CN105324455B - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及粘合剂组合物、粘合剂光学器件、粘合剂偏光板和显示装置。根据本申请的粘合剂组合物在高温条件甚至极端条件(例如高温/高湿度条件)或其中高温/高湿度和室温/低湿度条件反复发生的极端条件下表现出优异的耐久性，并且可以形成具有优异的防漏光能力的粘合剂。

Description

压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物、压敏粘合光学器件、压敏粘合偏光板和显示装置。
背景技术
为了实现显示装置，可使用压敏粘合剂或胶粘剂。例如，作为代表性显示装置的液晶显示装置(下文称为“LCD装置”)包括液晶面板和光学膜(例如偏光板)。为了层叠这样的光学膜或将光学膜粘附于液晶面板，可使用压敏粘合剂或胶粘剂。
专利文献1至3描述了如上所述的压敏粘合剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：韩国专利第1023839号
专利文献2：韩国专利第1171976号
专利文献3：韩国专利第1171977号
发明内容
技术问题
本发明涉及压敏粘合剂组合物、压敏粘合光学器件、压敏粘合偏光板和显示装置。
技术解决方案
示例性压敏粘合剂组合物可包含嵌段共聚物。本说明书中所使用的术语“嵌段共聚物”可以指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物。
在示例性实施方案中，嵌段共聚物可包含玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段和玻璃化转变温度为-10℃或更低的第二嵌段。在本说明书中，嵌段共聚物中的“某一嵌段的玻璃化转变温度”可以指由仅由该嵌段中所包含的单体形成的聚合物测量或计算的玻璃化转变温度。第一嵌段的玻璃化转变温度可为，例如，60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、80℃或更高、或90℃或更高。第一嵌段的玻璃化转变温度的上限没有特别的限制，并且可为例如约150℃、约140℃、约130℃、或约120℃。第二嵌段的玻璃化转变温度可为，例如，-15℃或更低、或-30℃或更低。第二嵌段的玻璃化转变温度的下限没有特别的限制，并且可为例如约-80℃、约-70℃、约-60℃或约-55℃。
包含玻璃化转变温度分别在以上范围中的第一和第二嵌段的嵌段共聚物可形成压敏粘合剂内的合适的微相分离结构，并且包含这样的相分离结构的压敏粘合剂具有合适的内聚力和应力松弛性，并且还具有优异的可靠性、防漏光性和可再加工性。
必要时，第一和/或第二嵌段或嵌段共聚物的分子量可以控制。第一嵌段可被控制为数均分子量(Mn)在例如2500至150000的范围中。第一嵌段的数均分子量可指，例如，通过仅聚合构成第一嵌段的单体所制备的聚合物的数均分子量。本说明书中所使用的“数均分子量”可通过使用例如GPC(凝胶渗透色谱法)的常规方法测量。在另一个示例性实施方案中，第一嵌段的数均分子量可为5000至150000或10000至50000。
嵌段共聚物的数均分子量可为50000至300000。在另一个示例性实施方案中，嵌段共聚物的数均分子量可为约90000至约250000、约90000至约200000、或约90000至约180000。
嵌段共聚物可具有约1.0至约2.5、约1.3至约2.2、或约1.6至约1.9的分子量分布(PDI；Mw/Mn)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。
嵌段共聚物具有如上所述的分子量特性，可提供具有优异性能的压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂。
嵌段共聚物可为包含可交联官能团的可交联共聚物。本说明书中所使用的术语“可交联官能团”可指提供在聚合物的侧链或末端并且可与下文待述的多官能交联剂的至少一个官能团反应的官能团。可交联官能团的实例可包括羟基、异氰酸酯基或缩水甘油基。优选可使用羟基，但可用的可交联官能团不限于此。
如果包含可交联官能团，则该官能团可包含于，例如，具有相对低的玻璃化转变温度的嵌段，即第二嵌段中。
在一个实例中，可交联官能团不包含于第一嵌段中，而是仅包含于第二嵌段中。如果可交联官能团包含于第二嵌段中，那么表现出合适的内聚力和应力松弛性，并可能够形成保持优异的可靠性、防漏光性和可再加工性的压敏粘合剂。
嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段的单体在种类上没有特别的限制，只要通过各自的单体的组合能获得如上所述的玻璃化转变温度即可。
第一嵌段可包含由(甲基)丙烯酸酯单体产生的聚合单元。在本说明书中，作为聚合单元包含在聚合物或嵌段中的单体可指：该单体通过聚合反应形成了聚合物或嵌段的骨架(例如主链或侧链)。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可使用例如(甲基)丙烯酸烷基酯。考虑到对内聚力、玻璃化转变温度和压敏粘合特性的控制，可使用包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。所述烷基可以是直链、支链或环状烷基。单体的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。可以从上述单体中选择并使用一种或两种或更多种单体，使得可获得上述玻璃化转变温度。
