KR20170125826A - 위상차판 및 위상차판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는 제1층과 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는 제2층을 구비하는 위상차판으로서, 상기 위상차판의, 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450), 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550), 및 두께 d가, 식 (I) Re(450)/Re(550)＜0.92 및 식 (II) Re(550)/d＞0.0035를 만족하는, 위상차판； 그리고 그 제조 방법.

Description

위상차판 및 위상차판의 제조 방법

본 발명은, 위상차판 및 위상차판의 제조 방법에 관한 것이다.

위상차판은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스(이하에 있어서 「유기 EL」라고 부르는 경우가 있다) 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 위상차판은, 일반적으로 원하는 파장 영역(예를 들어, 가시 영역의 전체)에 있어서 원하는 리타데이션(예를 들어, 1/4 파장 또는 1/2 파장)을 일정하게 나타내는 것이 요구된다.

상기와 같이 원하는 파장 영역에 있어서 일정한 리타데이션을 발현하는 관점에서, 위상차판으로서 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 위상차판의 개발을 해 왔다. 여기서, 역파장 분산성 리타데이션이란, 보다 장파장의 투과광에 대해 보다 큰 값을 나타내는 리타데이션을 말한다. 요컨대, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 위상차판에 있어서는, 장파장에 있어서의 투과광의 리타데이션이, 단파장에 있어서의 투과광의 리타데이션보다 큰 값을 나타낸다. 이와 같은 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 위상차판은, 넓은 파장 대역에 있어서 원하는 값의 리타데이션을 나타낼 수 있으므로, 넓은 파장 대역에 있어서 균일하게 기능을 발현할 수 있다. 이와 같이 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 위상차판으로서는, 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 바와 같이, 고유 복굴절값이 양인 수지와 고유 복굴절값이 음인 수지를 조합하여 제조된 것이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2002－40258호(대응 공보： 미국 특허 출원 공개 제 2002/005925호 명세서) 일본 공개특허공보 2001－42121호 일본 공개특허공보 2010－78905호

역파장 분산성 리타데이션을 갖는 종래의 위상차판은, 통상, 고유 복굴절값이 양인 수지에 발현하는 리타데이션과, 고유 복굴절값이 음인 수지에 발현하는 리타데이션의 차로서, 역파장 분산성 리타데이션을 얻고 있었다. 구체적으로는, 투과광이 장파장일수록, 고유 복굴절값이 양인 수지에 발현하는 리타데이션과 고유 복굴절값이 음인 수지에 발현하는 리타데이션의 차가 커지도록, 수지를 조합하여 위상차판을 얻고 있었다.

그런데, 상기와 같은 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 종래의 위상차판은, 고유 복굴절값이 양인 수지에 발현하는 리타데이션과 고유 복굴절값이 음인 수지에 발현하는 리타데이션의 차를 이용한다는 구조 상, 당해 위상차판의 두께를 얇게 하는 것이 어려웠다. 구체적으로는, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 위상차판에서는, 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지 가운데, 리타데이션이 끌리는 쪽의 수지는, 리타데이션이 끌리는 만큼 두껍게 하는 것이 요구된다. 또, 리타데이션을 끄는 쪽의 수지에는, 위상차판 전체로서의 리타데이션에 역파장 분산성이 생기게 하는 적절한 리타데이션을, 당해 수지가 발현할 수 있도록 소정량의 두께가 요구된다. 그 때문에, 단일 수지로 이루어지는 다른 위상차판에 비해, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 위상차판은, 어느 한도보다 얇게 하는 것이 곤란했다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 얇은 위상차판； 그리고, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 얇은 위상차판의 제조 방법；을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지고 복굴절을 갖는 제1층과 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지고 복굴절을 갖는 제2층을 구비하는 위상차판의, 리타데이션 및 두께를 소정 범위에 들어가게 하여, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 얇은 위상차판을 실현하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기대로이다.

〔1〕 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는 제1층과,

고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는 제2층을 구비하는 위상차판으로서,

상기 위상차판의 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450), 상기 위상차판의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550), 및 상기 위상차판의 두께 d가, 식 (I) 및 식 (II)를 만족하는, 위상차판.

Re(450)/Re(550)＜0.92 (I)

Re(550)/d＞0.0035 (II)

〔2〕 상기 고유 복굴절값이 양인 수지 및 상기 고유 복굴절값이 음인 수지 중 적어도 일방이, 결정성 수지인, 〔1〕에 기재된 위상차판.

〔3〕 상기 고유 복굴절값이 양인 수지가, 결정성 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는, 〔2〕에 기재된 위상차판.

〔4〕 상기 결정성 고리형 올레핀 폴리머가, 신디오택틱 구조를 갖는, 〔3〕에 기재된 위상차판.

〔5〕 상기 고유 복굴절값이 음인 수지가, 결정성 스티렌계 폴리머를 포함하는, 〔2〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차판.

〔6〕 상기 결정성 스티렌계 폴리머가, 신디오택틱 구조를 갖는, 〔5〕에 기재된 위상차판.

〔7〕 상기 위상차판이 장척 형상을 가지고,

상기 제1층의 지상축과 상기 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도가 40° 이상 50° 이하이며, 또한

상기 제2층의 지상축과 상기 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도가 -50° 이상 -40° 이하인, 〔1〕~〔6〕중 어느 한 항에 기재된 위상차판.

〔8〕 상기 제1층과 상기 제2층의 사이에, 엘라스토머를 포함하는 제3층을 구비하는, 〔1〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차판.

〔9〕 상기 엘라스토머가, 방향족 비닐·공액 디엔계 엘라스토머인, 〔8〕에 기재된 위상차판.

〔10〕 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지를 공압출하고, 상기 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 제1층 및 상기 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 제2층을 구비하는 연신 전 적층체를 얻는 제1의 공정과,

상기 제1의 공정 다음에 상기 연신 전 적층체를 연신해서 연신체를 얻는 공정으로서, 상기 연신체의 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450) 및 상기 연신체의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)가 식 (I)을 만족하는 제2의 공정과,

상기 제2의 공정 다음에, 상기 연신체의 상기 고유 복굴절값이 양인 수지 및 상기 고유 복굴절값이 음인 수지의 적어도 일방의 결정화를 촉진시켜, 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550) 및 두께 d가 식 (II)를 만족하는 위상차판을 얻는 제3의 공정을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.

Re(450)/Re(550)＜0.92 (I)

Re(550)/d＞0.0035 (II)

본 발명에 의하면, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 얇은 위상차판； 그리고, 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 얇은 위상차판의 제조 방법；을 제공할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본원의 청구 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 고유 복굴절값이 양인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그에 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지를 의미한다. 또, 고유 복굴절값이 음인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그에 직교하는 방향의 굴절률보다 작아지는 수지를 의미한다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 별도로 언급하지 않는 한, 리타데이션이란 면내 리타데이션을 나타낸다. 또, 어느 막의 면내 리타데이션은, 별도로 언급하지 않는 한 (nx－ny)×t로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 그 막의 두께 방향에 수직인 방향(면내방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 그 막의 상기 면내방향으로서 nx의 방향에 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다. t는, 그 막의 두께를 나타낸다.

이하의 설명에 있어서, 어느 막의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한 면내의 지상축을 나타낸다.

이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」 및 「수직」이란, 별도로 언급하지 않는 한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°, 바람직하게는 ±3°, 보다 바람직하게는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.

이하의 설명에 있어서, 「위상차판」, 「파장판」 및 「편광판」은, 별도로 언급하지 않는 한 수지 필름 등의 가요성을 갖는 필름 및 시트를 포함하는 용어로서 사용한다.

이하의 설명에 있어서, 「(메트)아크릴산」은, 별도로 언급하지 않는 한 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양방을 포함하는 용어로서 사용한다.

이하의 설명에 있어서, 장척 형상을 갖는 필름이란, 별도로 언급하지 않는 한, 그 폭에 대해 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 가지며, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 필름의 폭에 대한 길이의 비율 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000배 이하로 할 수 있다.

［1. 위상차판의 개요］

본 발명의 위상차판은, 제1층 및 제2층을 구비하는 복층 구조의 위상차판이다. 또, 제1층은, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는다. 나아가 제2층은, 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는다. 제1층 및 제2층을 조합하여 구비함으로써, 본 발명의 위상차판은, 역파장 분산성 리타데이션을 가지고 있다. 이와 같은 본 발명의 위상차판은, 통상, 얇은 필름으로 되어 있다.

