着剤にして光学フィルムに用いることも開示されて いない。
[0007] 特許文献 1 :特開平 7 82542号公報
特許文献 2:特開 2003— 329837号公報
特許文献 3:特開 2004— 58289号公幸
特許文献 4:特開平 11 302617号公報
特許文献 5:特開平 11 323072号公報
特許文献 6:特開平 6— 93060号公報
特許文献 7:特公平 7— 25859号公報
特許文献 8:特開平 11 335432号公報
非特許文献 1:「Macromol. Chem. Phys.」, 2000年, 201巻, p. 1108〜; 11 14
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、光学フィルムを被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィノレ ムを貼着したりする際に、糊残りすることなく適度な剥離強度で剥離できて、リワーク 性に優れ、その上加熱状態や湿熱状態に曝されても粘着力の低下や発泡などが生 じず、長期にわたって良好な粘着特性を維持することができて耐久性に優れる光学 フィルム用粘着剤を提供することである。
そして、本発明の目的は、化学架橋処理が不要で、化学架橋を行わずに粘着性能 と耐久性能に優れる粘着型光学フィルムなどを生産性よく製造することのできる光学 フィルム用粘着剤を提供することである。
更に、本発明の目的は、有機溶媒に溶解したときに低粘度の溶液を調製することが でき、それによつて有機溶媒の使用量を低減しながら、塗工性および取扱性に優れ る溶液型の光学フィルム用粘着剤を提供することである。
また、本発明の目的は、前記した光学フィルム用粘着剤からなる粘着剤層を有する 粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルム、並びに前記し た粘着型の光学フィルムおよび/または粘着型の光学フィルム用保護フィルムを用
V、た画像表示装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、特 定のアクリル系トリブロック共重合体、すなわちガラス転移温度が一 20°C以下のアタリ ル酸アクリルエステル重合体ブロックを中央ブロックとし、その両端にガラス転移温度 力 SlOO°C以上のメタクリル酸アクリルエステル重合体がそれぞれ結合したアクリル系ト リブロック共重合体であって、重量平均分子量(Mw)が 50, 000— 300, 000、分子 量分布(Mw/Mn)が 1. 0〜; 1. 5、および中央のアクリル酸アクリルエステル重合体 ブロックの含有量が 50〜95質量%であるアクリル系トリブロック共重合体を用いて光 学フィルム用粘着剤を調製すると、化学架橋処理を行わなくても、リワーク性、粘着特 性、耐熱性、耐久性などの特性に優れる光学フィルム用粘着剤が得られることを見出 した。
また、本発明者らは、前記特定のアクリル系トリブロック共重合体を有機溶媒に溶解 した溶液は高濃度でも溶液粘度が低くて、当該アクリル系トリブロック共重合体を含 有する粘着剤を基材に塗工する際の取り扱い性や保存安定性に優れており、光学フ イルム用粘着剤を調製する際に環境汚染や塗工後の溶媒除去工程に負荷を与える 有機溶媒の使用量を低減しながら、基材に塗工できることを見出した。
[0010] さらに、本発明者らは、その際に前記したアクリル系トリブロック共重合体として、重 量平均分子量(Mw)が 50, 000以上 100, 000未満であるアクリル系トリブロック共 重合体と、重量平均分子量(Mw)が 100, 000以上 300, 000以下のアクリル系トリ ブロック共重合体を特定の質量比で配合したものを用いると、光学フィルム用粘着剤 の粘着物性 (粘着力、クリープなど)、バルタ物性 (動的粘弾性など)などを、より簡単 に且つ円滑に所望の物性に調整できると共に、当該光学フィルム用粘着剤のリヮー ク性および耐久性が一層向上することを見出した。
[0011] また、本発明者らは、上記した特定のアクリル系トリブロック共重合体と共に、特定 のアクリル系ジブロック共重合体、すなわちメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロ ックとアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックが各 1個結合した、重量平均分子量 (Mw)が 50, 000—300, 000、分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; 1. 5、およびァク
リル酸アルキルエステル重合体ブロックの含有量が 50〜95質量0 /oであるジブロック 共重合体を特定の量で用いると、リワーク性により優れる光学フィルム用粘着剤が得 られることを見出した。
さらに、本発明者らは、その際に、当該光学フィルム用粘着剤の貯蔵弾性率を特定 の範囲にすると、基材ゃ被着体の変形、膨張、収縮などの変化への追従性が増し、 基材ゃ被着体にかかる応力を軽減して、長期にわたってより安定した接着力と耐久 性を発揮することを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
[0012] すなわち、本発明は、
(1) 下記の要件 (El)、(E2)、(E3)および (E4)を備えるアクリル系トリブロック共重 合体 (I)を、粘着剤に含まれる全固形分の合計質量に基づいて 60質量%以上の割 合で含有することを特徴とする、非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤である。
Oアクリル トリブ Pック # 本 (I):
(E1) 下記の一般式(1) ;
A1 -B-A2 (1)
(式中、 A1および A2はそれぞれ独立してガラス転移温度が 100°C以上のメタタリ ル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Bはガラス転移温度が 20°C以下の アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2) 重合体ブロック Bの含有量が 50〜95質量%である;
(E3) 重量平均分子量(Mw)が 50, 000—300, 000である;および、
(E4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; ! · 5である。
[0013] さらに、本発明は、
(2) アクリル系トリブロック共重合体 (I)力 S、下記の要件 (Ε1)、(Ε2)、(Ε3' )および (Ε4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体 (la)と、下記の要件 (El)、(E2)、 (E3 ' ' )および (E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(lb)を、アクリル系トリブロック 共重合体(la):アクリル系トリブロック共重合体(lb) =45: 55—75: 25の質量比で配 合したものである、前記(1)の光学フィルム用粘着剤である。
〇アクリル系トリブロック共重合体 (la):
(El) 下記の一般式(1) ;
A1 -B-A2 (1)
(式中、 A1および A2はそれぞれ独立してガラス転移温度が 100°C以上のメタタリ ル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Bはガラス転移温度が 20°C以下の アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2) 重合体ブロック Bの含有量が 50〜95質量%である;
(Ε3' ) 重量平均分子量 (Mw)が 50, 000以上 100, 000未満である;および、
(E4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; ! · 5である。
oアクリル トリブロック # ^本 (lb):
(E1) 下記の一般式(1) ;
A1 -B-A2 (1)
(式中、 A1および A2はそれぞれ独立してガラス転移温度が 100°C以上のメタタリ ル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Bはガラス転移温度が 20°C以下の アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2) 重合体ブロック Bの含有量が 50〜95質量%である;
(E3" ) 重量平均分子量 (Mw)が 100, 000以上 300, 000以下である;および、
(E4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; ! · 5である。
そして、本発明は、
(3) アクリル系トリブロック共重合体(lb)の重量平均分子量(Mw)が 100, 000以上 200, 000以下である前記(2)の光学フィルム用粘着剤;
(4) アクリル系トリブロック共重合体(la)における重合体ブロック Bの含有量が 50〜 70質量%であり、アクリル系トリブロック共重合体(lb)における重合体ブロック Bの含 有量が 65〜95質量%である前記(2)または(3)の光学フィルム用粘着剤;
(5) アクリル系トリブロック共重合体 (lb)として、上記の要件 (El)、 (E2)および (E4 )を備え且つ重量平均分子量(Mw)が 100, 000以上 120, 000未満であるアタリノレ 系トリブロック共重合体 (lb— 1)と、上記の要件 (El)、 (E2)および (E4)を備え且つ
重量平均分子量(Mw)が 120, 000以上 200, 000以下であるアクリル系トリブロック 共重合体(lb— 2)を、アクリル系トリブロック共重合体(lb— 1):アクリル系トリブロック 共重合体(lb— 2) = 10 : 90〜90 : 10の質量比で配合したものを用いる、前記(2)〜 (4)の!/、ずれかの光学フィルム用粘着剤;および、
(6) アクリル系トリブロック共重合体 (1)、アクリル系トリブロック共重合体 (la)、アタリ ル系トリブロック共重合体(lb)、アクリル系トリブロック共重合体(lb— 1)またはアタリ ル系トリブロック共重合体(lb— 2)を構成するメタクリル酸アルキルエステル重合体ブ ロックのシンジオタクティシティが 65%以上である前記(1)〜(5)の!/、ずれかの光学 フィルム用粘着剤;
である。
[0015] また、本発明は、
(7) さらに、下記の要件 (Fl)、(F2)、(F3)および (F4)を備えるアクリル系ジブロッ ク共重合体 (Π)を、粘着剤に含まれる全固形分の合計質量に基づいて 3〜25質量% の割合で含有する前記(1)〜(6)の!/、ずれかの光学フィルム用粘着剤である。
Oアクリル ジブ Pック 本 (Π):
(F1) 下記の一般式 (2) ;
C-D (2)
(式中、 Cはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Dはアクリル酸ァ ルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(F2) 重合体ブロック Dの含有量が 50〜95質量%である;
(F3) 重量平均分子量(Mw)が 50, 000—300, 000である;および、 (F4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1. 0〜; 1. 5である。
[0016] そして、本発明は、
(8) 粘着剤を振動数 6. 28rad/sにて動的粘弾性測定したときに、 23°Cでの貯蔵 弾性率 [G' (23°C) ]が 1. O X 105〜8. 0 X 105Paであり、且つ 90°Cでの貯蔵弾性率 [G, (90。C) ]が 7· 0 Χ 104〜6· O X 105Paである前記(1)〜(7)のいずれかの光学 フィルム用粘着剤;
(9) 有機溶媒に溶解した溶液型の粘着剤である前記(1)〜(8)の!、ずれかの光学 フィルム用粘着剤;および、
(10) 固形分濃度 45質量%のトルエン溶液にして、温度 25°Cで B型粘度計にて測 定した溶液粘度が 1000〜4000mPa ' sである前記(1)〜(9)のいずれかの光学フィ ルム用粘着剤;
である。
[0017] (11) 前記(1)〜(; 10)のいずれかの光学フィルム用粘着剤から形成した粘着層を 有し、架橋工程を経ずに製造される粘着型の光学フィルムまたは粘着型の光学フィ ルム用保護フィルム;および、
(12) 前記(11)の粘着型の光学フィルムおよび/または粘着型の光学フィルム用 保護フィルムを用レ、た画像表示装置;
である。
発明の効果
[0018] 上記の要件(E1)〜(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(I)を主体とする 本発明の光学フィルム用粘着剤は、化学架橋処理が不要であり、化学架橋処理を行 わなくても高い凝集力を示し、優れたリワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などを 有するため、粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用の保護フィルムを 、架橋工程を省略しながら、良好な工程性で生産性よく製造することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤は、非化学架橋型であるため、従来の化学架橋型 の光学フィルム用粘着剤で問題になってレ、た粘着剤溶液の保存安定性に優れ、さら に乾燥工程や保管中の条件 (温度、風量、ラインスピード、保管期間など)によって架 橋ムラが生じて製品の粘着性能にバラツキが発生するという不具合がなぐ均一で高 性能の粘着特性を有する。
前記特定のアクリル系トリブロック共重合体 (I)を主体とする本発明の光学フィルム 用粘着剤は、有機溶媒に溶解して溶液型の粘着剤とする際に、高濃度でも低い溶 液粘度を示すので、有機溶媒の使用量を低減しながら、従来よりも固形分濃度の高 い溶液型の粘着剤(固形分濃度が 35質量%以上の溶液型粘着剤)にすることができ 、当該固形分濃度の高い溶液型粘着剤は、塗工時の取り扱い性やラインスピードの
向上など工程性に優れて!/、る。
そして、有機溶媒の使用量を低減することによって、有機溶媒による作業環境の悪 化や環境汚染の問題を少なくし、しかも塗工後の溶媒除去工程に要する時間ゃ熱ェ ネルギーなどを減らすことができる。
さらに、固形分濃度の高い溶液型粘着剤とすることで、輸送コストの削減、粘着剤タ ンク仕込回数の削減などによる生産性向上を図ることができる。
[0019] 特に、本発明において、アクリル系トリブロック共重合体 (I)として、上記の要件 (E1 )、(E2)および(E4)を備える重量平均分子量(Mw)が 50, 000以上 100, 000未 満であるアクリル系トリブロック共重合体 (la)と、上記の要件 (El)、(E2)および (E4) を備える重量平均分子量(Mw)が 100, 000以上 300, 000以下のアクリル系トリブ ロック共重合体 (lb)を、本発明で規定する特定の質量比で用いた光学フィルム用粘 着剤は、粘着物性 (粘着力、クリープなど)、バルタ物性 (動的粘弾性など)などを、よ り簡単に且つ円滑に所望の物性に調整することができ、しかも耐久性に一層優れて いて、経時的な粘着力の変化がより少なぐ長時間加熱後も優れたリワーク性を維持 している。
