CN104765090A - 带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法 - Google Patents

带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在应用于薄型偏振片的情况下、也能够满足耐久性的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法。一种带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，具备：准备带有树脂基材的单侧保护偏振膜的工序(1)、从所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜剥离所述树脂基材的工序(2)、在活化能的累积照射量为0.01～2J/cm2的条件下对偏振片的表面实施活化处理的工序(3)、和在偏振片的表面直接层叠粘合剂层的工序(4)。

Description

带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及仅在偏振片的一侧层叠有透明保护膜、且在另一侧直接层叠有粘合剂层的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法。通过该制造方法得到的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜能够以其单独、或将其层叠而成的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
液晶显示装置在手表、手机、PDA、笔记本电脑、个人电脑用显示器、DVD播放器、TV等中急剧地展开市场。液晶显示装置为可使基于液晶转换的偏振状态可视化的装置，从其显示原理出发而使用偏振片。
作为偏振片，从具有高透射率、高偏振度的方面考虑，一般而言使用最广泛的是例如使聚乙烯醇吸附碘、并进行了拉伸的结构的碘系偏振片。这样的偏振片具有如下的缺点：机械强度极弱，遇热、水分而发生收缩从而偏振功能显著下降。因此，所得到的偏振片直接通过胶粘剂与涂布有胶粘剂的透明保护膜贴合后以偏振膜的形式使用。
另外，在将偏振膜粘贴于液晶单元时，通常使用粘合剂。另外，偏振膜与液晶单元的粘接中，通常为了降低光的损耗，而使用粘合剂将各材料密合。此时，由于具有不需要用于使偏振膜固着的干燥工序等优点，因此一般使用粘合剂预先以粘合剂层的形式设置于偏振膜的一侧的带有粘合剂层的偏振膜。
另一方面，液晶显示装置等图像显示装置正在进行薄型化，对于带有粘合剂层的偏振膜也要求薄型化。例如通过将具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的聚乙烯醇系树脂层的层叠体拉伸、染色，由此可以在该树脂基材上得到由薄型的偏振膜构成的偏振片(专利文献1)。另外，仅在偏振片的一侧设置透明保护膜、在另一侧不设置透明保护膜而直接设置粘合剂层的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜，与在偏振片的两面设置有透明保护膜的偏振膜上设置了粘合剂层的、通常的带有粘合剂层的偏振膜相比，减少了一片透明保护膜，因此可以实现薄化型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-338329号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于液晶显示装置而言，正在寻求即使在高温或高温高湿条件下等严酷的条件下也满足粘接性并且不产生外观不良的耐久性。对于上述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜所涉及的粘合剂层而言，也在寻求所述耐久性。
另外，利用由形成于上述树脂基材的一侧的薄型的偏振膜构成的偏振片来制作带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的情况下，首先通过胶粘剂将透明保护膜层叠于偏振片(偏振膜)，然后剥离树脂基材后，在进行了该剥离操作的偏振片的另一面层叠粘合剂层，由此来制作带有粘合剂层的单侧保护偏振膜。但是，通过所述现有的制造方法得到的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜无法满足耐久性。
本发明的目的在于提供即使在应用于薄型偏振片的情况下、也能够满足耐久性的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决所述课题而进行了广泛深入的研究，结果发现下述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，并完成了本发明。
即，本发明涉及一种带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，具备：
准备带有树脂基材的单侧保护偏振膜的工序(1)，所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的偏振片，并且在所述偏振片侧层叠有透明保护膜，
从所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜剥离所述树脂基材的工序(2)，
在活化能的累积照射量为0.01～2J/cm2的条件下对通过所述工序(2)剥离了树脂基材的偏振片的表面实施活化处理的工序(3)，
在实施了所述工序(3)的偏振片的表面直接层叠粘合剂层的工序(4)。
在所述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，作为所述工序(3)的活化处理，优选采用电晕处理、等离子体处理或准分子处理。
在所述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，所述偏振片的厚度优选为10μm以下。
另外，在带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，可优选应用于如下情况：所述偏振片为由聚乙烯醇系树脂构成的连续薄片型的偏振膜，所述聚乙烯醇系树脂是使二色性物质取向而得的，并且，所述偏振片是通过对包含制膜于热塑性树脂基材的聚乙烯醇系树脂层的层叠体采用包括空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序进行拉伸而得到的。
在所述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，所述树脂基材优选为酯系树脂基材。
在所述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，所述工序(4)中层叠的所述粘合剂层优选丙烯酸系粘合剂层。
在所述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，
在所述工序(2)与所述工序(3)之间可以具备：
在通过所述工序(2)剥离了树脂基材的偏振片的表面贴合表面保护膜之后将表面保护膜剥离的工序(5)。
发明效果
现有的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中，从带有树脂基材的单侧保护偏振膜剥离树脂基材后，在偏振片(例如聚乙烯醇系树脂膜)的表面直接层叠粘合剂层。但是可知存在如下的状态：伴随所述树脂基材的剥离，而在偏振片的表面残留树脂基材的材料(低聚物等)等异物。而且可知：在残留有所述异物的状态的所述偏振片表面直接贴合粘合剂层时，所述异物混入粘合剂层。一般认为，该异物不仅损害偏振片与粘合剂层的粘接性(锚固性)，而且在粘合剂层中发生结晶并析出，从而形成亮点，导致外观不良。另外可知，所述异物即使在带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的出货时的检查中没有被观测到，也有时会随时间经过而析出，成为亮点。
