JP2016529340A - 粘着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本出願は粘着剤組成物、粘着型光学部材、粘着型偏光板およびディスプレイ装置に関するものである。本出願の粘着剤組成物は、高温条件や高温/高湿条件のような苛酷条件または高温/高湿と常温/低湿が繰り返される条件のような苛酷条件でも優秀な耐久性を現わし、光漏れ防止性能が優秀な粘着剤を形成することができる。

Description

本出願は、粘着剤組成物、粘着型光学部材、粘着型偏光板およびディスプレイ装置に関するものである。
ディスプレイ装置の具現には粘着剤または接着剤が使用され得る。例えば、代表的なディスプレイ装置である液晶ディスプレイ(Liquid Crystal Display Device、以下、「LCD装置」)は、液晶パネルと偏光板などのような光学フィルムを含むが、このような光学フィルム間の積層または光学フィルムの液晶パネルなどへの付着などのために粘着剤または接着剤などが使用され得る。
特許文献１〜３は前記のような粘着剤に対して開示している。
大韓民国登録特許第１０２３８３９号 大韓民国登録特許第１１７１９７６号 大韓民国登録特許第１１７１９７７号
本出願は粘着剤組成物、粘着型光学部材、粘着型偏光板およびディスプレイ装置を提供する。
例示的な粘着剤組成物はブロック共重合体を含むことができる。本明細書において用語、「ブロック共重合体」とは、互いに異なる重合された単量体のブロック(blocks of different polymerized monomers)を含む共重合体を指し示し得る。
一実施例において、ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上である第１ブロックおよびガラス転移温度が-１０℃以下である第２ブロックとを含むことができる。本明細書において、ブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」とは、そのブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるか計算されるガラス転移温度を意味し得る。第１ブロックのガラス転移温度は、例えば、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上、７５℃以上、８０℃以上または９０℃以上であり得る。第１ブロックのガラス転移温度の上限は特に制限されず、例えば１５０℃、１４０℃、 １３０℃または１２０℃程度であり得る。第２ブロックのガラス転移温度は、例えば、-１５℃以下または-３０℃以下であり得る。第２ブロックのガラス転移温度の下限は特に制限されず、例えば-８０℃、-７０℃、-６０℃または-５５℃程度であり得る。
ガラス転移温度が前記範囲内である第１および第２ブロックを含むブロック共重合体は、粘着剤内で適切な微細相分離構造を形成することができ、このような相分離構造を含む粘着剤は適正水準の凝集力と応力緩和性を有し、耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性などが優秀である。
必要な場合に、第１および/または第２ブロックやブロック共重合体の分子量が調節され得る。第１ブロックは、例えば数平均分子量(Mn:Number Average Molecular Weight)が２、５００〜１５０，０００の範囲内に調節され得る。第１ブロックの数平均分子量は、例えば第１ブロックを形成している単量体だけを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味し得る。本明細書で言及する、「数平均分子量」とは、例えばGPC(Gel Permeation Chromatograph)を用いて通常の方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示においては５，０００〜１５０，０００または１０，０００〜５０，０００程度であり得る。
ブロック共重合体は５０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示においては９０，０００〜２５０，０００、９０，０００〜２００，０００または９０，０００〜１８０，０００程度であり得る。
ブロック共重合体は分子量分布(PDI;Mw/Mn)、すなわち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率(Mw/Mn)が１.０〜２.５、１.３〜２.２または１.６〜１.９程度の範囲内にあり得る。
前記のような分子量特性を有するブロック共重合体によって優秀な物性の粘着剤組成物または粘着剤が提供され得る。
ブロック共重合体は架橋性官能基を有する架橋性共重合体であり得る。本明細書において用語、「架橋性官能基」とは、重合体の側鎖または末端などに提供されている官能基であって少なくとも後述する多官能性架橋剤の官能基と反応できる官能基を意味し得る。架橋性官能基としては、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基またはグリシジル基などが挙げられ、好ましくはヒドロキシ基を用いることができるが、使用可能な架橋性官能基は前記に制限されるものではない。
架橋性官能基を含む場合、前記官能基は、例えば、ガラス転移温度が相対的に低いブロック、すなわち第２ブロックに含まれ得る。
一実施例において、架橋性官能基は第１ブロックには含まれず、第２ブロックにだけ含まれていることができる。架橋性官能基を第２ブロックに含ませると、適切な凝集力と応力緩和性を現わして耐久信頼性、光漏れ防止特性および再作業性などの物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。
ブロック共重合体において、第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は各単量体の組み合わせによって前記のようなガラス転移温度が確保される限り、特に制限されない。
第１ブロックは、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導された重合された単位を含むことができる。本明細書で単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれているとは、その単量体が重合反応を経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味し得る。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えばアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。凝集力、ガラス転移温度および粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。前記でアルキル基は、直鎖型、分枝鎖型または環状であり得る。このような単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２-エチルブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレートまたはラウリル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、前記中の一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して用いることができる。
ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第１ブロックを形成する単量体としては、前記単量体の中でアルキルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを用いることができる。
第２ブロックは、例えば(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部および架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から由来した重合単位を含むことができる。本明細書で単位「重量部」とは、各成分間の重量の比率を意味し得る。例えば、第２ブロックが(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部および架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から由来した重合された単位を含むとは、第２ブロックの重合された単位を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)および架橋性官能基を有する共重合性単量体(B)の重量を基準とした比率(A:B)が９０〜９９.９:０.１〜１０である場合を意味し得る。このような重量比率の範囲で粘着剤の物性、例えば接着力と耐久性が優秀に維持され得る。
第２ブロックを形成する前記(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、第１ブロックに含まれ得る単量体の中で前記共重合性単量体との共重合などを通して最終的に前述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択および用いることができる。
特に制限されないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第２ブロックを形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、前述した単量体の中でアルキルアクリレートなどのようなアクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートを用いることができる。
第２ブロックを形成する架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸エステル単量体のようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、かつ、前記架橋性官能基を有する化合物を用いることができる。粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知されており、このような単量体はすべて前記重合体に使用され得る。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートまたは８-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、または２-ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレートまたは２-ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられ、カルボキシル基を有する共重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸、２-(メタ)アクリロイルオキシ酢酸、３-(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、４-(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などを用いることができるが、これに制限されるものではない。
第１ブロックおよび/または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために必要な場合に他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は重合単位として含まれ得る。前記共単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドンまたはN-ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体;スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体;またはビニルアセテートのようなカルボキシル酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれ得る。このような共単量体は、例えばそれぞれのブロック共重合体内で他の単量体の重量対比２０重量部以下、または０.１重量部〜１５重量部の割合でブロック共重合体に含まれ得る。
ブロック共重合体は第１ブロック５重量部〜５０重量部および第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含むことができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の比率は特に制限されるものではないか、ブロック間重量の比率を前記比率のように調節して、優秀な物性の粘着剤組成物および粘着剤を提供することができる。ブロック共重合体は他の例示において、前記第１ブロック１０重量部〜５０重量部および第２ブロック５０重量部〜９０重量部、前記第１ブロック５重量部〜４５重量部および第２ブロック５５重量部〜９５重量部または前記第１ブロック５重量部〜４０重量部および第２ブロック６０重量部〜９５重量部を含むことができる。
一実施例において、ブロック共重合体は前記第１および第２ブロックになるジブロック共重合体(diblock copolymer)、すなわち前記第１および第２ブロックの２個のブロックだけを含むブロック共重合体であり得る。ジブロック共重合体を用いることによって、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性および再作業性などをより優秀に維持することができる。