[0020] 本発明の光学フィルム用粘着剤において、アクリル系トリブロック共重合体 (I)と共 に、上記の要件 (F1)〜(F4)を備える特定のアクリル系ジブロック共重合体 (Π)を、 粘着剤に含まれる全固形分の合計質量に基づいて 3〜25質量%の割合で配合した ものは、被着体に対する粘着剤の濡れ性が良好で、接着力の経時変化が小さぐリヮ ーク性に優れている。
また、本発明の光学フィルム用粘着剤のうち、振動数 6. 28rad/sで動的粘弾性測 定したときに、 23°Cでの貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]が 1 · O X 105〜8. 0 X 105Paで、 且つ 90°Cでの貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]が 7. 0 X 104〜6. 0 X 105Paである光学フィ ルム用粘着剤は、基材ゃ被着体の変形、膨張、収縮などの変化への追従性が良好 で、基材ゃ被着体にかかる応力を軽減して、長期にわたってより安定した接着力と耐 久性を発揮する。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、光学フィルム用粘着剤に係るものである。
本発明の「光学フィルム用粘着剤」とは、光学用途で用いられる各種フィルム(限定 されるものではないが、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大 フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィル ター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸 収フィルム、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなど)の片面また は両面の一部または全部に粘着剤層を形成して光学フィルムを他の被着体に貼着さ せるのに用いられる粘着剤、および前記した光学フィルムの表面保護のために保護 フィルムを光学フィルムの表面に貼着するのに用いられる粘着剤の総称である。
[0022] 本発明の光学フィルム用粘着剤に用いるアクリル系トリブロック共重合体 (I)は、
(E1) 下記の一般式(1) ;
A1 -B-A2 (1)
(式中、 A1および A2はそれぞれ独立してガラス転移温度が 100°C以上のメタタリ ル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Bはガラス転移温度が 20°C以下の アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2) 重量平均分子量(Mw)が 50, 000—300, 000である;
(E3) 分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; ! · 5である;および、
(E4) 重合体ブロック Bの含有量が 50〜95質量%である;
という要件(E1)〜(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体である。
[0023] 本発明の光学フィルム用粘着剤の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体 (I)は 、メタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる 2つの重合体ブロック A1と A2の間に、 アクリル酸アルキルエステルよりなる重合体ブロック Bが結合した、式: A1—B—A2で 表されるアクリル系トリブロック共重合体である [上記の要件 (El) ]。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における 2個の重合体ブロック A1および A2は、 いずれもガラス転移温度が 100°C以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体よりな る重合体ブロックである。ガラス転移温度が 100°C以上のメタクリル酸アルキルエステ ル重合体よりなる重合体ブロック A1および A2は、粘着剤の通常の使用温度におい
てミクロ相分離構造をなすアクリル系トリブロック共重合体 (I)における拘束相(物理的 な擬似架橋点)として作用する。そのため、本発明の光学フィルム用粘着剤は、化学 架橋を行なって粘着力を発現させている前記特許文献 1〜3に記載されている従来 の光学フィルム用粘着剤とは異なり、架橋剤を配合する必要がなぐ化学架橋を行な わなくても、十分な凝集力を発現して、優れた粘着特性および耐久性を発揮する。 アクリル系トリブロック共重合体 (I)における重合体ブロック A1および A2は、ガラス 転移温度が 100〜200°C、特に 100〜150°Cのメタクリル酸アルキルエステル重合 体ブロックであることが、耐久性、耐熱性、基材変形への追従性、適度な応力緩和性 の点力、ら好ましい。
[0024] アクリル系トリブロック共重合体(I)において、 2個の重合体ブロック A1および A2は 、ガラス転移温度が 100°C以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる重合 体ブロックである限りは、同じ重合体 [分子量、単量体組成、立体構造 (シンジオタク ティシティなど)などが互いに同じである同じメタクリル酸アルキルエステル重合体]か らなっていてもよいし、または異なる重合体 [分子量、単量体組成、立体構造(および シンジオタクティシティなど)などのうちの 1つまたは 2つ以上が互いに異なるメタクリノレ 酸アルキルエステル重合体]からなつて!/、てもよ!/、。
[0025] 重合体ブロック A1および A2を構成するメタクリル酸アルキルエステル単位としては 、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸シクロへキ シル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ラウリル 、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタク リル酸アルキルエステルからなる単位を挙げることができ、重合体ブロック A1および A2は、前記したメタクリル酸アルキルエステル単位の 1種類のみから形成されていて もよ!/、し、または 2種類以上から形成されて!/、てもよ!/、。
そのうちでも、重合体ブロック A1および A2は、ポリメタクリル酸メチルからなつている ことが、原料であるメタクリル酸メチルが経済的な価格で容易に入手でき、し力、もポリメ タクリル酸メチルが優れた耐久性と耐候性を有する点から好ましい。
[0026] アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロック Bは、アクリル酸アルキ
ルエステルからなる、ガラス転移温度が— 20°C以下の重合体ブロックであれば重合 体ブロック Bを構成するアクリル酸アルキルエステル単位の種類や成分組成は特に 限定されない。
ガラス転移温度が 20°C以下である重合体ブロック Bは、通常の使用温度におい てミクロ相分離構造を形成するアクリル系トリブロック共重合体 (I)に優れた柔軟性と 濡れ性を付与し、本発明の光学フィルム用粘着剤(以下単に「本発明の粘着剤」また は「粘着剤」ということがある)に、適度な接着力と良好なリワーク性を発現させる。 そのうちでも、重合体ブロック Bは、ガラス転移温度が 30°C以下、特に 40 80°Cのアクリル酸アルキルエステル重合体からなること力 低温条件下での耐久性 に優れる点から好ましい。
重合体ブロック Bを構成するアクリル酸アルキルエステル単位としては、例えば、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n ブチル、アタリ ル酸 tーブチル、アクリル酸 n へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2— ェチルへキシル、アクリル酸 n ォクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、 アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステルからなる単位を挙げることが でき、重合体ブロック Bは前記したアクリル酸アルキルエステル単位の 1種類のみから 形成されてレ、てもよ!/、し、または 2種類以上から形成されて!/、てもよ!/、。
そのうちでも、重合体ブロック Bは、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n ブチル、ァク リル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n ォクチルからなる単位の 1種または 2種以 上から構成されていることが、重合体ブロック Bのガラス転移温度が一 20°C以下とな り、粘着剤の低温での接着力とタックが良好であって、しかも高速剥離時の接着力上 昇およびジッビング現象を抑制できることから好ましい。
特に、重合体ブロック Bが、アクリル酸 n ブチル単位および/またはアクリル酸 2— ェチルへキシル単位から構成されていること力 S、アクリル酸 n—ブチルおよびアタリノレ 酸 2—ェチルへキシルが汎用薬品として安価に入手可能であり、し力、も重合体ブロッ ク Aと重合体ブロック Bの相分離が明瞭となって重合体ブロック Aの擬似架橋点が崩 されず、粘着剤としての凝集力が高く且つ耐久性に優れるものとなる点から好ましい
[0028] アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロック Alおよび A2並びに 重合体ブロック Bは、本発明の効果を損なわない範囲で、少量 (通常各重合体ブロッ クの質量に対して 10質量%以下の割合)であれば、他のモノマー単位を有していて もよレ、。重合体ブロック A1および A2並びに重合体ブロック Bが有して!/、てもよ!/、他の モノマー単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシェチル(アクリル酸メトキシェ チルまたはメタクリル酸メトキシェチルを意味する。以下、同様。)、(メタ)アクリル酸ェ トキシェチル、 (メタ)アクリル酸ジェチルアミノエチル、 (メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル、 (メタ)アクリル酸 2—アミノエチル、 (メタ)アクリル酸グリシジル、 (メタ)アクリル 酸テトラヒドロフルフリルなどの官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アタリ ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミドなどの カルボキシル基を有するビュル系モノマー;スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチ ルスチレンなどの芳香族ビュル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン 系モノマー;エチレン、プロピレンなどのォレフィン系モノマー; ε—力プロラタトン、ノ レロラタトンなどのラタトン系モノマーなどからなる単位を挙げることができ、これらのモ ノマー単位の 1種または 2種以上を必要に応じて含むことができる。
[0029] アクリル系トリブロック共重合体 (I)における重合体ブロック Βの割合は、アクリル系ト リブロック共重合体(I)の質量に基づ!/、て、 50〜95質量%であり [上記の要件(Ε2) ] 、 60〜85質量%であることが好ましぐ 65〜80質量%であることがより好ましい。 アクリル系トリブロック共重合体 (I)における重合体ブロック Βの含有割合が前記範 囲内であることによって、粘着剤の接着力が安定したものとなる。
アクリル系トリブロック共重合体 (I)における重合体ブロック Βの含有割合が 50質量 %未満であると、粘着剤の接着力が低下し、一方 95質量%を超えると擬似架橋点と なる重合体ブロック A1および Α2の含有割合が相対的に低減するために凝集力が小 さくなり、粘着剤の耐久性が低下する。
[0030] アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、 50, 000〜300, 0 00であり [上記の要件(E3) ]、耐久性とリワーク性の両方の観点からは、 60, 000〜 250, 000であることカ好ましく、 70, 000—200, 000であることカより好ましい。 アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)が 50, 000よりも小さ
いと、粘着剤の凝集力が不十分となり、粘着剤を用いて光学フィルムを被着体に貼 着したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したときに、剥がれ易くなり、耐久性に 劣るようになる。一方、アクリル系トリブロック共重合体 (I)の重量平均分子量 (Mw)が 300, 000よりも大きいと、製品の保管中などに接着力が徐々に上昇し、皺、気泡、 異物の嚙み込みや位置ズレを解消するために光学フィルムや保護フィルムを剥がし て再度貼り合せる際のリワークが困難になる。また、アクリル系トリブロック共重合体 (I )の重量平均分子量 (Mw)が 300, 000よりも大きいと、溶液粘度が高くなつて高濃 度での塗工ができなくなり、溶剤使用量が多くなる。
[0031] アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は 1 · 0〜; ! · 5であり [ 上記の要件 (E4) ]、粘着剤の高温での凝集力が高くなり、耐久性により優れるものと なる点から、分子量分布(Mw/Mn)は 1. 0〜; 1. 4であることが好ましぐ 1. 0〜; 1. 3であることがより好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)が 1. 5よりも大き!/、と 、低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下ゃリワーク時の糊残りなど の不具合が生じ易くなる。
ここで、本明細書におけるアクリル系トリブロック共重合体、以下に記載するアタリノレ 系ジブロック共重合体の重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn)および分子量 分布(Mw/Mn)は、以下の実施例に記載した方法で求めた値である。
[0032] 本発明の光学フィルム用粘着剤の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体 (I)は 、上記の要件 (E1)〜(E4)を満たす 1種類のアクリル系トリブロック共重合体からなつ て!/、てもよ!/、し、或いは上記の要件(E;!)〜(E4)を満たす 2種類または 3種類以上の アクリル系トリブロック共重合体からなって!/、てもよ!/、。
特に、本発明の粘着剤において、主体をなすアクリル系トリブロック共重合体 (I)とし て、下記の要件(Ε1)、 (Ε2)、 (Ε3' )および (E4)を備えるアクリル系トリブロック共重 合体 (la)と、下記の要件 (Ε1)、 (Ε2)、 (Ε3' ' )および (Ε4)を備えるアクリル系トリブ ロック共重合体(lb)を、アクリル系トリブロック共重合体(la):アクリル系トリブロック共 重合体(lb) =45: 55—75: 25の質量比、好ましくは 50: 50—70: 30の質量比、より 好ましくは 60: 40〜70: 30の質量比で配合したものを用いると、粘着剤の粘着物性(
