KR20180069799A - 위상차 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, NZ 계수가 1 미만인 위상차 필름; 그리고, 결정성을 갖는 중합체를 포함하고, 유리 전이 온도가 Tg(℃), 융점이 Tm(℃)인 수지로 이루어지는 제1 필름의 편면 또는 양면에 제2 필름을 첩합하여 제3 필름을 얻는 첩합 공정으로서, 상기 제2 필름은, (Tg + 30)℃에 있어서의 적어도 일방향의 수축률이 5~50%인 첩합 공정; 상기 제3 필름을 Tg℃~(Tg + 30)℃로 가열하여, 적어도 일방향으로 수축시켜, 그 면적을 5~50% 수축시켜 제4 필름을 얻는 수축 공정; 및 상기 제4 필름을 (Tg + 50)℃~(Tm - 40)℃로 가열하는 2차 가열 공정을 포함하는 제조 방법.

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서, 여러 가지 위상차 필름을 설치하는 것이 널리 행하여지고 있다.
위상차 필름의 제조 방법으로는, 등방성의 원단 필름을 연신함으로써 광학 이방성을 부여하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이러한 제조 방법에서는, 어떤 종류의 위상차 필름을 제조하는 것이 곤란하다. 예를 들어, 3차원 위상차 필름, 네거티브 A 플레이트, 포지티브 C 플레이트 등의, NZ 계수가 1 미만인 필름은, 등방성의 필름을 단순히 연신하여 얻는 것은 곤란하다.
작은 NZ 계수의 값을 갖는 위상차 필름을 얻는 방법으로는 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 그 하나로서, 원단 필름과 수축성 필름을 첩합하여 적층 필름을 얻고, 이것을 수축시키는 것을 포함하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2008-281667호
표시 화상의 품질이 높고, 또한 장치의 두께가 얇은 표시 장치를 얻기 위해서는, 종래의 것보다 얇고, 또한 위상차의 발현성이 높은 위상차 필름이 요구된다. 1 미만이라는 작은 값의 NZ 계수를 갖는 위상차 필름에 있어서는, 얇고 또한 위상차의 발현성이 높은 것으로 하기 위해서는, Rth가 마이너스이고, 또한 단위두께당의 Rth의 절대값이 크다는 특성이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 등의 종래 기술에서는, 그러한 위상차 필름을 얻기 위해서는, 수축성 필름에 의한 큰 수축을 얻을 필요가 있기 때문에, 광학 필름으로서의 품질을 갖는 필름을 용이하게 제조하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, NZ 계수가 작고, 얇고, 위상차의 발현성이 높으며, 또한 용이하게 제조할 수 있는 위상차 필름, 및 그러한 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 본 발명자는, 위상차 필름을 구성하는 수지로서, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지를 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명에 의하면, 하기의 것이 제공된다.
〔1〕 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, NZ 계수가 1 미만인 위상차 필름.
〔2〕 NZ 계수가 0.7 이하인, 〔1〕에 기재된 위상차 필름.
〔3〕 상기 중합체가 지환식 구조 함유 중합체인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 위상차 필름.
〔4〕 상기 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물인, 〔3〕에 기재된 위상차 필름.
〔5〕 면내 방향의 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth 및 두께 d가, Re ≤ 10 nm, Rth/d ≤ -5 × 10-3의 관계를 만족하는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
〔6〕 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법으로서,
(1) 결정성을 갖는 중합체를 포함하고, 유리 전이 온도가 Tg(℃), 융점이 Tm(℃)인 수지로 이루어지는 제1 필름의 편면 또는 양면에 제2 필름을 첩합하여 제3 필름을 얻는 첩합 공정으로서, 상기 제2 필름은, (Tg + 30)℃에 있어서의 적어도 일방향의 수축률이 5% 이상, 50% 이하인 첩합 공정;
(2) 상기 제3 필름을 Tg℃ 이상, (Tg + 30)℃ 이하로 가열하여, 적어도 일방향으로 수축시켜, 그 면적을 5% 이상, 50% 이하 수축시켜 제4 필름을 얻는 수축 공정; 및
(3) 상기 제4 필름을 (Tg + 50)℃ 이상, (Tm - 40)℃ 이하로 가열하는 2차 가열 공정
을 포함하는 제조 방법.
본 발명의 위상차 필름은, NZ 계수가 작고, 얇고, 위상차의 발현성이 높으며, 또한 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 그러한 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서의, 제3 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서의, 제4 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 방향의 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, 「Re = (nx - ny) × d」로 나타내어지는 값이고, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 「Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d」로 나타내어지는 값이며, 필름의 NZ 계수 Nz는, 「Nz = (nx - nz)/(nx - ny) = Rth/Re + 0.5」로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 그 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서, 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 그 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 수직한 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 그 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 그 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
〔1. 위상차 필름의 개요〕
본 발명의 위상차 필름은, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, 특정한 NZ 계수를 갖는다.
〔2. 결정성 중합체 및 결정성 수지〕
결정성을 갖는 중합체란, 시차 주사 열량계(DSC)로 관측할 수 있는 융점을 갖는 중합체를 말한다. 이하의 설명에 있어서, 이 결정성을 갖는 중합체, 및 그것을 포함하는 수지를, 각각 간단히 「결정성 중합체」 및 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 위상차 필름은, 결정성 수지로 이루어짐으로써, NZ 계수가 1 미만이라는 작은 값이면서, 얇고, 위상차의 발현성이 높으며, 또한 용이하게 제조할 수 있는 위상차 필름으로 할 수 있다.
결정성 수지로는, 통상, 고유 복굴절값이 플러스인 수지를 사용한다. 따라서, 결정성 중합체로는, 고유 복굴절값이 플러스인 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 고유 복굴절값이 플러스인 수지 및 중합체란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지 및 중합체를 나타낸다. 또한, 고유 복굴절이 마이너스인 수지 및 중합체란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 작아지는 수지 및 중합체를 나타낸다.
