CN108139529A - 相位差膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及相位差膜及其制造方法，上述相位差膜由包含具有结晶性的聚合物的树脂形成，NZ系数小于1，上述制造方法包含以下工序：贴合工序，其为在第1膜的一面或两面贴合第2膜而得到第3膜的工序，上述第1膜由包含具有结晶性的聚合物、玻璃化转变温度为Tg(℃)、熔点为Tm(℃)的树脂形成，上述第2膜的(Tg+30)℃时的至少一个方向的收缩率为5～50％；收缩工序，将上述第3膜加热到Tg℃～(Tg+30)℃，使其沿着至少一个方向收缩，使其面积收缩5～50％而得到第4膜；以及二次加热工序，将上述第4膜加热到(Tg+50)℃～(Tm‑40)℃。

Description

相位差膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及相位差膜及其制造方法。
背景技术
在液晶显示装置等显示装置中，设置各种各样的相位差膜的情况普遍存在。
作为相位差膜的制造方法，广泛使用着通过对各向同性的原料膜进行拉伸从而赋予光学各向异性的方法。然而，在这样的制造方法中，难以制造某种类的相位差膜。例如，三维相位差膜、负A板(Negative A-plate)、正C板(Positive C-plate)等NZ系数小于1的膜难以仅对各向同性的膜进行拉伸就得到。
作为得到具有小的NZ系数值的相位差膜的方法，提出了几种方法。作为其中之一，已知有包含将原料膜与收缩性膜贴合而得到层叠膜、然后使其收缩的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-281667号公报。
发明内容
发明要解决的问题
为了得到显示图像的品质高且装置的厚度薄的显示装置，要求比现有的相位差膜薄且相位差的显现性高的相位差膜。在具有小于1这样小的值的NZ系数的相位差膜中，为了成为薄且相位差的显现性高的相位差膜，要求Rth为负、且每单位厚度的Rth的绝对值大这样的特性。然而，在专利文献1等现有技术中，为了得到那样的相位差膜，需要获得基于收缩性膜的大的收缩，因此难以容易地制造具有作为光学膜的品质的膜。
因此，本发明的目的在于提供NZ系数小、薄、相位差的显现性高、且可容易制造的相位差膜，以及能够容易地制造那样的相位差膜的制造方法。
用于解决问题的方案
为解决上述问题进行了研究，结果本发明人发现：通过采用包含具有结晶性的聚合物的树脂作为构成相位差膜的树脂，从而可以解决上述问题。
因此，根据本发明，可提供下述方案。
[1]一种相位差膜，由包含具有结晶性的聚合物的树脂形成，NZ系数小于1。
[2]根据[1]所述的相位差膜，其中，NZ系数为0.7以下。
[3]根据[1]或[2]所述的相位差膜，其中，上述聚合物为含有脂环式结构的聚合物。
[4]根据[3]所述的相位差膜，其中，上述含有脂环式结构的聚合物为二环戊二烯开环聚合物的加氢物。
[5]根据[1]～[4]中任1项所述的相位差膜，其中，面内方向的延迟量R e、厚度方向的延迟量Rth及厚度d满足Re≤10nm、Rth/d≤-5×10-3的关系。
[6]一种制造方法，为[1]～[5]中任1项所述的相位差膜的制造方法，包含以下工序：
(1)贴合工序，其为在第1膜的一面或两面贴合第2膜而得到第3膜的工序，上述第1膜由包含具有结晶性的聚合物、玻璃化转变温度为Tg(℃)、熔点为Tm(℃)的树脂形成，上述第2膜的(Tg+30)℃时的至少一个方向的收缩率为5％以上且50％以下；
(2)收缩工序，将上述第3膜加热到Tg℃以上且(Tg+30)℃以下，使其沿着至少一个方向收缩，使其面积收缩5％以上且50％以下，得到第4膜；以及
(3)二次加热工序，将上述第4膜加热到(Tg+50)℃以上且(Tm-40)℃以下。
发明效果
本发明的相位差膜的NZ系数小，薄，相位差的显现性高，且可容易地制造。在本发明的相位差膜的制造方法中，能够容易地制造那样的相位差膜。
附图说明
图1为示意地表示本发明的相位差膜的制造方法中的第3膜的一个例子的截面图。
图2为示意地表示本发明的相位差膜的制造方法中的第4膜的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，示出实施方式和示例物来对本发明详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求保护的范围及与其同等的范围的范围内可任意地变更实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，膜的面内方向的延迟量Re为“R e＝(nx-ny)×d”所表示的值，膜的厚度方向的延迟量Rth为“Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d”所表示的值，膜的NZ系数Nz为“Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)＝R th/Re+0.5”所表示的值。在此，nx表示与该膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)上的、赋予最大折射率的方向的折射率。ny表示该膜的上述面内方向上的、与nx的方向垂直的方向的折射率。nz表示该膜的厚度方向的折射率。d表示该膜的厚度。只要没有特别说明，测定波长为590nm。
在以下的说明中，只要没有特别说明，在不损害本发明的效果的范围内，要素的方向为“正交”可以包含例如±5°的范围内的误差。
[1.相位差膜的概要]
本发明的相位差膜由包含具有结晶性的聚合物的树脂形成，具有特定的NZ系数。
[2.结晶性聚合物和结晶性树脂]
具有结晶性的聚合物是指具有能够使用差示扫描热量仪(DSC)观测到熔点的聚合物。在以下的说明中，有时会将该具有结晶性的聚合物以及包含它的树脂分别简称为“结晶性聚合物”和“结晶性树脂”。本发明的相位差膜通过由结晶性树脂形成，从而能够成为NZ系数为小于1这样小的值、并且薄、相位差的显现性高、且可容易地制造的相位差膜。
作为结晶性树脂，通常使用固有双折射值为正的树脂。因此，作为结晶性聚合物，优选使用固有双折射值为正的聚合物。在此，固有双折射值为正的树脂和聚合物表示拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的树脂和聚合物。此外，固有双折射值为负的树脂和聚合物表示拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率小的树脂和聚合物。
作为结晶性聚合物，优选具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物。含有脂环式结构的聚合物为在分子内具有脂环式结构的聚合物，是指可通过将环状烯烃用作单体的聚合反应而得到的聚合物或其加氢物。具有结晶性的含有脂环式结构的聚合物由于耐热性和低吸湿性优异，因此能够实现适用于光学膜的膜。含有脂环式结构的聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为含有脂环式结构的聚合物具有的脂环式结构的例子，可举出环烷烃结构和环烯烃结构。在这些中，从容易得到热稳定性等特性优异的膜的方面出发，优选环烷烃结构。1个脂环式结构中包含的碳原子数优选为4个以上，更优选为5个以上，优选为30个以下，更优选为20个以下，特别优选为15个以下。通过使1个脂环式结构中包含的碳原子数为上述范围内，从而可使机械强度、耐热性以及成型性高度地平衡。
在含有脂环式结构的聚合物中，具有脂环式结构的结构单元相对于全部的结构单元的比例优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。通过将含有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例设为如上述那样多，从而能够提高耐热性。
此外，在含有脂环式结构的聚合物中，除具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分没有特别限定，作为构成剩余部分的单元，可根据使用目的适宜选择任意的单元。
作为结晶性的含有脂环式结构的聚合物的例子，可举出下述的聚合物(α)～聚合物(δ)。在这些中，从容易得到耐热性优异的膜的方面出发，作为结晶性的含有脂环式结构的聚合物，优选聚合物(β)。
聚合物(α)：为环状烯烃单体的开环聚合物，具有结晶性。
聚合物(β)：为聚合物(α)的加氢物，具有结晶性。
聚合物(γ)：为环状烯烃单体的加成聚合物，具有结晶性。