［2. 제1층］

제1층은, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 층이다. 고유 복굴절값이 양인 수지의 종류에 제한은 없다. 단, 본 발명의 위상차판에 있어서는, 두께를 얇게 하는 것과 원하는 리타데이션을 발현시키는 것의 양방을 달성하는 관점에서, 제1층에 포함되는 고유 복굴절값이 양인 수지 및 제2층에 포함되는 고유 복굴절값이 음인 수지의 적어도 일방, 바람직하게는 양방으로서 결정성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고유 복굴절값이 양인 수지로서는, 결정성 수지가 바람직하다.

여기서, 결정성 수지란 결정성 중합체를 포함하는 수지를 말한다. 또, 결정성 중합체란, 융점을 갖는 〔즉, 시차주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는〕 중합체를 말한다. 결정성 중합체를 결정화시키면 큰 복굴절을 발현하는 경향이 있다. 그 때문에, 이와 같은 결정성 중합체를 사용함으로써, 얇은 위상차판에 있어서 높은 리타데이션을 얻을 수 있다.

고유 복굴절값이 양인 수지가 포함할 수 있는 바람직한 결정성 중합체로서는, 예를 들어, 결정성 고리형 올레핀 폴리머를 들 수 있다. 고리형 올레핀 폴리머란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다.

고리형 올레핀 폴리머가 갖는 지환식 구조로서는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 위상차판을 얻기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자 수가 상기 범위 내에 있는 것으로, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.

고리형 올레핀 폴리머에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 고리형 올레핀 폴리머에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.

또, 고리형 올레핀 폴리머에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 각별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.

상기 고리형 올레핀 폴리머로서는, 예를 들어, 하기의 중합체 (α) ~ 중합체 (δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 내열성이 우수한 위상차판을 얻기 쉬운 점에서, 결정성 고리형 올레핀 폴리머로서는, 중합체 (β)가 바람직하다.

중합체 (α)： 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.

중합체 (β)： 중합체 (α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.

중합체 (γ)： 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.

중합체 (δ)： 중합체 (γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.

구체적으로는, 고리형 올레핀 폴리머로서는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.

이하, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조 방법을 설명한다.

중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 가지며, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로서는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또, 중합체 (α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서 단고리의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.

노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨 고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로서는, 예를 들어, 비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 노르보르넨), 5－에틸리덴－비시클로［2.2.1］헵트－2－엔(관용명： 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2고리형 단량체； 트리시클로［4.3.0.1^2,5］데카－3,7－디엔(관용명： 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리형 단량체； 7,8－벤조트리시클로［4.3.0.1^2,5］데카－3－엔(관용명： 메타노테트라히드로플루오렌: 1,4－메타노－1,4,4a,9a－테트라히드로플루오렌이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라시클로［4.4.0.1^2,5.1^7,10］도데카－3－엔(관용명： 테트라시클로도데센), 8－에틸리덴테트라시클로［4.4.0.1^2,5.1^7,10］－3－도데센 및 그 유도체 등의 4고리형 단량체； 등을 들 수 있다.

상기 단량체에 있어서 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 비닐기 등의 알케닐기； 프로판－2－일리덴 등의 알킬리덴기； 페닐기 등의 아릴기； 히드록시기； 산 무수물기； 카르복실기； 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기； 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환기는, 1 종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.

단고리의 고리형 올레핀으로서는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노 올레핀； 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀； 등을 들 수 있다.

고리형 올레핀 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체 (α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.

고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로서는, 엔도체 및 엑소체 중 어느 것을 사용해도 된다. 또, 엔도체 및 엑소체 가운데 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 고리형 올레핀 폴리머의 결정성이 높아지고, 복굴절 및 내열성이 보다 우수한 위상차판이 얻어지기 쉽다는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.

중합체 (α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이와 같은 중합체 (α)의 합성용 개환 중합 촉매로서는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로서는, 하기 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.

M(NR¹)X_4－a(OR²)_a·L_b (1)

(식 (1)에 있어서,

M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,

R¹은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH₂R³(R³은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내며,

R²는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,

X는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며,

L는, 전자 공여성 중성 배위자를 나타내며,

a는, 0 또는 1의 수를 나타내며,

b는, 0 ~ 2의 정수를 나타낸다.)

식 (1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로서는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.

식 (1)에 있어서, R¹은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 －CH₂R³로 나타내어지는 기를 나타낸다.

R¹의, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 6 ~ 15이다. 또, 상기 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1 종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 가지고 있어도 된다. 나아가, R¹에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리구조를 형성하고 있어도 된다.

3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기로서는, 예를 들어, 무치환 페닐기； 4－메틸페닐기, 4－클로로페닐기, 3－메톡시페닐기, 4－시클로헥실페닐기, 4－메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기； 3,5－디메틸페닐기, 3,5－디클로로페닐기, 3,4－디메틸페닐기, 3,5－디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기； 3,4,5－트리메틸페닐기, 3,4,5－트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기； 2－나프틸기, 3－메틸－2－나프틸기, 4－메틸－2－나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 2－나프틸기； 등을 들 수 있다.

R¹의, －CH₂R³로 나타내어지는 기에 있어서, R³은, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.

R³의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 이다. 이 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 나아가 상기 치환기로서는, 예를 들어, 페닐기, 4－메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기； 등을 들 수 있다. 이들의 치환기는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

R³의, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.

R³의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자 수는, 바람직하게는 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 6 ~ 15이다. 나아가 상기 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기； 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

R³의, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 4－메틸페닐기, 2,6－디메틸페닐기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, R³으로 나타내어지는 기로서는, 탄소 원자 수 1 ~ 20의 알킬기가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, R²는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R²의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R³의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.

식 (1)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.

X의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

X의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R³의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.

X의 알킬실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t－부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는 서로 같아도 되고, 상이해도 된다. 나아가, 2 이상의 X가 서로 결합하여, 고리구조를 형성하고 있어도 된다.

식 (1)에 있어서, L은 전자 공여성 중성 배위자를 나타낸다.

L의 전자 공여성 중성 배위자로서는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은 서로 같아도 되고, 상이해도 된다.

식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식 (1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이며, 또한 R¹이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 나아가, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.

식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5－345817호에 기재된 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물； 3위치, 4위치 및 5위치 중 적어도 1개의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류； 전자 공여성 중성 배위자(L)； 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕사이드 및 금속 아릴옥사이드； 를 혼합함으로써, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에서는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태로 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.

개환 중합 촉매는, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.

유기 금속 환원제로서는, 예를 들어, 탄소 원자 수 1 ~ 20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 제14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 메틸리튬, n－부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬； 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, n－부틸마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 브로마이드 등의 유기 마그네슘； 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연； 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 이소부톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디이소부톡사이드 등의 유기 알루미늄； 테트라메틸주석, 테트라(n－부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또, 유기 금속 환원제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을 소정 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사히드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매； 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2－디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매； 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매； 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 용매； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매； 이들을 조합한 혼합 용매； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로서는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다. 또, 유기 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써, 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 나아가 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때는, 각각의 성분의 전체량을 한 번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또, 비교적으로 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐서 연속적으로 혼합해도 된다.

개환 중합 반응의 개시 시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 실시할 수 있다.

개환 중합 반응에 사용하는 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물：고리형 올레핀 단량체」의 몰 비가, 소정 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 몰 비는, 바람직하게는 1：100 ~ 1：2,000,000, 보다 바람직하게는 1：500 ~ 1,000,000, 특히 바람직하게는 1：1,000 ~ 1：500,000 이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.

유기 금속 환원제의 양은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 1몰에 대해, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5몰 이상이며, 바람직하게는 100몰 이하, 보다 바람직하게는 50몰 이하, 특히 바람직하게는 20몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.

중합체 (α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용하는 것으로, 개환 중합 촉매를 안정화하거나 개환 중합 반응의 반응속도를 조정하거나 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.

활성 조정제로서는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 활성 조정제로서는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.

함산소 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류； 에틸아세테이트 등의 에스테르류； 등을 들 수 있다.

함질소 화합물로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류； 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N－디에틸아닐린 등의 아민류； 피리딘, 2,4－루티딘, 2,6－루티딘, 2－t－부틸피리딘 등의 피리딘류； 등을 들 수 있다.

