CN107430229A - 相位差板及相位差板的制造方法 - Google Patents

相位差板及相位差板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种相位差板及其制造方法,上述相位差板具有第一层和第二层,上述第一层由固有双折射值为正的树脂形成且具有双折射,上述第二层由固有双折射值为负的树脂形成且具有双折射,上述相位差板的波长450nm的延迟Re(450)、波长550nm的延迟Re(550)、以及厚度d满足式(I)Re(450)/Re(550)<0.92和式(II)Re(550)/d>0.0035。

Description

相位差板及相位差板的制造方法
技术领域
本发明涉及相位差板及相位差板的制造方法。
背景技术
相位差板被广泛地用作液晶显示装置及有机致电发光(以下有时称为“有机EL”)显示装置等显示装置的结构元件。这样的相位差板通常要求在所期望的波长区域(例如,全部可见光区域)中同样地显示所期望的延迟(例如,1/4波长或1/2波长)。
从如上述那样在所期望的波长区域中显现同样的延迟的观点出发,作为相位差板,开发了具有反常波长色散性的延迟的相位差板。在此,反常波长色散性的延迟是指对于更长波长的透射光显示更大值的延迟的意思。即,在具有反常波长色散性的延迟的相位差板中,长波长的透射光的延迟显示出比短波长的透射光的延迟大的值。这样的具有反常波长色散性的延迟的相位差板能够在广泛的波长区域中显示所期望的值的延迟,因此能够在广泛的波长区域中均匀地发挥功能。作为像这样具有反常波长色散性的延迟的相位差板,如专利文献1~3中记载的那样,已知有使固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂组合而制造的相位差板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-40258号公报(对应公报:美国专利申请公开第2002/005925号说明书);
专利文献2:日本特开2001-42121号公报;
专利文献3:日本特开2010-78905号公报。
发明内容
发明要解决的问题
就具有反常波长色散性的延迟的现有的相位差板而言,通常作为在固有双折射值为正的树脂中显现的延迟与在固有双折射值为负的树脂中显现的延迟的差而得到反常波长色散性的延迟。具体而言,以透射光的波长越长、在固有双折射值为正的树脂中显现的延迟与在固有双折射值为负的树脂中显现的延迟的差越大的方式使树脂组合,从而得到相位差板。
然而,上述这样的具有反常波长色散性的延迟的现有的相位差板,在利用在固有双折射值为正的树脂中显现的延迟与在固有双折射值为负的树脂中显现的延迟的差这样的机制下,难以将该相位差板的厚度变薄。具体而言,在具有反常波长色散性的延迟的相位差板中,固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂中,对于延迟作为被减数的树脂而言,要求厚度恰好为被减去延迟的量的厚度。此外,对于延迟作为减数的树脂,为了该树脂能够显现可使作为整个相位差板的延迟产生反常波长色散性的合适的延迟,要求规定量的厚度。因此,与由单一的树脂形成的其他的相位差板相比,具有反常波长色散性的延迟的相位差板难以变得比某个限度更薄。
本发明鉴于上述课题而创立,目的在于提供一种具有反常波长色散性的延迟的薄的相位差板;以及具有反常波长色散性的延迟的薄的相位差板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果,使具有第一层和第二层、上述第一层由固有双折射值为正的树脂形成且具有双折射、上述第二层由固有双折射值为负的树脂形成且具有双折射的相位差板的延迟及厚度处于规定的范围,实现了具有反常波长色散性的延迟的薄的相位差板,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
[1]一种相位差板,其具有:
由固有双折射值为正的树脂形成、具有双折射的第一层,以及
由固有双折射值为负的树脂形成、具有双折射的第二层,
上述相位差板的波长450nm的延迟Re(450)、上述相位差板的波长550nm的延迟Re(550)、以及上述相位差板的厚度d满足式(I)和式(II),
Re(450)/Re(550)<0.92 (I)
Re(550)/d>0.0035 (II)
[2]根据[1]所述的相位差板,其中,上述固有双折射值为正的树脂和上述固有双折射值为负的树脂中的至少一方为结晶性的树脂。
[3]根据[2]所述的相位差板,其中,上述固有双折射值为正的树脂包含结晶性的环状烯烃聚合物。
[4]根据[3]所述的相位差板,其中,上述结晶性的环状烯烃聚合物具有间规结构。
[5]根据[2]~[4]中任一项所述的相位差板,其中,上述固有双折射值为负的树脂包含结晶性的苯乙烯系聚合物。
[6]根据[5]所述的相位差板,其中,上述结晶性的苯乙烯系聚合物具有间规(Syndiotactic)结构。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的相位差板,其中,
上述相位差板具有长条形状,
上述第一层的慢轴与上述相位差板的长尺寸方向所成的角度为40°以上且50°以下,且
上述第二层的慢轴与上述相位差板的长尺寸方向所成的角度为-50°以上且-40°以下。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的相位差板,其在上述第一层和上述第二层之间具有包含弹性体的第三层。
[9]根据[8]所述的相位差板,其中,上述弹性体为芳香族乙烯基·共轭二烯系弹性体。
[10]一种相位差板的制造方法,其包含以下工序:
第1工序,将固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂共挤出,从而得到拉伸前层叠体,所述拉伸前层叠体具有由上述固有双折射值为正的树脂形成的第一层以及由上述固有双折射值为负的树脂形成的第二层,
第2工序,在上述第1工序后,对上述拉伸前层叠体进行拉伸而得到拉伸体,上述拉伸体的波长450nm的延迟Re(450)和上述拉伸体的波长550nm的延迟Re(550)满足式(I),
第3工序,在上述第2工序后,促进上述拉伸体的上述固有双折射值为正的树脂和上述固有双折射值为负的树脂中的至少一方的晶化,得到波长550nm的延迟Re(550)及厚度d满足式(II)的相位差板。
Re(450)/Re(550)<0.92 (I)
Re(550)/d>0.0035 (II)
发明效果
根据本发明,能够提供一种具有反常波长色散性的延迟的薄的相位差板;以及具有反常波长色散性的延迟的薄的相位差板的制造方法。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物对本发明进行详细地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物,在不脱离本申请所请求的范围及其同等的范围的范围内可以任选地变更实施。
在以下说明中,固有双折射值为正的树脂是指拉伸方向的折射率大于与其正交的方向的折射率的树脂的意思。此外,固有双折射值为负的树脂是指拉伸方向的折射率小于与其正交的方向的折射率的树脂的意思。固有双折射值可根据介电常数分布而计算。
在以下说明中,只要没有另外说明,延迟表示面内延迟。此外,只要没有另外说明,某膜的面内延迟为用(nx-ny)×t表示的值。在这里,nx表示与该膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中提供最大折射率的方向的折射率。ny表示该膜的上述面内方向中与nx方向垂直的方向的折射率。t表示该膜的厚度。
在以下说明中,只要没有另外说明,某膜的慢轴表示面内的慢轴。
在以下的说明中,只要没有另外说明,要素的方向“平行”和“垂直”可以在不损害本发明的效果的范围内,包含例如±5°,优选±3°,更优选±1°的范围内的误差。
在以下的说明中,只要没有另外说明,“相位差板”、“波片”及“偏振片”作为包括树脂膜等具有可挠性的膜及片的用语来使用。
在以下的说明中,只要没有另外说明,“(甲基)丙烯酸”作为包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”二者的用语来使用。
在以下的说明中,只要没有另外说明,具有长条形状的膜是指相对于其宽度具有5倍以上的长度的膜,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指具有可卷成辊状而被保管或搬运的程度的长度的膜。膜的长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定,例如可设为100000倍以下。
[1.相位差板的概要]
本发明的相位差板为具有第一层和第二层的多层结构的相位差板。此外,第一层由固有双折射值为正的树脂形成,具有双折射。进而,第二层由固有双折射值为负的树脂形成,具有双折射。本发明的相位差板通过组合具有第一层和第二层,从而具有反常波长色散性的延迟。这样的本发明的相位差板通常为薄的膜。
[2.第一层]
第一层是由固有双折射值为正的树脂形成的层。固有双折射值为正的树脂的种类没有限制。但是,在本发明的相位差板中,从实现将厚度变薄和显现所期望的延迟这二者的观点出发,优选使用结晶性的树脂作为第一层中所包含的固有双折射值为正的树脂和第二层中所包含的固有双折射值为负的树脂中的至少一方、优选双方。因此,作为固有双折射值为正的树脂,优选结晶性的树脂。
在此,结晶性的树脂是指包含结晶性的聚合物的树脂。在此,结晶性的聚合物是指具有熔点[即,能够用差示扫描量热计(DSC)观测到熔点]的聚合物。当使结晶性的聚合物晶化时,其有显示大的双折射的倾向。因此,通过使用这样的结晶性的聚合物,从而能够在薄的相位差板中得到高的延迟。
作为固有双折射值为正的树脂可包含的优选的结晶性的聚合物,可举出例如结晶性的环状烯烃聚合物。环状烯烃聚合物为分子内具有脂环式结构的聚合物,是指可以通过将环状烯烃作为单体来使用的聚合反应而得到的聚合物或其加氢物。