ブロック共重合体を製造する方法は特に制限されず、通常の方式で製造することができる。ブロック共重合体は、例えばLRP(Living Radical Polymerization)方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤に用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いてアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤に用いて有機アルミニウム化合物の存在下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法(ATRP)、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、ICAR(Initiators for continuous activator regeneration)原子移動ラジカル重合法(ATRP)、無機還元剤可逆付加-開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加-開裂連鎖移動による重合法(RAFT)または有機テルリウム化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち、適切な方法が選択されて適用され得る。
粘着剤組成物は、アクリル共重合体、例えば、アクリルランダム共重合体を含むことができる。前記アクリル共重合体は架橋性官能基、例えば、熱架橋性官能基を含むことができる。例えば、前記アクリル共重合体は前述したブロック共重合体と同一の架橋性官能基を含むことができる。アクリル共重合体が含まれると、粘着剤の応力緩和性を改善することができ、高温条件、高温および高湿条件および/または高温、高湿と常温、低湿条件が繰り返される条件などのような苛酷条件においても耐久性が優秀で、光漏れ防止性能が優れた粘着剤が提供され得る。
アクリル共重合体としては、例えば、ガラス転移温度が-１０℃以下である共重合体を用いることができる。このような範囲のガラス転移温度を有すると、アクリル共重合体の添加効果が上昇され、苛酷な条件下での耐久性をより適切に具現することができる。
アクリル共重合体は数平均分子量が２０万以上、３０万以上、４０万以上または５０万以上であり得る。このような範囲の数平均分子量を有するとアクリル共重合体の添加効果が上昇され得る。アクリル共重合体の数平均分子量の上限は特に制限されず、例えば３００万以下程度の範囲内で決定され得る。
また、前記アクリル共重合体は分子量分布(PDI;Mw/Mn)、すなわち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率(Mw/Mn)が２.０〜４.５、２.５〜４.０または３.０〜３.５であり得る。前記分子量分布を有するアクリル共重合体を含むことによって優秀な物性の粘着剤組成物または粘着剤が提供され得る。
アクリル共重合体は例えば、前記ブロック共重合体１００重量部対比５重量部〜５０重量部の割合で粘着剤組成物に含まれ得る。他の例示において、前記アクリル共重合体の比率は、ブロック共重合体１００重量部対比６重量部〜４０重量部または７重量部〜３０重量部程度であり得る。このような範囲でアクリル共重合体の適切な添加効果が発揮され得る。
アクリル共重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体および架橋性官能基を含む共重合性単量体から由来した重合単位を含むことができる。前記各単量体の具体的な例は前記ブロック共重合体で記述した通りであり、このような種類の中で前述したガラス転移温度などを考慮して適合した単量体が選択されて使用され得る。例えば、アクリル共重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部および架橋性官能基を含む共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から由来した重合単位を含むことができる。このような範囲でアクリル共重合体の適切な添加効果が発揮され得る。
粘着剤組成物は多官能性架橋剤を含むことができる。架橋剤は前記架橋性官能基と反応して架橋構造を具現することができる化合物であり、例えば、前記架橋性官能基と反応できる官能基を２個以上、２個〜１０個、２個〜８個、２個〜六つまたは２個〜４個有する化合物であり得る。このような架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部対比０.０１重量部〜１０重量部、０.０１５重量部〜５重量部、０.０２重量部〜２.５重量部または０.０２５重量部〜１重量部の割合で含まれ得る。このような範囲で適切な凝集力、耐久性および応力緩和性などが確保され得る。
多官能性架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤および金属キレート架橋剤などの通常の架橋剤の中でブロック共重合体やアクリル共重合体が有する架橋性官能基の種類を考慮して適切な種類が選択されて使用され得る。
イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や前記ジイソシアネート化合物とポリオール、例えばトリメチロールプロパンなどの反応物または前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート付加体などが挙げられ、エポキシ架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N、N、N'、N'-テトラグリシジルエチレンジアミンおよびグリセリンジグリシジルエーテルからなる群から選択された一つ以上が挙げられ、アジリジン架橋剤としてはN、N'-トルエン-２、４-ビス(１-アジリジンカルボキサミド)、N、N'-ジフェニルメタン-４、４'-ビス(１-アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル-１-(２-メチルアジリジン)またはトリ-１-アジリジニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。金属キレート架橋剤としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムおよび/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えばベータ-シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。このようなシランカップリング剤は、例えば分子量が低い共重合体によって形成された粘着剤が優秀な密着性および接着安定性を現わすようにすることができ、また、耐熱および耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。
ベータ-シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記の化学式１または２で表示される化合物を用いることができる。
[化学式１]
(R１)nSi(R２)(４-n)
[化学式２]
(R３)nSi(R２)(４-n)
前記化学式１または２において、R１は、ベータ-シアノアセチル基またはベータ-シアノアセチルアルキル基、R３はアセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基、R２はアルコキシ基であり、nは１〜３の数である。