함인 화합물로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스테이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류； 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류； 등을 들 수 있다.

활성 조정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식 (1)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% ~ 100 몰% 이다.

중합체 (α)의 중합 반응계는, 중합체 (α)의 분자량을 조정하기 위해서, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로서는, 예를 들어, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－옥텐 등의 α－올레핀류； 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물； 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물； 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물； 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물； 1,4－펜타디엔, 1,4－헥사디엔, 1,5－헥사디엔, 1,6－헵타디엔, 2－메틸－1,4－펜타디엔, 2,5－디메틸－1,5－헥사디엔 등의 비공액 디엔； 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔 등의 공액 디엔； 등을 들 수 있다.

분자량 조정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절히 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대해, 바람직하게는 0.1 몰% ~ 50 몰%의 범위이다.

중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이며, 바람직하게는 ＋200℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋180℃ 이하이다.

중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간에서 1000시간의 범위이다.

상술한 제조 방법에 의해, 중합체 (α)가 얻어진다. 이 중합체 (α)를 수소화함으로써, 중합체 (β)를 제조할 수 있다.

중합체 (α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재하에서, 중합체 (α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 실시할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절히 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.

수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지된 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.

균일계 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로리드/n－부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec－부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매； 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매； 등을 들 수 있다.

불균일 촉매로서는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매； 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.

수소화 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 실시된다. 불활성 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매； 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매； 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매； 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매； 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 나아가, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 실시해도 된다.

수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라 상이하다.

수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이며, 바람직하게는 ＋250℃ 이하, 보다 바람직하게는 ＋220℃ 이하, 특히 바람직하게는 ＋200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.

수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이며, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 반응속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져서, 설비 비용을 억제할 수 있다.

수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간 ~ 10시간이다.

수소화 반응 후는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체 (α)의 수소 첨가물인 중합체 (β)를 회수한다.

수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주사슬 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 고리형 올레핀 폴리머의 내열성을 양호하게 할 수 있다.

여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토 디클로로벤젠-d⁴를 용매로 하여 145℃에서, ¹H－NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.

다음으로, 중합체 (γ) 및 중합체 (δ)의 제조 방법을 설명한다.

중합체 (γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로서는, 중합체 (α) 및 중합체 (β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 고리형 올레핀 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센 등의 탄소 원자 수 2 ~ 20의 α－올레핀； 스티렌, α－메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물； 1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔, 1,7－옥타디엔 등의 비공액 디엔； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α－올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 임의의 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체：임의의 단량체)로, 바람직하게는 30：70 ~ 99：1, 보다 바람직하게는 50：50 ~ 97：3, 특히 바람직하게는 70：30 ~ 95：5이다.

고리형 올레핀 단량체를 2 종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우는, 중합체 (γ)는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.

중합체 (γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이와 같은 부가 중합 촉매로서는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미녹산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또, 부가 중합 촉매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1몰에 대해, 바람직하게는 0.000001몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001몰 이상이며, 바람직하게는 0.1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰 이하이다.

고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 유기 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이며, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.

상술한 제조 방법에 의해, 중합체 (γ)가 얻어진다. 이 중합체 (γ)를 수소화함으로써, 중합체 (δ)를 제조할 수 있다.

중합체 (γ)의 수소화는, 중합체 (α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해, 실시할 수 있다.

상술한 결정성 고리형 올레핀 폴리머는, 신디오택틱 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도가 높은 것이 보다 바람직하다. 이로써, 고리형 올레핀 폴리머의 결정성을 높일 수 있으므로, 제1층의 복굴절을 효과적으로 높일 수 있다. 고리형 올레핀 폴리머의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도는, 고리형 올레핀 폴리머의 라세모·다이아드의 비율에 의해 측정할 수 있다. 고리형 올레핀 폴리머의 구체적인 라세모·다이아드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.

고리형 올레핀 폴리머의 라세모·다이아드의 비율은, ¹³C－NMR 스펙트럼 분석에 의해, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.

오르토 디클로로벤젠-d⁴를 용매로 하여 150℃에서, inverse－gated decoupling법을 적용해, 고리형 올레핀 폴리머의 ¹³C－NMR 측정을 실시한다. 이 ¹³C－NMR 측정 결과로부터, 오르토 디클로로벤젠-d⁴의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로서 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과, 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 고리형 올레핀 폴리머의 라세모·다이아드의 비율을 구할 수 있다.

고유 복굴절값이 양인 수지가 포함하는 결정성 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이와 같은 융점을 갖는 결정성 중합체를 사용하는 것에 의해, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 위상차판을 얻을 수 있다.

고유 복굴절값이 양인 수지가 포함하는 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

고유 복굴절값이 양인 수지가 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.

고유 복굴절값이 양인 수지가 포함하는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.

중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라히드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 측정할 수 있다.

고유 복굴절값이 양인 수지가 포함하는 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 170℃ 이하의 범위이다.

고유 복굴절값이 양인 수지에 있어서의 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 특히, 결정성 중합체의 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 위상차판의 두께를 특히 얇게 할 수 있다.

고유 복굴절값이 양인 수지는, 상술한 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등의 산화 방지제； 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제； 석유계 왁스, 피셔트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스； 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제； 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광증백제； 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제； 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재； 착색제； 난연제； 난연 보조제； 대전 방지제； 가소제； 근적외선 흡수제； 활제； 필러； 등을 들 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

제1층은, 광학적 이방성을 갖는 층이며, 복굴절을 갖는다. 여기서, 복굴절을 갖는 층이란, 통상, 복굴절이 0.0001 이상인 층을 말한다. 제1층이 복굴절을 가짐으로써, 제1층에는 리타데이션이 발현한다. 그리고, 이 제1층의 리타데이션과 제2층의 리타데이션의 차에 의해, 위상차판의 전체로서 역파장 분산성 리타데이션을 얻을 수 있다. 제1층의 구체적인 복굴절의 범위는, 위상차판에 요구되는 리타데이션의 값에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 제1층의 복굴절은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.015 이상, 특히 바람직하게는 0.02 이상이며, 특별히 상한에 한정은 없지만 바람직하게는 0.1 이하일 수 있다.

통상, 제1층의 지상축은, 두께 방향으로부터 보아 제2층의 지상축과 직교하도록 설정된다. 이로써, 제1층의 리타데이션과 제2층의 리타데이션의 차에 의해, 위상차판의 전체로서 역파장 분산성 리타데이션을 안정적으로 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 위상차판이 장척 형상을 갖는 경우, 제1층의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도는, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 각도는, 바람직하게는 40° 이상, 보다 바람직하게는 42° 이상, 특히 바람직하게는 44° 이상이며, 바람직하게는 50° 이하, 보다 바람직하게는 48° 이하, 특히 바람직하게는 46° 이하이다. 제1층의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 위상차판을 사용하여 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다.

상기 원편광판은, 일반적으로, 위상차판 및 편광자를 구비한다. 이와 같은 원편광판은, 예를 들어, 장척 형상을 갖는 편광자와 장척 형상을 갖는 위상차판을, 길이 방향을 평행으로 해서 첩합하여 제조된다. 또, 편광자의 편광 투과축은, 통상, 편광자의 길이 방향에 평행 또는 수직이다. 나아가, 위상차판의 전체로서의 지상축은, 통상, 제1층의 지상축과 평행 또는 수직인 방향으로 생긴다. 따라서, 제1층의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 편광자의 편광 투과축과 위상차판의 지상축이 45°±5°의 각도를 이루도록 용이하게 첩합할 수 있으므로, 원편광판을 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

제1층의 두께는, 위상차판에 전체로서 역파장 분산성 리타데이션을 발현시킬 수 있는 범위에서 얇은 것이 바람직하다. 제1층의 구체적인 두께는, 하한에 특별히 한정은 없지만 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 40μm 이하, 보다 바람직하게는 30μm 이하, 특히 바람직하게는 20μm 이하이다. 제1층의 두께가, 상기 범위의 하한치 이상이면 위상차판에 원하는 리타데이션을 발현시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하면 위상차판을 효과적으로 얇게 할 수 있다.