作为环状烯烃聚合物具有的脂环式结构,可举出例如环烷烃结构和环烯烃结构。这些中,从容易得到热稳定性等特性优异的相位差板的方面出发,优选环烷烃结构。1个脂环式结构中所包含的碳原子数优选为4个以上,更优选为5个以上,优选为30个以下,更优选为20个以下,特别优选为15个以下。通过使1个脂环式结构中所包含的碳原子数为上述范围内,从而使机械强度、耐热性以及成型性高度地平衡。
在环状烯烃聚合物中,具有脂环式结构的结构单元相对于全部的结构单元的比例优选为30重量%以上,更优选为50重量%以上,特别优选为70重量%以上。通过使环状烯烃聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例成为如上述那样多,从而能够提高耐热性。
此外,在环烯烃聚合物中,具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分没有特别限定,可以根据使用目的适宜选择。
作为上述的环状烯烃聚合物,可举出例如下述聚合物(α)~聚合物(δ)。在这些中,从容易得到耐热性特别优异的相位差板的方面出发,作为结晶性的环状烯烃聚合物,优选聚合物(β)。
聚合物(α):环状烯烃单体的开环聚合物中具有结晶性的聚合物。
聚合物(β):聚合物(α)的加氢物中具有结晶性的聚合物。
聚合物(γ):环状烯烃单体的加成聚合物中具有结晶性的聚合物。
聚合物(δ):聚合物(γ)的加氢物等中具有结晶性的聚合物。
具体而言,作为环状烯烃聚合物,更优选二环戊二烯的开环聚合物中具有结晶性的聚合物以及二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中具有结晶性的聚合物,特别优选为二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中具有结晶性的聚合物。在此,二环戊二烯的开环聚合物是指,来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量%以上、优选为70重量%以上、更优选为90重量%以上、进一步优选为100重量%的聚合物。
以下,对聚合物(α)以及聚合物(β)的制造方法进行说明。
可以用于制造聚合物(α)以及聚合物(β)的环状烯烃单体为具有用碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子,可举出降冰片烯系单体等。此外,在聚合物(α)为共聚物的情况下,作为环状烯烃单体,也可以使用单环的环状烯烃。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体,可举出例如:双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名:亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如在环上具有取代基)等2环式单体;三环[4.3.0.12.5]癸-3,7-二烯(常用名:二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体;7,8-苯并三环[4.3.0.12.5]癸-3-烯(常用名:甲桥四氢芴:也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名:四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
在上述单体中作为取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;乙烯基等烯基;丙烷-2-叉基等烷叉基;苯基等芳基;羟基;酸酐基;羧基;甲氧基羰基等烷氧基羰基等。此外,上述的取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃,可举出例如:环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃;环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。在使用2种以上的环状烯烃单体的情况下,聚合物(α)可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
对于环状烯烃单体,有时可以是内型及外型的立体异构体存在的环状烯烃单体。作为环状烯烃单体,也可以使用内型及外型的任一种。此外,可以仅单独地使用内型及外型中的一种的异构体,也可以使用以任意的比例包含内型及外型的异构体混合物。其中,从容易得到环状烯烃聚合物的结晶性高、双折射及耐热性更优异的相位差板的方面出发,优选提高一种的立体异构体的比例。例如,内型或外型的比例优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。此外,从容易合成的方面出发,优选内型的比例高。
在聚合物(α)的合成中通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂,优选可使环状烯烃单体开环聚合、使具有间规立构规整性的开环聚合物生成的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂,可举出包含用下式(1)表示的金属化合物的开环聚合催化剂。
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
(在式(1)中,
M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子,
R1表示用在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基或-CH2R3(R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)表示的基团,
R2表示选自可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团,
X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团,
L表示供电子性的中性配体,
a表示0或1的数,
b表示0~2的整数。)
在式(1)中,M表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该M,优选铬、钼及钨,更优选钼及钨,特别优选钨。
在式(1)中,R1表示用在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或-CH2R3表示的基团。
R1的在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。此外,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种,也可以以任意比率具有2种以上。进而在R1中,在3位、4位及5位的至少2个位置存在的取代基也可以互相键合,形成环结构。
作为在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基,可举出例如:无取代苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在R1的用-CH2R3表示的基团中,R3表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。
R3的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。进而,作为上述取代基,可举出例如:苯基,4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
R3的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15。进而,作为上述取代基,可举出例如:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为R3的可以具有取代基的芳基,可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中,作为用R3表示的基团,优选碳原子数为1~20的烷基。
在式(1)中,R2表示选自可以具有取代基的烷基、及可以具有取代基的芳基中的基团。作为R2的可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基,可以各自任选地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
在式(1)中,X表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、及烷基甲硅烷基中的基团。
作为X的卤原子,可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。
作为X的可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基,可以各自任选地使用选自作为R3的可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
作为X的烷基甲硅烷基,可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在用式(1)所表示的金属化合物在1个分子中具有2个以上的X的情况下,这些X可以互相相同,也可以不同。进而,2个以上的X也可以互相键合,形成环结构。
在式(1)中,L表示供电子性的中性配体。
作为L的供电子性的中性配体,可举出例如含有元素周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子,可举出:三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中,优选醚类。此外,在用式(1)表示的金属化合物在1个分子中具有2个以上的L的情况下,这些L可以互相相同,也可以不同。
作为用式(1)表示的金属化合物,优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即,在式(1)中,优选M为钨原子、且R1为苯基的化合物。进而,在其中更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