考虑到对玻璃化转变温度的简便控制，在上述单体中，可使用(甲基)丙烯酸酯单体，例如，包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成第一嵌段的单体。
第二嵌段可包含，例如，由90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体产生的聚合单元。在本说明书中，单位“重量份”可指组分之间的重量比。例如，第二嵌段包含由90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体产生的聚合单元是指：形成第二嵌段的聚合单元的(甲基)丙烯酸酯单体(A)与具有可交联官能团的可共聚单体(B)的重量比(A∶B)为90至99.9∶0.1至10。在该重量比范围中，可优异地保持压敏粘合剂的特性，例如压敏粘合强度和耐久性。
作为构成第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯单体，可以从可包含在第一嵌段中的单体中选择并使用通过与可共聚单体的共聚最终可获得上述范围中的玻璃化转变温度的单体。考虑到对玻璃化转变温度的简便控制，尽管没有特别的限制，(甲基)丙烯酸酯单体可使用来自上述单体的丙烯酸酯单体，例如包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯。
作为形成第二嵌段的具有可交联官能团的可共聚单体，可以使用具有可与包含在嵌段共聚物中的另一单体(例如丙烯酸酯单体)共聚的部分，并且还具有可交联官能团的化合物。在制造粘合剂的领域，各种具有可交联官能团的可共聚单体是公知的，并且这样的单体可以用在聚合物中。例如，作为具有羟基的可共聚单体，可使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、或(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、或者(甲基)丙烯酸羟基烷撑二醇酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯。作为具有羧基的可共聚单体，可使用(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸或马来酸酐，但其不限于此。
必要时，第一嵌段和/或第二嵌段还可以包含，例如，任何其它共聚单体以控制玻璃化转变温度，并且该单体可作为聚合单元包含在其中。该共聚单体可包括：含氮单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；基于苯乙烯的单体，例如苯乙烯或甲基苯乙烯；含缩水甘油基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，但不限于此。必要时可以适当地选择并且在聚合物中包含一种或两种或更多种共聚单体。相对于各个嵌段中其它单体的重量，这样的共聚单体可以，例如，20重量份或更少，或者0.1重量份至15重量份的量包含在嵌段共聚物中。
嵌段共聚物可包含5重量份至50重量份的第一嵌段和50重量份至95重量份的第二嵌段。第一嵌段和第二嵌段之间的重量比没有特别的限制，但通过将嵌段之间的重量比控制在上述范围中，可以提供具有优异性能的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂。在另一实例中，该嵌段共聚物可包含10重量份至50重量份的第一嵌段和50重量份至90重量份的第二嵌段、5重量份至45重量份的第一嵌段和55重量份至95重量份的第二嵌段、或5重量份至40重量份的第一嵌段和60重量份至95重量份的第二嵌段。
在一个实例中，嵌段共聚物可为由第一嵌段和第二嵌段形成的二嵌段共聚物，也即仅包含两种嵌段(第一嵌段和第二嵌段)的嵌段共聚物。由于使用二嵌段共聚物，可优异地保持压敏粘合剂的可靠性、应力松弛性和可再加工性。
制备嵌段共聚物的方法没有特别限制，并且嵌段共聚物可通过常规方法制备。嵌段共聚物可通过活性自由基聚合(LRP)法来聚合。LRP法的实例包括：在无机酸盐(例如碱金属盐或碱土金属盐)的存在下，使用有机稀土金属复合物作为用于聚合的聚合引发剂或使用有机碱金属化合物作为用于聚合的聚合引发剂的阴离子聚合；在有机铝化合物的存在下，使用有机碱金属化合物作为用于聚合的聚合引发剂的阴离子聚合；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)；在产生电子的有机还原剂或无机还原剂的存在下，使用原子转移自由基聚合剂作为用于聚合的聚合控制剂的ARGET(通过电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合(ATRP)；ICAR(引发剂用于连续活化剂再生)原子转移自由基聚合(ATRP)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合；或使用有机碲化合物作为引发剂的方法。可从上述方法中选择合适的方法。