［3. 제2층］

제2층은, 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 층이다. 고유 복굴절값이 음인 수지의 종류에 제한은 없다. 단, 본 발명의 위상차판에 있어서는, 두께를 얇게 하는 것과 원하는 리타데이션을 발현시키는 것의 양방을 달성하는 관점에서, 고유 복굴절값이 음인 수지로서는, 결정성 수지가 바람직하다. 고유 복굴절값이 음인 수지로서 결정성 수지를 사용함으로써, 당해 결정성 수지가 포함하는 결정성 중합체를 결정화시켰을 때에 큰 복굴절을 발현시킬 수 있으므로, 얇은 두께의 위상차판에 있어서 높은 리타데이션을 얻을 수 있다.

고유 복굴절값이 음인 수지가 포함할 수 있는 바람직한 결정성 중합체로서는, 예를 들어, 결정성 스티렌계 폴리머를 들 수 있다. 스티렌계 폴리머는, 스티렌계 화합물을 중합하여 형성되는 구조 단위(이하, 임의로 「스티렌류 단위」라고 한다.)를 포함하는 중합체 및 그 수소 첨가물이다. 스티렌계 화합물의 예로서는, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체의 예로서는, 스티렌의 벤젠고리 또는 α위치에 치환기가 치환된 것을 들 수 있다.

스티렌계 화합물의 예를 들면, 스티렌； 메틸스티렌, 2,4－디메틸스티렌 등의 알킬스티렌； 클로로스티렌 등의 할로겐화 스티렌； 클로로메틸스티렌 등의 할로겐 치환 알킬스티렌； 메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌； 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌계 화합물로서는, 치환기를 가지지 않는 스티렌이 바람직하다. 또, 스티렌계 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

스티렌계 폴리머의 예로서는, 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르), 및 이들의 수소화 중합체, 그리고 이들의 공중합체를 들 수 있다.

폴리(알킬스티렌)으로서는, 예를 들어 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t－부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등을 들 수 있다.

폴리(할로겐화 스티렌)로서는, 예를 들어, 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등을 들 수 있다.

폴리(할로겐화 알킬스티렌)로서는, 예를 들어, 폴리(클로로메틸스티렌) 등을 들 수 있다.

폴리(알콕시스티렌)로서는, 예를 들어, 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등을 들 수 있다.

이들 중 특히 바람직한 스티렌계 폴리머로서는, 폴리스티렌, 폴리(p－메틸스티렌), 폴리(m－메틸스티렌), 폴리(p－t－부틸스티렌), 폴리(p－클로로스티렌), 폴리(m－클로로스티렌), 폴리(p－플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌, 및 이들의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

스티렌계 폴리머는, 1 종류의 구조 단위만을 갖는 단독 중합체여도 되고, 2 종류 이상의 구조 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 또, 스티렌계 폴리머가 공중합체인 경우, 2 종류 이상의 스티렌류 단위를 포함하는 공중합체여도 되고, 스티렌류 단위와 스티렌류 단위 이외의 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 단, 스티렌계 폴리머가 스티렌류 단위와 스티렌류 단위 이외의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 스티렌계 폴리머 중의 스티렌류 단위 이외의 구조 단위의 함유량은, 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌계 폴리머에 있어서의 스티렌류 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 83 중량% 이상, 특히 바람직하게는 85 중량% 이상이다. 통상은, 스티렌류 단위의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 제2층에 원하는 리타데이션을 발현 시킬 수 있다.

결정성을 갖는 스티렌계 폴리머는, 신디오택틱 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머란, 입체화학 구조로서 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머를 말한다. 또, 스티렌계 폴리머의 신디오택틱 구조란, 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주사슬에 대해, 측사슬인 페닐기가, 피셔 투영식에 있어서 번갈아 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 말한다.

스티렌계 폴리머의 택티시티(tacticity： 입체 규칙성)는, 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(¹³C－NMR법)에 의해 정량될 수 있다. ¹³C－NMR법에 의해 측정되는 택티시티는, 연속하는 복수개의 구성 단위의 존재 비율에 의해 나타낼 수 있다. 일반적으로, 연속하는 구성 단위가 2개인 경우에는 다이아드, 3개인 경우에는 트리아드, 5개인 경우에는 펜타드가 된다. 이 경우, 상기 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머란, 라세미다이아드로 통상 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 신디오택티시티를 가지거나, 혹은, 라세미펜타드로 통상 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오택티시티를 갖는 것을 말한다. 어느 경우도, 신디오택티시티의 상한은, 이상적으로는 100%로 할 수 있다.

신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 폴리머는, 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 부존재 하에서, 티탄 화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합 생성물을 촉매로 하여, 스티렌계 화합물을 중합함으로써 제조할 수 있다(일본 공개특허공보 소62－187708호 참조). 또, 폴리(할로겐화 알킬스티렌)에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1－146912호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 나아가, 이들의 수소화 중합체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평1－178505호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

고유 복굴절값이 음인 수지가 포함하는 결정성 중합체의 융점은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이와 같은 융점을 갖는 결정성 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 위상차판을 얻을 수 있다.

고유 복굴절값이 음인 수지가 포함하는 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

고유 복굴절값이 음인 수지가 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 130,000 이상, 보다 바람직하게는 140,000 이상, 특히 바람직하게는 150,000 이상이며, 바람직하게는 300,000 이하, 보다 바람직하게는 270,000 이하, 특히 바람직하게는 250,000 이하이다. 이와 같은 중량 평균 분자량으로 하는 중합체는, 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 위상차판의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.

고유 복굴절값이 음인 수지가 포함하는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 85℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 95℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 이와 같은 범위에 들어가게 함으로써, 위상차판의 내열성을 효과적으로 개선할 수 있다. 또, 위상차판의 제조를 안정적으로 용이하게 실시하는 관점에서, 고유 복굴절값이 음인 수지가 포함하는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 155℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다.

고유 복굴절값이 음인 수지에 있어서의 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 특히, 결정성 중합체의 비율을 상기 범위에 들어가게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 위상차판의 두께를 특히 얇게 할 수 있다.

고유 복굴절값이 음인 수지는, 상술한 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 고유 복굴절값이 양인 수지가 포함할 수 있는 임의의 성분과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

제2층은, 광학적 이방성을 갖는 층이며, 복굴절을 갖는다. 제2층의 구체적인 복굴절의 범위는, 위상차판에 요구되는 리타데이션의 값에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 제2층의 복굴절은, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이며, 상한에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1 이하일 수 있다.

통상, 제2층의 지상축은, 두께 방향으로부터 보아 제1층의 지상축과 직교하게 되도록 설정된다. 또, 본 발명의 위상차판이 장척 형상을 갖는 경우, 제2층의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도는, 소정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 각도는, 바람직하게는 -50° 이상, 보다 바람직하게는 -48° 이상, 특히 바람직하게는 -46° 이상이며, 바람직하게는 -40° 이하, 보다 바람직하게는 -42° 이하, 특히 바람직하게는 -44° 이하이다. 제2층의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 위상차판을 사용하여 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다.

제2층의 두께는, 위상차판에 전체로서 역파장 분산성 리타데이션을 발현시킬 수 있는 범위에서 얇은 것이 바람직하다. 제2층의 구체적인 두께는, 하한에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 7μm 이하, 특히 바람직하게는 5μm 이하이다. 제2층의 두께가, 상기 범위의 하한치 이상이면 위상차판에 원하는 리타데이션을 발현시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면 위상차판을 효과적으로 얇게 할 수 있다.

［4. 제3층］

본 발명의 위상차판은, 제1층과 제2층의 사이에, 제1층 및 제2층을 접착할 수 있는 제3층을 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 제1층과 제2층의 박리를 억제할 수 있으므로, 본 발명의 위상차판의 기계적 강도를 높일 수 있다.