化学式１または２で、アルキル基は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることもあり、このようなアルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。
化学式１または２で、アルコキシ基は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ隠すことができて、このようなアルコキシ気は直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。
前記化学式１または２でnは、例えば１〜３、１〜２または１であり得る。
化学式１または２の化合物としては、例えばアセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ-シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ-シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部対比０.０１重量部〜５重量部または０.０１重量部〜１重量部で含むことができ、この範囲内で目的とする物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
粘着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含むこともできる。粘着性付与剤としては、例えば、ハイドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を用いることができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤はブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれ得る。
粘着剤組成物は、また必要な場合、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
粘着剤組成物はコーティング固形分が２０重量%以上または２５重量%以上であり得る。本明細書において用語、「コーティング固形分」とは、粘着剤を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記粘着剤組成物、すなわちコーティング液の固形分を意味し得る。このようなコーティング固形分は、例えば、下記の実施例で提示された方式で測定することができる。通常、コーティング工程に適用される時点では、粘着剤組成物、すなわちコーティング液は、前記ブロック共重合体、架橋剤、開始剤およびその他の添加剤を含み、また、溶媒なども含めていることもできる。コーティング固形分を２０重量%以上にして、粘着剤、光学フィルムまたはディスプレイ装置の生産性を最大化することができる。コーティング固形分の上限は特に制限されず、コーティング工程に適用されるための粘度を考慮して、例えば、５０重量%以下、４０重量%以下、または３０重量%以下の範囲で適切に制御することができる。
前記粘着剤組成物は、また、２３℃でのコーティング粘度が５００cP〜３，０００cP程度であり得る。用語、「コーティング粘度」とは、粘着剤を形成するためにコーティング工程に適用される時点での前記粘着剤組成物、すなわちコーティング液の粘度であって、前述したコーティング固形分を維持した状態での粘度を意味し得る。前記コーティング粘度は、例えば、２３℃で５００cP〜２、５００cP、７００cP〜２、５００cP、９００cP〜２、３００cPの範囲にあり得る。前記ブロック共重合体を含む粘着剤組成物は、コーティング固形分が高く設定された状態でも効果的なコーティングが可能な水準の粘度を現わすことができる。
また、前記粘着剤組成物は、架橋構造を具現した後のゲル(gel)分率が８０重量%以下であり得る。前記ゲル分率は下記の一般式１で計算できる。
[一般式１]
ゲル分率(%) = B/A × １００
一般式１で、Aは架橋構造を具現している前記粘着剤組成物の質量で、Bは、前記質量Aの粘着剤組成物を２００メッシュ(mesh)の大きさの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を現わす。
ゲル分率を８０重量%以下に維持して、作業性、耐久信頼性および再作業性を優秀に維持することができる。ゲル分率の下限は特に制限されず、例えば０重量%であり得る。ただし、ゲル分率が０重量%ということがすなわち、粘着剤組成物に架橋が全く進行されていないことを意味してはいない。例えば、ゲル分率が０重量%である粘着剤組成物には架橋が全く進行されていない粘着剤組成物または架橋はある程度進行されたが、その架橋の程度が低くて前記２００メッシュの大きさの網内でゲルが維持されず漏れ出る場合も含まれ得る。
粘着剤組成物は多様な用途に使用され得る。代表的な用途としては、光学フィルムなどでの適用が挙げられるが、これに制限されるものではない。前記で光学フィルムでの適用は、例えば、光学フィルム同士を互いに積層したり、あるいは光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどの他の部品に付着させる用途に使用され得る粘着剤組成物を意味し得る。
本出願は、例えば、粘着型光学部材に対するものであり得る。粘着型光学部材は、光学フィルムおよび前記光学フィルムの少なくとも一面に形成されている粘着剤層を含むことができる。前記において、粘着剤層は、前述した粘着剤組成物によって形成されたものであって、例えば、架橋構造が具現された前記粘着剤組成物を含むことができる。
粘着型光学部材に含まれ得る光学フィルムの種類は特に制限されず、例えば、偏光板、偏光子、偏光子保護フィルム、光学フィルムの保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどが挙げられる。本明細書において用語、「偏光子」と「偏光板」とは、互いに区別される対象を指し示す。すなわち、「偏光子」とは、偏光機能を現わすフィルム、シートまたは素子そのものを指し示し、「偏光板」とは、前記偏光子とともに他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれ得る他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
一実施例において、前記光学部材に含まれる光学フィルムの表面にはカルボキシル基が存在し得る。このような場合に粘着剤層が前記カルボキシル基が存在する表面に付着していることもあり得る。
本出願はまた、偏光子;および前記偏光子の一面に形成された粘着剤層を含む粘着型偏光板に関するものである。前記において、粘着剤層は、前述した粘着剤組成物によって形成されたもので、例えば、架橋構造が具現された前記粘着剤組成物を含むことができる。
偏光板に含まれる偏光子の種類は特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。