压敏粘合剂组合物可包含丙烯酸类共聚物，例如丙烯酸类无规共聚物。丙烯酸类共聚物可以包含可交联官能团，例如热可交联官能团。例如，丙烯酸类共聚物可以包含与嵌段共聚物相同的可交联官能团。如果丙烯酸类共聚物包含在其中，可以改善压敏粘合剂的应力松弛性，还可以提供在严苛条件(例如高温条件、高温和高湿度条件、和/或其中高温/高湿度和常温/低湿度反复发生的条件)下具有优异的耐久性和防漏光性的压敏粘合剂。
作为丙烯酸类共聚物，可以使用玻璃化转变温度为，例如，-10℃或更低的共聚物。在该玻璃化转变温度的范围中，可以提高丙烯酸类共聚物的添加效果，并且可以更适当地实现在严苛条件下的耐久性。
丙烯酸类共聚物的数均分子量可为200000或更高、300000或更高、400000或更高、或500000或更高。在该数均分子量的范围中，可以提高丙烯酸类共聚物的添加效果。丙烯酸类共聚物的数均分子量的上限没有特别限制，但可以在，例如，约3000000或更低的范围中确定。
此外，丙烯酸类共聚物可具有约2.0至4.5、2.5至4.0、或3.0至3.5的分子量分布(PDI；Mw/Mn)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。由于具有以上分子量分布的丙烯酸类共聚物包含在其中，可以提供具有优异性能的压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂。
相对于100重量份嵌段共聚物，丙烯酸类共聚物可以5重量份至50重量份的量包含在压敏粘合剂组合物中。在另一实例中，相对于100重量份嵌段共聚物，丙烯酸类共聚物可以约6重量份至约40重量份、或约7重量份至约30重量份的量包含在其中。在该范围中，丙烯酸类共聚物可以表现出合适的添加效果。
丙烯酸类共聚物可包含由(甲基)丙烯酸酯单体和具有可交联官能团的可共聚单体产生的聚合单元。所述单体各自包含关于嵌段共聚物所述的相同实例，并且考虑到上述玻璃化转变温度，合适的单体可以选自上述单体。例如，丙烯酸类共聚物可包含由90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体产生的聚合单元。在该范围中，丙烯酸类共聚物可以表现出合适的添加效果。
压敏粘合剂组合物可包含多官能交联剂。交联剂是可以通过与可交联官能团的反应来实现交联结构的化合物，并且可以是包含可与可交联官能团反应的2或更多个、2至10个、2至8个、2至6个、或2至4个官能团的化合物。相对于100重量份嵌段共聚物，这样的交联剂可以，例如，0.01重量份至10重量份、0.015重量份至5重量份、0.02重量份至2.5重量份、或0.025重量份至1重量份的量包含在其中。在该范围中，可获得合适的内聚力、耐久性和应力松弛性。
作为多官能交联剂，考虑到嵌段共聚物或丙烯酸类共聚物中包含的可交联官能团的种类，可以从常规交联剂(例如异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂)中选择并使用合适的交联剂。
异氰酸酯交联剂可以包括，例如，二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、或萘二异氰酸酯，来自上述二异氰酸酯化合物与多元醇(例如三羟甲基丙烷)的反应的反应产物，或上述的异腈脲酸酯加合物。环氧交联剂可包括，例如，选自以下的一种或更多种：乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基乙二胺、和甘油二缩水甘油醚。氮丙啶交联剂可包括，例如，N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N，N′-二苯基甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基蜜胺、双间苯二酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、或三-1-氮丙啶基氧化膦，但不限于此。金属螯合物交联剂可以包括其中多价金属(例如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁、和/或钒)与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙基配位的化合物，但不限于此。
压敏粘合剂组合物还可包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用具有，例如，β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶合剂可使得由低分子量共聚物形成的压敏粘合剂能够在耐热条件和耐湿热条件下表现出优异的粘合性和粘合稳定性，并且还保持优异的可靠性。
作为具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂，可使用由，例如，以下化学式1或2表示的化合物。