제3층의 재료로서는, 임의의 접착제를 사용할 수 있다. 접착제로서는, 예를 들어, 아크릴 접착제, 우레탄 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리비닐알코올 접착제, 폴리올레핀 접착제, 변성 폴리올레핀 접착제, 폴리비닐알킬에테르 접착제, 염화비닐·아세트산비닐 접착제, 에틸렌 접착제, 아크릴산에스테르 접착제 등을 들 수 있다. 또, 접착제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

상기 접착제 중에서도, 엘라스토머를 포함하는 접착제가 바람직하다. 엘라스토머를 포함하는 접착제를 사용함으로써, 제3층이 엘라스토머를 포함하는 유연한 층이 되므로, 위상차판의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 엘라스토머로서는, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS 공중합체) 및 그 수소 첨가물(SEBS 공중합체), 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체 수소 첨가물(SEPS 공중합체), 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체 등의 에틸렌계 엘라스토머； 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체 등의 아크릴산에스테르계 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체(SBS 공중합체) 및 그 수소 첨가물(SEBS 공중합체), 그리고, 스티렌·에틸렌/프로필렌·스티렌 공중합체 수소 첨가물(SEPS 공중합체) 등의, 방향족 비닐·공액 디엔계 엘라스토머가 바람직하다. 또, 엘라스토머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

제3층은, 통상, 광학적 등방성을 갖는 층으로, 복굴절을 갖지 않는다. 여기서, 복굴절을 갖지 않는 층이란, 통상, 복굴절이 0.0001 미만인 층을 말한다. 제3층이 복굴절을 갖지 않음으로써, 제3층에는 큰 리타데이션은 발현하지 않는다. 그 때문에, 위상차판의 전체로서의 리타데이션에 대한 제3층의 영향은 무시할 수 있으므로, 위상차판의 리타데이션의 조정을 간단하게 실시할 수 있다.

제3층의 두께는, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 30μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하이다. 제3층의 두께가, 상기 범위의 하한치 이상이면 제3층의 접착 능력을 높일 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면 위상차판을 효과적으로 얇게 할 수 있다.

［5. 임의의 층］

본 발명의 위상차판은, 상술한 제1층, 제2층 및 제3층에 더하여, 임의의 층을 더 구비할 수 있다. 임의의 층으로서는, 예를 들어, 대전 방지층, 하드 코트층, 및 오염 방지층 등을 들 수 있다.

［6. 위상차판의 특성］

본 발명의 위상차판의 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450)〔단위： nm〕, 및 본 발명의 위상차판의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)〔단위： nm〕는, 하기 식 (I)을 만족한다.

Re(450)/Re(550)＜0.92 (I)

보다 상세하게는, Re(450)/Re(550)는, 통상 0.92 미만, 보다 바람직하게는 0.91 이하, 특히 바람직하게는 0.90 이하이다. 식 (I)은, 본 발명의 위상차판의 리타데이션이, 우수한 역파장 분산성을 갖는 것을 나타낸다. 이와 같이 우수한 역파장 분산성 리타데이션을 가짐으로써, 본 발명의 위상차판은, 넓은 파장 대역에 있어서 균일하게 기능을 발현할 수 있다. Re(450)/Re(550)의 하한치에 제한은 없지만, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.70 이상, 특히 바람직하게는 0.75 이상이다.

본 발명의 위상차판의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)〔단위： nm〕, 및 본 발명의 위상차판의 두께 d〔단위： nm〕는, 하기 식 (II)를 만족한다.

Re(550)/d＞0.0035 (II)

보다 상세하게는, Re(550)/d는, 통상 0.0035 보다 크고, 보다 바람직하게는 0.0040 이상, 특히 바람직하게는 0.0045 이상이다. 식 (II)는, 본 발명의 위상차판의 두께가, 당해 위상차판의 리타데이션에 비해 얇은 것을 나타낸다. 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 종래의 위상차판은, 식 (II)을 만족할 정도로 얇게 하는 것은 어려웠지만, 본 발명의 위상차판에 의하면, 종래의 위상차판에서는 실현 곤란했던 정도로 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. Re(550)/d의 상한치에 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 이하이다.

본 발명의 위상차판의 구체적인 리타데이션은, 당해 위상차판의 용도에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 위상차판의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)는, 바람직하게는 80nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 특히 바람직하게는 120nm 이상이며, 바람직하게는 180nm 이하, 보다 바람직하게는 160nm 이하, 특히 바람직하게는 150nm 이하이다.

본 발명의 위상차판의 지상축 방향은 임의이다. 단, 본 발명의 위상차판이 장척 형상을 갖는 경우, 위상차판의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도는, 소정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 각도는, 바람직하게는 40° 이상, 보다 바람직하게는 42° 이상, 특히 바람직하게는 44° 이상이며, 바람직하게는 50° 이하, 보다 바람직하게는 48° 이하, 특히 바람직하게는 46° 이하이다. 위상차판의 지상축과 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도를 상기 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 위상차판을 사용하여 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 위상차판은, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차판의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 위상차판의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400nm ~ 700nm의 범위에서 측정할 수 있다.

본 발명의 위상차판은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차판의 헤이즈는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3% 이하이다. 위상차판의 헤이즈는, 당해 위상차판을 임의의 부위에서 50mm×50mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대해, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 위상차판의 두께 d는, 위상차판에 요구되는 리타데이션에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 얇을수록 바람직하다. 예를 들어, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 위상차판의 두께는, 바람직하게는 60μm 이하, 보다 바람직하게는 40μm 이하, 특히 바람직하게는 30μm 이하이다. 역파장 분산성 리타데이션을 갖는 종래의 1/4 파장판의 두께는, 통상은 90μm 정도이며, 그보다 얇게 하는 것은 곤란했다. 그러나, 본 발명의 위상차판에 의하면, 종래보다 두께를 얇게 하면서, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 역파장 분산성 리타데이션을 가질 수 있다. 위상차판의 두께의 하한은 특별히 제한은 없으나, 통상 5μm 이상이다.

［7. 위상차판의 제조 방법］

본 발명의 위상차판의 제조 방법으로서는, 상술한 위상차판이 얻어지는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 제조를 효율적으로 실시하는 관점에서, 본 발명의 위상차판은,

(a) 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지를 공압출해서, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 제1층 및 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 제2층을 구비하는 연신 전 적층체를 얻는, 제1의 공정과；

(b) 제1의 공정 다음에 연신 전 적층체를 연신하여 연신체를 얻는, 제2의 공정과；

(c) 제2의 공정 다음에, 연신체의 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지 중 적어도 일방의 결정화를 촉진시켜서, 위상차판을 얻는 제3의 공정；

을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

제1의 공정에서는, 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지의 공압출을 실시한다. 또, 제1층 및 제2층 이외에 제3층 등의 임의의 층을 구비하는 위상차판을 제조하는 경우, 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지에 조합하여, 임의의 층의 재료를 공압출해도 된다. 공압출할 때에, 수지는 모두 용융 상태에서 층 형상으로 압출된다. 이 때, 수지의 압출 방법으로서는, 예를 들어, 공압출 T다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 라미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 T다이법이 바람직하다. 공압출 T다이법에는, 피드 블록 방식 및 멀티 매니폴드 방식이 있고, 두께의 편차를 줄일 수 있는 점에서, 멀티 매니폴드 방식이 특히 바람직하다.

제1의 공정에 있어서, 압출되는 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 (Tg＋80)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg＋100)℃ 이상이며, 바람직하게는 (Tg＋180)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg＋170)℃ 이하이다. 여기서 「Tg」는, 고유 복굴절값이 양인 수지 또는 고유 복굴절값이 음인 수지에 포함되는 중합체의 유리 전이 온도 가운데, 가장 높은 온도를 나타낸다. 압출되는 수지의 용융 온도가, 상기 범위의 하한치 이상인 것으로써 수지의 유동성을 충분히 높여 성형성을 양호하게 할 수 있고, 또, 상한치 이하인 것으로써 수지의 열화를 억제할 수 있다.

제1의 공정에 있어서, 압출기에 있어서의 수지의 온도는, 수지 투입구에서는 바람직하게는 Tg ~ (Tg＋100℃), 압출기 출구에서는 바람직하게는 (Tg＋50℃) ~ (Tg＋170℃), 다이스 온도는 바람직하게는 (Tg＋50℃) ~ (Tg＋170℃)이다.

공압출법에서는, 통상, 다이스 립으로부터 압출된 필름 형상의 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시켜 냉각하고, 경화시킨다. 이 때, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시키는 방법으로서는, 예를 들어, 에어나이프 방식, 배큠박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다.

냉각 롤의 수는, 특별히 제한되지 않고, 통상은 2개 이상이다. 냉각 롤의 배치 방법으로서는, 예를 들어, 직선형, Z형, L형 등을 들 수 있다. 이 때, 다이스 립으로부터 압출된 용융 수지의 냉각 롤으로의 통과 방법은 특별히 제한되지 않는다.

상기와 같이 수지를 공압출함으로써, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 제1층 및 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 제2층을 구비하는 연신 전 적층체가 얻어진다. 이 연신 전 적층체는, 통상, 장척 형상을 갖는 필름으로 되어 있다.