本发明中，从带有树脂基材的单侧保护偏振膜剥离树脂基材后，对该偏振片的表面实施活化处理，然后在活化处理后的偏振片的表面直接层叠粘合剂层。通过该活化处理，能够降低残留在偏振片的表面的上述异物。其结果是，能够得到满足粘接性和外观不良所涉及的耐久性的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜。
另外，本发明中优选将活化处理中的活化能控制在规定的范围，以避免伴随活化处理而产生的偏振片的劣化、改性等。所述偏振片的劣化容易在使用薄型偏振片的情况下产生。所述活化能的控制适合于带有树脂基材的单侧保护偏振膜中使用的偏振片为薄型偏振片的情况。因此，通过本发明的制造方法得到的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜即使在使用薄型偏振片的情况下，也能够满足不逊色于未实施活化处理的偏振片的光学特性(例如光学耐久性)。
需要说明的是，为了进一步提高偏振片与透明保护膜的粘接强度，提出了对偏振片的设置了胶粘剂层的面实施活化处理后，将偏振片与透明保护膜贴合而制造偏振膜的方案(日本特开2009-008660号公报)。但是，该公报的课题在于提高偏振片与透明保护膜的粘接强度。另外，在该公报中记载的偏振片表面并未残留异物。
附图说明
图1是表示本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法所涉及的实施方式的一例的示意图。
图2是表示本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法所涉及的实施方式的一例的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法进行说明。本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜中，在偏振片的单面设置有透明保护膜，在偏振片的另一面直接层叠有胶粘剂层。该本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜通过对带有树脂基材的单侧保护偏振膜依次实施工序(1)至工序(4)而得到。以下参照图1对工序(1)至(4)进行说明。另外，如图2所示，可以在工序(2)与工序(3)之间具备工序(5)。
<工序(1)>
工序(1)中，准备带有树脂基材的单侧保护偏振膜A，所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜A具有树脂基材3和形成于该树脂基材3的一侧的偏振片1，并且在所述偏振片一侧层叠有透明保护膜2。
《树脂基材》
作为树脂基材的形成材料，可以使用各种热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂等酯系树脂、降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯系树脂、它们的共聚树脂等。其中，从制造的容易度和降低成本的观点出发，优选酯系树脂。酯系热塑性树脂基材可以使用非晶性酯系热塑性树脂基材或结晶性酯系热塑性树脂基材。
作为所述偏振片，可以使用各种偏振片。偏振片可以使用通过各种制造方法得到的偏振片。通常可以使用所述偏振片的厚度为30μm以下的偏振片，但本发明的制造方法即使在使用偏振片的厚度为10μm以下的薄型偏振片的情况下也可以优选地应用。从薄型化的观点出发，所述偏振片的厚度优选为1～7μm。这样的薄型偏振片的厚度不均少，辨识性(視認性)优异，并且尺寸变化少，因此耐久性优异，另外，作为偏振膜的厚度也可实现薄型化，从这些方面出发是优选的。
《薄型偏振片》
作为薄型偏振片，代表的可以列举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以利用包含将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序和染色工序的制造方法来得到。利用该制造方法，即使PVA系树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支承而不发生由拉伸导致的断裂等不良情况地进行拉伸。
作为上述薄型偏振膜，在包含以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色工序的制造方法中，从能够拉伸至高倍率而提高偏振性能的方面考虑，优选WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的利用包含在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制造方法得到的偏振膜，特别优选日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的利用包含在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行空中拉伸的工序的制造方法而得到的偏振膜。
上述PCT/JP2010/001460的说明书中记载的薄型高功能偏振膜为在树脂基材上一体制膜、且由使二色性物质取向后的PVA系树脂构成的厚度为7μm以下的薄型高功能偏振膜，具有单体透射率为42.0％以上及偏振度为99.95％以上的光学特性。
上述薄型高功能偏振膜可以如下来制造：在具有至少20μm的厚度的树脂基材上，通过PVA系树脂的涂布及干燥，生成PVA系树脂层，使生成的PVA系树脂层浸渍在二色性物质的染色液中，使PVA系树脂层吸附二色性物质，将吸附有二色性物质的PVA系树脂层在硼酸水溶液中与树脂基材一体地拉伸至总拉伸倍率为原长度的5倍以上。
另外，通过在包含使二色性物质取向后的薄型高功能偏振膜的层叠体膜的制造方法中包含如下工序，由此可以制造上述薄型高功能偏振膜，所述工序为：生成层叠体膜的工序，该层叠体包含具有至少20μm的厚度的树脂基材、和通过在树脂基材的单面涂布含有PVA系树脂的水溶液并干燥而形成的PVA系树脂层；将包含树脂基材和形成于树脂基材的单面的PVA系树脂层的上述层叠体膜浸渍在包含二色性物质的染色液中，从而使层叠体膜中所含的PVA系树脂层吸附二色性物质的工序；将包含吸附有二色性物质的PVA系树脂层的上述层叠体膜在硼酸水溶液中拉伸至总拉伸倍率为原长度的5倍以上的工序；通过与树脂基材一体地拉伸吸附有二色性物质的PVA系树脂层，而制造在树脂基材的单面制膜有薄型高功能偏振膜的层叠体膜的工序，该薄型高功能偏振膜由使二色性物质取向后的PVA系树脂层所构成，厚度7μm以下，且具有单体透射率为42.0％以上且偏振度为99.95％以上的光学特性。
本发明中，作为厚度为10μm以下的偏振片，可以使用如下的偏振片：其为由使二色性物质取向后的PVA系树脂构成的连续薄片型的偏振膜，并且是通过对包含制膜于热塑性树脂基材的聚乙烯醇系树脂层的层叠体采用包含空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序进行拉伸而得到的偏振片。作为上述热塑性树脂基材，非晶性酯系热塑性树脂基材或结晶性酯系热塑性树脂基材是优选的。
上述日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中的薄型偏振膜是由使二色性物质取向后的PVA系树脂构成的连续薄片型的偏振膜，是通过对包含制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材的PVA系树脂层的层叠体采用包含空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序进行拉伸而形成为10μm以下的厚度的膜。所述薄型偏振膜优选为具有如下光学特性的膜，即，在将单体透射率设为T、偏振度设为P时，满足P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中T＜42.3)、以及P≥99.9(其中T≥42.3)的条件。