聚合物(δ)：为聚合物(γ)的加氢物，具有结晶性。
具体而言，作为结晶性的含有脂环式结构的聚合物，更优选为二环戊二烯的开环聚合物且具有结晶性的聚合物、以及二环戊二烯的开环聚合物的加氢物且具有结晶性的聚合物，特别优选二环戊二烯的开环聚合物的加氢物且具有结晶性的聚合物。在此，二环戊二烯的开环聚合物是指来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为100重量％的聚合物。
以下，对聚合物(α)和聚合物(β)的制造方法进行说明。
可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体为具有由碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子，可举出降冰片烯系单体等。此外，在聚合物(α)为共聚物的情况下，作为环状烯烃单体，可以使用单环的环状烯烃。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体的例子，可举出：二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如，在环上具有取代基的降冰片烯系单体)等2环式单体；三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；7,8-苯并三环[4.3.0.12.5]癸-3-烯(常用名：桥亚甲基四氢芴：也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
作为上述的单体的取代基的例子，可举出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯烃基；丙烷-2-亚基等亚烷基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。此外，上述的取代基可以单独具有1种，也可以以任意比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃的例子，可举出：环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在使用2种以上环状烯烃单体的情况下，聚合物(α)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
在环状烯烃单体中，可存在内型和外型的立体异构体。作为环状烯烃单体，可以使用内型和外型中的任一种。此外，可以单独使用内型和外型中的一种的异构体，也可以使用以任意的比例包含内型和外型的异构体混合物。其中，从容易得到含有脂环式结构的聚合物的结晶性高、耐热性更优异的膜的方面出发，优选提高一种的立体异构体的比例。例如，内型或外型的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此外，从容易合成的方面出发，优选内型的比例高。
聚合物(α)和聚合物(β)通常能够通过提高其间规立构规整性的程度(间同二单元组(racemo-dyad)的比例)，从而提高结晶性。从提高聚合物(α)和聚合物(β)的立构规整度的程度的观点出发，聚合物(α)和聚合物(β)的结构单元的间同二单元组的比例优选为51％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
间同二单元组的比例可通过13C-NMR谱分析进行测定。具体地可按照下述的方法进行测定。
将邻二氯苯-d4作为溶剂，在200℃，使用inverse-gated decoupling法，进行聚合物试样的13C-NMR测定。根据该13C-NMR测定的结果，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准偏移，基于来自全同二单元组(meso-dia d)的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，可求得聚合物试样的间同二单元组的比例。
在聚合物(α)的合成中，通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂，优选可使环状烯烃单体开环聚合、生成具有间规立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂，可举出包含下述式(A)所示的金属化合物的开环聚合催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (A)
(在式(A)中，
M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子，
R1表示在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基或-CH2R3(R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)所表示的基团，
R2表示选自可以具有取代基的烷基、以及可以具有取代基的芳基中的基团，
X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团，
L为供电子性的中性配体，
a表示0或1的数，
b表示0～2的整数。)
在式(A)中，M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子，作为该M，优选铬、钼及钨，更优选钼和钨，特别优选钨。
在式(A)中，R1表示在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基或-CH2R3所表示的基团。
R1的在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。此外，作为上述取代基的例子，可举出甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。进而，在R1中，在3位、4位及5位中的至少2个位置存在的取代基也可以互相结合而形成环结构。
作为在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基的例子，可举出：无取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在R1的-CH2R3所表示的基团中，R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。进而，作为上述取代基的例子，可举出：苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的烷基的例子，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。进一步，作为上述取代基的例子，可举出甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的芳基的例子，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中，作为R3所表示的基团，优选碳原子数为1～20的烷基。
在式(A)中，R2表示选自可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基，可以分别任意地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
在式(A)中，X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基以及烷基甲硅烷基中的基团。
作为X的卤原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基，可以分别任意地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基以及可以具有取代基的芳基的所示的范围中的基团。
作为X的烷基甲硅烷基的例子，可举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在式(A)所示的金属化合物在1个分子中具有2个以上X的情况下，这些X可以彼此相同，也可以不同。进而，2个以上X可以互相结合而形成环结构。
在式(A)中，L表示供电子性的中性配体。