제2의 공정에서는, 연신 전 적층체의 연신을 실시한다. 연신은, 통상, 1 방향으로만 연신 처리를 실시하는 1축연신 처리를 실시한다. 또, 상기 연신은, 연신 전 적층체의 길이 방향으로 연신을 실시하는 종연신 처리, 연신 전 적층체의 폭 방향으로 연신을 실시하는 횡연신 처리, 연신 전 적층체의 길이 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신을 실시하는 경사 연신 처리 중 어느 것을 실시해도 된다. 이들 중에서도, 경사 연신 처리가 바람직하다. 연신 처리의 방식은, 예를 들어, 롤 방식, 플로트 방식, 텐터 방식 등을 들 수 있다.

연신 온도 및 연신 배율은, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차판이 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적인 범위를 들면, 연신 온도는, 바람직하게는 (Tg－30)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tg－10)℃ 이상이며, 바람직하게는 (Tg＋60)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (Tg＋50)℃ 이하이다. 또, 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.5배 이상이며, 바람직하게는 30배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하, 특히 바람직하게는 5배 이하이다.

상기와 같이 연신을 실시함으로써, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 제1층 및 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 제2층을 구비하는 연신체가 얻어진다. 이 연신체에 있어서는, 고유 복굴절값이 양인 수지에 포함되는 중합체 분자 및 고유 복굴절값이 음인 수지에 포함되는 중합체 분자는, 연신 방향으로 배향되어 있다. 그 때문에, 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 제1층에는 연신 방향에 평행한 지상축이 발현하고, 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 제2층에는 배향 방향에 수직인 지상축이 발현하고 있다. 그 때문에, 연신체 전체로서는, 제1층의 리타데이션과 제2층의 리타데이션의 차에 대응한 리타데이션을 갖는다. 또, 상기 연신체 전체로서의 지상축은, 통상, 제1층의 지상축과 평행한 방향으로 발현한다.

연신체 전체로서의 리타데이션은, 역파장 분산성을 나타낸다. 연신체의 리타데이션이 역파장 분산성을 나타내는 구조는, 통상, 하기대로이다. 단, 본 발명은 하기 구조에 한정되지 않는다.

일반적으로, 제1층의 리타데이션 및 제2층의 리타데이션은, 각각 순파장 분산성을 나타낸다. 순파장 분산성 리타데이션이란, 보다 장파장의 투과광에 대해 보다 작은 값을 나타내는 리타데이션을 말한다. 여기서, 제1층 및 제2층 가운데, 리타데이션이 큰 쪽의 층의 순파장 분산성이, 리타데이션이 작은 쪽의 층의 순파장 분산성보다 작은 연신체를 상정한다. 이와 같은 연신체에서는, 리타데이션이 큰 쪽의 층은, 단파장에 있어서의 리타데이션에 비해, 장파장에 있어서의 리타데이션은 대폭으로는 낮아지지 않는다. 이에 반해, 리타데이션이 작은 쪽의 층은, 단파장에 있어서의 리타데이션에 비해, 장파장에 있어서의 리타데이션은 대폭으로 낮아진다. 그 때문에, 상기와 같이 상정한 연신체에서는, 단파장에 있어서는 양 층의 리타데이션의 차는 작고, 장파장에 있어서는 양 층 사이의 리타데이션의 차는 크기 때문에, 역파장 분산성 리타데이션이 발현할 수 있다.

연신체의 리타데이션이 역파장 분산성을 나타내므로, 연신체의 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450)는, 연신체의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)보다 작다. 이 때, 연신체의 리타데이션 Re(450) 및 Re(550)는, 상기 식 (I)을 만족하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 위상차판을 안정적으로 제조할 수 있다.

제3의 공정에서는, 연신체에 포함되는 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지 중 적어도 일방의 결정화를 촉진시켜, 본 발명의 위상차판을 얻는다. 여기서, 수지의 결정화를 촉진시킨다는 것은, 당해 수지에 포함되는 결정성 중합체의 결정화를 촉진하는 것을 말한다. 제3의 공정에서는, 연신체에 포함되는 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지 양방의 결정화를 촉진하는 것이 바람직하다.

결정화의 촉진은, 연신체를 가열함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도는, 결정성 중합체의 유리 전이 온도 이상, 결정성 중합체의 융점 이하라고 하는 특정 온도 범위가 바람직하다. 이로써, 중합체의 결정화를 효과적으로 진행시킬 수 있다. 나아가, 상기 특정 온도 범위 중에서도, 결정화의 속도가 커지는 듯한 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 결정성 고리형 올레핀 폴리머로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우, 가열 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다.

연신체를 가열하기 위한 가열 장치로서는, 가열 장치와 연신체의 접촉이 필요하지 않은 점에서, 연신체의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.

나아가, 제3의 공정에 있어서, 연신체의 가열은, 연신체를 긴장시킨 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 연신체를 긴장시킨 상태란, 연신체에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 연신체를 긴장시킨 상태에는, 연신체가 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또, 실질적으로 연신된다는 것은, 연신체의 어느 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다. 이로써, 연신체의 열 수축에 의한 변형을 억제할 수 있다.

연신체를 긴장시키기 위해서는, 통상, 연신체를 적절한 유지 도구로 유지해서 연신체에 장력을 가한다. 이 때에 사용하는 연신체의 유지 도구에 제한은 없다. 예를 들어, 사각형의 연신체용 유지 도구로서는, 형틀에 소정 간격으로 형성되어 연신체의 변을 파지시킬 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또, 예를 들어, 장척의 연신체의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지 도구로서는, 텐터 연신기에 형성되어 연신체의 변을 파지시킬 수 있는 파지자를 들 수 있다. 나아가, 예를 들어, 장척의 연신체가 가열되는 영역의 상류 및 하류에 형성된 복수의 롤에 의해, 연신체에 반송 장력 등의 장력을 가해도 된다.

제3의 공정에 있어서, 연신체를 상기 특정 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이며, 바람직하게는 1시간 이하이다. 이로써, 결정성 중합체의 결정화를 충분히 진행시킬 수 있다.

가열에 의해, 고유 복굴절값이 양인 수지에 포함되는 중합체, 및 고유 복굴절값이 음인 수지에 포함되는 중합체는, 그 배향 상태를 유지한 채로, 결정화가 진행된다. 통상, 결정화가 진행되면, 중합체의 복굴절은 커진다. 그 때문에, 결정화에 의해, 제1층의 복굴절 및 제2층의 복굴절은 커지며, 나아가서는 제1층의 리타데이션 및 제2층의 리타데이션도 커진다. 그렇다면, 결정화에 의해 제1층 및 제2층 사이의 리타데이션 차를 크게 할 수 있으므로, 얇고 또한 역파장 분산성의 원하는 리타데이션을 갖는 본 발명의 위상차판을 얻을 수 있다.

또, 상술한 위상차판의 제조 방법은, 제1의 공정, 제2의 공정 및 제3의 공정에 더하여, 임의의 공정을 더욱 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상술한 제조 방법은, 위상차판에 임의의 표면 처리를 가하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

［8. 위상차판의 용도］

본 발명의 위상차판의 용도에 특별히 제한은 없고, 임의의 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 위상차판은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치용 광학 보상 필름； 편광판 보호 필름； 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 위상차판은, 직선 편광자와 조합하여 원편광판으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 원편광판은, 직선 편광자와 본 발명의 위상차판을 구비한다. 직선 편광자로서는, 액정 표시 장치 등의 장치에 사용되고 있는 공지된 직선 편광자를 이용할 수 있다. 직선 편광자의 예로서는, 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색(二色)성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕(浴) 중에서 1축연신함으로써 얻어지는 것； 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착시키고 연신해서, 분자 사슬 중의 폴리비닐알코올 단위의 일부를 폴리비닐렌 단위로 더욱 변성함으로써 얻어지는 것；을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로서는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리비닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다.

직선 편광자에 자연광을 입사시키면, 일방의 편광만이 투과한다. 직선 편광자의 편광도는, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 또, 직선 편광자의 평균 두께는, 바람직하게는 5μm ~ 80μm 이다.

원편광판에 형성되는 위상차판은, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있도록, 적절한 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 또, 위상차판의 지상축과 직선 편광자의 편광 투과축이 이루는 각은, 두께 방향으로부터 보아 45° 또는 그에 가까운 각도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 40° ~ 50°인 것이 바람직하다.