具体而言，所述薄型偏振膜可以通过包含如下工序的薄型偏振膜的制造方法来制造：通过对制膜于连续薄片型的非晶性酯系热塑性树脂基材的PVA系树脂层进行空中高温拉伸，从而生成由取向后的PVA系树脂层形成的拉伸中间产物的工序；通过二色性物质对拉伸中间产物的吸附，生成由使二色性物质(优选碘或碘与有机染料的混合物)取向后的PVA系树脂层形成的着色中间产物的工序；和通过对着色中间产物实施的硼酸水中拉伸，生成由使二色性物质取向后的PVA系树脂层形成的厚度为10μm以下的偏振膜的工序。
在该制造方法中，理想的是，利用空中高温拉伸和硼酸水中拉伸使制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材的PVA系树脂层的总拉伸倍率达到5倍以上。用于硼酸水中拉伸的硼酸水溶液的液温可以设定为60℃以上。理想的是，在硼酸水溶液中将着色中间产物拉伸之前，对着色中间产物实施不溶化处理，此时，理想的是，通过在液温不超过40℃的硼酸水溶液中浸渍上述着色中间产物来进行。上述非晶性酯系热塑性树脂基材可以为包含共聚有间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚有环己烷二甲醇的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其它的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选为由透明树脂形成的基材，其厚度可以设定为制膜的PVA系树脂层厚度的7倍以上。另外，空中高温拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下，空中高温拉伸的拉伸温度优选为PVA系树脂的玻璃化转变温度以上，具体而言在95℃～150℃的范围。通过自由端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时，制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且7.5倍以下。另外，通过固定端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时，制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且8.5倍以下。
更具体而言，可以通过如下的方法来制造薄型偏振膜。
制作共聚有6mol％的间苯二甲酸的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(非晶性PET)的连续薄片型基材。非晶性PET的玻璃化转变温度为75℃。如下制作由连续薄片型的非晶性PET基材与聚乙烯醇(PVA)层构成的层叠体。其中，PVA的玻璃化转变温度为80℃。
准备200μm厚的非晶性PET基材、和将聚合度1000以上且皂化度99％以上的PVA粉末溶解在水中而得到的4～5％浓度的PVA水溶液。接着，在200μm厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液，在50～60℃的温度下干燥，得到在非晶性PET基材上制膜有7μm厚的PVA层的层叠体。
经过包含空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序的以下工序，将包含7μm厚的PVA层的层叠体制造成3μm厚的薄型高功能偏振膜。通过第一阶段的空中辅助拉伸工序，将包含7μm厚的PVA层的层叠体与非晶性PET基材一体地拉伸，生成包含5μm厚的PVA层的拉伸层叠体。具体而言，该拉伸层叠体是将包含7μm厚的PVA层的层叠体安装到拉伸装置上，自由端单轴拉伸至拉伸倍率为1.8倍而得到的层叠体，所述拉伸装置配备在设定为130℃的拉伸温度环境的烘箱中。通过该拉伸处理，使拉伸层叠体所含的PVA层转变为PVA分子取向后的5μm厚的PVA层。
接着，通过染色工序，生成使碘吸附于PVA分子取向后的5μm厚的PVA层的着色层叠体。具体而言，该着色层叠体是在液温30℃的包含碘和碘化钾的染色液中，以最终生成的构成高功能偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％的方式将拉伸层叠体浸渍任意时间，由此使碘吸附于拉伸层叠体所含的PVA层而得到的层叠体。在本工序中，染色液以水作为溶剂，将碘浓度设定在0.12～0.30重量％的范围内，将碘化钾浓度设定在0.7～2.1重量％的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为1比7。即，为了将碘溶解在水中，碘化钾是必须的。更详细而言，通过将拉伸层叠体在碘浓度0.30重量％、碘化钾浓度2.1重量％的染色液中浸渍60秒钟，生成使碘吸附于PVA分子取向后的5μm厚的PVA层的着色层叠体。
然后，通过第2阶段的硼酸水中拉伸工序，使着色层叠体与非晶性PET基材进一步一体地拉伸，生成包含3μm厚的构成高功能偏振膜的PVA层的光学膜层叠体。具体而言，该光学膜层叠体是将着色层叠体安装在拉伸装置上，自由端单轴拉伸至拉伸倍率达到3.3倍而得到的层叠体，所述拉伸装置配备于设定为包含硼酸与碘化钾的液温范围60～85℃的硼酸水溶液的处理装置中。更详细而言，硼酸水溶液的液温为65℃。另外，将硼酸含量设定为相对于100重量份水为4重量份、将碘化钾含量设定为相对于100重量份水为5重量份。在本工序中，首先将调整了碘吸附量的着色层叠体在硼酸水溶液中浸渍5～10秒钟。然后，使该着色层叠体原样通过配备于处理装置中的拉伸装置、即圆周速度不同的多组辊之间，自由端单轴拉伸30～90秒钟至拉伸倍率为3.3倍。通过该拉伸处理，使着色层叠体所含的PVA层转变为所吸附的碘以多碘离子络合物的形式向单方向高阶取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学膜层叠体的高功能偏振膜。
另外，虽然不是光学膜层叠体的制造中所必需的工序，但优选：将光学膜层叠体从硼酸水溶液中取出，通过洗涤工序，用碘化钾水溶液来洗涤制膜于非晶性PET基材的3μm厚的PVA层表面所附着的硼酸。然后，通过利用60℃的暖风的干燥工序对洗涤后的光学膜层叠体进行干燥。需要说明的是，洗涤工序是用于消除硼酸析出等外观不良的工序。
[其他工序]
上述薄型偏振膜的制造方法除了上述工序以外还可以包含其他的工序。作为其他工序，例如可列举出不溶化工序、交联工序、干燥(水分率的调节)工序等。其他工序可以在任意合适的时机进行。
上述不溶化工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中而进行。通过实施不溶化处理，可以赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水，优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。优选的是，在层叠体制作之后、且在染色工序、水中拉伸工序之前进行不溶化工序。
上述交联工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中而进行。通过实施交联处理，可赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水，优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色工序后进行交联工序时，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制PVA系树脂层所吸附的碘的溶出。碘化物的配合量相对于100重量份水优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。优选的是，在上述第二硼酸水中拉伸工序之前进行交联工序。在优选的实施方式中，依次进行染色工序、交联工序以及第二硼酸水中拉伸工序。
《透明保护膜》