作为L的供电子性的中性配体的例子，可举出含有元素周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中，优选醚类。此外，在式(A)所示的金属化合物在1个分子中具有2个以上L的情况下，这些L可以彼此相同，也可以不同。
作为式(A)所示的金属化合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即，在式(A)中，优选M为钨原子、且R1为苯基的化合物。进而，在其中更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
式(A)所示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如，能够通过像日本特开平5-345817号公报所记载的那样，将第6族过渡金属的卤氧化物；在3位、4位及5位中的至少1个位置可以具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类；供电子性的中性配体(L)；以及根据需要添加的醇类、金属醇盐、金属芳醚混合，从而能够制造式(A)所示的金属化合物。
在上述的制造方法中，式(A)所示的金属化合物通常以被包含于反应液中的状态而得到。在制造金属化合物后，可以将上述的反应液直接用作开环聚合反应的催化剂液。此外，也可以通过晶化等提纯处理，将金属化合物从反应液中分离和提纯后，将得到的金属化合物提供给开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以单独使用式(A)所示的金属化合物，也可以将式(A)所示的金属化合物与其他成分组合使用。例如，通过将式(A)所示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用，从而能够使聚合活性提高。
作为有机金属还原剂的例子，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物的例子，可举出：甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂；丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁；二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半铝氯化物、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等有机铝；四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在这些中，优选有机铝或有机锡。此外，有机金属还原剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂能够使开环聚合物及其加氢物在规定的条件溶解或分散、且不妨碍开环聚合反应及氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的例子，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系脂肪族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚溶剂；将它们组合的混合溶剂等。在这些中，作为有机溶剂，优选芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、醚溶剂。此外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、式(A)所示的金属化合物以及根据需要添加的有机金属还原剂进行混合从而引发。混合这些成分的顺序没有特别限定。例如，可以在包含环状烯烃单体的溶液中，混合包含式(A)所表示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外，也可以在包含有机金属还原剂的溶液中，混合包含环状烯烃单体和式(A)所示的金属化合物的溶液。进而，还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中，混合式(A)所示的金属化合物的溶液。在混合各成分时，可以一次性混合各成分的全部的量，也可以分成多次进行混合。此外，可以历经比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。
在开环聚合反应引发时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为3重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，特别优选为40重量％以下。通过将环状烯烃单体的浓度设为上述下限值以上，从而能够提高生产率。此外，通过设为上限值以下，从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度，因此能够容易地进行其后的氢化反应。
开环聚合反应中使用的式(A)所示的金属化合物的量期望设定为“金属化合物:环状烯烃单体”的摩尔比在规定的范围。具体而言，上述的摩尔比优选为1:100～1:2000000，更优选为1:500～1000000，特别优选为1:1000～1:500000。通过将金属化合物的量设为上述下限值以上，从而能够得到充分的聚合活性。此外，通过设为上限值以下，从而能够在反应后容易地除去金属化合物。
有机金属还原剂的量相对于1摩尔的式(A)所表示的金属化合物优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上，优选为100摩尔以下，更优选为50摩尔以下，特别优选为20摩尔以下。通过将有机金属还原剂的量设为上述下限值以上，从而能够充分提高聚合活性。此外，通过设为上限值以下，从而能够抑制副反应的发生。
聚合物(α)的聚合反应体系可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂，从而能够稳定开环聚合催化剂，调节开环聚合反应的反应速度，调节聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂，可使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂的例子，可举出：含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物的例子，可举出：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物的例子，可举出：乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物的例子，可举出：三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类；三苯基氧化膦等氧化膦类等。
活性调节剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔％的式(A)所表示的金属化合物优选为0.01摩尔％～100摩尔％。
为了调节聚合物(α)的分子量，聚合物(α)的聚合反应体系可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂的例子，可举出：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于聚合聚合物(α)的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可根据作为目标的分子量适宜决定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体优选为0.1摩尔％～50摩尔％的范围。
聚合温度优选为-78℃以上，更优选为-30℃以上，优选为+200℃以下，更优选为+180℃以下。
聚合时间可依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为从1分钟到1000小时的范围。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过将该聚合物(α)氢化，从而能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下，将氢供给到包含聚合物(α)的反应体系内而进行。在该氢化反应中，只要适宜地设定反应条件，则通常加氢物的立构规整度不会由于氢化反应而发生变化。