粘着力、クリープなど)、バルタ物性 (動的粘弾性など)などを、より簡単に且つ円滑に 所望の物性に調整することができ、し力、も粘着剤の耐久性、リワーク性が一層向上す
[0033] 〇アクリル系トリブロック共重合体(la):
(E1) 下記の一般式(1) ;
A1 -B-A2 (1)
(式中、 A1および A2はそれぞれ独立してガラス転移温度が 100°C以上のメタタリ ル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Bはガラス転移温度が 20°C以下の アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2) 重合体ブロック Bの含有量が 50〜95質量%である;
(Ε3' ) 重量平均分子量 (Mw)が 50, 000以上 100, 000未満である;および、
(E4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; ! · 5である。
[0034] 〇アクリル系トリブロック共重合体(lb):
(E1) 下記の一般式(1) ;
A1 -B-A2 (1)
(式中、 A1および A2はそれぞれ独立してガラス転移温度が 100°C以上のメタタリ ル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Bはガラス転移温度が 20°C以下の アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2) 重合体ブロック Bの含有量が 50〜95質量%である;
(E3" ) 重量平均分子量 (Mw)が 100, 000以上 300, 000以下である;および、
(E4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1 · 0〜; ! · 5である。
[0035] アクリル系トリブロック共重合体 (I)として、上記したアクリル系トリブロック共重合体 (I a)およびアクリル系トリブロック共重合体 (lb)を配合したものを用いるに当たっては、 アクリル系トリブロック共重合体 (la)として、上記の要件 (El)、 (E2)および (E4)を備 え且つ重量平均分子量(Mw)力 50, 000—90, 000、更に (ま 55, 000—85, 000、 特に 60, 000—75, 000のものカ好ましく用レヽられ、またアタリノレ系卜リブ、ロック共重
合体 (lb)として、上記した上記の要件 (El)、 (E2)および (E4)を備え且つ重量平均 分子量(Mw)力 000—200, 000、更に (ま 105, 000—190, 000、特に 110 , 000-180, 000のものが好ましく用いられる。それによつて、粘着剤の耐久性、リ ワーク性、温度や湿度の影響による光学フィルムの膨張、収縮への追従性が一層良 好になる。
[0036] また、アクリル系トリブロック共重合体(I)として、アクリル系トリブロック共重合体(la) とアクリル系トリブロック共重合体 (lb)を配合したものを用いるに当たって、重合体ブ ロック Bの含有量が 50〜70質量%であるアクリル系トリブロック共重合体(la)と、重合 体ブロック Bの含有量が 65〜95質量%であるアクリル系トリブロック共重合体(lb)を 配合して用いると、アクリル系トリブロック共重合体(la)の重合体ブロック A1および A 2の分子量と、アクリル系トリブロック共重合体(lb)の重合体ブロック A1および A2の 分子量が近くなり、アクリル系トリブロック共重合体 (la)とアクリル系トリブロック共重合 体(lb)の物理架橋を担う重合体ブロック同士の相容性が高まって、アクリル系トリブ口 ック共重合体 (la)とアクリル系トリブロック共重合体 (lb)の物理架橋によるネットワーク 構造が形成され、粘着剤の耐久性が一層向上する。
[0037] また、アクリル系トリブロック共重合体 (I)としてアクリル系トリブロック共重合体 (la)と アクリル系トリブロック共重合体(lb)を配合して用いるに当たり、アクリル系トリブロック 共重合体 (lb)として、上記の要件 (El)、(E2)および (E4)を備え且つ重量平均分 子量(Mw)が 100, 000以上 120, 000未満であるアクリル系トリブロック共重合体(I b— 1)と、上記の要件 (El)、(E2)および (E4)を備え且つ重量平均分子量 (Mw)が 120, 000以上 200, 000以下であるアクリル系トリブロック共重合体(lb— 2)を、ァク リル系トリブロック共重合体(lb— 1):アクリル系トリブロック共重合体(lb— 2) = 10: 9 0—90: 10、好ましく (ま 50: 50—90: 10、より好ましく (ま 60: 40—80: 20の質量匕で 混合したものを用いると、光学フィルム用粘着剤の粘着物性 (粘着力、クリープなど) 、バルタ物性 (動的粘弾性など)などを、より簡単に且つ円滑に所望の物性に調整で きるようになり、し力、も耐久性とリワーク性に優れ、高濃度での塗工が可能になり、溶 剤使用量を削減することができる。
[0038] アクリル系トリブロック共重合体(I)、アクリル系トリブロック共重合体(la)、アクリル系
トリブロック共重合体(lb)、アクリル系トリブロック共重合体(lb— 1)またはアクリル系ト リブロック共重合体 (lb— 2)では、これらのトリブロック共重合体を構成するメタクリノレ 酸アルキルエステル重合体ブロックのシンジオタクティシティが 65%以上であることが 好ましぐ 70〜95%であることがより好ましい。該重合体ブロックのシンジオタクティシ ティが 65%以上であることにより、粘着剤の耐久性 (粘着特性の持続性)が良好にな
[0039] 本発明の粘着剤は、上記したアクリル系トリブロック共重合体 (I)を、粘着剤に含ま れる全固形分の合計質量に基づレ、て、 60質量%以上の割合で含有することが必要 であり、 75質量%の割合で含有することが好ましぐ 80質量%以上の割合で含有す ることがより好ましい [前記含有量はアクリル系トリブロック共重合体 (I)としてアタリノレ 系トリブロック共重合体 (la)とアクリル系トリブロック共重合体 (lb)を配合して用いる場 合は両者の合計量である]。
アクリル系トリブロック共重合体 (I)の含有量が、粘着剤に含まれる全固形分の合計 質量に基づいて、 60質量%未満であると、凝集力が低下し、粘着剤の耐久性 (粘着 力の持続性)が低下する。
[0040] 本発明の粘着剤は、上記したアクリル系トリブロック共重合体 (I)と共に、必要に応 じて、下記の要件 (Fl)、 (F2)、 (F3)および (F4)を備えるアクリル系ジブロック共重 合体 (II)を含有してもよい。
Oアクリル ジブ Pック 本 (Π):
(F1) 下記の一般式 (2) ;
C-D (2)
(式中、 Cはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック、および Dはアクリル酸ァ ルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(F2) 重合体ブロック Dの含有量が 50〜95質量%である;
(F3) 重量平均分子量(Mw)が 50, 000—300, 000である;および、 (F4) 分子量分布(Mw/Mn)が 1. 0〜; 1. 5である。
[0041] 本発明の粘着剤が、アクリル系トリブロック共重合体 (I)と共に、アクリル系ジブロック
共重合体 (Π)を更に含有する場合は、アクリル系ジブロック共重合体 (Π)の含有量は 、粘着剤に含まれる全固形分の合計質量に基づいて 3〜25質量%であることが好ま しぐ 3〜20質量%であることがより好ましい。
アクリル系ジブロック共重合体 (II)を前記した量で含有していると、粘着剤の被着体 に対する濡れ性が改良されて、接着力の経時変化が小さくなり、リワーク性に優れる 光学フィルム用粘着剤を得ることができる。アクリル系ジブロック共重合体 (Π)の含有 量が 25質量%を超えると、粘着剤の凝集力が低下して、耐久性 (長期的な接着状態 の維持)が悪くなることがある。
[0042] アクリル系ジブロック共重合体 (II)にお!/、て、重合体ブロック Cは、ガラス転移温度 力 S50°C以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体からなる重合体ブロックであるこ と力 S好ましく、また重合体ブロック Dは、ガラス転移温度が一 20°C以下のアクリル酸ァ ルキルエステル重合体からなる重合体ブロックであることが好ましい。
さらに、アクリル系ジブロック共重合体 (Π)の重合体ブロック Cは、粘着剤中の主成 分であるアクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロック Aと相容していることが 好ましぐまたアクリル系ジブロック共重合体 (II)の重合体ブロック Dは、アクリル系トリ ブロック共重合体 (I)の重合体ブロック Bと相容して!/、ることが好ましレ、。
これによつて、アクリル系ジブロック共重合体 (II)の重合体ブロック Cがアクリル系トリ ブロック共重合体 (I)における重合体ブロック A1および A2よりなる拘束相に拘束され て凝集力の低下を防止する。また、アクリル系ジブロック共重合体 (Π)の重合体ブロッ ク Dは、アクリル系トリブロック共重合体 (I)の重合体ブロック Bからなる非拘束相中に 存在し、被着体との界面での接着過程において濡れ性が向上して、貼り合せの初期 の段階から安定した接着力を発現する。
[0043] アクリル系ジブロック共重合体(II)にお!/、て、重合体ブロック Cを構成するメタクリノレ 酸アルキルエステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 n 一へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリノレ 酸 n—ォクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、 メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルからなる単位を挙げるこ
とができ、重合体ブロック Cは、前記したメタクリル酸アルキルエステル単位の 1種類 のみから形成されていてもよいし、または 2種類以上から形成されていてもよい。その うちでも、重合体ブロック Cは、ポリメタクリル酸メチルからなつていること力 原料であ るメタクリル酸メチルが経済的な価格で容易に入手でき、し力、もポリメタクリル酸メチル が優れた耐久性と耐候性を有する点から好ましい。
[0044] アクリル系ジブロック共重合体(II)にお!/、て、重合体ブロック Dを構成するアクリル酸 アルキルエステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリ ノレ酸プロピル、アクリル酸 n ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 n へキシル 、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n ォクチル 、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アル キルエステルからなる単位を挙げることができ、重合体ブロック Dは前記したアクリル 酸アルキルエステル単位の 1種類のみから形成されていてもよいし、または 2種類以 上から形成されて!/、てもよレ、。
そのうちでも、重合体ブロック Dは、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n ブチル、ァク リル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n ォクチルからなる単位の 1種または 2種以 上から構成されていることが好ましぐそれによつて重合体ブロック Dのガラス転移温 度が一 20°C以下となって、粘着剤の低温での接着力とタックが良好になり、し力、も高 速剥離時の接着力上昇およびジッビング現象を抑制することができる。上記したモノ マーのうちでも、アクリル酸 n ブチルおよびアクリル酸 2—ェチルへキシルは汎用薬 品として安価に入手可能である。
[0045] アクリル系ジブロック共重合体(II)を構成する重合体ブロック Cおよび重合体ブロッ ク Dは、本発明の効果を損なわない範囲で、少量 (通常各重合体ブロックの質量に対 して 10質量%以下の割合)であれば、他のモノマー単位を有していてもよい。重合体 ブロック Cおよび重合体ブロック Dが有して!/、てもよ!/、他のモノマー単位としては、例 えば、(メタ)アクリル酸メトキシェチル、(メタ)アクリル酸エトキシェチル、(メタ)アタリ ル酸ジェチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、(メタ)アクリル酸 2 アミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルな どの官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミドなどのカルボキシル基を有するビ ニル系モノマー;スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどの芳香族ビ ニル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン系モノマー;エチレン、プロ モノマーなどからなる単位を挙げることができ、これらのモノマー単位の 1種または 2 種以上を必要に応じて有することができる。
[0046] アクリル系ジブロック共重合体 (II)における重合体ブロック Dの含有割合は、アタリ ル系ジブロック共重合体(Π)の質量に基づ!/、て、 50〜95質量%であり [上記の要件 (F2) ]、 70〜95質量%であることが好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体 (I)における重合体ブロック Bの含有割合が前記範 内であることによって、粘着剤の接着力が安定したものとなる。
アクリル系トリブロック共重合体 (I)における重合体ブロック Bの含有割合が 50質量 %未満であると、粘着剤の接着力が低下し、一方 95質量%を超えると擬似架橋点と なる重合体ブロック Cの含有割合が相対的に低減するために凝集力が小さくなり、粘 着剤の耐久性が劣る場合がある。
[0047] アクリル系ジブロック共重合体(II)の重量平均分子量(Mw)は、 50, 000〜300, 0 00であり [上記の要件(F3) ]、耐久性とリワーク性の両方の観点からは、 60, 000〜 250, 000であることカ好ましく、 70, 000—200, 000であることカより好ましい。 アクリル系ジブロック共重合体(Π)の重量平均分子量(Mw)が 50, 000よりも小さ!/ヽ と、粘着剤の凝集力が不十分となり、アクリル系トリブロック共重合体 (I)と共にアタリ ル系ジブロック共重合体 (Π)を含有する粘着剤を用いて光学フィルムを被着体に貼 着したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したときに、剥がれ易くなり、耐久性に 劣るようになる。一方、アクリル系ジブロック共重合体 (Π)の重量平均分子量 (Mw)が 300, 000よりも大きいと、濡れ性が低下するため、製品の保管中などに接着力が徐 々に上昇し、皺、気泡、異物の嚙み込みや位置ズレを解消するために光学フィルム や保護フィルムを剥がして再度貼り合せる際のリワークが困難になる。