工序(1)中准备的、带有树脂基材的单侧保护偏振膜A中，在树脂基材3的单侧具有偏振片1的层叠体(例如上述得到的光学层叠体)的偏振片1上，层叠有透明保护膜2。需要说明的是，偏振片1和透明保护膜2通常通过胶粘剂层进行层叠。但是，胶粘剂层在图1、图2中未示出。
作为构成所述透明保护膜的材料，优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的材料。例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物；聚碳酸酯系聚合物等。另外，作为形成上述透明保护膜的聚合物的例子，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃；乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物；酰亚胺系聚合物；砜系聚合物；聚醚砜系聚合物；聚醚醚酮系聚合物；聚苯硫醚系聚合物；乙烯基醇系聚合物；偏二氯乙烯系聚合物；乙烯基缩丁醛系聚合物；芳酯系聚合物；聚氧亚甲基系聚合物；环氧系聚合物；或上述聚合物的共混物等。透明保护膜中可以含有一种以上的任意适当的添加剂。作为添加剂，例如可列举：紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，存在不能充分表现出热塑性树脂固有的高透明性等的风险。
本发明的偏振片保护膜可以使用所述树脂膜的相位差膜。作为相位差膜，可以列举：具有正面相位差为40nm以上和/或、厚度方向相位差为80nm以上的相位差膜。正面相位差通常控制为40～200nm的范围，厚度方向相位差通常控制为80～300nm的范围。在使用相位差膜作为透明保护膜的情况下，该相位差膜也作为偏振片保护膜发挥作用，因此能够实现薄型化。
作为相位差膜，可以列举：对热塑性树脂膜进行单轴或双轴拉伸处理而成的双折射性膜。上述拉伸的温度、拉伸倍率等可以通过相位差值、膜的材料、厚度来适当设定。
所述透明保护膜的厚度可以适当确定，但一般而言，从强度、操作性等作业性、薄层性等观点出发，为1～500μm左右。特别优选为1～300μm、更优选5～200μm。
在上述透明保护膜的未粘接偏振片的表面上可以设置硬涂层、防反射层、防粘连层、扩散层或防眩层等功能层。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘连层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置于透明保护膜本身，也可以另外与透明保护膜分开地设置。
在偏振片与透明保护膜的粘接处理中使用胶粘剂。作为胶粘剂，可以例示出异氰酸酯系胶粘剂、聚乙烯醇系胶粘剂、明胶系胶粘剂、乙烯基系胶乳系、水系聚酯等。上述胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用，通常含有0.5～60重量％的固体成分。此外，作为偏振片与透明保护膜的胶粘剂，可列举紫外固化型胶粘剂、电子射线固化型胶粘剂等。电子射线固化型偏振膜用胶粘剂对上述各种透明保护膜表现出适宜的粘接性。另外，本发明使用的胶粘剂中可以含有金属化合物填料。
胶粘剂的涂布方式根据胶粘剂的粘度、目标厚度适当选择。作为涂布方式的例子，可以列举例如：反转涂布机、凹版涂布机(直接型、反转型、胶版印刷型)、刮棒反转式涂布机、辊式涂布机、模涂机、刮棒式涂布机、棒涂机等。此外，涂布可以适当使用浸涂方式等方式。
另外，在使用水系胶粘剂等的情况下，优选以最终形成的胶粘剂层的厚度达到30～300nm的方式进行所述胶粘剂的涂布。所述胶粘剂层的厚度进一步优选为60～250nm。另一方面，在使用固化型胶粘剂的情况下，优选以所述胶粘剂层的厚度达到0.1～200μm的方式进行所述胶粘剂的涂布。更优选为0.5～50μm、进一步优选为0.5～10μm。
需要说明的是，在偏振片与透明保护膜的贴合时，可以在透明保护膜与胶粘剂层之间设置易粘接层。易粘接层可以利用例如具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、硅酮类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。另外，在易粘接层的形成中可以添加其他添加剂。具体而言，还可以使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
易粘接层通常预先设置于透明保护膜，将该透明保护膜的易粘接层侧与偏振片利用粘接剂层贴合。易粘接层的形成通过利用公知技术在透明保护膜上涂布易粘接层的形成材料并将其干燥来进行。易粘接层的形成材料通常考虑干燥后的厚度、涂布的顺利性等而以稀释至适当浓度的溶液的形式进行调节。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm，进一步优选为0.02～2μm，更进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，易粘接层可以设置多层，但在该情况下，也优选易粘接层的总厚度为上述范围。
<工序(2)>
工序(2)中，从所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜A剥离所述树脂基材3。
<工序(3)>
工序(3)中，对通过所述工序(2)从所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜A剥离了树脂基材3的、偏振片1的表面实施活化处理。图1、图2中，用于实施活化处理的单元以活化单元4示出。
作为活化处理，可以例示出：电晕处理、等离子体处理、准分子处理、辉光处理、臭氧处理等。电晕处理例如可以通过利用春日电机公司制的电晕处理机在常压空气中进行放电的方式来进行。等离子体处理例如可以通过利用积水化学公司制的等离子体放电机在常压空气中或氮、氩等不活泼气体气氛中进行放电的方式来进行。准分子处理可以通过照射准分子灯来进行。准分子灯为封入了Xe的波长180nm以下的UV灯。关于辉光处理、臭氧处理，可以按照常法来进行。其中，电晕处理、等离子体处理或准分子处理从设备费用、加工费的观点出发是优选的。特别地，电晕处理或等离子体处理从易于控制活化能的观点出发是优选的。
所述活化处理通常在活化能为0.01～2J/cm2的条件下进行。活化能小于0.01J/cm2时，活化处理不充分，无法使偏振片表面的异物充分减少，耐久性(粘接性、外观)不充分。另一方面，活化处理能超过2J/cm2时，具有对偏振片表面造成的损伤增大的倾向，具有无法满足光学特性(光学耐久性)的可能性。另外，活化处理能超过2J/cm2时，虽然能够减少与偏振片表面的树脂基材的剥离伴随的残留异物，但是存在产生所述损伤所致的异物的可能性，因此存在耐久性(粘接性、外观)变得不充分的可能性。所述活化处理中的活化能优选为0.01～0.59J/cm2，更优选为0.4～0.59J/cm2。
需要说明的是，例如，所述活化处理为电晕处理的情况下，活性量(放电量：W/m2/min)的条件优选为2～83W/m2/min、进一步优选为2～42W/m2/min、更进一步优选为34～42W/m2/min。另外，电极与样品(偏振片)间的间隙通常优选为1～5mm左右、进一步优选为1～2mm。
<工序(4)>
工序(4)中，在实施了所述工序(3)的偏振片1的表面直接层叠粘合剂层5，制造带有粘合剂层的单侧保护偏振膜B。图1、图2中，带有粘合剂层的单侧保护偏振膜B的粘合剂层5上设置有隔片6。
所述粘合剂层由粘合剂形成。作为粘合剂，可以使用各种粘合剂，例如可以举出：橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂、纤维素系粘合剂等。可以根据所述粘合剂的种类来选择粘合性的基础聚合物。
所述粘合剂中，从光学透明性优异、显示出适宜的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性、耐候性、耐热性等优异的观点出发，优选使用丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂含有(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物中，通常，作为单体单元，含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本发明的(甲基)为相同的含义。