결정성 중합체로는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다. 지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 내열성 및 저흡습성이 우수하므로, 광학 필름에 적합한 필름을 실현할 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조의 예로는, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 잔부를 구성하는 단위로는, 임의의 단위를 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체의 예로는, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체의 예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2고리식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 함) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4고리식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서의 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀의 예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아져, 내열성이 보다 우수한 필름이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α) 및 중합체(β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)를 높임으로써, 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체(α) 및 중합체(β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체(α) 및 중합체(β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, 인버스-게이티드 디커플링(inverse-gated decoupling)법을 적용하여, 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용의 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (A)
(식(A)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내며,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(A)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식(A)에 있어서, R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 예로는, 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1의 -CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 상기 치환기의 예로는, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식(A)에 있어서, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식(A)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기의 예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(A)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 X가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(A)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자의 예로는, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식(A)로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식(A)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식(A)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕시드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에서는, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태로 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기의 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제의 예로는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물의 예로는, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정의 조건으로 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때에는, 각각의 성분의 전량을 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제의 예로는, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물의 예로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물의 예로는, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식(A)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제의 예로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매의 예로는, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매의 예로는, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되며, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매의 예로는, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
〔3. 결정성 중합체의 물성〕
본 발명의 위상차 필름에 있어서, 결정성 중합체의 결정화도는, 통상 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상이다. 이와 같이 높은 결정화도를 가질 때까지 결정화가 촉진된 것에 의해, 위상차 필름이 1.0 미만이라는 낮은 NZ 계수를 가질 수 있다. 또한, 통상은, 결정성 중합체의 결정화도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 필름에 높은 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있다. 결정성 중합체의 결정화도의 상한에 제한은 없지만, 바람직하게는 70% 이하이다.
중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
결정성 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점을 갖는 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 융점을 가짐으로써, 후술하는 방법에 의해, NZ 계수가 낮은 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
결정성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
결정성 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
결정성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
결정성 중합체의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 170℃ 이하의 범위이다.
〔4. 결정성 수지의 임의 성분 등〕
결정성 수지에 있어서, 결정성 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성 중합체의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 위상차 필름의 내열성을 높일 수 있다.
결정성 수지는, 결정성 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분의 예로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러; 연질 중합체 등의, 결정성 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔5. 위상차 필름의 물성〕
본 발명의 위상차 필름은, 그 NZ 계수가 1 미만이다. 본 발명의 위상차 필름을 구성하는 수지로서 결정성 수지를 채용하고, 제조 방법으로서 후술하는 제조 방법을 채용함으로써, 본 발명의 위상차 필름으로서, 그러한 물성을 구비한 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 NZ 계수는, 1 미만인 범위에 있어서, 용도에 따라 원하는 값으로 조정할 수 있다. NZ 계수는, 바람직하게는 0.7 이하로 할 수 있다. NZ 계수의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -1 × 10-6 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 포지티브 C 플레이트, 네거티브 A 플레이트, 또는 3차원 위상차 필름으로서 사용할 수 있는 적합한 물성을 구비할 수 있다.
〔5.1. 포지티브 C 플레이트〕
포지티브 C 플레이트에 있어서는, 그 nx, ny 및 nz가, nz > nx = ny의 관계를 만족하는 값이거나, 또는 그것에 가까운 값이다. 따라서, 그 면내 방향의 리타데이션 Re는 0이거나 그것에 가까운 값이고, Rth는 0 미만이다.
본 발명의 위상차 필름을 포지티브 C 플레이트로서 사용하는 경우에는, 그 면내 방향의 리타데이션 Re는, 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 5 nm 이하로 할 수 있다. Re의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0 nm 이상으로 할 수 있다.
두께 방향의 리타데이션 Rth는, 용도에 따라 원하는 값으로 조정할 수 있다. Rth는, 위상차 필름이 두꺼운 경우에는 용이하게 높은 값으로 설정할 수 있는 한편, 표시 장치의 두께를 저감하는 관점에서는, 위상차 필름의 두께 d는 얇은 편이 바람직하다. 따라서, 원하는 Rth값을 얻을 수 있고 또한 얇은 위상차 필름을 얻는다는 관점에서는, Rth/d의 값이 작은(즉, Rth/d의 값이 마이너스의 값이고, 또한 절대값이 큰) 것이 바람직하다. 구체적으로는, Rth/d의 값은, 바람직하게는 -5 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 -6 × 10-3 이하, 보다 더 바람직하게는 -7 × 10-3 이하이다.
〔5.2. 네거티브 A 플레이트〕
네거티브 A 플레이트에 있어서는, 그 nx, ny 및 nz가, nz = nx > ny의 관계를 만족하는 값이거나, 또는 그것에 가까운 값이다. 따라서, 그 NZ 계수는 0이거나 그것에 가까운 값이고, Rth는 0 미만이다.
본 발명의 위상차 필름을 네거티브 A 플레이트로서 사용하는 경우에는, 그 NZ 계수는, 바람직하게는 -0.2 이상, 보다 바람직하게는 -0.1 이상이고, 한편 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. NZ 계수는, 특히 바람직하게는 0이다.
면내 방향의 리타데이션 Re는, 용도에 따라 원하는 값으로 조정할 수 있다. 통상은 30~350 nm로 할 수 있다.
두께 방향의 리타데이션 Rth는, 용도에 따라 원하는 값으로 조정할 수 있다. 포지티브 C 플레이트의 경우와 마찬가지로, 네거티브 A 플레이트에 있어서도, Rth/d의 값은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, Rth/d의 값은, 바람직하게는 -5 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 -6 × 10-3 이하, 보다 더 바람직하게는 -7 × 10-3 이하이다.
〔5.3. 3차원 위상차 필름〕
3차원 위상차 필름은, 그 NZ 계수 Nz가, 0 < Nz < 1이다.