[0048] アクリル系ジブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は 1. 0〜; 1. 5であり [ 上記の要件 (F4) ]、凝集力に優れ、被着体汚染性 (糊残り、低分子量成分の付着な
ど)が低い点から、 1. 0〜; 1. 4であること力 S好ましく、 1. 0〜; 1. 3であることがより好ま しい。
[0049] 本発明の粘着剤に使用するアクリル系トリブロック共重合体 (I)およびアクリル系ジ ブロック共重合体 (Π)の製造方法は、上記した要件を満たすアクリル系トリブロック共 重合体またはアクリル系ジブロック共重合体が得られる限りは特に限定されず、公知 の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共 重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用 される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合 開始剤として重合する方法 (特許文献 6を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開 始剤としアル力リ金属またはアル力リ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でァニォ ン重合する方法 (特許文献 7を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有 機アルミニウム化合物の存在下でァユオン重合する方法(特許文献 8を参照)、原子 移動ラジカル重合方法 (ATRP) (非特許文献 1を参照)などが挙げられる。
[0050] 上記の製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でァユオン重合する方 法による場合は、重合途中の失活が少ないため失活成分であるホモポリマーの混入 が少なぐその結果、得られる粘着剤の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率 が高いため、製品中の残存モノマーが少なぐ光学フィルム用粘着剤として使用する 際、貝占り合わせ後の気泡の発生を抑制することができる。さらに、メタクリル酸エステ ル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、光学フィルム用粘着剤に 用いた場合に耐久性を高める効果がある。そして、比較的緩和な温度条件下でリビ ング重合が可能であることから、工業的に生産する場合に、環境負荷(主に重合温度 を制御するための冷凍機に力、かる電力)が少なくて済む利点がある。以上の点から、 本発明で用いるアクリル系トリブロック共重合体 (I)およびアクリル系ジブロック共重合 体(II)は、有機アルミニウム化合物の存在下でァニオン重合する方法によって好まし く製造される。
[0051] 上記した有機アルミニウム化合物の存在下でのァニオン重合方法としては、例えば 、有機リチウム化合物、および下記の一般式 (III):
AIR'R'R
3 (III)
(式中、
R
2および R
3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換 基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を 有していてもよいァラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有し てもよぃァリールォキシ基または N, N—二置換アミノ基を表す力、、或いは R
1が前記 した!/、ずれかの基であり、 R
2および R
3が一緒になつて置換基を有して!/、てもよ!/ヽァリ 一レンジォキシ基を形成している。 )
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチ ルエーテル、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、 12 クラウン 4などのエーテル化 合物;トリェチルァミン、 N, N, Ν ' , Ν,一テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , N " , N ' '―ペンタメチルジェチレントリアミン、 1 , 1 , 4, 7 , 10, 10 へキサメチルト リエチレンテトラミン、ピリジン、 2, 2 '—ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加し て、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法などを採用することができる。
上記した有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ェチルリチウム、 η プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 η ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム 、イソブチルリチウム、 tert ブチルリチウム、 n ペンチルリチウム、 n へキシルリチ ゥム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、へキサメチレンジリチウムな どのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム;フエニルリチウム、 m トリルリチウム 、 p トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのァリールリチウムおよ びァリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフエ二ルメチルリチウム、トリチルリチウム、 1 , 1ージフエ二ルー 3—メチルペンチルリチウム、 α—メチルスチリルリチウム、ジイソ ノレリチウムおよびァラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミ ド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム 、 η プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、 η ブトキシリチウム、 sec ブトキ シリチウム、 tert ブトキシリチウム、ペンチノレ才キシリチウム、へキシル才キシリチウ ム、ヘプチル才キシリチウム、ォクチル才キシリチウム、フエノキシリチウム、 4ーメチノレ フエノキシリチウム、ベンジルォキシリチウム、 4 メチルベンジルォキシリチウムなど のリチウムアルコキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し
てもよい。
また、上記の一般式 (III)で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメ チノレアノレミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリ n ブチルアルミニウム、トリ s ブチノレ アルミニウム、トリ t ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ n へキシル アルミニウム、トリ n ォクチルアルミニウム、トリ 2—ェチルへキシルアルミニウム、トリ フエニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル(2, 6 ジ tert ブ チルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、ジメチル(2, 6 ジ tert ブチルフエノ キシ)アルミニウム、ジェチル(2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アル ミニゥム、ジェチル(2, 6 ジー tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、ジイソブチル( 2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2, 6— ジ tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、ジ n ォクチル(2, 6 ジ tert ブ チルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、ジ n ォクチル(2, 6 ジ tert ブチ ルフエノキシ)アルミニウムなどのジアルキルフエノキシアルミニウム、メチルビス(2, 6 ージ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、メチルビス(2, 6 ジ te rt ブチルフエノキシ)アルミニウム、ェチル〔2, 2,一メチレンビス(4 メチル 6— t ert ブチルフエノキシ)〕アルミニウム、ェチルビス(2, 6 ジ tert ブチルー 4 メチルフエノキシ)アルミニウム、ェチルビス(2, 6 ジ tert ブチルフエノキシ)ァ ルミ二ゥム、ェチル〔2, 2,ーメチレンビス(4ーメチルー 6— tert ブチルフエノキシ)〕 アルミニウム、イソブチルビス(2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アル ミニゥム、イソブチルビス(2, 6 ジ tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、イソブチ ノレ〔2, 2,一メチレンビス(4 メチル 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミニウム、 n ーォクチルビス(2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、 n— ォクチルビス(2, 6 ジ tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、 n ォクチル〔2, 2, ーメチレンビス(4ーメチルー 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミニウムなどのアルキ ルジフエノキシアルミニウム、メトキシビス(2, 6 ジ tert ブチルー 4 メチルフエ ノキシ)アルミニウム、メトキシビス(2, 6 ジー tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、 メトキシ〔2, 2,一メチレンビス(4 メチル 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミユウ ム、エトキシビス(2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、エト
キシビス(2, 6 ジ tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、エトキシ〔2, 2 '—メチレ ンビス(4ーメチルー 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミニウム、イソプロポキシビス( 2, 6 ジ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、イソプロポキシビス(2 , 6 ジ tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ〔2, 2 '—メチレンビ ス(4ーメチルー 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミニウム、 tert ブトキシビス(2, 6 ージ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、 tert ブトキシビス(2, 6 —ジ一 tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、 tert ブトキシ〔2, 2,一メチレンビス( 4ーメチルー 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミニウムなどのアルコキシジフエノキシ アルミニウム、トリス(2, 6 ジ一 tert ブチル 4 メチルフエノキシ)アルミニウム、ト リス(2, 6 ジフエユルフェノキシ)アルミニウムなどのトリフエノキシアルミニウムなどを 挙げること力 Sできる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス(2, 6 ージ tert ブチルー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2, 6 ジ — tert ブチルフエノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2, 2,ーメチレンビス(4ーメチ ルー 6— tert ブチルフエノキシ)〕アルミニウムなど力 取り扱いが容易で、し力、も比 較的穏和な温度条件下で失活することなくアクリル酸エステルの重合を進行させるこ とができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
本発明の粘着剤は、固形分(有機溶媒以外の成分)として、アクリル系トリブロック共 重合体 (I)のみを含有し他の成分を含有しなくてもよいし、アクリル系トリブロック共重 合体 (I)とアクリル系ジブロック共重合体 (II)のみを含有して!/、てもよ!/、し、或いは必 要に応じて、粘着付与樹脂、可塑剤、その他の添加剤のうちの 1種または 2種以上を 更に含有していてもよい。
本発明の粘着剤ではアクリル系トリブロック共重合体 (I)の含有量が粘着剤に含ま れる全固形分の合計質量に基づいて 60質量%以上であることから、本発明の粘着 剤が、アクリル系ジブロック共重合体 (11)、粘着付与樹脂、可塑剤、その他の成分な どのアクリル系トリブロック共重合体 (I)以外の固形分を含有している場合は、それら の他の固形分の合計含有量は、粘着剤に含まれる全固形分の合計質量に基づいて 40質量%以下であることが必要であり、 25質量%以下であることが好ましぐ 20質量
%以下であることがより好ましレ、。
[0055] 本発明の粘着剤中に粘着付与樹脂を配合すると、タック、接着力および保持力の 調節が容易となる。粘着付与樹脂としては、粘着剤において従来力 用いられている 粘着付与樹脂のいずれもが使用でき、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂など の天然樹脂;石油樹脂、クマロン インデン系樹脂、フエノール系樹脂、キシレン樹 脂、スチレン系樹脂などの合成樹脂などを挙げることができ、これらのうちの 1種のみ を使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記した粘着付与樹脂の中でも、アクリル系トリブロック共重合体 (I)との相容性が 高ぐ安定した接着力を発現する点で、水素添加テルペン樹脂、テルペンフエノール などのテルペン系樹脂;水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンなど のロジン系樹脂; C5/C9系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などの石油樹脂; αメチ ルスチレン重合体、スチレン/ aメチルスチレン共重合体などのスチレン系樹脂など の粘着付与樹脂が好ましく用いられる。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上を 併用してもよい。