이와 같은 원편광판의 용도의 하나로서, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 반사 방지 필름으로서의 용도를 들 수 있다. 표시 장치의 표면에, 원편광판을 직선 편광자측의 면이 시인측을 향하도록 설치함으로써, 장치 외부로부터 입사한 광이 장치 내에서 반사되어 장치 외부로 출사하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 표시 장치의 표시면의 번쩍임을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사한 광은, 그 일부의 직선 편광만이 직선 편광자를 통과하고, 그러고 나서 그것이 위상차판을 통과함으로써 원편광이 된다. 원편광은, 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소(반사 전극 등)에 의해 반사되어 다시 위상차판을 통과함으로써, 입사한 직선 편광의 편광축과 직교하는 방향으로 편광축을 갖는 직선 편광이 되어, 직선 편광자를 통과하지 않게 된다. 이로써, 반사 방지의 기능이 달성된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해 실시할 수 있다. 또, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 나아가, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 상압 대기 중에서 실시했다.

［평가방법］

〔중합체의 라세모·다이아드의 비율의 측정 방법〕

오르토 디클로로벤젠-d⁴를 용매로 하여 150℃에서, inverse－gated decoupling법을 적용해, 중합체의 ¹³C－NMR 측정을 실시했다. 이 ¹³C－NMR 측정 결과로부터, 오르토 디클로로벤젠-d⁴의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로 하고 메소·다이아드 유래의 43.35ppm의 시그널과, 라세모·다이아드 유래의 43.43ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이아드의 비율을 구했다.

〔위상차판의 리타데이션의 측정 방법〕

위상차 측정 장치(오우지케이소쿠사제 「KOBRA－WR」)를 사용하여, 평행 니콜 회전법에 의해, 위상차판의 리타데이션 Re를 측정했다. 이 때, 파장 450nm 및 파장 550nm에서 입사각 0°(위상차판의 법선 방향)에 있어서 측정된 리타데이션을, 각각, Re(450) 및 Re(550)로 했다.

〔위상차판에 포함되는 각 층의 리타데이션의 측정 방법〕

각 층의 두께를, 위상차판 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진으로부터 계측했다. 이어서, 드라이 에칭 장치(삼코사제 「RIE－10NE」)를 사용해, 위상차판의 표면을 제2층측으로부터 에칭했다. 에칭 시간을 10분부터 60분까지 변화시킨 샘플을 여러 종류 채취하고, 각각 샘플의 리타데이션과 두께를 측정했다. 리타데이션과 두께의 변화 분으로부터, 각 층의 리타데이션을 산출했다.

〔시뮬레이션에 의한 원편광판의 반사율의 계산방법〕

시뮬레이션용 소프트웨어로서 신테크사제 「LCD Master」를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 원편광판을 모델화해, 반사율을 계산했다.

시뮬레이션용 모델에서는, 평면상의 반사면을 갖는 미러의 상기 반사면에, 위상차판측에서 미러에 접하도록 원편광판을 첩부한 구조를 설정했다. 따라서, 이 모델에서는, 두께 방향에 있어서, 편광 필름, 위상차판 및 미러가 이 순서로 형성된 구조가 설정되었다.

그리고, 상기 모델에 있어서, D65 광원으로부터 원편광판에 광을 조사했을 때의 반사율을, 상기 원편광판의 (i) 정면 방향 및 (ii) 경사 방향에 있어서 계산했다. 여기서, (i) 정면 방향에서는, 편각 0°, 방위각 0°의 방향의 반사율을 계산했다. 또, (ii) 경사 방향에서는, 편각 45°에 있어서, 방위각 0° ~ 360°의 범위에서 방위각 방향으로 5°씩 계산을 실시해, 그 계산치의 평균을 당해 모델화된 원편광판의 경사 방향에서의 반사율로서 채용했다.

〔목시에 의한 원편광판의 평가방법〕

평면상의 반사면을 갖는 미러를 준비했다. 이 미러를, 반사면이 수평이고, 또한 위를 향하도록 두었다. 이 미러의 반사면 상에, 편광 필름측이 위를 향하도록 원편광판을 첩부했다.

그 후, 맑은 날에 일광에서 원편광판을 비춘 상태로, 미러 상의 원편광판을 목시로 관찰했다. 관찰은, 원 편광판의,

(i) 편각 0°, 방위각 0°의 정면 방향과

(ii) 편각 45°, 방위각 0° ~ 360°의 경사 방향

의 양방에서 실시했다.

(i) 정면 방향에서의 관찰에서는, 일광의 반사가 거의 신경이 쓰이지 않고, 원편광판이 검게 보이는지 어떤지를 평가했다. 또, (ii) 경사 방향에서의 관찰에서는, 방위각에 따라 반사율 및 색미가 변화하지 않는지 어떤지를 평가했다.

이 평가 (i) 및 (ii)를, 평가가 양호한 쪽에서부터 순서대로 A ~ E의 5 단계로 판정했다.

［제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조］

금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환했다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30부), 및 1－헥센 1.9부를 더해 53℃로 가온했다.

테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착물 0.014부를 0.70부의 톨루엔에 용해시킨 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡사이드/n－헥산 용액 0.061부를 더해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제했다.

이 촉매 용액을 내압 반응기에 더하여, 개환 중합 반응을 개시했다. 그 후, 53℃을 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각, 8,750 및 28,100이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부에, 정지제로서 1,2－에탄디올 0.037부를 더하고, 60℃로 가온하여, 1시간 교반해 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 히드로탈사이트형 화합물(쿄와화학공업사제 「쿄워드(등록상표) 2000」)을 1부 더하여, 60℃로 가온해 1시간 교반했다. 그 후, 여과 보조제(쇼와화학공업사제 「라디오 라이트(등록상표) ＃1500」)를 0.4부 더하고, PP플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 도요사제 「TCP－HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리했다.

여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부(중합체 양 30부)에, 시클로헥산 100부를 더하고, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가해, 수소압 6MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 실시했다. 이로써, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출해서 슬러리 용액으로 되어 있었다.

상기 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조해, 결정성을 갖는 고리형 올레핀 폴리머로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도는 95℃, 라세모·다이아드의 비율은 89%였다.

［실시예 1］

(1－1. 수지 A의 제조)

제조예 1에서 제조한 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌－3－(3＇,5＇－디－t－부틸－4＇－히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄； BASF 재팬사제 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1부를 혼합해, 수지 A를 얻었다.

상기 수지 A를, 내경 3mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(도시바기계사제 「TEM－37B」)에 투입했다. 상기 2축 압출기에 의해, 수지를 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드 형상의 성형체로 성형했다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 수지 A의 펠릿을 얻었다. 상기 2축 압출기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.

· 배럴 설정 온도： 270℃ ~ 280℃

· 다이 설정 온도： 250℃

· 스크루 회전수： 145rpm

· 피더 회전수： 50rpm

(1－2. 적층체의 제조)

더블 플라이트형 스크루를 구비한 3개의 1축 압출기 a, b 및 c를 갖는 3종 3층의 공압출 성형용 필름 성형 장치를 준비했다. 여기서, 3종 3층의 필름 성형 장치란, 3 종류의 수지를 사용하여 3층 구조의 필름을 제조할 수 있는 필름 성형 장치를 나타낸다. 본 실시예에서 사용한 필름 성형 장치는, 1축 압출기 a에 투입된 수지의 층, 1축 연신기 b에 투입된 수지의 층 및 1축 연신기 c에 투입된 수지의 층을 이 순서로 구비하는 필름을 제조할 수 있도록 형성되어 있었다.

상기 수지 A의 펠릿을, 1축 압출기 a에 투입했다. 또, 방향족 비닐·공액 디엔계 엘라스토머(아사히가세이사제 「터프텍 H1062」)를, 1축 압출기 b에 투입했다. 나아가, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌 수지(이데미츠고산사제 「자렉 130ZC」, 유리 전이 온도 100℃)의 펠릿을, 1축 압출기 c에 투입했다. 그 후, 1축 연신기 a, b 및 c에 투입한 수지를, 각각 압출 온도 260℃에서 용융시켰다.