본 발명의 위상차 필름을 3차원 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 Re는, 용도에 따라 원하는 값으로 조정할 수 있다. 예를 들어, 가시광에 대한 1/4 파장판으로서 사용하는 경우에는, Re는 125~170 nm로 할 수 있다. 또한 예를 들어, 가시광에 대한 1/2 파장판으로서 사용하는 경우에는, Re는 245~345 nm로 할 수 있다.
3차원 위상차 필름은, Re의 입사각 의존성이 저감된 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 그 관점에서는, NZ 계수(Rth/Re + 0.5)는 바람직하게는 0.3 이상, 0.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.6 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5이다.
〔5.4. 그 밖의 물성〕
본 발명의 위상차 필름은, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 필름의 헤이즈는, 당해 필름을 임의의 부위에서 50 mm × 50 mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대해, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
〔6. 위상차 필름의 두께〕
본 발명의 위상차 필름의 두께는, 얇은 것이 바람직하지만, 용도에 따라 원하는 두께로 설정할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 필름의 두께가 상기 하한값 이상이면, 필름의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 필름의 두께가 상기 하한값 이상이면, 필름의 핸들링성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 필름의 두께가 상기 상한값 이하이면, 위상차 필름을 연속적으로 제조하는 경우의 권취가 용이하다.
〔7. 위상차 필름의 제조 방법〕
본 발명의 위상차 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름에 위상차를 부여함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하기 공정(1)~(3)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서, 이러한 제조 방법을, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법으로서 설명한다.
공정(1): 결정성을 갖는 중합체를 포함하고, 유리 전이 온도가 Tg(℃), 융점이 Tm(℃)인 수지로 이루어지는 제1 필름의 편면 또는 양면에 제2 필름을 첩합하여 제3 필름을 얻는 첩합 공정으로서, 제2 필름은, (Tg + 30)℃에 있어서의 적어도 일방향의 수축률이 5% 이상, 50% 이하인 첩합 공정.
공정(2): 제3 필름을 Tg℃ 이상, (Tg + 30)℃ 이하로 가열하여, 적어도 일방향으로 수축시켜, 그 면적을 5% 이상, 50% 이하 수축시켜 제4 필름을 얻는 수축 공정.
공정(3): 제4 필름을 (Tg + 50)℃ 이상, (Tm - 40)℃ 이하로 가열하는 2차 가열 공정.
공정(1)~(3)을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, NZ 계수가 작고, 얇으며, 위상차의 발현성이 높은 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 공정(2)과 공정(3)을 조합하여 행함으로써, 종래의 제조 방법에서는 제조하는 것이 곤란했던, NZ 계수가 작고 또한 얇은 위상차 필름을 용이하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
〔7.1. 제1 필름의 준비〕
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 제1 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이다. 제1 필름을 제조하는 방법의 예로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 제1 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 (Tm + 20)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tm + 100)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tm + 50)℃ 이하이다. 또한, 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 (Tg - 50)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 70)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 40)℃ 이하이다. 또한, 냉각 롤 온도는, 바람직하게는 (Tg - 70)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg - 50)℃ 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 60)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 30)℃ 이하이다. 이러한 조건으로 제1 필름을 제조함으로써, 원하는 두께의 제1 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서 「Tm」은 결정성 수지의 융점이고, 「Tg」는 결정성 수지의 유리 전이 온도이다.
제1 필름은, 어떠한 조작에 의해 위상차를 이미 가진 것이어도 되지만, 위상차를 부여하지 않은 등방의 상태의 필름인 것이, 제조의 용이함 면에서 바람직하다. 구체적으로는, Re가 20 nm 이하인 것이 바람직하다.
제1 필름의 두께는, 제조하고자 하는 위상차 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것으로, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다.
〔7.2. 제2 필름〕
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 제2 필름은, (Tg + 30)℃에 있어서의 적어도 일방향의 수축률이 5% 이상 50% 이하이다.
본원에 있어서, 어느 일방향의 필름의 수축률(%)이란, 당해 방향에 있어서의 수축 전의 당해 필름의 길이 L1, 및 수축 후의 당해 필름의 길이 L2로부터, 식 ((L1 - L2)/L1) × 100에 의해 구해지는 값이다. 반대로, 어느 일방향의 필름의 연신율(%)은, 당해 방향에 있어서의 연신 전의 당해 필름의 길이 L3, 및 연신 후의 당해 필름의 길이 L4로부터, 식 ((L4 - L3)/L3) × 100에 의해 구해지는 값이다. 따라서, 수축률을 마이너스의 연신율에 의해 나타내는 것이 가능하고, 연신율을 마이너스의 수축률에 의해 나타내는 것도 가능하다. 또한, 본원에 있어서, 어느 필름의, 어느 특정 온도에 있어서의 수축률이란, 당해 필름을 당해 특정 온도의 상태에 두어, 수축이 종료될 때까지 가열하고, 그 결과 발현하는 수축률을 말한다. 따라서, 어느 결정성 수지의 필름의 (Tg + 30)℃에 있어서의 수축률이란, 당해 필름을, 당해 수지의 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도의 상태에 두어, 수축이 종료될 때까지 가열하고, 그 결과 발현하는 수축률을 말한다.
제2 필름으로는, 미리 연신 처리한 필름을 사용할 수 있다. 이러한 필름은, 이러한 연신 처리의 연신율을 임의 조정함으로써, 공정(2)에 있어서 원하는 수축률을 발현하는 수축 필름으로 할 수 있다. 연신은, 1축 연신, 즉, 필름 면내의 어느 일방향으로의 연신이어도 되고, 2축 연신, 즉, 필름 면내의 직교하는 2방향으로의 연신이어도 되며, 그 밖의 양태의 연신이어도 된다. 연신 배율은, 공정(2)에 있어서 원하는 수축률을 발현하도록 임의 조정할 수 있다. 예를 들어 1축 연신의 경우에는 당해 방향으로의 연신율이 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이고, 또한 바람직하게는 300% 이하, 보다 바람직하게는 200% 이하이다. 또한 예를 들어 2축 연신의 경우에는 각각의 방향으로의 연신율이 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 또한 바람직하게는 200% 이하, 보다 바람직하게는 150% 이하이다.