用式(1)表示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如,如日本特开平5-345817号公报所记载的那样,能够通过将第6族过渡金属的卤氧化物;在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类;供电子性的中性配体(L)进行混合,以及根据需要混合醇类、金属烷氧化合物、金属芳氧化合物,从而制造用式(1)表示的金属化合物。
在上述的制造方法中,用式(1)表示的金属化合物通常以包含于反应液的状态而得到。制造金属化合物后,也可以将上述的反应液直接作为开环聚合反应的催化剂液使用。此外,也可以通过晶化等纯化处理,将金属化合物从反应液中分离及纯化后,将得到的金属化合物提供给开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以单独地使用用式(1)表示的金属化合物,也可以将式(1)表示的金属化合物与其他成分组合使用。例如,通过将用式(1)表示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用,从而能够使聚合活性提高。
作为有机金属还原剂,可举出例如具有碳原子数1~20的烃基的元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物,可举出例如:甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂;丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁;二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌;三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基三氯化二铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等有机铝;四甲基锡、四正丁基锡、四苯基锡等有机锡等。在这些中,优选有机铝或有机锡。此外,有机金属还原剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可以使用能够使开环聚合物及其加氢物在规定的条件溶解或分散、且不妨碍开环聚合反应及其氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,可举出例如:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃溶剂;氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃溶剂;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃等醚溶剂;将这些组合的混合溶剂等。在这些中,作为有机溶剂,优选芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、醚溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体和用式(1)表示的金属化合物、以及根据需要的有机金属还原剂进行混合,从而使开环聚合反应开始。将这些成分混合的顺序没有特别限定。例如,可以在包含环状烯烃单体的溶液中,混合包含用式(1)表示的金属化合物及有机金属还原剂的溶液。此外,也可以在包含有机金属还原剂的溶液中,混合包含环状烯烃单体及用式(1)表示的金属化合物的溶液。进而,还可以在包含环状烯烃单体及有机金属还原剂的溶液中,混合用式(1)表示的金属化合物的溶液。在混合各成分时,可以一次性混合各个成分的全部的量,也可以分成多次进行混合。此外,也可以历经比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。
开环聚合反应开始时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,特别优选为3重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,特别优选为40重量%以下。通过使环状烯烃单体的浓度成为上述范围的下限值以上,从而能够提高生产率。此外,通过成为上限值以下,从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度,因此能够容易地进行其后的氢化反应。
在开环聚合反应中使用的用式(1)表示的金属化合物的量期望设定为以“金属化合物∶环状烯烃单体”的摩尔比计处于规定的范围。具体而言,上述的摩尔比优选为1∶100~1∶2000000,更优选为1∶500~1000000,特别优选为1∶1000~1∶500000。通过使金属化合物的量成为上述范围的下限值以上,从而能够得到充分的聚合活性。此外,通过设为上限值以下,从而能够在反应后容易地去除金属化合物。
有机金属还原剂的量相对于1摩尔的用式(1)表示的金属化合物优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上,特别优选为0.5摩尔以上,优选为100摩尔以下,更优选为50摩尔以下,特别优选为20摩尔以下。通过使有机金属还原剂的量成为上述范围的下限值以上,从而能够充分地提高聚合活性。此外,通过成为上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。
聚合物(α)的聚合反应体系也可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂,从而能够稳定开环聚合催化剂、调节开环聚合反应的反应速度、调节聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂,可以使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂,可举出例如:含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物,可举出例如:二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类;丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物,可举出例如:乙腈、苯甲腈等腈类;三乙基胺、三异丙基胺、奎宁环、N,N-二乙基苯胺等胺类;吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物,可举出例如:三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类;氧化三苯基膦等氧化膦类等。
活性调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔%的用式(1)表示的金属化合物优选为0.01摩尔%~100摩尔%。
为了调节聚合物(α)的分子量,聚合物(α)的聚合反应体系也可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂,可举出例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物;烯丙基氯等含卤乙烯基化合物;丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于聚合聚合物(α)的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可以根据作为目标的分子量适宜决定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体优选为0.1摩尔%~50摩尔%的范围。
聚合温度优选为-78℃以上,更优选为-30℃以上,优选为+200℃以下,更优选为+180℃以下。
聚合时间可以依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为从1分钟到1000小时的范围。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过将该聚合物(α)氢化,从而能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下,将氢供给到包含聚合物(α)的反应体系内而进行。在该氢化反应中,如果适宜地设定反应条件,则通常基于氢化反应的加氢物的立构规整度不会变化。
作为氢化催化剂,可以使用作为烯烃化合物的氢化催化剂公知的均相催化剂及非均相催化剂。
作为均相催化剂,可举出例如:乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物和碱金属化合物组合形成的催化剂;双(三苯基膦)二氯化钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯氢羰基双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(Ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂,可举出例如:镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂;镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属负载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上而成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂,可举出:苯、甲苯等芳香族烃溶剂;戊烷、己烷等脂肪族烃溶剂;环己烷、十氢化萘等脂环族烃溶剂;四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚溶剂等。非活性有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外,非活性有机溶剂可以与在开环聚合反应中使用的有机溶剂相同,也可以不同。进而,也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂,进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上,特别优选为0℃以上,优选为+250℃以下,更优选为+220℃以下,特别优选为+200℃以下。通过使反应温度成为上述范围的下限值以上,从而能够加快反应速度。此外,通过成为上限值以下,从而能够抑制副反应的产生。