作为氢化催化剂，可使用公知的均相催化剂和非均相催化剂作为烯烃化合物的氢化催化剂。
作为均相催化剂的例子，可举出：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的催化剂；双(三苯基膦)二氯化钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯氢羰基双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂的例子，可举出：镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属担载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出：苯、甲苯等芳香族烃溶剂；戊烷、己烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、十氢化萘等脂环族烃溶剂；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚溶剂等。非活性有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外，非活性有机溶剂可以与用于开环聚合反应的有机溶剂相同，也可以不同。进而，也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂，进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，特别优选为0℃以上，优选为+250℃以下，更优选为+220℃以下，特别优选为+200℃以下。通过将反应温度设为上述下限值以上，从而能够加快反应速度。此外，通过设为上限值以下，从而能够抑制副反应的发生。
氢压优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上，特别优选为0.1MPa以上，优选为20MPa以下，更优选为15MPa以下，特别优选为10MP a以下。通过将氢压设为上述下限值以上，从而能够加快反应速度。此外，通过设为上限值以下，从而不需要高耐压反应装置等特别的装置，能够抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可以设定成能够实现期望的加氢率的任意的时间，优选为0.1小时～10小时。
氢化反应后通常按照常规方法回收作为聚合物(α)的加氢物的聚合物(β)。
氢化反应中的加氢率(被氢化的主链双键的比例)优选为98％以上，更优选为99％以上。加氢率越增高，能够使含有脂环式结构的聚合物的耐热性越良好。
在此，聚合物的加氢率可以通过以邻二氯苯-d4作为溶剂、在145℃进行1H-NMR测定而测定。
接下来，对聚合物(γ)以及聚合物(δ)的制造方法进行说明。
作为用于制造聚合物(γ)和(δ)的环状烯烃单体，可以任意地使用选自作为可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体所示的范围中的环状烯烃单体。此外，环状烯烃单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在聚合物(γ)的制造中，作为单体，可使用能够与环状烯烃单体共聚的任意的单体与环状烯烃单体的组合。作为任意的单体的例子，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中，优选α-烯烃，更优选乙烯。此外，任意的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
环状烯烃单体与任意的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体:任意的单体)计优选为30:70～99:1，更优选为50:50～97:3，特别优选为70:30～95:5。
在使用2种以上环状烯烃单体的情况下，以及在将环状烯烃单体与任意的单体组合使用的情况下，聚合物(γ)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中，通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂的例子，可举出由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物和有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物和铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外，加成聚合催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
加成聚合催化剂的量相对于1摩尔单体优选为0.000001摩尔以上，更优选为0.00001摩尔以上，优选为0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以任意地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中的有机溶剂。此外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合时的聚合温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。此外，聚合时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。
通过上述的制造方法可得到聚合物(γ)。通过将该聚合物(γ)氢化，从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可以通过与作为氢化聚合物(α)的方法而先前所示的方法同样的方法来进行。
[3.结晶性聚合物的物理性质]
在本发明的相位差膜中，结晶性聚合物的晶化度通常为15％以上，优选为20％以上，更优选为25％以上。通过促进晶化直到像这样具有高的晶化度，从而能够使相位差膜具有低至小于1.0的NZ系数。进而，通常通过将结晶性聚合物的晶化度设为上述下限值以上，从而能够对膜赋予高的耐热性和耐药品性。结晶性聚合物的晶化度的上限没有限制，优选为70％以下。
聚合物的晶化度可通过X射线衍射法进行测定。
结晶性聚合物的熔点优选为200℃以上，更优选为230℃以上，优选为290℃以下。通过使用具有这样熔点的聚合物，从而能够得到成型性与耐热性的平衡更加优异的相位差膜。此外，通过具有这样的熔点，从而能够按照后述的方法容易地制造NZ系数低的相位差膜。
结晶性聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为2000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的聚合物的成型加工性与耐热性的平衡优异。
结晶性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上，更优选为1.5以上，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。在此，Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的聚合物的成型加工性优异。
结晶性聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以通过以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯的换算值而进行测定。
结晶性聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，通常为85℃以上且170℃以下的范围。
[4.结晶性树脂的任意成分等]
在结晶性树脂中，结晶性聚合物的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过将结晶性聚合物的比例设为上述下限值以上，从而能够提高相位差膜的耐热性。