作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例示出直链状或支链状的烷基的碳原子数1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，作为上述烷基，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些烷基可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3～9。
另外，从粘合特性、耐久性、相位差的调整、折射率的调整等方面出发，可以使用如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯。可以在上述例示的(甲基)丙烯酸系聚合物中混合使用将含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得的聚合物，从透明性的观点出发，含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯优选与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚后使用。
(甲基)丙烯酸系聚合物中的所述含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，在(甲基)丙烯酸系聚合物的全部构成单体(100重量％)的重量比率中，可以以50重量％以下的比例含有。此外，含有芳香族环的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选1～35重量％、更优选为1～20重量％、进一步优选为7～18重量％、更进一步优选为10～16重量％。
出于改善粘接性、耐热性的目的，可以在上述(甲基)丙烯酸系聚合物中通过共聚而引入具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的、1种以上的共聚单体。作为此类共聚单体的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；丙烯酸的己内酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外，作为用于改性的单体例，也可列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等琥珀酰亚胺系单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
此外，作为改性单体，也可以使用：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体等。此外，可列举：异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
进而，作为上述以外的可共聚的单体，可列举含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体，例如可列举：3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外，作为共聚单体，也可以使用：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有两个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能性单体；对聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯等骨架加成两个以上的作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
关于(甲基)丙烯酸系聚合物，在全部构成单体的重量比率中以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分，(甲基)丙烯酸系聚合物中的上述共聚单体的比例并无特别限制，在全部构成单体的重量比率中，上述共聚单体的比例优选为0～20％左右、更优选为0.1～15％左右、进一步优选为0.1～10％左右。
这些共聚单体中，从粘接性、耐久性的观点出发，优选使用含羟基单体。含羟基单体富于与分子间交联剂的反应性，因此优选用于提高所得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性。含羟基单体从再加工性(リワーク性)的观点出发是优选的。作为共聚单体，在含有含羟基单体时，其比例优选0.01～15重量％、更优选0.03～10重量％、进一步优选0.05～7重量％。
含羧基单体从兼具耐久性和再加工性的观点出发是优选的。作为共聚单体，在含有含羧基单体的情况下，其比例优选0.05～10重量％。使含羧基单体的比例为所述范围时，可抑制残留在偏振片的表面的异物伴随树脂基材的剥离向粘合剂层转移，从该方面出发是优选的。所述含羧基单体的比例在4重量％以下时，特别有效。含羧基单体的比例优选0.05～4重量％、更优选0.1～3重量％、进一步优选0.2～2重量％。
通常，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物使用重均分子量为50万～300万的范围的(甲基)丙烯酸系聚合物。若考虑到耐久性、特别是耐热性，则优选使用重均分子量为70万～270万的(甲基)丙烯酸系聚合物。进一步优选为80万～250万。若重均分子量小于50万，则从耐热性的观点出发是不优选的。另外，若重均分子量大于300万，则为了调整到用于涂布的粘度而需要大量的稀释溶剂，从而导致成本上升，从该方面出发是不优选的。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)来测定并利用聚苯乙烯换算而计算出的值。
此种(甲基)丙烯酸系聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。此外，所得的(甲基)丙烯酸系聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
需要说明的是，在溶液聚合中，作为聚合溶剂，使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，在氮气等不活泼气体气流下加入聚合引发剂，在通常50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行反应。
用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等可以无特别限制地适当选择使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可以利用聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制，并根据它们的种类适当调整其使用量。
作为聚合引发剂，例如可列举：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制造、VA-057)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等组合有过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等，但并不限定于此。
上述聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上，其作为整体的含量相对于单体100重量份优选为0.005～1重量份左右、更优选为0.02～0.5重量份左右。