氢压优选为0.01MPa以上,更优选为0.05MPa以上,特别优选为0.1MPa以上,优选为20MPa以下,更优选为15MPa以下,特别优选为10MPa以下。通过使氢压成为上述范围的下限值以上,从而能够加快反应速度。此外,通过成为上限值以下,从而能够不需要高耐压反应装置等特别的装置、抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可以设定为实现所期望的加氢率的任选的时间,优选为0.1小时~10小时。
氢化反应后通常按照常规方法回收聚合物(α)的加氢物即聚合物(β)。
氢化反应中的加氢率(被氢化的主链双键的比例)优选为98%以上,更优选为99%以上。加氢率越高,能够使环状烯烃聚合物的耐热性越良好。
在此,聚合物的加氢率可以将邻二氯苯-d4作为溶剂,在145℃利用1H-NMR来测定。
接下来,对聚合物(γ)以及聚合物(δ)的制造方法进行说明。
作为用于制造聚合物(γ)以及(δ)的环状烯烃单体,可以任选地使用选自作为可用于制造聚合物(α)以及聚合物(β)的环状烯烃单体的所示的范围中的环状烯烃单体。此外,环状烯烃单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在聚合物(γ)的制造中,作为单体,可使用能够与环状烯烃单体共聚的任选的单体与环状烯烃单体组合。作为任选的单体,可举出例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2~20的α-烯烃;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些中,优选α-烯烃,更优选乙烯。此外,任选的单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
环状烯烃单体和任选的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任选的单体)计优选为30∶70~99∶1,更优选为50∶50~97∶3,特别优选为70∶30~95∶5。
在使用2种以上的环状烯烃单体的情况下,以及将环状烯烃单体与任选的单体组合使用的情况下,聚合物(γ)可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂,可举出例如由钒化合物及有机铝化合物所形成的钒系催化剂、由钛化合物及有机铝化合物所形成的钛系催化剂、由锆配位体及铝氧烷所形成的锆系催化剂等。此外,加成聚合催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
加成聚合催化剂的量相对于1摩尔单体,优选为0.000001摩尔以上,更优选为0.00001摩尔以上,优选为0.1摩尔以下,更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可以任选地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中的有机溶剂。此外,有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合中的聚合温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,特别优选为-20℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下,特别优选为150℃以下。此外,聚合时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上,优选为20小时以下,更优选为10小时以下。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(γ)。通过将该聚合物(γ)氢化,从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可通过与作为氢化聚合物(α)的方法而在先前所示的方法同样的方法来进行。
上述的结晶性的环状烯烃聚合物优选具有间规结构,更优选其间规立构规整性的程度高。由此,能够提高环状烯烃聚合物的结晶性,因此能够有效地提高第一层的双折射。环状烯烃聚合物的间规立构规整性的程度可根据环状烯烃聚合物的间同二单元组的比例来测定。环状烯烃聚合物的具体的间同二单元组的比例优选为51%以上,更优选为60%以上,特别优选为70%以上。
环状烯烃聚合物的间同二单元组的比例可以利用13C-NMR光谱分析进行测定。具体地可以按照下述方法测定。
将邻二氯苯-d4做为溶剂,在150℃应用inverse-gateddecoupling法,进行环状烯烃聚合物的13C-NMR测定。根据该13C-NMR测定的结果,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰值作为基准偏移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,可求得环状烯烃聚合物的间同二单元组的比例。
固有双折射值为正的树脂包含的结晶性的聚合物的熔点优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点的结晶性的聚合物,从而能够得到成型性与耐热性的平衡更加优异的相位差板。
固有双折射值为正的树脂包含的聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
固有双折射值为正的树脂包含的聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上,更优选为2000以上,优选为1000000以下,更优选为500000以下。对于具有这样的重均分子量的聚合物,其成型加工性与耐热性的平衡优异。
固有双折射值为正的树脂包含的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上,更优选为1.5以上,优选为4.0以下,更优选为3.5以下。在此,Mn表示数均分子量。对于具有这样的分子量分布的聚合物,其成型加工性优异。
聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)可以利用将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶/渗透色谱法(GPC),作为聚苯乙烯换算值而测定。
固有双折射值为正的树脂包含的聚合物的玻璃化转变温度Tg没有特别限定,通常为85℃以上且170℃以下的范围。
固有双折射值为正的树脂中的聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。特别地,优选使结晶性的聚合物的比例处于上述的范围。由此,能够将相位差板的厚度变得特别薄。
固有双折射值为正的树脂除了上述的聚合物之外还可包含任选的成分。作为任选的成分,可举出例如:酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;石油系蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch蜡)、聚亚烷基蜡等蜡;山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂;二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如,苯并恶唑衍生物、苯并三恶唑衍生物、苯并咪唑衍生物及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料;着色剂;阻燃剂;阻燃助剂;防静电剂;增塑剂;近红外线吸收剂;滑剂;填料等。此外,任选的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
第一层为具有光学的各向异性的层,具有双折射。在此,具有双折射的层是指通常双折射为0.0001以上的层。由于第一层具有双折射,因此在第一层中显现延迟。而且,通过该第一层的延迟与第二层的延迟的差,从而能够作为整个相位差板得到反常波长色散性的延迟。第一层的具体的双折射的范围可根据相位差板所要求的延迟的值来设定。例如,第一层的双折射优选为0.01以上,更优选为0.015以上,特别优选为0.02以上,对于上限没有特别限定,可优选为0.1以下。
通常,第一层的慢轴可设定成为从厚度方向看与第二层的慢轴正交。由此,通过该第一层的延迟与第二层的延迟的差,从而能够作为整个相位差板稳定地得到反常波长色散性的延迟。
此外,在本发明的相位差板具有长条形状的情况下,第一层的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度优选处于规定的范围。具体而言,上述的角度优选为40°以上,更优选为42°以上,特别优选为44°以上,优选为50°以下,更优选为48°以下,特别优选为46°以下。通过使第一层的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度处于上述的范围,从而能够使用本发明的相位差板容易地制造圆偏振片。