제2 필름의, 어느 일방향의 (Tg + 30)℃에 있어서의 수축률이 5% 이상, 50% 이하인 경우에 있어서, 다른 방향의 (Tg + 30)℃에 있어서의 수축률은, 특별히 한정되지 않고, 위상차 필름에 있어서 원하는 광학적 특성이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다.
예를 들어, 위상차 필름으로서 포지티브 C 플레이트를 얻는 경우에는, 수축률이 5% 이상, 50% 이하인 방향과 직교하는 방향에 있어서도 동등한 수축률을 갖는 수축 필름(2축 연신 필름 등)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 예를 들어, 위상차 필름으로서 네거티브 A 플레이트를 얻는 경우에는, 수축률이 5% 이상, 50% 이하인 방향과 직교하는 방향에 있어서는 큰 수축률을 발현하지 않는 수축 필름(1축 연신 필름 등)을 바람직하게 사용할 수 있다.
제2 필름을 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 수축성을 발현할 수 있는 임의의 수지로 할 수 있다. 특히, 제1 필름을 변형시키기에 적합한 온도에서 수축이 발현하는 재료인 것이 바람직하므로, 그 관점에서는, 제1 필름의 유리 전이 온도와 가까운 유리 전이 온도를 갖는 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 필름의 유리 전이 온도 TgS(℃)와, 제1 필름의 유리 전이 온도 Tg(℃)의 관계가, Tg - 10 ≤ TgS ≤ Tg + 30인 것이 바람직하다. 그러한 재료의 바람직한 예로는, 제1 필름을 구성하는 결정성 수지의 예로서 위에 거론한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 나아가서는, 제2 필름을 구성하는 재료로는, 제1 필름을 구성하는 결정성 중합체와 동일한 중합체를 포함하는 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제2 필름의 두께는, 공정(2)에 있어서의 수축을 원하는 수축률로 발현할 수 있도록 임의 설정할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 한편 바람직하게는 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하이다.
제2 필름의 다른 예로는, 시판의 수축성 필름을 들 수 있다. 이들 시판의 수축성 필름은, 그대로 사용해도 되고, 연신 처리나 수축 처리 등의 2차 가공을 실시하고 나서 사용해도 된다. 그러한 시판의 수축성 필름의 구체예로는, 오지 제지(주)에서 판매되고 있는 상품명 「알판」 시리즈, 군제(주)에서 판매되고 있는 상품명 「팬시탑」 시리즈, 토레(주)에서 판매되고 있는 상품명 「토레판」 시리즈, 선·톡스(주)에서 판매되고 있는 상품명 「선톡스-OP」 시리즈, 및 토셀로(주)에서 판매되고 있는 상품명 「토셀로 OP」 시리즈를 들 수 있다.
〔7.3. 공정(1): 첩합 공정〕
공정(1)에서는, 제1 필름에 제2 필름을 첩합하여 제3 필름을 얻는다. 제2 필름은, 제1 필름의 편면에만 첩합해도 되지만, 공정(2) 이후에 있어서의 휨을 저감하는 관점에서는, 제1 필름의 양면에 첩합하는 것이 바람직하다. 첩합은, 점착제를 개재하여 행할 수 있다. 점착제를 개재한 첩합을 행함으로써, 공정(2) 이후에 있어서의 양호한 위상차의 발현을 달성할 수 있다. 이러한 점착제로는, 예를 들어 아크릴계나 실리콘계, 폴리에스테르계나 폴리우레탄계, 폴리에테르계나 고무계 등의 임의의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 없지만, 제2 필름의 가열 수축 처리에 의해 접착력이 상승하기 어려운 점착층을 형성하는 것이 바람직하다. 점착제에 의해 형성하는 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 바람직한 점착이 달성되도록 임의 조정할 수 있다. 구체적으로는, 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 한편 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
제1 필름의 양면에 점착제층을 개재하여 제2 필름을 첩합한 경우, (제2 필름)/(점착제층)/(제1 필름)/(점착제층)/(제2 필름)의 층 구성을 갖는 제3 필름이 얻어진다. 도 1은, 그러한 제3 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 제3 필름(100)은, 제1 필름(121)과, 그 양면에 형성된 점착제층(131 및 132)과, 이들 점착제층을 개재하여 제1 필름(121)에 첩합된 제2 필름(111 및 112)을 구비한다. 제3 필름(100)은, 화살표(L1)로 나타내어지는 길이를 갖는다.
〔7.4. 공정(2): 수축 공정〕
공정(2)에서는, 제3 필름을 가열하여, 적어도 일방향으로 수축시켜, 제4 필름을 얻는다. 가열 온도의 범위는, 제1 필름의 Tg와 상대적으로 정할 수 있다. 구체적으로는, 가열 온도는, Tg℃ 이상, 바람직하게는 (Tg + 5)℃ 이상이고, 한편 (Tg + 30)℃ 이하, 바람직하게는 (Tg + 25)℃ 이하이다. 공정(2)에 있어서의 제3 필름의 수축의 방향은, 그 면내 방향, 즉, 필름의 면과 평행한 임의의 방향으로 할 수 있다. 예를 들어, 직사각형의 제3 필름의 경우, 수축의 방향은, 그 하나의 변과 평행한 방향, 당해 하나의 변과 수직한 방향, 그들에 대하여 경사진 방향, 또는 그들의 조합으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 제3 필름이 연속적으로 형성된 장척의 형상인 경우, 수축의 방향은, 그 길이 방향, 폭 방향, 그들에 대하여 경사진 방향, 또는 그들의 조합으로 할 수 있다.