[化学式1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[化学式2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
在上述化学式1或2中，R1表示β-氰基乙酰基或β-氰基乙酰基烷基，R3表示乙酰乙酰基或乙酰乙酰基烷基，R2表示烷氧基，并且n表示1至3的数。
在化学式1或2中，烷基可为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基，并且这样的烷基可为直链、支链或环状的烷基。
在化学式1或2中，烷氧基可为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基，并且这样的烷氧基可为直链、支链或环状的烷氧基。
在上述化学式1或2中，n可为，例如，1至3、1至2或1。
化学式1或2的化合物可包括，例如，乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三甲氧基硅烷或β-氰基乙酰基丙基三乙氧基硅烷，但不限于此。
相对于100重量份的嵌段共聚物，压敏粘合剂组合物中的硅烷偶联剂可以0.01重量份至5重量份或0.01重量份至1重量份的量包含在其中。在该范围中，硅烷偶联剂可以有效地起到赋予压敏粘合剂期望的物理性能的作用。
在需要时，压敏粘合剂组合物还可包含增粘剂。例如，增粘剂可包括：烃树脂或其氢化产物、松香树脂或其氢化产物、松香酯树脂或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚树脂或其氢化产物、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂，其可单独或组合使用，但不限于此。在压敏粘合剂组合物中，相对于100重量份的嵌段共聚物，增粘剂可以100重量份或更少的量包含在其中。
此外，在需要时，压敏粘合剂组合物还可包含选自以下的至少一种添加剂：固化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂。
压敏粘合剂组合物的涂覆固体含量可以为20重量％或更多、或25重量％或更多。在本说明书中，术语“涂覆固体含量”可指：在将压敏粘合剂组合物(即涂覆液)应用于涂覆过程以制备压敏粘合剂时，压敏粘合剂组合物的固体含量。涂覆固体含量可以通过，例如，在以下实施例中提出的方法来测量。通常，在将压敏粘合剂组合物应用于涂覆过程时，压敏粘合剂组合物(即涂覆液)可包含嵌段共聚物、交联剂、引发剂、和其它添加剂，并且还可包含溶剂。涂覆固体含量为20重量％或更多，压敏粘合剂、光学膜、或显示装置的生产率可以最大化。涂覆固体含量的上限没有特别的限制，并且考虑到待应用于涂覆过程的粘度，可以适当地控制在，例如，50重量％或更低、40重量％或更低、或者30重量％或更低的范围内。
压敏粘合剂组合物的涂覆粘度可为在23℃下约500cP至约3000cP。术语“涂覆粘度”可指：在将压敏粘合剂组合物(即涂覆液)应用于涂覆过程以制备压敏粘合剂时，压敏粘合剂组合物的粘度，并且可以为在保持涂覆固体含量的状态中的粘度。涂覆粘度可以为，例如，在23℃下500cP至2500cP、700cP至2500cP、或900cP至2300cP。包含嵌段共聚物的压敏粘合剂组合物的粘度可在能够在设置高涂覆固体含量的状态中有效涂覆的水平。
此外，压敏粘合剂组合物在实现交联结构之后可以具有80重量％或更低的凝胶分数。凝胶分数可以由以下通式1来计算。
[通式1]
凝胶分数(％)＝B/A×100
在通式1中，A表示实现交联结构的压敏粘合剂组合物的质量，B表示将压敏粘合剂组合物(其重量为A)置于200目网中并在室温下浸在乙酸乙酯中72小时之后获得的不溶部分的干重。
当凝胶分数保持在80重量％或更低时，可以保持优良的可加工性、可靠性和可再加工性。凝胶分数的下限没有特别限制，并且可以为，例如，0重量％。然而，0重量％的凝胶分数不表示在压敏粘合剂组合物中完全没有进行交联。例如，凝胶分数为0重量％的压敏粘合剂组合物可以包括完全没有进行交联的压敏粘合剂组合物，或者交联进行至一定程度但交联程度低，因而凝胶未保持在200目网中而是可从网中漏出的压敏粘合剂组合物。
压敏粘合剂组合物可以多种方式使用。代表性地，其可以应用于光学膜，但不限于此。应用于光学膜可指：压敏粘合剂组合物可用于，例如，层叠光学膜，或将光学膜或其层叠体粘附于另一组件(例如液晶面板)。
本发明可涉及，例如，压敏粘合光学器件。压敏粘合光学器件可包括光学膜和形成在光学膜的至少一个表面上的压敏粘合剂层。压敏粘合剂层由上述压敏粘合剂组合物形成，并且可包含，例如，其中实现交联结构的压敏粘合剂组合物。
可以包括在压敏粘合光学器件中的光学膜在种类上没有特别限制，并且可以包括，例如，偏光板、起偏器、起偏器保护膜、光学膜的保护膜、延迟膜、宽视角补偿膜、或亮度增强膜。在本说明书中，术语“起偏器”和术语“偏光板”是彼此可区分的。也即，术语“起偏器”表示具有偏光功能的膜、片、或元件本身，而术语“偏光板”是指包括起偏器连同其它组件的光学元件。可以和起偏器一起包含在光学元件中的其它组件可以包括起偏器保护膜或延迟膜，但不限于此。