上述的圆偏振片一般具有相位差板和起偏器。这样的圆偏振片例如可以使具有长条形状的起偏器和具有长条形状的相位差板以长尺寸方向平行的方式进行贴合而制造。此外,起偏器的偏振光透射轴通常为与起偏器的长尺寸方向平行或垂直。进而,作为整个相位差板的慢轴通常在与第一层的慢轴平行或垂直的方向产生。因此,通过使第一层的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度处于上述的范围,从而能够以起偏器的偏振光透射轴和相位差板的慢轴成45°±5°的角度的方式使起偏器和相位差板容易地贴合,因此能够容易地制造圆偏振片。
第一层的厚度优选在使相位差板作为整体而显现反常波长色散性的延迟的范围是薄的。第一层的具体的厚度对于下限没有特别限定,优选为1μm以上,优选为40μm以下,更优选为30μm以下,特别优选为20μm以下。当使第一层的厚度为上述范围的下限值以上时,能够使相位差板显示所期望的延迟,当为上述范围的上限值以下时,能够有效地将相位差板变薄。
[3.第二层]
第二层是由固有双折射值为负的树脂形成的层。固有双折射值为负的树脂的种类没有限制。但是,在本发明的相位差板中,从实现将厚度变薄和显现所期望的延迟这二者的观点出发,作为固有双折射值为负的树脂,优选结晶性的树脂。通过使用结晶性的树脂作为固有双折射值为负的树脂,从而能够在使该结晶性的树脂包含的结晶性的聚合物晶化时显现大的双折射,因此能够在薄厚度的相位差板中得到高的延迟。
作为固有双折射值为负的树脂可包含的优选的结晶性的聚合物,可举出例如结晶性的苯乙烯系聚合物。苯乙烯系聚合物为包含将苯乙烯化合物聚合而形成的结构单位(以下,酌情称为“苯乙烯类单元”。)的聚合物及其加氢物。作为苯乙烯系化合物的例子,可举出苯乙烯及苯乙烯衍生物。作为苯乙烯衍生物的例子,可举出在苯乙烯的苯环或α位取代基取代的衍生物。
如果举出苯乙烯系化合物的例子,可举出:苯乙烯;甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;氯苯乙烯等卤化苯乙烯;氯甲基苯乙烯等卤取代烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯等。其中作为苯乙烯系化合物,优选不具有取代基的苯乙烯。此外,苯乙烯系化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为苯乙烯系聚合物的例子,可举出:聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤化苯乙烯)、聚(卤化烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基安息香酸酯)、及它们的氢化聚合物;以及它们的共聚物。
作为聚(烷基苯乙烯),可举出例如聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)等。
作为聚(卤化苯乙烯),可举出例如聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)、聚(氟苯乙烯)等。
作为聚(卤化烷基苯乙烯),可举出例如聚(氯甲基苯乙烯)等。
作为聚(烷氧基苯乙烯),可举出例如聚(甲氧基苯乙烯)、聚(乙氧基苯乙烯)等。
它们中作为特别优选的苯乙烯聚合物,可举出聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、氢化聚苯乙烯、及包含它们的结构单元的共聚物。
苯乙烯系聚合物可以为仅具有1种结构单元的均聚物,也可以为具有2种以上结构单元的共聚物。此外,在苯乙烯系聚合物为共聚物的情况下,可以为包含2种以上苯乙烯类单元的共聚物,也可以为包含苯乙烯类单元和苯乙烯类单元以外的结构单元的共聚物。但是,在苯乙烯系聚合物为包含苯乙烯类单元和苯乙烯类单元以外的结构单元的共聚物的情况下,优选减少苯乙烯系聚合物中的苯乙烯类单元以外的结构单元的含量。具体而言,苯乙烯系聚合物中的苯乙烯类单元的含量优选为80重量%以上,更优选为83重量%以上,特别优选为85重量%以上。通常通过使苯乙烯类单元的量成为这样的范围,从而能够使第二层显现所期望的延迟。
具有结晶性的苯乙烯系聚合物优选具有间规结构。在此,具有间规结构的苯乙烯系聚合物是指作为立体化学结构具有间规结构的苯乙烯系聚合物。此外,苯乙烯系聚合物的间规结构是指相对于用碳-碳键形成的主链,侧链的苯基在费歇尔投影式中交替地位于相反方向的立体结构。
苯乙烯系聚合物的立构规整度(tacticity:等规度)可利用基于同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)而定量。利用13C-NMR法而测定的立构规整度能够通过连续的多个结构单元的存在比例来表示。一般连续的结构单元为2个时为二单元组,3个时为三单元组,5个时为五单元组。在该情况下,上述具有间规结构的苯乙烯系聚合物是指具有以间同二单元组计通常为75%以上、优选为85%以上的间规立构规整度的苯乙烯聚合物;或具有以间同二单元组计通常为30%以上、优选为50%以上的间规立构规整度的苯乙烯系聚合物。在任一种情况下,间规立构规整性的上限在理想情况下均可设为100%。
具有间规结构的苯乙烯系聚合物,可通过例如以下方法而制造,即,在非活性烃溶剂中或溶剂不存在的情况下,将钛化合物及水和三烷基铝的缩合产物作为催化剂,对苯乙烯系化合物进行聚合(参考日本特开昭62-187708号公报)。此外,对于聚(卤化烷基苯乙烯),可通过例如日本特开平1-146912号公报中记载的方法而制造。进而,它们的氢化聚合物可通过例如日本特开平1-178505号公报中记载的方法而制造。
固有双折射值为负的树脂包含的结晶性的聚合物的熔点优选为200℃以上,更优选为230℃以上,优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点的结晶性的聚合物,从而能够得到成型性与耐热性的平衡更加优异的相位差板。
固有双折射值为负的树脂包含的聚合物可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
固有双折射值为负的树脂包含的聚合物的重均分子量(Mw)优选为130000以上,更优选为140000以上,特别优选为150000以上,优选为300000以下,更优选为270000以下,特别优选为250000以下。成为这样的重均分子量的聚合物具有高的玻璃化转变温度,因此能够有效地提高相位差板的耐热性。
固有双折射值为负的树脂包含的聚合物的玻璃化转变温度优选为85℃以上,更优选为90℃以上,特别优选为95℃以上。通过使玻璃化转变温度处于这样的范围,从而能够有效地改善相位差板的耐热性。此外,从稳定地容易进行相位差板的制造的观点出发,固有双折射值为负的树脂包含的聚合物的玻璃化转变温度优选为160℃以下,更优选为155℃以下,特别优选为150℃以下。
固有双折射值为负的树脂中的聚合物的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。特别地,优选使结晶性的聚合物的比例处于上述的范围。由此,能够将相位差板的厚度变得特别薄。
固有双折射值为负的树脂除了上述的聚合物之外还可包含任选的成分。作为任选的成分,可举出例如与固有双折射值为正的树脂可包含的任选的成分同样的例子。此外,任选的成分可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
第二层为具有光学的各向异性的层,具有双折射。第二层的具体的双折射的范围可根据相位差板所要求的延迟的值来设定。例如,第二层的双折射优选为0.02以上,更优选为0.04以上,特别优选为0.05以上,对于上限没有特别限定,可优选为0.1以下。
通常,第二层的慢轴可设定成为从厚度方向看与第一层的慢轴正交。此外,在本发明的相位差板具有长条形状的情况下,第二层的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度优选处于规定的范围。具体而言,上述的角度优选为-50°以上,更优选为-48°以上,特别优选为-46°以上,优选为-40°以下,更优选为-42°以下,特别优选为-44°以下。通过使第二层的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度处于上述的范围,从而能够使用本发明的相位差板容易地制造圆偏振片。
第二层的厚度优选在使相位差板作为整体而显现反常波长色散性的延迟的范围是薄的。第二层的具体的厚度对于下限没有特别限定,优选为1μm以上,优选为10μm以下,更优选为7μm以下,特别优选为5μm以下。当使第二层的厚度为上述范围的下限值以上时,能够使相位差板显示所期望的延迟,当为上述范围的上限值以下时,能够有效地将相位差板变薄。
[4.第三层]
本发明的相位差板优选在第一层和第二层之间具有可粘接第一层和第二层的第三层。由此,能够抑制第一层和第二层的剥离,因此能够提高本发明的相位差板的机械强度。
作为第三层的材料,可使用任选的粘接剂。作为粘接剂,可举出例如:丙烯酸粘接剂、聚氨酯粘接剂、聚酯粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚烯烃粘接剂、改性聚烯烃粘接剂、聚乙烯基烷基醚粘接剂、氯乙烯/乙酸乙烯酯粘接剂、乙烯粘接剂、丙烯酸酯粘接剂等。此外,粘接剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
上述粘接剂中,优选包含弹性体的粘接剂。通过使用包含弹性体的粘接剂,第三层成为包含弹性体的柔软的层,因此能够有效地提高相位差板的机械强度。作为弹性体,可举出:苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS共聚物)及其加氢物(SEBS共聚物)、苯乙烯·乙烯/丙烯·苯乙烯共聚物加氢物(SEPS共聚物)、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯系弹性体;乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯系弹性体。它们中,优选苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS共聚物)及其加氢物(SEBS共聚物)、以及苯乙烯·乙烯/丙烯·苯乙烯共聚物加氢物(SEPS共聚物)等芳香族乙烯基·共轭二烯系弹性体。此外,弹性体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