공정(2)에서는, 가열에 의해 제3 필름의 면적을 수축시킨다. 제3 필름의 면적의 수축률은, 5% 이상이고, 바람직하게는 10% 이상이며, 한편 50% 이하이고, 바람직하게는 40% 이하이다. 필름의 면적의 수축률(%)은, 수축 전의 필름의 면적 S1, 및 수축 후의 필름의 면적 S2로부터, 식 ((S1 - S2)/S1) × 100에 의해 구해지는 값이다. 필름의 면적의 수축률은 또한, 직교하는 2방향에 있어서의 필름 길이의 수축률로부터 계산에 의해 구할 수도 있다. 이러한 수축은, 상술한 제2 필름 및 가열 온도를 채용하고, 또한, 가열 시간을 이러한 수축이 달성되도록 임의 조정하여, 수축률이 목표값에 도달할 때까지 가열의 조작을 행함으로써 달성할 수 있다.
공정(2)에 있어서의 가열은, 제3 필름에, 늘어지지 않을 정도로 장력을 부하한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 그러한 가열은, 구체적으로는, 가열에 의한 제3 필름의 수축에 따라 제3 필름에 부하한 장력을 약하게 하는, 가열에 의한 제3 필름의 수축에 따라 제3 필름을 지지하는 치수를 좁히는 등의, 제3 필름이 늘어지지 않는 상태를 유지하여 제3 필름을 수축시키는 지지를 행함으로써 실시할 수 있다.
이러한 수축 공정을 행함으로써, 제1 필름의 면내 방향의 치수를 줄일 수 있다. 제1 필름의 면내 방향의 치수를 줄임으로써, 제1 필름의 두께가 늘어난다. 이러한 면내 방향의 치수의 축소 및 두께의 증가에 의해, 제1 필름 중에 광학 이방성이 발생하여, NZ 계수가 작은 위상차 필름을 제조할 수 있다.
도 2는, 그러한 제4 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서, 제4 필름(100s)은, 도 1에 나타낸 제3 필름에 있어서의 제2 필름(111 및 112)이 수축된 것에 의해 얻어지는 제4 필름이다. 즉, 제4 필름(100s)은, 제2 필름(111 및 112)이 수축되어 이루어지는, 수축된 제2 필름(111s 및 112s)을 포함한다.
제2 필름(111 및 112)은, 도 1에 있어서 화살표(L1)로 나타내어지는 길이를 갖고 있었으나, 제2 필름(111s 및 112s)은, 그 길이가, L1보다 짧은 화살표(L2)로 나타내어지는 길이로 되어 있다. 제4 필름(100s)에 있어서는, 이러한 수축에 동반하여, 제1 필름(121) 그리고 점착제층(131 및 132)도 수축되고, 그것에 의하여, 수축된 제1 필름(121s)과, 수축된 점착제층(131s 및 132s)이 형성되어 있다. 제1 필름(121s)은, 수축에 따라, 그 두께가 증가되어 있다. 이에 의해, 수축된 제1 필름(121s)에 있어서는 위상차가 발생한다.
공정(2)에 있어서의 가열은, 제3 필름을, 어느 방향에 있어서는 수축시키고, 다른 어느 방향으로는 연신하는 조작을 행해도 된다. 그러한 조작은, 예를 들어, 제3 필름을 수축시키는 방향에 있어서는, 가열에 의한 제3 필름의 수축에 따라, 제3 필름이 늘어지지 않는 상태를 유지하여 제3 필름을 수축시키는 지지를 행하고, 한편 제3 필름을 연신시키는 방향으로는, 제3 필름을 연신하는 조작을 행함으로써 달성할 수 있다.
〔7.5. 공정(3): 2차 가열 공정〕
공정(3)에서는, 제4 필름을 가열한다. 공정(2)에서의 가열에 이어진 가열이므로, 본원에 있어서, 공정(3)에서의 가열은 「2차 가열」이라고 칭한다.
공정(3)에 있어서의 2차 가열은, 공정(2)의 종료 시점에서, 제4 필름의 치수가 고정된 상태에 있어서, 그 치수를 유지한 채 행하는 것이 바람직하다. 이러한 2차 가열을 행함으로써, 제3 필름 중의 수축된 제1 필름에 있어서의 결정성 중합체의 결정화도가 높아진다. 이러한 결정화도의 증가에 의해, 제1 필름 내의 이방성을 더욱 높일 수 있다. 그 결과, NZ 계수가 작고, 얇으며, 위상차의 발현성이 높은 위상차 필름을 용이하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
공정(3)에 있어서의 2차 가열의 구체적 조작은, 특별히 한정되지 않지만, 제4 필름의 치수가 고정된 상태에서, 히터를 필름에 근접시키는 방법, 필름을 소정의 온도로 가열된 오븐 또는 노의 실내로 통과시키는 방법 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
공정(3)에 있어서의 2차 가열의 온도는, (Tg + 50)℃ 이상, 바람직하게는 ((Tg + Tm)/2 - 25)℃ 이상이고, 한편 (Tm - 40)℃ 이하, 바람직하게는 ((Tg + Tm)/2 + 40)℃ 이하이다. 2차 가열의 시간은, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이고, 한편 바람직하게는 120초 이하, 보다 바람직하게는 60초 이하이다. 이러한 온도 범위에서의 가열을 행함으로써, 결정성 중합체의 결정화도를 크게 높일 수 있다.
공정(3)의 처리의 종료 후, 필요하다면 임의의 후처리를 행하여, 제1 필름이 수축되어 더욱 결정화도가 높아져 이루어지는 필름을, 위상차 필름으로서 얻을 수 있다. 임의의 후처리의 예로는, 제4 필름의 냉각, 그리고, 제4 필름으로부터의, 수축된 제2 필름 및 점착제층의 박리 등의 처리를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
[평가 방법]
〔중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법〕
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H 타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.
〔유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정 방법〕
질소 분위기 하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급랭하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 각각 구하였다.