偏光子は様々な方向に振動しながら入射される光から片方向に振動する光だけを抽出できる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であり得る。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をケル化して得ることができる。この場合、使用され得るポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテートおよび前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれ得る。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類およびアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のケル化度は、通常８５モル%〜１００モル%程度、好ましく９８モル%以上であり得る。前記ポリビニルアルコール系樹脂はさらに変成されていることもあり得、例えば、アルデヒド類に変成されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタール等も使用され得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１，０００〜１０，０００程度または１、５００〜５，０００程度であり得る。
偏光子は前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(ex.一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着したポリビニルアルコール系樹脂フィルムをほう酸(boric acid)水溶液で処理する工程およびほう酸水溶液で処理後、水洗する工程などを経て製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード(iodine)や二色性の有機染料などが使用され得る。
偏光板は、また、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は前記保護フィルムの一面に形成され得る。保護フィルムの種類は特に制限されず、例えば、TAC(Triacetyl cellulose)のようなセルロース系フィルム;ポリカーボネートフィルムまたはPET(poly(ethylene terephthalet))のようなポリエステル系フィルム;ポリエーテルスルホン系フィルム;またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン-プロピレン共重合体などを用いて製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または２層以上の積層構造のフィルムなどを用いることができ、より好ましくはTACのようなセルロース系フィルムを用いることができる。
偏光板は更には保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルムおよび輝度向上フィルムからなる群から選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
本出願において、前記偏光板または光学部材に粘着剤層を形成する方法は特に制限されず、例えば前記粘着剤組成物を直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を用いるか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティングおよび硬化させて架橋構造を形成させた後、これを転写する方式などを用いることができる。
粘着剤組成物をコーティングする方法は特に制限されず、例えば、バーコーター(bar coater)などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を用いても良い。
コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、官能基の架橋反応が進行されないように制御されるのが均一なコーティング工程遂行の観点で好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化および熟成過程にて架橋構造を形成して粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性および切断性(cuttability)などを向上させることができる。
コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を十分に除去した後、遂行するのが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが低すぎて弾性率が落ち、高温状態でガラス板および粘着層間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。
さらに、本出願はディスプレイ装置、例えば、LCD装置に関するものである。ディスプレイ装置は、例えば、前記言及した光学部材または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置がLCDである場合に前記装置は、液晶パネルおよび前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学部材を含むことができる。前記偏光板または光学部材は前述した粘着剤によって液晶パネルに付着していることができる。LCDに適用される液晶パネルとしては、例えば、TN(twisted nematic)型、STN(super twisted nematic)型、F(ferroelectic)型またはPD(polymer dispersed)型のような受動行列方式のパネル;２端子型(two terminal)または３端子型(threeterminal)のような能動行列方式のパネル;横電界型(IPS;In Plane Switching)パネルおよび垂直配向型(VA;Vertical Alignment)パネルなどの公知のパネルをすべて適用することができる。
ディスプレイ装置のその他の構成、例えば、LCDでのカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特に制限されず、この分野に公知されている構成を制限なく採用することができる。
本出願の粘着剤組成物は、高温条件や高温/高湿条件のような苛酷条件または高温/高湿と常温/低湿が繰り返される条件のような苛酷条件でも優秀な耐久性を現わしつつ光漏れ防止性能が優秀な粘着剤を形成することができる。
以下、実施例および比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳細に説明するか、前記粘着剤組成物の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１.分子量評価
数平均分子量(Mn)および分子量分布(PDI)はGPCを用いて以下の条件で測定し、検量線の製作にはAgilent systemの標準ポリスチレンを用いて測定結果を換算した。
<測定条件>
測定機:Agilent GPC(Agilent １２００ series，U.S.)