第三层通常为具有光学的各向同性的层,不具有双折射。在此,不具有双折射的层是指通常双折射小于0.0001的层。由于第三层不具有双折射,因此在第三层中不显现大的延迟。因此,能够无视第三层对作为整个相位差板的延迟的影响,因此能够简单地进行相位差板的延迟的调节。
第三层的厚度优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,优选为30μm以下,更优选为10μm以下。当使第三层的厚度为上述范围的下限值以上时,能够提高第三层的粘接能力,当为上述范围的上限值以下时,能够有效地将相位差板变薄。
[5.任选的层]
本发明的相位差板除了上述的第一层、第二层及第三层以外,还可以进一步具有任选的层。作为任选的层,可举出例如防静电层、硬涂层及防污染层等。
[6.相位差板的特性]
本发明的相位差板的波长450nm的延迟Re(450)[单位:nm]以及本发明的相位差板的波长550nm的延迟Re(550)[单位:nm]满足下式(I)。
Re(450)/Re(550)<0.92 (I)
更详细而言,Re(450)/Re(550)通常小于0.92,更优选为0.91以下,特别优选为0.90以下。式(I)表示本发明的相位差板的延迟具有优异的反常波长色散性。通过这样具有优异的反常波长色散性的延迟,从而能够使本发明的相位差板在广泛的波长区域中均匀地发挥功能。Re(450)/Re(550)的下限值没有限制,优选为0.60以上,更优选为0.70以上,特别优选为0.75以上。
本发明的相位差板的波长550nm的延迟Re(550)[单位:nm]以及本发明的相位差板的厚度d[单位:nm]满足下式(II)。
Re(550)/d>0.0035 (II)
更详细而言,Re(550)/d通常比0.0035大,更优选为0.0040以上,特别优选为0.0045以上。式(II)表示本发明的相位差板的厚度与该相位差板的延迟相比是薄的。具有反常波长色散性的延迟的现有的相位差板难以薄到满足式(II),但是根据本发明的相位差板,能够将厚度变薄到在现有的相位差板中不易实现的程度。Re(550)/d的上限值没有限制,优选为0.01以下。
本发明的相位差板的具体的延迟可根据该相位差板的用途来设定。例如,可作为1/4波片发挥功能的相位差板的波长550nm的延迟Re(550)优选为80nm以上、更优选为100nm以上、特别优选为120nm以上,优选为180nm以下、更优选为160nm以下、特别优选为150nm以下。
本发明的相位差板的慢轴的方向为任选的方向。但是,在本发明的相位差板具有长条形状的情况下,相位差板的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度优选处于规定的范围。具体而言,上述的角度优选为40°以上,更优选为42°以上,特别优选为44°以上,优选为50°以下,更优选为48°以下,特别优选为46°以下。通过使相位差板的慢轴与相位差板的长尺寸方向所成的角度处于上述的范围,从而能够使用本发明的相位差板容易地制造圆偏振片。
本发明的相位差板优选透明性优异。具体而言,本发明的相位差板的全光线透过率优选为70%以上,更优选为80%以上,特别优选为90%以上。相位差板的全光线透过率可以使用紫外·可见分光光度计,在波长400nm~700nm的范围测定。
本发明的相位差板优选雾度小。具体而言,本发明的相位差板的雾度优选为10%以下,更优选为5%以下,特别优选为3%以下。相位差板的雾度可以将该相位差板在任选的部位切取50mm×50mm的正方形的薄膜样品,之后,对于薄膜样品使用雾度计进行测定。
本发明的相位差板的厚度d可根据相位差板所要求的延迟进行适宜地设定,越薄越优选。例如,可作为1/4波片发挥功能的相位差板的厚度优选为60μm以下,更优选为40μm以下,特别优选为30μm以下。具有反常波长色散性的延迟的现有的1/4波片的厚度通常为90μm左右,不易变得比其更薄。但是,根据本发明的相位差板,能够将厚度变得比现有的薄,并且具有可作为1/4波片发挥功能的反常波长色散性的延迟。相位差板的厚度的下限没有特别限制,通常为5μm以上。
[7.相位差板的制造方法]
作为本发明的相位差板的制造方法,可采用能够得到上述的相位差板的任选的方法。其中,从高效地良好地进行制造的观点出发,本发明的相位差板优选通过以下的制造方法进行制造,即,包含以下工序:
(a)第1工序,将固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂共挤出,从而得到具有由固有双折射值为正的树脂形成的第一层和由固有双折射值为负的树脂形成的第二层的拉伸前层叠体,
(b)第2工序,在第1工序后,将拉伸前层叠体拉伸而得到拉伸体,
(c)第3工序,在第2工序后,使拉伸体的固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂中的至少一方的晶化加速,得到相位差板。
在第1工序中,进行固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂的共挤出。此外,在制造除了第一层和第二层以外还具有第三层等任选的层的相位差板的情况下,可以将任选的层的材料与固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂组合进行共挤出。共挤出时,树脂均在熔融的状态下挤出成层状。这时,作为树脂的挤出方法,可举出例如共挤出T型模法,共挤出吹胀成型法,共挤出层压法等。其中,优选共挤出T型模法。在共挤出T型模法中,存在有给料块方式和多歧管方式,从能够减少厚度不均的方面出发,特别优选多歧管方式。
在第1工序中,被挤出的树脂的熔融温度优选为(Tg+80)℃以上,更优选为(Tg+100)℃以上,优选为(Tg+180)℃以下,更优选为(Tg+170)℃以下。在此,“Tg”表示固有双折射值为正的树脂或固有双折射值为负的树脂中所包含的聚合物的玻璃化转变温度中最高的温度。通过使挤出的树脂的熔融温度成为上述范围的下限值以上,从而能够充分地提高树脂的流动性,使成型性良好,此外,通过成为上限值以下,从而能够抑制树脂的恶化。
在第1工序中,挤出机中的树脂的温度在树脂投入口优选为Tg~(Tg+100℃),在挤出机出口优选为(Tg+50℃)~(Tg+170℃),挤压模温度优选为(Tg+50℃)~(Tg+170℃)。
在共挤出法中,通常使从模唇中挤出的膜状的熔融树脂密合于冷却辊而冷却,使其固化。这时,作为使熔融树脂密合于冷却辊的方法,可举出例如气刀方式、真空箱方式、静电密合方式等。
冷却辊的数目没有特别限制,通常为2根以上。作为冷却辊的配置方法,可举出例如直线型、Z型、L型等。这时,从模唇挤出的熔融树脂通向冷却辊的方法没有特别限制。
通过如上述那样将树脂进行共挤出,从而可得到具有由固有双折射值为正的树脂形成的第一层和由固有双折射值为负的树脂形成的第二层的拉伸前层叠体。该拉伸前层叠体通常成为具有长条形成的膜。
在第2工序中,进行拉伸前层叠体的拉伸。拉伸通常进行仅沿一个方向进行拉伸处理的单螺杆拉伸处理。此外,上述拉伸可以进行沿拉伸前层叠体的长尺寸方向进行拉伸的纵向拉伸处理、沿拉伸前层叠体的宽尺寸方向进行拉伸的横向拉伸处理、沿与拉伸前层叠体的长尺寸方向既不平行也不垂直的斜方向进行拉伸的斜向拉伸处理的任一种。其中,优选斜向拉伸处理。拉伸处理的方式可举出例如辊方式、浮法方式、扩辐方式等。
拉伸温度和拉伸倍率可以在能够得到具有所期望的延迟的相位差板的范围任选地设定。如果举出具体的范围,拉伸温度优选为(Tg-30)℃以上,更优选为(Tg-10)℃以上,优选为(Tg+60)℃以下,更优选为(Tg+50)℃以下。此外,拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.2倍以上,特别优选为1.5倍以上,优选为30倍以下,更优选为10倍以下,特别优选为5倍以下。
通过如上述那样进行拉伸,从而可得到具有由固有双折射值为正的树脂形成的第一层和由固有双折射值为负的树脂形成的第二层的拉伸体。在该拉伸体中,固有双折射值为正的树脂中所包含的聚合物分子和固有双折射值为负的树脂中所包含的聚合物分子沿拉伸方向取向。因此,在由固有双折射值为正的树脂形成的第一层中,与拉伸方向平行的慢轴出现,在由固有双折射值为负的树脂形成的第二层中,与取向方向垂直的慢轴出现。因此,作为整个拉伸体,具有与第一层的延迟和第二层的延迟的差相对应的延迟。此外,作为上述的整个拉伸体的慢轴通常在与第一层的慢轴平行的方向出现。
作为整个拉伸体的延迟显示反常波长色散性。拉伸体的延迟显示反常波长色散性的构成通常如下所述。但是,本发明并不限定于下述的构成。
通常第一层的延迟和第二层的延迟各自显示正常波长色散性。正常波长色散性的延迟是指对于更长波长的透射光显示更小值的延迟的意思。在此,假想一种拉伸体,该拉伸体的第一层和第二层中延迟大者的层的正常波长色散性比延迟小者的层的正常波长色散性小。在这样的拉伸体中,对于延迟大者的层,长波长中的延迟与短波长中的延迟相比不会大幅地降低。相对于此,对于延迟小者的层,长波长中的延迟与短波长中的延迟相比则会大幅地降低。因此,在如上述那样假想的拉伸体中,在短波长中两层的延迟差小,在长波长中两层之间的延迟差大,因此可显现反常波长色散性的延迟。
由于拉伸体的延迟显示反常波长色散性,因此拉伸体的波长450nm的延迟Re(450)比拉伸体的波长550nm的延迟Re(550)小。这时,拉伸体的延迟Re(450)和Re(550)优选满足上述的式(I)。由此,能够稳定地制造本发明的相位差板。
在第3工序中,使拉伸体中所包含的固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂中的至少一方的晶化加速,得到本发明的相位差板。在此,使树脂的晶化加速是指加速该树脂中所包含的结晶性的聚合物的晶化。在第3工序中,优选使拉伸体中所包含的固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂的二者的晶化加速。