粘着付与樹脂の軟化点は、高い接着力を発現するために、 50°C〜150°Cであるこ とが好ましい。
[0056] 本発明の粘着剤における粘着付与樹脂の配合量は、被着体の種類などに応じて 適宜選択することができるが、配合量が多くなると凝集力が低下し、リワーク時に糊残 りが起こるなどの不都合を生じるため、粘着剤に含まれる全固形分の合計質量に基 づいて、 25質量%以下であることが好ましぐ 20質量%以下であることがより好ましく 、 10質量%以下であることがさらに好ましい。
[0057] 本発明の粘着剤で必要に応じて用い得る可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレ ート、ジ n ォクチルフタレート、ビス 2—ェチルへキシルフタレート、ジ n デシルフタ レート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス 2—ェチルへキシルァ ジペート、ジ n ォクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類、ビス 2—ェチルへ キシルセバケート、ジ n ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス 2—ェ チルへキシルァゼレ トなどのァゼライン酸エステル類などの脂肪酸エステル類;塩 素化パラフィンなどのパラフィン類;ポリプロピレングリコールなどのダリコール類;ェポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマ二油などのエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホ スフエ一ト、トリフエニルホスフエ一トなどのリン酸エステル類;トリフエニルホスファイト などの亜リン酸エステル類;アジピン酸と 1 , 3—ブチレングリコ ルとのエステル化物 などのエステルオリゴマー類;ポリ(メタ)アクリル酸 n ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸 2 ェチルへキシルなどのアクリル系オリゴマー;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソ プレン;プロセスオイル;ナフテン系オイルなどが挙げることができ、これらは単独で使 用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
本発明の粘着剤における可塑剤の配合量は、粘着剤に含まれる全固形分の合計 質量に基づいて、 25質量%以下であることが好ましぐ 10質量%以下であることがよ り好ましい。可塑剤の配合量が多くなると凝集力が低下し、リワーク時に糊残りが起こ るなどの不都合を生じ易くなる。
[0058] 本発明の粘着剤中に必要に応じて添加し得る上記以外の成分としては、例えば、 耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤; 炭酸カルシウム、酸化チタン、マイ力、タルクなどの無機粉末充填剤;ガラス繊維、有 機補強用繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。また、高湿下でのガラ スとの接着性を高めるためにシランカップリング剤を含有してもよい。さらに、粘着剤 層に所望の機能を付与するための配合剤として、光拡散剤、近赤外線吸収剤、着色 剤、帯電防止剤、導電性付与剤などを含有してもよい。
[0059] 本発明の光学フィルム用粘着剤は、基材ゃ被着体の変形 ·膨張'収縮などの変化 に追従することによって、基材ゃ被着体にかかる応力を軽減して長期にわたり安定し た接着力と耐久性を発現させるために、粘着剤を振動数 6. 28rad/sにて動的粘弾 性測定したときに、 23°Cでの貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]が 1. Ο Χ 105〜8· O X 105Pa で且つ 90°Cでの貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]が 7· 0 Χ 104〜6· 0 X 105Paであることが 好ましぐ前記の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]が 2. O X 105〜8. 0 X 105Paで且つ貯蔵 弾性率 [G' (90°C) ]が 8· 0 Χ 104〜5· 5 X 105Paであることがより好ましぐ貯蔵弾性 率 [G, (23°C) ]が 4· Ο Χ 105〜8· 0 X 105Paで且つ貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]が 2· 0 X 105〜5· 5 X 105Paであることが更に好ましい。
ここで、本明細書における、振動数 6. 28rad/sにて動的粘弾性測定したときの、
前記した 23°Cでの貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および 90°Cでの貯蔵弾性率 [G' (90°C ) ]は、以下の実施例に記載した方法で測定されるものをレ、う。
アクリル系トリブロック共重合体 (I)の重量平均分子量 (Mw)および重合体ブロック Bの質量%、構成モノマー単位、各種添加剤 (粘着付与樹脂、可塑剤など)の添加量 を調整することによって、前記した貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' ( 90°C) ]を簡単に且つ円滑に得ることができる。
また、複数のアクリル系トリブロック共重合体 (I)を使用し、各重合体の比率を変える ことにより、最適な動的粘弾性をもつ粘着剤を製造することができるため、各種光学フ イルム基材に合わせた粘着剤を容易に製造し提供することができる。さらに、原料由 来のバラツキを粘着剤配合時の配合組成を微細に調整することができ、極めて安定 した品質の粘着剤を供給することができる。
光学フィルムに用いられるプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタ レート(PET)、トリァセチルセルロース(TAC)、ポリビュルアルコール(PVA)、ポリ力 ーボネート、シクロォレフイン系樹脂、スチレン メチルメタタリレート共重合樹脂(MS 樹脂)、アクリル樹脂、アクリル UV樹脂などが挙げられ、光学フィルムの機能を発現さ せるために、これらの使い分けがなされている。例えば、光学フィルムである偏光板に お!/、ては、 PVAに二色性色素(主にヨウ素)を吸着配向させたフィルムが用いられ、 PVAだけではフィルム強度が乏しく、湿熱 ·熱環境下での伸縮を抑制するために保 護フィルムの役割として両側に TACフィルムを貼り合わせて用いるのが一般的である 。また、位相差機能を付与した偏光板もあり、その場合には保護フィルムである TAC 上にディスコティック液晶をコーティングすることが行われ、またポリカーボネートゃシ クロォレフィン系樹脂などを延伸して得られる位相差フィルムが保護フィルムをなす T ACの代わりに使用されている。さらに、プリズムシートにおいては、 PETフィルム上に アクリル UV樹脂などでプリズムが形成されているものが使用されているし、拡散板に おいては、 MS樹脂やポリカーボネートが使用されている。そして、拡散フィルムとし ては、 PETフィルムやポリカーボネートフィルムの上にビーズ層をコーティングしたも の、表面加工を施したもの、内部拡散剤を含むものなどがある。また、導光板におい ては、アクリル板の表面に特殊な加工を行い、端面より入れた光を均一に面発光させ
るものなどがあり、この導光板の下側には、 PETフィルムを用いた反射シートが使用 されている。
画面表示装置は、一般に前記した複数の光学フィルムの積層体から構成されてレ、 る。光学フィルムをガラス基板などに貼り合わせたり、異なる種類の光学フィルムを貼 り合わせたりするのに使用する粘着剤としては、光学フィルムとガラス基板との間の熱 膨張率 (温度上昇に伴う寸法変化)の差、または異なる種類の光学フィルム間におけ る熱膨張率 (温度上昇に伴う寸法変化)の差に追従して接着できることが望ましい。 光学フィルムの中でも特に偏光板の場合は、延伸された PVAに熱ストレスが加わるこ とで偏光板が元の状態 (延伸前の状態)に戻ろうとするため、熱条件下にて大きく収 縮する場合がある。このため、偏光板を液晶セルに貼着する粘着剤、または偏光板 に対して貼着される他の光学フィルムに用いる粘着剤としては、応力緩和による寸法 変化に対する追従性が求められる。さらに、偏光板では、偏光板に応力がかかると、 応力複屈折 (位相差)が発生し、液晶ディスプレイに搭載した際に光学ムラ (液晶ディ スプレイを黒表示した際に画面周辺部で白く光が漏れてくる現象)の不具合を生じる 場合があるが、この場合には、通常、粘着剤の寸法変化に対する追従性を高めること で、光学ムラを低減することができる。
[0061] 本発明の粘着剤は、溶液型粘着剤としてもよいし、固形粘着剤としてもよい。
溶液型粘着剤とする場合は、アクリル系トリブロック共重合体 (1)、および必要に応じ て他の成分 [アクリル系ジブロック共重合体 (Π)、粘着付与樹脂、可塑剤、その他の 成分など]を、例えば、トルエン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトンなど の有機溶媒に比較的低温 (通常 0〜70°C程度の温度)で溶解させることによって調 製すること力 Sでさる。
また、固形粘着剤とする場合は、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バ ンバリーミキサーなどの既知の混練装置を使用して、通常 100°C〜250°Cの温度範 囲で混合することによって調製することができる。
[0062] そのうちでも、本発明の粘着剤は、溶液型粘着剤として用いることが好ましぐ基材 、被着体の変形や変質、配向、残留応力などを生ずることなぐ薄くて、厚さの均一な 粘着剤層を、基材ゃ被着体上に高温加熱を伴わずに形成できる。
特に、アクリル系トリブロック共重合体 (I)を主体とする本発明の粘着剤は、有機溶 媒に溶解したときに高固形分濃度でも低レ、溶液粘度を示し、トルエンに溶解して固 形分濃度 45質量%という高濃度溶液にしたときにも、温度 25°Cで B型粘度計にて測 定した溶 ί夜米占度力 000〜4000mPa ' sの範囲にあることカ好ましく、 1500〜3500 mPa ' sの範囲にあることがより好ましぐ 2000〜3500mPa ' sの範囲にあることがさら に好ましい。そのため、本発明の粘着剤は、有機溶媒の使用量を低減しながら、従 来よりも固形分濃度の高い溶液型の粘着剤(固形分濃度が 35質量%以上の溶液型 粘着剤)にすることができ、当該高固形分の溶液型粘着剤は、固形分濃度が高いに も拘わらず塗工時の取り扱い性や工程性(乾燥負荷の低減、塗工速度の向上、養生 工程の省略など)に優れている。
本発明の粘着剤を、溶液型粘着剤にして用いる場合は、アクリル系トリブロック共重 合体 (1)、および必要に応じて用いられるアクリル系ジブロック共重合体 (11)、粘着付 与樹脂、可塑剤、その他の成分の全固形分の合計含有量が、溶液型粘着剤の質量 に対して、 30〜60質量%、特に 35〜55質量%とすることが、溶液型粘着剤の塗工 性、取り扱い性、工程性などの点から好ましい。
上記したように、本発明の光学フィルム用粘着剤は、非化学架橋型の光学フィルム 用粘着剤である。
ここで、「非化学架橋型」とは、粘着製品の製造工程 (粘着剤の保管工程、塗工ェ 程、乾燥工程、エージング工程、輸送工程など)において、粘着剤成分であるポリマ 一に共有結合の形成を伴う化学架橋反応がないことを意味する。
従来の光学フィルム用アクリル系粘着剤に使用されるアクリル系ポリマーは、特許 文献 1〜3にみるように、通常、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸 2—ヒドロキシェチ ル、アクリル酸 6—ヒドロキシへキシルなどが共重合されており、カルボキシル基や水 酸基などの反応性基を有している。そのような従来の光学フィルム用アクリル系粘着 剤は、アクリル系ポリマーのみでは、粘着剤に必要な凝集力が発現しないため、通常 、多官能の架橋剤(例えば、イソシァネート化合物、エポキシ化合物、エチレンィミン 化合物など)を配合し、粘着製品の製造工程でポリマー中の反応性基と架橋剤を化 学架橋反応させて凝集力を発現させてレ、る。
これに対して、本発明の光学フィルム用粘着剤は、粘着剤の主体をなすアクリル系 トリブロック共重合体 (I)中に重合体ブロック A1および A2が物理的な擬似架橋を形 成するため、従来の光学フィルム用アクリル系粘着剤で必要であった化学架橋を行 わなくても、十分な耐久性を有する接着性能を発現することができる。
[0064] 本発明の光学フィルム用粘着剤は、非化学架橋型であることにより、化学架橋反応 に要する時間を粘着製品の製造工程力 省くことができ、生産性を大幅に上げること 力 Sできる。また、本発明の光学フィルム用粘着剤は、架橋剤を配合する必要がなぐ また反応性のある官能基を含有していないため、保存安定性に優れ、粘着型光学フ イルムの製造時に粘着剤タンク内に余った粘着剤をそのまま長期間保管したり、回収 して再禾 IJ用すること力でさる。
従来の架橋型アクリル粘着剤は、主剤と架橋剤の 2液系が主流であり、 2液を混合 後は架橋反応が室温においても進行するため、混合後は速やかに使用しないと粘 着物性や塗工特性が変化してしまう。
さらに、従来の光学フィルム用アクリル系粘着剤では、上記した架橋反応が、乾燥 工程や製品の保管中に進行するため、乾燥条件(温度、風量、ラインスピードなど) や保管条件 (保管期間、温度など)によって架橋ムラが生じ、製品の粘着性能にバラ ツキが生じる不具合があった力 非化学架橋型の本発明の光学フィルム用粘着剤は 、そのような不具合を生じない。
[0065] また、本発明の粘着剤を施した光学フィルムや光学フィルム用保護フィルムは、粘 着剤が非化学架橋型であることによって経時的な接着力の上昇が低いために、長期 間被着体に貼着された後でも、糊残りなどを生ずることなぐ容易に剥離することがで きる。
従来の架橋型ァタイル粘着剤では、イソシァネートなどの架橋剤が水と反応するた め、粘着剤溶液の厳密な水分管理が必要となる。そして、光学フィルムが偏光板であ る場合には、偏光板中に水分やアルコール類が残留していることが多ぐこれらが架 橋型アクリル粘着剤中の架橋剤と反応することがあるため、粘着剤の架橋が安定して 進行せずに粘着物性が安定しないといった問題がある。これに対して、本発明の光 学フィルム用粘着剤は、架橋剤が不要であるため、粘着剤溶液や光学フィルム基材
の厳密な水分管理を必要とせず、製品品質の安定性が高いというメリットもある。
[0066] 本発明の光学フィルム用粘着剤を用いることによって、化学架橋されていない本発 明の粘着剤層を有する、粘着型の光学フィルムまたは粘着型の光学フィルム用保護 フィルムが得られる。