〔중합체의 수소 첨가율의 측정 방법〕
중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정하였다.
〔중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법〕
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, 인버스-게이티드 디커플링(inverse-gated decoupling)법을 적용하여, 중합체의 13C-NMR 측정을 행하였다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
〔위상차 필름의 Re, Rth, 및 NZ 계수의 측정 방법〕
위상차 필름의 Re, Rth, 및 NZ 계수는, AXOMETRICS사 제조 AxoScan OPMF-1에 의해 측정하였다.
〔제조예 1: 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조〕
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해하여, 용액을 조제하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합 후, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(제품명 TEM-37B」, 토시바 기계사 제조)에 투입하고, 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 한 후, 스트랜드 커터로 세단하여, 펠릿 형상의 열 용융 압출 성형체를 얻었다.
2축 압출기의 운전 조건을, 이하에 조목별로 기재한다.
·배럴 설정 온도 = 270~280℃
·다이 설정 온도 = 250℃
·스크루 회전수 = 145 rpm
·피더 회전수 = 50 rpm
〔제조예 2-1: 원단 필름 1의 제조〕
제조예 1에서 얻어진 펠릿 형상의 성형체를, T 다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기(제품명 「MeasuringExtruderTypeMe-20/2800V3」, OpticalControlSystems사 제조)로, 두께 200 ㎛, 폭 120 mm의 필름을 1.5 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로, 필름 성형체를 얻었다(이하, 원단 필름 1이라고 한다).
필름 성형기의 운전 조건을, 이하에 조목별로 기재한다.
·배럴 온도 설정 = 280℃~290℃
·다이 온도 = 270℃
·스크루 회전수 = 30 rpm
〔제조예 2-2: 원단 필름 2의 제조〕
필름의 권취 속도를 12 m/분으로 한 것 이외에는 제조예 2-1과 동일하게 조작하여, 두께 25 ㎛, 폭 120 mm의 필름 성형체를 얻었다(이하, 원단 필름 2라고 한다).
이하, 원단 필름 1 및 2의 롤 권취 방향(원단 필름의 길이 방향)을 MD 방향, 폭 방향을 TD 방향이라고 하고, 필름의 방향은 이것을 기준으로 하여 나타낸다.
〔제조예 3: 제2 필름 A의 제조〕
제조예 2-1에서 얻어진 원단 필름 1을, 30 cm × 30 cm의 정방형의 형상으로 재단하였다. 재단시에, 대향하는 2세트의 변 중, 1세트는 MD 방향과 평행한 방향, 다른 1세트는 TD 방향과 평행한 방향으로 하였다. 재단한 원단 필름 1을, 2축 연신 장치(토요 세이키 제작소사 제조 2축 연신 장치 EX10-B, 이하에 있어서 동일)를 사용하여 MD 방향 및 TD 방향으로 동시 2축 연신하였다. 연신 온도는 110℃로 하고, 연신 배율은 MD, TD 각각 2배로 하였다. 이에 의해, 제2 필름 A를 얻었다.
얻어진 제2 필름 A를 123℃(즉, (Tg + 30)℃)의 오븐 안에 두고, 수축이 종료될 때까지 가열하였다. 수축이 종료된 후에, MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 측정한 결과, 모두 36%였다.
〔제조예 4: 제2 필름 B의 제조〕
제조예 2-1에서 얻어진 원단 필름 1을, 15 cm × 15 cm의 정방형의 형상으로 재단하였다. 재단시에, 대향하는 2세트의 변 중, 1세트는 MD 방향과 평행한 방향, 다른 1세트는 TD 방향과 평행한 방향으로 하였다. 재단한 원단 필름 1을, 2축 연신 장치를 사용하여, MD 방향으로 고정단 1축 연신하였다. 연신 온도는 110℃로 하고, 연신 배율은 3배로 하였다. 이에 의해, 제2 필름 B를 얻었다.
얻어진 제2 필름 B를 123℃의 오븐 안에 두고, 수축이 종료될 때까지 가열하였다. 수축이 종료된 후에, MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 측정한 결과, MD 방향은 45%, TD 방향은 7%였다.
〔제조예 5: 제2 필름 C의 제조〕
원단 필름 1 대신에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 롤상의 필름(상품명: 제오노아 필름 ZF14-100, 닛폰 제온 주식회사 제조, 두께 100 ㎛, 유리 전이 온도 137℃)을 사용하고, 연신 온도를 145℃로 변경한 것 이외에는 제조예 3에 있어서의 제2 필름 A의 제조와 동일하게 하여, 제2 필름 C를 얻었다.
얻어진 제2 필름 C를 167℃(즉, (Tg + 30)℃)의 오븐 안에 두고, 수축이 종료될 때까지 가열하였다. 수축이 종료된 후에, MD 방향 및 TD 방향의 수축률을 측정한 결과, 모두 31%였다.
〔실시예 1〕
(1-1. 첩합 공정)
제조예 2-2에서 얻은 원단 필름 2를 30 cm × 30 cm의 정방형으로 재단하여, 제1 필름으로 하였다. 재단시에, 대향하는 2세트의 변 중, 1세트는 MD 방향과 평행한 방향, 다른 1세트는 TD 방향과 평행한 방향으로 하였다. 제1 필름의 양면에, 제조예 3에서 얻은 제2 필름 A(30 cm × 30 cm로 재단한 것; 재단시에, 대향하는 2세트의 변 중, 1세트는 MD 방향과 평행한 방향, 다른 1세트는 TD 방향과 평행한 방향으로 하였다.)를 첩합하였다. 첩합은, 두께 20 ㎛의 아크릴계 점착제층을 개재하여 행하였다. 또한, 첩합은, 제2 필름 A의 MD 방향이, 제1 필름의 MD 방향과 평행해지도록 행하였다. 이에 의해, (제2 필름 A)/(점착제층)/(제1 필름)/(점착제층)/(제2 필름 A)의 층 구성을 갖는 제3 필름을 얻었다.