在一个实例中，羧基可以存在于包含在光学器件中的光学膜的表面上。在此情况下，压敏粘合剂层可以粘附于羧基基团存在于其上的表面。
此外，本发明涉及起偏器；和包含形成在起偏器表面上的压敏粘合剂层的压敏粘合偏光板。压敏粘合剂层由上述压敏粘合剂组合物形成，并且可以包含，例如，其中实现交联结构的压敏粘合剂组合物。
包含于偏光板中的起偏器在种类上没有特别限制，并且可使用本领域公知的常规起偏器，例如基于聚乙烯醇的起偏器，而没有限制。
起偏器是功能性膜，其能够从在多个方向上振动的入射光中仅提取在一个方向上振动的光。例如，在起偏器中，二向色染料可以吸收并且排列在基于聚乙烯醇的树脂膜。构成起偏器的基于聚乙烯醇的树脂可通过例如胶凝化基于聚乙酸乙烯酯的树脂而获得。在这种情况下，待使用的基于聚乙酸乙烯酯的树脂还可包括：乙酸乙烯酯和能与乙酸乙烯酯共聚的另一单体的共聚物，以及乙酸乙烯酯的均聚物。能与乙酸乙烯酯共聚的单体可为但不限于：不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸和具有铵基的丙烯酰胺中的一种或者至少两种的混合物。基于聚乙烯醇的树脂的凝胶化程度通常可为约85mol％至约100mol％，优选98mol％或更高。基于聚乙烯醇的树脂可以被进一步改性，并且可为，例如，用醛改性的聚乙烯醇缩甲醛或者聚乙烯醇缩乙醛。基于聚乙烯醇的树脂的聚合程度通常可为约1000至约10000，或约1500至约5000。
起偏器可通过以下方法制造：拉伸基于聚乙烯醇的树脂膜(例如单轴拉伸)，使用二向色染料对基于聚乙烯醇的树脂膜进行染色，吸收二向色染料，用硼酸水溶液处理吸收了二向色染料的基于聚乙烯醇的树脂膜，然后洗涤基于聚乙烯醇的树脂膜。作为二向色染料，可以使用碘或者二向色有机颜料。
偏光板还可包括粘附于起偏器的一个或两个表面的保护膜，在此情况下，压敏粘合剂层可形成于保护膜的一个表面上。保护膜的种类没有特别限制，因而可包括：由例如三乙酰基纤维素(TAC)形成的基于纤维素的膜；基于聚酯的膜，例如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜；基于聚醚砜的膜；或具有一个层或者两个或更多个层的层叠结构的膜，所述层叠结构具有聚乙烯膜、聚丙烯膜、及使用具有环基结构或降冰片烯结构的树脂或乙烯丙烯共聚物制备的基于聚烯烃膜，并且更优选地，可使用基于纤维素的膜，例如TAC。
偏光板还可包含至少一种选自以下的功能层：保护层、反射层、防眩层、延迟板、宽视角补偿膜和亮度增强膜。
在本发明中，在偏光板或光学器件上形成压敏粘合剂层的方法无特别限制。例如，可以使用直接涂覆并固化压敏粘合剂组合物以实现交联结构的方法，或将压敏粘合剂组合物涂覆并固化于可剥离膜的经剥离处理的表面以形成交联结构，并且转移产生的组合物的方法。
涂覆压敏粘合剂组合物的方法无特别限制，可以包括例如使用常规方式(例如棒涂机)施用压敏粘合剂组合物的方法。
为了均匀涂覆，在涂覆过程期间压敏粘合剂组合物中包含的多官能交联剂可以优选被控制为不进行官能团的交联反应。因此，可在涂覆过程之后的交联剂的固化和老化过程中形成交联结构，从而可以改进压敏粘合剂的内聚力，还可以改进粘合性和可切割性。
此外，优选在充分去除压敏粘合剂组合物中的挥发性组分或形成气泡的组分(例如反应残余物)之后进行涂覆过程。因此可以防止以下问题：由于过低的交联密度或分子量，压敏粘合剂的弹性降低，以及存在于玻璃板与压敏粘合剂层之间的气泡在高温下变大，从而在其中形成散射体。
此外，本发明涉及显示装置，例如LCD装置。显示装置可以包括例如光学器件或偏光板。如果显示装置是LCD装置，该装置可以包括液晶面板，以及粘附于液晶面板的一个或两个表面的偏光板或光学器件。偏光板或光学器件可以用上述压敏粘合剂粘附于液晶面板。可以使用公知的面板作为待应用于LCD装置的液晶面板，例如被动矩阵型面板，包括扭转向列(TN)面板、超扭转向列(STN)面板、铁电(F)面板或聚合物分散(PD)面板；主动矩阵型面板，包括双端子或三端子面板；共面转换(IPS)面板；和垂直取向(VA)面板。
显示装置的其他组件，例如，LCD装置中的滤色基板或上基板和下基板(例如阵列基板)在种类上无特别限制，可以使用在本领域中公知的构造，而没有限制。
有益效果
本申请的压敏粘合剂组合物可以形成在极端条件(例如高温条件、高温和高湿度条件)或其中高温/高湿度和室温低湿度条件反复发生的极端条件下表现出优异的耐久性和防漏光能力的压敏粘合剂。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例详细描述压敏粘合剂组合物，但压敏粘合剂组合物的范围不限于以下实施例。
1.分子量的评估
在以下条件下使用GPC测量数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)。为绘制校正曲线，使用由Agilent系统产生的标准聚苯乙烯换算测定结果。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：连接的两个PL Mixed Bs
柱温：40℃
洗脱剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
浓度：约1mg/mL(注射100μL)
2.涂覆固体含量