コラム:PL Mixed B ２個連結
コラム温度:４０℃
溶離液:THF(Tetrahydrofuran)
流速:１.０ml/min
濃度:〜 １ mg/ml(１００μL injection)
２.コーティング固形分
コーティング固形分は次の方法で評価した。
<コーティング固形分測定順序>
１)アルミニウムディッシュ(aluminum dish)の重さ(A)を測定する。
２)実施例または比較例の粘着剤組成物を０.３g〜０.５g程度の量(乾燥前試料)で採取して前記アルミニウムディッシュに入れる。
３)エチルアセテートに溶解された重合禁止剤(hydroquinone)溶液(濃度:０.５重量%)をピペット(pipette)で極少量粘着剤組成物に添加する。
４)１５０℃のオーブンで３０分程度乾燥させて溶媒などを除去する。
５)常温で１５分〜３０分程度冷ました後、残留成分の重さ(乾燥後試料の重さ)を測定する。
６)前記測定結果にしたがって下記の数式でコーティング固形分を評価する。
<数式>
コーティング固形分(単位:%) = １００ ×(DS- A)/(S+E)
DS:アルミニウムディッシュの重さ(A) + 乾燥後試料の重さ(単位:g)
A:アルミニウムディッシュの重さ(単位:g)
S:乾燥前試料の重さ(単位:g)
E:除去された成分(溶媒など)の重さ(単位:g)
３.粘度の評価
粘着剤組成物の粘度は測定機(Brookfield digital viscometer(DV-I+、DV-II+Pro))を用いて下記の方式で評価した。
<粘度測定順序>
１)ビーカーに粘着剤組成物(サンプル)を１８０mlを入れ、恒温/恒湿(２３℃/５０%相対湿度)条件で１時間程度放置して気泡を除去する。
２)粘着剤組成物(サンプル)の液面がスピンドル(spindle)の溝より深く当たらないようにしてサンプルにスピンドルを気泡が発生しないように斜めに入れる。
３)スピンドルを粘度計に連結して、サンプルの液面がスピンドルの溝に合うように調節する。
４)セットスピードキー(set speed key)を押してスピンドルのRPMを選択する。
５)モーターオン/オフキー(motor on/off key)を押して粘度計を作動させる。画面に示された粘度数値が安定化するまで待機して値を得る。ディスプレイ上にて信頼区間が約１０%以上となるRPMを探してRPMを固定させ、粘度を測定する。
４.コーティング性の評価
実施例および比較例で製造された粘着剤組成物をコーティングし、コーティング層を目視で観察して下記の基準で評価する。
<評価基準>
A:コーティング層に気泡および縞模様などが目視によって確認されない
B:コーティング層に気泡および/または縞模様などが目視で微細に観察される
C:コーティング層に気泡および/または縞模様が目視で顕著に観察される
５.耐熱および耐湿熱耐久性の評価
実施例および比較例で製造した偏光板を幅が１８０ mm程度、長さが３２０ mm程度となるように裁断して試片を製造し、これを１９インチ市販のパネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ(５０℃、５気圧)で約２０分の間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐熱耐久性はサンプルを８０℃で５００時間の間維持した後で同じく気泡および剥離の発生を観察して下記の基準で評価し、耐湿熱耐久性はサンプルを６０℃および９０%相対湿度条件で５００時間放置した後で粘着界面での気泡および剥離の発生を観察して下記の基準によって評価した。
<評価基準>
A:気泡および剥離発生なし
B:気泡および/または剥離若干発生
C:気泡および/または剥離多量発生
６.耐湿熱以後常温低湿耐久性の評価
実施例および比較例で製造した偏光板を幅が１８０ mm程度、長さが３２０ mm程度となるように裁断して試片を製造し、これを１９インチ市販のパネルに付着する。その後、パネルをオートクレーブ(５０℃、５気圧)で約２０分の間保管してサンプルを製造する。製造されたサンプルの耐湿熱以後常温低湿耐久性はサンプルを６０℃および９０%相対湿度条件で５００時間放置した後で粘着界面での気泡および剥離の発生を観察して下記の基準で評価した後、A評価基準を満足させるサンプルに対して２５℃および２５%相対湿度条件で５００時間放置した後で下記の基準によって再評価した。
<評価基準>
A:気泡および剥離発生なし
B:気泡および/または剥離若干発生
C:気泡および/または剥離多量発生
７.ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Tg)は下記の数式にしたがって算出した。
<数式>
１/Tg = Σn/Tn
前記数式でWnは各ブロックなどで用いられた単量体の重量分率であり、Tnは用いられた単量体が単独重合体を形成した場合に現れるガラス転移温度を示す。
すなわち、前記数式で右辺は用いられた単量体の重量分率をその単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で除算した数値(Wn/Tn)を単量体別にすべて計算した後、計算された数値を合算した結果である。
８.単量体の転換率および組成比測定
実施例および比較例のブロック共重合体で第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタクリレート(mmA)と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート(BA)の重合過程での転換率およびブロック共重合体内での組成含量は１H-NMRの結果にしたがって以下の数式で算出した。
<mmAの転換率>
mmA転換率(%) = １００ × B/(A+B)
前記でAは１H-NMRスペクトルで重合体に含まれているmmAから誘導されたメチル基から由来するピーク(３.４ppm〜３.７ppm付近)の面積であり、Bは重合されていないmmAのメチル基から由来するピーク(３.７ppm付近)の面積である。すなわち、mmAの構造でメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。
<BAの転換率>
BA転換率(%) = １００ × C/(C+D)
前記でDは１H-NMRスペクトルでBAの二重結合末端の=CH２から由来するピーク(５.７ppm〜６.４ppm付近)の面積であり、CはBAの重合によって形成される重合体に存在する-OCH２-から由来するピーク(３.８ppm〜４.２ppm付近)の面積である。すなわち、BAの=CH２ピークと重合体の-OCH２-ピークの相手値を計算してBAの転換率を測定した。
<組成比算定>
ブロック共重合体の第１および第２ブロックの比率は、第１ブロックおよび第２ブロックを形成することに用いた主要単量体であるメチルメタクリレート(mmA)およびブチルアクリレート(BA)の比率に基づいて下記の数式に基づいて算定した。