(1-2. 수축 공정)
(1-1)에서 얻은 제3 필름을, 2축 연신 장치에 장착하였다. 장착은, 필름이 늘어지지 않을 정도로 장력을 부하한 상태에서, 제3 필름의 4변을, 1변당 9개의 클램프로 파지함으로써 행하였다.
다음으로 제3 필름의 양 표면을 가열하고, 동시에 필름을 파지한 클램프를 이동시킴으로써, 제3 필름이 늘어지지 않는 상태를 유지하여 제3 필름을 수축시켰다. 이 때, 가열은, 온도 120℃의 플레이트 히터를 제3 필름의 양 표면으로부터의 거리 5 mm의 위치에 근접시켜, 제3 필름의 주위를 120℃로 가열함으로써 행하였다. 또한, 클램프의 이동은, TD 방향과 평행한 2변 중의 1변을 파지하는 클램프군과, 다른 1변을 파지하는 클램프군 사이의 거리(즉, MD 방향의 클램프 간격), 및 MD 방향과 평행한 2변 중의 1변을 파지하는 클램프군과, 다른 1변을 파지하는 클램프군 사이의 거리(즉, TD 방향의 클램프 간격)를, 모두 5 cm/분의 속도로 좁힘으로써 행하였다. 이 가열 및 클램프의 이동을, MD 방향 및 TD 방향의 연신율이 모두 목표값이 될 때까지 행하였다. 목표값은, MD 방향 및 TD 방향 모두, 연신율 -20%(즉, 수축률이 20%)로 하였다. 이에 의해, 제3 필름을 수축시켜, 제4 필름을 얻었다.
(1-3. 2차 가열 공정)
(1-2)에서 얻은 제4 필름을, 2축 연신 장치에 4변을 클램프로 파지해 장착하여 그 치수를 고정한 상태 그대로, 60초간 가열하였다. 가열은, 플레이트 히터를 제4 필름의 양 표면으로부터의 거리 5 mm의 위치에 근접시킨 상태로 유지하고, 그 온도를 200℃로 하고, 제4 필름의 주위를 200℃로 가열함으로써 행하였다.
(1-4. 후처리 및 평가)
(1-3)의 2차 가열 공정 종료 후, 필름을 2축 연신 장치로부터 떼어내고, 수축된 제2 필름 및 점착제층을 위상차 필름으로부터 박리하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 두께, Re, Rth, NZ 계수를 측정하고, 또한 Rth/두께를 구하였다.
〔실시예 2〕
하기의 변경을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·(1-2)의 수축 공정에 있어서, 처리의 목표값을, MD 방향 및 TD 방향 모두, 연신율 -20%에서 -12%로 변경하였다.
〔실시예 3〕
(3-1. 첩합 공정)
제조예 3에서 얻은 제2 필름 A 대신에 제조예 4에서 얻은 제2 필름 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-1)과 동일하게 하여, 제3 필름을 얻었다.
(3-2. 수축 공정)
(3-1)에서 얻은 제3 필름을, 2축 연신 장치에 장착하였다. 장착은, 필름이 늘어지지 않을 정도로 장력을 부하한 상태에서, 제3 필름의 4변을, 1변당 9개의 클램프로 파지함으로써 행하였다.
다음으로 제3 필름의 양 표면을 가열하고, 동시에 필름을 파지한 클램프를 이동시킴으로써, 제3 필름이 늘어지지 않는 상태를 유지하여 제3 필름을 수축시켰다. 이 때, 가열은, 온도 120℃의 플레이트 히터를 제3 필름의 양 표면으로부터의 거리 5 mm의 위치에 근접시켜, 제3 필름의 주위를 120℃로 가열함으로써 행하였다. 또한, 클램프의 이동은, TD 방향과 평행한 2변 중의 1변을 파지하는 클램프군과, 다른 1변을 파지하는 클램프군 사이의 거리(즉, MD 방향의 간격)를 8 cm/분의 속도로 좁히고, MD 방향과 평행한 2변 중의 1변을 파지하는 클램프군과, 다른 1변을 파지하는 클램프군 사이의 거리(즉, TD 방향의 간격)를, 6.7 cm/분의 속도로 넓힘으로써 행하였다. 이 가열 및 클램프의 이동을, MD 방향 및 TD 방향의 연신율이 모두 목표값이 될 때까지 행하였다. 목표값은, TD 방향은 연신율 25%, MD 방향은 연신율 -30%(즉, 수축률이 30%)로 하였다. 이에 의해, 제3 필름을 수축시켜, 제4 필름을 얻었다.
(3-3. 2차 가열 공정, 후처리 및 평가)
(3-2)에서 얻은 제4 필름에 대하여, 실시예 1의 (1-3)~(1-4)와 마찬가지로, 2차 가열 공정, 후처리 및 평가를 행하였다.
〔실시예 4〕
하기의 변경을 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 조작하여, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·(3-2)의 수축 공정에 있어서, TD 방향의 처리의 목표값을, 연신율 25%에서 10%로 변경하였다. MD 방향의 처리의 목표값은 변경하지 않고 연신율 -30%로 하였다.
·TD 방향의 클램프 간격을 넓히는 속도를 2.7 cm/분으로 하였다. MD 방향의 클램프 간격을 좁히는 속도는 변경하지 않고 8 cm/분으로 하였다.
〔실시예 5〕
하기의 변경을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 위상차 필름을 얻어 평가하였다.
·(1-1)의 수축 공정에 있어서, 처리의 목표값을, MD 방향은 연신율 -20%에서 -10%로 변경하고, TD 방향은 연신율 -20%에서 -25%로 변경하였다.
·MD 방향의 클램프 간격을 좁히는 속도를 2.8 cm/분으로 하고, TD 방향의 클램프 간격을 좁히는 속도를 7 cm/분으로 하였다.