需要说明的是，在使用例如2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物时，聚合引发剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.06～0.2重量份左右，进一步优选为0.08～0.175重量份左右。
作为链转移剂，例如可列举：月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸(チオグリコール酸)、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上，其作为整体的含量相对于单体成分的总量100重量份为0.1重量份左右以下。
另外，作为在乳液聚合时使用的乳化剂，例如可列举：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
此外，对于反应性乳化剂而言，作为引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，有例如アクアロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上，均为第一工业制药公司制造)、アデカリアソープSE10N(旭电化工公司制造)等。反应性乳化剂由于在聚合后被并入聚合物链，因此耐水性更佳，故优选。乳化剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性出发，更优选为0.5～1重量份。
此外，本发明的粘合剂中可以含有交联剂。作为交联剂，可以使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂，可列举异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物通过共价键或配位键结合的化合物。作为多价金属原子，可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为形成共价键或者配位键的有机化合物中的原子，可以列举出氧原子等，作为有机化合物，可以列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
交联剂的使用量相对于基础聚合物(例如(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份优选为0.01～20重量份、更优选0.03～10重量份。需要说明的是，交联剂小于0.01重量份时，具有粘合剂的凝聚力不足的倾向，从而存在加热时产生发泡的可能性，另一方面，大于20重量份时，耐湿性不充分，从而变得易于在可靠性试验等中产生剥离。
此外，本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂，可以提高耐久性。作为硅烷偶联剂，具体而言，例如可列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上，对于作为整体的含量而言，上述硅烷偶联剂相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份优选为0.001～5重量份、更优选为0.01～1重量份、进一步优选为0.02～1重量份、更进一步优选为0.05～0.6重量份。这是提高耐久性、适度保持对液晶单元等光学构件的粘接力的量。
此外，在本发明的粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂，例如可以根据所使用的用途适当添加离子性化合物、着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状物、箔状物等。此外，在可控制的范围内，可以采用添加了还原剂的氧化还原体系。
作为形成粘合剂层的方法，例如通过如下方法等制作：在经过剥离处理的隔片等上涂布上述粘合剂，将聚合溶剂等干燥除去，形成粘合剂层，然后转印到偏振片上的方法；或者在偏振片上涂布上述粘合剂，将聚合溶剂等干燥除去，在偏振片上形成粘合剂层的方法。需要说明的是，在涂布粘合剂时，也可以适当地新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为经过剥离处理的隔片，优选使用硅酮剥离衬垫。在这种衬垫上涂布本发明的粘合剂并进行干燥而形成粘合剂层的工序中，作为使粘合剂干燥的方法，可以根据目的适宜地采用适当的方法。优选使用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃、进一步优选为50℃～180℃、特别优选为70℃～170℃。通过使加热温度在上述范围内，从而可以得到具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可以适宜地采用适当的时间。上述干燥时间优选为5秒～20分钟、进一步优选为5秒～10分钟、特别优选为10秒～5分钟。
作为粘合剂层的形成方法，可以使用各种方法。具体而言，例如可列举：辊涂法、辊舔式涂布法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀式涂布法、帘式涂布法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
粘合剂层的厚度并无特别限制，例如为1～100μm左右。优选为2～50μm、更优选为2～40μm、进一步优选为5～35μm。
在上述粘合剂层露出的情况下，在直至供于实用之前可以用经过剥离处理的片材(隔片)保护粘合剂层。
作为隔片的构成材料，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料；网状物、发泡片材、金属箔以及这些材料的层压体等适当的薄片体等，从表面平滑性优异的方面出发，优选使用塑料膜。
作为该塑料膜，只要是可以保护上述粘合剂层的膜，则并无特别限定，例如可列举：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为5～200μm、优选为5～100μm左右。也可以根据需要对上述隔片进行基于硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理，或者涂布型、混入型、蒸镀型等的抗静电处理。尤其是，通过对上述隔片的表面适当地进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理，可以进一步提高从上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是，本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法中具有所述工序(1)至工序(4)，但可以如图2所示包括工序(5)。
<工序(5)>
工序(5)为如下工序：在所述工序(2)与所述工序(3)之间，在通过所述工序(2)剥离了树脂基材3的偏振片1的表面贴合表面保护膜7，然后剥离表面保护膜7。图2中，作为工序(5)-1，示出贴合表面保护膜7的工序，作为工序(5)-2，示出在贴合后剥离的工序。
表面保护膜7通常用于在工序(2)之后直至工序(4)之间临时保护偏振片1的表面。表面保护膜7对偏振片1的表面进行临时保护，另一方面认为，从偏振片1的表面剥离后，表面保护膜7的粘合剂等会以异物的形式残留在偏振片1的表面。但是，本发明中，通过工序(5)，即使在利用表面保护膜7临时保护偏振片1的表面的情况下，由于通过工序(3)实施了活化处理，因此也能够消除起因于表面保护膜7的粘合剂等的在偏振片1的表面的异物残留问题。
<表面保护膜>
表面保护膜通常具有基材膜和粘合剂层，并通过该粘合剂层来保护偏振片。