结晶性树脂除了包含结晶性聚合物以外，还可以包含任意的成分。作为任意的成分的例子，可举出：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费托蜡(Fisc her-Tropsch蜡)、聚亚烷基蜡等蜡；山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂；二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并噁唑衍生物、苯并三噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物以及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物以及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；防静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；滑剂；填料；软质聚合物等除结晶性聚合物以外的任意的聚合物等。此外，任意的成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[5.相位差膜的物理性质]
在本发明的相位差膜中，其NZ系数小于1。通过采用结晶性树脂作为构成本发明的相位差膜的树脂，并采用后述的制造方法作为制造方法，从而能够容易地制造具有这样的物理性质的膜作为本发明的相位差膜。本发明的相位差膜的NZ系数在小于1的范围内可以根据用途而调节为期望的值。NZ系数优选可以设为0.7以下。NZ系数的下限没有特别限定，可以设为例如-1×10-6以上。
本发明的相位差膜可以具有适合用作正C板、负A板、或三维相位差膜的物理性质。
[5.1.正C板]
在正C板中，其nx、ny及nz为满足nz>nx＝ny的关系的值，或与其接近的值。因此，其面内方向的延迟量Re为0或与0接近的值，Rth小于0。
在将本发明的相位差膜用作正C板的情况下，其面内方向的延迟量R e可以优选设为30nm以下，更优选设为10nm以下，进一步优选设为5nm以下。Re的下限没有特别限定，可以设为0nm以上。
厚度方向的延迟量Rth可以根据用途而调节为期望的值。就Rth而言，从在相位差膜厚的情况下可以容易地设定为高的值、另一方面降低显示装置的厚度的观点出发，优选相位差膜的厚度d薄。因此，从能够得到期望的Rth值且得到薄的相位差膜的观点出发，优选Rth/d的值小(即Rth/d的值为负值，且绝对值大)。具体而言，Rth/d的值优选为-5×10-3以下，更优选为-6×10-3以下，进一步优选为-7×10-3以下。
[5.2.负A板]
在负A板中，其nx、ny及nz为满足nz＝nx>ny的关系的值，或与其接近的值。因此，其NZ系数为0或与0接近的值，Rth小于0。
在将本发明的相位差膜用作负A板的情况下，其NZ系数优选为-0.2以上，更优选为-0.1以上，另一方面优选为0.2以下，更优选为0.1以下。NZ系数特别优选为0。
面内方向的延迟量Re可以根据用途而调节为期望的值。通常可以设为30～350nm。
厚度方向的延迟量Rth可以根据用途而调节为期望的值。与正C板的情况相同，在负A板中也优选Rth/d的值小。具体而言，Rth/d的值优选为-5×10-3以下，更优选为-6×10-3以下，进一步优选为-7×10-3以下。
[5.3.三维相位差膜]
在三维相位差膜中，其NZ系数Nz为0<Nz<1。
在将本发明的相位差膜用作三维相位差膜的情况下，其Re可根据用途调节为期望的值。例如，在用作相对于可见光的1/4波片的情况下，Re可以设为125～170nm。此外例如，在用作相对于可见光的1/2波片的情况下，Re可以设为245～345nm。
三维相位差膜可以用作降低了Re的入射角依赖性的相位差膜。从该观点出发，NZ系数(Rth/Re+0.5)优选为0.3以上且0.7以下，进一步优选为0.4以上且0.6以下，特别优选为0.5。
[5.4.其他的物理性质]
本发明的相位差膜优选透明性优异。具体而言，本发明的相位差膜的全光线透过率优选为70％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。膜的全光线透过率可以使用紫外/可见分光光度计，在波长400nm～700nm的范围测定。
本发明的相位差膜优选雾度小。具体而言，本发明的相位差膜的雾度优选为10％以下，更优选为5％以下，特别优选为3％以下。膜的雾度可以将该膜在任意的部位切取50mm×50mm的正方形的薄膜样品后，对薄膜样品使用雾度计而进行测定。
[6.相位差膜的厚度]
本发明的相位差膜的厚度优选薄，可以根据用途而设定为期望的厚度。本发明的相位差膜的厚度优选为3μm以上，更优选为10μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。当膜的厚度为上述下限值以上时，能够提高膜的机械强度。此外，当膜的厚度为上述下限值以上时，能够使膜的操作性良好。此外，当膜的厚度为上述上限值以下时，在连续地制造相位差膜的情况下容易卷绕。
[7.相位差膜的制造方法]
本发明的相位差膜可以通过对由结晶性树脂形成的膜赋予相位差而制造。具体而言，可以通过包含下述工序(1)～(3)的制造方法而制造。在以下中，将该制造方法作为本发明的相位差膜的制造方法进行说明。
工序(1)：贴合工序，其为在第1膜的一面或两面贴合第2膜而得到第3膜的工序，上述第1膜由包含具有结晶性的聚合物、玻璃化转变温度为T g(℃)、熔点为Tm(℃)的树脂形成，上述第2膜的(Tg+30)℃时的至少一个方向的收缩率为5％以上且50％以下。
工序(2)：收缩工序，将第3膜加热到Tg℃以上且(Tg+30)℃以下，使其沿着至少一个方向收缩，使其面积收缩5％以上且50％以下，得到第4膜。
工序(3)：二次加热工序，将第4膜加热到(Tg+50)℃以上且(Tm-40)℃以下。
根据包含工序(1)～(3)的本发明的制造方法，可以容易地制造NZ系数小、薄、相位差的显现性高的相位差膜。特别是通过将工序(2)与工序(3)组合而进行，能够容易地制造使用现有的制造方法难以制造的、NZ系数小且薄的相位差膜。
[7.1.第1膜的准备]
在本发明的制造方法中使用的第1膜为由结晶性树脂形成的膜。作为制造第1膜的方法的例子，可举出注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延辊成型法、注塑成型法、压缩成型法等树脂成型法。在这些中，从容易控制厚度的方面出发，优选挤出成型法。
在通过挤出成型法制造第1膜的情况下，该挤出成型法中的制造条件优选如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上，更优选为(Tm+20)℃以上，优选为(Tm+100)℃以下，更优选为(Tm+50)℃以下。此外，铸辊温度优选为(Tg-50)℃以上，优选为(Tg+70)℃以下，更优选为(Tg+40)℃以下。进而，冷却辊温度优选为(Tg-70)℃以上，更优选为(Tg-50)℃以上，优选为(Tg+60)℃以下，更优选为(Tg+30)℃以下。通过在这样的条件制造第1膜，从而能够容易地制造期望的厚度的第1膜。在此“Tm”为结晶性树脂的熔点，“Tg”为结晶性树脂的玻璃化转变温度。
第1膜可以是通过某些操作已经具有相位差的膜，但从容易制造的方面出发，优选为没有赋予相位差的各向同性的状态的膜。具体而言，期望Re为20nm以下。
第1膜的厚度可以根据想要制造的相位差膜的厚度任意地设定，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，特别优选为20μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。
[7.2.第2膜]
本发明的制造方法中使用的第2膜的(Tg+30)℃时的至少一个方向的收缩率为5％以上且50％以下。
在本申请中，某一方向的膜的收缩率(％)是指根据该方向上的收缩前的该膜的长度L1以及收缩后的该膜的长度L2，通过式((L1-L2)/L1)×100求得的值。相反，某一方向的膜的拉伸率(％)是根据该方向上的拉伸前的该膜的长度L3以及拉伸后的该膜的长度L4，通过式((L4-L3)/L3)×100求得的值。因此，能够将收缩率通过负的拉伸率来表示，也能够将拉伸率通过负的收缩率来表示。此外，在本申请中，某膜的某特定温度的收缩率是指将该膜置于该特定温度的状态下，加热到收缩结束为止所显现的收缩率。因此，某结晶性树脂的膜的(Tg+30)℃时的收缩率是指将该膜置于比该树脂的玻璃化转变温度高30℃的温度的状态下，加热到收缩结束为止所显现的收缩率。