용융된 수지 A, 방향족 비닐·공액 디엔계 엘라스토머, 및 폴리스티렌 수지를, 눈 크기 10μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 통해 멀티 매니폴드 다이에 공급하고, 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서 동시에 필름 형상으로 압출했다. 압출된 필름 형상의 용융 수지를, 표면 온도 100℃로 조정된 냉각 롤에 캐스트하고, 이어서 표면 온도 50℃로 조정된 2개의 냉각 롤 사이에 통과시켜, 연신 전 적층체로서의 연신 전 필름을 얻었다(제1의 공정). 얻어진 연신 전 필름은, 수지 A의 층(34.6μm)/방향족 비닐·공액 디엔계 엘라스토머의 층(5.0μm)/폴리스티렌 수지의 층(8.7μm)을 이 순서로 구비한, 두께 48.3μm의 복층 필름이었다.

(1－3. 연신)

상기 연신 전 필름을, 항온조 장착 인장 시험기로 자유 1축연신해, 연신체로서의 연신 후 필름을 제조했다(제2의 공정). 이 때의 연신 조건은, 하기 대로이다.

· 연신 온도： 100℃

· 연신 배율： 3배

· 연신 속도： 3배/1분

얻어진 연신 후 필름은, 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450) 및 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)가 「Re(450)/Re(550)＜0.92」를 만족하고 있었다.

(1－4. 결정화의 촉진)

상기 연신 후 필름을 50mm 정방형으로 잘라내어, 그 4변을 프레임으로 유지해, 연신 후 필름을 긴장시켰다. 이와 같이 연신 후 필름을 긴장시킨 상태로, 이 연신 후 필름에 가열 처리를 가했다(제3의 공정). 이 때의 가열 조건은, 처리 온도 180℃, 처리 시간 2분이었다. 이로써, 연신 후 필름 중의 수지 A에 포함되어 있던 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물, 및 폴리스티렌 수지에 포함되어 있던 폴리스티렌의 결정화가 진행되어, 두께 28μm의 위상차판을 얻을 수 있었다. 얻어진 위상차판의 각 층 및 전체의 리타데이션을, 상술한 방법으로 측정했다.

(1－5. 원편광판의 제조)

요오드로 염색한, 폴리비닐알코올 수지제의 장척 형상을 갖는 수지 필름을 준비했다. 이 수지 필름을, 당해 수지 필름의 폭 방향에 대해 90°의 각도를 이루는 길이 방향으로 연신해, 장척 형상을 갖는 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름은, 당해 편광 필름의 길이 방향으로 흡수축을 가지며, 당해 편광 필름의 폭 방향으로 편광 투과축을 가지고 있었다.

점착제의 층으로서 광학용 투명 점착 시트(닛토덴코사제 「LUCIACS CS9621T」)를 준비했다. 이 점착 시트를 사용하여, 상기 편광 필름 및 위상차판을, 편광 필름의 흡수축과 위상차판의 지상축이 이루는 각도가 45°가 되도록 첩합하여, 원편광판을 얻었다.

얻어진 원편광판에 대해, 상술한 방법으로 평가를 실시했다.

［실시예 2］

상기 공정 (1－2)에 있어서, 수지를 압출해서 연신 전 필름을 얻을 때의 각 수지의 압출 두께를 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 위상차판 및 원편광판의 제조 및 평가를 실시했다.

［비교예 1］

상기 공정 (1－2)에 있어서, 수지 A 대신에 비결정성 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는 수지(닛폰제온사제 「ZNR1215」, 유리 전이 온도 130℃)를 사용하고, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌 수지 대신에 비결정성 스티렌-무수말레산 공중합체를 포함하는 수지(NovaChemicals사제 「DylarkD332」, 유리 전이 온도 135℃)를 사용하여, 수지를 압출해서 연신 전 필름을 얻을 때의 각 수지의 압출 두께를 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 위상차판 및 원편광판의 제조 및 평가를 실시했다.

［비교예 2］

상기 공정 (1－2)에 있어서, 수지 A 대신에 비결정성 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는 수지(닛폰제온사제 「ZNR1215」)를 사용하고, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌 수지 대신에 비결정성 스티렌-무수말레산 공중합체를 포함하는 수지(NovaChemicals사제 「DylarkD332」)를 사용했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 위상차판 및 원편광판의 제조 및 평가를 실시했다.

［비교예 3］

상기 공정 (1－2)에 있어서, 수지를 압출해서 연신 전 필름을 얻을 때의 각 수지의 압출 두께를 변경했다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 위상차판 및 원편광판의 제조 및 평가를 실시했다.

［결과］

상기 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.

양인 수지의 층： 고유 복굴절값이 양인 수지의 층

음인 수지의 층： 고유 복굴절값이 음인 수지의 층

polyD： 결정성 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 수지

ZNR： 비결정성 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는 수지

PSP： 신디오택틱 구조를 갖는 결정성 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌 수지

SMA： 비결정성 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는 수지

반사율 (i)： 원편광판의 정면 방향의 반사율.

반사율(ii)： 원편광판의 경사 방향의 반사율.

［검토］

비교예 1에서는 원하는 리타데이션이 얻어지고 있지만, 두께를 얇게 할 수 없었다. 또, 비교예 2에서는, 두께를 얇게 한 것에 의해, 원하는 리타데이션을 얻을 수 없었다. 나아가, 비교예 3에서는, 파장 450nm에 있어서 원하는 리타데이션을 얻을 수 없었기 때문에, 위상차판은 리타데이션의 역파장 분산성이 뒤떨어지고, 그 때문에 원편광판의 반사 방지 성능이 뒤떨어지고 있었다. 이에 반해, 실시예 1 및 2에서는 양호한 결과가 얻어지고 있다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해, 역파장 분산성 리타데이션을 가지며, 또한 얇은 위상차판을 실현할 수 있고, 그에 따라 반사 방지 성능이 우수한 원편광판이 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims (10)

1. 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는 제1층과,
   고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지고, 복굴절을 갖는 제2층을 구비하는 위상차판으로서,
   상기 위상차판의 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450), 상기 위상차판의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550), 및 상기 위상차판의 두께 d가, 식 (I) 및 식 (II)을 만족하는, 위상차판.
   Re(450)/Re(550)＜0.92 (I)
   Re(550)/d＞0.0035 (II)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 고유 복굴절값이 양인 수지 및 상기 고유 복굴절값이 음인 수지 중 적어도 일방이, 결정성 수지인, 위상차판.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 고유 복굴절값이 양인 수지가, 결정성 고리형 올레핀 폴리머를 포함하는, 위상차판.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 결정성 고리형 올레핀 폴리머가, 신디오택틱 구조를 갖는, 위상차판.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고유 복굴절값이 음인 수지가, 결정성 스티렌계 폴리머를 포함하는, 위상차판.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 결정성 스티렌계 폴리머가, 신디오택틱 구조를 갖는, 위상차판.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 위상차판이, 장척 형상을 가지며,
   상기 제1층의 지상축과 상기 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도가 40° 이상 50° 이하이며, 또한
   상기 제2층의 지상축과 상기 위상차판의 길이 방향이 이루는 각도가 -50° 이상, -40° 이하인, 위상차판.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1층과 상기 제2층의 사이에, 엘라스토머를 포함하는 제3층을 구비하는, 위상차판.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 엘라스토머가, 방향족 비닐·공액 디엔계 엘라스토머인, 위상차판.
10. 고유 복굴절값이 양인 수지 및 고유 복굴절값이 음인 수지를 공압출하고, 상기 고유 복굴절값이 양인 수지로 이루어지는 제1층 및 상기 고유 복굴절값이 음인 수지로 이루어지는 제2층을 구비하는 연신 전 적층체를 얻는, 제1의 공정과,
    상기 제1의 공정 다음에 상기 연신 전 적층체를 연신해 연신체를 얻는 공정으로서, 상기 연신체의 파장 450nm에 있어서의 리타데이션 Re(450) 및 상기 연신체의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550)가 식 (I)을 만족하는 제2의 공정과,
    상기 제2의 공정 다음에, 상기 연신체의 상기 고유 복굴절값이 양인 수지 및 상기 고유 복굴절값이 음인 수지 중 적어도 일방의 결정화를 촉진시켜, 파장 550nm에 있어서의 리타데이션 Re(550) 및 두께 d가 식 (II)을 만족하는 위상차판을 얻는 제3의 공정을 포함하는, 위상차판의 제조 방법.
    Re(450)/Re(550)＜0.92 (I)
    Re(550)/d＞0.0035 (II)