作为表面保护膜的基材膜，从检查性、管理性等观点出发，选择具有各向同性、或近似于各向同性的膜材料。作为该膜材料，可以举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯系树脂、纤维素系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂之类的透明的聚合物。其中，优选聚酯系树脂。基材膜也可以以1种或2种以上的膜材料的层压体的形式使用，另外也可以使用所述膜的拉伸物。基材膜的厚度一般为500μm以下、优选为10～200μm。
作为形成表面保护膜的粘合剂层的粘合剂，可以适当选择使用以(甲基)丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系聚合物、橡胶系聚合物等聚合物为基础聚合物的粘合剂。从透明性、耐候性、耐热性等观点出发，优选以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。粘合剂层的厚度(干燥膜厚)可以根据需要的粘合力来确定。通常为1～100μm左右、优选为5～50μm。
需要说明的是，表面保护膜中，在基材膜的设置有粘合剂层的面的相反面可以通过硅酮处理、长链烷基处理、含氟处理等的低粘接性材料设置剥离处理层。
本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜在实际使用时可以以与其他光学层层叠而成的光学膜的形式使用。对于该光学层没有特别限定，例如使用1层或2层以上反射板、半透射板、相位差板(包括1/2或1/4等的波长板)、视角补偿膜等有时在液晶显示装置等的形成中使用的光学层。特别优选在本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在偏振膜上进一步层叠曾亮膜而成的偏振膜。
在带有粘合剂层的单侧保护偏振膜上层叠上述光学层而成的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次分别层叠的方式形成，但预先进行层叠而形成光学膜的方法具有品质的稳定性、组装作业等优异且可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠可以使用粘合层等适当的粘接手段。在将上述带有粘合剂层的单侧保护偏振膜、其他光学层粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等而形成适当的配置角度。
本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以按照现有方法进行。即，通常，液晶显示装置可通过适当地组装液晶单元和带有粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜、以及视需要而定的照明系统等构成部件并装入驱动电路等来形成，在本发明中，除了使用本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据现有方法来形成。对于液晶单元而言，例如可以使用TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的一侧或两侧配置了带有粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。在该情况下，本发明的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的一侧或两侧。在两侧设置带有粘合剂层的单侧保护偏振膜或光学膜的情况下，它们可以是相同的，也可以是不同的。此外，在形成液晶显示装置时，可以在适当位置配置一层或两层以上例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适当的部件。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是，各例中的份和％均为重量基准。制作了保护偏振膜。
<光学膜层叠体：带有树脂基材的薄型偏振膜的制作>
为了制作薄型偏振片，首先，通过对在非晶性PET基材上制膜有9μm厚的PVA层的层叠体进行拉伸温度130℃的空中辅助拉伸而生成拉伸层叠体，接着，通过对拉伸层叠体进行染色而生成着色层叠体，进一步地，将着色层叠体通过拉伸温度65度的硼酸水中拉伸与非晶性PET基材一体地拉伸，使总拉伸倍率达到5.94倍，在50℃进行4分钟干燥，生成包含4μm厚的PVA层的光学膜层叠体。通过如上的两阶段拉伸，在非晶性PET基材上制膜了的PVA层的PVA分子被高阶取向，从而可以生成光学膜层叠体，所述光学膜层叠体包含构成通过染色而被吸附的碘以多碘离子络合物的形式在单方向上被高阶取向的高功能偏振片的、厚度4μm的PVA层。
<透明保护膜>
使用厚度40μm的(甲基)丙烯酸系树脂膜(东洋钢板(株)制，商品名：HX-40UC)。
<带有隔片的粘合剂层的作成>
在用硅酮系剥离剂处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔片膜)的表面涂布下述粘合剂(溶液)1或2后，用150℃的空气循环式恒温烘箱干燥60秒，形成厚度20μm的粘合剂层，得到带有隔片的粘合剂层。
《粘合剂1》
<丙烯酸系聚合物(A1)的制备>
在具备搅拌扇叶、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯94.9份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份和丙烯酸5份的单体混合物。然后，相对于所述单体混合物(固体成分)100份，与乙酸乙酯一起加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份，边缓慢搅拌边导入氮气进行氮置换，然后将烧瓶内的液温保持为60℃附近，进行7小时聚合反应。然后，在所得到的反应液中加入乙酸乙酯，制备将固体成分浓度调整为20％的、重均分子量200万的丙烯酸系聚合物(A1)的溶液。
<粘合剂组合物的制备>
相对于上述得到的丙烯酸系聚合物(A1)溶液的固体成分100份，配合三羟甲基丙烷亚二甲苯基二异氰酸酯(三井化学公司制：TakenateD110N)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、和γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：KBM-403)0.075份，制备丙烯酸系粘合剂溶液。
《粘合剂2》
<丙烯酸系聚合物(A2)的制备>
制造例1中，使用含有丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物作为单体混合物，除此以外与制造例1同样地制备重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(A2)的溶液。
<粘合剂组合物的制备>
相对于上述得到的丙烯酸系聚合物(A2)溶液的固体成分100份，配合三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制：Coronate L)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、和γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：KBM-403)0.075份，制备丙烯酸系粘合剂溶液。
实施例1
(工序1)
边在上述光学膜层叠体(带有树脂基材的薄型偏振膜)中的偏振膜(偏振片)的表面涂布聚乙烯醇系胶粘剂，边贴合上述透明保护膜，准备带有树脂基材的单侧保护偏振膜。
(工序2)
然后，从带有树脂基材的单侧保护偏振膜剥离非晶性PET基材。
(工序3)
然后，通过电晕照射机(春日电机公司制，CT-0212)在0.5J/cm2的条件下，对通过所述工序(2)剥离了非晶性PET基材的、偏振膜(偏振片)的表面(单面)进行电晕处理。
(工序4)
然后，在实施了所述工序(3)的偏振膜(偏振片)的表面贴合在带有隔片的粘合剂层的制作中形成的粘合剂层(使用粘合剂1)，得到带有粘合剂层的单侧保护偏振膜。