作为第2膜，可以使用预先进行了拉伸处理的膜。这样的膜可通过适宜调节该拉伸处理的拉伸率，从而成为在工序(2)中显现期望的收缩率的收缩膜。拉伸可以是单轴拉伸即向膜面内的某一方向的拉伸，也可以是双轴拉伸即向膜面内的正交的2个方向的拉伸，也可以是其他的方式的拉伸。拉伸倍率可以适宜调节以显现工序(2)中期望的收缩率。例如，在单轴拉伸的情况下，向该方向的拉伸率优选为10％以上，更优选为20％以上，此外优选为300％以下，更优选为200％以下。此外例如，在双轴拉伸的情况下，向各方向的拉伸率优选为5％以上，更优选为10％以上，此外优选为200％以下，更优选为150％以下。
在第2膜的某一方向的(Tg+30)℃时的收缩率为5％以上且50％以下的情况下，其他方向的(Tg+30)℃时的收缩率没有特别限定，可以适宜调节以得到相位差膜中期望的光学特性。
例如，在作为相位差膜得到正C板的情况下，可以优选使用即使在与收缩率为5％以上且50％以下的方向正交的方向上也具有同等的收缩率的收缩膜(双轴拉伸膜等)。此外例如，在作为相位差膜得到负A板的情况下，可以优选使用在与收缩率为5％以上且50％以下的方向正交的方向上未显现大的收缩率的收缩膜(单轴拉伸膜等)。
构成第2膜的材料没有特别限定，可以设为可显现收缩性的任意的树脂。特别优选在适合使第1膜变形的温度收缩显现的材料，因此从该观点出发，优选具有与第1膜的玻璃化转变温度接近的玻璃化转变温度的材料。具体而言，优选第2膜的玻璃化转变温度TgS(℃)与第1膜的玻璃化转变温度Tg(℃)的关系为Tg-10≤TgS≤Tg+30。作为这样的材料的优选的例子，可举出与上面列举的作为构成第1膜的结晶性树脂的材料同样的材料。进而，作为构成第2膜的材料，更优选使用包含与构成第1膜的结晶性聚合物相同的聚合物的树脂。
第2膜的厚度可适宜设定以使得能够以期望的收缩率显现工序(2)中的收缩。具体而言，优选为30μm以上，更优选为50μm以上，另一方面优选为1mm以下，更优选为500μm以下。
作为第2膜的其他例子，可举出市售的收缩性膜。这些市售的收缩性膜可以直接使用，也可以实施拉伸处理、收缩处理等2次加工后使用。作为这样的市售的收缩性膜的具体例子，可举出：王子制纸(株)出售的商品名“Alphan”系列、Gunze(株)出售的商品名“ファンシートップ”系列、Toray(株)出售的商品名“TORAYFAN”系列、Sun·Tox(株)出售的商品名“Suntox-OP”系列以及Tohcello(株)出售的商品名“Tohcello OP”系列。
[7.3.工序(1)：贴合工序]
在工序(1)中，将第2膜贴合于第1膜而得到第3膜。第2膜可以仅贴合在第1膜的一面，但从降低工序(2)以后的卷翘的观点出发，优选贴合在第1膜的两面。贴合可以经由粘接剂进行。通过进行经由粘接剂的贴合，从而能够实现工序(2)以后的良好的相位差的显现。作为该粘接剂，能够使用例如丙烯酸系、有机硅系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系、橡胶系等适宜的粘接剂，没有特别限定，优选形成通过第2膜的加热收缩处理而粘接力难以上升的粘接层的粘接剂。使用粘接剂形成的粘接剂层的厚度没有特别限定，可以适宜调节以实现优选的粘接。具体而言，粘接剂层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，另一方面优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
在第1膜的两面经由粘接剂层贴合第2膜的情况下，可得到具有(第2膜)/(粘接剂层)/(第1膜)/(粘接剂层)/(第2膜)的层构成的第3膜。图1是示意地表示这样的第3膜的一个例子的截面图。在图1中，第3膜100具有第1膜121、设置于其两面的粘接剂层131和132、经由这些粘接剂层贴合于第1膜121的第2膜111和112。第3膜100具有箭头L1所示的长度。
[7.4.工序(2)：收缩工序]
在工序(2)中，加热第3膜使其沿着至少一个方向收缩而得到第4膜。加热的温度的范围可与第1膜的Tg相对应地确定。具体而言，加热的温度为Tg℃以上，优选为(Tg+5)℃以上，另一方面为(Tg+30)℃以下，优选为(T g+25)℃以下。工序(2)中的第3膜的收缩方向可以设为其面内方向，即与膜的面平行的任意的方向。例如，在为矩形的第3膜的情况下，收缩的方向可以设为与其一边平行的方向、与该一边垂直的方向、相对于它们倾斜的方向、或它们的组合的方向。更具体而言，在第3膜为连续地形成的长条的形状的情况下，收缩的方向可以设为其长度方向、宽度方向、相对于它们倾斜的方向、或它们的组合的方向。
在工序(2)中，通过加热从而使第3膜的面积收缩。第3膜的面积的收缩率为5％以上，优选为10％以上，另一方面为50％以下，优选为40％以下。膜的面积的收缩率(％)是根据收缩前的膜的面积S1以及收缩后的膜的面积S2，通过式((S1-S2)/S1)×100而求得的值。此外，膜的面积的收缩率也能够根据膜的正交的2个方向的膜长的收缩率并通过计算而求得。这样的收缩可通过如下方式而实现：采用上述的第2膜和加热温度，进而适宜调节加热时间以实现该收缩，进行加热操作直到收缩率达到目标值。
工序(2)中的加热优选在对第3膜以不松弛的程度负载张力的状态下进行。这样的加热具体而言可通过以下方式进行：伴随着由于加热引起的第3膜的收缩而减弱对第3膜负载的张力、伴随着由于加热引起的第3膜的收缩而缩窄支撑第3膜的尺寸等维持第3膜不松弛的状态而进行使第3膜收缩的支撑。
通过进行这样的收缩工序，从而能够缩小第1膜的面内方向的尺寸。通过缩小第1膜的面内方向的尺寸从而增加第1膜的厚度。通过该面内方向的尺寸的缩小和厚度的增加，从而能够在第1膜中产生光学各向异性，制造NZ系数小的相位差膜。
图2是示意地表示这样的第4膜的一个例子的截面图。在图2中，第4膜100s是通过使图1所示的第3膜中的第2膜111和112收缩而得到的第4膜。即，第4膜100s包含第2膜111和112收缩而成的收缩了的第2膜111s和112s。
第2膜111和112具有图1中箭头L1所示的长度，但第2膜111s和112s的长度变为比L1短的箭头L2所示的长度。在第4膜100s中，伴随该收缩，第1膜121以及粘接剂层131和132也收缩，由此形成收缩了的第1膜121s和收缩了的粘接剂层131s和132s。第1膜121s伴随着收缩其厚度增加。由此，在收缩了的第1膜121s中产生相位差。
工序(2)中的加热可以进行使第3膜在某方向收缩、在其他的某方向拉伸的操作。这样的操作可通过例如以下方式而实现：在使第3膜收缩的方向，伴随着由于加热引起的第3膜的收缩，维持第3膜不松弛的状态而进行使第3膜收缩的支撑，另一方面在使第3膜拉伸的方向，进行拉伸第3膜的操作。
[7.5.工序(3)：二次加热工序]
在工序(3)中，加热第4膜。由于是工序(2)中的加热后续的加热，因此本申请中，将工序(3)中的加热称为“二次加热”。
工序(3)中的二次加热优选在工序(2)的结束时刻，在第4膜的尺寸被固定的状态下维持该尺寸而进行。通过进行该二次加热，从而第3膜中的收缩了的第1膜中的结晶性聚合物的晶化度提高。通过该晶化度的增加，从而能够进一步提高第1膜内的各向异性。其结果是能够容易地制造NZ系数小、薄、相位差的显现性高的相位差膜。
在工序(3)中的二次加热的具体的操作没有特别限定，可通过以下方法进行：在第4膜的尺寸被固定的状态下使加热器接近膜的方法，将膜通过加热到规定的温度的烘箱或炉的室内的方法等。
在工序(3)中的二次加热的温度为(Tg+50)℃以上，优选为((Tg+Tm)/2-25)℃以上，另一方面为(Tm-40)℃以下，优选为((Tg+Tm)/2+40)℃以下。二次加热的时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上，另一方面优选为120秒以下，更优选为60秒以下。通过在该温度范围进行加热，从而能够大大提高结晶性聚合物的晶化度。
工序(3)的处理结束后，如果需要则进行任意的后处理，能够得到第1膜收缩且晶化度进一步提高的膜作为相位差膜。作为任意的后处理的例子，可举出：第4膜的冷却、以及将收缩了的第2膜和粘接剂层从第4膜剥离等处理。
实施例
以下示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求保护的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，以下说明的操作，只要没有另外说明，在常温和常压的条件下进行。
[评价方法]
[重均分子量和数均分子量的测定方法]