通过以下方法评估涂覆固体含量。
<测量涂覆固体含量的顺序>
1)测量铝盘的重量(A)。
2)取约0.3g至0.5g在实施例或比较例中制备的各个压敏粘合剂组合物(干燥之前的样品)并且置于铝盘中。
3)将少量的聚合反应抑制剂(氢醌)溶于乙酸乙酯的溶液(浓度：0.5wt％)用吸管添加至压敏粘合剂组合物。
4)将所得溶液在150℃烘箱中干燥约30分钟以去除溶剂。
5)将溶液在室温下冷却约15分钟至约30分钟，并且测量残余组份的重量(干燥后的样品重量)。
6)基于测量结果，根据以下方程评估涂覆固体含量。
[方程]
涂覆固体含量(单位：％)＝100×(DS-A)/(S+E)
DS：铝盘重量A+干燥后的样品重量(单位：g)
A：铝盘重量(单位：g)
S：干燥前的样品重量(单位：g)
E：去除的组份(例如溶剂)的重量(单位：g)
3.粘度的评估
利用测量仪器(Brookfield数字粘度计(DV-I+，DV-II+Pro))通过如下方法评估压敏粘合剂组合物的粘度。
<测量粘度的顺序>
1)将180mL压敏粘合剂组合物(样品)置于烧杯中，在恒温/恒湿条件下(23℃/50％相对湿度)静置约1小时以除去气泡。
2)将压敏粘合剂组合物(样品)的液面设置为不接触锭子的凹槽的深度，并且将锭子倾斜并置于样品中以不产生气泡。
3)将锭子与粘度计连接，并使样品的液面适应锭子的凹槽。
4)按速度设置键以选择锭子的RPM。
5)按马达开关键以运行粘度计。当屏幕上显示的粘度稳定时，获得粘度值。从显示器查看置信区间约10％或更高的RPM并固定，然后测得粘度。
4.可涂覆性评估
涂覆在实施例和比较例中制备的各个压敏粘合剂组合物，用裸眼观察涂层，并且根据以下标准评估可涂覆性。
<评估标准>
A：用裸眼既未观察到涂层上的气泡也未观察到涂层上的条纹。
B：用裸眼观察到涂层上的微小气泡和/或条纹。
C：用裸眼清楚地观察到涂层上的气泡和/或条纹。
5.耐热耐久性和耐湿热耐久性评估
将在实施例和比较例中制备的偏光板切成宽度约为180mm且长度约为320mm的片以制备样品。将样品粘附于19英寸的市售面板。然后，将面板在反应釜中(50℃，5个大气压)保持约20分钟以制备样品。将样品在80℃下保持500小时并观察气泡和剥离的出现后，根据以下评估标准评估所制备样品的耐热耐久性，将样品在60℃和90％的相对湿度下保留500小时然后观察压敏粘合剂界面处的气泡和剥离的出现后，根据以下评估标准评估耐湿热耐久性：
<评估标准>
A：未产生气泡和剥离
B：轻微产生气泡和/或剥离
C：大量产生气泡和/或剥离
6.耐湿热后常温和低湿度耐久性的评估
将在实施例和比较例中制备的偏光板切成宽度约为180mm且长度约为320mm的片以制备样品。将样品粘附于19英寸的市售面板。然后，将面板在反应釜中(50℃，5个大气压)保持约20分钟以制备样品。将样品在60℃和90％的相对湿度下保留500小时并且观察压敏粘合剂界面处的气泡和剥离的出现后，根据以下评估所制备样品的耐湿热之后的常温和低湿度耐久性，然后满足评估标准A的样品在25℃和25％的相对湿度下保留500小时后，根据以下标准重新评估：
<评估标准>
A：未产生气泡和剥离
B：轻微产生气泡和/或剥离
C：大量产生气泡和/或剥离
7.玻璃化转变温度的计算
根据以下方程计算嵌段共聚物的各嵌段的玻璃化转变温度Tg：
<方程>
1/Tg＝∑n/Tn
在以上方程中，Wn表示在各嵌段中所使用的单体的重量分数，而Tn表示当所使用的单体形成均聚物时的玻璃化转变温度。
即，以上方程的右侧是通过将所使用单体的重量分数除以当单体形成均聚物时的玻璃化转变温度而算出的各个单体的值(Wn/Tn)的总和。
8.单体的转化率和组成比率的测量
基于1H-NMR的结果，根据以下方程，计算在实施例和比较例的嵌段共聚物的聚合反应期间甲基丙烯酸甲酯(mmA)(作为构成第一嵌段的主要单体)和丙烯酸丁酯(BA)(作为构成第二嵌段的主要单体)的转化率及其在嵌段共聚物中的组成含量。
<mmA转化率>
mmA转化率(％)＝100×B/(A+B)
在以上方程中，A表示在1H-NMR光谱中，来自聚合物内包含的mmA中甲基的峰(约3.4ppm至3.7ppm)的面积，而B表示来自未聚合mmA中甲基的峰(约3.7ppm)的面积。即，考虑到在mmA结构中甲基峰的移动位置来计算单体的转化率。
<BA转化率>
BA转化率(％)＝100×C/(C+D)
在以上方程中，D表示在1H-NMR光谱中，来自BA的双键末端处的＝CH2的峰(约5.7ppm至6.4ppm)的面积，而C表示来自存在于由BA的聚合反应形成的聚合物中的-OCH2-的峰(约3.8ppm至4.2ppm)的面积。即，通过计算BA的＝CH2峰和聚合物的-OCH2-峰的相对值而测量BA的转化率。
<组成比率的计算>
根据以下方程，基于分别作为构成第一嵌段主要单体和第二嵌段主要单体的甲基丙烯酸甲酯(mmA)和丙烯酸丁酯(BA)之间的比率，计算嵌段共聚物中第一嵌段和第二嵌段之间的比率。
<方程>
嵌段共聚物中mmA的含量(％)＝100×mmA峰面积/BA峰面积
在以上方程中，mmA峰面积是在1H-NMR中约3.4ppm至3.7ppm处每个1H质子峰(由于来自mmA的-CH3而观察到的峰)的面积，而BA峰面积是在1H-NMR中约3.8ppm至4.2ppm处每个1H质子峰(由于存在于由BA形成的聚合物中的-OCH2-而观察到的峰)的面积。