本発明の光学フィルム用粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび光学フィ ルム用保護フィルムは、液晶表示装置、 PDP、有機 EL表示装置、電子ペーパーな どの各種画像表示装置に用いられる光学フィルムまたは当該光学フィルム用の保護 フィルムの片面または両面の一部または全部に、少なくとも一層の本発明の光学フィ ルム用粘着剤からなる粘着層を有し、架橋工程を経ずに製造される。その際の光学 フィルムとしては、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィ ルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター 、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィ ルム、および、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなどを挙げるこ と力 Sできる。また、光学フィルム用保護フィルムとしては、前記した種々の光学フィルム の保護のために、当該光学フィルムに貼着されるフィルムを挙げることができる。
[0067] 本発明の光学フィルム用粘着剤を用いた粘着型の光学フィルムおよび光学フィル ム用保護フィルムは、例えば、 ω上記した光学フィルムまたは光学フィルム用保護フ イルムに、本発明の光学フィルム用粘着剤を塗工する方法、(ϋ)予め離型処理したポ リエチレンテレフタレートフィルムなどの離型フィルムに、本発明の光学フィルム用粘 着剤を塗工し、それを光学フィルムや光学フィルム用保護フィルムに重ね合わせて粘 着層を光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルム上に転写する方法などによつ て製造すること力できる。
非化学架橋型の本発明の光学フィルム用粘着剤を用いて作製した粘着型の光学 フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、架橋型アクリル粘着剤を使用する際 に必要であったァニールや養生の処置を行なうことなぐ液晶パネルやその他の被 着体に貼付け可能な製品としてそのまま出荷することができ、生産性に優れている。
[0068] 本発明の光学フィルム用粘着剤を用いて形成した粘着型の光学フィルムおよび光 学フィルム用保護フィルムがリワーク性に優れるのは、官能基や架橋剤の経時的な
化学架橋反応の進行がないために接着力の経時的変化が小さいことによるものであ る。架橋剤を含有する従来の光学フィルム用アクリル系粘着剤においては、製品の 保管中に化学架橋反応が進行し、接着力が上昇して、リワークすることが困難になる 場合がある。
リワーク性が求められる用途では、リワーク操作を行なう時点での 180° 剥離接着 力が、一般に 0. 05〜20N/25mmであることが好ましいとされている力 S、 0. ;!〜 15 N/25mmであることがより好ましぐ 3〜; 10N/25mmがさらに好ましい。本発明の 光学フィルム用粘着剤は、前記した好ましい 180° 剥離接着力を、熱処理後であつ ても保持している。
実施例
[0069] 以下に本発明を実施例などにより具体的に説明する力 本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。
実施例および比較例に用いたアクリル系トリブロック共重合体およびアクリル系ジブ ロック共重合体は、常法により乾燥精製した薬品を用い、以下に示す合成例によって 合成した。
また、合成したアクリル系トリブロック共重合体およびアクリル系ジブロック共重合体 )の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、組成( アクリル系トリブロック共重合体およびアクリル系ジブロック共重合体におけるポリアク リル酸 n—ブチルブロックの含有割合)、トリブロック共重合体におけるポリメタクリル酸 メチルブロックのシンジオタクティシティ [立体規則性 (rr) ]、各重合体ブロックのガラ ス転移温度、仕込みモノマーの重合転化率、粘着剤の貯蔵弾性率、粘着剤の溶液 粘度、粘着剤の接着力と糊残り性 (貼り合わせ初期における接着力と糊残り性、熱処 理後の接着力と糊残り性、オートクレープ処理後の接着力と糊残り性、オートクレー ブ処理および熱処理後の接着力と糊残り性)、粘着型光学フィルムの保持力試験(ク リーブ試験)および粘着剤の剪断接着破壊温度(SAFT)の測定または評価は、以 下のようにして行った。
[0070] (1)ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ブロック共重合体をテトラヒドロフランに溶解した溶液を用いて、下記の装置および
条件を使用して、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)によって、アクリル系 トリブロック共重合体およびアクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量 (Mw) および数平均分子量 (Mn)を測定した。
'装置:東ソ一社製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ「HLC— 8020」
•カラム:東ソ一社製の TSKgel GMHXL、 G4000HXLおよび G5000HXLを直 列に連結
'溶離剤:テトラヒドロフラン
•溶離剤流量: 1. 0ml/分
•カラム温度: 40°C
•検出方法:示差屈折率 (RI)
•検量線:標準ポリスチレンを用レ、て作成
[0071] (2)ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):
上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体またはアクリル系ジブロック共重 合体の重量平均分子量(Mw)の値を数平均分子量(Mn)の値で除して、アクリル系 トリブロック共重合体およびアクリル系ジブロック共重合体のそれぞれについて分子 量分布(Mw/Mn)を求めた。
[0072] (3)ブロック共重合体の組成:
アクリル系トリブロック共重合体またはアクリル系ジブロック共重合体を重クロ口ホル ムに溶解し、 日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(「JNM— LA400」 )を使用し、 溶媒として重クロ口ホルムを用いて、プロトン核磁気共鳴 ^H— NMR)分光法により、 ブロック共重合体の組成(アクリル系トリブロック共重合体およびアクリル系ジブロック 共重合体におけるポリメタクリル酸メチルブロックとポリアクリル酸 n—ブチルブロックの 含有割合)を測定した。
その際に、 ^H— NMRスペクトルにおいて、 3· 6ppmおよび 4. Oppm付近のシグナ ルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(一O— CH )、およびアクリル 酸 n—ブチル単位のエステル基(— O— CH -CH -CH—CH )に帰属され、その 積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
[0073] (4)アクリル系トリブロック共重合体におけるポリメタクリル酸メチルブロックのシンジォ
タクティシティ [立体規則性 (rr) ]:
アクリル系トリブロック共重合体を重クロ口ホルムに溶解し、 日本電子株式会社製核 磁気共鳴装置(「JNM— LA400」)を使用して、アクリル系トリブロック共重合体にお けるメタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロック A1および A2)のシンジオタク ティシティ [立体規則性 (rr)]を求めた。
その際 ίこ、 13 C— NMRスぺク卜ノレ ίこおレヽて、 44· 5ppm、 44. 8ppmおよび 45· 5pp m付近のシグナルは、ポリメタクリル酸メチルブロックの四級炭素に帰属され、それぞ れ、立体規則性 rr、 mrおよび mmに対応し、その積分値の比によって立体規則性 rr を求めた。なお、立体規則性は1 H— NMR法によっても求めることができる。本発明 の実施例および比較例で用いたブロック共重合体では、 NMR法ではポリメタク リル酸メチル由来のシグナルとポリアクリル酸 n ブチル由来のシグナルとの分離が 困難であったため、 13C— NMR法による分析を採用した。
[0074] (5)各重合体ブロックのガラス転移温度 (Tg) :
メトラー社製の DSC測定装置 (DSC— 822)を使用して、昇温速度 10°C/分の条 件で DSC測定して得られた曲線にお!/、て、外揷開始温度 (Tgi)をガラス転移温度( Tg)とした。
[0075] (6)仕込みモノマーの重合転化率:
各重合体ブロックの形成反応を終了した段階の反応液の一部を採取して、以下の 装置および条件を採用して、反応液中に残存しているモノマーの量を測定して、モノ マーの重合添加率を求めた。
•装置:島津製作所製ガスクロマトグラフ「GC― 14AJ
'カラム: GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」 [内径 0· 25mm X長さ 60m、膜 厚(df) 0. 4 コ
•分析条件: injection300°C、 detecter300°C、 60°C (0分保持)→5°C/分→10 0°C (0分保持)→15°C/分→300°C (2分保持)
[0076] (7)粘着剤の貯蔵弾性率:
(i) 下記の実施例または比較例の粘着剤をトルエンに溶解して固形分濃度 30質量 %の粘着剤溶液を調製した後、該溶液を離型紙 (基材)で作った箱に注いだ。続い
て、室温にて 24時間風乾した後、 60°Cにて 24時間真空乾燥して、粘着剤層の厚さ が約 lmmのシートを製造し、このシートを直径 8mmの円形に打ち抜いた後、基材を 剥離して試験片を作製した。
(ii) 上記 (i)で作製した試験片を用いて、下記の装置および条件を採用して、動的 粘弾性温度分散を測定し、温度 23°Cおよび 90°Cでの貯蔵弾性率 (G' )の値を、そ れぞれ、「G, (23°C)」および「G' (90°C)」とした。
•装 : Rhemetric scientific社製「Advanced Rheometric Expansion SystemJ
.平行プレート:直径 8mm
•振動数: 6. 28 rad/s
•測定温度範囲:ー 50°C〜250°C
•昇温速度: 3°C/分
•ひずみ: 0· 05%(— 50。C〜一 37。C)、 1. 0%(— 37。C〜一 15。C)、 5. 0% (— 15 。C〜250。C)
[0077] (8)粘着剤の溶液粘度:
以下の実施例または粘着剤をトルエンに溶解して固形分濃度 45質量%の粘着剤 溶液を調製し、当該粘着剤溶液の温度 25°Cにおける粘度を、 B型粘度計 (株式会社 東京計器製作所製「BL型粘度計」 )を使用して測定した。
[0078] (9)粘着剤の接着力と糊残り性:
(i) 下記の実施例または比較例で作製した、離型ポリエチレンテレフタレートフィノレ ム/粘着剤/ポリエチレンテレフタレートフィルム基材からなる粘着型光学フィルム [ 以下これを「粘着型光学フィルム( α )」という]、または離型ポリエチレンテレフタレー ト/粘着剤/偏光板からなる粘着型光学フィルム (粘着型偏光板) [以下これを「粘着 型光学フィルム( /3 )」という]を、幅 X長さ = 25mm X 200mmのサイズに切断して試 験片を作製した [なお、以下の実施例および比較例において、粘着型光学フィルム( a )と粘着型光学フィルム( 0 )を総称して「粘着型光学フィルム」とレ、うことがある]。
(ii)貼り合わせ初期(非熱処理)における接着力と糊残り性:
(a) 上記 (i)で作製した試験片の一方の表面の離型 PETフィルムを剥がして、被着 体であるガラス板またはポリカーボネート製平板に貼り、 2kgのローラーを 10mm/
秒の速度で粘着型光学フィルムの上を 2往復させて貼着させ、温度 23°C、湿度 50% RHで大気圧下に 24時間放置した後、引き続いて JIS Z0237に準拠して、 300mm /分の剥離速度で 180° 剥離接着力を測定した。
(b) 前記(a)の 180° 剥離接着力の測定試験後のガラス板面またはポリカーボネー ト製平板面に粘着剤が残留しているか否かを目視により観察し、粘着剤が残留して いる場合を「糊残りあり」、また粘着剤が残留しておらずきれいに剥がれている場合を 「糊残りなし」と評価した。
[0079] (iii)熱処理後の接着力と糊残り性:
(a) 上記 (i)で作製した試験片の一方の表面の離型 PETフィルムを剥がして、被着 体であるガラス板またはポリカーボネート製平板に貼り、 2kgのローラーを 10mm/ 秒の速度で粘着型光学フィルムの上を 2往復させて貼着させ、温度 70°Cの熱風ォー ブン中で 15時間放置して熱処理した後、さらに温度 23°C、湿度 50%RHの大気圧 下に 1時間放置して調湿を行い、 JIS Z0237に準拠して、 300mm/分の剥離速度 で 180° 剥離接着力を測定した。
(b) 前記(a)の 180° 剥離接着力の測定試験後のガラス板面またはポリカーボネー ト製平板面に粘着剤が残留しているか否かを目視により観察し、粘着剤が残留して いる場合を「糊残りあり」、また粘着剤が残留しておらずきれいに剥がれている場合を 「糊残りなし」と評価した。
[0080] (iv)オートクレーブ処理後の接着力と糊残り性:
(a) 上記 (i)で作製した試験片の一方の表面の離型 PETフィルムを剥がして、被着 体であるガラス板またはポリカーボネート製平板に貼り、 2kgのローラーを 10mm/ 秒の速度で粘着型光学フィルムの上を 2往復させて貼着させ、温度 50°C、圧力 5気 圧(0. 5MPa)の条件下に 15分放置してオートクレープ処理した後、さらに温度 23 °C、湿度 50%RHの大気圧下に 1時間放置して調湿を行い、 JIS Z0237に準拠し て、 300mm/分の剥離速度で 180° 剥離接着力を測定した。
(b) 前記(a)の 180° 剥離接着力の測定試験後のガラス板面またはポリカーボネー ト製平板面に粘着剤が残留しているか否かを目視により観察し、粘着剤が残留して いる場合を「糊残りあり」、また粘着剤が残留しておらずきれいに剥がれている場合を
「糊残りなし」と評価した。
[0081] (V)オートクレーブ処理および熱処理後の接着力と糊残り性:
(a) 上記 (i)で作製した試験片の一方の表面の離型 PETフィルムを剥がして、被着 体であるガラス板またはポリカーボネート製平板に貼り、 2kgのローラーを 10mm/ 秒の速度で粘着型光学フィルムの上を 2往復させて貼着させ、温度 50°C、圧力 5気 圧(0. 5MPa)の条件下に 15分放置してオートクレーブ処理した後、温度 70°Cの熱 風オーブン中で 15時間放置して熱処理し、次いで温度 23°C、湿度 50%RHの大気 圧下に 1時間放置して調湿を行い、 JIS Z0237に準拠して、 300mm/分の剥離速 度で 180° 剥離接着力を測定した。
(b) 前記(a)の 180° 剥離接着力の測定試験後のガラス板面またはポリカーボネー ト製平板面に粘着剤が残留しているか否かを目視により観察し、粘着剤が残留して いる場合を「糊残りあり」、また粘着剤が残留しておらずきれいに剥がれている場合を 「糊残りなし」と評価した。
[0082] ( 10)粘着型光学フィルムの保持力試験 (クリープ試験):