聚合物的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)系统(To soh公司制“HLC-8320”)，作为聚苯乙烯换算值而测定。测定时，使用H型柱(Tosoh公司制造)作为柱子，使用四氢呋喃作为溶剂。此外，测定时的温度为40℃。
[玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定方法]
在氮环境下，将加热到300℃的试样用液氮急剧冷却，使用示差扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟进行升温，分别求得试样的玻璃化转变温度T g和熔点Tm。
[聚合物的加氢率的测定方法]
聚合物的加氢率可以将邻二氯苯-d4作为溶剂，在145℃通过1H-NMR测定进行测定。
[聚合物的间同二单元组的比例的测定方法]
将邻二氯苯-d4作为溶剂，在200℃，使用inverse-gated decoupling法，进行聚合物的13C-NMR测定。根据该13C-NMR测定的结果，以邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰为基准偏移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，求得聚合物的间同二单元组的比例。
[相位差膜的Re、Rth及NZ系数的测定方法]
相位差膜的Re、Rth及NZ系数通过AXOMETRICS公司制Axo Scan OPMF-1测定。
[制造例1：二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的制造]
将金属制的耐压反应器充分地干燥后，进行氮置换。在该金属制耐压反应器中，加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型含有率为99％以上)的浓度70％的环己烷溶液(以二环戊二烯的量计为30份)以及1.9份的1-己烯，加热到53℃。
将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解在0.70份的甲苯中，制备溶液。在该溶液中加入0.061份的浓度19％的二乙基乙醇铝/正己烷溶液，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入到耐压反应器中，引发开环聚合反应。之后，一边保持53℃一边使其反应4小时，得到二环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8750和28100，根据它们求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液200份中，加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，加热到60℃，搅拌1小时，使聚合反应终止。向其中加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制造，“KYOWAAD(注册商标)2000”)，加热到60℃，搅拌1小时。其后，加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制造，“Radio Light(注册商标)#1500”)，使用聚丙烯褶筒式过滤器(ADVANTEC东洋公司制造，“TCP-HX”)，过滤吸附剂和溶液。
在过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液200份(聚合物量为30份)中，加入100份的环己烷，添加0.0043份的氯氢羰基三(三苯基膦)钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时的氢化反应。由此，得到包含二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的反应液。该反应液的加氢物析出而该反应液成为浆料溶液。
将上述的反应液中包含的加氢物和溶液使用离心分离机进行分离，在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。该加氢物的加氢率为99％以上，玻璃化转变温度Tg为93℃，熔点(Tm)为262℃，间同二单元组的比例为89％。
在得到的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物100份中，混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；BASF J apan公司制“IRGANOX(注册商标)1010”)后，投入到具有4个内径3mmΦ的模头孔的双轴挤出机(产品名：“TEM-37B”，东芝机械公司制造)中，通过热熔融挤出成型从而成为股状的成型体后，使用线料切割机切断，得到颗粒状的热熔融挤出成型体。
双轴挤出机的运行条件如下所示。
·筒体设定温度＝270～280℃
·模头设定温度＝250℃
·螺杆转速＝145rpm
·进料器转速＝50rpm
[制造例2-1：原料膜1的制造]
将制造例1中得到的颗粒状的成型体使用具有T型模头的热熔融挤出膜成型机(产品名“Measuring Extruder TypeMe-20/2800V3”，Optical Control Systems公司制造)，按照将厚度200μm、宽度120mm的膜以1.5m/分钟的速度卷绕于辊的方法，得到膜成型体(以下，有时称为原料膜1)。
膜成型机的运行条件如下所示。
·筒体温度设定＝280℃～290℃
·模头温度＝270℃
·螺杆转速＝30rpm
[制造例2-2：原料膜2的制造]
将膜的卷绕速度设为12m/分钟，除此以外，与制造例2-1同样地进行操作，得到厚度25μm、宽度120mm的膜成型体(以下，称为原料膜2)。
以下将原料膜1和2的辊卷绕方向(原料膜的长度方向)称为MD方向、宽度方向称为TD方向，膜的方向以其为基准表示。
[制造例3：第2膜A的制造]
将制造例2-1中得到的原料膜1裁断为30cm×30cm的正方形的形状。裁断时，相对的2组的边中，将1组设为与MD方向平行的方向、另1组设为与TD方向平行的方向。使用双轴拉伸装置(东洋精机制作所公司制造的双轴拉伸装置EX10-B，下同)将裁断的原料膜1沿MD方向和TD方向同时进行双轴拉伸。拉伸温度设为110℃，MD、TD方向的拉伸倍率分别设为2倍。由此得到第2膜A。
将得到的第2膜A置于123℃(即(Tg+30)℃)的烘箱中，进行加热直到收缩结束为止。收缩结束后，测定MD方向和TD方向的收缩率，结果均为36％。
[制造例4：第2膜B的制造]
将制造例2-1中得到的原料膜1裁断为15cm×15cm的正方形的形状。裁断时，相对的2组的边中，将1组设为与MD方向平行的方向、另1组设为与TD方向平行的方向。使用双轴拉伸装置将裁断的原料膜1沿MD方向固定端单轴拉伸。拉伸温度设为110℃，拉伸倍率设为3倍。由此得到第2膜B。
将得到的第2膜B置于123℃的烘箱中，进行加热直到收缩结束为止。收缩结束后，测定MD方向和TD方向的收缩率，结果MD方向的收缩率为45％、TD方向的收缩率为7％。
[制造例5：第2膜C的制造]
代替原料膜1，使用由包含含有脂环式结构的聚合物的树脂形成的辊状的膜(商品名：Zeonor Film ZF14-100、日本瑞翁株式会社制造、厚度100μm、玻璃化转变温度137℃)，将拉伸温度变更为145℃，除此以外，与制造例3中的第2膜A的制造同样地进行，得到第2膜C。
将得到的第2膜C置于167℃(即(Tg+30)℃)的烘箱中，进行加热直到收缩结束为止。收缩结束后，测定MD方向和TD方向的收缩率，结果均为31％。
[实施例1]
[1-1.贴合工序]
将制造例2-2中得到的原料膜2裁断为30cm×30cm的正方形，制成第1膜。裁断时，相对的2组的边中，将1组设为与MD方向平行的方向、另1组设为与TD方向平行的方向。在第1膜的两面贴合制造例3中得到的第2膜A(裁断为30cm×30cm；裁断时，相对的2组的边中，将1组设为与MD方向平行的方向、另1组设为与TD方向平行的方向。)。贴合经由厚度20μm的丙烯酸系粘接剂层进行。此外，贴合以第2膜A的MD方向与第1膜的MD方向平行的方式进行。由此，得到具有(第2膜A)/(粘接剂层)/(第1膜)/(粘接剂层)/(第2膜A)的层结构的第3膜。
[1-2.收缩工序]
将(1-1)中得到的第3膜安装于双轴拉伸装置。安装通过以下方式进行：在对膜以不松弛的程度负载张力的状态下，每1边使用9个夹子将第3膜的4边固定。