即，通过计算mmA结构的-CH3峰和BA形成的聚合物的-OCH2-峰的相对值，计算第一和第二嵌段之间的重量比。
9.透明度的评估
将在实施例和比较例中制备的压敏粘合剂组合物各自涂覆在经剥离处理的38μm厚PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜(MRF-38，Mitsubishi Corporation制造)的经剥离处理的表面上，使得在干燥之后厚度可为约40μm，并将其在烘箱中在110℃下保持约3分钟。然后以裸眼观察被涂覆的压敏粘合剂层的透明度并根据以下评估标准评估。
<评估标准>
A：涂层非常透明
B：涂层轻微透明、不透明、或极不透明
制备实施例1.嵌段共聚物(A1)的制备
将0.1g EBiB(2-溴异丁酸乙酯)和14.2g甲基丙烯酸甲酯(mmA)与6.2g乙酸乙酯(EAc)混合。将混合物的瓶用橡胶膜密封，将该混合物用氮气吹扫并在约25℃下搅拌约30分钟。然后通过鼓泡来去除溶解氧。然后，将0.002g CuBr2、0.005g TPMA(三(2-吡啶基甲基)胺)和0.017g V-65(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))添加至去除氧的混合物中，将所产生的混合物浸在约67℃的反应器中以引发反应(第一嵌段的聚合反应)。当甲基丙烯酸甲酯的转化率为约75％时，将115g预先经历用氮气鼓泡的丙烯酸丁酯(BA)、0.8g丙烯酸羟基丁酯(HBA)和250g乙酸乙酯(EAc)的混合物在氮气的存在下添加至其中。然后，将0.006g CuBr2、0.01g TPMA和0.05g V-65置于反应瓶中以进行扩链反应(第二嵌段的聚合反应)。当单体(BA)的转化率达到80％或更高时，将反应混合物暴露于氧，并在适当的溶剂中稀释以终止反应，从而制备嵌段共聚物(在以上过程中，考虑到V-65的半衰期，适当地分期添加V-65直至反应终止)。
制备实施例2至7.嵌段共聚物(A2至A4和B1至B3)的制备
以与制备实施例1相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于聚合第一嵌段所使用的材料和添加剂的种类被控制为如下表1所示，聚合第二嵌段所使用的材料和添加剂的种类被控制为如下表2所示。
[表1]
[表2]
通过上述方法制备的嵌段共聚物各自的性质在下表3中示出。
[表3]
制备例8.无规共聚物(C1)的制备
将10重量份的甲基丙烯酸甲酯mmA、87.3重量份的丙烯酸正丁酯及2.7重量份的丙烯酸羟基丁酯(HBA)置于氮气在其中回流并且具有冷却装置以有利于温度控制的1L反应容器中，向其中添加量为200ppm的正十二烷基硫醇作为分子量控制剂，之后向其中添加120重量份乙酸乙酯作为溶剂。之后，以氮气净化反应器约60分钟以移除氧，在温度保持在60℃的状态中，添加0.05重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应引发剂，并进行反应约8小时，从而制得无规共聚物。所制备的无规共聚物(C1)的数均分子量(Mn)为约132000并且分子量分布(PDI)为约4.6。
制备例9.无规共聚物(C2)的制备
将98重量份的丙烯酸丁酯(BA)和2重量份的丙烯酸羟基丁酯(HBA)置于氮气在其中回流并且具有冷却装置以有利于温度控制的1L反应容器中，向其中添加量为350ppm的正十二烷基硫醇作为分子量控制剂，之后向其中添加120重量份乙酸乙酯作为溶剂。之后，以氮气净化反应器约60分钟以移除氧，在温度保持在60℃的状态中，添加0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应引发剂，并进行反应约8小时，从而制得无规共聚物。所制备的无规共聚物(C2)的数均分子量(Mn)为约310000并且分子量分布(PDI)为约3.3。
制备例10.无规共聚物(C3)的制备
将98重量份的丙烯酸丁酯(BA)和2重量份的丙烯酸羟基丁酯(HBA)置于氮气在其中回流并且具有冷却装置以有利于温度控制的1L反应容器中，向其中添加量为600ppm的正十二烷基硫醇作为分子量控制剂，之后向其中添加120重量份乙酸乙酯作为溶剂。之后，以氮气净化反应器约60分钟以移除氧，在温度保持在60℃的状态中，添加0.03重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应引发剂，并进行反应约8小时，从而制得无规共聚物。所制备的无规共聚物(C3)的数均分子量(Mn)为约178000并且分子量分布(PDI)为约2.8。
实施例1
涂覆液(压敏粘合剂组合物)的制备
相对于100重量份的在制备实施例1中制备的嵌段共聚物(A1)，通过混合15重量份的在制备实施例9中制备的无规共聚物(C2)、0.04重量份的交联剂(Coronate L，日本NPU生产)、0.1重量份的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和0.2重量份的具有β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，并且使所产生的混合物与作为溶剂的乙酸乙酯混合使得涂覆固体含量可为约31重量％来制备涂覆液(压敏粘合剂组合物)。