晶化的加速可通过加热拉伸体来进行。加热温度优选为结晶性聚合物的玻璃化转变温度以上、结晶性聚合物的熔点以下这样的特定的温度范围。由此,能够使聚合物的晶化有效地进行。进而,在上述的特定的温度范围中,优选设定为晶化速度增加这样的温度。例如,在使用二环戊二烯的开环聚合物的加氢物作为结晶性的环状烯烃聚合物的情况下,加热温度优选为110℃以上,更优选为120℃以上,优选为240℃以下,更优选为220℃以下。
作为用于加热拉伸体的加热装置,从不需要将加热装置与拉伸体接触的方面出发,优选可使拉伸体的环境温度上升的加热装置。如果举出合适的加热装置的具体例子,则可举出烘箱及加热炉。
进而,在第3工序中,拉伸体的加热优选在使拉伸体绷紧的状态下进行。在此,使拉伸体绷紧的状态是指对拉伸体施加张力的状态。但是,使该拉伸体绷紧的状态中不包含拉伸体实质上被拉伸的状态。此外,实质上被拉伸是指向拉伸体的任一方向的拉伸倍率为通常1.1倍以上。由此,能够抑制拉伸体由于热收缩而导致的变形。
为了使拉伸体绷紧,通常使用合适的固定件将拉伸体固定并对拉伸体施加张力。这时,对于使用的拉伸体的固定件没有限制。例如作为矩形的拉伸体用的固定件,可举出以规定间隔设置于模具、可抓握拉伸体的边的夹子等抓握构件。此外,例如作为用于将位于长条的拉伸膜的宽尺寸方向的端部的两边固定的固定件,可举出设置于扩辐拉伸机、可抓握拉伸体的边的抓握构件。进而,例如也可通过在长条的拉伸体被加热的区域的上部和下部设置的多个辊,对拉伸体施加运送张力等张力。
在第三工序中,将拉伸体保持在上述的特定的温度范围的处理时间优选为5秒以上,更优选为10秒以上,优选为1小时以下。由此,能够使结晶性的聚合物的晶化充分地进行。
通过加热,固有双折射值为正的树脂包含的聚合物和固有双折射值为负的树脂包含的聚合物以保持其取向状态进行晶化。通常当进行晶化时,聚合物的双折射增大。因此,通过晶化,第一层的双折射和第二层的双折射增大,或第一层的延迟和第二层的延迟增大。于是,通过晶化,从而能够增大第一层和第二层之间的延迟差,因此能够得到薄的、且具有反常波长色散性的所期望的延迟的本发明的相位差板。
此外,上述的相位差板的制造方法除了第1工序、第2工序及第3工序以外,还可以进一步包含任选的工序。例如,上述的制造方法可以包含对相位差板实施任选的表面处理的工序。
[8.相位差板的用途]
本发明的相位差板的用途没有特别限制,可用作任选的光学膜。例如,本发明的相位差板可用作液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置用光学补偿膜;偏振片保护膜等。特别地,本发明的相位差板优选与线性起偏器组合用于圆偏振片。
上述的圆偏振片具有线性起偏器和本发明的相位差板。作为线性起偏器,可使用在液晶显示装置等装置中使用的已知的线性起偏器。作为线性起偏器的例子,可举出:使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜后、在硼酸浴中进行单螺杆拉伸而得到的线性起偏器;使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇膜并进行拉伸、进一步将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的线性起偏器。作为线性起偏器的其他例子,可举出:栅格起偏器(grid polarizer)、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离成反射光与透射光的功能的起偏器。这些中,优选含有聚乙烯醇的起偏器。
当使自然光入射于线性起偏器时,仅一个方向的偏振光会透射。线性起偏器的偏光度优选为98%以上、更优选为99%以上。此外,线性起偏器的平均厚度优选为5μm~80μm。
设置于圆偏振片的相位差板优选以能够作为1/4波片发挥功能的方式具有合适的延迟。此外,相位差板的慢轴与线性起偏器的偏振光透射轴所成的角度优选从厚度方向看为45°或与其近似的角度,具体而言优选为40°~50°。
作为这样的圆偏振片的用途之一,可举出作为有机EL显示装置等显示装置的防反射膜的用途。通过将圆偏振片以线性起偏器侧的面朝向辨认侧的方式设置于显示装置的表面,从而能够抑制从装置外部入射的光在装置内反射而向装置外部射出,其结果是能够抑制显示装置的显示面的刺眼现象。具体而言,从装置外部入射的光仅其一部分的线偏振光通过线性起偏器,接下来该光通过相位差板,由此成为圆偏振光。圆偏振光被装置内的反射光的结构元件(反射电极等)反射,再次通过相位差板,由此成为在与入射的线偏振光的偏振轴正交的方向具有偏振轴的线偏振光,不再通过线性起偏器。由此,实现防反射的功能。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例中,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可以任选地变更实施。在以下说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”和“份”为重量基准。此外,只要没有另外说明,以下说明的操作,在常温和常压大气中进行。
[评价方法]
[聚合物的间同二单元组的比例的测定方法]
将邻二氯苯-d4作为溶剂,在150℃,应用inverse-gated decoupling法,进行聚合物的13C-NMR测定。根据该13C-NMR测定的结果,将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰值作为基准偏移,基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号合来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比,求得聚合物的间同二单元组的比例。
(相位差板的延迟的测定方法)
使用相位差测定装置(王子计测器公司制造“KOBRA-WR”),采用平行尼科耳旋转法,测定相位差板的延迟Re。这时,将波长450nm和波长550nm中的入射角为0°时测定的延迟各自设为Re(450)和Re(550)。
[相位差板中所包含的各层的延迟的测定方法]
根据相位差板剖面的扫描型电子显微镜(SEM)照片来测定各层的厚度。接着,使用干法刻蚀装置(Samco公司制造“RIE-10NE”),从第二层侧开始对相位差板的表面进行刻蚀。采取多种的使刻蚀时间从10分钟变化到60分钟的样品,分别测定样品的延迟和厚度。根据延迟和厚度的变化量,算出各层的延迟。
[基于模拟的圆偏振片的反射率的计算方法]
使用Shintech公司制造“LCD Master”作为模拟用的软件,将各实施例和比较例中制造的圆偏振片模型化,计算反射率。
在模拟用的模型中,设定了以下结构,即,在具有平面状的反射面的镜子的上述反射面,将圆偏振片以相位差板侧抵接于镜子的方式进行贴合。因此,在该模型中,在厚度方向设定为依次设置了偏振光膜、相位差板及镜子的结构。
然后,在上述模型中,在上述圆偏振片的(i)正面方向和(ii)倾斜方向,计算从光源D65对圆偏振片照射光时的反射率。其中,在(i)正面方向中,计算极角0°、方位角0°的方向的反射率。此外,在(ii)倾斜方向中,在极角45°、方位角0°~360°的范围沿方位角方向每隔5°进行计算,采用该计算值的平均作为该被模型化的圆偏振片的倾斜方向的反射率。
[基于目视的圆偏振片的评价方法]
准备具有平面状的反射面的镜子。将该镜子以反射面水平且朝向上的方式放置。在该镜子的反射面上,以偏振光膜侧朝向上的方式将圆偏振片进行贴合。
然后,在晴天用太阳光照射圆偏振片,以该状态目视观察镜子上的圆偏振片。观察沿圆偏振片的下述两个方向进行:
(i)极角0°、方位角0°的正面方向,和
(ii)极角45°、方位角0°~360°的倾斜方向。
在(i)正面方向的观察中,几乎未注意到日光的反射,对圆偏振片是否显黑进行评价。此外,在(ii)倾斜方向的观察中,对根据方位角不同反射率和色调是否变化进行评价。
将该评价(i)和(ii)按照评价从良好者依次为A~E 5个级别进行判定。
[制造例1.二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的制造]
将金属制的耐压反应器充分地干燥后,进行氮置换。在该金属制耐压反应器中,加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型含有率为99%以上)的浓度70%的环己烷溶液(作为二环戊二烯的量为30份)以及1.9份的1-己烯,加温到53℃。
在将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯的溶液中,加入0.061份的浓度19%的二乙基乙氧基铝/正己烷溶液,搅拌10分钟制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入耐压反应器中,开始开环聚合反应。之后,一边保持53℃一边使反应进行4小时,得到二环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分别为8750和28100,由此求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份的得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中,加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇,加温到60℃,搅拌1小时,使聚合反应终止。在其中,加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制造“kyoward(注册商标)2000”),加温到60℃,搅拌1小时。然后,加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制造、“Radio Light(注册商标)#1500”),使用聚丙烯褶筒式过滤器(PP Pleats Cartridge Filter)(ADVANTEC东洋公司制造、“TCP-HX”),过滤吸附剂和溶液。