实施例2～17、比较例1～3
实施例1中，除将工序(3)中使用的活化处理的手段或累积照射量、工序(4)中使用的粘合剂的种类如表1所示地进行变化以外，与实施例1同样地制作带有粘合剂层的单侧保护偏振膜。
需要说明的是，实施例8、17中，如图2所示，在工序(2)与所述工序(3)之间设置在偏振片的表面贴合表面保护膜之后将表面保护膜剥离的工序(5)。表面保护膜使用东丽公司制的トレテック7832C。
需要说明的是，表1所示的“等离子体”使用(春日电机公司制、APW-602f)，“准分子”使用(USHIO电机株式会社、SUS05)。比较例3为未实施活化处理的情况。
[评价]
对实施例和比较例中得到的、带有粘合剂层的单侧保护偏振膜进行下述评价。结果如表1所示。对于耐久性，评价“粘接力”、规定试验后的“剥离”和“外观”。对于光学耐久性，评价规定试验后的“脱色”和“温水试验”。
<粘合剂层中的低聚物量的测定>
将带有粘合剂层的单侧保护偏振膜(带有隔片)在60℃、90％RH的条件下放置500小时后，除去隔片。从带有粘合剂层的单侧保护偏振膜采集约0.025g粘合剂层(样品)，加入氯仿1ml并在室温下振荡18小时，然后加入乙腈5ml、进行萃取，振荡3小时。将所得到的溶液用0.45ml膜滤器进行过滤，调整试样。将三聚物的PET低聚物的标准品调整为一定浓度，制作标准曲线，使用该标准曲线求出粘合剂中含有的PET低聚物量(ppm)。标准曲线通过使用PET低聚物浓度(ppm)已知的样品，用HPLC进行测定来制作。
HPLC装置：Agilent Technologies制1200系列
测定条件
色谱柱：Agilent Technologies制ZORBAX SB-C18
色谱柱温度：40℃
色谱柱流量：0.8ml/min
洗脱液组成：水/乙腈逆相梯度条件
注入量：5μl
检测器：PDA
定量方法：将PET低聚物三聚物的标准试样用氯仿溶解后，用乙腈进行稀释，以一定的浓度调整标准品。由其HPLC面积和调整浓度制作标准曲线，求出样品的PET低聚物量。
PET低聚物量优选为50ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为5ppm以下。
<粘接力>
将带有粘合剂层的单侧保护偏振膜(带有隔片)切割为宽度25mm×长度约100mm的物体作为评价用样品。从样品除去隔片后，将粘合剂层用2kg的辊一次往返地粘贴到厚度0.5mm的无碱玻璃板(Corning公司制、1737)，在室温(23℃)下静置1小时后，以剥离角度90°、剥离速度300mm/分钟测定粘接力(N/25mm)。
<剥离和外观>
将带有粘合剂层的单侧保护偏振膜(带有隔片)切割为15英寸尺寸，将所得物体作为评价用样品，准备2片。从样品剥离隔片后，使用层压机以使各样品成为正交尼克尔式(クロスニコル)的方式将各样品粘贴到厚度0.5mm的无碱玻璃板(Corning公司制、1737)的两面。然后，在50℃、0.5MPa下进行15分钟高压釜处理，使上述样品与无碱玻璃完全密合。对于实施该处理后的样品，在60℃/90％RH(加湿条件)、80℃(加热条件)的各气氛下实施500小时处理后，评价剥离和外观。
《剥离》
目视在加湿条件或加热条件下处理后的样品，以下述基准进行评价。
◎：完全没有确认到剥离或发泡。
○：确认到无法目视确认的程度的剥离或发泡。
△：确认到能够目视确认的小的剥离或发泡。
×：确认到明显的剥离或发泡。
《外观》
另外准备仅在偏振度99.98的偏振片的单面粘接了上述透明保护膜的偏振膜X。制作使该偏振膜X的偏振片侧与在加湿条件或加热条件下处理后的样品的粘合剂层侧相对、并且正交尼克尔式配置的层叠体。偏振膜X与样品以300mm以下的空间进行配置。从该层叠体的偏振膜X侧照射13000cd/m2以上的光，用显微镜(200倍)以下述基准评价是否能够确认到由于异物(PET低聚物等)而产生的亮点。
◎：无法确认到亮点。
×：产生亮点，对显示造成影响。
<脱色试验>
将带有粘合剂层的单侧保护偏振膜(带有隔片)切割为151mm×85mm，将所得物体作为评价用样品。从样品剥离隔片后，使用层压机将其粘贴于厚度0.5mm的无碱玻璃板(Corning公司制、1737)。然后，在50℃、0.5MPa下进行15分钟高压釜处理，使上述样品与无碱玻璃完全密合。对于实施该处理后的样品，在60℃/95％RH的气氛下实施500小时处理后，测定脱色量。
脱色量(μm)的测定通过显微镜来进行。脱色量(μm)优选为500μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为10μm以下。
<温水试验>
将带有粘合剂层的单侧保护偏振膜(带有隔片)切割为25mm×50mm，将所得物体作为评价用样品。从样品剥离隔片后，使用层压机将其粘贴于厚度0.5mm的无碱玻璃板(Corning公司制、1737)。然后，在50℃、0.5MPa下进行15分钟高压釜处理，使上述样品与无碱玻璃完全密合。将实施该处理后的样品在60℃的温水中浸渍2小时，进行温水试验。然后，取出实施温水试验后的样品，正交尼克尔式配置后进行观察，用规尺测定未发生漏光的部分的面积T(mm2)。由其结果通过下式计算出偏振片保存率(％)。
偏振片保存率(％)＝(T/1250)×100
偏振片保存率(％)优选为95％以上、更优选为96％以上、进一步优选为98％以上。
符号说明
A 带有树脂基材的单侧保护偏振膜
B 带有粘合剂层的单侧保护偏振膜
1 偏振片
2 透明保护膜
3 树脂基材
4 活化单元
5 粘合剂层
6 隔片
7 表面保护膜

Claims (7)

1.一种带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，具备：
准备带有树脂基材的单侧保护偏振膜的工序(1)，所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜具有树脂基材和形成于该树脂基材的一侧的偏振片，并且在所述偏振片侧层叠有透明保护膜，
从所述带有树脂基材的单侧保护偏振膜剥离所述树脂基材的工序(2)，
在活化能的累积照射量为0.01～2J/cm2的条件下，对通过所述工序(2)剥离了树脂基材的偏振片的表面实施活化处理的工序(3)，
在实施了所述工序(3)的偏振片的表面直接层叠粘合剂层的工序(4)。
2.如权利要求1所述的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，
所述工序(3)的活化处理为电晕处理、等离子体处理或准分子处理。
3.如权利要求1或2所述的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，
所述偏振片的厚度为10μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，
所述偏振片为由聚乙烯醇系树脂构成的连续薄片型的偏振膜，所述聚乙烯醇系树脂是使二色性物质取向而得的，并且，是通过对包含制膜于热塑性树脂基材的聚乙烯醇系树脂层的层叠体采用包括空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两阶段拉伸工序进行拉伸而得到的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，
所述树脂基材为酯系树脂基材。
6.如权利要求1～5中任一项所述的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，
所述工序(4)中层叠的所述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。
7.如权利要求1～6中任一项所述的带有粘合剂层的单侧保护偏振膜的制造方法，其特征在于，
在所述工序(2)与所述工序(3)之间具备：
在通过所述工序(2)剥离了树脂基材的偏振片的表面贴合表面保护膜之后将表面保护膜剥离的工序(5)。
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