(i) 下記の実施例または比較例で作製した、粘着型光学フィルム( a ) (離型 PETフ イルム/粘着剤/ PETフィルム基材からなる積層体)または粘着型光学フィルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板からなる積層体)を、幅 25mm、長さ 40mmに 切断して試験片とした。
(ii) 上記 (i)で作製した試験片は、重りを取り付ける部分を残して、一方の表面の離 型 PETフィルムを剥がして、被着体であるガラス板またはポリカーボネート製平板に 横方向 25mm (荷重の向きに対して直角方向)、縦方向 10mm (荷重の向きと同方 向)となるように貼り付け、当該試験片に lkgの重りを取り付けて、温度 90°Cで、 JIS Z0237に準拠して、 30分後、 60分後または 1000分後に試験片の位置ズレを測定 すると共に、試験片がガラス板またはポリカーボネート製平板から剥がれて、重りが落 下した時間を測定した。
そして、下記の表 1に示した評価基準にしたがって、粘着剤の耐久性 (粘着保持力 )を点数評価した。
この試験は、粘着剤の耐久性を調べるための試験であり、試験片の位置ズレがな
いこと、また試験片が脱落するまでの時間が長いほど、粘着剤が耐久性に優れてい ることを示す。
[0083] [表 1]
[クリー: 7^の籠内容〕
[0084] (11)粘着剤の剪断接着破壊温度(SAFT):
ASTM D4498に準拠して測定した。
具体的には、下記の実施例または比較例で作製した、粘着型光学フィルム(α ) ( 離型 PETフィルム/粘着剤/ PETフィルム基材からなる積層体)または粘着型フィ ルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板からなる積層体)を、幅 25mm、長さ 60mmに切断して試験片とし、重りを取り付ける部分を残して、一方の表面の離型 P ETフィルムを剥がして、ガラス板に 25mm X 25mmの方形サイズで貼り付け、それを 温度 25°C、湿度 50%RHの条件下で 24時間保管した後、 40°Cのオーブンに入れ て、試験片の一辺の中央部に 500gの重りを取り付け、次いでオーブンの温度を 0. 5 °C /分の昇温速度で 40°Cから 220°Cまで上げ、試験片から重りが脱落したときの温 度を記録した。
この試験は、粘着剤の耐久性および耐熱性を調べるための試験であり、重りが脱落 したときの温度が高いほど、粘着剤は耐久性および耐熱性に優れていて、高温条件 下での使用に適してレ、ることを示す。
[0085] 《合成例 1》 [アクリル系トリブロック共重合体 (la— 1)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトル
ェン 868g、 1 , 2 ジメトキシェタン 43· 4g、イソブチノレビス(2, 6 ジ tーブチノレー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム 40. 2mmolを含有するトルエン溶液 60. 0gをカロえ 、さらに sec ブチルリチウム 5. OOmmolを含有するシクロへキサンと n へキサンの 混合溶液 2. 89gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 35. 9gを加えた。反応 液は当初、黄色に着色していた力 室温にて 60分間攪拌後には無色となった。この とき、メタクリル酸メチルの重合転化率は 99. 9%以上であった。引き続き、重合液の 内部温度を— 30°Cに冷却し、アクリル酸 n ブチル 240gを 2時間かけて滴下し、滴 下終了後— 30°Cにて 5分間攪拌した。このとき、アクリル酸 n ブチルの重合転化率 は 99. 9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル 35. 9gを加え、ー晚室温 にて攪拌後、メタノール 3. 50gを添加して重合反応を停止した。このとき、メタクリル 酸メチルの重合転化率は 99. 9%以上であった。得られた反応液を 15kgのメタノー ル中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾 燥させることにより、アクリル系トリブロック共重合体 [アクリル系トリブロック共重合体 (I a l) ] 308gを得た。
[0086] (2) 上記した方法で測定した結果、前記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重 合体(la— 1)は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA) ポリアクリル酸 n ブチル(PnB A)ーポリメタクリル酸メチル(PMMA)力もなるトリブロック共重合体であり、重量平均 分子量(Mw)は 73, 000および数平均分子量(Mn)は 65, 200であり、分子量分布 (Mw/Mn)は 1 · 12であった。
また、アクリル系トリブロック共重合体 (la— 1)における各重合体ブロックの質量比 は、 ΡΜΜΑ(11 · 5質量%) ΡηΒΑ(77· 0質量%) ΡΜΜΑ (11 · 5質量%)であ つて、 ΡηΒΑブロックの含有量は 77. 0質量%であった。
さらに、アクリル系トリブロック共重合体(la— 1)における PMMAブロックのガラス転 移温度は 100. 3°C、および PnBAブロックのガラス転移温度は 46. 5°Cであった。 また、 PMMAブロックのシンジオタクティシティシ [立体規則性(rr) ]は 67. 3%であ つた。
[0087] 《合成例 2》 [アクリル系トリブロック共重合体 (la— 2)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトル
ェン 868g、 1 , 2 ジメトキシェタン 43· 4g、イソブチノレビス(2, 6 ジ tーブチノレー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム 40. 2mmolを含有するトルエン溶液 60. 0gをカロえ 、さらに sec ブチルリチウム 6. 37mmolを含有するシクロへキサンと n へキサンの 混合溶液 3. 68gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 49. 9gを加えた。反応 液は当初、黄色に着色していた力 室温にて 60分間攪拌後には無色となった。この とき、メタクリル酸メチルの重合転化率は 99. 9%以上であった。引き続き、重合液の 内部温度を— 30°Cに冷却し、アクリル酸 n ブチル 212gを 2時間かけて滴下し、滴 下終了後— 30°Cにて 5分間攪拌した。このとき、アクリル酸 n ブチルの重合転化率 は 99. 9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル 49. 9gを加え、ー晚室温 にて攪拌後、メタノール 3. 50gを添加して重合反応を停止した。このとき、メタクリル 酸メチルの重合転化率は 99. 9%以上であった。得られた反応液を 15kgのメタノー ル中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾 燥させることにより、トリブロック共重合体 [アクリル系トリブロック共重合体 (la— 2) ] 31 0gを得た。
[0088] (2) 上記した方法で測定した結果、前記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重 合体(la— 2)は、 PMMA—PnBA—PMMAからなるトリブロック共重合体であり、重 量平均分子量(Mw)は 63, 000および数平均分子量(Mn)は 50, 000であり、分子 量分布(Mw/Mn)は 1 · 26であった。
また、アクリル系トリブロック共重合体(la— 2)における各ブロックの質量比は、 PM MA (16. 0質量%) ΡηΒΑ(68· 0質量%) ΡΜΜΑ(16· 0質量%)であって、 Ρ ηΒΑブロックの含有量は 68. 0質量%であった。
さらに、アクリル系トリブロック共重合体(la— 2)における PMMAブロックのガラス転 移温度は 101 · 8°C、および PnBAブロックのガラス転移温度は— 44· 6°Cであった。 また、 PMMAブロックのシンジオタクティシティ [立体規則性(rr) ]は 70. 5%であつ た。
[0089] 《合成例 3〜6》 [アクリル系トリブロック共重合体(la— 3)および(lb— 1)〜(lb— 3)の 合成]
実施例 1の(1)と同様の操作を行って、下記の表 2に示す重量平均分子量 (Mw)、
分子量分布(Mw/Mn)、 PnBAブロック含有量、各重合体ブロックのガラス転移温 度および PMMAのシンジオタクティシティを有する、アクリル系トリブロック共重合体( la— 3)、 (lb— 1)、 (lb— 2)および(lb— 3)をそれぞれ合成した。
[0090] 《合成例 7》 [アクリル系ジブロック共重合体 (Ila)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトル ェン 868g、 1 , 2 ジメトキシェタン 43· 4g、イソブチノレビス(2, 6 ジ tーブチノレー 4ーメチルフエノキシ)アルミニウム 20. lmmolを含有するトルエン溶液 30. Ogをカロえ 、さらに sec ブチルリチウム 4. 30mmolを含有するシクロへキサンと n へキサンの 混合溶液 3. 31gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル 21. 5gを加えた。反応 液は当初、黄色に着色していた力 室温にて 60分間攪拌後には無色となった。この とき、メタクリル酸メチルの重合転化率は 99. 9%以上であった。引き続き、重合液の 内部温度を— 30°Cに冷却し、アクリル酸 n ブチル 291gを 2時間かけて滴下し、滴 下終了後 30°Cにて 5分間攪拌した後、メタノール 3. 5gを添加して重合反応を停 止した。このとき、アクリル酸 n ブチルの重合転化率は 99. 9%以上であった。続い て、得られた反応液を 15kgのメタノール中に注ぎ、無色油状物を沈降させた。デカン テイシヨンした後、乾燥させることにより、アクリル系ジブロック共重合体 [アクリル系ジ ブロック共重合体(Ila) ] 295gを得た。
(2) 上記した方法で測定した結果、前記(1)で得られたアクリル系ジブロック共重合 体(Ila)は、 PMMA— PnBAからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量( Mw)は 92, 000および数平均分子量(Mn)は 76, 000であり、分子量分布(Mw/ Mn)は 1 · 21であった。
また、アクリル系ジブロック共重合体(Ila)における各ブロックの質量比は、 PMMA(
6. 9質量%) ΡηΒΑ(93· 1質量%)であった。
[0091] 上記の合成例 1〜6で得られたアクリル系トリブロック共重合体(la—;!)〜(Ia— 3) および (lb— 1)〜(lb— 3)並びに合成例 7で得られたアクリル系ジブロック共重合体(
Ila)の内容を以下の表 2にまとめて記載する。
[0092] [表 2]
合成例 合成例 合成例 合成例 合成例 合成例 合成例 1 2 3 4 5 6 7
【ブロック共重^^】
記 号 (I a-1) (I a -2) (I a-3) (I b-1) ( I b - 2) (I b-3) Ola) 種 類 A1-B-A2 A1-B-A2 A1-B-A2 A1-B-A2 A1-B-A2 A1-B-A2 C-D 構 造1) S 1 S 1 S 1 S 1 S 1 S 1 S 2
73,000 63,000 99,000 116,000 161,000 132,000 92,000 !^布 3) 1.12 1.26 1 7 1 7 1.26 1.29 1.21
PnBAブロック^有 ft4)
77.0 68.0 77.0 78.5 70.0 68.6 93.1 (質 S%)
PMMAブロックの Tg
100.3 101.S 112,8 114,6 115,0 1147 ― 0C)
PnBAブロックの Tg
-46.5 -44,6 —44,9 -45,8 -46.1 -46.0 -46.6 ra
立賺 1胜 (rr)5> (%) 67.3 70.5 77.3 72.6 73.0 72.7 ―
1)ブロック共重^ t««it:
S 1 : PMMA-PnBA-P A
S2 : PMMA— PnBA
2)ブロック共重^ ^ίΦの重量平 (Mw)
3)ブロック共重 布 (Mw/Mn)
4) トリブロック共重合体 A 1— B— A2またはジブ口ック共重合体 C一 Dにおける P n B Aブロックの含有量
5) トリブロック共重合体 Al— B— A2における PMMAブロックのシンジオタクティシティ [立体 ¾|1胜 ( r r ) ]
《実施例 1》
(1) 合成例 1で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 1)を単独で用いて光 学フィルム用粘着剤を調製した。
この実施例 1の粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C)]および貯蔵弾性率 [G' (90°C)] を上記した方法で測定したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
また、この実施例 1の粘着剤の溶液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の 表 3に示すとおりであった。
(2) アクリル系トリブロック共重合体 (la— 1)をトルエンに溶解して固形分濃度 30質 量0 /0の粘着剤溶液を調製し、これをポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ 50 m )上に塗工し、 60°Cで 10分間乾燥した後、粘着剤面を離型ポリエチレンテレフタレー トフイルム(厚さ 38 H m)で覆って、離型 PETフィルム/粘着剤/ PET基材フィルムよ りなる粘着型光学フィルム(《 )を作製した。
(3) 上記 (2)で作製した粘着型光学フィルム(《)を用いて、上記した方法で各種物 性を測定または評価したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
[0094] 《実施例 2》
(1) 合成例 2で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 2)と合成例 7で得られ たアクリル系ジブロック共重合体(Ila)を 85 : 15の質量比で固形分が 45質量%になる ようにトルエンに溶解して光学フィルム用粘着剤を調製した。
この粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]並びに溶 液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた粘着剤をトルエンで希釈して調製した固形分濃度 30質量 %の粘着剤溶液を用いた以外は、実施例 1の(2)と同様にして粘着型光学フィルム( α ) (離型 PETフィルム/粘着剤/ PETフィルム基材からなる積層体)を作製し、上 記した方法で各種物性を測定または評価したところ、下記の表 3に示すとおりであつ た。
[0095] 《実施例 3》