接着，加热第3膜的两表面，同时使固定膜的夹子移动，由此维持第3膜不松弛的状态而使第3膜收缩。此时，加热通过如下方式进行：使温度120℃的加热板接近距离第3膜的两表面为5mm的位置，将第3膜的周围加热到120℃。此外，夹子的移动通过以下方式进行：将固定与TD方向平行的2边中的1边的夹子组与固定另1边的夹子组之间的距离(即MD方向的夹子间隔)、以及固定与MD方向平行的2边中的1边的夹子组与固定另1边的夹子组之间的距离(即TD方向的夹子间隔)均以5cm/分钟的速度缩窄。进行该加热和夹子的移动直到MD方向和TD方向的拉伸率均达到目标值。关于目标值，将MD方向和TD方向的拉伸率均设为-20％(即收缩率为20％)。由此，使第3膜收缩而得到第4膜。
[1-3.二次加热工序]
将(1-2)中得到的第4膜使用夹子固定4边并安装于双轴拉伸装置，在固定该尺寸的状态下，加热60秒。加热通过如下方式进行：维持使加热板接近距离第4膜的两表面为5mm的位置的状态，将其温度设为200℃，将第4膜的周围加热到200℃。
(1-4.后处理和评价)
(1-3)的二次加热工序结束后，将膜从双轴拉伸装置中取出，将收缩了的第2膜和粘接剂层从相位差膜剥离，得到相位差膜。测定得到的相位差膜的厚度、Re、Rth、NZ系数，进而求得Rth/厚度。
[实施例2]
进行下述的变更，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到相位差膜并进行评价。
·在(1-2)的收缩工序中，关于处理的目标值，将MD方向和TD方向的拉伸率均由-20％变更为-12％。
[实施例3]
(3-1.贴合工序)
代替制造例3中得到的第2膜A，使用制造例4中得到的第2膜B，除此之外，与实施例1的(1-1)同样地进行，得到第3膜。
(3-2.收缩工序)
将(3-1)中得到的第3膜安装于双轴拉伸装置。安装通过以下方式进行：在对膜以不松弛的程度负载张力的状态下，每1边使用9个夹子将第3膜的4边固定。
接着，加热第3膜的两表面，同时使固定膜的夹子移动，由此维持第3膜不松弛的状态而使第3膜收缩。此时，加热通过如下方式进行：使温度120℃的加热板接近距离第3膜的两表面为5mm的位置，将第3膜的周围加热到120℃。此外，夹子的移动通过以下方式进行：将固定与TD方向平行的2边中的1边的夹子组与固定另1边的夹子组之间的距离(即MD方向的间隔)以8cm/分钟的速度缩窄、将固定与MD方向平行的2边中的1边的夹子组与固定另1边的夹子组之间的距离(即TD方向的间隔)以6.7cm/分钟的速度扩宽。进行该加热和夹子的移动直到MD方向和TD方向的拉伸率均达到目标值。关于目标值，将TD方向的拉伸率设为25％、MD方向的拉伸率设为-30％(即收缩率为30％)。由此，使第3膜收缩而得到第4膜。
(3-3.二次加热工序、后处理及评价)
与实施例1的(1-3)～(1-4)同样地进行，对(3-2)中得到的第4膜进行二次加热工序、后处理及评价。
[实施例4]
进行下述的变更，除此以外，与实施例3同样地进行操作，得到相位差膜并进行评价。
·在(3-2)的收缩工序中，将TD方向的处理的目标值由拉伸率25％变更为10％。不变更MD方向的处理的目标值，将拉伸率设为-30％。
·将使TD方向的夹子间隔扩宽的速度设为2.7cm/分钟。不变更使M D方向的夹子间隔缩窄的速度，将其设为8cm/分钟。
[实施例5]
进行下述的变更，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到相位差膜并进行评价。
·在(1-1)的收缩工序中，关于处理的目标值，将MD方向的拉伸率由-20％变更为-10％、TD方向的拉伸率由-20％变更为-25％。
·将使MD方向的夹子间隔缩窄的速度设为2.8cm/分钟、使TD方向的夹子间隔缩窄的速度设为7cm/分钟。
[比较例1]
(C1-1.收缩工序)
将制造例2-2中得到的原料膜2裁断为30cm×30cm的正方形。裁断时，相对的2组的边中，将1组设为与MD方向平行的方向、另1组设为与TD方向平行的方向。将裁断的原料膜2直接安装于双轴拉伸装置。安装通过以下方式进行：在对膜以不松弛的程度负载张力的状态下，每1边使用9个夹子将原料膜2的与TD方向平行的2边(即与MD方向相向的2边)固定。
接着，加热原料膜2的两表面，同时使固定膜的夹子移动，由此使原料膜2单轴拉伸。此时，加热通过如下方式进行：使温度120℃的加热板接近距离原料膜2的两表面为5mm的位置，将原料膜2的周围加热到120℃。此外，夹子的移动通过如下方式进行：将固定与TD方向平行的2边中的1边的夹子组与固定另1边的夹子组之间的距离(即MD方向的间隔)以8cm/分钟的速度改变，直到MD方向的拉伸率变为30％。此时，MD方向中心部的TD方向以收缩率为11％(即拉伸率为-11％)收缩。由此，得到原料膜2的MD方向拉伸、TD方向自由收缩的拉伸膜。
(C1-2.二次加热工序)
将(C1-1)中得到的拉伸膜使用夹子固定2边并安装于双轴拉伸装置，固定该尺寸的状态下加热。加热通过如下方式进行：维持使加热板接近距离拉伸膜的两表面为5mm的位置的状态，将其温度设为200℃，将拉伸膜的周围加热到200℃。
(C1-3.后处理和评价)
(C1-2)的二次加热工序结束后，将膜从双轴拉伸装置中取出，测定得到的膜的厚度、Re、Rth、NZ系数，进而求得Rth/厚度。
[比较例2]
(C2-1.贴合工序)
作为第1膜，代替原料膜2，使用包含含有脂环式结构的聚合物的树脂的膜(商品名：“Zeonor Film ZF-14-40”、日本瑞翁株式会社制造、玻璃化转变温度137℃、厚度40μm、使用DSC无法观测到聚合物的熔点)，作为第2膜，代替第2膜A，使用制造例5中得到的第2膜C，除此以外，与实施例1的(1-1)同样地进行，得到第3膜。
(C2-2.收缩工序、后处理及评价)
作为第3膜，代替(1-1)中得到的第3膜，使用(C2-1)中得到的膜，将加热温度设为150℃，除此以外，与实施例1的(1-2)同样地进行收缩工序，得到第4膜。由于本比较例的第1膜为即使加热也不会晶化的膜，因此收缩工序结束后，不经过二次加热工序，将膜从双轴拉伸装置中取出，将收缩了的第2膜和粘接剂层从相位差膜(收缩了的、包含含有脂环式结构的聚合物的树脂的膜)剥离。由此，得到相位差膜。测定得到的相位差膜的厚度、Re、Rth、NZ系数，进而求得Rth/厚度。
将实施例和比较例的评价结果总结示于表1中。
[表1]
表1
如表1所示，在本申请实施例中，能够容易地制造NZ系数小、薄、相位差的显现性高的相位差膜。特别地，实施例1和2的相位差膜是作为正C板具有合适的物理性质的相位差膜，实施例3的相位差膜是作为三维相位差膜具有合适的物理性质的相位差膜，实施例4的相位差膜是作为负A板具有合适的物理性质的相位差膜。
附图标记说明
100：第3膜；
100s：第4膜；
111：第2膜；
111s：收缩了的第2膜；
112：第2膜；
112s：收缩了的第2膜；
121：第1膜；
121s：收缩了的第1膜；
131：粘接剂层；
131s：收缩了的粘接剂层；
132：粘接剂层；
132s：收缩了的粘接剂层。

Claims (6)

1.一种相位差膜，由包含具有结晶性的聚合物的树脂形成，NZ系数小于1。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，NZ系数为0.7以下。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述聚合物为含有脂环式结构的聚合物。
4.根据权利要求3所述的相位差膜，其中，所述含有脂环式结构的聚合物为二环戊二烯开环聚合物加氢物。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的相位差膜，其中，面内方向的延迟量Re、厚度方向的延迟量Rth及厚度d满足Re≤10nm、Rth/d≤-5×10-3的关系。
6.一种制造方法，为权利要求1～5中任1项所述的相位差膜的制造方法，包含以下工序：
(1)贴合工序，其为在第1膜的一面或两面贴合第2膜而得到第3膜的工序，所述第1膜由包含具有结晶性的聚合物、玻璃化转变温度为Tg、熔点为Tm的树脂形成，所述第2膜的(Tg+30)℃时的至少一个方向的收缩率为5％以上且50％以下，所述玻璃化转变温度和所述熔点的单位为℃；
(2)收缩工序，将所述第3膜加热到Tg℃以上且(Tg+30)℃以下，使其沿着至少一个方向收缩，使其面积收缩5％以上且50％以下，得到第4膜；以及
(3)二次加热工序，将所述第4膜加热到(Tg+50)℃以上且(Tm-40)℃以下。
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