<数式>
ブロック共重合体内のmmAの含量(%) = １００ × mmAピーク面積/BAピーク面積
前記でmmAピーク面積は１H-NMR内３.４ppm〜３.７ppm付近ピーク(mmAから由来した-CH３によって観察されるピーク)の１H proton当面積値であり、BAピーク面積は１H-NMR内３.８ppm〜４.２ppm付近ピーク(BAによって形成される重合体に存在する-OCH２-によって観察されるピーク)の１H proton当面積値である。
すなわち、第１および第２ブロックの重量比はmmA構造の-CH３ピークとBAから形成された重合体の-OCH２-ピークの相手値を計算して算定した。
９.透明性評価
実施例および比較例で製造された粘着剤組成物を乾燥後の厚さが４０μｍ程度となるように離型処理された厚さ３８μｍの離型PET(poly(ethyleneterephthalate))(MRF-３８、三菱製)の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分の間維持した後、コーティングされた粘着剤層の透明度を目視で観察して下記の基準で評価した。
<評価基準>
A:コーティング層が非常に透明
B:コーティング層が若干透明であるか不透明または非常に不透明
製造例１.ブロック共重合体(A１)の製造
EBiB(ethyl２-bromoisobutyrate)０.１gおよびメチルメタクリレ−ト(mmA)１４.２gをエチルアセテート(EAc)６.２gに混合した。前記混合物が入れられたフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分の間窒素パージングおよび撹拌し、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、CuBr２０.００２g、TPMA(tris(２-pyridylmethyl)amine)０.００５gおよびV-６５(２、２'-azobis(２、４-dimethyl valeronitrile))０.０１７gを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に漬けて反応を開始させた(第１ブロックの重合)。メチルメタクリレ−トの転換率が約７５%程度の時点で、あらかじめ窒素でバブルリングしておいたブチルアクリレート(BA)１１５g、ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)０.８gおよびエチルアセテート(EAc)２５０gの混合物を窒素の存在下で投入した。その後、反応フラスコにCuBr２０.００６g、TPMA０.０１gおよびV-６５ ０.０５gを入れて、鎖延長反応(chain extention reaction)を遂行した(第２ブロックの重合)。単量体(BA)の転換率が８０%以上に到達すると前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることによってブロック共重合体を製造した(前記過程でV-６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した)。
製造例２〜７.ブロック共重合体(A２〜A４およびB１〜B３)の製造
第１ブロックの重合時に用いられた原料および添加剤などの種類を下記の表１のように調節し、第２ブロックの重合時に用いられた原料および添加剤などの種類を下記の表２のように調節したことを除いては製造例１の場合と同一にブロック共重合体を製造した。
Figure 2016529340
Figure 2016529340
前記方式から製造された各ブロック共重合体の特性は下記の表３に示した通りである。
Figure 2016529340
Figure 2016529340
製造例８.ランダム共重合体(C１)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるよう冷却装置を設置した１L反応器にメチルメタクリレ−ト(mmA)１０重量部、n-ブチルアクリレート８７.３重量部およびヒドロキシブチルアクリレート(HBA)２.７重量部を投入し、分子量調節剤としてn-ドデシルメルカプタンを２００ppmの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。引き続き、酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージし、温度を６０℃で維持した状態で反応開始剤であるAIBN(azobisisobutyronitrile)０.０５重量部を投入し、約８時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(C１)の数平均分子量(Mn)は約１３２０００であり、分子量分布(PDI)は約４.６であった。
製造例９.ランダム共重合体(C２)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるよう冷却装置を設置した１L反応器にブチルアクリレート(BA)９８重量部およびヒドロキシブチルアクリレート(HBA)２重量部を投入し、分子量調節剤としてn-ドデシルメルカプタンを３５０ppmの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。引き続き、酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージし、温度を６０℃で維持した状態で反応開始剤であるAIBN(azobisisobutyronitrile)０.０３重量部を投入し、約８時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(C２)の数平均分子量(Mn)は約３１００００であり、分子量分布(PDI)は約３.３であった。
製造例１０.ランダム共重合体(C３)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるよう冷却装置を設置した１L反応器にブチルアクリレート(BA)９８重量部およびヒドロキシブチルアクリレート(HBA)２重量部を投入し、分子量調節剤としてn-ドデシルメルカプタンを６００ppmの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。引き続き、酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージし、温度を６０℃で維持した状態で反応開始剤であるAIBN(azobisisobutyronitrile)０.０３重量部を投入し、約８時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(C３)の数平均分子量(Mn)は約１７８０００であり、分子量分布(PDI)は約２.８であった。