〔비교예 1〕
(C1-1. 수축 공정)
제조예 2-2에서 얻은 원단 필름 2를 30 cm × 30 cm의 정방형으로 재단하였다. 재단시에, 대향하는 2세트의 변 중, 1세트는 MD 방향과 평행한 방향, 다른 1세트는 TD 방향과 평행한 방향으로 하였다. 재단한 원단 필름 2를, 그대로 2축 연신 장치에 장착하였다. 장착은, 필름이 늘어지지 않을 정도로 장력을 부하한 상태에서, 원단 필름 2의 TD 방향과 평행한 2변(즉, MD 방향에 대향하는 2변)을, 1변당 9개의 클램프로 파지함으로써 행하였다.
다음으로 원단 필름 2의 양 표면을 가열하고, 동시에 필름을 파지한 클램프를 이동시킴으로써, 원단 필름 2를 1축 연신시켰다. 이 때, 가열은, 온도 120℃의 플레이트 히터를 원단 필름 2의 양 표면으로부터의 거리 5 mm의 위치에 근접시켜, 원단 필름 2의 주위를 120℃로 가열함으로써 행하였다. 또한, 클램프의 이동은, TD 방향과 평행한 2변 중의 1변을 파지하는 클램프군과, 다른 1변을 파지하는 클램프군 사이의 거리(즉, MD 방향의 간격)를, 8 cm/분의 속도로, MD 방향의 연신율이 30%가 될 때까지 행하였다. 이 때 MD 방향 중심부에 있어서의 TD 방향은, 수축률은 11%(즉, 연신율 -11%)로 수축되었다. 이에 의해, 원단 필름 2의 MD 방향이 연신되고 TD 방향이 자유 수축된 연신 필름을 얻었다.
(C1-2. 2차 가열 공정)
(C1-1)에서 얻은 연신 필름을, 2축 연신 장치에, 2변을 클램프로 파지해 장착하여 그 치수를 고정한 상태 그대로 가열하였다. 가열은, 플레이트 히터를 연신 필름의 양 표면으로부터의 거리 5 mm의 위치에 근접시킨 상태로 유지하고, 그 온도를 200℃로 하고, 연신 필름의 주위를 200℃로 가열함으로써 행하였다.
(C1-3. 후처리 및 평가)
(C1-2)의 2차 가열 공정 종료 후, 필름을 2축 연신 장치로부터 떼어내, 얻어진 필름의 두께, Re, Rth, NZ 계수를 측정하고, 또한 Rth/두께를 구하였다.
〔비교예 2〕
(C2-1. 첩합 공정)
제1 필름으로서, 원단 필름 2 대신에 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름(상품명 「제오노아 필름 ZF-14-40」, 닛폰 제온 주식회사 제조, 유리 전이 온도 137℃, 두께 40 ㎛, DSC로 관측할 수 있는 중합체의 융점 없음)을 사용하고, 제2 필름으로서, 제2 필름 A 대신에 제조예 5에서 얻어진 제2 필름 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-1)과 동일하게 하여, 제3 필름을 얻었다.
(C2-2. 수축 공정, 후처리 및 평가)
제3 필름으로서, (1-1)에서 얻은 제3 필름 대신에, (C2-1)에서 얻은 것을 사용하고, 가열 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-2)와 동일하게 수축 공정을 행하여, 제4 필름을 얻었다. 본 비교예의 제1 필름은, 가열해도 결정화되지 않는 필름이므로, 수축 공정 종료 후, 2차 가열 공정을 거치지 않고, 필름을 2축 연신 시험 장치로부터 떼어내, 수축된 제2 필름 및 점착제층을 위상차 필름(수축된, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름)으로부터 박리하였다. 이에 의해, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 두께, Re, Rth, NZ 계수를 측정하고, 또한 Rth/두께를 구하였다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를, 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 본원 실시예에 있어서는, NZ 계수가 작고, 얇으며, 위상차의 발현성이 높은 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있었다. 특히, 실시예 1 및 2의 위상차 필름은 포지티브 C 플레이트로서, 실시예 3의 위상차 필름은 3차원 위상차 필름으로서, 실시예 4의 위상차 필름은 네거티브 A 플레이트로서, 각각 호적한 물성을 갖는 위상차 필름이었다.
100: 제3 필름
100s: 제4 필름
111: 제2 필름
111s: 수축된 제2 필름
112: 제2 필름
112s: 수축된 제2 필름
121: 제1 필름
121s: 수축된 제1 필름
131: 점착제층
131s: 수축된 점착제층
132: 점착제층
132s: 수축된 점착제층

Claims (6)

  1. 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, NZ 계수가 1 미만인 위상차 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NZ 계수가 0.7 이하인 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가 지환식 구조 함유 중합체인 위상차 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소 첨가물인 위상차 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    면내 방향의 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth 및 두께 d가, Re ≤ 10 nm, Rth/d ≤ -5 × 10-3의 관계를 만족하는 위상차 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름의 제조 방법으로서,
    (1) 결정성을 갖는 중합체를 포함하고, 유리 전이 온도가 Tg(℃), 융점이 Tm(℃)인 수지로 이루어지는 제1 필름의 편면 또는 양면에 제2 필름을 첩합하여 제3 필름을 얻는 첩합 공정으로서, 상기 제2 필름은, (Tg + 30)℃에 있어서의 적어도 일방향의 수축률이 5% 이상, 50% 이하인 첩합 공정;
    (2) 상기 제3 필름을 Tg℃ 이상, (Tg + 30)℃ 이하로 가열하여, 적어도 일방향으로 수축시켜, 그 면적을 5% 이상, 50% 이하 수축시켜 제4 필름을 얻는 수축 공정; 및
    (3) 상기 제4 필름을 (Tg + 50)℃ 이상, (Tm - 40)℃ 이하로 가열하는 2차 가열 공정
    을 포함하는 제조 방법.
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