在200份的过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液(聚合物量为30份)中,加入100份的环己烷、添加0.0043份的氯氢羰基三(三苯基膦)钌,在氢压6MPa、180℃进行4小时的氢化反应。由此,得到包含二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的反应液。对于该反应液,加氢物析出而成为浆料液。
将在上述反应液中所包含的加氢物与溶液使用离心分离器分离,在60℃减压干燥24小时,得到28.5份的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物作为具有结晶性的环状烯烃聚合物。该加氢物的加氢率为99%以上,玻璃化转变温度为95℃,间同二单元组的比例为89%。
[实施例1]
(1-1.树脂A的制造)
在100份的制造例1中制造的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中,混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷;BASF日本公司制造“Irganox(注册商标)1010”),得到树脂A。
将上述的树脂A投入到具有4个内径3mmΦ的模具孔的双螺杆挤出机(东芝机械公司制造“TEM-37B”)。使用上述的双螺杆挤出机,将树脂通过热熔融挤出成型成型为绳的成型体。将该成型体使用线料切割机切碎,得到树脂A的颗粒。上述的双螺杆挤出机的运行条件如下所示。
·筒体设定温度:270℃~280℃
·模具设定温度:250℃
·螺杆转速:145rpm
·进料器转速:50rpm
(1-2.层叠体的制造)
准备具有3个单螺杆挤出机a、b及c的3种3层的共挤出成型用的膜成型装置,上述单螺杆挤出机具有双射程型的螺杆。其中,3种3层的膜成型装置表示可使用3种树脂制造3层结构的膜的膜成型装置。本实施例中使用的膜成型装置能够设计成为可制造依次具有以下层的膜,即,投入到单螺杆挤出机a的树脂的层、投入到单螺杆拉伸机b的树脂的层以及投入到单螺杆拉伸机c的树脂的层。
将上述的树脂A的颗粒投入到单螺杆挤出机a。此外,将芳香族乙烯基·共轭二烯系弹性体(旭化成公司制造“Tuftec H1062”)投入到单螺杆挤出机b。进而,将包含具有间规结构的聚苯乙烯的聚苯乙烯树脂(出光兴产公司制造“XAREC 130ZC”、玻璃化转变温度为100℃)的颗粒投入到单螺杆挤出机c。然后,将投入到单螺杆挤出机a、b及c的树脂分别在挤出温度260℃使其熔融。
将熔融的树脂A、芳香族乙烯基·共轭二烯系弹性体及聚苯乙烯树脂通过网孔径为10μm的叶盘形状的聚合物过滤器,供给多歧管模头,在260℃从多歧管模头同时挤出成膜状。将挤出的膜状的熔融树脂浇铸到调节成表面温度为100℃的冷却辊,接着通过调节成表面温度为50℃的2根冷却辊之间,从而得到作为拉伸前层叠体的拉伸前膜(第1工序)。得到的拉伸前膜依次具有树脂A的层(34.6μm)/芳香族乙烯基·共轭二烯系弹性体的层(5.0μm)/聚苯乙烯树脂的层(8.7μm),为厚度48.3μm的多层膜。
(1-3.拉伸)
将上述的拉伸前膜使用带有恒温槽的拉伸试验机进行自由单螺杆拉伸,制造作为拉伸体的拉伸后膜(第2工序)。这时的拉伸条件如下所述。
·拉伸温度:100℃
·拉伸倍率:3倍
·拉伸速度:3倍/1分钟
得到的拉伸后膜的波长450nm的延迟Re(450)和波长550nm的延迟Re(550)满足“Re(450)/Re(550)<0.92”。
(1-4.晶化的加速)
将上述的拉伸后膜切取50mm见方,将其4条边用框架固定,使拉伸后膜绷紧。在这样使拉伸后膜绷紧的状态,对该拉伸后膜实施加热处理(第3工序)。这时的加热条件为处理温度180℃、处理时间2分钟。由此,进行拉伸后膜中的树脂A中所包含的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物、以及聚苯乙烯树脂中所包含的聚苯乙烯的晶化,得到厚度为28μm的相位差板。将得到相位差板的各层和整个延迟按照上述的方法测定。
(1-5.圆偏振片的制造)
准备用碘染色的、聚乙烯醇树脂制造的具有长条形状的树脂膜。将该树脂膜沿相对于该树脂膜的宽尺寸方向成90°的角度的长尺寸方向进行拉伸,得到具有长条形状的偏振光膜。该偏振光膜在该偏振光膜的长尺寸方向具有吸收轴,在该偏振光膜的宽尺寸方向具有偏振光透射轴。
作为粘结剂的层,准备光学用透明粘结片(日东电工公司制造“LUCIACSCS9621T”)。使用该粘结片,将上述的偏振光膜和相位差板以偏振光膜的吸收轴和相位差板的慢轴所成的角度为45°的方式进行贴合,得到圆偏振片。
对得到的圆偏振片,按照上述的方法进行评价。
[实施例2]
在上述工序(1-2)中,对将树脂挤出而得到拉伸前膜时的各树脂的挤出厚度进行变更。
除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行相位差板和圆偏振片的制造及评价。
[比较例1]
在上述工序(1-2)中,代替树脂A,使用包含非结晶性的环状烯烃聚合物的树脂(日本瑞翁公司制造“ZNR1215”、玻璃化转变温度为130℃),代替包含具有间规结构的聚苯乙烯的聚苯乙烯树脂,使用包含非结晶性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的树脂(Nova Chemicals公司制造“DylarkD332”、玻璃化转变温度为135℃),对将树脂挤出而得到拉伸前膜时的各树脂的挤出厚度进行变更。
除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行相位差板和圆偏振片的制造及评价。
[比较例2]
在上述工序(1-2)中,代替树脂A,使用包含非结晶性的环状烯烃聚合物的树脂(日本瑞翁公司制造“ZNR1215”),代替包含具有间规结构的聚苯乙烯的聚苯乙烯树脂,使用包含非结晶性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的树脂(Nova Chemicals公司制造“DylarkD332”)。
除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行相位差板和圆偏振片的制造及评价。
[比较例3]
在上述工序(1-2)中,对将树脂挤出而得到拉伸前膜时的各树脂的挤出厚度进行变更。
除了以上的事项以外,与实施例1同样地进行相位差板和圆偏振片的制造及评价。
[结果]
将上述的实施例和比较例的结果示于下表。在下表中,简写的意思为如下:
正的树脂的层:固有双折射值为正的树脂的层
负的树脂的层:固有双折射值为负的树脂的层
polyD:包含结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的树脂
ZNR:包含非结晶性的环状烯烃聚合物的树脂
PSP:包含具有间规结构的结晶性的聚苯乙烯的聚苯乙烯树脂
SMA:包含非结晶性的苯乙烯-马来酸酐共聚物的树脂
反射率(i):圆偏振片的正面方向的反射率。
反射率(ii):圆偏振片的倾斜方向的反射率。
[表1]
[表1.实施例和比较例的结果]
[讨论]
尽管在比较例1中可得到所期望的延迟,但是不能将厚度变薄。此外,在比较例2中,由于将厚度变薄,因此不能得到所期望的延迟。进而,在比较例3中,因为在波长450nm不能得到所期望的延迟,所以相位差板的延迟的反常波长色散性差,因此圆偏振片的防反射性能差。相对于此,在实施例1和2中得到了良好的结果。根据该结果可确认,根据本发明,能够实现具有反常波长色散性的延迟且薄的相位差板,由此得到防反射性能优异的圆偏振片。

Claims (10)

1.一种相位差板,其具有,
由固有双折射值为正的树脂形成、具有双折射的第一层,以及
由固有双折射值为负的树脂形成、具有双折射的第二层,
所述相位差板的波长450nm的延迟Re(450)、所述相位差板的波长550nm的延迟Re(550)、以及所述相位差板的厚度d满足式(I)和式(II),
Re(450)/Re(550)<0.92 (I),
Re(550)/d>0.0035 (II)。
2.根据权利要求1所述的相位差板,其中,所述固有双折射值为正的树脂和所述固有双折射值为负的树脂中的至少一方为结晶性的树脂。
3.根据权利要求2所述的相位差板,其中,所述固有双折射值为正的树脂包含结晶性的环状烯烃聚合物。
4.根据权利要求3所述的相位差板,其中,所述结晶性的环状烯烃聚合物具有间规结构。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的相位差板,其中,所述固有双折射值为负的树脂包含结晶性的苯乙烯系聚合物。
6.根据权利要求5所述的相位差板,其中,所述结晶性的苯乙烯系聚合物具有间规结构。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的相位差板,其中,
所述相位差板具有长条形状,
所述第一层的慢轴与所述相位差板的长尺寸方向所成的角度为40°以上且50°以下,且
所述第二层的慢轴与所述相位差板的长尺寸方向所成的角度为-50°以上且-40°以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的相位差板,其在所述第一层和所述第二层之间具有包含弹性体的第三层。
9.根据权利要求8所述的相位差板,其中,所述弹性体为芳香族乙烯基·共轭二烯系弹性体。
10.一种相位差板的制造方法,其包含以下工序:
第1工序,将固有双折射值为正的树脂和固有双折射值为负的树脂共挤出,从而得到拉伸前层叠体,所述拉伸前层叠体具有由所述固有双折射值为正的树脂形成的第一层、以及由所述固有双折射值为负的树脂形成的第二层,
第2工序,在所述第1工序后对所述拉伸前层叠体进行拉伸而得到拉伸体,所述拉伸体的波长450nm的延迟Re(450)和所述拉伸体的波长550nm的延迟Re(550)满足式(I),
第3工序,在所述第2工序后,促进所述拉伸体的所述固有双折射值为正的树脂和所述固有双折射值为负的树脂中的至少一方的晶化,从而得到波长550nm的延迟Re(550)及厚度d满足式(II)的相位差板,
Re(450)/Re(550)<0.92 (I),
Re(550)/d>0.0035 (II)。
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