压敏粘合偏光板的制备
将所制备的涂覆液涂覆在经剥离处理的38μm厚PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜(MFR-38，Mitsubishi Corporation制造)的经剥离处理的表面上，使得干燥之后的厚度可为约23μm，并将其在烘箱中在110℃下保留约3分钟。干燥之后，通过将在经剥离处理的PET膜上形成的涂层层叠在偏光板(其中一个表面用WV液晶层涂覆)的WV(宽视角)液晶层上(TAC/PVA/TAC-层叠结构：TAC＝三乙酰基纤维素，PVA＝基于聚乙烯醇的起偏器)来制备压敏粘合偏光板。
实施例2和比较例1至12
以与实施例1相同的方式制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)和压敏粘合偏光板，不同之处在于当制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)时，各组分和比率控制为如下表4所示。然而，在比较例8的情况中，相对于100重量份的在制备实施例8中所制备的无规共聚物C1，通过如表4所示控制各组分和比率来制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)和压敏粘合偏光板。
[表4]
实施例和比较例各自的性能评估结果如下表5所示。
[表5]

Claims (14)

1.一种压敏粘合剂组合物，包含：
嵌段共聚物，其包含玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段和玻璃化转变温度为-10℃或更低的第二嵌段；
包含可交联官能团的丙烯酸类共聚物；和
多官能交联剂，
其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物，所述丙烯酸类共聚物的含量为5重量份至50重量份，其中所述丙烯酸类共聚物的数均分子量(Mn)为200000或更高，
其中所述嵌段共聚物的第二嵌段包含由90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体产生的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物包含5重量份至50重量份的所述第一嵌段和50重量份至95重量份的所述第二嵌段。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物的分子量分布(PDI)为1.0至2.5。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含由90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有可交联官能团的可共聚单体产生的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的可交联官能团与所述嵌段共聚物的可交联官能团相同。
6.根据权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其中所述可交联官能团是羟基。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的分子量分布(PDI)为2.0至4.5。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物，所述多官能交联剂的含量为0.01重量份至10重量份。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中涂覆固体含量是20重量％或更高。
10.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中涂覆粘度是在23℃下500cP至3000cP。
11.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中实现交联结构之后，根据以下通式1，凝胶分数是80重量％或更低，
[通式1]
凝胶分数(％)＝B/A×100
其中在所述通式1中，A表示实现交联结构的压敏粘合剂组合物的质量，B表示将重量为A的所述压敏粘合剂组合物置于200目网中并在室温下浸在乙酸乙酯中72小时之后获得的不溶部分的干重。
12.一种压敏粘合光学器件，包含：
光学膜；和
压敏粘合剂层，其在所述光学膜的一个或两个表面上形成，并且包含交联的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
13.一种压敏粘合偏光板，包含：
起偏器；和
压敏粘合剂层，其在所述起偏器的一个或两个表面上形成，并且包含交联的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
14.一种显示装置，包含：
根据权利要求12所述的光学器件或根据权利要求13所述的偏光板。
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