(1) 合成例 2で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 2)と合成例 7で得られ たアクリル系ジブロック共重合体(Ila)を 85 : 15の質量比で固形分が 45質量%になる ようにトルエンに溶解して光学フィルム用粘着剤を調製した。
この粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]並びに溶 液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた粘着剤をトルエンで希釈して固形分濃度 30質量%の粘着 剤溶液を調製し、これを離型加工されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ 38 m)上に塗工を行った後、 60°Cで 10分間で乾燥して離型ポリエチレンテレフタレ 一トフイルム上に粘着剤層を有するフィルムとし、それを市販の偏光板にラミネーター で貼り合わせて粘着型光学フィルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板から なる積層体)を作製した。
(3) 上記 (2)で作製した粘着型光学フィルム(/3 )を用いて、上記した方法で各種物 性を測定または評価したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
[0096] 《実施例 4》
(1) 合成例 3で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 3)、合成例 7で得られ たアクリル系ジブロック共重合体 (Ila)および粘着付与樹脂 (荒川化学工業株式会社
製「KE311」、特殊ロジンエステル樹脂)を 85: 5: 10の質量比で固形分が 45質量% になるようにトルエンに溶解して光学フィルム用粘着剤を調製した。
この粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]並びに溶 液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた粘着剤を用いる以外は、実施例 3の(2)と同様にして粘着 型光学フィルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板からなる積層体)を作製し 、上記した方法で各種物性を測定または評価したところ、下記の表 3に示すとおりで あった。
[0097] 《比較例 1》
(1) 合成例 1で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 1)、合成例 7で得られ たアクリル系ジブロック共重合体 (Ila)および粘着付与樹脂 (荒川化学工業株式会社 製「KE311」、特殊ロジンエステル樹脂)を 53: 5: 42の質量比で固形分が 45質量% になるようにトルエンに溶解して光学フィルム用粘着剤を調製した。
この粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' (90°C) ]並びに溶 液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表 3に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られた粘着剤を用いる以外は、実施例 3の(2)と同様にして粘着 型光学フィルム( /3 )を作製し、上記した方法で各種物性を測定または評価したところ 、下記の表 3に示すとおりであった。
[0098] 《実施例 5〜9および比較例 2》
(1) 合成例 1で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 1)、合成例 4で得られ たアクリル系トリブロック共重合体 (lb— 1)および合成例 5で得られたアクリル系トリブ ロック共重合体(lb— 2)のうちの 1種または 2種と、合成例 7で得られたアクリル系ジブ ロック共重合体 (Ila)を下記の表 4に示す質量比で固形分が 45質量%になるようにト ルェンに溶解して光学フィルム用粘着剤を調製した。
これにより得られた粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' (90 °C) ]並びに溶液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表 4に示すとおりであ つた。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤を用いる以外は、実施例 3の(2)と同様
にして粘着型光学フィルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板からなる積層 体)を作製し、上記した方法で各種物性を測定または評価したところ、下記の表 4に 示すとおりであった。
[0099] 《実施例 10〜; 13》
(1) 合成例 2で得られたアクリル系トリブロック共重合体 (la— 2)、合成例 4で得られ たアクリル系トリブロック共重合体 (lb— 1)および合成例 6で得られたアクリル系トリブ ロック共重合体 (lb— 3)のうちの 2種または 3種を下記の表 5に示す質量比で固形分 力 5質量%になるようにトルエンに溶解して光学フィルム用粘着剤を調製した。 これにより得られた粘着剤の貯蔵弾性率 [G' (23°C) ]および貯蔵弾性率 [G' (90 °C) ]並びに溶液粘度を上記した方法で測定したところ、下記の表 5に示すとおりであ つた。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤を用いる以外は、実施例 1の(2)と同様 にして粘着型光学フィルム( α ) (離型 PETフィルム/粘着剤/ PET基材フィルムか らなる積層体)を作製する力、 (実施例 10と 12)、実施例 3の(2)と同様にして粘着型光 学フィルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板からなる積層体)を作製し (実 施例 11と 13)、上記した方法で各種物性を測定または評価したところ、下記の表 5に 示すとおりであった。
[0100] [表 3]
2)粘着 フィルムの觀:
α フィルム (α) 觀 PETフィルム/粘翻/ PETフィルム新からなる ¾S体)
)3 :粘着!!^フィルム (β) 讓 PETフィルム/粘翻ノ傭施からなる觀体)
3) PC板:ポリカーボネート製
4]
雄例 5 例 6 雄例 7 鋤例 8 魏例 9 mm 2 i ^i< $, (買量部) i
* クリノレ系卜リブ αック共重
(l a— 2) (Mw=63,000) 90 80 45 50
(I b-1) (Mw=116,000) 45 90
(lb— 2) (Mw=161,000) 85
■アタリル系ジブ口ック共重合体 Ola)
10 20 10 10 15 50 (M =92,000)
【¾«¾'tt«®t^フィルムの翻
• mtn /m G' (23で) 4.76 105 4.03 X105 2.85 X105 2.01 X105 3.65X105 1.69 105
■ <n m G' (9 cm 2.75 X 105 2.01 X105 1.74 X105 1.20X105 1.74X105 6.71 X104
- (mpa · s) 1410 1070 1960 3840 100000 570
•歸 ^フィルムの《s2) β β β β β β 接 «M1の厚さ (μΐη) 22 24 33 22 20 24
•接着力およ^^り :
m ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 トクレーブ iaa後
據カ (N/25mm) 3.0 16.1 11.2 3.3 1.9 25.0 鹏り なし なし なし なし なし あり トクレーブ題と ¾i¾BS¾
鶴力 (N/25mm) 45 17.0 13.3 3.5 2.1 29.0 繊り なし なし なし なし なし あり
•クリー:^
被 ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 結果 (評 3 3 4 4 4 1
1000分後に 1000分後に 1000分後に 重り ¾mia (^wtの》«»«) 653分後 74分後 ズレ 0.2mm ズレ 0.3mm ズレ 0.2mm 1分後
(落下
* SAFT¾¾ CC) 162 156 163 164 213 125
1)粘糊の 度: &45質 *%のトルェ (25¾:)
2)粘着 ^フィルムの :
β :粘着 フィルム ( 讓 PETフィルム Z粘糊 Z偏想からなる漏体) 5]
雄例 10 魏例 1 1 雄例 12 雄例 13
(質脚】
'ァクリノレ系トリブロック共重^
( I a-2) (Mw=63,000) 50 50 65 65
(l b— 1) ^lw=116,000) 50 50 25 25
( l b— 3) (Mw=132,000) 10 10
【¾!^'¾*S*^フィノレムの ¾H4】
'粘飾の 性率 G' (23で) 4.41 X105 4.41X105 7.94 X105 7.94X105
'粘翻の 性率 G' (90V) 2.71 X 10s 2.71 105 5.03X105 5.03X105
•^ ^&^ (mpa · s) 2410 2410 3220 3220
'粘着 フィルムの 2) β α β
接^!賜の厚さ m) 25 29 30 25
•接着力およ り:
ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 トク ブ ¾ 後
接着力 (N/25mm) 17.0 4.5 15.8 7.5 繊り なし なし なし なし
: f~トクレーブ A3®と ¾¾¾oa後
接着力 (N/25mm) 17.1 10.0 15.9 9.2 毈り なし なし なし なし
•クリ一:? ¾^:
被 ガラス板 ガラス板 ガラス板 ガラス板 結果 5 4 5 5
1000分後に 1000分後に 1000分後に 1000分後に 重り落 Bt¾(mtの fW^ffl) ズレ 0.1mm ズレ 0.2mm ズレなし ズレ 0.1mm
(落下 ·¾τΤ)
• SAFT離 ) 166 166 174 174
D ^ K :固形分献 45質 ¾%のトルエ^^ (25¾
2)粘着 s ^フィルムの,:
α :粘着 S¾ フィルム (《) 薩 PETフィルム/粘綱/ PETフィルム ®f才からなる «1体) ]3 :粘着 フィルム 鍵 PETフィルム/粘糊 Z偏舰からなる麵体) 上記の表 3〜5の結果にみるように、実施例;!〜 13の光学フィルム用粘着剤は、上 記の要件(E1)〜(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(la—:!)〜(la— 3)お よび (lb—:!)〜(Ib— 3)のうちの 1種、 2種または 3種を、粘着剤に含まれる全固形分 の 60質量0 /。以上の割合で含有していることにより、貯蔵弾性率 [G' (23°C)]が 1· 0 X105〜8.0X105Paの範囲内で且つ貯蔵弾性率 [G, (90。C)]が 7.0X104〜6.0 Xl05Paの範囲内にあり、基材ゃ被着体の変形、膨張、収縮などの変化への追従性 が良好で、基材ゃ被着体にかかる応力を軽減して長期にわたってより安定した接着
力と耐久性を発揮することができる。
さらに、当該実施例 1〜; 13の粘着剤を用いて作製した粘着型光学フィルム(《) (離 型 PETフィルム/粘着剤/ PET基材フィルムからなる積層体)および粘着型光学フ イルム( /3 ) (離型 PETフィルム/粘着剤/偏光板からなる積層体)は、貼り合せ初期 、熱処理後、オートクレーブ処理後、オートクレーブと熱処理後のいずれにおいても、 適度な接着力(一般に 0. 05〜20N/25mm)を有していて、剥がしたときに、糊残り がなぐリワーク性に優れている。
しかも、実施例 1〜; 13の粘着剤は、クリープ試験において、 60分後でもガラス板ま たはポリカーボネート製平板に貼着した試験片 [粘着型光学フィルム( α )または粘着 型光学フィルム( /3 )から採取した試験片]がズレたり落下したりせず、耐久性に優れ ており、更に SAFTが 151°C以上と高ぐ耐久性および耐熱性に優れている。
[0104] 特に、実施例 7および実施例 10〜; 13の光学フィルム用粘着剤では、重量平均分 子量(Mw)が 50, 000以上 100, 000未満の範囲にあるアクリル系トリブロック共重 合体 (la) [アクリル系トリブロック共重合体 (la— 2) ]と、重量平均分子量 (Mw)が 10 0, 000以上 300, 000以下の範囲にあるアクリル系トリブロック共重合体(lb) [アタリ ル系トリブロック共重合体(lb— 1)、または(lb— 1)と(lb— 3) ]を、アクリル系トリブ口 ック共重合体(la):アクリル系トリブロック共重合体(lb) =45: 55-75: 25 (質量比) の範囲内の割合で用いていることによって、クリープ試験において、 1000分後でもガ ラス板またはポリカーボネート製平板に貼着した試験片 [粘着型光学フィルム( ま たは粘着型光学フィルム( /3 )から採取した試験片]が落下したりせず、更に SAFTが 163°C以上と特に高ぐ耐久性および耐熱性に極めて優れている。
[0105] それに対して、比較例 1および比較例 2の光学フィルム用粘着剤は、アクリル系トリ ブロック共重合体 (I)を含有しているが、その含有割合が、光学フィルム用粘着剤の 全固形分に対して 60質量%よりも少ないことにより、基材ゃ被着体の変形、膨張、収 縮などの変化への追従性に劣る。
その上、比較例 1および 2の粘着剤を用いて作製した粘着型偏光板 (離型 PET/ 粘着剤/偏光板)は、貼り合せ初期、熱処理後、オートクレープ処理後、オートクレー ブと熱処理後の接着力が高過ぎ、また剥がしたときに糊残りがあり、リワーク性に劣る
さらに、比較例 1および 2の粘着剤は、クリープ試験において、ガラス板またはポリ力 ーボネート製平板に貼着した試験片 [粘着型偏光板 (離型 PET/粘着剤/偏光板) 力 採取した試験片]が早くも 1分後に落下してしまい、耐久性に劣っており、また SA
FT温度が 121°Cまたは 125°Cと低く、耐久性および耐熱性に劣って!/、る。
産業上の利用可能性
本発明の光学フィルム用粘着剤は、非化学架橋型で化学架橋処理が不要であり、 化学架橋処理を行わなくても高い凝集力を示し、優れたリワーク性、粘着特性、耐熱 性、耐久性を有し、し力、も有機溶媒に溶解して溶液型の粘着剤とする際に、高濃度 でも低い溶液粘度を示すため有機溶媒の使用量を低減しながら従来よりも固形分濃 度の高い溶液型の粘着剤にすることができ、作業環境の悪化や環境汚染の問題を 少なくし、塗工後の溶媒除去工程に要する時間や熱エネルギーなどを減らすことが できる。
特に、本発明において、アクリル系トリブロック共重合体 (I)として、重量平均分子量 (Mw)が 50, 000以上 100, 000未満である上記したアクリル系トリブロック共重合体 (la)と、重量平均分子量(Mw)が 100, 000以上 300, 000以下の上記したアクリル 系トリブロック共重合体(lb)を、 45: 55—75: 25の質量比で配合してなる光学フィル ム用粘着剤は、粘着物性 (粘着力、クリープなど)、バルタ物性 (動的粘弾性など)な どをより簡単に且つ円滑に調整でき、し力、も耐久性、耐熱性および基材変形に対す る追従性に一層優れているので、光学フィルム用の粘着剤として産業上極めて有用 である。