実施例１
コーティング液(粘着剤組成物)の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体(A１)１００重量部に対して製造例９で製造したランダム共重合体(C２)１５重量部、架橋剤(Coronate L、日本NPU製)０.０４重量部、DBTDL(Dibutyltin dilaurate)０.１重量部およびβシアノアセチル基を有するシランカップリング剤０.２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合してコーティング固形分が約３１重量%になるように調節してコーティング液(粘着剤組成物)を製造した。
粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度となるように離型処理された厚さ３８μｍの離型PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-３８、三菱製)の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分の間維持した。乾燥後で片面にWV(Wide View)液晶層がコーティングされた偏光板(TAC/PVA/TACの積層構造:TAC=トリアセチルセルロース、PVA=ポリビニルアルコール系偏光フィルム)のWV液晶層に前記離型PET上に形成されたコーティング層をラミネートして粘着偏光板を製造した。
実施例２および比較例１〜１２
粘着剤組成物(コーティング液)の製造時に各成分および比率を下記の表４のように調節したのを除いては実施例１と同一に粘着剤組成物(コーティング液)および粘着偏光板を製造した。ただし、比較例８の場合、製造例８で製造されたランダム共重合体(C１)１００重量部に対して各成分および比率を表４のように調節して粘着剤組成物(コーティング液)および粘着偏光板を製造した。
Figure 2016529340
Figure 2016529340
前記各実施例および比較例に対する物性評価結果は下記の表５の通りである。
Figure 2016529340

Claims (18)

  1. ガラス転移温度が５０℃以上である第１ブロックとガラス転移温度が-１０℃以下である第２ブロックを含むブロック共重合体;
    架橋性官能基を有するアクリル共重合体;および
    多官能性架橋剤を含む、粘着剤組成物。
  2. ブロック共重合体の第１ブロック５重量部〜５０重量部および第２ブロック５０重量部〜９５重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. ブロック共重合体は第２ブロックに架橋性官能基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. ブロック共重合体の第２ブロックは(メタ)アクリル酸エステル単量体９０〜９９.９重量部および架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１〜１０重量部から誘導された重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  5. ブロック共重合体は分子量分布が１.０〜２.５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. アクリル共重合体は数平均分子量が２０万以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. アクリル共重合体は(メタ)アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９.９重量部および架橋性官能基を有する共重合性単量体０.１重量部〜１０重量部から由来した重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  8. アクリル共重合体はブロック共重合体１００重量部対比５重量部〜５０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  9. アクリル共重合体の架橋性官能基とブロック共重合体の架橋性官能基は同一の官能基である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
  10. 架橋性官能基はヒドロキシ基である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
  11. アクリル共重合体は分子量分布が２.０〜４.５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  12. 多官能性架橋剤はブロック共重合体１００重量部対比０.０１重量部〜１０重量部で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  13. コーティング固形分が２０重量%以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  14. ２３℃でコーティング粘度が５００cP〜３，０００cPである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  15. 架橋構造を具現した後の下記の一般式１によるゲル分率が８０重量%以下である、請求項１に記載の粘着剤組成物:
    [一般式１]
    ゲル分率(%)= B/A × １００
    一般式１で、Aは架橋構造を具現している前記粘着剤組成物の質量であり、Bは、前記質量Aの粘着剤組成物を２００メッシュ(mesh)の大きさの網に入れた状態で常温でエチルアセテートに７２時間沈積させた後で採取した不溶解分の乾燥質量を現わす。
  16. 光学フィルム;および前記光学フィルムの一面または両面に形成されており、架橋された請求項１に記載された粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する、粘着型光学部材。
  17. 偏光子;および前記偏光子の一面または両面に形成されており、架橋された請求項１に記載された粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する、粘着型偏光板。
  18. 請求項１６に記載された光学部材または請求項１７に記載された偏光板を含む、ディスプレイ装置。
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